JPH0820712B2

JPH0820712B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH0820712B2
Application number: JP63175457A
Authority: JP
Inventors: 英俊小林; 清中條
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1996-03-04
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: JPH0224652A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定のビスフエノールより誘導される構造
をアニリド基上に有するアシルアセトアニリド型イエロ
ー色素形成カプラーを特定の高沸点有機溶媒に溶解・分
散された状態で含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、該材料に露光を
与えたあと発色現像することにより酸化された芳香族第
一級アミン現像薬と色素形成カプラー（以下カプラーと
いう）とが反応することによつて色画像が形成される。

一般に、この方法においては減色法による色再現法が
用いられ、青、緑、赤を再現するためにはそれぞれ補色
の関係にあるイエロー、マゼンタ及びシアンの色画像が
形成される。イエロー色画像の形成にはイエロー色素形
成カプラー（以下イエローカプラーという）としてアシ
ルアセトアミドカプラー及びマロンジアニリドカプラー
が、マゼンタ色画像の形成にはマゼンタカプラーとして
５−ピラゾロンカプラー及びピラゾロトリアゾールカプ
ラー等が、シアン色画像の形成にはシアンカプラーとし
てフエノールカプラー及びナフトールカプラーがそれぞ
れ一般的に用いられている。

これらのカプラーから得られるイエロー色素、マゼン
タ色素及びシアン色素はその色素によつて吸収される輻
射線に対して補色関係にある輻射線に対して感色性のあ
るハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層において形成さ
れるのが一般的である。

ところでイエローカプラー、特に画像形成用としては
ベンゾイルアセトアニリドカプラー及びビバロイルアセ
トアニリドカプラーに代表されるアシルアセトアミドカ
プラーが一般的に用いられている。前者は一般に現像時
の芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリング活
性が高く、かつ生成するイエロー色素の吸光係数が大き
いため高感度を必要とする撮影用カラー感光材料、特に
カラーネガテイブフイルムに主として用いられ、後者は
イエロー色素の分光吸収特性及び堅牢性に優れるため主
としてカラーペーパーやカラーリバーサルフイルムに用
いられている。

ところでイエロー色素の特に光に対する堅牢性の改良
は業界における長年にわたる懸案であり、種々の提案が
なされてきている。例えば、米国特許第4,266,019号に
は分岐鎖カルボンアミド基をバラスト基としてアニリド
基上に有するイエローカプラーが；同第4,336,327号に
はアシル基がアダマンチルカルボニル基であるアシルア
セトアニリド型イエローカプラーが；特開昭54-119922
号にはイエローカプラーの分散用溶媒としてリン酸エス
テル類を使用する方法が；米国特許第4,228,235号には
褪色防止剤として3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシ安
息香酸エステル類を併用する方法が；米国特許第3,700,
455号には褪色防止剤としてアルキレンビスフエノール
類を併用する方法が開示されている。

また、カプラーのバラスト基部分に褪色防止剤を連結
させることによりカプラーより生成する色画像を堅牢化
する試みがなされている。例えば、褪色防止剤として、
特開昭50-20723号及び米国特許第4,241,172号にはハイ
ロドキノンジエーテル類が；米国特許第4148,656号には
スピロクロマン類が；米国特許第4,207,111号にはクロ
マン類，クマラン類が；特開昭62-297846号には3,5−ジ
アルキル−４−ヒドロキシ安息香酸類が；また特開昭63
-163455号にはビスフエノール類がそれぞれ提案されて
いる。さらに、特開昭59-177556号、同59-178460号、同
59-222837号、米国特許第4,443,536号、同第4,503,141
号、同第4,513,082号及び同第4,533,062号にはヒドロキ
シフエニルスルフイニル、ヒドロキシフエニルスルホニ
ル、ヒドロキシフエニルカルボニル基等の置換フエニル
基を含むバラスト基を有するカプラーが開示されている
が、これらのカプラーでは発色性、溶解性、分光吸収特
性の向上が目的であり、色画像の光堅牢性の向上を目的
としたものではない。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの方法はイエロー色画像の光堅
牢性の改良効果が十分でないばかりか、発色性能の低下
や膜厚の増加を招く等の弊害を伴つており、必ずしも好
ましいものではなかつた。

従つて、本発明の目的は、発色性能やその他の性能が
よく、更にイエロー色画像の光堅牢性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、以下の（１）〜（４）で示されるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料により効果的に達成され
た。

（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
少なくとも一種の下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアシル
アセトアニリド型イエロー色素形成カプラーを含有し、
かつ該カプラーが下記一般式〔II〕，〔III〕，〔IV〕
または〔Ｖ〕で表わされる高沸点有機溶媒により溶解・
分散されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

一般式〔Ｉ〕〔式中、R₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれ独立にアルキル基
を表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、R₁₈は三級アル
キル基またはアリール基を表わし、R₁₉はハロゲン原子
またはアルコキシ基を表わし、R₂₀は水素原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは水素原子または
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱可能な基を表わし、Ｚは −Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−または−CO−を表わ
し、R₅，R₆及びR₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。〕一般式〔II〕〔式中、R₈，R₉及びR₁₀はそれぞれ独立にアルキル基ま
たはアリール基を表わす。〕一般式〔III〕〔式中、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ独立に炭素原子数６以上
のアルキル基またはアリール基を表わす。〕一般式〔IV〕〔式中、R₁₃はアルキル基またはアリール基を、R₁₄及び
R₁₅はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わす。ただし、R₁₃とR₁₄またはR₁₄とR₁₅は互
いに結合して環を形成していてもよい。〕一般式〔Ｖ〕 R₁₆−（COO−R₁₇）_lまたは（R₁₆−COO）_l−R₁₇ 〔式中、R₁₆及びR₁₇はそれぞれ独立にアルキル基または
アリール基を表わし、ｌは１〜６の整数を表わす。ここ
でｌが複数のときR₁₆またはR₁₇のいずれかはｌ価の基で
ある。ただし、R₁₆はオルトフエニレン基であることは
ない。〕（２）前記ハロゲン化銀乳剤層が平均塩化銀含有率90
モル％以上のハロゲン化銀乳剤よりなることを特徴とす
る、前記第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

（３）前記高沸点有機溶媒の少なくとも二種が混合さ
れていることを特徴とする、前記第（１）項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

（４）前記高沸点有機溶媒が25℃で測定した粘度が50
0cP以上であることを特徴とする、前記第（１）項記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

以下に本発明において用いられるイエロー色素形成カ
プラー及び高沸点有機溶媒について詳しく述べる。

一般式〔Ｉ〕において、R₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれ
独立に炭素原子数１〜16のアルキル基（例えばメチル，
エチル，イソプロピル,2−ブチル,t−ブチル,t−ペンチ
ル,t−ヘキシル，シクロペンチル，シクロヘキシル,2−
ヘキシル,2−オクチル,1,1,3,3−テトラメチルブチル,2
−デシル,t−ドデシル,t−ペンタデシル,2−ヘキサデシ
ル）を表わし、Ｌは二価の連結基、例えば−CO−，−SO
₂−，−R₂₁−，−Ｏ−R₂₁−，−Ｓ−R₂₁−，−Ｏ−R₂₁
−CO−，−R₂₁−CO−，−R₂₁−SO₂−，−Ｓ−R₂₁−CO
−，−NHCO−，−NHSO₂−，−NHCO−R₂₁−，−CONH−R
₂₁−，−SO₂NH−R₂₁−，−COO−R₂₁−，−NHSO₂−R₂₁−
等（R₂₁は炭素原子数１〜12のアルキレン基または炭素
原子数６〜12のアリーレン基）を表わし、Ｚは −Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−またはCOを表わし〔R
₅，R₆及びR₇はそれぞれ独立に水素原子、炭数原子数１
〜16のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル）または炭素原子数６〜12
のアリール基（例えばフエニル,p−トリル,4−メトキシ
フエニル,1−ナフチル，ビフエニリル）を表わす。」、
R₁₈は炭素原子数４〜24の三級アルキル基または炭素原
子数６〜24のアリール基を表わし、R₁₉はハロゲン原子
または炭素原子数１〜24のアルコキシ基を表わし、R₂₀
は水素原子，ハロゲン原子、炭素原子数１〜24のアルキ
ル基または炭素原子数１〜24のアルコキシ基を表わし、
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
とのカツプリング反応により離脱可能な基を表わす。

R₁，R₂，R₃及びR₄は好ましくはメチル基,t−ブチル基
またはｔ−ペンチル基であり、より好ましくはｔ−ブチ
ル基である。Ｌは好ましくは−CO−，−CH₂CO−，−OCH
₂CO−または−NHCOCH₂−である。Ｚは好ましくは−CH₂
−， R₁₈は好ましくは炭素原子数４〜10の三級アルキル基
（例えばｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、1,
1,3,3−テトラメチルブチル、アダマンチル、ビシクロ
〔2,2,2〕オクタン−１−イル）または炭素原子数６〜2
4のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等で置換され
ていてもよいアリール基（例えばフエニル、ｐ−トリ
ル、ｏ−トリル、ｏ−クロロフエニル、ｏ−メトキシフ
エニル、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−エトキシフエニ
ル、ｐ−ブトキシフエニル）であり、特に好ましくはｔ
−ブチル基、またはｐ−アルコキシフエニル基である。

R₁₉は、好ましくはハロゲン原子（フツ素原子、塩素
原子、臭素原子または沃素原子、以下同じ）または炭素
原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、メトキシエトキシ）であり、特に好まし
くは塩素原子である。

R₂₀は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、２−エチルヘ
キシル）または炭素原子数１〜12のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、２
−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ）であり、特
に好ましくは水素原子、塩素原子、メチル基またはメト
キシ基である。

Ｘは好ましくはアリールオキシ基または窒素原子でカ
ツプリング活性位に結合する単環もしくは縮合環の複素
環基（例えば１−ピロリル、１−ピラゾリル、１−イミ
ダゾリル、1,2,4−トリアゾール−１−イル、1,2,3,4−
テトラゾール−１−イル、スクシンイミド、フタルイミ
ド、マレインイミド、インドール、インダゾール−１−
イル、１−ベンゾトリアゾリル、２−ベンゾトリアゾリ
ル、２−ピリドン−１−イル、４−ピリドン−１−イ
ル、プリン−７−イル、キサンチン−７−イル、1,2,4
−トリアゾリジン−3,5−ジオン−４−イル、イミダゾ
リジン−1,3,4−トリオン−１−イル、イミダゾリジン
−2,4−ジオン−３−イル、オキサゾリジン−2,4−ジオ
ン−３−イル、チアゾリジン−2,4−ジオン−３−イ
ル、テトラゾリジン−５−オン−１−イル）であり、こ
れらの基が置換可能な場合ハロゲン原子（フツ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（例えば
メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ｔ−ペンチル、1,1,3,3−テトラメチルブ
チル、ｎ−デシル）、アリール基（例えばフエニル、ｐ
−トリル、２−クロロフエニル）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオ
キシ、ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ）、アリールオキ
シ基（例えばフエノキシ、４−メトキシフエノキシ）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ベン
ジルチオ）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ、４
−クロロフエニルチオ）、アルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル、エチルスルホニル、トリフルオロ
メチルスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばフ
エニルスルホニル、ｐ−トリルスルホニル）、アシル基
（例えばフオルミル、アセチル、ベンゾイル）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、カ
ルボンアミド基（例えばアセトアミド、トリフルオロア
セトアミド、ベンズアミド、オクタンアミド）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、トリフルオ
ロメタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド）、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ン、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
（例えばフエノキシカルボニル、４−メトキシフエノキ
シカルボニル）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ−メチ
ルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、ピロリジノ、ピペリ
ジノ、モルホリノ）、イミド基（例えばコハク酸イミ
ド、フタル酸イミド）、カルバモイル基（例えばＮ−メ
チルカルバモイル、Ｎ−フエニルカルバモイル）、スル
フアモイル基（例えばN,N−ジメチルスルフアモイル）
等で置換されていてもよい。Ｘがアリールオキシ基の場
合、これらの具体例は例えば米国特許第3,408,194号、
同第3,644,498号、同第3,933,501号、同第4,157,919
号、同第4,401,752号等に記載されている。Ｘが複素環
基の場合、これらの複素環の具体例は例えば米国特許第
3,730,722号、同第3,973,968号、同第3,990,896号、同
第4,008,086号、同第4,022,620号、同第4,032,347号、
同第4,049,458号、同第4,057,432号、同第4,095,034
号、同第4,095,984号、同第4,115,121号、同第4,133,95
8号、同第4,149,886号、同第4,206,238号、同第4,269,9
36号、同第4,477,563号、同第4,500,634号、同第4,326,
024号、欧州特許（EP）第30,747号、特開昭51-145319
号、同50-104026号、同52-117627号、同52-154631号、
同56-153343号、同56-161543号、同60-144740号等に記
載されている。

Ｘはさらに好ましくは置換アリールオキシ基または一
般式で表わされる基であり、ここでＹはとともに５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。後者の例としては前記のスクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、イミダゾリジン−2,4−ジ
オン−３−イル、オキサゾリジン−2,4−ジオン−３−
イル、チアゾリジン−2,4−ジオン−３−イル、1,2,4−
トリアゾリジン−3,5−ジオン−４−イル、イミダゾリ
ジン−2,4,5−トリオン−１−イル等がある。

次に本発明において用いられるイエローカプラーの具
体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

本発明において用いられるイエロー色素形成カプラー
は公知の方法例えば特開昭63-163455号に記載の方法等
により合成することができる。

次に一般式〔II〕で表わされるリン酸エステルについ
て詳しく説明する。

一般式〔II〕においてR₈、R₉及びR₁₀は、好ましくは
炭素原子数４〜18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のア
ルキル基または炭素原子数６〜24のアリール基であり、
これらの基はハロゲン原子（フツ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
メトキシエトキシ、エトキシ、ブトキシ、ベンジルオキ
シ、クロロエトキシ、フエネチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、２−エチルヘキシルオキシ）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル）またはアルキル基（例
えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、ト
リフルオロメチル）で置換されていてもよい。

R₈、R₉及びR₁₀は、それぞれ同じであつても異なつて
いてもよい。

R₈、R₉及びR₁₀は、さらに好ましくはアルキル基であ
り、特に好ましくは分岐鎖状または環状のアルキル基で
ある。

次に本発明において用いられる一般式〔II〕で表わさ
れるリン酸エステルの具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

Ａ−１Ｏ＝Ｐ−(OC₄H₉)₃ Ａ−２Ｏ＝Ｐ−(OC₆H₁₃)₃ Ａ−３Ｏ＝Ｐ−(OC₈H₁₇)₃ Ａ−４Ｏ＝Ｐ−(OC₁₀H₂₁)₃ Ａ−４Ｏ＝Ｐ−(OC₁₂H₂₅)₃ Ａ−16 Ｏ＝ＰOCH₂CH₂Cl)₃ Ａ−17 Ｏ＝ＰOCH₂CH₂CH₂Cl）₃ Ａ−20 Ｏ＝ＰOCH₂CH₂OC₄H₉）₃ 次に一般式〔III〕で表わされるフタル酸エステルに
ついて詳しく説明する。

一般式〔III〕においてR₁₁及びR₁₂は好ましくは炭素
原子数６〜18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキ
ル基または炭素原子数６〜24のアリール基であり、これ
らの基はハロゲン原子（フツ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、メト
キシエトキシ、エトキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、
クロロエトキシ、フエネチルオキシ、ヘキシルオキシ、
２−エチルヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例え
ばフエノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル）またはアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、ｔ−ペン
チル）で置換されていてもよい。

R₁₁及びR₁₂はそれぞれ同じであつても異なつていても
よい。

一般式〔III〕で表わされるフタル酸エステルは好ま
しくは下記一般式〔III−１〕、一般式〔III−２〕また
は一般式〔III−３〕で表わされる。

一般式〔III−１〕一般式〔III−２〕一般式〔III−３〕一般式〔III−１〕においてR₂₂及びR₂₃はそれぞれ炭
素原子数６〜18、好ましくは炭素原子数６〜12の直鎖状
または分岐鎖状アルキル基を表わす。

一般式〔III−２〕においてR₂₄及びR₂₅はそれぞれ炭
素原子数１〜12の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を、
ｍ及びｍ′はそれぞれ０〜６の整数を、はシクロヘキサン環を表わす。ただしｍまたはｍ′が複
数のときそれぞれ複数のR₂₄、R₂₅は同じでも異なつてい
てもよく、また互いに結合してメチレン、エチレン、イ
ソプロピリデン等の二価の基となつていてもよい。

一般式〔III−３〕においてR₂₆及びR₂₇はそれぞれ炭
素原子数１〜12の直鎖状、環状または分岐鎖状アルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜12のアルコキシ
基を、ｎ及びｎ′はそれぞれ０〜５の整数を表わす。た
だし、ｎまたはｎ′が複数のときそれぞれ複数のR₂₆、R
₂₇は同じでも異なつていてもよい。

次に一般式〔III〕で表わされる本発明において用い
られるフタル酸エステルの具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されることはない。

尚、これらフタル酸エステルの合成は従来公知の方法
で行なうことができ、その具体例は例えば特開昭54-317
28号、同62-134642号及び欧州特許（EP）第228,064号等
に記載されている。

一般式〔III−１〕で表わされる化合物一般式〔III−２〕で表わされる化合物一般式〔III−３〕で表わされる化合物次に一般式〔IV〕で表わされるアミドについて詳しく
説明する。

一般式〔IV〕において、R₁₃、R₁₄及びR₁₅は好ましく
は炭素原子数１〜36のアルキル基または炭素原子数６〜
36のアリール基であり、これらの基はハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基等の置換基で置換されていて
もよい。R₁₃及びR₁₄が共にアルキル基である場合、互い
に結合して５〜７員環を形成してもよく、またR₁₄とR₁₅
とが共にアルキル基である場合、互いに結合して５〜７
員環を形成していてもよい。一般式〔IV〕で表わされる
化合物の中で下記一般式〔VII〕で表わされる化合物が
特に好ましい。

一般式〔VII〕〔式中、R₂₈はハロゲン原子（フツ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、炭素原子数１〜24のアルキル基
（例えばメチル，エチル，イソプロピル,t−ブチル,t−
ペンチル，シクロペンチル，シクロヘキシル,1,1,3,3−
テトラメチルブチル,n−デシル,n−ペンタデシル,t−ペ
ンタデシル）または炭素原子数１〜24のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキ
シ、ベンジルオキシ、ドデシルオキシ）を表わし、R₂₉
及びR₃₀はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１
〜24のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、メトキシエチル、ベンジル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル）を表わ
し、Ｖは炭素原子数１〜24のアルキレン基（例えばメチ
レン、エチレン、トリメチレン、エチリデン、プロピリ
デン）を表わし、ｐは１〜３の整数を表わす。ただし、
ｐが複数のときR₂₈は同じでも異なつていてもよい。ま
たR₂₉とR₃₀とは互いに結合して５〜７員環を形成してい
てもよい。

以下に一般式〔IV〕で表わされるアミドの化合物例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、これらのアミド類は従来公知の方法、例えばカル
ボン酸無水物またはカルボン酸クロリドとアミンとの縮
合反応により合成することができる。具体的な合成例は
例えば特公昭58-25260号、特開昭62-264149号及び米国
特許第4,171,975号等に記載されている。

次に一般式〔Ｖ〕で表わされるエステルについて以下
に詳しく説明する。

一般式〔Ｖ〕において、R₁₆及びR₁₇はそれぞれ独立に
炭素原子数１〜24の１〜６価のアルカンまたは炭素原子
数６〜24の１〜６価の芳香族炭化水素基を表わし、前者
の場合には二重結合や環状構造を含んでいてもよく、ま
たハロゲン原子、アルコキシ基、エポキシ基、ヒドロキ
シル基、アリールオキシ基等で置換されていてもよく、
後者の場合にはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基等で置換されていてもよい。ただし、R₁₆はオルトフ
エニレン基であることはない。R₁₆及びR₁₇は好ましくは
アルキル基であり、ｌは好ましくは１〜３の整数、特に
好ましくは２である。さらにｌ＝２であるエステルの中
ではジカルボン酸ジエステル類が好ましい。

以下に一般式〔Ｖ〕で表わされるエステルの具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されることはない。

尚、これらのエステル類は従来公知の方法、例えばカ
ルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸クロリド
と、アルコールまたはフエノールとの縮合反応により合
成することができる。

Ｄ−１ C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃ Ｄ−12 C₄H₉OCO(CH₂)₈COOC₄H₉ 本発明のイエローカプラーは、単独で使用してもよい
し、２種以上併用してもよい。また、本発明のイエロー
カプラーと、後述の公知のイエローカプラーとを併用す
ることもできる。

本発明のイエローカプラーは、乳剤層中の銀１モル当
り１×10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2モ
ル〜５×10^-1モル添加される。

本発明のイエローカプラーは、前記一般式〔II〕〜
〔Ｖ〕の高沸点有機溶媒の少なくとも一種を用いて従来
公知の水中油型分散法により親水性コロイド水溶液中に
乳化分散できる。

上記高沸点有機溶媒は、少なくとも二種混合するのが
より好ましく、その混合の態様は式〔II〕〜〔Ｖ〕の同
種同士の混合であつても、また式〔II〕〜〔Ｖ〕から選
ばれる異種同士の混合であつてもよい。

また、上記高沸点有機溶媒は、粘度が500cP以上（25
℃）で、沸点が140℃以上が好ましく、特に160℃以上が
好ましい。通常、「有機溶媒」という言葉は、そのもの
が液状であることを指すのが一般的であるが、本発明の
高沸点有機溶媒は固体のものを含み、より好ましくは70
0cP以上のもの、更に好ましくは固体である。

粘度はコーンプレート型回転粘度計（東京計器製VISC
ONIC EMD）で測定して求めることができる。

一般式〔II〕〜〔VI〕で表わされる化合物は同一層の
カプラー1g当り、好ましくは0.01〜10g、より好ましく
は0.2〜3gの割合で用いられる。

本発明のイエローカプラーは、一般式〔II〕，〔II
I〕，〔IV〕および／または〔Ｖ〕で表わされる高沸点
有機溶媒（必要に応じて酢酸エチルなどの補助溶媒とと
もに）に溶解されて、微粒子分散物の形で青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層中に分散されているのが好ましい。

本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層がこの順に或いはこれらの任意の配列で塗
設されているのが好ましい。

なかでも、少なくとも青感性ハロゲン化銀乳剤層中の
全ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率（平均値）が90モル
％以上であり、残りが臭化銀で実質的に沃化銀を含まな
いハロゲン化銀粒子を含む感光材料が好ましく、特に該
ハロゲン化銀粒子表面または内部に臭化銀局在相を有す
るものが好ましい。上記乳剤の臭化銀局在相とは、粒子
中のその他の部分（基質）と臭化銀含有率において実質
的な差を有する部分を意味する。

また、前記の塩化銀含有率は、ひとつのハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀に関して関して各粒子中の塩化銀
の割合を平均したものを意味する。

本発明は上に述べたようなハロゲン化銀乳剤を一つの
層中に少なくとも50重量％含有することが望ましいが、
好ましくは70重量％以上、より好ましくは90重量％以上
含むのが好ましい。この重量％は一つの乳剤層中に複数
種のハロゲン化銀乳剤を混合する場合の割合を表すが、
もちろん該乳剤層中に本発明の乳剤一種を含有する場合
（100重量％）も含む。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
に、銀イオンと異なる金属イオン（例えば周期律表第VI
II族金属イオン、第II族遷移金属イオン、鉛イオン、タ
リウムイオン）または、その錯イオンを含有させること
が、本発明の効果をいつそう向上させる点で好ましい。

主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオ
ン、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、
イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、コバルト、ニツケル、鉄などから選ばれた金属イオ
ンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。
また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて
用いることができる。

本発明に用いられる金属イオンを、ハロゲン化銀粒子
の局在相および／または、その他の粒子部分（基質）に
含有せしめるには、該金属イオンを粒子形成前、粒子形
成中、または物理熟成中の調製液に添加すればよい。例
えば金属イオンをゼラチン水溶液中、ハロゲン化銀水溶
液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加し
てハロゲン化銀粒子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有
せしめ、これは所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面
にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的
である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存
在させるかによつて、添加方法を適宜変えることができ
る。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の、好まし
くは90モル％以上が塩化銀である実質的にヨウ化銀を含
まない塩臭化銀から成る必要がある。ここで実質的にヨ
ウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1.0モル％以
下のことである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロ
ゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化
銀の95モル％以上が塩化銀である、実質的にヨウ化銀を
含まない塩臭化銀である。

更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において好ましくは、少なくとも10モル％を越え70モ
ル％未満の臭化銀局在相を有する必要がある。このよう
な臭化銀局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、
ハロゲン化銀粒子内部にあつても、表面または亜表面に
あつても良く、内部と表面または亜表面に分割されてい
てもよい。また局在相は内部あるいは表面において、ハ
ロゲン化銀粒子をとり囲むような層状構造をなしても、
あるいは不連続に孤立した構造を有していても良い。臭
化銀局在相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハ
ロゲン化銀粒子表面（なかでも粒子の角）に臭化銀含有
率において少なくとも10モル％、更に好ましくは20モル
％を越える局在相が局所的にエピタキシヤル成長したも
のである。

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によつて感度、階調が大きく変化してしてしまう等
の写真感光材料にとつて好ましくない特性が付与されて
しまう場合がある。該局在相の臭化銀含有率これらの点
を考慮にいいれて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30
〜50モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成する
その他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の
臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会
編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されて
いる）あるいはXPS法（例えば、「表面分析、−IMA、オ
ージエ電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載され
ている）等を用いて分析することができる。該局在相
は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％
の銀から構成されることが好ましく、0.5〜７％の銀か
ら構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明
瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々
に変化する短い転移領域を有していてもよい。臭化銀局
在相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察やそ
の他特願昭62-319741号に記載の方法によつて知ること
ができる。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージヨン法を用
いても局在相を形成することができる。或いは臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
つても局在相を形成できる。

これらの製法については、例えば前述の特願昭62-319
741号明細書に記載されている。

該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添加す
る全イリジウムの少なくとも50％とともに沈積させるの
が好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させ
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであつても（111）面をもつものであつ
ても、或いはその両方の面をもつものであつても、更に
はより高次の面を含むものであつても好ましく用いられ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、十四面体、八面体のような規則的（regular）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものがある。また種々の結晶形の
粒子の混合からなるものであつても使用することができ
るが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を50％
以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上含
むのがよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペ
クト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好ましくは８
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占め
るような乳剤であつても良い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用
いられる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μｍ〜1.5
μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であつて
も単分散であつても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の
変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直
径ｄで除した値S/d）が20％以下が好ましく、15％以下
が更に好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を２
種以上混合しても良い。乳剤が混合される場合、その少
なくとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、
混合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがよ
り好ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外
の、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもつて
いても、均一な相からなつていても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行つたものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デイス
クロージヤーNo.17643および同No.18716に記載されてい
る。

本発明には種々のカラーカプラーを併用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載あれたカプラを使用で
きる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もし
くは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。

連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害
化などの見地から、少ない方が好ましい。

好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料１m²当り
200ml以下である。さらに好ましくは120ml以下である。
さらに好ましくは、100ml以下である。ただし、ここで
いう補充量とは、いわゆるカラー現像補充液が補充され
る量を示しているもので、経時劣化や濃縮分を補正する
ための添加剤等の量は、補充量外である。なお、ここで
いう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や経時劣
化し易い保恒剤あるいはpHを上昇させるアルカリ剤等を
示す。

また、反射支持体上に、平均塩化銀含有率が90モル％
以上のハロゲン化銀乳剤層を有する感材を迅速発色現像
処理する場合には、公害防止等の点から発色現像液中に
ベンジルアルコールを実質的に添加しないのが好まし
い。「実質的に」とは、現像液１当り2ml以下であ
り、好ましくは0.5ml以下、最も好ましくは全く添加し
ないことを意味する。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤー17123（1978年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できるが、反射支持体をもつカラーペーパ
ーやカラー反転ペーパーなどへの適用が好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されれるものではない。

（実施例−１）青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下のようにして調製した。

（１液）（２液）硫酸（1N） 20cc. （３液）下記の化合物（１％） 3cc. （４液）（５液）（６液）（７液）（１液）を60℃に加熱し、（２液）と（３液を添加し
た。その後、（４液）と（５液）を60分間費やして同時
添加した。（４液）と（５液）添加終了10分後に、（６
液）と（７液）を25分間費やして同時添加した。添加５
分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加
え、pHを6.0に合わせて、平均粒子サイズ1.0μｍ変動係
数（標準偏差を平均粒子サイズで割つた値;s/）0.1
1、臭化銀１モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得
た。この乳剤にトリエチルチオ尿素を添加し、最適化学
増感を施した。さらにその後、下記の分光増感色素（Se
n-1A）と（Sen-1B）をモル比1:1の割合いでハロゲン化
銀乳剤１モル当たり７×10^-4モル添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（３）についても上記と同様の方法により、薬品量、温
度および添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Sen-
2A）と（Sen-2B）をモル比4:1の割合いで乳剤１モル当
たり５×10^-4モル添加し、ハロゲン化銀乳剤（３）に対
しては分光増感色素（Sen−３）を乳剤１モル当たり0.9
×10^-4モル添加した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）を用いて、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調液本発明のイエローカプラー（Ｙ−１）23.0gに酢酸エ
チル27.2ccおよび本発明の例示溶媒（Ｂ−６）4.6ccを
加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化
分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤（１）に青感性増感
色素（Sen−１）を銀１モル当たり5.0×10^-4モル加えた
ものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤戸を混合
溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり1.9×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり1.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感光性乳剤層に対し１−
（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり1.0×10
^-3モル、1.5×10^-3モル添加した。

また赤感光性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当
たり2.5×10^-4モル添加した。

以下に各層の組成を示す。

（層構成）支持体ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側のポリエチレンに白色顔料：TiO₂ （2.7g/m²）と青味染料（群青）を含む〕第一層（青感層）ハロゲン化銀乳剤（１） 0.26 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.79 溶媒（Ｂ−６） 0.34 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.89 混色防止剤（Cpd−１） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Ａ−22） 0.20 染料（Ｔ−１）0.02 第三層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤（２） 0.29 ゼラチン 0.99 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.25 色像安定剤（Cpd−２） 0.10 色像安定剤（Cpd−３） 0.05 色像安定剤（Cpd−４） 0.07 色像安定剤（Cpd−５） 0.01 溶媒（Ａ−22） 0.19 溶媒（Ａ−５） 0.15 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV−１） 0.52 混色防止剤（Cpd−１） 0.06 溶媒（Ａ−11） 0.26 第五層（赤感層）ハロゲン化銀乳剤（３） 0.22 ゼラチン 1.06 シアンカプラー（ExC−１） 0.16 シアンカプラー（ExC−２） 0.13 色像安定剤（Cpd−６） 0.32 色像安定剤（Cpd−７） 0.18 溶媒（Ａ−11） 0.10 溶媒（Ｄ−11） 0.10 溶媒（Ａ−14） 0.11 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV−１） 0.18 溶媒（Ａ−11） 0.08 第７層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） 0.05 流動パラフイン 0.03 以上のようにして作製したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を試料番号01とする。この試料01のイエローカプ
ラー（Ｙ−１）を、第１表に示したように本発明の他の
イエローカプラーに等モル置き換えて試料を作製した。
これらの試料を02〜12とする。

次に、比較カプラーとして、下記に示すカプラーを使
用し、これらを先と同様（Ｙ−１）カプラーの等モル置
き換えで試料を作製した。これらの試料を13〜16とす
る。

なお、これら試料02〜12及び13〜16を作製したとき、
第１層のイエローカプラーを置き換えた以外は、全く同
じ様にして試料を作製した。

これらの作製した試料01〜16の写真特性を評価するた
めに以下の実験を実施した。

初めに、上記試料に感光計（富士写真フイルム株式会
社製FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を用い、３色分解
フイルターを通してセンシトメトリー用の階段露光を与
えた。この時の露光は1/10秒の露光時間で250CMSの露光
量になるように行つた。

〈処理工程〉〈温度〉〈処理時間〉発色現像 35℃ 45秒漂白定着 35℃ 45秒水洗 35℃ 30秒水洗 35℃ 30秒水洗 35℃ 30秒乾燥 75℃ 60秒発色現像液水 800ml エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/l） 100ml 亜硫酸アンモニウム 18g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 55g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 水洗液水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシ
ウムを各々3ppm以下にまで処理して使用。（25℃での導
電率は５μs/cmであつた。）上記処理を実施して得られたイエロー色像の写真特性
値として、最小濃度（Dmin）、最大濃度（Dmax）及び感
度（反射濃度0.5を表わすlogE値）をマクベス濃度計を
用いて測定した。結果を第１表に示す。

Dmin:試料13、比較カプラー（１）のDmin値を基準にと
り、その増減値を示す。プラス（＋）はDminの増加を表
わし、マイナス（−）はDminが低いことを表わす。

Dmax:試料13、比較カプラー（１）のDmax値を基準にと
り、その増減値を表わす。プラス（＋）はDmaxの高いこ
とを表わし、マイナス（−）はDmaxが低いことを表わ
す。

感度：試料13、比較カプラー（１）の濃度0.5を与えるl
ogE値を基準にして、その差の値を示した。プラス
（＋）は高感であることを示し、マイナス（−）は低感
であることを示す。

比較カプラー（１）比較カプラー（２）比較カプラー（３）特開昭62-297846号開示カプラーA
1 比較カプラー（４） U.S.4,513,082号公示、例示カプ
ラー第１表から、本発明のイエローカプラーは本発明の構
成要素の１つであるオイル種Ｂ−６を使用した試料にお
いて、引例した比較カプラーと比べた時、写真性能;Dmi
n,Dmax及び感度において、Dminは低いか同程度でありな
がら、Dmaxが高く、かつ、高感であることが観察され、
良好な写真性能を示すことが明かになつた。

特に、写真性能で高いDmaxを示すことはカプラー塗布
量を低減できるし、また、Dminが低いことは、反射感材
では重要で、高品質の画像を得ることができる。

実施例２実施例１に示した第１層（青感層）のイエローカプラ
ー及び高沸点有機溶媒（オイル）を第２表に示したよう
にかえて試料を作製した。但し、カプラーは実施例１と
全く同じ塗布量である。また、オイル添加量はカプラー
の重量に対し、1/2の重量（カプラー／オイル＝２
（ｇ）/1（ｇ）比）を添加した。それぞれの試料に実施
例１に記載した露光量を与え、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補
充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行つた。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カルシウム，マグネシウム各々3ppm以
下）比較カプラー（５） U.S.4,241,172号に公示のカプラ
ー高沸点有機溶媒（オイル）（１）第２表の結果から、本発明のイエローカプラーを使用
し、本発明の構成要素のオイルを使用することにより、
Dminは増加することなく、いづれのオイルにおいても高
いDmax及び高い感度を与えることが明らかである。これ
に対し、比較カプラーにおいては、本発明のオイルを使
用してもDminは高い傾向を示し、Dmax及び感度は低濃
度、低感傾向である。さらに本発明のカプラーを使用し
ても、通常のオイルとして使用されるDBPでは、本発明
のオイルに比べ、特にすぐれた写真性能を与えることは
なく、本発明のイエローカプラーと本発明のオイルの組
合せにより、すぐれた写真性能を示すことも明らかであ
る。

実施例３実施例１で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料
の第１層（青感層）の組成を下記に示すようにかえて試
料を作製した。

第一層（青感層）ハロゲン化銀乳剤（１） 0.26 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（比較カプラー（１）） 0.75 溶媒（１）（DBP） 0.37 色像安定剤※ 0.37 続いて、イエローカプラーを比較カプラー（２），
（３），（４）及び本発明のカプラーＹ−1,Y−8,y−11
に等モル置き換え、溶媒（１）をカプラー重量／溶媒重
量＝2/1になるようにしてそれぞれ試料を作製した。こ
れらの試料を81〜87とする。

これらの試料81〜87と実施例２で作製した試料21〜2
3,24〜26,33〜35,39〜41,45〜47,51〜53,57〜59,60〜62
及び69〜77に、実施例２で行つた露光及び現像処理を実
施して、色画像を得た。

得られた色画像に対し、下記の条件でイエロー色画像
の光堅牢性の評価を行つた。

光堅牢性評価試験条件キセノン退色試験機 10万ルツクス,7日照射光堅牢性の評価は、キセノン照射前の濃度1.5（D₀）
のところのキセノン照射後の濃度値（Ｄ）を測定し、D/
D₀×100で示した。したがつて数値としては大きい値で
ある程、色画像は堅牢であることを示す。得られた結果
を第３表に示す。

表３から、本発明のイエローカプラーと本発明の高沸
点有機溶媒の併用は、試料69〜77の比較カプラーと比べ
た時、明らかに光堅牢ですぐれていることが明らかであ
る。比較カプラーにおいては、本発明の高沸点有機溶媒
を用いても光堅牢性の大きな向上は見られない。

また、本発明のイエローカプラーの疎水性基に導入さ
れているビスフエノール部分を単独添加した比較試料81
〜84及び85〜87と本発明の試料とを比べてみると、ビス
フエノール部分を単独添加しても光堅牢性に与える効果
は小さいことが、特に、試料85〜87との比較において明
らかである。

さらに、比較カプラー（１）〜（５）を本発明の高沸
点有機溶媒、一般式（III）の例示化合物から除かれるR
₂₂＝R₂₃＝−C₄H₉（ｎ）のジブチルフタレート（DBP）は
評価した一連の試料の中にあつては、光堅牢性は最も低
いこともわかる。

（実施例−４）青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下の様にして調製した。

（１液） H₂O 1000ml NaCl 8.8g ゼラチン 25g （２液）硫酸（1N） 20ml （３液）下記の化合物（１％） 3ml （４液） KBr 14.01g NaCl 1.72g H₂Oを加えて 130ml （５液） AgNO₃ 25g H₂Oを加えて 130ml （６液） KBr 56.03g NaCl 6.88g K₂IrCl₆（0.001％） 1.0ml H₂Oを加えて 285ml （７液） AgNO₃ 100g NH₄NO₃（50％） 2ml H₂Oを加えて 285ml （１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液を添加し
た。その後、（４液）と（５液）を40分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を25分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、
平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒
子サイズで割つた値;s/）0.08臭化銀80モル％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤（１）を得た。この乳剤にトリエ
チルチオ尿素で最適に化学増感を施した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（２）、さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤（３）、（４）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀乳剤（５）、（６）についても同様の方
法により、薬品量、温度および添加時間を変えることで
調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数を以下に示した通り
である。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製イエローカプラー（Ｙ−１）23.0gに酢酸エチル345cc
および溶媒（Ａ−11）5.8g、溶媒（Ｄ−７）5.8gを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方ハロゲン化銀乳剤（１）とハロゲン化銀乳
剤（２）の6:4混合乳剤に下記に示す青感製増感色素を
銀１モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

また緑感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイ
ドフエニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン
化銀１モル当たり1.0×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り3.0×10^-4モル添加したまたイラジエーシヨン防止染料として、下記の染料を
用いた。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す（層構成）支持体ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕第一層（青感層）ハロゲン化銀乳剤（１）＋（２） 0.26 ゼラチン 1.20 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.79 溶媒（Ａ−11） 0.20 溶媒（Ｄ−７） 0.20 第二層（混色防止層）ゼラチン 1.34 混色防止剤（Cpd−３） 0.04 溶媒（Ａ−22） 0.10 溶媒（Ｂ−６） 0.10 第三層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤（３）＋（４） 0.14 ゼラチン 1.30 マゼンタカプラー（ExM−２） 0.27 色像安定剤（Cpd−５） 0.16 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.025 ステイン防止剤（Cpd−12） 0.032 溶媒（Ａ−22） 0.21 溶媒（Ａ−５） 0.33 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.44 紫外線吸収剤（UV−１） 0.53 混色防止剤（Cpd−２） 0.05 溶媒（Ａ−11） 0.26 第五層（赤感層）ハロゲン化銀乳剤（５）＋（６） 0.20 ゼラチン 0.89 シアンカプラー（ExC−１） 0.13 シアンカプラー（ExC−２） 0.16 色像安定剤（Cpd−１） 0.27 色像安定剤（Cpd−７） 0.07 カブリ防止剤（Cpd−２） 0.01 溶媒（Ｄ−７） 0.19 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.47 紫外線吸収剤（UV−１） 0.17 溶媒（Ａ−11） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） 0.05 流動パラフイン 0.02 （Cpd−１）色像安定剤……実施例１のCpd−６と同じ（Cpd−３）混色防止剤……実施例１のCpd−１と同じ（Cpd−５）混色防止剤……実施例１のCpd−２と同じ（Cpd−７）混色防止剤……実施例１のCpd−７と同じ（UV−１）紫外線吸収剤……実施例１のUV−１と同
じ以上のようにして作製したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を試料番号91とする。この試料91のイエローカプ
ラー,Y−１を第１表に示すように本発明の他のカプラー
及び比較カプラーに等モル置き換え、他の層は試料91と
全く同じ方法で試料を作製した。また、比較カプラーに
おいては、高沸点有機溶媒をオイル（１）（DBP）に等
重量置き換えた試料も併せて作製した。

これら作製した試料の写真特性を調べるために以下の
実験を実施した。

露光条件は実施例１に記載の方法で行い、露光のの
ち、下記処理工程及び処理液組成のカラー現像処理を実
施した。処理工程温度時間カラー現像 38℃ １分40秒漂白定着 35℃ 60秒リンス 33〜35℃ 20秒リンス 33〜35℃ 20秒リンス 33〜35℃ 20秒乾燥 70〜80℃ 50秒各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液タンク液水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g蛍光増白剤（WHITEX4住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20漂白定着液タンク液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸アンモニウム 24g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 30gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50 リンス液イオン交換水（カルシウム，マグネシウム各々3ppm以
下）上記処理を実施して得られたイエロー色像の写真特性
値;Dmin,Dmax及び感度をマクベス濃度計を使用して測定
した。結果を第４表に示す。

写真性能の評価は実施例１に記載した方法に準じて行つ
た。この時の基準は試料98をとり、この試料に対する相
対値で示してある。

次に、上記カプラーを使用し、第1,3,5層のハロゲン
化銀乳剤を実施例１で使用した高塩化銀の乳剤に同モル
数置き換え、同じ方法にて試料を作製した。

これらの試料に、先の実施例１に記載した露光を与
え、処理を施した。これらの結果を第５表に示す。

写真性能の評価は実施例１に記載した方法に準じて行
つた。この時の基準は試料118をとり、この試料に対す
る相対値で示してある。

第４表の塩臭化銀系でカラー現像液中にベンジルアル
コールを含有する処理を施した結果と、第５表の高塩化
銀系でカラー現像液にベンジルアルコールを含まない処
理を行つた結果とを比較した時、本発明のカプラーと本
発明の高沸点有機溶媒との併用の感材構成にあつては、
高塩化銀でベンジルアルコールを含有しない処理を実施
したときに、写真性能においては低Dmin,高Dmax,高感と
いう良好な性能を示すことが明らかである。

続いて、試料91〜107と試料111〜127のそれぞれに先
と全く同じ処理を実施し、その光堅牢性について評価を
行つた。光堅牢性の評価方法については先の実施例３に
記載した方法に同じである。その結果を第６表と第７表
に示す。

Dminはキセノン照射後のDminと照射前のDminとの差を示
す。数値が大きい程ステインが大であることを示す。

第６表及び第７表の結果から、本発明のイエローカプ
ラーと本発明の高沸点有機溶媒とを併用した感材は、高
塩化銀乳剤を使用し、ベンジルアルコールを含有しない
カラー現像液で処理を実施した系において、光堅牢性及
びステイン共に、塩臭化銀、ベンジルアルコール含有カ
ラー現像液処理に比較して、すぐれた性能を示すことが
観察された。また、比較カプラーにおいても結果は同蛍
光であるが、その効果は小さい。比較イエローカプラー
は本発明の高沸点有機溶媒を使用しても、色像堅牢性及
びステインの改良効果は認められるもののその効果は小
さく、高沸点有機溶媒を本発明以外のジブチルフタレー
トに換えた試料では、色像堅牢性、ステイン共に本発明
のオイルに比べ劣ることが明らかである（試料98〜10
2、103〜107及び試料118〜122、123〜127の比較）。

以上の結果、本発明のイエローカプラーと高沸点有機
溶媒の併用は高塩化銀で、ベンジルアルコールを含有し
ないカラー現像液の系において、写真性能及び光堅牢
性、ステインにおいてすぐれていることが明らかであ
る。

実施例５実施例４で作製した試料111〜127の高塩化銀乳剤を用
いた試料に、先の実施例４に記載した露光を与え、下記
の処理を実施した。処理工程温度時間カラー現像 35℃ 45秒漂白定着 30〜36℃ 45秒安定 30〜37℃ 20秒安定 30〜37℃ 20秒安定 30〜37℃ 20秒安定 30〜37℃ 30秒乾燥 70〜85℃ 60秒（安定→への４タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5安定液ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 上記処理を実施して得られた色画像のイエロー色像の
写真性能は、先の実施例４の写真性能と同じ結果であ
り、比較カプラーに比べDminは低く、高Dmax、高感です
ぐれた写真性能を示すことが確認された。

また、上記処理を施して得られた色像の光堅牢性及び
ステインの評価を実施例４と同様の方法で行つた。その
結果、実施例４の結果と同じく、本発明のイエローカプ
ラーとオイルの併用は比較カプラーに比べ光堅牢性にす
ぐれ、ステインの増加が少ない良好な結果であった。

実施例６実施例１で作製した感材において、第３層、緑感層を
下記の如く変更し、さらに第８表に示したように第１
層、青感層の高沸点有機溶媒を換えてハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を作製した。第３層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤（２） 0.15g/m² ゼラチン 0.99 マゼンタカプラー（実施例４、ExM−２） 0.25 色像安定剤（実施例４、Cpd−５） 0.15 ステイン防止剤（実施例４、Cpd-11） 0.03 ステイン防止剤（実施例４、Cpd-12） 0.03 溶媒（Ａ−22） 0.10 溶媒（Ａ−５） 0.20 これらの試料に、３色分解フイルターを用いてウエツ
ヂ露光を与え、実施例２に記載したように、ペーパー処
理機を用いて、同一処理工程、処理液を使用し、連続処
理を行つた。続いて、得られた色像の光堅牢性及びステ
インの評価を実施例４と同様の方法で実施した。結果を
第８表に示す。

第８表から、本発明における高沸点有機溶媒は、一般
式（III）で表されるリン酸エステル系においては試料1
31〜135及び144〜147から、トリアリールリン酸エステ
ルよりトリアルキルリン酸エステルのほうが単独及び併
用どちらにおいても光堅牢性、ステイン共に良好な結果
であり、さらには試料153のように混合使用することで
より改良された光堅牢性、ステインを示すことが観察さ
れた。このオイルの混合使用については試料136と試料1
38〜143の比較においても観察され、さらには、試料15
0,151と試料153,154の比較においても観察される。特に
後者の試料150,151に比べて試料153,154においては混合
使用により著しく光堅牢性とステインが改善されること
は驚くべきことである。また、試料152に比べて試料155
〜158のようにオイル／カプラー比を変化した時の光堅
牢性においては、オイル／カプラー＝0.1だと光堅牢性
がやゝ低下するが、0.3以上であればその光堅牢性は全
く変らないことが観察された。

実施例７実施例２で作製した試料21〜77を使用し、下記に示す
処理工程及びカラー現像液組成で処理を実施した。漂白
定着液は実施例２で使用した液をそのまま使用に供し
た。露光については、実施例１に記載した方法で実施
し、３色分解フイルターを付したウエツヂ露光である。

上記処理を実施して得られた色画像のイエロー色像の
写真性能;Dmin,Dmax及び感度を評価したところ、実施例
２で得られた写真性能と殆んど同じであつた。

このことから、本発明のイエローカプラーと高沸点有
機溶媒の使用は、本実施例のようにカラー現像液、漂白
定着液及びリンス液の補充量を低減しても良好な写真性
能を示すことが明かになつた。これにより、廃液の排出
量が軽減され、公害負荷を減じることができる。

実施例８実施例６で作製した試料131〜158を使用し、以下に示
す処理工程及び処理液組成で処理を実施した。露光は実
施例１に記載した方法に従つて行い、３色分解フイルタ
ーを付し、ウエツヂ露光を与えた。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下）上記処理を実施して得られた色画像を実施例６に記載
した方法で色画像の光堅牢性及びステインを評価した。

得られた結果は実施例６の結果と同じであり、低補充
量連続処理を実施しても、色像堅牢性及びステインにな
んら影響のないことが確認できた。

（発明の効果）本発明によつて発色性能やその他の写真性能がよく、
更に光堅牢性に優れたイエロー画像を与えるハロゲン化
銀カラー写真感光材料が得られる。特に、この効果は本
発明に於いて選択された高沸点有機溶媒を混合使用する
場合や、平均塩化銀含有率が90モル％以上の高塩化銀乳
剤を使用するときに著しい。

また、特に高塩化銀乳剤を使用するときには、発色現
像液にベンジルアルコールを添加しないことによつて、
色像堅牢性に優れ、しかもステインの少ないカラー写真
が得られる。

また、低補充量の発色現像液で連続処理しても、上記
の効果は阻害されない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも一種の下記一般式〔Ｉ〕で表わされるア
シルアセトアニリド型イエロー色素形成カプラーを含有
し、かつ該カプラーが下記一般式〔II〕，〔III〕，〔I
V〕または〔Ｖ〕で表わされる高沸点有機溶媒により溶
解・分散されていることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、R₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれ独立にアルキル基
を表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、R₁₈は三級アル
キル基またはアリール基を表わし、R₁₉はハロゲン原子
またはアルコキシ基を表わし、R₂₀は水素原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは水素原子または
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱可能な基を表わし、Ｚは −Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−または−CO−を表わ
し、R₅，R₆及びR₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。〕一般式〔II〕〔式中、R₈，R₉及びR₁₀はそれぞれ独立にアルキル基ま
たはアリール基を表わす。〕一般式〔III〕〔式中、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ独立に炭素原子数６以上
のアルキル基またはアリール基を表わす。〕一般式〔IV〕〔式中、R₁₃はアルキル基またはアリール基を、R₁₄及び
R₁₅はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わす。ただし、R₁₃とR₁₄またはR₁₄とR₁₅は互
いに結合して環を形成していてもよい。〕一般式〔Ｖ〕 R₁₆−（COO−R₁₇）_lまたは（R₁₆−COO）_l−R₁₇ 〔式中、R₁₆及びR₁₇はそれぞれ独立にアルキル基または
アリール基を表わし、ｌは１〜６の整数を表わす。ここ
でｌが複数のときR₁₆またはR₁₇のいずれかはｌ価の基で
ある。ただし、R₁₆はオルトフエニレン基であることは
ない。〕
【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤層が平均塩化銀含有
率90モル％以上のハロゲン化銀乳剤よりなることを特徴
とする、請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【請求項３】前記高沸点有機溶媒の少なくとも二種が混
合されていることを特徴とする、請求項（１）記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】前記高沸点有機溶媒が25℃で測定した粘度
が500cp以上であることを特徴とする、請求項（１）記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。