JP2726950B2 - カラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なハロゲン化銀カラー写真用現像主薬、
該現像主薬を含む処理組成物および該処理液を用いたカ
ラー画像形成方法に関するものであり、詳しくは迅速処
理適性があり、かつ形成される色素の色相が好ましいハ
ロゲン化銀カラー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処
理液組成物および該処理液を用いたカラー画像形成方法
に関するものである。更に詳しくはＮ−（４−アミノフ
ェニル）ピロリジン誘導体であるハロゲン化銀カラー写
真用現像主薬、該現像主薬を含む処理組成物および該処
理液を用いたカラー画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） 発色現像液に添加するカラー現像主薬としてパラフェ
ニレンジアミン系、特にN,N−ジアルキル置換パラフェ
ニレンジアミン系の化合物を用いることは従来より数多
く提案されてきた。例えばＮ位に置換されたアルキル基
を工夫したものとしては、Ｎ−ヒドロキシアルキル基に
関し米国特許第2,108,243号、Ｎ−スルホンアミドアル
キル基等に関し米国特許第2,193,015号、同2,552,240
号、同2,566,271号、Ｎ−アシルアミノアルキル基に関
し米国特許第2,552,242号、同2,592,363号、Ｎ−アシル
アルキル基に関し米国特許第2,374,337号、Ｎ−アルコ
キシアルキル基等に関し米国特許第2,603,656号、特開
昭47−11534号、同47−11535号、特公昭54−16860号、
同58−14670号、同58−23618号、Ｎ−スルホアルキル基
に関し英国特許第811,679号、Ｎ−アラルキル基に関し
米国特許第2,716,132号等に記載がある。また、ベンゼ
ン核への置換基を工夫したものとしては、核アルコキシ
基などに関し米国特許第2,304,953号、同2,548,574号、
同2,552,240号、同2,592,364号、核アシルアミノ・スル
ホンアミド基に関し米国特許第2,350,109号、同2,449,9
19号、核アシルアミノアルキル・スルホンアミドアルキ
ル基に関し米国特許第2,552,241号、同2,556,271号、同
2,592,364号、核アミノ基に関し米国特許第2,570,116
号、同2,575,027号、同2,652,331号、核チオスルホン酸
基に関し英国特許第872,683号等に記載がある。

また、パラフェニレンジアミンの類縁体をカラー現像
主薬として用いることに関しては、テトラヒドロキノリ
ン系・ジヒドロインドール系に関し米国特許第2,196,73
9号、同2,556,259号、Ｎ−（ｐ−アミノフェニル）ヘキ
サメチレンイミン系に関し米国特許第2,612,500号、９
−アミノジュロリジン系等に関し米国特許第2,707,681
号等に記載がある。

ところで、近年カラー感光材料の処理においては、経
済的観点から現像処理時間を短縮した迅速処理が望まれ
ているが、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチルアニリン（Ｄ−１）に
は迅速処理適性の無いことは特開昭60−118,838号に記
載がある。一方カラー感材の処理時間を短縮する方法は
数多く提案されているが、それらの中で、特開昭60−11
8,348号、同61−261,740号に示された、発色現像主薬と
して４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル−３−メチルアニリン（Ｄ−２）を用いる方法が有効
であることが知られている。

しかしながら、Ｄ−２を用いた処理においても、用途
によって色相が好ましくなかったり、迅速性が充分でな
かったりして性能的に充分満足できるものではない。

（発明か解決しようとする課題） 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、新規なカラー現像主薬及びそれ
を用いた方法を提供するものである。また他の目的は迅
速処理適性に優れ、更に形成される色素の色相が好まし
いカラー現像主薬を提供すること、及びその現像主薬を
用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液とカラ
ー画像形成方法を提供するところにある。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるハロゲ
ン化銀写真用発色現像主薬、該現像主薬の少なくとも１
種を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料
用処理組成物及び該現像主薬の少なくとも１種を含む処
理液にて、像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法によ
って解決された。

式中、R¹からR⁸は同一でも異なってもよく各々水素原
子、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シアノ基、アル
キル基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、スルホニル基、カル
ボキシル基、スルホ基を表わす。R⁹からR¹²は同一でも
異なってもよく各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基を表わす。但しR¹から
R¹²の少なくとも一つは水素原子ではない。

一般式〔Ｉ〕を更に詳細に説明する。R¹からR⁸は水素
原子、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、Br）、アミノ基
（炭素数０〜６。例えばアミノ、N,N−ジメチルアミ
ノ、Ｎ−ブチルアミノ）、水酸基、シアノ基、アルキル
基（炭素数１〜６。例えばメチル、エチル、ヒドロキシ
メチル、メトキシエチル、メタンスルホンアミドエチ
ル、ヒドロキシブチル）、アルコキシ基（炭素数１〜
６。例えばメトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエ
トキシ、ヒドロキシブトキシ）、アミド基（炭素数２〜
６。例えばアセトアミド、ペンタノイルアミノ）、スル
ホンアミド基（炭素数１〜６。例えばメタンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭
素数１〜６。例えばカルバモイル、N,N−ジメチルカル
バモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（炭素数２〜６。例えばメトキシカルボ
ニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基
（炭素数０〜６。例えばウレイド、Ｎ−メチルウレイ
ド、N,N−ジエチルウレイド）、スルファモイルアミノ
基（炭素数０〜６。例えばスルファモイルアミノ、N,N
−ジプロピルスルファモイルアミノ）、スルホニル基
（炭素数１〜６。例えばメタンスルホニル）、カルボキ
シル基、スルホ基を表わす。R⁹からR¹²は水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキ
シ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基を
表わし、各置換基の詳細はR¹からR⁸と同様である。R¹か
らR¹²の少なくとも一つは水素原子ではない。

一般式〔Ｉ〕の中で好ましい範囲を示したものが一般
式〔II〕である。

式中、R¹、R²、R⁵、R⁶、R¹⁰は一般式〔Ｉ〕における
と同様の置換基を表わす。ここに、R¹、R²、R⁵、R⁶は水
素原子、アミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ウ
レイド基である場合が好ましく、少なくとも１つが水素
原子でない場合が好ましい。R¹⁰は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、ウレイド基である場合が好
ましく、水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
などの低級アルキル基）である場合が更に好ましい。

一般式〔II〕において最も好ましいのはR¹、R²が水素
原子であり、R⁵、R⁶の少なくとも一方は水素原子でない
場合であり、R¹⁰が水素原子またはアルキル基の場合で
ある。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、遊離アミンとして
保存する場合には非常に不安定であるため、一般には無
機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加す
るときに始めて遊離アミンとなるようにする場合が好ま
しい。一般式〔Ｉ〕の化合物を造塩する無機、有機の酸
としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−1,5−ジスルホ
ン酸等が挙げられる。

次に本発明における代表的現像主薬の具体例を示すが
これらによって、限定されるものではない。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、Journal of t
he American Chemical Society第73巻3100頁に記載の方
法に準じて一般に合成できるし、また下記合成例やそれ
に準じた方法を取ることも出来る。

（１−１）ａの合成、 Ｎ−シアノエチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−ｍ−トルイジン95.1g及びトリエチルアミ
ン70mlをトルエン500ml中に入れ、氷冷下撹拌しながら
そこへメタンスルホニルクロリド39mlを30分間で滴下し
た。室温で更に30分撹拌した後、不溶物を濾別し、濾液
を撹拌しながら、そこへカリウム−（ｔ）−ブトキシド
58gを徐々に添加した。室温で一昼夜撹拌した後、系に
水を加えてトルエン層を分液、水洗し、濃縮後減圧蒸留
して142〜155℃/2mm Hgの留分としてＮ−（３−メチル
フェニル）−３−ピロリジンカルボニトリル（ａ）45g
を得た。無色液体で放置により固化した。

（１−２）ｂの合成、 濃塩酸30mlを氷冷下撹拌しなが
ら、そこへ１−１で得た固体19.5gを徐々に添加した。
更に水1.0mlを加えた後50℃にて１時間撹拌し、放冷し
た。この系を氷水中に撹拌しながら注ぎ、水酸化ナトリ
ウム35g水溶液を更に加えて、析出した結晶を濾別、水
洗後メタノールから再結晶してＮ−（３−メチルフェニ
ル）−３−ピロリジンカルボキサミド（ｂ）16gを無色
結晶として得た。

（１−３）ｃの合成、 濃塩酸16mlおよび１−２で得た
結晶13.7gを水60ml中に溶解し、氷冷下撹拌しながらそ
こへ亜硝酸ナトリウム4.6g水溶液を徐々に滴下した（約
30分）。滴下後更に30分撹拌した後、水酸化ナトリウム
8.5g水溶液を添加すると、系中に結晶が析出した。この
結晶を濾別、水洗後メタノール／水から再結晶してＮ−
（３−メチル−４−ニトロソフェニル）−３−ピロリジ
ンカルボキサミド（ｃ）12gを緑色結晶として得た。

（１−４）化合物（５）の合成、 １−３で得た結晶9.
5gと10％パラジウム炭素0.5gをエタノール70ml中に加
え、オートクレーブ中で水素圧50kg/cm²、内温70℃にて
３時間撹拌した。触媒を濾別後、濾液を撹拌しながら濃
硫酸1.1mlを加え、析出した結晶を濾取して、目的の例
示化合物（５）の1/2硫酸塩を淡褐色結晶として8g得
た。

C₁₂H₁₈N₃O₃S_1/2としての元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値： 53.72 6.76 15.66 5.97 実測値： 53.45 6.50 15.56 5.81 （２−１）ｄの合成 ５−フルオロ−２−ニトロトルエ
ン20gと２−ピロリジンメタノール14.3gを炭酸カリウム
20gと共にジメチルホルムアミド100ml中に添加し、100
℃にて２時間撹拌した。放冷後、系を水に注ぎ、酢酸エ
チルにより抽出、水洗し濃縮後アセトニトリルから再結
晶して２−ヒドロキシメチル−Ｎ−（３−メチル−４−
ニトロフェニル）ピロリジン（ｄ）26gを黄色結晶とし
て得た。

（２−２）化合物（７）の合成 ２−１で得た結晶17.7
gと10％パラジウム炭素0.9gをエタノール80ml中に加
え、オートクレーブ中で水素圧50kg/cm²、内温50℃にて
２時間撹拌した。触媒を熱時濾過した後、放冷して析出
した結晶を濾取することで、目的の例示化合物（７）を
淡褐色結晶として12g得た。

C₁₂H₁₈N₂O₁としての元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： 69.87 8.79 13.58 実測値： 69.63 8.96 13.56 本発明に用いられる処理液は、本発明のハロゲン化銀
カラー写真現像主薬を少なくとも１種含む処理液であっ
て、、好ましくは該現像主薬を主成分とするアルカリ水
溶液である。本発明の現像主薬はこれを単独で用いても
良いし、また公知の芳香族第一級アミン系発色現像主薬
（冷えばCD−３、CD−４）、ハイドロキノンなどのジヒ
ドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン
などの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白
現像主薬と組み合わせて用いても良い。本発明の現像主
薬は処理液１あたり２×10^-4モル〜１×10^-1モル、好
ましくは１×10^-3モル〜５×10^-2モル加えられる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同様に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び酢硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17,129号（1978年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物；特開昭50−140,129号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
特開昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的
である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例
えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、P.248−253（1955年５
月号）記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンクにおける水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化及び迅速化の目的で本発明以外の発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特
許第3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号
及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号
記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載
の金属塩錯体、特開昭53−135,628号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な
化合物は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、およ
び同58−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜68℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を行ってもよ
い。

本発明は、カラー現像液を使用する処理ならば、いか
なる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパー、
カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材
料等の処理に適用することができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合がより好ま
しく、90〜99.9モル％の場合が特に好ましい。また高感
度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は処理
時のカブリをとくに低く抑える必要がある場合には、臭
化銀を50モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳
剤が好ましく、更には70モル％以上が好ましい。臭化銀
が90モル％以上になると、迅速処理は困難となるが現像
促進の手段例えばハロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現像
剤などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段を用
いれば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像をあ
る程度速くすることができ、好ましい場合がある。いず
れの場合にも沃化銀を多量に含有することは好ましくな
く、３モル％以下であればよい。これらのハロゲン化銀
乳剤は、主としてカラーペーパーなどプリント用感光材
料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルム
など）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで
沃化銀含有率は３〜15モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構
造を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体
が均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在し
ていてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、綾長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは0.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内が好
ましく、15％以内がより好ましく、特に好ましくは10％
以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用
することが好ましい。また感光材料が目標とする階調を
満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤
層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったも
のが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板上粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.176Item No.17643（Ｉ、II、II
I）項（1978年12月）に記載された方法を用いて調製す
ることができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応を伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色層や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系及びフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開昭
59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとして
のラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願（O
LS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに、有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてはPCT出願番
号JP87/00492号明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例
えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又
は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー176巻Item17643 XV項（p.27）X
VII項（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 との1:1混合物（モル比） の1:1混合物（モル比） 以上のようにして作製した多層カラー印画紙に対し
て、感光計（富士写真フイルム（株）製FWH型、光源の
色温度3200度Ｋ）を使用し、センシトメトリ用光楔を通
し、かつ、Ｂ、Ｇ及びＲフィルターを介して３色分解露
光した。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露
光量になるように行なった。

上記感材を下記処理工程及び下記処理液組成にて発色
現像液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ラン
ニングテスト）を行なった。

各処理液の組成は以下の通りである。

水洗液（母液、補充液共通） 水道水（カルシウム23mg/、マグネシウム3mg/含
有、導電率170μs/cm） また、上記発色現像液中の現像主薬Ｄ−１を比較化合
物Ｄ−２、Ｄ−３、本発明の例示化合物（１）、
（４）、（５）、（７）、（14）、（16）、（29）に等
モルで置換えた以外は同様の処理工程で、同じく露光し
た多層カラー印画紙を処理した。得られたイエロー、マ
ゼンタ、シアンの各画像の最大濃度（Dmax）を、各色素
に対応するＢ、Ｇ、Ｒフィルターを通して測定した。ま
た、得られたシアン画像の最大吸収波長を反射型分光光
度計により測定した。結果を第１表に示す。

Journal of the American Chemical Society第73巻31
00頁記載の化合物No.46 第１表から明らかなように、本発明の現像主薬はＤ−
１、Ｄ−３に比べて短時間処理で高い画像濃度が得ら
れ、特にイエロー濃度でその差が顕著である。また、シ
アン色素の最大吸収波長に関しては、Ｄ−２が長波で好
ましくない吸収を与えるのに対し、Ｄ−１及び本発明の
現像主薬はより短波な、色再現上好ましい吸収を与える
ことが分かる。以上、本発明の現像主薬を用いること
で、今まで困難であった迅速処理適性と好ましい色相の
両立が極めて高いレベルで可能となったことが明らかで
ある。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防層） 黒色コロイド銀 ……0.15 ゼラチン ……1.5 ExM−８ ……0.08 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 Solv−２ ……0.08 UV−３ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第２層（中間層） ゼラチン ……1.5 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 UV−３ ……0.07 ExF−１ ……0.004 Solv−２ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径
0.3μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……1.0×10^-4 ExS−２ ……3.0×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.22 ExC−４ ……0.02 Cpd−５ ……３×10^-4 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、相晶混合
粒子、直径／厚み比１） 塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……1.26 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.33 ExC−４ ……0.01 ExY−16 ……0.01 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.08 Solv−１ ……0.03 Cpd−５ ……５×10^-4 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、相晶混合粒子、直
径／厚み比２） 塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−５ ……0.05 ExC−６ ……0.06 Solv−１ ……0.15 Solv−２ ……0.08 Cpd−５ ……３×10^-5 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 Cpd−５ ……４×10^-4 Cpd−１ ……0.10 Cpd−４ ……1.23 Solv−１ ……0.05 Cpd−３ ……0.25 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgIモル％、内部高AgI型、球相当径0.
3μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、相晶混合粒
子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 ……0.30 ゼラチン ……0.4 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExM−９ ……0.2 ExY−14 ……0.03 ExM−８ ……0.03 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……２×10^-4 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、相晶混合
粒子、直径／厚み比４） 塗布銀量 ……0.6 ゼラチン ……0.8 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExM−９ ……0.25 ExM−８ ……0.03 ExM−10 ……0.015 ExY−14 ……0.04 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……３×10^-4 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 ……0.85 ゼラチン ……1.0 ExS−４ ……2.0×10^-4 ExS−５ ……2.0×10^-4 ExS−６ ……0.2×10^-4 ExS−７ ……3.0×10^-4 ExM−12 ……0.06 ExM−13 ……0.02 ExM−８ ……0.02 Solv−１ ……0.20 Solv−２ ……0.05 Cpd−５ ……４×10^-4 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……0.9 黄色コロイド銀 ……0.05 Cpd−１ ……0.2 Solv−１ ……0.15 Cpd−５ ……４×10^-4 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.5μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 塗布銀量 ……0.4 ゼラチン ……1.0 ExS−８ ……２×10^-4 ExY−16 ……0.9 ExY−14 ……0.09 Solv−１ ……0.3 Cpd−５ ……４×10^-4 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比4.5） 塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.6 ExS−８ ……１×10^-4 ExY−16 ……0.12 Solv−１ ……0.04 Cpd−５ ……２×10^-4 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、AgI1モル％） ……0.2 ゼラチン ……0.8 UV−３ ……0.1 UV−４ ……0.1 UV−５ ……0.2 Solv−３ ……0.04 Cpd−５ ……３×10^-4 第14層（第２保護層） ゼラチン ……0.9 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） ……0.2 Cpd−５ ……４×10^-4 Ｈ−１ ……0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。なお、この試料の写真構成層の乾燥膜厚は17.
6ミクロンであった。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv−1:リン酸トリクレジル Solv−2:フタル酸ジブチル Solv−3:フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 上記のようにして作成したカラー写真感光材料（カラ
ーネガフィルム）試料101を35mm巾に裁断したのち、カ
メラ内にて露光し、次いで小型自動現像機を用いた下記
の処理工程において、第２表に示す如く、発色現像液中
の現像主薬を変更した試験No.1〜No.11を実施した。

各試験においては、発色現像液の補充量が発色現像タ
ンク容量の２倍に達するまで感光材料試料を処理し、し
かる後Ｒ−フィルタを通してウエッジ露光を与えた同感
光材料試料を処理した。

上表において補充量は感光材料1m²当たりである。

以下に、使用した処理液の組成を記す。

（水洗液） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウムを添加した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

処理後の各試料をＲフィルタを通して濃度測定し、シ
アン色像の最大発色濃度（Dmax）を求めた。結果を第２
表に示す。

第２表から明らかなように、本発明の現像主薬はカラ
ーネガフィルムの通常の発色現像処理時間（３分15秒）
よりも格段に迅速な発色現像処理（２分）において、比
較の発色現像主薬に比べて最大発色濃度が高く、迅速処
理適性の優れた現像主薬であると言える。更に、迅速な
現像主薬は通常形成される色素の色相が長波で実用上好
ましくないが、本発明の現像主薬は良好な色相を与え
た。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十三層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには白
色顔料として酸化チタンを4g/m²、また0.003g/m²の群青
を青み付け染料として含む（支持体の表面の色度はL^X、
a^X、b^X系で88.0、−0.20、−0.75であった）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EMIの製法に準じて作られた。但し第十四層
の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 … 0.10 ゼラチン … 0.35 第２層（中間層） ゼラチン … 0.40 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布［変動係数］８
％、八面体） … 0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分
布10％、八面体） … 0.08 ゼラチン … 0.80 シアンカプラー（ExC−１、２を1:1） … 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） … 0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） … 0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） … 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） … 0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） … 0.14 ゼラチン … 0.80 シアンカプラー（ExC−１、２を1:1） … 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） … 0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） … 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） … 0.12 第５層（中間層） ゼラチン … 0.70 混色防止剤（Cpd−７） … 0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） … 0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） … 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） … 0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） … 0.06 ゼラチン … 0.70 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３を等量） … 0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） … 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） … 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） … 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） … 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） … 0.10 … 0.06 ゼラチン … 0.70 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３を等量） … 0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） … 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） … 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） … 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） … 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド層（粒子サイズ100A） … 0.12 ゼラチン … 0.60 混色防止剤（Cpd−７） … 0.03 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） … 0.10 ポリマーラテックス（Cpd−８） … 0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体） … 0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布
11％、八面体） … 0.14 ゼラチン … 0.70 イエローカプラー（ExY−１、２等量） … 0.35 退色防止剤（Cpd−14） … 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） … 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） … 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） … 0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体） … 0.15 ゼラチン … 0.55 イエローカプラー（ExY−１、２等量） … 0.30 退色防止剤（Cpd−14） … 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） … 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） … 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） … 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン … 0.80 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） … 0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） … 0.03 分散媒（Cpd−６） … 0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） … 0.08 イラジエーション防止染料（Cpd−18、19、20、21、2
7を10:10:13:15:20比で） … 0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1
μ） … 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（平均
分子量50,000） … 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量… 0.05 ゼラチン … 1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） … 0.18 第15層（裏層） ゼラチン … 2.25 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） … 0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、27を等量） … 0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量… 0.05 ゼラチン … 1.75 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） … 0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.35μの八面体臭化銀粒子を得た。続いて銀１
モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２
−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当たり6mgの
チオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を順次
加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行
なった。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同
様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7
μの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子
サイズの変動係数は約10％であった。この乳剤に銀１モ
ル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸
（４水塩）を加え60℃で60分間加熱して化学増感処理を
行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対してそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促
進剤としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には
乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤とし
てコハク酸エステル及びMagefacF−120（大日本インキ
社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は安定剤として（Cpd−23、24、25）を用いた。

以下に実施例に用いた化合物を示す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート （MW＝10,000〜100,000） Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジンNa塩 ExZK−１ ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート ExZK−２ １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝
ヒドラジン 以下のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を実施例１と同様に像様露光した後、自動現像機
を用いて以下に記載の方法で、液の累積補充量がそのタ
ンク容量の３倍となるまで連続処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
色カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

ついで、実施例１と同じく、上記発色現像液中の現像
主薬Ｄ−１を比較化合物Ｄ−２、Ｄ−３、本発明の化合
物（１）、（４）、（７）、（16）、（21）、（22）に
等モルで置換えた以外は同様の処理、測定を行なった。
その結果、やはり本発明の現像主薬は短時間処理で高い
画像濃度が得られ、かつ好ましい色相を与えることが確
認された。

実施例４ 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製した。

数字はm²当りの添加量を表わす。なお添加した化合物
の効果は記載した用途に限らない。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 染料 Ｅ−４ 0.4mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均
粒径0.06μｍ、変動係数18％、AgI含量１モル％） 銀量 0.05g ゼラチン 0.4g 第４層：低感度赤感乳剤層 乳剤 Ａ 銀量 0.2g 乳剤 Ｂ 銀量 0.3g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.15g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−９ 0.05g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤 Ｂ 銀量 0.2g 乳剤 Ｃ 銀量 0.3g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.2g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤 Ｄ 銀量 0.4g ゼラチン 1.1g カプラーＣ−３ 0.7g カプラーＣ−１ 0.3g 添加物 Ｐ−１ 0.1g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6g 添加物 Ｍ−１ 0.3g 混色防止剤Cpd−Ｋ 2.6mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 染料 Ｅ−１ 0.02g 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.
06μｍ、変動係数16％、AgI含量0.3モル％） 銀量 0.02g ゼラチン 1.0g 添加物 Ｐ−１ 0.2g 混色防止剤Cpd−Ｊ 0.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.1g 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤 Ｅ 銀量 0.3g 乳剤 Ｆ 銀量 0.1g 乳剤 Ｇ 銀量 0.1g ゼラチン 0.5g カプラーＣ−７ 0.35g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第10層：中感度緑感性乳剤層 乳剤 Ｇ 銀量 0.3g 乳剤 Ｈ 銀量 0.1g ゼラチン 0.6g カプラーＣ−７ 0.3g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層 乳剤 Ｉ 銀量 0.5g ゼラチン 1.0g カプラーＣ−４ 0.4g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第12層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料 Ｅ−２ 0.05g 染料 Ｅ−１ 0.1g 染料 Ｅ−３ 0.07g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1g ゼラチン 1.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6g 第15層：低感度青感性乳剤層 乳剤 Ｊ 銀量 0.4g 乳剤 Ｋ 銀量 0.1g 乳剤 Ｌ 銀量 0.1g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−５ 0.6g 第16層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.1g 乳剤Ｍ 銀量 0.4g ゼラチン 0.9g カプラーＣ−５ 0.3g カプラーＣ−６ 0.3g 第17層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.4g ゼラチン 1.2g カプラーＣ−６ 0.7g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジャー Cpd−Ｃ 0.2g Cpd−Ｉ 0.4g 染料 Ｅ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgIモル含
量１モル％） 銀量 0.1g ゼラチン 0.4g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03g またすべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、
フェネチルアルコールを添加した。

用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである。

Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−２ リン酸トリクレジル 以上の如くカラー写真感光材料は露光したのち以下の
記載の方法で処理した。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

ついで、実施例２と同じく、前述した発色現像液中の
現像主薬Ｄ−１を等モルの比較化合物Ｄ−２、Ｄ−３お
よび本発明の化合物（３）、（９）（16）、（21）、
（25）に置換えた発色現像液を調整し、前述の感光材料
を同様の方法で処理した。その結果、やはり実施例２と
同様に、通常の発色現像処理時間（６分）よりも格段に
迅速な発色現像処理（４分）において、本発明の現像主
薬の最大発色濃度が高く、迅速処理適性に優れることが
分かった。

（発明の効果） 実施例より、本発明の現像主薬は迅速処理適性に優
れ、かつ色相の優れた色像を与えることは明らかであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−14838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−148259（ＪＰ，Ａ) 米国特許5278034（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロス酸化剤の存在しない条件下で、下記
   一般式〔Ｉ〕で表わされる現像主薬の少なくとも１種を
   含む処理液にて像露光したハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法。 式中、R¹からR⁸は同一でも異なってもよく各々水素原
   子、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シアノ基、アル
   キル基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、
   カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
   イド基、スルファモイルアミノ基、スルホニル基、カル
   ボキシル基またはスルホ基を表わす（但し、R¹とR²のう
   ちいずれか一方と、R⁷とR⁸のうちいずれか一方とが両者
   ともにアルキル基である場合を除く）。R⁹からR¹²は同
   一でも異なってもよく各々水素原子、ハロゲン原子、ア
   ミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミド
   基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、ウレイド基、またはスルファモイルアミノ基を表わ
   す。但し、R¹からR¹²の少なくとも一つは水素原子では
   ない。