JPH0610760B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPH0610760B2
JPH0610760B2 JP61091137A JP9113786A JPH0610760B2 JP H0610760 B2 JPH0610760 B2 JP H0610760B2 JP 61091137 A JP61091137 A JP 61091137A JP 9113786 A JP9113786 A JP 9113786A JP H0610760 B2 JPH0610760 B2 JP H0610760B2
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silver
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプリント用に好適なハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものであり、更に詳しくは、迅速処理が
可能で、色濁りがなく、階調再現にすぐれたカラープリ
ント等を得ることのできるハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であるこ
と、階調性にすぐれているこ1から、今日、非常に多く
用いられている。さらに、プリンター、自動現像機が改
良され、大量のハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続
して現像処理することが可能となり、高い生産性を示す
ようになり、上述のすぐれた性能とあわせ、実用上の価
値が非常に高いものとなっている。
こうしたすぐれた性質をもつ反面、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であっ
て、処理液調整に手間がかかる,汚れる,種々の薬品を
含んだ排液がでる,暗室が必要である,操作を始めてか
ら最初のプリントが得られるまでの時間が長い、など種
々の欠点があった。こうした欠点を補い、前述したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の長所を生かすため、これ
までは、もっぱら、少数の大きな現像所において、カラ
ーネガの現像からカラープリントの作製までを、熟練し
た技術者が集中して行なう方式がとられてきた。
現在では、湿式処理という本質には変わりがないもの
の、プリンター,自動現像機の改良により清潔で、かつ
取扱いが容易な技術が開発されるに至っている。また、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理液の改良に
より、写真処理や取扱いが容易で、その処理時間もより
短くなってきている。こうした動きともあいまって、店
頭で注文を受付け、すぐその場でプリント作業を行うと
いう、いわゆるミニラボが、その数を増してきており、
今後、ますますその数を増すであろうと予想されてい
る。
こうした状況下においては、上述のように数々の改良が
なされ、処理時間が短縮されたとはいえ、未だ十分な改
良がなされたとはいえず、さらに迅速な処理を可能なら
しめられることが望まれている。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速な処理を達成す
るには、カラー写真の現像処理工程の各工程をそれぞれ
短縮することが必要である。特に発色現像工程は、時間
的にも長く、改良の効果は大きい。発色現像工程での処
理時間を短縮する一つの方法として、露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を芳香族第1級アミン系発色
現像主薬を使って現像を行なう場合に現像促進剤を使用
することが知られている。このような現像促進剤のう
ち、比較的高度の活性を備えている化合物は、しばしば
カブリを生成する欠点を有している。
また、こうした欠点の少ない化合物であっても、ハロゲ
ン化銀乳剤層の各層ごとにその効果の受け方は異なり、
適正な階調バランスを保ちながら十分な現像促進効果を
得ることは困難であった。また、現像促進剤のうちの多
くの化合物は、アルカリ性条件下であまり安定ではな
く、処理液の経時変化が大きくなる傾向があった。
発色現像工程での処理時間を短縮するもう一つの方法と
して、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を利用する方法があ
る。この方法では、非常に速やかにハロゲン化銀の現像
は行なわれるが、脚部階調が硬調化し、一方で肩部の軟
調化、マゼンタ層での色濁りを起し、画質の点で満足の
いくものではなかった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、迅速に高画質な画像を得ることができ
るプリント用等のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにあり、更に詳しくは、迅速処理が可能であ
り、色濁りや階調再現性の劣化のない高画質な画像を得
ることができるプリント用等のハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明者等は、上記目的達成のため、鋭意研究を重ねた
結果、 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔I〕で
表わされる化合物を、少なくとも2種の高沸点有機溶媒
を用いて溶解して含有し、かつ、 ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤層が、少なく
とも80モル%以上が塩化銀からなる高塩化物ハロゲン化
銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって上記目的が達成されることを見い出
し、本発明を完成するに到った。
一般式〔I〕 式中Zは、含窒素複素環核を形成するのに必要な原子
群、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わ
す Rは、−COOR21,−COOR22−COOR21 −NHCOR22SO2R21,−NHCOR21基を表わす。
ここでR21は炭素原子数6〜30の耐拡散性基を表わす。
22はアルキレン基を表わす R23は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表わす。
〔発明の具体的構成〕
一般式〔I〕においてRで表わされるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子などがあるが、塩素原子が
好ましい。Rで表わされるアルコキシ基としては炭素
原子数1〜4のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基、イソプロピルオキシ基)が好ましい。
22が表わすアルキレン基としては、炭素原子数1〜6
のアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、イソ
プロピレン基、イソブチレン基)が好ましい。
23が表わすアルキル基としては、炭素原子数1〜12の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基等)
が好ましい。R23が表わすアラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基等がある。
が表わす含窒素複素環核としては、イミダゾール
核、トリアゾール核、チアジアゾール核、ヒダントイン
核、ウラゾール核などがある。
下記に一般式〔I〕の化合物の具体例を示す。
(I−1) (I−2) (I−3) (I−4) (I−5) (I−6) (I−7) (I−8) (I−9) (I−10) (I−11) (I−12) (I−13) (I−14) (I−15) (I−16) (I−17) (I−18) (I−19) (I−20) 本発明に用いられる一般式〔I〕の化合物は、高沸点有
機溶媒に溶解してハロゲン化銀乳剤層中に含有される
が、高沸点溶媒は少なくとも2種の化合物の混合物とし
て用いられる。
本発明において高沸点有機溶媒とは、沸点が150℃以上
の有機溶媒をいい、好ましくは、100℃における蒸気圧
が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。高沸点有機溶
媒としては、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、
シクロヘキサン含有エステル類、炭化水素類、有機酸ア
ミド類、ケトン類などをあげることができるが、好まし
い化合物は、下記一般式〔II〕〜〔VI〕で表わされる化
合物である。
一般式〔II〕 式中、R31,R32は、それぞれアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わす。
31およびR32で表わされるアルキル基は、直鎖もしく
は分岐のものであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基等、オクタデシル基等である。R31およびR32
表わされるアリール基はフェニル基、ナフチル基等であ
り、またアルケニル基はヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクタデセニル基等である。これらのアルキル基、アル
ケニル基およびアリール基は、単一もしくは複数の置換
基を有していても良く、アルキル基およびアルケニル基
の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ
基、アリール基、アリーロキシ基、アルケニル基、アル
コキシカルボニル基等が挙げられ、アリール基の置換基
としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリーロキシ基、アルケニル基、ア
ルコキシカルボニル基を挙げることができる。これらの
置換基の2つ以上がアルキル基、アルケニル基またはア
リール基に導入されていても良い。
(例示化合物) II−9 II−10 II−11 II−12 II−13 II−14 II−15 II−16 II−17 II−18 II−19 II−20 一般式〔III〕 式中、R41、R42及びR43は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、シクロアルキル基を表わす。
41,R42およびR43で表わされるアルキル基は、例え
ばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基等である。アルケニル基としてはアリ
ル基等、アリール基としてはフェニル基、トリル基、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基等がある。
これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好
ましくはR41、R42およびR43はアルキル基であり、例
えば、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、3,5,5
−トリメチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル
基、sec−デシル基、sec−ドデシル基、t−オクチル基
等が挙げられる。
一般式〔IV〕 式中、R51,R52は炭素原子数3〜20のアルキル基を表
わし、n41,n42は0〜4の整数を表わす。
51,R52で表わされるアルキル基としては、ペンチル
基、1−エチルペンチル基、ノニル基、ドデシル基等が
ある。
下記に化合物の具体例を示す。
(IV−1) (IV−2) (IV−3) (IV−4) (IV−5) (IV−6) (IV−7) (IV−8) 一般式〔V〕 式中、R61はアルキル基を表わし、R62は、水素原子、
アルキルカルボニル基を表わす。nは1〜10の整数を
表わす。
61が表わすアルキル基としては炭素原子数1〜20の直
鎖、分岐のアルキル基(ブチル基、2−エチルヘキシル
基、ノニル基等)が好ましい。
62が表わすアルキルカルボニル基としては、炭素原子
数1〜20のアルキルカルボニル基(アセチル基、プロピ
ルカルボニル基等)が好ましい。
下記に化合物の具体例を示す。
(V−1)C4H9OCH2CH2OCH2CH2OCOCH3 (V−2)C8H17OCH2CH2OCH2CH2OCOCH3 (V−3)C4H9OCH2CH2OCH2CH2OCOH2CH2OCOCH3 (V−4) (V−5) (V−6) (V−7) 一般式(VI〕 式中、R71,R72はアルキル基または水素原子を表わ
す。
71,R72が表わすアルキル基としてはブチル基、ノニ
ル基、ドデシル基などがある。
下記に化合物の具体例を示す。
一般式〔I〕の化合物は、高沸点有機溶媒に溶解し、こ
れを乳化分散する。この時、必要に応じて低沸点、及び
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶性
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散し
た後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよ
い。分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れてもよい。
本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率は1:0.1乃至1:50、更には1:1乃至1:2
0であることが好ましい。
高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号2,949,360
号等に記載されたものを挙げることができる。低沸点の
実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセテー
ト、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノー
ル、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶媒として
は、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例として挙
げられる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであってもよいが、塩
化銀が80モル%以上である高塩化物ハロゲン化銀乳剤で
ある。
沃化銀含量は好ましくは1モル%以下、更に好ましくは
0.5モル%以下であり、沃化銀を含まないことが最も好
ましい。臭化銀含量は5モル%以下であることが好まし
く、1モル%以下であることがより好ましいが、最も好
ましいのは、純塩化銀である。
本発明に係るカラー写真感光材料に用いられるハロゲン
化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その一辺の長さ、また、球状などの立方体以外の形
状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した
時の一辺の長さをもって粒径とし、平均粒径は、粒子
個々の粒径をri、粒径をriをもつ粒子数niとで、 として表す。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が22%以下、好ましくは、15%以下であるよ
うな乳剤をいう。変動係数は、粒径分布の広さを示す係
数で、次式によって定義される。
なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122
頁、または「写真プロセスの理論」ミース及びジェーム
ズ共著、第3版、マクミラン社発行(1966年)の第2章
に記載されている。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に
添加する事により生成させてもよい。
この方法により、結晶形が規則的で粒径が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものを、どれも用い
ることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬された
ノズルから導入する方法、添加後の濃度に連続的に変化
させる方法、退外濾過などの方法により混合釜内の親水
性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒
子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好ま
しく用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び/または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩(を含む錯塩)及び
鉄塩(を含む錯塩)から選ばれる少なくとも1種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び/または粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/ま
たは粒子表面に還元増感核を付与できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ.ディスクロージャー(Research Disclosu
re)17643号記載の方法に基づいて行うことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア/シェル粒子であってもよい。
高塩化物ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体の形状のものが得られやすいが、粒子形成時に種々の
化合物を存在させるなどして調製した立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよい
し、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでも
よい。これらの粒子において、{100}面と{111}面の比率
は任意のものが使用できる。また、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよい。本発明において立方体粒子を使用するのが好
ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
また、例えば英国特許第618,061号、同第1,315,755号、
同第1,396,696号、特公昭44-15748号、米国特許第1,57
4,944号、同第1,623,499号、同第1,673,522号、同第2,2
78,947号、同第2,399,082号、同第2,410,689号、同第2,
419,974号、同第2,448,060号、同第2,487,850号、同第
2,518,698号、同第2,521,926号、同第2,642,361号、同
第2,694,637号、同第2,728,668号、同第2,739,060号、
同第2,743,182号、同第2,743,183号、同第2,983,609
号、同第2,983,610号、同第3,021,215号、同第3,026,20
3号、同第3,297,446、同第3,297,447号、同第3,361,564
号、同第3,411,914号、同第3,554,757号、同第3,565,63
1号、同第3,565,633号、同第3,591,385号、同第3,656,9
55号、同第3,761,267号、同第3,772,031号、同第3,857,
711号、同第3,891,446号、同第3,901,714号、同第3,90
4,415号、同第3,930,867号、同第3,984,249号、同第4,0
54,457号、同第4,067,740号、リサーチ・ディスクロー
ジャー(Research Disclosure)12008号、同13452号、同1
3564号、ティー・エイチ・ジェイムズ・「ザ・セオリィ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(T.H.Jam
es.The Theory of the Potographic Process.)(4rh Ed.
Macmillan.1977)pp67〜76等に記載の化学増感剤や増感
方法を用いて増感することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び/または化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防
止剤または安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素と
しては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素及びヘミオキサ
ノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核:及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環核を
適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
また上記増感色素とともに用いることができる、それ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質として
は、例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(例え
ば、米国特許第3,437,510号に記載のもの)、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物(例えば、米国特許第2,933,
390号、同第3,635,721号に記載のもの)などがある。米
国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,617,29
5号、同第3,635,721号に記載の組み合わせは特に有用で
ある。
本発明の感光材料の乳剤層には、一般式〔I〕で表わさ
れるイエロー色素形成カプー以外に発色現像処理におい
て、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳
剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素
が形成されるように選択されるのが普通であり、青感性
乳剤層には一般式〔I〕で表わされるイエロー色素形成
カプラー(及び必要に応じて併用される他のイエロー色
素形成カプラー)が、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラ
ーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合
わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元される
必要がある4等量性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2等量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーにあるいは現像に伴って現
像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒性状を改良
するDIRカプラーが併用されてもよい。この際、DI
Rカプラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤
層に用いられる色素形成カプラーから形成される色素と
同系統である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場
合は異なった種類の色素を形成するものでもよい。DI
Rカプラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主
薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成
すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用い
てもよい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。また、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独でまたは併用して用いることがで
きる。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素
形成カプラーと併用して用いることもできる。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、5−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを好ましく用いることができる。有利に用い
得るマゼンタカプラーの具体例は、特公昭40-6031号、
同40-6035号、同45-40757号、同49-37854号、特開昭50-
13041号、同51-105820号、同52-42121号、同53-123129
号、同53-125835号、同53-129035号、同54-48540号、同
56-29236号、同56-75648号、同57-17950号、同57-35858
号、同57-146251号、米国特許第2,600,788号、同3,005,
712号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,214,437、
同3,253,924号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,5
19,429、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506
号、同3,658,544号、同3,823,156号、同3,834,908号、
同3,891,445号、同3,907,571号、同3,926,631号、同3,9
28,044号、同3,935,015号、同3,960,571号、同4,133,68
6号、同4,264,723号、同4,301,235号、同4,310,623号等
に記載されたものである。
シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
第1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48-36894号、特
開昭48-59838号、同50-137137号、同51-146828号、同53
-105226号、同54-115230号、同56-29235号、同56-10433
3号、同56-126833号、同57-133650号、同57-155538号、
同57-204545号、同58-118643号、同59-31953号、同59-3
1954号、同59-59656号、同59-124341号、同59-166956
号、米国特許第2,369,929号、同2,423,730号、同2,434,
272号、同2,474,293号、同2,698,794号、同2,772,162
号、同2,801,171号、同2,895,826号、同3,253,924号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
91,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,767,41
1号、同3,790,384号、同3,880,661号、同3,926,634号、
同4,004,929号、同4,009,035号、同4,012,258号、同4,0
52,212号、同4,124,396号、同4,134,766号、同4,138,25
8号、同4,146,396号、同4,149,886号、同4,178,183号、
同4,205,990号、同4,254,212号、同4,264,722号、同4,2
88,532号、同4,296,199号、同4,296,200号、同4,299,91
4号、同4,333,999号、同4,334,011号、同4,386,155号、
同4,401,752号、同4,427,767号等に記載されたものであ
る。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、DIRカプラー、DIR化合物、画像安定
剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のう
ち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることがで
き、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応
じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分散法
は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の
方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機
溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、一般式〔I〕の化合物の場合と同じ方
法で乳化分散することができる乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。
高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
本発明の実施において各種カプラー等、及び前述した高
沸点有機溶媒に併用してに用いることのできる高沸点有
機溶媒としては、米国特許第2,322,027号、同2,533,514
号、同2,835,579号、同3,287,134号、同2,353,262号、
同2,852,383号、同3,554,755号、同3,676,137号、同3,6
76,142号、同3,700,454号、同3,748,141号、同3,779,76
5号、同3,837,863号、英国特許958,441号、同1,222,753
号、OLS 2,538,889、特開昭47-1031号、同49-90523号、
同50-23823号、同51-26037、同51-27921号、同51-27922
号、同51-26035号、同51-26036号、同50-62632号、同53
-1520号、同53-1521号、同53-15127号、同54-119921
号、同54-119922号、同55-25057号、同55-36869号、同5
6-19049号、同56-81836号、特公昭48-29060号などに記
載されている。
高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は一般式〔I〕で表わされる化合物
の場合と同じ物が使える。
本発明の感光材料の乳剤層間(同一感色性層感及び/又
は異なった感色性層感)で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いることができる。
本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。
本発明の感光材料には、フィルター層、ハレーション防
止層、及び/又はイラジエーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び/又は乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増
感等)改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。
本発明に係るカラー写真感光材料には、バインダーとし
てゼラチンが好ましく用いられるが、ゼラチンの一部ま
たは全部をゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、それ以外のたん白質、糖誘導体、セル
ロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性
高分子物質等の親水性コロイドに置換えることができ
る。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で、エチレングリコ
ール、グリセリンなどのポリオール化合物を添加でき
る。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分
子からなるフィルムや、これらのフィルムに反射層を設
けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器などが含まれ
る。
本発明の感光材料を作成するに当たりハロゲン化銀乳剤
層及びその他の保護コロイド層はリサーチ.ディスクロ
ージャー(Research Disclosure)17463号、XVのAに記
載の方法で塗布し、同Bに記載の方法で乾燥することが
できる。
本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び/又は安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも
出来るし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行なうこと
が出来る1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行なうことも出来る。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す。(こ
れらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処
理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを
行なう。) ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−
停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第1級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いる
ことができる。
これらの化合物は一般式に発色現像液1について約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1
について約1g〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも
少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。
また、発色現像槽の処理液温度は10℃〜65℃、より好ま
しくは25℃〜45℃で処理される。
上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、o−ア
ミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−
2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤は、N,N
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはN,N−ジメチル−p−フェニレン
ジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシル
アミノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫
酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルア
ニリン、4−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N
−エチル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネ
ート等を挙げることができる。
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミン又は亜硫酸塩等を含有してもよい。更に各種消泡剤
や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含
有せしめることができる。
用いる発色現像液のpHは通常7以上であり、好ましく
は約9〜13である。
また、本発明の実施の際に用いられる発色現像液には必
要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミ
ン、テトロン酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノ
ール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第2アルコール、
ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガ
ロール−1,3−ジメチルエーテル等が含有されていても
よい。
本発明に用いることができる発色現像液中には、金属イ
オン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用すること
ができる。例えば、該キレート剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミンポリ
カルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホ
スホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホ
スホン酸)もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等の
アミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等
のオキシカルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−ト
リカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸
もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒド
ロキシ化合物等が挙げられる。
発色現像液中には、本発明の効果を損なわない範囲でベ
ンジルアルコール等の発色促進剤を含有していてもよ
い。本発明の効果はベンジルアルコールの不存在下でも
顕著にあらわれ、このような処理には特に有用である。
〔実施例) 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の態様はこれに限定されない。
(実施例1) 硝酸銀の1モル/溶液1と塩化ナトリウムの1モル
/溶液とを計量ポンプを用いて、6gの塩化ナトリウ
ムを含む700mlの4%ゼラチン水溶液に50分間にわたっ
て添加した。この間pAgは7.7に保つように調整し
た。次いで以下の操作により水洗、脱塩を行なった。
沈殿剤として花王アトラス社製デモールN5%水溶液と
硫酸マグネシウム20%水溶液を10:9の割合で沈殿が生
じるまで加えた。静置により沈殿が沈降した後、上澄み
をデカンテーションし、次いで蒸留水3を加え沈殿を
再分散させた。20%硫酸マグネシウム水溶液を再び沈殿
が生じるまで加え、静置後上澄みをデカンテーション
し、その後ゼラチン水溶液を加え、40℃で20分間攪拌し
再分散した後、塩化ナトリウム水溶液を加え、pAgを
7.6に調整し、同時に蒸留水を加え体積を調整した。得
られた乳剤はゼラチン濃度5%、体積560mlであった。
以下この乳剤をEm−1と呼ぶ。電子顕微鏡観察の結
果、この乳剤は平均粒径0.4μmであることがわかっ
た。
1モル/の硝酸銀溶液1と1モル/の塩化ナトリ
ウム溶液とを計量ポンプを用いて0.03gの塩化ナトリウ
ムと25mgの1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを
含有する4%ゼラチン水溶液350mlに49分間にわたって
添加し、その間pAgを7.9に保った。添加終了後Em
1の調製に示したと同じ方法で脱塩・水洗しゼラチン溶
液中に再分散させた。再分散液後体積を560mlに調整し
た。
この乳剤を17mlとり、ゼラチンと蒸留水とを加え体積を
717ml、ゼラチン濃度を3.9%に調整した。塩化ナトリウ
ム水溶液を加えpAgを7.1に調整した後1モル/の
硝酸銀溶液970mlと1モル/の塩化ナトリウムを82分
間にわたって添加しこの間pAgを7.1に保った。
m−1の調製で述べた方法により、脱塩・水洗しゼラ
チン水溶液に再分散した後、体積を560mlに、pAgを
7.6に調整した。以下この乳剤をEm−2と呼ぶ。電子顕
微鏡観察の結果、この乳剤の平均粒径は0.7μmである
ことがわかった。
m−1,2をとり、乳剤100mlあたり、チオ硫酸ナトリ
ウムを2.6×10-6モル加え、常法により化学熟成を行っ
た。化学熟成終了5分前にEm−1を2分割し、一方に
は緑感光性増感色素を、もう一方には赤感光性増感色素
を添加し、Em−2には赤感光性増感色素を添加した。
化学熟成終了時には、安定剤(ST−1)をハロゲン化
銀1モル当り1g添加した。
次に重層試料を以下の要領で作製した。
ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順次下記
の7つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作製した。ここで、各化合物の量は、カラー写真
感光材料1m2当りの値で示した。
(層1)表1に示すイエローカプラー1.1×10-3モルと
0.015gの色濁防止剤を溶解した0.4gの高沸点有機溶媒
分散物(併用の場合、1:1の比率で併用した)。
青感光性乳剤(銀として0.45g)と2gのゼラチンを含
有するハロゲン化銀乳剤層。
(層2)0.02gの色濁防止剤を溶解した0.03gのジブチ
ルフタレート分散物と1gのゼラチンを含有する中間
層。ここに硬膜剤を0.04g/m2量含有させた。
(層3)マゼンタカプラー(M−1)0.63g及び0.015
gの色濁防止剤を溶解した0.34gのトリクレジルフォス
フェート分散物、緑感光性乳剤(銀として0.40g)と2
gのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。
(層4)0.03gの色濁防止剤と紫外線吸収剤0.8gを溶
解した0.5gのジブチルフタレート分散物とゼラチン0.1
5gを含有する中間層。硬膜剤を0.04g/m2の量含有さ
せた。
(層5)シアンカプラー(C−1)0.35gと0.015gの
色濁防止剤を溶解した0.2gのジオクチルフタレート分
散物と赤感光性乳剤(銀として0.30g)と1.5gのゼラ
チンを含有するハロゲン化銀乳剤層。
(層6)紫外線吸収剤0.4ga溶解した0.3gのジブチル
フタレート分散物とゼラチン1gを含有する中間層。
(層7)1gのゼラチンを含有する層。
(C−1) (M−1) 比較化合物A 色濁防止剤 紫外線吸収剤 このようにして得られた試料を常法に従い露光した後、
下記の現像処理を行った。形成した画像の濃度をPDA
−65濃度計(小西六写真工業(株)製)で測定し、感
度、γ1,γ2を測定した。感度は試料1を100とした相
対感度で表わし、γ1は反射濃度0.2〜0.7の脚部階調
を、γ2は反射濃度、0.7〜2.0の肩部階調を表わす。
表1に示されたごとく、B濃度の特性値は、高沸点溶媒
を単独で用いた場合には脚部(γ1)の硬調化が著し
い。また、それと同時に、肩部(γ2)の軟調化がみら
れる。この傾向は、一般式〔I〕の化合物、(I−13)
を用いた場合と比べ、比較化合物Aの場合にはより顕著
であった。本発明の高沸点溶媒の化合物を用いた場合に
は、イエローカプラーが(I−13)の場合には、いずれ
も同等の性能で、良好な階調再現性を示したが、比較化
合物Aの場合には、本発明の高沸点有機溶媒の組合せに
よっても、階調の問題は解決されなかった。
各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。
漂白定着液 発色現像液(1当り) (実施例2) 実施例1で作製した試料を青光により分解露光し、B濃
度1.80の部分でのG濃度を測定した。結果を表2に示
す。
表2にみられるように、比較試料では、いずれも青感光
性層の現像によりマゼンタの発色が起きており、色濁り
が発生していることがわかる。高沸点有機溶媒を併用す
ることにより色濁りが解消している。高沸点有機溶媒に
よって発色の挙動が変化することは予想しえないことで
はないが、この効果は予想外に大きなものである。
(実施例3) 実施例1の方法に準じて、臭化銀含量25モル%の塩臭化
銀乳剤Em−3(0.4μm)、Em−4(0.65μm)を調
製した。次いで、常法によりイオウ増感し、Em−3か
ら赤感光性乳剤と緑感光性乳剤、Em−4から青感光性
乳剤を調製し、実施例1と同様に塗布試料を作成し、露
光、現像後、最大濃度を測定した。結果を表3に示す。
ハロゲン化銀乳剤が25モル%の臭化銀含量の試料No.18
〜22では、特にB濃度の値が著しく低く迅速処理の適性
が劣ることがわかる。純塩化銀を用いた試料でも、本発
明に係るNo.8以外の試料では、B濃度が低くなってい
ることがわかる。
(実施例4) 実施例1と同様にしてイエローカプラーと高沸点有機溶
媒を変えた試料を作製し、B濃度のγ1を評価した。
表4に示すように、イエローカプラー、高沸点溶媒を変
更しても、本発明の試料では脚部の硬調化はなく、すぐ
れた階調再現を示した。
〔発明の効果〕
本発明によれば、迅速処理が可能であり、色濁りや階調
再現性に優れた高画質な画像を得ることのできるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
    乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般
    式〔I〕で表わされる化合物を、少なくとも2種の高沸
    点有機溶媒の混合物を用いて溶解して含有し、かつ、 ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、少なくと
    も80モル%が塩化銀からなる高塩化物ハロゲン化銀乳剤
    であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。 一般式〔I〕 式中Zは、含窒素複素環核を形成するのに必要な原子
    群、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わ
    す Rは、−COOR21,−COOR22−COOR21 −NHCOR22SO2R21,−NHCOR21基を表わす。 ここでR21は炭素原子数6〜30の耐拡散性基を表わす。 R22はアルキレン基を表わす R23は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表わす。
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