JPS62153850A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更
に詳しくは発色現像液中に混入した化合物の影響や、発
色現像液の組成変動の影響を受は難く、かつ秀れた諧調
性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度であること、
諧調再現性に秀れ過ていることから、今日、非常に多く
用いられている。さらに、プリンター、自動現像機が改
良され、大量のハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続
して現像処理することが可能となり、高い生産性を示す
ようになり、上述の優れた性能とあわせ、実用上の価値
が非常に大きいものとなっている。

例えばこうした自動現像機による処理では、現像処理し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の量に応じて自動的
に現像液、漂白液、定着液、漂白定着液等の各処理液が
補充され、安定した写真性能が長期的に維持できるよう
になっている。しかし、何らかの理由で補充される処理
液の量が適正でない場合には、処理液中の成分の濃度に
好ましくない変動をもたらし、一方で、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料から溶出し、写真性能に影響を及ぼす
物質の蓄積量が変動し、写真性能を変化させることがし
ばしばある。また、定着剤として用いられているチオ硫
酸塩が現像液中に混入した場合には、写真性能が変化す
ることがある。

この様な写真性能の変化に対して適正な品質管理を行う
ためには、一般にコントロールストリップと称する試料
を適宜、現像処理し、写真性能が一定に保たれているこ
とを確認し、もし異常が生じていればそれに応じて対策
を講じることが行われている。しかし、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料自身の処理液の組成変動に対する耐性
を高めることができれば、さらに好ましく、写真性能を
より安定に保つことが可能となる。

こうした写真処理液の組成の変動に起因する写真性能の
変動を抑える方法が種々従案されており、例えば、特開
昭５８−２４４３５３号公報にはハロゲン化銀乳剤層中
に含窒素複素環メルカプト化合物とフェノール系化合物
を含有させることにより発色現像液中のｐＨや臭化物イ
オン濃度の変動に対して安定した写真性能が得られるこ
とが述べられている。しかし、含窒素複素環メルカプト
化合物は、写真性能変動を十分に抑制するだけの量を添
加すると、脚部の諧調を変化させる欠点があり、これは
特に反射用支持体を有するカラー写真感光材料では、大
きな問題であった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、発色現像液中に混入した化合物
の影響を受は難いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することであり、更に本発明の第２の目的は、発色現
像液の組成変動の影響を受は難く、秀れた諧調性を安定
に保つハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事に
ある。

（発明の構成及び作用〕 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、少な
くともハロゲン化銀乳剤層の一層中のハロゲン化銀粒子
が単分散粒子であり、かつ下記一般式〔１〕の化合物で
分光増感されており、更に写真構成層の少な（とも一層
には含窒素メルカプト化合物を含有する事を特徴として
いる。以下に本発明の構成及び作用を詳述する。

下記一般式（１）で示される化合物は、１〒感光性増感
色素として作用する。

（ｘ＋”）ｚ 式（１）中、Ｚｌ、Ｚｚはオキサゾール核、ヘンジオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン
核、キノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。２
．．２１で表される１Ｍ素素環色しては、チアゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
が好ましく、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、セレ
ナゾール核、ベンゾセレナゾール核が特に好ましい。

これらの核は、種々の置換基で置換されていてもよく、
好ましい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキンル基、シ
アノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基または
アルコキシカルボニル基である。さらに好ましい置換基
は、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、炭素原子数
１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、特に好
ましいのはハロゲン原子、シアン基、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基である−　Ｒｔ　、ＲＺは
アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１、
Ｒ１が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜６のア
ルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基
が特に好ましい、このアルキル基は種々の置換基で置換
されていてもよく、置換基としては、カルボキシル基、
スルホ基が好ましい。

この場合、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ンと塩を形成してもよい、Ｒｔ　、Ｒｔのうち少なくと
も一方は、スルホ基で置換されたアルキル基であること
が好ましい。アルケニル基としては、アリル基、アリー
ル基としてはフェニル基などを挙げることができる。Ｒ
１は水素原子、メチル基、エチル基を表し、好ましくは
、水素原子を表すｍＸ”は陰イオンを表す。例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオンが好ましい。２は０または１の整数で、Ｒ１
，Ｒ２の少なくとも一方が、カルボキシル基、スルホ基
のような基の場合にはｉは０を表す。

以上の一般式（ｒ）で表される青感光性増感色素の具体
例を、下記化学式１−１〜ｌ−２６で示す。但し、一般
式〔Ｉ〕の化合物は、以下例示に！−４ Ｃ、１１。

［−５ ＋　−１６ ■　−２１ ■　−２３ 本発明に係る一般式（１）で表される増感色素は、各種
の方法、例えば公知の方法により製造でき、例えば、エ
フ・エム・パーマ−著　ザ・ケミストリー・オプ・ヘテ
ロサイクリック・コンパウンダ　第１８％、ザ・シアニ
ン・ダイス・アンド・リレーテッド・コンパウンダ（イ
ンターサイエンス社刊、ニューヨーク　１９６４年）に
記載の方法に準して容易に合成できる。

本発明に用いられる増感色素の最適量は、各種の方法例
えば当業者に公知の方法に従って決定することができる
０例えばある同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる濃度の
増感色素を含有せしめて、各々の感度を測定することに
より決定する方法等がある。増感色素の添加量としては
ハロゲン化銀ｌモｌし当り２ＸｌＯ−”〜ｌＸｌ０−”
モルが好ましく、５ｘｉｏ−’〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モ
ルがより好ましい。

増感色素の乳剤への添加には種々の方法が用いられ、当
業界でよく知られた方法を用いることができる０例えば
、増感色素を直接乳剤に分散することもできるし、ピリ
ジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトンなどの水可溶性溶媒を単独または混
合物として、あるいは水との混合物を溶媒として溶解し
たり、水溶液とするなどして溶液として添加することも
できる。この溶解に超音波振動を用いてもよい。

また、色素は、米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載の如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載の如
く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散液を乳剤へ添加する方法も用いられ
る。また、色素は、酸溶解分散法による分散物の形で乳
剤へ添加することができる。その他乳剤への添加には、
米国特許第２゜９１２．３４５号、同第３，３４２．６
０５号、同第２．９９６，２８７号、同第３，４２５．
８３５号などに記載の方法も用いられる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期とし
ては、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学塾
成中あるいは化学熟成後が好ましい。また、増感色素の
添加に先立っであるいは、添加の直後に増感色素を添加
する方法も好ましい。

本発明に用いられる増感色素は、本発明の効果をｔ員な
わない範囲で他の青感光性増感色素と組み合わせて用い
てもよい。

また上記増感色素とともに用いることができる、それ自
身分光増悪作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質として
は、例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば、米国特許第３，４３７゜５１０号に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物、含窒素異部環基で
置換されたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許
第２．９３３，３９０号、同第３，６３５．７２１号に
記載のもの）などがある、米国特許第３，６１５，６１
３号、同第３．６１５，６４１号、同第３，６１７，２
９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組み合わせ
は特に有用である。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、赤感光性乳剤層及び緑感光性乳剤層を有しており、
各々の層には、それぞれ赤感光性増感色素、緑感光性増
感色素を含むことができる。

赤感光性、緑感光性増感色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、ステリル色素及びヘミオキサノール色素が用いられる
。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサプリン核、チアゾリン核、とロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ヘンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ヘンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素
原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造ををする核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン槓、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感
色素としては、例えば米国特許第１，９３９゜２０１号
、同第２，０７２，９０８号、同第２．７３９．１４９
号、同第２．９４５，７６３号、英国特許第５０５゜９
７９号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米
国特許第２．２６９．２３４号、同第２．２７０゜３７
８号、同第２，４４２，７１０号、同第２．４５４，６
２９号、同第２．７７６、２８０号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとしで挙げることができる。

更にまた米国特許第２，２１３．９９５号、同第２．４
９３，７４８号、同第２．５１９．００１号、西独特許
第９２９，０８０号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光
性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利
に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよい。増悪色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。

次に本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤単分散粒子に
ついて説明する。単分散粒子は、−ａにその外形、及び
粒径がほぼ均一なものであるが、本明ａＩｍ中単分散性
乳剤とは、乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径
分布において、その変動係数が２２％以下、好ましくは
１５％以下であるような乳剤をいう、変動係数は、粒径
分布の広さを示す係数で次式によって定義される。

Σｎｉ ここで「ｉは粒子個々の粒径、ｎ＋はその数を表す。

また平均粒径？とは、立方体状のハロゲン化銀粒子の場
合はその一辺の長さ、また球状などの立方体以外の形状
の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に）Ａ′ＪＸ
、シた時の一辺の長さの平均値であって、個々のその粒
径がｒｉであり、その数が０１である時に上記の式で表
される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの［粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プ
ロセスの理論」ミース及びジエームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び
塩化銀などの通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

更に本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の製造法としては
、ハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に混合する方法
を採用しても、また、いずれか−方が存在する液中に他
方を混合する方法を採用してもどちらでもよい、詳しく
は、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度に応じた速度で添
加量を変化させ、同時に、ｐ　Ｈ、ρＡｇをコントロー
ルする方法が好ましく用いられる。この場合、臨界成長
速度に応じた速度で添加量を変化するには、溶液の供給
量を変化させてもよし、添加する溶液の供給量を一定に
保ち、濃度を変化させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものを、どれも用い
ることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬された
ノズルから導入する方法、添加液の４度を連続的に変化
させる方法、退外濾過などの方法により混合釜内の親木
性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒
子間距離の拡大を防止する方法等を応用したｖ２置を好
ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／ま
たは粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化根粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい、該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　　ＤｉｓｃＩｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載
の方法に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、［１００１面と＋１１１１面の
比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶形の
複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合
されてもよい。

但し、この場合立方体粒子の方が、より高い感度が得ら
れ、好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。但し、混
合されていても、できあがった乳剤が単分散粒子で有る
ことが必要である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は、例えば英国特許第
６１８，０６１号、同第１，３１５，７５５号、同第１
゜３９６、６９６号、特公昭４４−１５７４８号、米国
特許第１゜５７４．９４４号、同第１，６２３．４９９
号、同第１，６７３，５２２号、同第２，２７８，９４
７号、同第２，３９９，０８２号、同第２．４１０，６
８９号、同第２，４１９．９７４号、同第２，４４８，
０６０号、同第２，４８７，８５０号、同第２，５１８
，６９８号、同第２．５２１，９２６号、同第２．６４
２．３６１号、同第２，６９４゜６３７号、同第２，７
２８，６６８号、同第２．７３９，０６０号、同第２．
７４３．１８２号、同第２．７４３．１８３号、同第２
．９８３．６０９号、同第２，９８３．６１０号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０２６，２０３号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，２９７．４４７号、
同第３，３６１．５６４号、同第３，４１１，９１４号
、同第３，５５４．７５７号、同第３，５６５，６３１
号、同第３，５６５．６３３号、同第３．５９１　、３
８５号、同第３．６５６．９５５号、同第３．７６１，
２６７号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７
．７１１号、同第３，８９１．４４６号、同第３．９０
１．７１４号、同第３，９０４，４１５号、同第３，９
３０，８６７号、同第３，９８４，２４９号、同第４．
０５４，４５７号、同第４，０６７．７４０号、リサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　）　１２００８号、同１３４５２号、同１
３５６４号、ティー・エイチ・ジェイムズ「ザ・セオリ
・オブ・ザ・フォトグラフインク・プロセスＪ　　（Ｔ
、１１．　Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　
ｏｆ　ｔｈｅＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ、　）　　（４ｒｈ　　Ｅｄ、　Ｍａｃｍｉ１！ａｎ
。

１９７７）　ｐｐ６７〜７６等に記載の化学増感剤や増
感方法を用いて増感することが好ましい。

以下余白− ・、、、（。

（゛、１・パν 、二〜。

次に本発明において用いる含窒素複素環メルカプト化合
物について説明する。含窒素複素環メルカプト化合物と
しては、例えば、安定剤、または現像抑制剤として知ら
れているものがある。この化合物としては、含窒素複素
環が、イミダリン環、イミダゾール環、イミダシロン環
、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、オキサ
ゾリン環、オキサゾール環、オキサシロン環、チアゾリ
ン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレナゾリン環、
セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサジアゾール環
、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環
、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾール環、イン
ダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベンツチアゾール
環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリミジン環
、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジン環、チアジ
ン環、テトラジン環、キナゾリン環、フタラジン環、ポ
リアザインデン環（例えばトリアザインデン環、テトラ
ザインデン環、ペンタザインデン環等）等から選ばれる
ことが望ましい。

このうち特に好ましい含窒素複素環メルカプト化合物と
しては下記一般式（ＩＩ）で表わされるメルカプトオキ
サジアゾール、メルカプトチアシアプール、メルカプト
トリアゾール類であり、最も好ましくはメルカプトトリ
アゾール類である。

一般式（Ｉ［） （Ｙ）７ 式中Ｚ、は水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒド
ラジノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、−ＮＨＣＯＲ’ｉ、−ＮＨＳＯｔＲ’
基または−ＳＲ’基を表わし、Ｙは水素原子、アミノ基
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、−Ｃ０ＮＨＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＮＨＣＯ
Ｒ”基又は−Ｎ　ＨＳ　Ｏ□Ｒ１１基を表わす。Ｘは窒
素原子、硫黄原子又は酸素原子を表わす。ｎはＸが窒素
原子の場合ｌを表わし、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場
合０を表わす。Ｒ４，Ｒ’、　Ｒ６，Ｒ７及びＲ８はそ
れぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又
は了り−ル基を表わす。Ｚ５及びＹで表わされるアルキ
ル基としては炭素原子数１〜１８のものが好ましく、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、ベンジル基等であり、シクロアルキル基として
は、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等であ
り、又アルケニル基としては炭素原子数２〜１８のもの
が好ましく、例えばアリル基、オクテニル基等であり、
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
である。またＲ４．　Ｒ５，ｌｌｌ＋、　Ｒ７及びＲ１
！で表わされるアルキル基としては炭素原子数１〜１８
の直鎖又は分岐のものが好ましく、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等であり、
シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等であり、アルケニル基としては炭素
原子数２〜１８のものが好ましく、例えばアリル基、オ
クテニル基、オクタデセニル基等であり、アリール基と
しては、例えばフェニル基、ナフチル基等である。

またＺ’、　　Ｙ、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ７及
びＲ８で表わされるアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基及びアリール基はそれぞれ置換基を有してい
てもよく、その様な置換基としては例えばアルキル基、
シクロアルキル基、了り−ル基、アルケニル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アミン基
、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

更に本発明の一般式（ｎ）で表わされる化合物は下記の
様な互変異性を示すが、本発明はこれら互変異性体をも
含むものである。

（Ｙ）１１（Ｙ）１１ 以下に一般式（ｎ）で表わされる化合物の具体例を挙げ
る。

（ｎ−１）　　　　　　　　　　　　　（ｎ−２）ＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ１（
Ｉｔ−３）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ−４）Ｃｚ
）Ｉｓ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１ｌ□−Ｃ
Ｉｌ＝ＣＨ□（［１１３）　　　　　　　　　　（ＩＩ
　−１４）（ＩＩ　−１５）　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｉ　−１６）（ＩＩ　−１７）　　　　　　　　　　　
　　　（ＩＩ　−１８）（ｎ　−１９）　　　　　　　
　　　　　　（ＩＩ　−２０）・−′〕 イじ″と− １°（−；　−７ （ＩＩ　−２１）　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｔ
　−２２）（Ｉｆ−２７） Ｃβ 　−Ｎ （［１−３１） 　−Ｎ （ｎ　−３６）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，
Ｈ５（ｎ　−３７）　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃ１ｌ：１−　Ｎ （ＩＩ−４４） （ｎ−，１５） （ｎ−４６） （ＩＩ−５２） 　−Ｎ （ＩＩ−５６） 上記化合物は例えば特開昭５１−１０７．１２９＝、同
４８−１０２．６２１号、同５５−５９，４６３号、同
５９−１２４，３３３号、英国特許１，２０４，６２３
号の各公報に記載されている。

−ｉ式（ＩＩ）で表わされる上記化合物は本発明に係る
ハロゲン化銀カラー写真恣光材料を構成する写真構成層
の少なくとも一層中に含有される。

これらの化合物が含有される層は任意であり、必ずしも
前記一般式〔Ｉ〕の化合物とともにそれと同一層に用い
られる必要はない。

この化合物はハロゲン化銀１モル当り１０−５モル−５
Ｘ１０−”モル添加するのが好ましく、５Ｘ１０−’モ
ル−１０−”モル添加するのがさらに好ましい。または
、非感光性層に添加する場合には、１０−７〜１０−４
モル／ｎ？の量となるよう塗布されることが好ましい。

本発明に係るカラー写真感光材料には、バインダーとし
てゼラチンが好ましく用いられるが、本発明の効果を損
なわない範囲で、ゼラチンの一部または全部をゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外のたん白質、専店誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドに置換えることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤、（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら口約に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４つの銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２つの銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増悪剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を含有させることができる
。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有している
カラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲ
カプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いら
れる色素形成カプラーから形成される色素と同系統であ
る方が好ましいが、色の澗りが目立たない場合は異なっ
た種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラー
に替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体
とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カンブリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後払散性のものとそれほど拡散性を存していないも
のを、用途により単独でまたは併用して用いることもで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素
形成カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。本発明の実施に際
して用いられるイエローカプラーの好ましい例を、下記
、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）に示す。

（Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） ここで、（１）はｔｅｒｔｉａｒｙ　、　（ｎ）はｎｏ
ｒｍａ　１を表す。

その他用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第１
，０７７．８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開
昭４７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−
９４４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３
１号、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号
、同５４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米
国特許第２．８７５．０５７号、同３，２５３，９２４
号、同３，２６５゜５０６号、同３，４０８．１９４号
、同３，５５１，１５５号、同３゜５５Ｌ１５６号、同
３，６６４，８４１号、同３，７２５．０７２号、同３
，７３０，７２２号、同３，８９１，４４５号、同３，
９００．４８３号、同３，９２９，４８４号、同３．９
３３．５００号、同３，９７３゜９６８号、同３，９９
０．８９６号、同４，０１２，２５９号、同４゜０２２
、６２０号、同４．０２９．５０８号、同４，０５７，
４３２号、同４，１０６．９４２号、同４，１３３，９
５８号、同４，２６９，９３６号、同４，２８６，０５
３号、同４，３０４，８４５号、同４，３１４゜０２３
　号−１同４　、３３６　、３２７号、同４，３５６，
２５８号、同４゜３８６、１５５号、同４，４０１，７
５２号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ビラゾロヘンツイミダヅール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例
は、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同
４５−４０７５７号、同４９−３７８５４号、特開昭５
０−１３０４１号、同５１−１０５８２０号、同５２−
４２１２１号、同５３−１２３１２９号、同５３−１２
５８３５号、同５３−１２９０３５号、同５４−４８５
４０号、同５６−２９２３６号、同５６−７５６４８号
、同５７−１７９５０号、同５７−３５８５８号、同５
７−１４６２５１号、米国特許第２，６００，７８８号
、同３，００５，７１２号、同３，０６２，６５３号、
同３，１２７．２６９号、同３．２１４．４３７号、同
３，２５３，９２４号、同３，３１１，４７６号、同３
．４１９，３９１号、同３，５１９．４２９号、同３，
５５８，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６
１５，５０６号、同３，６５８，５４４号、同３，８２
３．１５６号、同３，８３４．９０８号、同３，８９１
゜４４５号、同３，９０７，５７１号、同３，９２６，
６３１号、同３゜９２８．０４４号、同３，９３５，０
１５号、同３，９６０，５７１号、同４，１３３．６８
６号、同４，２６４．７２３号、同４，３０１．２３５
号、同４，３１０，６２３号等に記載されたものである
。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができる
。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許第
１．０３８，３３１号、同１，５４３，０４０号、特公
昭４８−３６８９４号、特開昭４８−５９８３８号、同
５０−１３７１３７号、同５１−１４６８２８号、同５
３−１０５２２６号、同５４−１１５２３０号、同５６
−２９２３５号、同５６４０４３３３号、同５６−１２
６８３３号、同５７−１３３６５０−号、同５７−１５
５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−１１８
６４３号、同５９−３１９５３号、同５９−３１９５４
号、同５９−５９６５６号、同５９−１２４３４１号、
同５９−１６６９５６号、米国特許第２．３６９．９２
９号、同２，４２３，７３０号、同２．４３４．２７２
号、同２，４７４，２９３号、同２，６９８，７９４号
、同２，７７２．１６２号、同２，８０１゜１７１　号
、同２．８９５．８２６号、同３，２５３，９２４号、
同３゜３１１４７６号、同３，４５８．３１５号、同３
．．１７６、５６３号、同３，５９１，３８３号、同３
，７３７，３１６号、同３，７５８．３０８号、同３，
７６７．４１１号、同３．７９０．３８４号、同３，８
８０゜６６１号、同３．９２６．６３４号、同４，００
４，９２９号、同４゜００９、０３５号、同４，０１２
，２５８号、同４，０５２，２１２号、同４，１２４．
３９６号、同４，１３４，７６６号、同４，１３８．２
５８号、同４，１４６，３９６号、同４，１４９，８８
６号、同４，１７８゜１８３号、同４，２０５，９９０
号、同４，２５４，２１２号、同４゜２６４．７２２号
、同４．２８８，５３２号、同４，２９６．１９９号、
同４，２９６．２００号、同４，２９９，９１４号、同
４，３３３，９９９号、同４，３３４，０１１号、同４
，３８６．１５５号、同４，４０１゜７５２号、同４，
４２７，７６７号等に記載されたものである。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、氷中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。氷中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は
水溶性を機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶性など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、
ホモジナイザー、コロイドミル、フロージフトミキサー
、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率は１：０．１乃至１：５ｏ、更には１：１乃至
１：２０であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機）容媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第２，３２２，０２７号、同２，５３３，５１
４号、同２，８３５，５７９号、同３，２８７．１３４
号、同２，３５３゜２６２号、同２，８５２．３８３号
、同３，５５４，７５５号、同３゜６７６．１３７号、
同３，６７６、１４２号、同３，７００，４５４号、同
３，７４８．１４１号、同３，７７９，７６５号、同３
，８３７，８６３号、英国特許９５８．４４１号、同１
，２２２，７５３号、０Ｌ３２゜５３８．８８９　、特
開昭４７−１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０
−２３８２３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７
９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５
号、同５１−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同
５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５
１２７号、同５４−１１９９２１号、同５４−１１９９
２２号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号
、同５６−１９０４９号、同５６−８１８３６号、特公
昭４８−２９０６０号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第２．８０１゜１７１号
２．９４９．３６０号等に記載されたものを挙げること
ができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機）容媒とし
てはエチルアセテート、プロピルアセテート ルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベン
ゼン等があり、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メトキシグリコールアセテート、メタノール、エタ
ノール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル
、フ工ツキジェタノール等が例として挙げられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった怒色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防
止剤、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤及び／又は他の親水性コロ
イド層には、塗布性改良、帯電防止、スベり性改良、乳
化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増悪
等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンボリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした祇、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

本発明の感光材料を作成するに当たりハロゲン化銀乳剤
層及びその他の保護コロイド層はリサーチ°ディスクロ
ージ＋　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）１７４６３号のＸＶのＡに記載の方法で塗布し、同Ｂ
に記載の方法で乾燥することができる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び／又は安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも
出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうこと
が出来るＩ浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノハス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す
。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安
定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいず
れかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程一発色現像処理工程一停止定着処理工
稈一水洗処理工程一漂白処理工程一定着処理工程一水洗
処理工程一後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノハス処理工程 ・アクチヘーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 本発明の感光材料を処理する場合において、発色現像処
理工程とはカラー色画像を形成する工程であり、具体的
には発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップ
リング反応によってカラー色画像を形成する工程である
。

従って、発色現像処理工程においては通常発色現像７夜
中に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カ
ラー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主
薬を含有させた発色現像液又はアルリカリン夜（アクチ
ベーターン夜）で処理することも含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有ｉ酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液１２について約０
．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液
１１について約１ｇ〜１５ｇの濃度で使用する。０．１
ｇよりも少ない添加量では充分なる発色、・二度が得ら
れない。

また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５°Ｃ１よ
り好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミン）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−り−）ルエンスルホネート等ヲ’Ｊ　ケること
ができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いても良い。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

例えば、米国特許第３，７１９，４９２号の如き発色現
像主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許第３．
３４２．５５９号やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１９７６年
ｍ　１５１５９に示されるが如き、シッフ塩にして発色
現像主薬を内蔵させる方法、特開昭５８−６５４２９号
及び同５８−２４１３７号等に示されるが如き色素プレ
カーサーとして内蔵させる方法や、米国特許第３，３４
２，５９７号に示されるが如き発色現像主薬プレカーサ
ーとして内蔵させる方法等を用いることができる。この
場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液の
かわりにアルカリ液（アクチベーター液で）処理するこ
とも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着
処理される。本発明に用いる発色現像液は、現像液に通
常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム
または硼砂等を含む事ができ、更に種々の添加剤、例え
ばヘンシルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例え
ば、臭化カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像
調節ｊ１１１として例えばシトラジン酸等、保恒剤とし
てヒドロキシルアミン又は亜硫酸塩等を含有してもよい
。更に各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有
機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましく
は約９〜１３である。

また、本発明の実施の際に用いられる発色現像液には必
要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン
、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノー
ル、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒ
ドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロ
ール−１，３−ジメチルエーテル等が含有されていても
よい。

本発明に用いることができる発色現像液中には、合圧イ
オン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用すること
ができる。例えば、該キレート剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミンポリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ　（メチレ
ンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、２−ボスホップタン−１，２
，４−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポ
リリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお当然のこ
とではあるが、以下に示す実施例は本発明の例証であっ
て、これにより本発明が限定されるものではない。ここ
では実施例−１から実施例−３までに用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の調製法を説明し、実施例はその後説明する
。

（ハロゲン化銀乳剤Ｅ、−１の調製） 強く攪拌しているゼラチン水溶液中に、１ｍｏｌ／！の
硝酸銀水溶液を１１と、ｌ　ｍｏｌ／　１の混合ハロゲ
ン化物塩水溶液（臭化物塩を８０ｍｏ　１％含む）を７
５分間にわたって添加した。この間、添加量をハロゲン
化銀粒子の臨界成長速度に応じて連続的に変化させ、温
度は６０℃で一定に保ち、ＰＡｇ−６，０で一定に保っ
て塩臭化銀乳剤（Ｅ、−１）を調製した。この粒子の形
状は立方体状で一辺の長さ０．４μｍ、変動係数は１２
％であった。

（ハロゲン化銀乳剤Ｅ、−２の調製） ＰＡｇを７．８に保った以外、Ｅｌ−１の調製と同方法
により塩臭化銀乳剤（Ｅ、−２）を調製した。

この粒子の形状は正八面体状で、粒径は０．４μｍ、変
動係数は１３％あった。

（ハロゲン化銀乳剤Ｅ、−３の調製） 強く攪拌しているゼラチン水溶液中に、ｌ　ｍｏｌ／ｌ
の硝酸銀水溶液１Ｎと１　ｍｏｌ／βの混合ハロゲン化
物塩水溶液（臭化物塩を８０ｍｏ１％含む）を８０分間
にわたって添加した。温度は６０℃で一定に保ったがｐ
Ａｇは調整しなかった。以上の方法で塩臭化銀乳剤（Ｅ
、−３）を調製した。この粒子の形状は立方体状で粒径
は０．４μｍであったが粒径分布は広がり、また変動係
数は２５％であった。

（ハロゲン化銀乳剤Ｅ。−４の調製） Ｅ、−１の調製法において添加時間を１２０分とするこ
とにより、塩臭化銀乳剤−（Ｅ、−４）を調製した。こ
の粒子の形状は立方体状であり粒径は０．５μｍであっ
た。また変動係数は１３％であった。

以下、実施例を説明する。

実施例−１＝ 上記乳剤Ｅ、−１〜３を常法によりイオウ増感を行ない
、この工程の終了１０分前に分割し、青怒光性増感色素
を加え、イオウ増感工程終了時に、安定剤をハロゲン化
銀１　ｍｏｌ当り１０１加した。

前記イエローカプラー（Ｙ−１）をジブチルフタレート
に溶解し、乳化分散したカプラー分散液を、ハロゲン化
１１１ｍｏｌ当りＱ、４ｍｏｌ添加して塗布液を調製し
た。この塗布液を、ポリエチレンをコーティングした紙
支持体上に塗布量が娘として０．４ｇ／ｄになるように
塗布し、さらに、保ｌｉ！！膜として１ｇ１ｒｄのゼラ
チンを塗布した。これらの試料を常法により光強度スケ
ールの露光を行ない、下記に示す発色現像処理を行なっ
た。

く処理工程） （温度）　　　（時間） 発色現像　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　３
０〜３４°Ｃ３分乾　　　燥　　　　　□　　　　　　
□く発色現像液組成〉 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍ　ｌエチレングリコール　　　　　　　　１５ｍ　ｌ
ベンジルアルコール　　　　　　　　１８ＩＩ１１ヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．５ｇ塩化すトリウム　　　　
　　　　　　　１．５ｇ無水亜硫酸カリウム　　　　　
　　　２．０ｇＮ−エトルーＮ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ以上に
純水を加えて１βとし、水酸化カリウムまたは硫酸でｐ
Ｈ＝１０．２に調型する。

（漂白定着：ｇ、組成〉 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０
ＩＩｌｌエチレンジアミン四酢酸鉄（ｌｌＩ） ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５０　　ｇチオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　８５　　ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　１０　　ｇメタ垂亜硫酸ナト
リウム　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　２０　　ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ以上に純水を
加えて１２とし、アンモニア水または硫酸でｐＨ−７，
０に調整する。

得られた黄色の色素像をＰＤＡ−６５濃度計（小西六写
真工業（株）製）、を用い、青色フィルターを介して濃
度を測定した。結果を表−１に示す。

表中、Ｔ１は反射濃度０．２〜０．７の脚部階調であり
、Ｔ２は反射濃度０．７〜２．０の肩部階調である。ま
た感度は試料ＩＩ＆１９を１００とした相対値で示した
。表中の安定剤５Ｔ−１、比較色素への化学式は以下　
−善 のとおりである。

未 表−１から明らかなように、試料隘１，３の比較によれ
ば、用いられるハロゲン化銀乳剤が単分散乳剤である場
合に肩部が硬調で、しかも高感度な乳剤が得られること
がわかる。また、脚部階調の点でも、多分散乳剤を用い
た試料隘３では硬調すぎ、改良が不十分であった。試料
隘１．２の比較によれば、同じ本発明に係るハロゲン化
銀カラー写真感光材料であっても、立方体状の粒子を用
いた試料Ｎｌｌの方が高感度が得られて、好ましいこと
がわかる。立方体状の粒子は、本発明の好ましい実施態
様である。

試料１ｋ１．４．８の比較によれば、本発明に係る増感
色素により高感度が得られ、有利であること、安定剤と
して（Ｉｔ−１３）を用いた時に、脚部階調の硬調化が
みられるが、これが本発明に係る増悪色素を用いた場合
に著しく改良されることがわかる。試料磁４と６の比較
によれば、ハロゲン化銀粒子の単分散化によっても、安
定剤による脚部硬調化が改良されることがわかるが、試
料隘１と比較すると、未だ不十分であることがわかる。

ジブチルフタレート分散物と１ｇのゼラチンを含有する
中間層。

（ｒＭ３）マゼンタカプラー　（Ｍ　　１）　０．６３
ｇ及び０．０１５ｇの色消防止剤を溶解した０、３４ｇ
のトリクレジルフォスフェート分散物、緑感光性塩臭化
銀乳剤（銀として０．４０　ｇ　）と２ｇのゼラチンを
か有するハロゲン化銀乳剤層。

（層４）０．０３ｇの色消防止剤と紫外線吸収剤０６８
ｇを溶解した０、５８のジブチルフタレート分散物とゼ
ラチン０．１５　ｇを含有する中間層。

（層５）シアンカプラー（Ｃ−１）　０．３５ｇと０．
０１５ｇの色消防止剤を溶解した０、２ｇのジブチルフ
タレート分散物と赤感光性ハロゲン化銀乳剤（銀として
０．３０　ｇ　）　と１．５８のゼラチンを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層。

（層６）紫外線吸収剤０．＝１ｇを溶解した０、３ｇの
ジブチルフタレート分散物とゼラチン１ｇを含有する中
間層。

（１７）Ｉｇのゼラチンを合体する店。

本実施例で用いた包理防止剤、紫外線吸収剤。

マゼンタカプラー、シアンカプラーは下記のものである
。

紫外線吸収剤 ２　　　・　　　３ マゼンタカプラー（Ｍ−１） 実施例−２： Ｅ、−１を常法によりイオウ増感し、この工程の終了５
分前に分割し、緑感光性増悪色素、赤感光性増感色素を
添加し、イオウ増感工程の終了時に安定剤をハロゲン化
銀１ｍｏｌ当り１０−”ｍｏｌ添加した。Ｅｌ−４を常
法によりイオン増悪し、この工程の終了５分前に分割し
、青感光性増感色素を添加した。イオウ増感工程の終了
時には安定剤をハロゲン化銀１；ｉｏ１当り１０−’ｍ
ｏｌ添加した。

ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順次下記
の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作製した。ここで、各化合物の世は、カラー写真
感光材料１１当りの値で示した。

（層１）イエローカプラー（Ｙ−１）１．ｌＸ１０−’
モルとＯ，０１５ｇの色消防止剤を？３解した０、４＋
Ｈのジブチルフタレート分散物、青感光性塩臭化銀乳剤
（銀として０．４５　ｇ　）と２ｇのゼラチンを含有す
るハロゲン化銀乳剤層。

（層２）０．０２ｇの色消防止剤を？８解した０、０３
ｇのシアンカプラー（Ｃ−１） 次に実施例−１に示した方法で露光、現像処理を行ない
、評価するとともに、発色現像液に漂白定着液を加えな
い現像液（ＣＤ−■とする）と発色現像液１１に漂白定
着液０．５ｍ　ｌを加えた現像液（ＣＤ−Ｉｔとする）
との比較評価をあわせて行った。結果を表−２に示す。

表中の感度は試料磁１０のＣＤ−１処理を１００とした
相対値で示した。安定剤及び増感色素の−は無添加を示
す。

（以下余白） 表−２で明らかなように、単分散乳剤を用いｆこ場合、
本発明に係る含窒素複素環メルカプト化合物、増感色素
を用いることにより、いずれも青感光性乳剤層の脚部硬
調化が防止されることがわかる３発色現像液中に漂白定
着液を徽盪含をさせた場合、肩部硬調化が顕著に起るが
、含窒素複製環メルカプト化合物はこれを大幅に改良す
ることができる。試料１１ｈ２１．２２．及び試料層１
２の比較かられかるようにＲ感光性層に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を添加しない場合にも、脚部硬調化の影
響は現れる。同時に、漂白定着、夜の混入した発色現像
液による処理をした場合の脚部硬調化も抑制される。そ
して青感光性乳剤層に本発明に係る増悪色素を用いるこ
とにより、脚部硬調化、肩部硬調化が抑制され、且つ高
感度が得られる。

実施例−３： 実施例−２で調製した試料高１０．１１．１２．２０を
用いた、カラーネガを通して露光し、ＣＤ−１及びＣＤ
−ｎ処理によりカラープリントを作製した。

ＣＤ−１では試料高１１がハ・イライトが飛びぎみで、
道路などのシーンが白くなったり、雲と空の境界がはっ
きりしないなど、十分な描写ができなかった以外は、他
の試料では良好なカラープリントが得られた。しかし漂
白定着液が混入した現像液によるＣＤ−ＩＩｎ処理は、
試料Ｎ１１ＬＩ０．２０のシャドーがつぶれ、肌色など
も暗く再現された。試料高１１゜１２ではやや硬調であ
ったが、ＣＤ−１処理プリントとほぼ同じ結果が得られ
た。中でも本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材
料１２では秀れたカラープリントが得られた。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、発色現像液中に混入した化合物の影響や発色現像液の
組成変動の影響を受は難く、秀れた階調性を安定に保つ
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれかの層中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子が単分散粒子であり、かつ下記一
   般式〔 I 〕の化合物で分光増感されており、更に写真
   構成層中の少なくとも一層に含窒素複素環メルカプト化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式〔 I 〕中、 Ｚ＿１、Ｚ＿２：オキサゾール核、ベンゾオキサゾール
   核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチア
   ゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベン
   ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミ
   ダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノ
   リン核を形成するのに必要な原子群を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２：アルキル基、アルケニル基、アリール
   基を表す。 Ｒ＿３：水素原子、メチル基、エチル基を表す。 Ｘ＾■：陰イオンを表す。 ｌ：０または１。