JP2534916B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なカプラーを含有するカラー写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 減色法に基づくカラー写真画像の形成には、一般に芳
香族一級アミン化合物、特にN,N−ジ置換パラフェニレ
ンジアミン系化合物を現像主薬として、露光または化学
的にかぶらされた写真乳剤のハロゲン化銀粒子を還元
し、同時に生成する現像主薬の酸化生成物とカプラーと
の反応により、シアン、マゼンタ及びイエローの色素画
像を与える過程が利用される。

上記の発色現像法のためのカプラーは、フェノール性
水酸基、アニリン性アミノ基、活性メチレン基ないしは
活性メチン基を有し、芳香族一級アミン現像主薬と酸化
的にカップリングして色素を与える化合物である。

発色現像主薬酸化体と反応してシアン色素を形成する
カプラーとしては、フェノール及びナフトールが挙げら
れる。マゼンタ色素を形成するカプラーとしては、ピラ
ゾロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンツイミダ
ゾール、インダゾロン、シアノアセトフェノン及びチア
ミノアニリン等が挙げられる。イエロー色素を形成する
カプラーとしては、アルファアシルアセトアミド、ベー
タケト酢酸エステル、ベータジケトン、及びマロンジア
ミド等が挙げられる。

上記の如きカプラーを、写真乳剤層に添加する方法と
しては、種々の方法が考案されているが、カプラー分子
中に親油性のバラスト基を導入し、有機溶剤に溶解し、
乳化分散して添加する方法が有用である。写真性能の優
れたカラー感光材料を製造する上にこのような親油性バ
ラスト基を有するカプラーに必要な特性として、次のも
のがあげられる。すなわち、 （１）カプラーのカップリング活性が高く、発色濃度が
高いこと。

（２）カプラーならびに発色現像で生成する発色色素が
カプラー分散用に使用する高沸点有機溶剤（例えばトリ
クレジルホスフェート）に対し、高い溶解性を有するこ
と。

（３）ハロゲン化銀写真乳剤に分散後の安定性が高く、
かつ、支持体上に塗布乾燥してもカプラー結晶の析出が
なく安定な塗布膜が得られること。

（４）すぐれた耐拡散性を有し、他層へ拡散しないこ
と。

（５）染色性がよく、染色色素像の分光吸収特性が優
れ、かつ色素像の色、濃度および光に対する堅牢性が高
いこと。

（６）安価な原料から簡単な合成法で再現性よく、かつ
収率高く得られること。

などである。

従来、これら諸特性を改良するために、バラスト基の
構造を工夫する多くの試みがなされている。

これらの試みの例として、米国特許第4,443,556号、
同第4,513,082号、同第4,525,450号、同第4,356,258号
または特開昭62−86362号等に記載のカプラーを挙げる
ことができる。

しかし、上記特許等に記載された、従来の、バラスト
基を有するカプラーは、何らかの欠陥を有し、前記の如
き必要な特性を十分満足するものではない。すなわち、
これら親油性バラスト基を有するカプラーは、発色性の
点で少し改良はされているが、まだ不十分であり、また
色像の堅牢性において満足できるものではない。特に最
近盛んになりつつある高温迅速処理においては発色性が
不満足であることが重大な問題となっている。この不十
分な発色性を補うため、場合によっては現像液中にベン
ジルアルコール等の有機溶剤を発色促進剤として添加す
ることが行われている。しかしこれら発色促進用有機溶
剤はいくつかの難点を有している。

例えば （１）現像工程で、乳剤層中に吸収されるため現像液中
の量が減少し発色低下をもたらす。

（２）漂白液または漂白定着液にもちこまれ、脱銀阻害
や色素濃度低下をもたらす。

（３）処理後の感光材料中に残存し色像堅牢性を低下さ
せる。

（４）処理廃液中に混入し、廃水のBOD、COD増加の原因
となる。

これらの理由により発色促進用有機溶剤を除去ないし
は低減することが大いに望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の第１の目的は発色性の優れたカラー写真感光
材料に適したカプラーを提供することである。

本発明の第２の目的は発色現像した後に得られる色画
像の熱および光に対する保存性に優れたカプラーを提供
することである。

本発明の第３の目的はカプラー分散用高沸点有機溶剤
に対して、溶解性に優れた新規な置換基を有するカプラ
ーを含むハロゲン化銀乳剤を有するカラー写真感光材料
を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは下記一般式（Ｉ）で示されるカプラーの
存在のもとで画像露光したハロゲン化銀写真乳剤層を芳
香族第１級アミン現像薬により現像して色素画像を形成
することによって上述の目的が達成できることを見出し
た。

一般式（Ｉ） 式中、〔A₁₁〕はカプラー残基を表わし、X₁₁は −SO₂NH−または−NHSO₂−で示される基を表わし、R₁₁
はアルキレン基を表わし、X₁₂は −SO₂NHSO₂−または−SO₂NHCO₂−で示される基を表わ
し、R₁₂はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わし、R₁₃はフェニル環に置換可能な基を表わし、ｌは
０、１〜４の整数を表わし、かつR₁₁、R₁₂およびR₁₃で
表わされる基の合計炭素数は８以上である。X₁₁は
〔A₁₁〕のカップリング位以外の位置と結合する。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物について以下に詳し
く説明する。

一般式（Ｉ）において〔A₁₁〕がイエロー色画像形成
カプラー残基を表わすとき、これらの例としては、ピバ
ロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド
型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾ
イルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロ
ンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート
型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオキサ
ゾリルアセテート型、ベンズイミダゾリルアセトアミド
型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型のカプラー
残基、米国特許第3,841,880号に含まれるヘテロ環置換
アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導か
れるカプラー残基または米国特許第3,770,446号、英国
特許第1,459,171号、西独特許（OLS）第2,503,099号、
特開昭50−139738号もしくはリサーチ・ディスクロージ
ャー15737号に記載のアシルアセトアミド類から導かれ
るカプラー残基または、米国特許第4,046,574号に記載
のヘテロ環型カプラー残基などが挙げられる。

〔A₁₁〕がマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わす
とき、これの例としては５−オキソ−２−ピラゾリン
型、ピラゾロベンズイミダゾール型、ピラゾロトリアゾ
ール型、シアノアセトフェノン型、ピラゾロイミダゾー
ル型もしくは西独公開特許（OLS）第3,121,955号に記載
のＮ−ヘテロ環置換アシルアセトアミド型カプラー残基
などが挙げられる。

〔A₁₁〕がシアン色画像形成カプラー残基を表わすと
きフェノール核、またはα−ナフトール核を有するカプ
ラー残基が挙げられる。

また、これら以外に発色現像主薬酸化体との反応によ
り、黒色ないしは灰色色素を形成するカプラー残基とし
て、レゾルシノール及び３−アミノフェノール等を挙げ
ることができる。

〔A₁₁〕が実質的に色素を形成しないカプラー残基を
表わすとき、この型のカプラー残基としてはインダノン
型、アセトフェノン型のカプラー残基などが挙げられ、
具体的には米国特許第4,052,213号、同4,088,491号、同
3,632,345号、同3,958,993号、同3,961,959号、同4,04
6,574号または同3,938,996号などに記載されているもの
である。

この種の化合物は現像主薬酸化体との反応において色
素を形成するカプラーと競争反応する。これにより階調
調節、粒状性改良などが行われる。

一般式（Ｉ）においてR₁₁で表わされるアルキレン基
は例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などで
これらのアルキレン基はアルキル基、アラルキル基およ
びフェニル基などで置換されていてもよい。このアルキ
レン基は、好ましくは炭素数１〜20である。

一般式（Ｉ）においてR₁₂で表わされるアルキル基は
炭素数１〜32個のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル）が好ましい。

R₁₂で表わされるアリール基は好ましくはフェニル基
で、このフェニル基は置換されていてもよい。置換基の
具体例は例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、
アリール基（例えばフェニル）、アラルキル基（例えば
ベンジル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、スルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル）、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル）またはアルケニル基（例えばビニル
メチル）などが挙げられる。

R₁₂が複素環基を表わすとき、複素原子としては窒素
原子、イオウ原子または酸素原子のなかから選択され、
炭素数１ないし16、好ましくは１ないし10の置換または
無置換の複素環基である。これは好ましくは５〜６員環
であり、代表的な複素環基の例としては、ピリジル基、
フリル基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）においてR₁₃で表わされる置換可能な基
の具体例として下記の基が挙げられる。

例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、アリー
ル基（例えばフェニル）、アラルキル基（例えばベンジ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ア
シルアミド基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル）、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル）またはアルケニル基（例えばビニルメチル）
などが挙げられる。

一般式（Ｉ）においてｌが２以上の場合にはR₁₃は同
じでも異なっていてもよい。

本発明のカプラーでより好ましいものは下記の一般式
（II）で示される。

一般式（II） 式中、〔A₂₁〕はピバロイルアセトアニリド型または
ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー残基、５
−オキソ−２−ピラゾリン型またはピラゾロトリアゾー
ル型マゼンタカプラー残基またはフェノール核またはα
−ナフトール核を有するシアンカプラー残基を表わす。
〔A₂₁〕の−NHとの結合位は〔A₂₁〕のカップリング位以
外の位置である。

X₂₁は または−SO₂NHCO₂−で示される基を表わし、R₂₁はアル
キル基またはフェニル基を表わし、R₁₁、R₁₃およびｌは
一般式（Ｉ）と同義である。

本発明のカプラーで最も好ましいものは一般式（II
I）で示される。

一般式（III） 式中、〔A₃₁〕はピバロイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラー残基、ピラゾロトリアゾール型マゼンタカプ
ラー残基またはフェノール型シアンカプラー残基を表わ
し、R₁₁およびR₂₁は一般式（II）と同義である。

以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

イエローカプラーの具体例 マゼンタカプラーの具体例 シアンカプラーの具体例 無呈色カプラーの具体例 ４の合成 化合物１ 173gおよび無水炭酸カリウム138gをN,N−
ジメチルホルムアミド600mlに入れ、50〜60℃で攪拌し
ながら化合物２ 335gを滴下した後、80〜85℃で２時間
反応させた後、無機塩をろ過して除き、ろ液に酢酸エチ
ル１と水１を入れた。酢酸エチルを２回水洗した
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して油状の目
的物３ 423gを得た。この油状物質は放置後固化した。

得た化合物３ 423gをメタノール1.2に加熱還流下
で溶解させた。これに水酸化ナトリウム80gを水300mlに
溶解した溶液を40〜50℃に保ちながら滴下した。30分
後、水冷し水400mlと36％塩酸140mlを滴下し、析出した
結晶をろ取し、化合物４を375g得た。５ の合成 化合物４ 200gをジメチルアセトアミド400mlに入
れ、０〜15℃で攪拌しながらプロピオン酸クロリド48.6
gを滴下した。同温度にて1.5時間反応させた後、酢酸エ
チル１と水１を入れた。酢酸エチルを水洗した後、
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して粉末状態で５
を205g得た。８ の合成 化合物５ 182gをトルエン540mlに入れ、50〜60℃で
攪拌しながら塩化チオニル43.3mlを滴下した。同温度で
1.5時間反応させた後、減圧濃縮して油状の化合物６を
得た。

一方、化合物７ 102gをアセトニトリル500mlに溶解
させた。この混合物に油状の化合物６をN,N−ジメチル
ホルムアミド200mlに溶解した液を攪拌しながら10〜20
℃で滴下した。

同条件で１時間反応させた後、氷冷した。これに酢酸
エチル1.5と水1.0を入れ、抽出した。水洗した後、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して残渣
を得た。イソプロパノール/n・ヘキサン混合溶媒で結晶
化させ、化合物８を212g得た。

例示カプラー（Ｙ−１）の合成 化合物８ 35.3gをクロロホルム300mlに懸濁させ、10
℃以下に保ちながら、攪拌下にて塩化スルフリル7.2gを
滴下した。

滴下後、２時間反応させた後、炭酸水素ナトリウム溶
液を加えて中和した。有機層を水洗したのち、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、減圧濃縮して油状の残渣を得た。

この残渣をアセトニトリル200mlとN,N−ジメチルホル
ムアミド70mlに溶解させた。これに化合物９ 35.1gを
添加した。この混合物を30〜40℃で撹拌しながらトリエ
チルアミン21mlを滴下した。

２時間反応させた後、酢酸エチル400mlと水400mlを添
加した。有機層を水酸化ナトリウム（4.0g）の水溶液20
0mlで洗い、水洗後希塩酸で酸性にした後、３回水洗し
た。減圧濃縮して、残渣を得た。（収量46g） 得た油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーを行
い、目的物を含有する部分を減圧濃縮して、粉末状態と
して例示カプラー（Ｙ−１）を30.5g得た。

構造は高速原子衝撃イオン化質量分析（FAB−MS）Pos
itive検出法で（Ｍ＋Ｈ）^＋＝940が観測されたことで確
認した。

本発明のカプラーは、感光性乳剤層もしくはその隣接
層に添加するが、感光性乳剤層に添加することが好まし
い。

添加量は、感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モル当り
１×10^-3〜５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2〜５×10
^-1モルの範囲である。

本発明のカプラーは、異なる２種以上を併用してもよ
く、また、後述の従来のカプラーと併用してもよい。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であってもよい。これらの感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対す
るシアン−を形成するいわゆるカラーカプラーを含有さ
せることで減色法の色再現を行うことができる。ただ
し、感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対
応を持たない構成としてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことをいう。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても、等しくてもよいが、粒子間
で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子
の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン
化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロ
ゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しいいわゆ
る均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）［一層または複素
層］とでハロゲン組成の異なるいわゆる積層型構造の粒
子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン
組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は
粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が
接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることが
できる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後
二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の
面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構
造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分
の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶
を形成し続的な構造変化を持たせたものであってもよ
い。

これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高いいわゆる高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ
ら高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好まし
く、95モル％以上がさらに好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも有効であ
る。このような場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜
100モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好まし
く用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下のいわゆる単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
てもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのがよい。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平均状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著、Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著、Photographic Emulsion Chemist
ry（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著、Making and Coating Photographic Emulsion（Foca
l Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウル、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著、Heterocyclic com
pounds−Cyanine dyes and related compounds（John W
iley ＆ Sons［New York,London］社刊、1964年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22
頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。こ
れらは一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物
の具体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第39
頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成されるいわゆる表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主と
して粒子の内部に形成されるいわゆる内部潜像型乳剤の
いずれのタイプのものであってもよい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、リサーチ
・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関
連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,5
03号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO
（PCT）88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,753,871号、同第4,753,871号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、
同第4,296,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できるい現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラーもしくはDIRカプラー放出カプラ
ー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドッ
クス化合物もしくはDIRレドックス化合物放出レドック
ス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、同24241、
特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはスルホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェートオ、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチル
ドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。本発明のカプラーに有効に用いられう
るその他のタイプの高沸点有機溶媒としては、N,N−ジ
アルキルアニリン誘導体を挙げることができる。なかで
も該N,N−ジアルキルアミノ基のオルト位にアルコキシ
基が結合しているものが好ましい。具体的には例えばN,
N−ジ−ｎ−ブチル−２−ｎ−ブトキシ−５−tert−オ
クチルアニリンが挙げられる。

このタイプの高沸点有機溶媒は、処理のカラープリン
トの白地に経時によりマゼンタステインが発生するのを
防止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用で
ある。この使用量はカプラー当り10モル％〜500モル％
が一般的であり、好ましくは、20モル％〜300モル％の
範囲である。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマ
ー（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、ま
たは水不溶性、かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ
り、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸塩、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール（ベン
ジルアルコールは現像液１当り2ml以下が好ましく、
含有させないことが最も好ましい）、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−
３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカプラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当り３以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、さらに処理時間の短縮を図ることも
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−42434号、同49−59644号、同53−94927号、同54
−35727号、同55−26506号、同58−163940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合
物が好ましい。さらに、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンクにおける水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好まし
くは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短い方
が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒
〜１分45秒、さらに好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積当り
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３〜40倍
である。また感光材料1m²当り１以下、好ましくは500
ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行
ってもよい。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用いる
ことができる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。この安定浴には各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、さらに、前
工程に用いることもできる。この例として多段向流方式
によって消減した水洗水のオーバーフローを、その前浴
の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充
して、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の
合計は２分以下、好ましくは30秒〜１分30秒である。こ
こでいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定化
工程の最後の浴から出るまでの時間を示しており、途中
の移動のための空中時間は包含される。

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処
理時間の和が２分以下」とは、脱銀処理及び乾燥工程ま
でに行われる処理（より具体的には、水洗及び／又は安
定化）の時間の和が２分以下のことであり、 例えば 脱銀→水洗 脱銀→安定化 脱銀→水洗→安定化 などの処理の和が２分以下のことである。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬の内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14850号及び同15159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号および同58−115
438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度
で、発色性と色画像の熱および光に対する保存性に優れ
る。また、このハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カ
プラー分散用高沸点有機溶剤に対して溶解性に優れたカ
プラーを含有してなり、保存安定性が極めて良好であ
る。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、
以下に記載する組成の層からなる写真要素を製造した。

第１層…カプラーとジ−ｎ−ブチルフタレートの重量比
率が8:1になるように混合し、酢酸エチルを加え加温溶
解後、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）を含むゼラチン水溶液中に乳化分散して、カプラー
の乳化分散物を得た。本乳化分散物と塩臭化銀乳剤（塩
化銀80モル％）と銀対カプラーのモル比率が3.5:1にな
るように混合した液を作成した。

第二層…ゼラチン水溶液に硬化剤（1,3−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノール）と界面活性剤（Triton X−20
0）を混合したものを作成した。

第一層目に使用するカプラーをそれぞれ第１表に示す
ように変えて塗布試料100〜112を製造した。カプラーの
塗布量はイエローカプラーの場合（試料101〜108）は1.
2mmol/m²、マゼンタカプラーの場合（試料109〜112）0.
7mmol/m²と調整した。

尚、実施例において以下の比較用カプラーを用いた。

各試料について光学くさびを通して露光を与えた後、
以下の処理工程により現像処理を行った。

処理工程（33℃） 発色現像（Ａ）または（Ｂ） 3分30秒 漂白定着 1分30秒 水洗 3分 乾燥 10分 各処理工程の成分は下記の通りである。

発色現像液（Ａ） ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 5 ml 炭酸カリウム 25 g 塩化ナトリウム 0.1 g 臭化ナトリウム 0.5 g 無水亜硫酸ナトリウム 2 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2 g Ｎ−メチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4 g 水を加えて１とし、NaOHを加えてpH10.3にする。

発色現像液（Ｂ） 発色現像液（Ａ）からベンジルアルコールを除去した
他は同一組成。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65 g 水を加えて１としpH6.8に合わせる。

現像処理した各試料の発色濃度を測定した。各試料の
ガンマ、Dmaxを第１表に示す。

また、試料101〜108の色素画像の保存性を調べるた
め、下記（イ）、（ロ）の要領で色素画像保存性試験を
施した。

（イ）光退色性 なお、色素画像保存性は初濃度（Do）＝1.0に対する
試験後の濃度（Ｄ）の百分率（％）で表わした。結果を
第２表に示した。

第１表からわかるように本発明の試料101〜104、109
〜110は比較試料105〜108、111〜112に比べて発色現像
液（Ａ）、（Ｂ）ともに十分な発色性を示す。

第２表からわかるように本発明の試料は光保存性、暗
熱保存性共に優れている特徴を有している。なお試料10
1のカプラー（Ｙ−１）の代わりにカプラー（Ｙ−９）
を等量用いた場合も同様の優れた写真特性と保存性を示
した。

また、試料（101〜112）の作成に用いた乳化物の５
℃、24時間の経時試験を行った結果、試料105｛比較用
カプラー（Ａ）｝試料112｛比較用カプラー（Ｆ）｝に
カプラーの析出が観測されたが本発明の試料は全てカプ
ラーの析出が観測されず、乳化物の保存安定性に優れて
いることがわかった。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体；平均粒子サイズ0.85μｍ、変動係数0.08のものと、
臭化銀80.0％、立方体；平均粒子サイズ0.62μｍ、変動
係数0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を
硫黄増感したものに、下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オ
キシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまたは
２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2モ
ル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μｍ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.36μｍ、変動係数0.09のものとを
1:1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.22 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 色像安定剤（Cpd−８） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49μｍ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.34μｍ、変動係数0.10のものとを
1:2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変成度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作製した。

この感光材料を試料200とした。

次に第３表に示すようにイエローカプラーを変更する
以外は全く同様にして試料201〜210の感光材料を作製し
た。なお、イエローカプラーの添加量は試料200と同モ
ル数とした。これらの試料にセンシトメトリー用の階調
露光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行っ
た。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 35℃ 60秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 水 800 ml ジエチレントリアミド五酢酸 1.0 g ニトロ三酢酸 2.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g ベンジルアルコール 16 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化カリウム 0.5 g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 g蛍光増白剤（WHITEX4住友化学製） 1.5 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.20漂白定着液 タンク液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸アンモニウム 24gエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）アンモニウム 30 gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） これらの試料のイエローの発色濃度（Dmax）、感度、
カブリを第３表に示した。感度は濃度0.8を与える露光
量の相対値を試料200を100として表示した。

また、イエロー色素画像の保存性を調べるため下記
（イ）、（ロ）の要領で色素画像保存試験を施した。

（イ）光退色性 キセノン フェードメーター 8.5×10⁴ルクス 72時間 （ロ）暗退色性 60℃ 70％RH 40日間 なお、色素画像保存性は初濃度（Do）＝1.5に対する
試験後の濃度（Ｄ）の百分率（％）で表わした。

これらの結果を第３表に示した。

第３表より本発明のイエローカプラーを含む試料200
〜206はいずれも良好な発色性を示し、また光および湿
熱保存性ともに優れていることが明らかである。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY−２） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3の混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM−２） 0.14 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC−２） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 この様にして得た試料を300とした。

次に第４表で示したように第１層のイエローカプラー
を変更し、同様にして試料301〜310を作成した。尚、比
較用カプラーは実施例１で記載したものを用いた。

上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補
充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ニトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g氷酢酸 9 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 以上の方法により形成された発色色素画像を有する各
試料について、黄色の最大濃度、相対感度（試料300を1
00とした。）光保存性及び暗熱保存性を実施例２と同条
件で測定した。その結果を第４表に示した。

第４表より明らかなように、本発明の試料（300〜30
6）は比較カプラーを用いた試料（307〜310）と比較し
て良好な発色性を示し、且つ光保存性、暗熱保存性に関
して優れた性能を示すことがわかった。

実施例−４ 実施例−３で用いた現像処理方法を後述の処理方法に
代えた以外は実施例−３と同様にして実施例−３で作製
した試料300〜310を評価した。

その結果を第５表に示した。

第５表より明らかなように本発明の試料（300〜306）
は比較カプラーを用いた試料（307〜310）に比較して良
好な発色性と感度を示し且つ光保存性、暗熱保存性に関
して優れた性能を示すことがわかった。

処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml エチレンジアミ四酢酸 2.0 g トリエタノールアミン 8.0 g 塩化ナトリウム 1.4 g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 4.2 g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3 g螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 1.8 g エチレンジアミン四酢酸（III）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3 g氷酢酸 8 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン 0.1 g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01 g硫酸銅 0.005 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 4.0

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも１層に下記一般式
   （Ｉ）で示されるカプラーの少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、〔A₁₁〕はカプラー残基を表わし、X₁₁は −SO₂NH−または−NHSO₂−で示される基を表わし、R₁₁
   はアルキレン基を表わし、X₁₂は −SO₂NHSO₂−または−SO₂NHCO₂−で示される基を表わ
   し、R₁₂はアルキル基、アリール基または複素環基を表
   わし、R₁₃はフェニル環に置換可能な基を表わし、ｌは
   ０、１〜４の整数を表わし、かつR₁₁、R₁₂およびR₁₃で
   表わされる基の合計炭素数は８以上である。X₁₁は
   〔A₁₁〕のカップリング位以外の位置と結合する。