JPH05216191A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH05216191A
JPH05216191A JP4047728A JP4772892A JPH05216191A JP H05216191 A JPH05216191 A JP H05216191A JP 4047728 A JP4047728 A JP 4047728A JP 4772892 A JP4772892 A JP 4772892A JP H05216191 A JPH05216191 A JP H05216191A
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JP
Japan
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group
color
carbon atoms
general formula
atom
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JP4047728A
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Keiji Obayashi
慶司 御林
Masato Taniguchi
真人 谷口
Naoki Saito
直樹 斎藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液
で現像する方法において発色性、色像堅牢性、画質等を
改良する方法を提供する。 【構成】特定のN,N′−置換マロンジアミド型カプラ
ーを含有したハロゲン化銀カラー感光材料を炭素数3〜
6のヒドロキシアルキル基を置換基として有したp−フ
ェニレンジアミン誘導体またはN−(4−アミノフェニ
ル)ピロリジン誘導体を含有した発色現像液で処理する
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラー現像の発色現像
時間を短縮でき、かつ、安定した発色現像処理ができる
とともに、得られる色像の堅牢性、特に色再現性を改良
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】カラー写真画像を形成するイエローカプ
ラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系に代表されるアシルアセトアミド
型カプラーが一般的に用いられている。前者は一般に現
像時の芳香族第1級アミン現像薬酸化体とのカップリン
グ活性が高く、かつ生成するイエロー色素の分子吸光係
数が後者に比べやや大きいので高感度を必要とする撮影
用カラー感光材料に主として用いられ、後者はイエロー
色素の分光吸収特性及び堅牢性が前者に優るため主とし
てカラーペーパーやカラーリバーサル系に用いられてい
る。
【0003】ここでカプラーの高いカップリング反応性
と生成する色素の大きい分子吸光係数は、高い感度、高
い階調及び高い発色濃度を可能にし、いわゆる高い発色
性をもたらす。また、イエロー色画像における優れた分
光吸収特性とは、例えば分光吸収の長波長側の吸収濃度
が低く、緑領域の不要吸収の少ない吸収特性を意味す
る。したがって、生成する色素の高い分子吸光係数によ
る高い発色濃度を与え、色画像の優れた分光吸収特性、
優れた色画像の堅牢性を具備したイエローカプラーの開
発が望まれていた。
【0004】本発明に係るN,N′−置換マロンジアミ
ド型イエローカプラーに関しては、例えば、佛国特許第
1,558,452号にカップリング活性位が酸素原子
を介して離脱する基を有するいわゆるo−離脱型で、か
つ、拡散性のカプラーを主とするものが記載されてい
る。また、欧州公開特許公報第447920号には具体
的化合物例に1部イエローカプラーの記載がある。さら
に、N,N′−置換マロンジアミド型カプラーで機能性
カプラーとして、現像抑制性化合物を放出するカプラー
が、例えば、特開昭52−69624号、同52−82
424号、同57−151944号、特開平2−250
053号、前記欧州公開特許公報第447920号に記
載されているが、特開昭52−82424号、同57−
151944号には具体的な化合物の開示がなく、特開
昭52−69624号には具体的な効果の記載がない。
また、これら上述の各特許に記載されているカプラーに
ついては、一部のカプラーについては発色性、色像堅牢
性、色再現性を改良するものがあるが、さらなる改良が
望まれている。また、現像抑制性化合物放出型カプラー
においても画質改良効果をさらに良化することが望まれ
ている。
【0005】一方発色現像液に添加する発色現像主薬と
してパラフェニレンジアミン系、特にN,N−ジアルキ
ル置換パラフェニレンジアミン系の化合物を用いること
は従来より数多く提案されてきた。例えばN位に置換さ
れたアルキル基を工夫したものとしては、N−ヒドロキ
シアルキル基等に関し米国特許第2,108,243
号、英国特許第807,899号、欧州特許第410,
450A2号、N−スルホンアミドアルキル基等に関し
米国特許第2,193,015号、同2,552,24
0号、同2,566,271号、N−カルバモイルアル
キル基等に関し米国特許第2,374,337号、特開
平3−246542号、同3−246543号、N−ス
ルファモイルアルキル基等に関し米国特許第2,19
3,015号、N−アシルアミノアルキル基に関し米国
特許第2,552,242号、同2,592,363
号、N−4級アンモニウムアルキル基等に関し英国特許
第539,937号、リン原子をアルキル基上の置換基
として有する該N−アルキル基等に関し英国特許第53
9,395号、N−アシルアルキル基に関し米国特許第
2,374,337号、N−アルコキシアルキル基等に
関し米国特許第2,603,656号、特開昭47−1
1534号、同47−11535号、特公昭54−16
860号、同58−14670号、同58−23618
号、N−スルホアルキル基に関し英国特許第811,6
79号、N−アラルキル基に関し米国特許第2,71
6,132号等に記載がある。また、ベンゼン核への置
換基を工夫したものとしては、核アルコキシ基などに関
し米国特許第2,304,953号、同2,548,5
74号、同2,552,240号、同2,592,36
4号、核アシルアミノ・スルホンアミド基に関し米国特
許第2,350,109号、同2,449,919号、
核アシルアミノアルキル・スルホンアミドアルキル基に
関し米国特許第2,552,241号、同2,566,
271号、同2,592,364号、核アミノ基に関し
米国特許第2,570,116号、同2,575,02
7号、同2,652,331号、核チオスルホン酸基に
関し英国特許第872,683号等に記載がある。ま
た、パラフェニレンジアミンの類縁体をカラー現像主薬
として用いることに関しては、テトラヒドロキノリン系
・ジヒドロインドール系に関し米国特許第2,196,
739号、同2,566,259号、N−(p−アミノ
フェニル)ヘキサメチレンイミン系に関し米国特許第
2,612,500号、9−アミノジュロリジン系等に
関し米国特許第2,707,681号等に記載がある。
【0006】しかしながら、これらカラー現像主薬の現
像活性、安定性、カラー感光材料をこれら発色現像主薬
を用いてカラー現像処理して得られる色画像の堅牢性、
粒状性、鮮鋭性、分光吸収特性などを含めた画質あるい
は安定したカラー現像処理などこれらすべてを満足でき
るカラー現像主薬は見い出されていない。なお、欧州公
開特許第410450号には本発明に係る発色現像主薬
が1部記載されている。しかし、該特許は実質沃化銀を
含有せず、塩化銀を80モル%以上含有するハロゲン化
銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用
したものであって、高臭化銀もしくは沃化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤へ適用した場合に関しては全く記載が
なく、その作用効果については類推することができな
い。さらに、本発明に係るN,N′−置換マロンジアミ
ド型カプラーを使用する場合には、全くその効果につい
ては予想することができない。また特開平4−1125
5号には同じく本発明に係る発色現像主薬が1部記載さ
ているがN,N′−置換マロンジアミド型カプラーを使
用する場合の画質改良に関してはその記載がなく、その
効果についても予想することができない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】先にも記載したよう
に、N,N′−置換マロンジアミド型イエローカプラー
を使用したときの発色性、色像堅牢性、画質をさらに改
良し、また、N,N′−置換マロンジアミド型イエロー
カプラーが現像抑制剤放出型カプラーであるときその画
質の改良効果をより向上し、さらには安定したカラー現
像処理のできることが望まれている。従って本発明の目
的は、N,N′−置換マロンジアミド型イエローカプラ
ーの高い発色性、優れた色像堅牢性をさらに高め、特に
色再現性を改良し、カラー現像の発色現像時間を短縮し
て迅速処理ができ、しかも発色現像液の組成を変動して
も安定した処理のできるハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下に述べる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達
成できた。 (1)少なくともハロゲン化銀乳剤層を有し、N,N′
−置換マロンジアミド型イエローカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、芳香族第1級アミン
カラー現像主薬が下記「化4」に示される一般式(D)
または下記「化5」に示される一般式(E)で表わされ
る化合物を含有する発色現像液でもって処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
【0009】一般式(D)
【化4】
【0010】式中、R1 は炭素数1〜6の直鎖または分
岐のアルキル基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐
のヒドロキシアルキル基を表す。R2 は炭素数3〜6の
直鎖または分岐のアルキレン基、または炭素数3〜6の
直鎖または分岐のヒドロキシアルキレン基を表す。R3
は水素原子、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル
基または炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルコキシ基
を表す。
【0011】一般式(E)
【化5】
【0012】式中、R11は置換基を表す。nは0から8
の整数を表す。nが2以上の時、R11は互いに同一でも
異なっていても良い。R12は置換基を表す。mは0〜4
の整数を表す。mが2以上のとき、R12は同一でも異な
っていてもよく、また環を形成していてもよい。
【0013】(2)下記「化6」に示される一般式
(C)で表わされるシアンカプラーを含有することを特
徴とする(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。
【0014】一般式(C)
【化6】
【0015】式中、R21は−CONR2425、−SO2
NR2425、−NHCOR24、−NHCOOR26、−N
HSO2 26、−NHCONR2425または−NHSO
2 NR2425をR22はナフタレン環に置換可能な基を、
kは0〜3の整数を、R23は置換基を、Xは水素原子ま
たは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング
反応により離脱可能な基をそれぞれ表わす。ただし、R
24及びR25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基または複素環基を、R26はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。kが複数
のときR22は同じでも異なっていてもよく、互いに結合
して環を形成してもよい。またR22とR23またはR23
21とが互いに結合して環を形成してもよい。
【0016】以下に、本発明に係るN,N′−置換マロ
ンジアミド型イエローカプラーについて詳しく述べる。
N,N′−置換マロンジアミド型イエローカプラーは、
下記「化7」に示される一般式(I)で表わされるカプ
ラーである。
【0017】一般式(I)
【化7】
【0018】式中、XaおよびXbは各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Yはア
リール基または複素環基を表わし、Zは該一般式で示さ
れるカプラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱する
基を表わす。また、XaとXbが結合して>N−ととも
に含窒素複素環基を形成してもよい。
【0019】XaおよびXbがアルキル基を表わすと
き、炭素数1〜30の飽和、不飽和または直鎖、分岐、
環状または置換、無置換のアルキル基である。Xaおよ
びXbがアリール基を表わすとき、炭素数6〜30の置
換または無置換のアリール基を表わす。XaおよびXb
が複素環基を表わすとき、ヘテロ原子として窒素原子、
酸素原子または硫黄原子の少なくとも1個以上を含む炭
素数が1〜20の3〜12員環、飽和もしくは不飽和、
置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環の複素環基を
表わす。Yがアリール基を表わすとき、Yは炭素数6〜
30の置換または無置換のアリール基である。
【0020】Yが複素環基を表わすとき、YはXaまた
はXbが複素環基のとき説明したのと同じ意味の基を表
わす。Zで示される基としては、従来の公知のカップリ
ング離脱基のいずれであってもよい。これらの離脱基は
非写真性有用基または写真性有用基もしくはその前駆体
を放出する基をも含むものである。一般式(I)で表わ
されるN,N′−置換マロンジアミド型イエローカプラ
ーは、好ましくは下記「化8」に示される一般式(1)
または下記「化9」に示される一般式(2)で表わされ
るカプラーである。
【0021】一般式(1)
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】式中、X1 およびX2 は、各々先の一般式
(I)のXaおよびXbで説明したアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表わし、X3 は>N−とともに含
窒素複素環基を形成する有機残基を表わし、Yは一般式
(I)の説明と同じ意味を表わし、Zは一般式(I)と
同じ意味を表わす。以下に、一般式(1)および一般式
(2)について詳述する。
【0024】X1 およびX2 がアルキル基を表すとき、
炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、直鎖、分岐、
環状、飽和、不飽和、置換または無置換のアルキル基で
ある。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、シクロプロピル、アリル、t−オクチル、
i−ブチル、ドデシル、2−ヘキシルデシルが挙げられ
る。X1 およびX2 が複素環基を表すとき、この複素環
基は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10であり、
ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子または硫黄
原子を少なくとも一個以上含む、3〜12、好ましくは
5もしくは6員環の、飽和もしくは不飽和、置換もしく
は無置換、並びに単環もしくは縮合環の複素環基であ
る。複素環基の例としては、3−ピロリジニル、1,
2,4−トリアゾール−3−イル、2−ピリジル、4−
ピリミジニル、3−ピラゾリル、2−ピロリル、2,4
−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イルまたは
ピラニルが挙げられる。X1 およびX2 がアリール基を
表すとき、炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換
または無置換のアリール基を表す。アリール基の例とし
てはフェニル、ナフチルが代表的である。
【0025】X3 が>N−とともに形成する含窒素複素
環基を表すとき、この複素環基は、炭素数が1〜20、
好ましくは1〜15であり、ヘテロ原子として窒素原子
以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を含んでもよ
い、3〜12員環、好ましくは5もしくは6員環の、置
換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、並びに単環も
しくは縮合環の複素環基である。この複素環基の例とし
ては、ピロリジノ、ピペリジノ、モリホリノ、1−ピペ
ラジニル、1−インドリニル、1,2,3,4−テトラ
ヒドロキノリン−1−イル、1−イミダゾリジニル、1
−ピラゾリル、1−ピロリニル、1−ピラゾリジニル、
2,3−ジヒドロ−1−インダゾリン、2−イソインド
リニル、1−インドリル、1−ピロリル、4−チアジン
−S,S−ジオキソ−4−イルまたはベンズオキサジン
−4−イルが挙げられる。
【0026】前記X1 およびX2 が置換基を有するアル
キル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、およ
び、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環基が置
換基を有するとき、それらの置換基の例としては次のも
のが挙げられる。ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩
素)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜30、好ま
しくは2〜20。例えばメトキシカルボニル、ヘキサデ
シルオキシカルボニル)、アシルアミノ基(炭素数2〜
30、好ましくは2〜20。例えばアセトアミド、テト
ラデカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ブタンアミド、ベンズアミド)、スルホンアミド
基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメタ
ンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばN−ブチルカルバモイ
ル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N−スルホニル
カルバモイル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜2
0。例えばN−メシルカルバモイル、N−ドデシルスル
ホニルカルバモイル)、スルファモイル基(炭素数0〜
30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチルスルファ
モイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N−3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルスルファ
モイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、アルコキ
シ基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメ
トキシ、ヘキサデシルオキシ、イソプロポキシ)、アリ
ールオキシ基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。
例えばフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、3−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ、ナフトキシ)、ア
リールオキシカルボニル基(炭素数7〜21、好ましく
は7〜11。例えばフェノキシカルボニル)、N−アシ
ルスルファモイル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜
20。例えばN−プロパノイルスルファモイル、N−テ
トラデカノイルスルファモイル)、スルホニル基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホ
ニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデカンス
ルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数2
〜30、好ましくは2〜20。例えばエトキシカルボニ
ルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素数1〜
30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、ドデシ
ルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、ウレイド
基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−
フェニルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド)、アリ
ール基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えば
フェニル、ナフチル、4−メトキシフェニル)、複素環
基(炭素数1〜20、好ましくは1〜10。ヘテロ原子
として、例えば窒素、酸素または硫黄を少なくとも一個
以上含み、3〜12、好ましくは5もしくは6員環の、
単環もしくは縮合環。例えば2−ピリジル、3−ピラゾ
リル、1−ピロリル、2,4−ジオキソ−1,3−イミ
ダゾリジン−1−イル、2−ベンズオキサゾリル、モル
ホリノ、インドリル)、アルキル基(炭素数1〜30、
好ましくは1〜20の、直鎖、分岐もしくは環状、並び
に飽和もしくは不飽和アルキル、例えばメチル、イソプ
ロピル、シクロプロピル、t−オクチル、シクロペンチ
ル、s−ブチル、2−ヘキシルデシル)、アシル基(炭
素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、
ベンゾイル)、アシルオキシ基(炭素数2〜30、好ま
しくは2〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデ
カノイルオキシ)、アリールチオ基(炭素数6〜20、
好ましくは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチ
オ)、スルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ま
しくは0〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミ
ノ、N−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニル
スルファモイルアミノ)またはN−スルホニルスルファ
モイル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例え
ばN−メシルスルファモイル、N−エタンスルホニルス
ルファモイル、N−ドデカンスルホニルスルファモイ
ル、N−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が挙
げられる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよ
い。その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げ
られる。
【0027】上記の中で好ましい置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、アルキル基またはアリール基が挙げられる。一般
式(1)および(2)においてYがアリール基を表すと
き、Yは炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換ま
たは無置換のアリール基である。例えばフェニル基およ
びナフチル基がその代表的な例である。一般式(1)お
よび(2)においてYが複素環基を表すとき、Yは、上
述のX1 またはX2 が複素環基を表すときの説明と同じ
意味を有する。上記Yが置換アリール基または置換複素
環基を表すとき、置換基の例としては、例えば、前記X
1 が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙
げられる。Yが有する置換基として好ましい例として
は、その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スル
ホニル基、N−スルホニルスルファモイル基、N−アシ
ルスルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
N−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基また
はアルキル基であるときである。
【0028】Yとして特に好ましい例は、少なくとも一
個の置換基がオルト位にあるフェニル基である。一般式
(1)および(2)においてZで示される基としては、
従来知られているカップリング離脱基のいずれであって
もよい。好ましいZとしては、窒素原子でカップリング
位と結合する含窒素複素環基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルチオ基または
ハロゲン原子が挙げられる。これらの離脱基は、非写真
性有用基または写真性有用基もしくはその前駆体(例え
ば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、
色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャ
ー、蛍光色素、現像主薬または電子移動剤)のいずれで
あってもよい。
【0029】Zが写真性有用基であるとき、従来知られ
ているものが有用である。例えば米国特許第4,24
8,962号、同4,409,323号、同4,43
8,193号、同4,421,845号、同4,61
8,571号、同4,652,516号、同4,86
1,701号、同4,782,012号、同4,85
7,440号、同4,847,185号、同4,47
7,563号、同4,438,193号、同4,62
8,024号、同4,618,571号、同4,74
1,994号、ヨーロッパ公開特許第193389A
号、同348139A号または同272573A号に記
載の写真性有用基もしくはそれを放出するための離脱基
(例えばタイミング基)が用いられる。
【0030】Zがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表すとき、この含窒素複素環基は、炭
素数が1〜15、好ましくは1〜10である、5もしく
は6員環の、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽
和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基であることが
好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子以外に、酸素
原子または硫黄原子を含んでもよい。複素環基の好まし
い具体例としては、1−ピラゾリル、1−イミダゾリ
ル、ピロリノ、1,2,4−トリアゾール−2−イル、
1,2,3−トリアゾール−1−イル、ベンゾトリアゾ
リル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジン−2,4−
ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2,4−ジオン−
3−イル、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオ
ン−4−イル、イミダゾリジン−2,4,5−トリオン
−3−イル、2−イミダゾリノン−1−イル、3,5−
ジオキソモルホリノまたは1−イルダゾリンが挙げられ
る。これらの複素環基が置換基を有するとき、その置換
基としては、前記X1 で示される基が有してもよい置換
基として列挙した置換基がその例として挙げられる。好
ましい置換基としては、置換基の一個のアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アリール基、ニトロ基、
カルバモイル基、シアノ基またはスルホニル基であると
きである。
【0031】Zがアリールオキシ基を表すとき、好まし
くは炭素数6〜10の置換または無置換のアリールオキ
シ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェノ
キシ基である。置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては、少なくとも1個の置換基が電子
吸引性置換基である場合であり、その例としてはスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、
ハロゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基ま
たはアシル基が挙げられる。
【0032】Zがアリールチオ基を表すとき、好ましく
は炭素数6〜10の置換または無置換のアリールチオ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェニルチ
オ基である。置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては、少なくとも一個の置換基が、ア
ルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバ
モイル基、またはニトロ基であるときである。Zが複素
環オキシ基を表すとき、複素環基の部分は、炭素数が1
〜20、好ましくは1〜10であり、ヘテロ原子として
例えば窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも
1個以上含む、3〜12、好ましくは5もしくは6員環
の、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、並びに
単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環オキシ基
の例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリルオキシ
基、またはフリルオキシ基が挙げられる。置換基を有す
るとき、置換基の例としては、前記X1 で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。その中で好ましい置換基としては、置換
基の一個のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバモ
イル基、またはスルホニル基であるときである。
【0033】Zが複素環チオ基を表すとき、複素環基の
部分は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10であ
り、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を少なくとも1個以上含む、3〜12、好まし
くは5もしくは6員環の、置換もしくは無置換、飽和も
しくは不飽和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基で
ある。複素環チオ基の例としては、テトラゾリルチオ
基、1,3,4−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−
オキサジアゾリルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチ
オ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチ
オ基、または2−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基
を有するとき、置換基の例としては、前記X1 で示され
る基が有してもよい置換基として列挙した置換基がその
例として挙げられる。その中で好ましい置換基として
は、置換基の少なくとも一個がアルキル基、アリール
基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ニトロ基、カルバモイル基、ヘテロ環基またはスルホニ
ル基であるときである。
【0034】Zがアシルオキシ基を表すとき、このアシ
ルオキシ基は、好ましくは炭素数が6〜10であり、単
環もしくは縮合環である。置換もしくは無置換のアリー
ルアシルオキシ基、または炭素数が2〜30、好ましく
は2〜20である置換もしくは無置換のアルキルアシル
オキシ基である。これらが置換基を有するとき、置換基
の例としては、前記X1 で示される基が有してもよい置
換基として列挙した置換基がその例として挙げられる。
Zがカルバモイルオキシ基を表すとき、このカルバモイ
ルオキシ基は、炭素数1〜30、好ましくは1〜20
の、アルキル、アリール、複素環、置換もしくは無置換
のカルバモイルオキシ基である。例えばN,N−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキ
シ、1−イミダゾリルカルボニルオキシまたは1−ピロ
ロカルボニルオキシが挙げられる。これらが置換基を有
するとき、置換基の例としては、前記X1 で示される基
が有してもよい置換基として列挙した置換基がその例と
して挙げられる。Zがアルキルチオ基を表すとき、この
アルキルチオ基は、炭素数が1〜30、好ましくは1〜
20である、直鎖、分岐もしくは環状、飽和もしくは不
飽和、並びに置換もしくは無置換のアルキルチオ基であ
る。置換基を有するとき、置換基の例としては、前記X
1 で示される基が有してもよい置換基として列挙した置
換基がその例として挙げられる。
【0035】次に一般式(1)および(2)で表わされ
るカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる。
一般式(1)においてX1 で示される基は、好ましくは
アルキル基である。特に好ましくは炭素数1〜10のア
ルキル基である。一般式(1)および(2)においてY
で示される基は、好ましくはアリール基である。特に好
ましくは、オルト位に置換基を少なくとも一個有するフ
ェニル基である。置換基の説明は前記Yがアリール基で
ある時有してもよい置換基として列挙したものが挙げら
れる。好ましい置換基の例も同じである。一般式(1)
および(2)においてZで示される基は、好ましくは5
〜6員の、窒素原子でカップリング位と結合する含窒素
複素環基、アリールオキシ基、5〜6員の複素環オキシ
基、または5〜6員の複素環チオ基が挙げられる。一般
式(1)または(2)で表わされるカプラーにおいてさ
らに好ましいカプラーは下記化10〜12に示す一般式
(3)、(4)または(5)で示されるカプラーであ
る。
【0036】
【化10】
【0037】
【化11】
【0038】
【化12】
【0039】式中Zは一般式(1)における説明と同じ
意味を表し、X4 はアルキル基を表し、X5 はアルキル
基もしくはアリール基を表し、Arはオルト位に少なく
とも一個の置換基を有するフェニル基を表し、X6 は−
C(R1 2)−N<とともに含窒素複素環基(単環また
は縮合環)を形成する有機残基を表し、X7 は−C(R
3)=C(R4)−N<とともに含窒素複素環基(単環また
は縮合環)を形成する有機残基を表し、R1 、R2 、R
3 およびR4 は水素原子または置換基を表す。
【0040】一般式(3)〜(5)においてX4 〜X7
およびZで示される基の詳しい説明および好ましい範囲
については、一般式(1)および(2)で述べた説明の
なかで、該当する基の説明と同じ意味である。R1 〜R
4 が置換基を表すとき、前記X1 が有してもよい置換基
として列挙したものがその例として挙げられる。上記の
一般式の中で特に好ましいカプラーは、一般式(4)ま
たは(5)で表されるカプラーである。
【0041】一般式(1)〜(5)で示されるカプラー
は、X1 〜X7 、Y、Ar、R1 〜R4 およびZで示さ
れる基において2価またはそれ以上の基を介して互いに
結合する2量体またはそれ以上の多量体(例えばテロマ
ーまたはポリマー)を形成してもよい。この場合、前記
の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外とな
ってもよい。
【0042】一般式(1)〜(5)で示されるカプラー
は、耐拡散型カプラーであることが好ましい。耐拡散型
カプラーとは、添加した層に分子を不動化させるため
に、十分に分子量を大きくする基(耐拡散基)を分子中
に有するカプラーのことである。耐拡散基としては、通
常、総炭素数8〜30、好ましくは10〜20のアルキ
ル基または総炭素数4〜20の置換基を有するアリール
基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のいずれに
置換されていてもよく、また複数個有していてもよい。
【0043】以下化13〜23に一般式(1)〜(5)
で示されるイエローカプラーの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【0044】
【化13】
【0045】
【化14】
【0046】
【化15】
【0047】
【化16】
【0048】
【化17】
【0049】
【化18】
【0050】
【化19】
【0051】
【化20】
【0052】
【化21】
【0053】
【化22】
【0054】
【化23】
【0055】なお、化20におけるY−24、化21に
おけるY−25、化22におけるY−29およびY−3
0並びに化23におけるY−31、Y−32、Y−33
において「 }」は置換基がベンゾトリアゾリル基の5
位または6位に置換していることを示す。一般式
(I)、一般式(1)〜(5)で表わされる本発明に用
いられるイエローカプラーは、例えば、佛国特許第1,
558,452号、特開昭52−69624号、特開平
2−250053号、欧州公開特許公報第447920
号、特願平2−286341号に記載の方法に準じて合
成することができる。
【0056】本発明においては、一般式(I)、一般式
(1)〜(5)で表わされるイエローカプラーは、1×
10-3〜2.0g/m2の範囲、好ましくは5×10-3
1.5g/m2、より好ましくは1×10-2〜1.0g/
m2の範囲で使用することができる。またハロゲン化銀1
モル当りにして、1×10-4〜2.0モルの範囲で使用
することができ、好ましくは2×10-4〜1モルの範囲
であり、より好ましくは5×10-4〜5×10-1モルの
範囲である。本発明において、一般式(I)、一般式
(1)〜(5)で表わされるイエローカプラーは、主カ
プラーとして用いる場合は、青感性ハロゲン化銀乳剤層
またはその隣接非感光層に添加することが好ましい。写
真性有用基を放出するカプラーであるときは、目的に応
じてハロゲン化銀感光層や非感光性層に添加する。本発
明において、一般式(I)、一般式(1)〜(5)で表
わされるイエローカプラーは、2種以上を併用すること
もできるし、他の公知のカプラーと併用することができ
る。非写真性有用基の離脱基である一般式(I)、一般
式(1)〜(5)のイエローカプラーを他の公知のイエ
ローカプラーと併用する場合には、本発明の一般式
(I)、一般式(1)〜(5)で表わされるカプラーは
全使用量の50モル%以上であることが好ましい。特に
70モル%以上であることが好ましい。但し、本発明の
一般式(I)、一般式(1)〜(5)で表わされるイエ
ローカプラーが写真性有用基を放出するカプラーもしく
はその前駆体を放出するカプラーであるときにはこの限
りではない。
【0057】本発明において、一般式(I)、一般式
(1)〜(5)で表わされるカプラーは、種々の公知の
分散方法により、カラー感光材料に導入することができ
る。公知分散方法の1つである水中油滴分散方法では、
低沸点の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、イソプロパノール)を使用して、
微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸点有機溶
媒が残留しない方法を用いることができる。また、高沸
点有機溶媒を使用する場合には、常圧での沸点が175
℃以上のもののいずれを用いてもよく、1種または2種
以上を任意に混合して用いることができる。一般式
(1)〜(5)で表わされるカプラーとこれら高沸点有
機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプラー1g当た
り5.0以下の重量比の範囲である。好ましくは0〜
2.0であり、より好ましくは0.01〜1.0の範囲
である。また、後述のラテックス分散法も適用すること
ができる。さらに、後に記載されている種々のカプラー
や化合物とも混合もしくは共存させて使用することがで
きる。
【0058】本発明の前記一般式(I)、一般式(1)
〜(5)で表わされるカプラーを含有する感光材料は、
後述する本発明に係る一般式(D)または一般式(E)
で表わされる発色現像主薬を含むカラー現像液で処理す
ることにより、高い発色性、色像堅牢性それに優れた画
質を与えるものであり、カラー現像処理性にも優れてい
る。特に、一般式(1)〜(5)で表わされるイエロー
カプラーが好ましく、一般式(4)および(5)で表わ
されるイエローカプラーが最も好ましい。次に一般式
(C)について詳しく説明する。
【0059】一般式(C)においてR21は−CONR24
25、−SO2 NR2425、−NHCOR24、−NHC
OOR26、−NHSO2 26、−NHCONR2425
たは−NHSO2 NR2425を、R22はナフタレン環に
置換可能な基を、kは0〜3の整数を、R23は置換基
を、X21は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカップリング反応により離脱可能な基をそれぞ
れ表わす。ただし、R24及びR25は同じでも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を、R26はアルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。kが複数のときR22は同じでも異なってい
てもよく、互いに結合して環を形成してもよい。またR
22とR23またはR23とX21とが互いに結合して環を形成
してもよい。式(C)で表わされるカプラーはR21、R
22、R23またはX21において2価もしくは2価以上の基
を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多量体
(高分子主鎖)にカプラーが結合したポリマーを含む)
を形成してもよい。
【0060】本発明においてアルキル基は直鎖状、分岐
鎖状または環状のいずれであってもよく、また不飽和結
合を含んでいても置換基(例えばハロゲン原子、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基)を有して
いてもよい。またアリール基は縮合環(例えばナフチル
基)であっても、置換基(例えば前記アルキル基の置換
基の他アルキル基、シアノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アルコキシカルボニルアミノ基)を有してい
てもよい。
【0061】また複素環基はO、N、S、P、Se、T
eの少なくとも1個のヘテロ原子を環内に含む3〜8員
の単環または縮合環の複素環基であって、置換基(例え
ば前記アリール基の置換基の他、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、ニトロ基、アミノ、アリールオキシカルボ
ニル基)を有していてもよい。R21は好ましくは総炭素
原子数(以下C数という)1〜30のカルバモイル基
(例えばN−n−ブチルカルバモイル、N−n−ヘキサ
デシルカルバモイル、N−〔3−(2,4−ジ−t−ペ
ンチルフェノキシ)プロピル〕カルバモイル、N−(3
−n−ドデシルオキシプロピル)カルバモイル)、N−
(3−n−ドデシルオキシ−2−メチルプロピル)カル
バモイル、N−〔3−(4−t−オクチルフェノキシ)
プロピル〕カルバモイル)またはC数0〜30のスルフ
ァモイル基(例えばN−(3−n−ドデシルオキシプロ
ピル)スルファモイル、N−〔4−(2,4−ジ−t−
ペンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイル)であ
り、特に好ましくはカルバモイル基である。kは好まし
くは0または1、特に好ましくは0である。R22は好ま
しくはハロゲン原子(F、Cl、Br、I、以下同
じ。)、シアノ基、C数1〜12のアルキル基、アルコ
キシ基、カルボンアミド基またはスルホンアミド基であ
る。
【0062】R23は好ましくは−COR27、−SO2
28、−CO2 28、−PO(OR282 または、−PO
(R28)2であり、ここでR7 は前記R24に、R28はR26
にそれぞれ同じ意味である。R23は特に好ましくはC数
1〜30の−COR27(例えばアセチル、トリフルオロ
アセチル、ピバロイル、ベンゾイル)、C数1〜30の
−SO2 28、(例えばメチルスルホニル、n−ブチル
スルホニル、p−トリルスルホニル)またはC数2〜3
0の−CO2 28(例えばメトキシカルボニル、イソブ
トキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニ
ル)であり、−CO2 28がさらに好ましい。X21は好
ましくは水素原子、ハロゲン原子、C数1〜30のアル
コキシ基(例えば2−ヒドロキシエトキシ、2−(カル
ボキシメチルチオ)エトキシ、3−カルボキシエトキ
シ、2−メトキシエトキシ)、C数6〜30のアリール
オキシ基、(例えば4−メトキシフェノキシ、4−(3
−カルボキシプロパンアミド)フェノキシ)、C数2〜
30のアルキルチオ基(例えばカルボキシメチルチオ、
2−カルボキシエチルチオ、2−ヒドロキシエチルチ
オ、2,3−ジヒドロキシプロピルチオ)またはC数6
〜30のアリールチオ基(例えば4−t−ブチルフェニ
ルチオ、4−(3−カルボキシプロパンアミド)フェニ
ルチオ)であり特に好ましくは水素原子、塩素原子、ア
ルコキシ基またはアルキルチオ基である。以下一般式
(C)で表わされるシアンカプラーの具体例を示す。
【0063】
【化24】
【0064】
【化25】
【0065】
【化26】
【0066】
【化27】
【0067】式(C)で表わされるシアンカプラーの前
記以外の具体例及び/またはこれら化合物の合成方法は
例えば米国特許第4,690,889号、特開昭60−
237448号、同61−153640号、同61−1
45557号、同63−208042号及び西独特許第
3,823,049A号に記載されている。一般式
(C)で表わされるシアンカプラーの添加量の総和は、
全シアンカプラーの30モル%以上、好ましくは50モ
ル%以上、より好ましくは70モル%、さらに好ましく
は90モル%以上である。一般式(C)で表わされるシ
アンカプラーは、2種以上組み合わせて用いることが好
ましく、同一感色性層が感度の異なる二層以上に分かれ
ている場合には、最高感度層に2当量シアンカプラー
を、最低感度層に4当量シアンカプラーを用いることが
好ましい。それら以外の同一感色性層には、どちらか一
方、または併用することが好ましい。一般式(C)で表
わされるシアンカプラーは、特開昭62−269958
号に記載されているように、分散用の高沸点有機溶媒を
少量用いることが、鮮鋭性及び処理後の画像保存性を改
良する上でさらに好ましい。
【0068】本発明の一般式(C)で表わされるシアン
カプラーを含有するカラー感光材料は後述する本発明の
一般式(D)または(E)で表わされる発色現像主薬を
含有するカラー現像液で処理することにより、高い発色
性を示し、優れた色像堅牢性、画質を与えるものであ
る。さらに、前記一般式(I)、一般式(1)〜(5)
で表わされるイエローカプラー、特に一般式(4)およ
び(5)で表わされるイエローカプラーを含有する感光
材料に一般式(C)で表わされるシアンカプラーを用い
た感光材料は優れた色像堅牢性、画質を与える。
【0069】次に、「化1」に示される一般式(D)ま
たは「化2」に示される一般式(E)で表わされる芳香
族第1級アミンカラー現像主薬について説明する。初め
に、一般式(D)について詳細に説明する。一般式
(D)において、R1は炭素数1〜6の直鎖または分岐
のアルキル基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐の
ヒドロキシアルキル基を表す。その具体例としては、例
えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ヘキシル
基、ネオペンチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−
ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−
ヒドロキシヘキシル基、4−ヒドロキシペンチル基、3
−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシ−4−メチルペ
ンチル基、5,6−ジヒドロキシヘキシル基などが挙げ
られる。
【0070】R2 は炭素数3〜6の直鎖または分岐のア
ルキレン基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐のヒ
ドロキシアルキレン基を表す。その具体例としては、例
えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、1−メチルエチレン基、2−
メチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メ
チルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、3−
メチルペンタメチレン基、2−メチルペンタメチレン
基、2−エチルトリメチレン基、3−ヒドロキシペンタ
メチレン基などが挙げられる。
【0071】一般式(D)においてR1 が直鎖または分
岐のアルキル基である場合、その炭素数は1〜4である
ことが好ましい。中でもメチル基、エチル基、n−プロ
ピル基であることが好ましく、エチル基であることが最
も好ましい。R1 が炭素数1〜4の直鎖または分岐のア
ルキル基である場合、R2 は炭素数3〜4の直鎖または
分岐のアルキレン基であることが好ましく、中でもトリ
メチレン基、テトラメチレン基であることが好ましく、
テトラメチレン基であることが最も好ましい。一方、一
般式(D)においてR1 が炭素数3〜6の直鎖または分
岐のヒドロキシアルキル基である場合、R2 の炭素数は
4〜6であることが好ましく、5ないしは6であること
が更に好ましい。一般式(D)において、R1 は炭素数
1〜4の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ま
しい。
【0072】R3 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖また
は分岐のアルキル基または炭素数1〜4の直鎖または分
岐のアルコキシ基を表す。R3 の具体例としては例えば
水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、sec−ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基などが挙げられる。R3 はアルキ
ル基であることが好ましく、中でもメチル基、エチル基
であることが好ましく、メチル基であることが最も好ま
しい。次に本発明における一般式(D)で表される代表
的現像主薬の具体例を示すがこれらによって、限定され
るものではない。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】一般式(D)で示される化合物のうち、中
でも例示化合物D−2、D−12、D−20が好まし
く、例示化合物D−12が最も好ましい。次に、一般式
(E)で表される化合物中のR11、n、R12及びmにつ
いて詳細に説明する。R11は置換基であり、更に詳しく
はR11はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表
す。
【0077】更に詳しくR11の置換基の例を示す。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。
アルキル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数
1〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれら
はアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその
他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で
形成される置換基で置換されていてもよく例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2
−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ベンジ
ル、2−メタンスルホンアミドエチル、3−メタンスル
ホンアミドプロピル、2−メタンスルホニルエチル、2
−メトキシエチル、シクロペンチル、2−アセトアミド
エチル、2−カルボキシルエチル、2−カルバモイルエ
チル、3−カルバモイルプロピル、n−ヘキシル、2−
ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、2−カル
バモイルアミノエチル、3−カルバモイルアミノプロピ
ル、4−カルバモイルアミノブチル、4−カルバモイル
ブチル、2−カルバモイル1−メチルエチル、4−ニト
ロブチルである。
【0078】アリール基としては炭素数6〜24のアリ
ール基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、フェニル、ナフチル、p−メト
キシフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数1〜5
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含
む5員または6員環の芳香族または脂肪族のヘテロ環で
あって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1
つでも複数であっても良く、またこれらのヘテロ環基は
さらに炭素数1〜16のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原
子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で
置換されていてもよく例えば、2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリミジニル、2−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである。
【0079】アルコキシ基としては炭素数1〜16、好
ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基でこれらはアルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、メトキシ、エ
トキシ、2−メトキシエトキシ、2−メタンスルホニル
エトキシである。アリールオキシ基としては炭素数6〜
24のアリールオキシ基でこれらはアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、フェノキシで
ある。アシルアミノ基としては炭素数1〜16、好まし
くは炭素数1〜6のアシルアミノ基でこれらはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく例えば、ア
セトアミド、2−メトキシプロピオンアミドである。
【0080】アルキルアミノ基としては炭素数1〜1
6、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノ基でこれ
らはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく例えば、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノである。アニリノ基とし
ては炭素数6〜24のアニリノ基でこれらはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく例えばアニ
リノ、m−ニトロアニリノである。ウレイド基としては
炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のウレイド基
でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原
子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されてい
てもよく例えば、メチルウレイド、N,N−ジエチルウ
レイドである。
【0081】スルファモイルアミノ基としては炭素数0
〜16、好ましくは炭素数0〜6のスルファモイルアミ
ノ基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、ジメチルスルファモイルアミノ
である。アルキルチオ基としては炭素数1〜16、好ま
しくは炭素数1〜6のアルキルチオ基でこれらはアルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、メチルチオ、
エチルチオである。アリールチオ基としては炭素数6〜
24のアリールチオ基でこれらはアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、フェニルチオ
である。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数
2〜16、好ましくは炭素数2〜6のアルコキシカルボ
ニルアミノ基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原
子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されてい
てもよく例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシ
カルボニルアミノである。
【0082】スルホンアミド基としては炭素数1〜1
6、好ましくは炭素数1〜6のスルホンアミド基でこれ
らはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もし
くは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよ
く例えば、メタンスルホンアミドである。カルバモイル
基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6の
カルバモイル基でこれらはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒
素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換
基で置換されていてもよく例えば、N,N−ジメチルカ
ルバモイル、N−エチルカルバモイルである。スルファ
モイル基としては炭素数0〜16、好ましくは炭素数0
〜6のスルファモイル基でこれらはアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよくたとえば、ジメチルス
ルファモイルである。
【0083】スルホニル基としては炭素数1〜16、好
ましくは炭素数1〜6の脂肪族または芳香族のスルホニ
ル基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、メタンスルホニル、エタンスル
ホニルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数
1〜16、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシカルボ
ニル基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数1
〜5の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以
上含む5員または6員環の芳香族または脂肪族のヘテロ
環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は1つでも複数であっても良く、またこれらの
ヘテロ環基はさらに炭素数1〜16のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成
される置換基で置換されていてもよく例えば、1−フェ
ニルテトラゾリル−5−オキシ、2−テトラヒドロピラ
ニルオキシである。
【0084】アゾ基としては炭素数1〜16、好ましく
は炭素数1〜6のアゾ基でこれらはアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、フェニルア
ゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾで
ある。アシルオキシ基としては炭素数1〜16、好まし
くは炭素数1〜6のアシルオキシ基でこれらはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく例えば、ア
セトキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素数
1〜16、好ましくは炭素数1〜6のカルバモイルオキ
シ基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、N,N−ジメチルカルバモイル
オキシである。
【0085】シリル基としては炭素数3〜16、好まし
くは炭素数3〜6のシリル基でこれらはアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成
される置換基で置換されていてもよく例えば、トリメチ
ルシリルである。シリルオキシ基としては炭素数3〜1
6、好ましくは炭素数3〜6のシリルオキシ基でこれら
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしく
は炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく
例えば、トリメチルシリルオキシである。アリールオキ
シカルボニルアミノ基としては炭素数7〜24のアリー
ルオキシカルボニルアミノ基でこれらはアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成
される置換基で置換されていてもよく例えば、フェノキ
シカルボニルアミノである。
【0086】イミド基としては炭素数4〜16のイミド
基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、N−スクシンイミドである。ヘ
テロ環チオ基としては炭素数1〜5の酸素原子、窒素原
子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員または6員環
の芳香族または脂肪族のヘテロ環チオ基であって環を構
成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数で
あっても良く、またこれらのヘテロ環基はさらに炭素数
1〜16のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原
子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されてい
てもよく例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリ
ジルチオである。
【0087】スルフィニル基としては炭素数1〜16、
好ましくは炭素数1〜6のスルフィニル基でこれらはア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子ま
たはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭
素原子で形成される置換基で置換されていてもよく例え
ば、エタンスルフィニルである。ホスホニル基としては
炭素数2〜16、好ましくは炭素数2〜6のホスホニル
基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、メトキシホスホニルである。ア
リールオキシカルボニル基としては炭素数7〜24のア
シルアミノ基でこれらはアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原
子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で
置換されていてもよく例えば、フェノキシカルボニルで
ある。アシル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭
素数1〜6のアシル基でこれらはアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよく例えば、アセチル、ベ
ンゾイルである。
【0088】これらの置換基のうち、好ましいR11とし
てはアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルスァモイル基、スルホニル
基、カルバモイルオキシ基、であり、更に好ましくはア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基であり、更に好ましくはアルキル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、スルファモイルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基でありアルキル基とし
てはメチル、エチル、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキ
シエチル、3−ヒドロキシプロピル、メタンスルホンア
ミドメチル、2−メタンスルホンアミドエチル、3−ヒ
ドロキシプロピルが好ましい。
【0089】nは0〜8の整数を表わす。nが2以上の
とき、R1 は同一でも異なっていてもよい。好ましくは
nは1〜6の整数であり、更に好ましくは1〜4であ
る。R12は置換基であり、その詳細はR11に示したもの
に同義である。好ましいR12としてはアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基
であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基であ
り更に好ましくはアルキル基でありその中でもメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2−ヒ
ドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−メタン
スルホンアミドエチル、3−メタンスルホンアミドプロ
ピル、2−メタンスルホニルエチル、2−メトキシエチ
ル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモイルプロピ
ル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、
2−カルバモイルアミノエチル、3−カルバモイルアミ
ノプロピル、4−カルバモイルアミノブチル、4−カル
バモイルブチル、2−カルバモイル−1−メチルエチ
ル、4−ニトロブチルの各基が好ましく、とりわけメチ
ル基、エチル基が特に好ましい。
【0090】mは0〜4の整数を表わす。mが2以上の
とき、R12は同一でも異なっていてもよく、また環を形
成していてもよい。R12が環を形成する場合、その環の
員数に特に制限はないが、なかでも5員、6員および7
員環がそれぞれ好ましい。好ましいmは0もしくは1で
あり、mは0、もしくはR12が第1級アミノ基のオルト
位に結合し、かつm=1である場合が更に好ましい。R
12が第1級アミノ基のオルト位に結合し、かつm=1で
ある場合が最も好ましい。一般式(E)の中で好ましい
範囲を示したものが一般式(F)である。
【0091】一般式(F)
【化28】
【0092】式中R11、n、R12は前記と同じ意味を表
わす。kは0または1を表す。また、一般式(E)の中
で以下の一般式(G)で示される化合物も好ましい。
【0093】一般式(G)
【化29】
【0094】式中、R11、R12、及びmは一般式(E)
と同じ意味を表す。jは0〜6の整数を表す。R13及び
14は置換されてもよいアルキル基を表す。R13及びR
14は互いに同一でも異なっていても良い。尚、一般式
(G)は、互いに立体異性体の関係にある複数の化合物
のうち、特定の立体異性体のみを表すものではなく、複
数の化合物全てを含むものである。一般式(G)で表さ
れる化合物は、一般式(F)で表される化合物よりも好
ましい。次に、一般式(G)で表される化合物中のj、
13及びR14について次に詳しく述べる。
【0095】jは0〜6の整数を表わす。jが2以上の
とき、R11は同一でも異なっていてもよい。好ましくは
jは0〜4の整数であり、更に好ましくは0〜2であ
り、0〜1であることが最も好ましい。R13及びR14
置換されてもよいアルキル基を表す。R13及びR14は互
いに同一でも異なっていても良い。置換されても良いア
ルキル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1
〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれらは
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形
成される置換基で置換されていてもよく例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロ
キシメチル、メタンスルホンアミドメチル、メトキシメ
チル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピ
ル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル、2,
3−ジヒドロキシプロピル、3−メタンスルホンアミド
プロピル、2−メタンスルホニルエチル、2−メトキシ
エチル、シクロぺンチル、スルファモイルメチル、2−
アセトアミドエチル、2−カルボキシルエチル、2−カ
ルバモイルエチル、3−カルバモイルプロピル、n−ヘ
キシル、2−ヒドロキシプロピル、メチルアミノスルフ
ァモイルアミノメチル、4−ヒドロキシブチル、2−カ
ルバモイルアミノエチル、3−カルバモイルアミノプロ
ピル、4−カルバモイルアミノブチル、4−カルバモイ
ルブチル、2−カルバモイル1−メチルエチル、4−ニ
トロブチルである。これらのうちR13及びR14として
は、置換されていないアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、スルホンアミドアルキル
基、スルファモイルアルキル基、スルファモイルアミノ
アルキル基が好ましく例えば、メチル、エチル、ヒドロ
キシメチル、メタンスルホンアミドメチル、2−ヒドロ
キシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒド
ロキシプロピル、2−スルファモイルエチル、2−メト
キシエチル、メチルアミノスルファモイルメチルであ
り、置換されていないアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、スルホンアミドアルキル基
であることが最も好ましい。
【0096】一般式(G)で示される化合物のうち特に
好ましい化合物として次の一般式(H)に示す化合物を
挙げることが出来る。
【0097】一般式(H)
【化30】
【0098】式中R11、R12、R13、R14およびjは前
記と同じ意味を表わす。kは0または1を表す。次に本
発明における一般式(E)で表される代表的現像主薬の
具体例を示すがこれらによって、限定されるものではな
い。
【0099】
【表4】
【0100】
【表5】
【0101】
【表6】
【0102】
【表7】
【0103】一般式(D)で表される化合物は、一般式
(E)で表される化合物よりも好ましい。一般式(D)
または(E)で示される化合物は、遊離アミンとして保
存する場合には非常に不安定であるため、一般には無機
酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加する
ときに初めて遊離アミンとなるようにする場合が好まし
い。一般式(D)または(E)の化合物を造塩する無
機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、p−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
1,5−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、p−トルエンスルホン酸の塩とすることが好まし
く、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい。例
えば、例示化合物D−12は硫酸塩として得られ、その
融点は112〜114℃(エタノールより再結晶)であ
る。本発明の発色現像主薬の使用量は現像液1リットル
当たり、好ましくは0.1g〜20g、更に好ましくは
1g〜15gの濃度である。現像液の処理温度は20〜
50℃、好ましくは30〜45℃である。本発明の発色
現像主薬は、例えばジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエテイ73巻、3100頁(1951
年)、英国特許第807,899号に記載の方法に準じ
て容易に合成することが出来る。また、欧州公開特許公
報第410450号、特開平4−11255号の記載に
準じた方法をとることもできる。
【0104】本発明の発色現像主薬は単独または2種以
上あるいは他の公知のp−フェニレンジアミン誘導体と
併用して使用することができる。組み合わせる公知のp
−フェニレンジアミン誘導体化合物の代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。 P−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン P−2 2−アミノ−5−(N,N−ジエチルアミノ)
トルエン P−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン P−4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリンP−5 2−メチル−4−〔N−
エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリ
ン P−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン P−7 N−(2−アミノ−5−N,N−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド P−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン P−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン P−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン P−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン
【0105】組み合わせる化合物として上記p−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物P
−5あるいはP−6である。また、これらのp−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−
トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−1,5−
ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的であ
る。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液1
リットル当たり好ましくは約0.1g〜約20gであ
る。併用する主薬の量は、本発明の効果を損なわない限
り本発明の一般式の主薬1モルに対して1/10〜10
モル用いることが好ましい。本発明に使用される発色現
像液はアルカリ性であることが一般的であり、好ましく
はpH9〜12.5のアルカリ性水溶液である。本発明
に係る前記一般式(I)、一般式(1)〜(5)で表わ
されるイエローカプラーを含有する感光材料、さらには
一般式(C)で表わされるシアンカプラーを含有する感
光材料、一般式(D)または一般式(E)で表わされる
カラー現像主薬を含む発色現像液を用いて処理すること
により、発色現像時間を短縮でき、迅速処理ができると
ともに色像堅牢性、画質に優れた色像を得ることができ
る。さらに、発色現像処理要因、例えばpH、温度を変
更した発色現像を実施しても安定した写真性能を得るこ
とができる。
【0106】以下に、本発明に係る感光材料およびカラ
ー現像処理について説明する。本発明に用いられる写真
感光材料の写真乳剤層に用いられるハロゲン化銀は、8
0モル%以上の臭化銀を含有する塩臭化銀、臭化銀もし
くは40モル%以下の沃化銀を含む沃臭化銀、沃塩化銀
あるいは沃塩臭化銀である。好ましくは0.1〜40モ
ル%の沃化銀、99.9〜60モル%の臭化銀、0〜5
モル%の塩化銀からなる沃臭化銀、沃塩臭化銀である。
特に好ましいのは約2モル%から約10モル%までの沃
化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
【0107】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および前記N,N′置換マロンジアミド型
カプラー、一般式(C)で表わされるシアンカプラー、
一般式(D)、一般式(E)で表わされるカラー現像主
薬以外の無機・有機素材あるいはカラー現像処理につい
ては、欧州特許第436,938A2号の下記の箇所及
び下記に引用の特許に記載されている。 1.層構成: 第146頁34行目〜第147頁25行
目 2.ハロゲン化銀乳剤: 第147頁26行目〜第14
8頁12行目 3.イエローカプラー: 第137頁35行目〜第14
6頁33行目、第149頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー: 第149頁24行目〜第28
行目; 欧州特許第421,453A1号の第3頁5行
目〜第25頁55行目 5.シアンカプラー: 第149頁29行目〜33行
目; 欧州特許第432,804A2号の第3頁28行
目〜第40頁2行目 6.ポリマーカプラー: 第149頁34行目〜38行
目; 欧州特許第435,334A2号の第113頁3
9行目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー: 第53頁42行目〜第137
頁34行目、第149頁39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー: 第7頁1行目〜第53
頁41行目、第149頁46行目〜第150頁3行目;
欧州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第
29頁50行目 9.防腐・防黴剤: 第150頁25行目〜28行目 10.ホルマリンスカベンジャー: 第149頁15行目
〜17行目 11. その他の添加剤: 第153頁38行目〜47行
目; 欧州特許第421,453A1号の第75頁21
行目〜第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁
40行目 12. 分散方法: 第150頁4行目〜24行目 13. 支持体: 第150頁32行目〜34行目 14. 膜厚・膜物性: 第150頁35行目〜49行目 15. 発色現像工程: 第150頁50行目〜第151頁
47行目 16. 脱銀工程: 第151頁48行目〜第152頁53
行目 17. 自動現像機: 第152頁54行目〜第153頁2
行目 18. 水洗・安定工程: 第153頁3行目〜37行目
【0108】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーぺーパー、カラーポジフィルム及びカラー反
転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。好
ましくは一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムであ
る。このように、本発明は、特に、塗布銀量が多い(例
えば3〜10g/m2)撮影用カラー写真感光材料を用い
る場合に特に有効である。
【0109】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0110】実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の層を支持体側から第1層とし、
各試料を作製した。塗布量はカプラーについてはモル/
m2、ゼラチン、オイル及び硬膜剤はg/m2、ハロゲン化
銀についてはg/m2で表わした銀の量を示す。 第1層 沃臭化銀乳剤 0.97 (沃化銀4モル%、立方体粒子、球相当径0.5μ) ゼラチン 3.50 カプラー(表8及び表9参照) 1.8×10-3 オイル(リン酸トリクレジル、カプラー重量と同重量)
【0111】 第2層 ゼラチン 1.30 硬膜剤(1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン 0.12 ナトリウム塩) 以上の層構成で作製した試料No. と使用したカプラーに
ついては表8及び表9に示す。作製した試料101〜1
20は次に示すカラー現像処理工程及び処理液組成の液
を用いて(これを処理Aとする)、以下の性能について
調べた。なお、表8に示した比較カプラー(A)及び引
例カプラー(B)、(C)、(D)については「化3
1」、「化32」に示す。
【0112】
【化31】
【0113】
【化32】
【0114】 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 2分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水洗(1) 30秒 24℃ 水洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃
【0115】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05
【0116】 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.08 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.0
【0117】 (定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 290.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.7
【0118】 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメ チル)ピぺラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5
【0119】性能評価は下記項目について実施した。 (1)発色性 各試料に白光の階調露光を与え、前記処理を行ってから
濃度測定し、その特性曲線から最高到達濃度(Dmax)を
読み取った。 (2)色像堅牢性 各試料に白光の階調露光を与え、前記処理を行ってから
濃度測定し、そののち60℃、70%RHの条件下に2
カ月間保存してから再度濃度測定し、テスト開始前の濃
度1.5の露光量の点における濃度を読み取り、色像残
存率(%)を算出した。 (3)画質 各試料に白光の階調露光を与えて前記処理を行ってか
ら、得られたイエロー色像のB濃度とG濃度測定を行
い、B濃度測定して得た濃度2.0を与える露光量の点
におけるG濃度を読み取り、B濃度測定の最小濃度(D
min)におけるG濃度値を先のG濃度値から差し引いた値
を色濁りとし、これを色再現性の尺度の1つとした。小
さい値である程、イエロー色像のグリーン領域の吸収が
少なく色の彩度が優れていることを示す。 これらの結果はまとめて表8及び表9に示す。
【0120】
【表8】
【0121】
【表9】
【0122】次に、先に実施したカラー現像処理の発色
現像液に使用したカラー現像主薬の4−〔N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−2−メチルアニリ
ン硫酸塩を、本発明の前記一般式(D)または一般式
(E)で表わされる現像主薬D−12、D−20、E−
40及びE−5にそれぞれ等モル量置き換えたのみの発
色現像液を調製し、発色現像時間を処理Aの2分15秒
から1分30秒に短縮した以外は前記処理Aと同様の処
理工程で実施した。これらを処理B、処理C、処理D及
び処理Eとする。ごれら処理B〜処理Eを用いて先と同
様の露光を与えて処理した試料は、同じく先の(1)〜
(3)の性能評価を行った。但し、(1)の発色性(D
max)については処理Aで得られた各試料の値を基準(1
00)にとり、同一試料間の処理A〜処理EによるDma
x の百分率(%)で示した。これらの結果は先の表8及
び表9にまとめて示す。
【0123】表8及び表9の結果から、本発明に係る前
記一般式(I)で表わされるイエローカプラーを含有す
る試料102〜119を、本発明の前記一般式(D)ま
たは一般式(E)で表わされる現像主薬D−12、D−
20,E−40及びE−5をそれぞれ使用した発色現像
液、処理B〜処理Eで以って処理したとき、同一試料間
の処理Aを実施した試料と比較して、発色現像時間を2
分15秒から1分30秒に短縮した処理であるにもかか
わらず高いDmax を与え、優れた色像堅牢性を示すとと
もに著しい色濁りの改良効果を示すことが明らかであ
る。また、比較試料101と比べたとき、色濁りの改良
効果が顕著であること、色像堅牢性においても改良効果
の大きいことがわかる。なお、本発明の前記一般式
(I)で表わされるイエローカプラーにあっても、一般
式(1)または一般式(2)で表わされるカプラーを用
いた試料102、104、106〜108、110〜1
19が、引例したカプラーを用いた試料103、10
5、109に比べて上記発色性、色像堅牢性、色濁りに
優れていることが明らかである。さらに、本発明の前記
一般式(1)または一般式(2)で表わされるカプラー
であっても一般式(4)または一般式(5)で表わされ
るカプラーが、一般式(3)で表わされるカプラーに比
べ前記諸性能に優れ最も好ましいことが試料106と試
料107及び試料110と試料111〜113の比較か
ら知ることができる。
【0124】実施例2 実施例1で使用した発色現像液のカラー現像主薬を変更
した処理A及び処理Bを用いて、発色現像時間を表10
に示すように変更し、他は実施例1と同様の処理工程、
処理液組成でもって実施例1で作製した試料101〜1
19の処理を実施した。得られた色像の濃度測定を行
い、その最高到達濃度(Dmax)を求めた。結果は同じく
表10に示す。なお、Dmax は発色現像処理時間の最も
長い2分30秒におけるDmax 値をそれぞれの試料につ
いて基準値(100)としてその百分率(%)で示し
た。
【0125】
【表10】
【0126】表10から、本発明の構成要件を満す試料
102〜119の処理Bを使用した処理では現像進行が
速く、最高到達濃度に要する発色現像時間の短いことが
容易にわかる。比較試料101でも現像進行の速くなる
ことはわかるけれどその到達速度は試料102〜119
に比べ遅いことも知ることができる。なお、本発明に係
る前記一般式(I)で表わされるイエローカプラーであ
っても先の実施例1の結果と同様に、一般式(1)また
は一般式(2)で表わされるカプラーが好ましく、さら
に一般式(4)または(5)で表わされるカプラーが一
般式(3)で表わされるカプラーより好ましく、最も良
好な現像進行を示すことも試料102〜119の相互比
較から知ることができる。
【0127】実施例3 実施例1で使用した発色現像液の処理Bを基本にし、表
11に示すようにカラー現像主薬のD−12の添加量、
発色現像液の処理時の温度及びpHを変更し、それに対
応して発色現像時間を変えて処理を行った。処理に使用
した試料は実施例1で作製した試料101〜115を用
いた。処理済みの試料は濃度測定を行いその特性曲線を
得た。この特性曲線から実施例1と同様の方法で最高到
達濃度(Dmax)を求めた。
【0128】
【表11】
【0129】得られた結果は表12に代表的な試料につ
いて、各試料の処理BのDmax を基準にとり、この値を
100としてDmax の値を示した。
【0130】
【表12】
【0131】表12の結果から、本発明の前記一般式
(1)または(2)で表わされるイエローカプラーを含
有する感光材料を、本発明のカラー現像主薬D−12を
使用し、発色現像液の処理温度、pH、カラー現像主薬
D−12の量を変更した処理において充分な発色濃度を
示すことが明らかであり、また、これらの処理によって
発色現像処理時間の短縮を図ることができ迅速化できる
こともわかる。
【0132】実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料401を作成した。 (感光層の組成)各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV ;紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
m2単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりの
モル数で示した。
【0133】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 UV−1 0.11 UV−2 0.20 Cpd−1 4.0×10-2 Cpd−2 1.9×10-2 HBS−1 0.30 HBS−2 1.2×10-2
【0134】 第2層:中間層 微粒子沃臭化銀(AgI 1.0モル% 球相当径0.07μm) 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ExC−4 6.0×10-2 Cpd−3 2.0×10-2
【0135】 第3層:低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤A 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤B 銀塗布量 0.04 ゼラチン 1.20 ExS−1 6.8×10-4モル ExS−2 2.2×10-4モル ExS−3 6.0×10-5モル C−4 0.65 ExC−3 1.0×10-2 ExC−4 2.3×10-2 HBS−1 0.02 HBS−4 0.12
【0136】 第4層:中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤C 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.75 ExS−1 4.5×10-4モル ExS−2 1.5×10-4モル ExS−3 4.5×10-5モル C−4 0.13 C−10 6.2×10-2 ExC−3 2.0×10-2 ExC−4 4.0×10-2 ExC−6 3.0×10-2 HBS−1 0.10
【0137】 第5層:高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤D 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ExS−1 3.0×10-4モル ExS−2 9.0×10-5モル ExS−3 3.0×10-5モル C−10 8.5×10-2 ExC−3 1.0×10-2 ExC−5 3.6×10-2 ExC−6 1.0×10-2 ExC−7 3.7×10-2 HBS−1 0.12 HBS−2 0.12
【0138】 第6層:中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−4 8.0×10-2 HBS−1 8.0×10-2
【0139】 第7層:低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤E 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤F 銀塗布量 0.16 ゼラチン 0.85 ExS−4 7.5×10-4モル ExS−5 3.0×10-4モル ExS−6 1.5×10-4モル ExM−1 0.50 ExM−2 0.10 ExM−5 3.5×10-2 HBS−1 0.20 HBS−3 3.0×10-2
【0140】 第8層:中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤G 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.36 ExS−4 5.2×10-4モル ExS−5 2.1×10-4モル ExS−6 1.1×10-5モル ExM−1 0.12 ExM−2 7.1×10-3 ExM−3 3.5×10-2 HBS−1 0.10 HBS−3 1.0×10-2 HBS−4 0.10
【0141】 第9層:中間層 ゼラチン 0.50 HBS−1 2.0×10-2
【0142】 第10層:高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤H 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.00 ExS−4 3.0×10-4モル ExS−5 1.2×10-4モル ExS−6 1.2×10-4モル ExM−4 5.8×10-2 ExM−6 5.0×10-3 C−10 4.5×10-3 比較カプラー(a) 1.0×10-2 Cpd−5 1.0×10-2 Cpd−8 3.0×10-2 HBS−1 0.20 HBS−4 0.10
【0143】 第11層:イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Cpd−6 5.2×10-2 HBS−1 0.12 第12層:中間層 ゼラチン 0.45 Cpd−3 0.10
【0144】 第13層:低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤I 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.80 ExS−7 3.0×10-4モル ExY−1 比較カプラー(A) 0.66 ExY−2 比較カプラー(a) 3.2×10-2 HBS−1 0.20 第14層:中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤J 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ExS−7 3.0×10-4モル ExY−1 比較カプラー(A) 0.24 比較カプラー(a) 1.5×10-2 HBS−1 8.0×10-2
【0145】 第15層:中間層 微粒子沃臭化銀(AgI 2モル%、均一AgI型、球相当径0.13μm) 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層:高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤K 銀塗布量 1.55 ゼラチン 0.80 ExS−8 2.2×10-4モル ExY−1 比較カプラー(A) 0.23 比較カプラー(a) 1.0×10-2 HBS−1 7.0×10-2 HBS−4 3.0×10-2
【0146】 第17層:第1保護層 ゼラチン 1.80 UV−1 0.13 UV−2 0.21 HBS−1 1.0×10-2 HBS−2 1.0×10-2 第18層:第2保護層 微粒子塩化銀(球相当径 0.07μm) 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 B−1(直径1.5μm) 2.0×10-2 B−2(直径1.5μm) 0.15 B−3 3.0×10-2 W−1 2.0×10-2 H−1 0.35 Cpd−7 1.00
【0147】こうして作成した試料には、上記の他に、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均200ppm )、n−ブチル−p−ヒドロキシ
ベンゾエート(同約1,000ppm )、および2−フェ
ノキシエタノール(同約10,000ppm )が添加され
た。さらに、B−4ないしB−6、W−2ないしW−
4、F−1ないしF−15、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩及びパラジウム塩が含有
されている。
【0148】
【表13】
【0149】表13において、 (1)各乳剤は特開平2−191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 (2)各乳剤は特開平3−237450号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3−237450号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0150】
【化33】
【0151】
【化34】
【0152】
【化35】
【0153】
【化36】
【0154】
【化37】
【0155】
【化38】
【0156】
【化39】
【0157】
【化40】
【0158】
【化41】
【0159】
【化42】
【0160】
【化43】
【0161】
【化44】
【0162】
【化45】
【0163】
【化46】
【0164】試料401に続いて、第10層、第13
層、第14層、第16層に使用し比較カプラー(A)及
び(a)、第3層〜第5層、第10層に使用したシアン
カプラーC−4及びC−10を表14に示すように本発
明の前記一般式(1)または(2)で表わされるカプラ
ーあるいは本発明の前記一般式(C)で表わされる他の
カプラーもしくは比較カプラーに等モル量置き換えて試
料402〜408を作製した。なお、比較カプラー及び
引例カプラーは下記「化50」及び「化51」に示す。
【0165】
【化47】
【0166】
【化48】
【0167】
【表14】
【0168】これら作製した試料401〜408は、B
−G−R3色分解フィルターを付して階調露光を与え、
以下に示すカラー現像処理を行った。処理済みの試料は
濃度測定を行い、その特性曲線から最小濃度+0.2の
濃度を与える露光量の逆数の対数値を求め、試料401
を基準にとってその差(ΔS)を算出した。色像堅牢性
については、実施例1と同一条件の60℃、70%RH
に2カ月間保存し、実施例1と同様の方法で調べた。ま
た、イエロー色像の色濁り及び鮮鋭性を調べた。鮮鋭性
については白光でMTFパターンを通して露光を与え下
記処理を行ってからMTF値(25サイクル/mm)を慣
用の方法で測定して比較を行った。使用したカラー現像
処理の工程・処理液組成は以下の通りである。実施した
この処理を処理Jとする。
【0169】初めに試料を35mm巾に裁断しカメラで撮
影したものを1日1m2ずつ15日間にわたり下記の処理
を行なったのち、上記性能のテストを実施した。尚、各
処理は富士写真フイルム社製自動現像機FP−560B
を用いて以下により行なった。処理工程及び処理液組成
を以下に示す。
【0170】 (処理工程) 工 程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0 ℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定(2) 20秒 38.0 ℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60 ℃ *補充量は感光材料1m2当たりの量 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料1m2当たりそれぞれ65ミ
リリットル、50ミリリットル、50ミリリットル、5
0ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間
はいずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に
包含される。
【0171】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ スホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β 4.5 6.1 −ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.15
【0172】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄ア ンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調整〕 4.4 4.4
【0173】(漂白定着タンク液)上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。 (pH7.0)
【0174】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【0175】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
【0176】 (安定液)タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イル メチル)ピぺラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5
【0177】続いて、発色現像液に使用したカラー現像
主薬の2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノ〕アニリン硫酸塩を本発明の前記
現像主薬D−12に等モル量置き換え、他は同じにして
先と同様のテストを実施した。この処理を処理Kとす
る。但し発色現像処理の時間は2分30秒に自現機の試
料搬送部を変えて実施した。結果はまとめて表15及び
表16に示す。
【0178】
【表15】
【0179】
【表16】
【0180】表15及び表16から、本発明の前記一般
式(1)及び(2)で表わされるカプラーを使用し、本
発明の前記一般式(D)で表わされるD−12のカラー
現像主薬を使用した発色現像液は現像時間を3分15秒
から2分30秒に短縮した処理を実施しても充分な発色
を示し、色像堅牢性に優れているが、色濁り、鮮鋭性の
画質に良好な結果を示すことが表16の試料402〜4
08と表15の同試料との対比から明らかであり、比較
試料501の処理Jと処理Kにおける改良効果よりも本
発明に係る試料402〜408の改良効果の方が大き
く、優れていることもわかる。なお、本発明の前記一般
式(2)で表わされるカプラーにおいて、現像抑制性化
合物を放出するカプラー(DIRカプラー)の使用が好
ましいことも試料404と407の比較から明らかであ
る。
【0181】実施例5 特開平2−854号の実施例1に記載されている試料1
01にならって試料501を作製した。次に試料502
として、第12層及び第13層に使用したカプラーC−
5を本発明の前記カプラーC−22を第12層に、C−
7を第13層に等モル量置き換えて試料を作製した。こ
れら試料501と502を、同じく上記特開平2−85
4号の実施例1に記載の処理と同処理の発色現像液の現
像主薬N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩を、本
発明の前記カラー現像主薬D−12に等モル量置き換え
て、発色現像時間を3分に短縮して処理を行い、その発
色性を調べた。
【0182】その結果は、本発明の前記イエローカプラ
ーを使用した試料502の発色現像液に本発明のカラー
現像主薬D−12を用い現像時間を短縮した処理を実施
しても高い感度、最高到達濃度を示すことが確認でき
た。さらに、イエロー色像の色濁りの少ないことも確認
でき、色の彩度の上昇していることが確認できた。さら
に、カラー現像主薬をD−12からD−5、D−3、E
−5、E−21にそれぞれ同じく等モル量置き換えて実
施したが同様に優れた効果を得ることができた。
【0183】
【発明の効果】沃化銀を2モル%以上含有するハロゲン
化銀乳剤を有し、本発明の前記一般式(1)または
(2)を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
本発明の前記一般式(D)または(E)を含有する発色
現像液で処理することにより、発色現像時間を短縮した
処理を実施しても高い感度、最高到達濃度を示し、色像
堅牢性、特に画質に優れた改良効果を示す。したがって
迅速処理ができ、優れた写真性能、色像堅牢性、画質を
与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成4年5月15日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 式中、Rは炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル
基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐のヒドロキシ
アルキル基を表す。Rは炭素数3〜6の直鎖または分
岐のアルキレン基、または炭素数3〜6の直鎖または分
岐のヒドロキシアルキレン基を表す。Rは水素原子、
炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基または炭素
数1〜4の直鎖または分岐のアルコキシ基を表す。
【化2】 式中、R11は置換基を表す。nは0から8の整数を表
す。nが2以上の時、R11は互いに同一でも異なって
いても良い。R12は置換基を表す。mは0〜4の整数
を表す。mが2以上のとき、R12は同一でも異なって
いてもよく、また環を形成していてもよい。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】本発明に係るN,N−置換マロンジアミド
型イエローカプラーに関しては、例えば、佛国特許第
1,558,452号にカップリング活性位が酸素原子
を介して離脱する基を有するいわゆるo−離脱型で、か
つ、拡散性のカプラーを主とするものが記載されてい
る。また、欧州公開特許公報第447920号には具体
的化合物例に1部イエローカプラーの記載がある。さら
に、N,N−置換マロンジアミド型カプラーで機能性カ
プラーとして、現像抑制性化合物を放出するカプラー
が、例えば、特開昭52−69624号、同52−82
424号、同57−151944号、特開平2−250
053号、前記欧州公開特許公報第447920号に記
載されているが、特開昭52−82424号、同57−
151944号には具体的な化合物の開示がなく、特開
昭52−69624号には具体的な効果の記載がない。
また、これら上述の各特許に記載されているカプラーに
ついては、一部のカプラーについては発色性、色像堅牢
性、色再現性を改良するものがあるが、さらなる改良が
望まれている。また、現像抑制性化合物放出型カプラー
においても画質改良効果をさらに良化することが望まれ
ている。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0006
【補正方法】変更
【補正内容】
【0006】しかしながら、これらカラー現像主薬の現
像活性、安定性、カラー感光材料をこれら発色現像主薬
を用いてカラー現像処理して得られる色画像の堅牢性、
粒状性、鮮鋭性、分光吸収特性などを含めた画質あるい
は安定したカラー現像処理などこれらすべてを満足でき
るカラー現像主薬は見い出されていない。なお、欧州公
開特許第410450号には本発明に係る発色現像主薬
が1部記載されている。しかし、該特許は実質沃化銀を
含有せず、塩化銀を80モル%以上含有するハロゲン化
銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用
したものであって、高臭化銀もしくは沃化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤へ適用した場合に関しては全く記載が
なく、その作用効果については類推することができな
い。さらに、本発明に係るN,N−置換マロンジアミド
型カプラーを使用する場合には、全くその効果について
は予想することができない。また特開平4−11255
号には同じく本発明に係る発色現像主薬が1部記載さて
いるがN,N−置換マロンジアミド型カプラーを使用す
る場合の画質改良に関してはその記載がなく、その効果
についても予想することができない。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】
【発明が解決しようとする課題】先にも記載したよう
に、N,N−置換マロンジアミド型イエローカプラーを
使用したときの発色性、色像堅牢性、画質をさらに改良
し、また、N,N−置換マロンジアミド型イエローカプ
ラーが現像抑制剤放出型カプラーであるときその画質の
改良効果をより向上し、さらには安定したカラー現像処
理のできることが望まれている。従って本発明の目的
は、N,N−置換マロンジアミド型イエローカプラーの
高い発色性、優れた色像堅牢性をさらに高め、特に色再
現性を改良し、カラー現像の発色現像時間を短縮して迅
速処理ができ、しかも発色現像液の組成を変動しても安
定した処理のできるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下に述べる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達
成できた。 (1)少なくともハロゲン化銀乳剤層を有し、N,N−
置換マロンジアミド型イエローカプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を、芳香族第1級アミンカ
ラー現像主薬が下記「化4」に示される一般式(D)ま
たは下記「化5」に示される一般式(E)で表わされる
化合物を含有する発色現像液でもって処理することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正内容】
【0016】以下に、本発明に係るN,N−置換マロン
ジアミド型イエローカプラーについて詳しく述べる。
N,N−置換マロンジアミド型イエローカプラーは、下
記「化7」に示される一般式(I)で表わされるカプラ
ーである。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】Yが複素環基を表わすとき、YはXaまた
はXbが複素環基のとき説明したのと同じ意味の基を表
わす。Zで示される基としては、従来の公知のカップリ
ング離脱基のいずれであってもよい。これらの離脱基は
非写真性有用基または写真性有用基もしくはその前駆体
を放出する基をも含むものである。一般式(I)で表わ
されるN,N−置換マロンジアミド型イエローカプラー
は、好ましくは下記「化8」に示される一般式(1)ま
たは下記「化9」に示される一般式(2)で表わされる
カプラーである。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0057
【補正方法】変更
【補正内容】
【0057】本発明において、一般式(I)、一般式
(1)〜(5)で表わされるカプラーは、種々の公知の
分散方法により、カラー感光材料に導入することができ
る。公知分散方法の1つである水中油滴分散方法では、
低沸点の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、イソプロパノール)を使用して、
微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸点有機溶
媒が残留しない方法を用いることができる。また、高沸
点有機溶媒を使用する場合には、常圧での沸点が175
℃以上のもののいずれを用いてもよく、1種または2種
以上を任意に混合して用いることができる。一般式
(I)、一般式(1)〜(5)で表わされるカプラーと
これら高沸点有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カ
プラー1g当たり5.0以下の重量比の範囲である。好
ましくは0〜2.0であり、より好ましくは0.01〜
1.0の範囲である。また、後述のラテックス分散法も
適用することができる。さらに、後に記載されている種
々のカプラーや化合物とも混合もしくは共存させて使用
することができる。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0077
【補正方法】変更
【補正内容】
【0077】更に詳しくR11の置換基の例を示す。ハ
ロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子であ
る。アルキル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭
素数1〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこ
れらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子または
その他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原
子で形成される置換基で置換されていてもよく例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、
2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ベン
ジル、2−メタンスルホンアミドエチル、3−メタンス
ルホンアミドプロピル、2−メタンスルホニルエチル、
2−メトキシエチル、シクロペンチル、2−アセトアミ
ドエチル、2−カルボキシルエチル、2−カルバモイル
エチル、3−カルバモイルプロピル、n−ヘキシル、2
−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、2−カ
ルバモイルアミノエチル、3−カルバモイルアミノプロ
ピル、4−カルバモイルアミノブチル、4−カルバモイ
ルブチル、2−カルバモイル−1−メチルエチル、4−
ニトロブチルである。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0095
【補正方法】変更
【補正内容】
【0095】jは0〜6の整数を表わす。jが2以上の
とき、R11は同一でも異なっていてもよい。好ましく
はjは0〜4の整数であり、更に好ましくは0〜2であ
り、0〜1であることが最も好ましい。R13及びR
14は置換されてもよいアルキル基を表す。R13及び
14は互いに同一でも異なっていても良い。置換され
ても良いアルキル基としては炭素数1〜16、好ましく
は炭素数1〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子ま
たはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭
素原子で形成される置換基で置換されていてもよく例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチ
ル、ヒドロキシメチル、メタンスルホンアミドメチル、
メトキシメチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキ
シプロピル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチ
ル、2,3−ジヒドロキシプロピル、3−メタンスルホ
ンアミドプロピル、2−メタンスルホニルエチル、2−
メトキシエチル、シクロペンチル、スルファモイルメチ
ル、2−アセトアミドエチル、2−カルボキシルエチ
ル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモイルプロピ
ル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシプロピル、メチルア
ミノスルファモイルアミノメチル、4−ヒドロキシブチ
ル、2−カルバモイルアミノエチル、3−カルバモイル
アミノプロピル、4−カルバモイルアミノブチル、4−
カルバモイルブチル、2−カルバモイル−1−メチルエ
チル、4−ニトロブチルである。これらのうちR13
びR14としては、置換されていないアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、スルホンア
ミドアルキル基、スルファモイルアルキル基、スルファ
モイルアミノアルキル基が好ましく例えば、メチル、エ
チル、ヒドロキシメチル、メタンスルホンアミドメチ
ル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、
2,3−ジヒドロキシプロピル、2−スルファモイルエ
チル、2−メトキシエチル、メチルアミノスルファモイ
ルメチルであり、置換されていないアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、スルホンアミ
ドアルキル基であることが最も好ましい。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0099
【補正方法】変更
【補正内容】
【0099】
【表4】
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0107
【補正方法】変更
【補正内容】
【0107】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および前記N,N置換マロンジアミド型カ
プラー、一般式(C)で表わされるシアンカプラー、一
般式(D)、一般式(E)で表わされるカラー現像主薬
以外の無機・有機素材あるいはカラー現像処理について
は、欧州特許第436,938A2号の下記の箇所及び
下記に引用の特許に記載されている。 1.層構成: 第146頁34行目〜第147頁25行
目 2.ハロゲン化銀乳剤: 第147頁26行目〜第14
8頁12行目 3.イエローカプラー: 第137頁35行目〜第14
6頁33行目、第149頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー: 第149頁24行目〜第28
行目; 欧州特許第421,453A1号の第3頁5行
目〜第25頁55行目 5.シアンカプラー: 第149頁29行目〜33行
目; 欧州特許第432,804A2号の第3頁28行
目〜第40頁2行目 6.ポリマーカプラー: 第149頁34行目〜38行
目; 欧州特許第435,334A2号の第113頁3
9行目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー: 第53頁42行目〜第137
頁34行目、第149頁39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー: 第7頁1行目〜第53
頁41行目、第149頁46行目〜第150頁3行目;
欧州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第
29頁50行目 9.防腐・防黴剤: 第150頁25行目〜28行目 10.ホルマリンスカベンジャー: 第149頁15行
目〜17行目 11.その他の添加剤: 第153頁38行目〜47行
目; 欧州特許第421,453A1号の第75頁21
行目〜第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁
40行目 12.分散方法: 第150頁4行目〜24行目 13.支持体: 第150頁32行目〜34行目 14.膜厚・膜物性: 第150頁35行目〜49行目 15.発色現像工程: 第150頁50行目〜第151
頁47行目 16.脱銀工程: 第151頁48行目〜第152頁5
3行目 17.自動現像機: 第152頁54行目〜第153頁
2行目 18.水洗・安定工程: 第153頁3行目〜37行目
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0144
【補正方法】変更
【補正内容】
【0144】 第13層:低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤I 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.80 ExS−7 3.0×10−4モル 比較カプラー(A) 0.66 比較カプラー(a) 3.2×10−2 HBS−1 0.20 第14層:中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤J 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ExS−7 3.0×10−4モル 比較カプラー(A) 0.24 比較カプラー(a) 1.5×10−2 HBS−1 8.0×10−2
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0145
【補正方法】変更
【補正内容】
【0145】 第15層:中間層 微粒子沃臭化銀(AgI 2モル%、均一AgI型、球相当径0.13μm) 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層:高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤K 銀塗布量 1.55 ゼラチン 0.80 ExS−8 2.2×10−4モル 比較カプラー(A) 0.23 比較カプラー(a) 1.0×10−2 HBS−1 7.0×10−2 HBS−4 3.0×10−2
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0164
【補正方法】変更
【補正内容】
【0164】試料401に続いて、第10層、第13
層、第14層、第16層に使用し比較カプラー(A)及
び(a)、第3層〜第5層、第10層に使用したシアン
カプラーC−4及びC−10を表14に示すように本発
明の前記一般式(1)または(2)で表わされるカプラ
ーあるいは本発明の前記一般式(C)で表わされる他の
カプラーもしくは比較カプラーに等モル量置き換えて試
料402〜408を作製した。なお、比較カプラー及び
引例カプラーは下記「化47」及び「化48」に示す。
【手続補正16】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0168
【補正方法】変更
【補正内容】
【0168】これら作製した試料401〜408は、B
−G−R3色分解フィルターを付して階調露光を与え、
以下に示すカラー現像処理を行った。処理済みの試料は
濃度測定を行い、その特性曲線から最小濃度+0.2の
濃度を与える露光量の逆数の対数値を求め、試料401
を基準にとってその差(ΔS)を算出した。色像堅牢性
については、実施例1と同一条件の60℃、70%RH
に2カ月間保存し、実施例1と同様の方法で調べた。ま
た、イエロー色像の色濁り及び鮮鋭性を調べた。鮮鋭性
については白光でMTFパターンを通して露光を与え下
記処理を行ってからMTF値(40サイクル/mm)を
慣用の方法で測定して比較を行った。使用したカラー現
像処理の工程・処理液組成は以下の通りである。実施し
たこの処理を処理Jとする。
【手続補正17】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0183
【補正方法】変更
【補正内容】
【0183】
【発明の効果】沃化銀を2モル%以上含有するハロゲン
化銀乳剤を有し、本発明の前記一般式(I)、特に一般
式(1)または(2)を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、本発明の前記一般式(D)または(E)
を含有する発色現像液で処理することにより、発色現像
時間を短縮した処理を実施しても高い感度、最高到達濃
度を示し、色像堅牢性、特に画質に優れた改良効果を示
す。したがって迅速処理ができ、優れた写真性能、色像
堅牢性、画質を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を
    有し、N,N′−置換マロンジアミド型カプラーを含有
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、芳香族第1級
    アミンカラー現像主薬が下記「化1」に示される一般式
    (D)または下記「化2」に示される一般式(E)で表
    わされる化合物を含有する発色現像液でもって処理する
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
    理方法。 一般式(D) 【化1】 式中、R1 は炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル
    基、または炭素数3〜6の直鎖または分岐のヒドロキシ
    アルキル基を表す。R2 は炭素数3〜6の直鎖または分
    岐のアルキレン基、または炭素数3〜6の直鎖または分
    岐のヒドロキシアルキレン基を表す。R3 は水素原子、
    炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基または炭素
    数1〜4の直鎖または分岐のアルコキシ基を表す。 一般式(E) 【化2】 式中、R11は置換基を表す。nは0から8の整数を表
    す。nが2以上の時、R11は互いに同一でも異なってい
    ても良い。R12は置換基を表す。mは0〜4の整数を表
    す。mが2以上のとき、R12は同一でも異なっていても
    よく、また環を形成していてもよい。
  2. 【請求項2】 下記「化3」に示される一般式(C)で
    表わされるシアンカプラーを含有することを特徴とする
    請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
    理方法。 一般式(C) 【化3】 式(C)においてR21は−CONR2425、−SO2
    2425、−NHCOR24、−NHCOOR26、−NH
    SO2 26、−NHCONR2425または−NHSO2
    NR2425をR22はナフタレン環に置換可能な基を、k
    は0〜3の整数を、R23は置換基を、Xは水素原子また
    は芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反
    応により離脱可能な基をそれぞれ表わす。ただし、R24
    及びR25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
    ルキル基、アリール基または複素環基を、R26はアルキ
    ル基、アリール基または複素環基を表わす。kが複数の
    ときR22は同じでも異なっていてもよく、互いに結合し
    て環を形成してもよい。またR22とR23またはR23とX
    21とが互いに結合して環を形成してもよい。
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