JPH04276741A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04276741A
JPH04276741A JP3062433A JP6243391A JPH04276741A JP H04276741 A JPH04276741 A JP H04276741A JP 3062433 A JP3062433 A JP 3062433A JP 6243391 A JP6243391 A JP 6243391A JP H04276741 A JPH04276741 A JP H04276741A
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Mitsuru Yamamoto
充 山本
Akira Ogawa
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/365Combination of couplers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は粒状性に優れ、色像保存
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】近年カラー写真感光材料においては、ユ
ーザーのニーズに答えるため感光材料の高感度化、高画
質化が進められてきている。これらのうち高画質化に関
しては主に色再現性の改良、鮮鋭度の改良、粒状性の改
良が進められてきた。これらは感光材料の性能を議論す
る上で極めて重要なものであり、明らかに今後も改良を
進めていくことが必要とされている。従来のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に用いられるイエロー、マゼンタ
、シアンカプラーによる発色色素は不要な副吸収を有し
ているために、色再現性が損なわれる傾向があった。 したがって色再現性の良化技術としては、副吸収の少な
い画像色素を形成するカプラーが研究されてきた。従来
知られているイエローカプラーによる発色色素は、その
彩度が低いため分光吸収のシャープ化による改良が強く
望まれていた。また形成されたイエロー色像も保存性特
に湿熱条件により退色する問題があり解決が望まれてい
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
第一に粒状性に優れたカラー感光材料を提供することで
ある。第二に色像保存性に優れたカラー感光材料を提供
することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段によって解決された。即ち支持体上に少なくとも一層
以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該青感性層に下記一般式
(1)あるいは一般式(2)で表わされるイエロー色素
形成カプラーの少なくとも一種と下記一般式(F)で表
わされるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 一般式(1)
【0005】
【化4】
【0006】一般式(2)
【0007】
【化5】
【0008】式中、X1 およびX2 は各々アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、X3 は>N−
とともに含窒素複素環基を形成する有機残基を表し、Y
はアリール基または複素環基を表し、Zは該一般式で示
されるカプラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱す
る基を表す。 一般式(F)
【0009】
【化6】
【0010】式中、R20は3級アルキル基を、R21
は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキル基またはジアルキルアミノ基を、R2
2はベンゼン環上に置換可能な基を、Zは水素原子また
は芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱可能な基(離脱基という)を、kは0〜
4の整数をそれぞれ表す。ただしkが複数のとき複数の
R22は同じでも異なっていてもよい。
【0011】初めに、一般式(1)および(2)で示さ
れるカプラーについて詳しく述べる。X1 およびX2
 がアルキル基を表すとき、炭素数1〜30、好ましく
は1〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換
または無置換のアルキル基である。アルキル基の例とし
てはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピ
ル、アリル、t−オクチル、i−ブチル、ドデシル、2
−ヘキシルデシルが挙げられる。X1 およびX2 が
複素環基を表すとき炭素数1〜20、好ましくは1〜1
0の、ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12、好ま
しくは5もしくは6員環の、飽和もしくは不飽和、置換
もしくは無置換の、単環もしくは縮合環の複素環基であ
る。複素環基の例としては、3−ピロリジニル、1,2
,4−トリアゾール−3−イル、2−ピリジル、4−ピ
リミジニル、3−ピラゾリル、2−ピロリル、2,4−
ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イルまたはピ
ラニルなどが挙げられる。
【0012】X1 およびX2 がアリール基を表すと
き、炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換または
無置換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフ
ェニル、ナフチルが代表的である。X3 が>N−とと
もに形成する含窒素複素環基を表すとき、複素環基は、
炭素数1〜20、好ましくは1〜15の、ヘテロ原子と
して窒素原子以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を
含んでもよく、3〜12員環、好ましくは5もしくは6
員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の
、単環もしくは縮合環の複素環基である。この複素環基
の例としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、
1−ピペラジニル、1−インドリニル、1,2,3,4
−テトラヒドロキノリン−1−イル、1−イミダゾリジ
ニル、1−ピラゾリル、1−ピロリニル、1−ピラゾリ
ジニル、2,3−ジヒドロ−1−インダゾリル、2−イ
ソインドリニル、1−インドリル、1−ピロリル、4−
チアジン−S,S−ジオキソ−4−イルまたはベンズオ
キサジン−4−イルが挙げられる。
【0013】前記X1 およびX2 が置換基を有する
アルキル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、
および、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環
基が置換基を有するとき、それらの置換基の例としては
次のものが挙げられる。ハロゲン原子(例えばフッソ原
子、クロル原子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2
〜30、好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、好まし
くは2〜20。例えばアセトアミド、テトラデカンアミ
ド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタン
アミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N
−スルホニルカルバモイル基(炭素数1〜30、好まし
くは1〜20。例えばN−メシルカルバモイル、N−ド
デシルスルホニルカルバモイル)、スルファモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルスルファモイル、N−ドデシルスルファモイル、N−
ヘキサデシルスルファモイル、N−3−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N
−ジエチルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメトキシ、ヘキサ
デシルオキシ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(
炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフェノキ
シ、4−メトキシフェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキシカ
ルボニル基(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例
えばフェノキシカルボニル)、N−アシルスルファモイ
ル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN
−プロパノイルスルファモイル、N−テトラデカノイル
スルファモイル)、スルホニル基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20。例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデ
カンスルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばエトキシカ
ルボニルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、
ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、

0014】ウレイド基(炭素数1〜30、好ましくは1
〜20。例えばN−フェニルウレイド、N−ヘキサデシ
ルウレイド)、アリール基(炭素数6〜20、好ましく
は6〜10。例えばフェニル、ナフチル、4−メトキシ
フェニル)、複素環基(炭素数1〜20、好ましくは1
〜10。ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子
または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12、好
ましくは5もしくは6員環の、単環もしくは縮合環。 例えば2−ピリジル、3−ピラゾリル、1−ピロリル、
2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−1−イル
、2−ベンズオキサゾリル、モルホリノ、インドリル)
、アルキル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20の
、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、シクロプロピル、t−ペンチル、
t−オクチル、シクロペンチル、t−ブチル、s−ブチ
ル、ドデシル、2−ヘキシルデシル)アシル基(炭素数
1〜30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベン
ゾイル)、アシルオキシ基(炭素数2〜30、好ましく
は2〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカノ
イルオキシ)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好ま
しくは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)
、スルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ましく
は0〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミノ、
N−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニルスル
ファモイルアミノ)またはN−スルフォニルスルファモ
イル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えば
N−メシルスルファモイル、N−エタンスルフォニルス
ルファモイル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル
、N−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。 その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。上記の中で好ましい置換基としてはアルコキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アル
キル基またはアリール基が挙げられる。
【0015】一般式(1)および(2)においてYがア
リール基を表すとき、炭素数6〜20、好ましくは6〜
10の置換または無置換のアリール基である。例えばフ
ェニル基およびナフチル基がその代表的な例である。一
般式(1)および(2)においてYが複素環基を表すと
き、X1 またはX2 が複素環基を表すとき説明した
のと同じ意味である。上記Yが置換アリール基または置
換複素環基を表すとき置換基の例としては、例えば、前
記X1 が置換基を有するときの例として列挙した置換
基が挙げられる。Yが有する置換基として好ましい例と
しては、その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
スルホニル基、N−スルホニルスルファモイル基、N−
アシルスルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、N−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基
またはアルキル基であるときである。Yとして特に好ま
しい例は少なくとも一個の置換基がオルト位にあるフェ
ニル基である。
【0016】一般式(1)および(2)においてZで示
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいZとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これら
の離脱基は、非写真性有用基または写真性有用基もしく
はその前駆体(例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促
進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬
酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子
移動剤)のいずれであってもよい。Zが写真性有用基で
あるとき、従来知られているものが有用である。例えば
米国特許第4248962号、同4409323号、同
4438193号、同4421845号、同46185
71号、同4652516号、同4861701号、同
4782012号、同4857440号、同48471
85号、同4477563号、同4438193号、同
4628024号、同4618571号、同47419
94号、ヨーロッパ公開特許第193389A号、同3
48139Aまたは同272573Aに記載の写真性有
用基もしくはそれを放出するための離脱基(例えばタイ
ミング基)が用いられる。
【0017】Zがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表すとき、好ましくは、炭素数1〜1
5、好ましくは1〜10の、5もしくは6員環の、置換
もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしく
は縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒素原
子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。複
素環基の好ましい具体例としては、1−ピラゾリル、1
−イミダゾリル、ピロリノ、1,2,4−トリアゾール
−2−イル、1,2,3−トリアゾール−1−イル、ベ
ンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジ
ン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2,
4−ジオン−3−イル、1,2,4−トリアゾリジン−
3,5−ジオン−4−イル、イミダゾリジン−2,4,
5−トリオン−3−イル、2−イミダゾリノン−1−イ
ル、3,5−ジオキソモルホリノまたは1−インダゾリ
ルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有すると
き、その置換基としては、前記X1 基で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。好ましい置換基としては置換基の一個が
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
基、ニトロ基、カルバモイル基、シアノ基またはスルホ
ニル基であるときである。
【0018】Zが芳香族オキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族オキシ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキシ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記X1 で示される基が有してもよい置換基として列
挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好ま
しい置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸引
性置換基である場合であり、その例としてはスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基または
アシル基が挙げられる。Zが芳香族チオ基を表すとき、
好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族
チオ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェ
ニルチオ基である。置換基を有するとき、置換基の例と
しては、前記X1 で示される基が有してもよい置換基
として列挙した置換基がその例として挙げられる。その
中で好ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が
、アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カ
ルバモイル基、またはニトロ基であるときである。
【0019】Zが複素環オキシ基を表すとき、複素環基
の部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテ
ロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原
子を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5も
しくは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは
不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素
環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられる。置換
基を有するとき、置換基の例としては、前記X1 で示
される基が有してもよい置換基として列挙した置換基が
その例として挙げられる。その中で好ましい置換基とし
ては、置換基の一個がアルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、
カルバモイル基、またはスルホニル基であるときである
【0020】Zが複素環チオ基を表すとき、複素環基の
部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテロ
原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子
を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5もし
くは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環
チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、1,3,4
−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリ
ルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、または2
−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。その中で好ましい置換基としては、置換基の少
なくとも一個がアルキル基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバ
モイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基であるときで
ある。
【0021】Zがアシルオキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数6〜10の、単環もしくは縮合環の、置換もし
くは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数2〜
30好ましくは2〜20の置換もしくは無置換の脂肪族
アシルオキシ基である。これらが置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。Zがカルバモイルオキシ基を表すとき、炭素数
1〜30、好ましくは1〜20の、脂肪族、芳香族、複
素環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であ
る。例えばN,N−ジエチルカルバモイルオキシ、N−
フェニルカルバモイルオキシ、1−イミダゾリルカルボ
ニルオキシまたは1−ピロロカルボニルオキシが挙げら
れる。これらが置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。Zがアルキ
ルチオ基を表すとき、炭素数1〜30、好ましくは1〜
20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換もしく
は無置換、のアルキルチオ基である。置換基を有すると
き、置換基の例としては、前記X1 で示される基が有
してもよい置換基として列挙した置換基がその例として
挙げられる。
【0022】つぎに一般式(1)および(2)で表わさ
れるカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる
。一般式(1)においてX1 で示される基は、好まし
くはアルキル基である。特に好ましくは炭素数1〜10
のアルキル基である。一般式(1)および(2)におい
てYで示される基は、好ましくは芳香族基である。特に
好ましくはオルト位に置換基を少なくとも一個有するフ
ェニル基である。置換基の説明は前記Yが芳香族基であ
る時有してもよい置換基として説明したものが挙げられ
る。好ましい置換基の説明も同じである。一般式(1)
および(2)においてZで示される基は、好ましくは5
〜6員の、窒素原子でカップリング位と結合する含窒素
複素環基、芳香族オキシ基、5〜6員の複素環オキシ基
、または5〜6員の複素環チオ基が挙げられる。一般式
(1)および(2)において好ましいカプラーは下記一
般式(3)、(4)または(5)で示される。 一般式(3)
【0023】
【化7】
【0024】一般式(4)
【0025】
【化8】
【0026】一般式(5)
【0027】
【化9】
【0028】式中Zは一般式(1)において説明したの
と同じ意味を表し、X4 はアルキル基を表し、X5 
はアルキル基もしくは芳香族基を表し、Arはオルト位
に少なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表し、
X6 は−C(R1 R2 )−N<とともに含窒素複
素環基(単環または縮合環)を形成する有機残基を表し
、X7 は−C(R3 )=C(R4 )−N<ととも
に含窒素複素環基(単環または縮合環)を形成する有機
残基を表し、R1 、R2 、R3 およびR4 は水
素原子または置換基を表す。一般式(3)〜(5)にお
いてX4 〜X7 、ArおよびZで示される基の詳し
い説明および好ましい範囲については、一般式(1)お
よび(2)で述べた説明のなかで、該当する範囲におい
て説明したのと同じ意味である。R1 〜R4 が置換
基を表すとき、前記X1 が有してもよい置換基として
列挙したものがその例として挙げられる。上記の一般式
の中で特に好ましいカプラーは一般式(4)または(5
)で表されるカプラーである。一般式(1)〜(5)で
示されるカプラーは、X1 〜X7、Y、Ar、R1 
〜R4 およびZで示される基において2価またはそれ
以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上
の多量体(例えばテロマーまたはポリマー)を形成して
もよい。この場合、前記の各置換基において示した炭素
原子数範囲の規定外となってもよい。一般式(1)〜(
5)で示されるカプラーは、耐拡散型カプラーであると
きが好ましい例である。耐拡散型とは、分子が添加され
た層に不動化するために、十分に分子量を大きくする基
を分子中に有するカプラーのことである。通常、総炭素
数8〜30、好ましくは10〜20のアルキル基または
総炭素数4〜20の置換基を有するアリール基が用いら
れる。これらの耐拡散基は分子中のいずれに置換されて
いてもよく、また複数個有していてもよい。以下に一般
式(1)〜(5)で示されるイエローカプラーの具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】
【化16】
【0036】
【化17】
【0037】
【化18】
【0038】
【化19】
【0039】
【化20】
【0040】
【化21】
【0041】
【化22】
【0042】
【化23】
【0043】
【化24】
【0044】
【化25】
【0045】
【化26】
【0046】
【化27】
【0047】
【化28】
【0048】
【化29】
【0049】
【化30】
【0050】一般式(1)〜(5)で表わされる本発明
のイエローカプラーは、以下のルートによって合成でき
る。 合成例−1
【0051】
【化31】
【0052】中間体Bの合成 化合物A357.5g(3.0モル)、化合物B396
.3g(3.0モル)を酢酸エチル1.2l、ジメチル
ホルムアミド0.6lに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド631g(3.06モル)
のアセトニトリル(400ml)溶液を15〜35℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
500ml、水1lを入れ、水層を除去した。次に、有
機層を水1lてせ2回水洗した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物
として中間体Aを692g(98.9%)得た。中間体
A692g(2.97モル)をエチルアルコール3lに
溶解し、攪拌しながら、75〜80℃で30%水酸化ナ
トリウム430gを滴下した。滴下後、同温度にて30
分間反応させた後、析出した結晶を濾取した。(収量6
58g)この結晶を水5lに懸濁し、40〜50℃で濃
塩酸300mlを攪拌しながら滴下した。1時間、同温
度で攪拌した後、結晶を濾取し、中間体Bを579g(
95%)得た。(分解点127℃) 中間体Dの合成 中間体B45.1g(0.22モル)、化合物C86.
6g(0.2モル)を酢酸エチル400ml、ジメチル
アセトアミド200mlに溶解した。攪拌しながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド66g(0.32モル)
のアセトニトリル(100ml)溶液を15〜30℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
400ml、水600mlを入れ、水層を除去した後、
有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を162
g得た。 この油状物を酢酸エチル100ml、n−ヘキサン30
0mlから結晶化させ、中間体Dを108g(87.1
%)得た。(融点132〜134℃)
【0053】
【表1】
【0054】例示カプラー1の合成 中間体D49.6g(0.08モル)をジクロロメタン
300mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル11
.4g(0.084モル)を10〜15℃で攪拌しなが
ら滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合
物に5%の重炭酸ナトリウム水溶液200gを滴下した
。 有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、
油状物を47g得た。この油状物47gをアセトニトリ
ル200mlに溶解し、これに化合物D28.4g(0
.22モル)とトリエチルアミン22.2g(0.22
モル)を攪拌しながら加えた。40〜50℃で4時間反
応させた後、水300mlに注加し、析出した油状物を
酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を5%水酸化
ナトリウム水溶液200gで水洗した後、更に2回水3
00mlで水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、
2回水洗し、減圧濃縮して残渣を得た。(収量70g)
得た油状物質を酢酸エチル50ml、n−ヘキサン10
0mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラー1を47
.8g(80%)得た。(融点145〜7℃)
【0055】
【表2】
【0056】合成例−2
【0057】
【化32】
【0058】中間体Eの合成 中間体B90.3g(0.44モル)、化合物E187
g(0.4モル)を酢酸エチル500ml、ジメチルホ
ルムアミド300mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド131.9g(0.64モ
ル)のアセトニトリル(200ml)溶液を15〜30
℃で滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析
出したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エ
チル500ml、水600mlを入れ、水層を除去した
後、有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を2
81g得た。これをn−ヘキサン1.5lで加熱溶解し
、不溶物を濾過して除いた。n−ヘキサン溶液を水冷し
、析出した中間体Eを濾取した。収量243.4g(9
3%)融点103〜5℃
【0059】
【表3】
【0060】例示カプラー10の合成 中間体E39.3g(0.06モル)をジクロロメタン
200mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル8.
7g(0.064モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合物
に4%の重炭酸水素ナトリウム水溶液200gを滴下し
た。有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
し、油状物を41.3g得た。この油状物41.3gを
アセトニトリル100ml、ジメチルアセトアミド20
0mlに溶解し、化合物D20.8g(0.16モル)
とトリエチルアミン16.2gを攪拌しながら加えた。 30〜40℃で3時間反応させた後、水400mlに注
加し、析出した油状物を酢酸エチル300mlで抽出し
た。有機層を2%水酸化ナトリウム300gで水洗した
後、更に2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後
、2回水洗し、減圧濃縮して残渣を42g得た。これを
メタノール200mlで結晶化させ、例示カプラー10
を39.8g(85%)得た。(融点110〜112℃
【0061】
【表4】
【0062】合成例−3
【0063】
【化33】
【0064】中間体Fの合成 中間体B104.7g(0.51モル)、化合物F18
7.5g(0.5モル)を酢酸エチル1l、ジメチルホ
ルムアミド400mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド107.3g(0.525
モル)のジメチルホルムアミド(100ml)溶液を1
5〜30℃で滴下した。20〜30℃で1時間反応させ
た後、酢酸エチル500mlを加え、50〜60℃に加
熱し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に水50
0mlを入れ、水層を除去した後、更に2回水洗した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチル
を減圧留去し、油状物を290g得た。この油状物を酢
酸エチル1l、メタノール2lで加熱し、不溶解物を濾
過して除き、濾液を水冷すると中間体Fの結晶が析出し
たので濾取した。収量267g(95%)  融点16
3〜4℃
【0065】
【表5】
【0066】中間体Gの合成 中間体F114.0g(0.2モル)をジクロロメタン
500mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル28
.4g(0.21モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合物
に6%の重炭酸水素ナトリウム水溶液500gを滴下し
た。有機層を分取した後、500mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
すると、中間体Gが結晶として析出したので濾取した。 収量108.6g(91%)
【0067】例示カプラー6の合成 中間体G29.8g(0.05モル)をジメチルホルム
アミド80mlに溶解し、化合物D12.9g(0.1
モル)を入れ、次にトリエチルアミン10.1g(0.
10モル)を20〜30℃で攪拌しながら滴下した。4
0〜45℃で1時間反応させた後、酢酸エチル300m
lと水200mlを入れた。有機層を2%の水酸化ナト
リウム400gで2回水洗した後、更に1回水洗した。 有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗し、減圧濃縮
して残渣を34g得た。これを酢酸エチル50ml、n
−ヘキサン150mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カ
プラー6を19g得た。この結晶を酢酸エチル/n−ヘ
キサン=1/3vol 比の混合溶媒120mlで再結
晶し、例示カプラー6を15g(43.5%)得た。(
融点135〜6℃)
【0068】
【表6】
【0069】合成例−4
【0070】
【化34】
【0071】例示カプラー43の合成 化合物G27.0g(0.15モル)、トリエチルアミ
ン15.2g(0.15モル)をジメチルホルムアミド
50mlに溶解した。この混合物に中間体G29.8g
(0.05モル)のジメチルホルムアミド(30ml)
溶液を攪拌しながら滴下した。30〜40℃で4時間反
応させた後、酢酸エチル400mlと水300mlを入
れた。 有機層を2%水酸化ナトリウム水溶液400gで水洗し
た後、更に2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした
後、2回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸
エチルを減圧留去し、残渣を54g得た。これを酢酸エ
チル/メタノール(1/2vol 比)混合溶媒300
mlで結晶化させ、例示カプラー43を濾取した。得た
結晶を酢酸エチル/メタノール(1/2vol 比)混
合溶媒200mlで再結晶し、例示カプラー43を28
.8g(77.8%)得た。融点190〜191℃
【0
072】
【表7】
【0073】次に本発明における一般式(F)で示され
るカプラーについて詳しく以下に述べる。R22の例と
してハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ウレイド基
、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールス
ルホニルオキシ基があり、離脱基の例として窒素原子で
カップリング活性位に結合する複素環基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルキルスル
ホニルオキシ基、複素環オキシ基、ハロゲン原子がある
【0074】一般式(F)において、好ましくはR20
はt−ブチル基、フェニル基またはハロゲン原子、アル
キル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基で
あり、R2 はハロゲン原子、アルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、R3 はハロゲン原子、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基で
あり、Zはアリールオキシ基または窒素原子でカップリ
ング活性位に結合する5〜7員環のさらにN、S、O、
Pを含んでもよい複素環基であり、lは0〜2の整数で
ある。
【0075】一般式(F)で表わされるカプラーは各置
換基において2価もしくは2価以上の基を介して結合す
る2量体ないしそれ以上の多量体、単独重合体または非
発色性重合単位を含む共重合体であってもよい。以下に
一般式(F)で表わされるカプラーの具体例を示す。
【0076】
【化35】
【0077】
【化36】
【0078】
【化37】
【0079】
【化38】
【0080】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び/またはこれらイエローカ
プラーの合成方法は例えば米国特許第3,227,55
4号、同第3,408,194号、同第3,894,8
75号、同第3,933,501号、同第3,973,
968号、同第4,022,620号、同第4,057
,432号、同第4,115,121号、同第4,20
3,768号、同第4,248,961号、同第4,2
66,019号、同第4,314,023号、同第4,
327,175号、同第4,401,752号、同第4
,404,274号、同第4,420,556号、同第
4,711,837号、同第4,729,944号、欧
州特許第30,747A号、同第284,081A号、
同第296,793A号、同第313,308A号、西
独特許第3,107,173C号、特開昭58−420
44号、同59−174839号、同62−27654
7号、同63−123047号等に記載されている。
【0081】本発明の一般式(1)〜(5)で表わされ
るイエローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当たり、1
.0〜1.0×10−3モルの範囲で使用することがで
きる。好ましくは、5.0×10−1〜2.0×10−
2モルであり、より好ましくは4.0×10−1〜5.
0×10−2モルの範囲である。本発明の一般式(1)
〜(5)で表わされるイエローカプラーは2種以上を併
用することもできるし、他の公知のカプラーと併用する
ことができる。
【0082】本発明の一般式(1)〜(5)で表わされ
るカプラーは、種々の公知の分散方法により、カラー感
光材料に導入することができる。水中油滴分散方法では
、低沸点の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル
、メチルエチルケトン、イソプロパノールなど)を使用
して、微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸点
有機溶媒が残留しない方法であってもよい。高沸点有機
溶媒を使用する場合、常圧での沸点が175℃以上のも
ののいずれを用いてもよく、1種または2種以上を任意
に混合して用いることができる。本発明のカプラーとこ
れら高沸点有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプ
ラー1g当たり5.0以下の重量比の範囲である。好ま
しくは0〜2.0であり、より好ましくは0.01〜1
.0の範囲である。また、後述のラテックス分散法も適
用することができる。さらに、後に記載されている種々
のカプラーや化合物とも混合もしくは共存させて使用す
ることができる。
【0083】本発明におけるシアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーの分散液は下記式で表わされる比率で沸点1
50℃以上の高沸点有機溶剤を含むことができる。0≦
高沸点有機溶剤(重量)/カプラー(重量)≦1.0こ
の比率は鮮鋭性及び膜強度向上の要求より好ましくは0
.7以下であり、さらに好ましくは0.5以下である。 また、上記式における高沸点有機溶剤は共乳化している
ものをいう。
【0084】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤外光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438号、同59−113440号、同6
1−20037号、同61−20038号明細書に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英
国特許第923,045号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭57−112751号、同62−200350号、同
62−206541号、62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層、(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑
感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、
またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置す
ることができる。また特公昭55−34932号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することも
できる。また特開昭56−25738号、同62−63
936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順
に配列することもできる。また特公昭49−15495
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハ
ロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低い
ハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度
が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配
列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構
成される場合でも、特開昭59−202464号明細書
に記載されているように、同一感色性層中において支持
体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感
度乳剤層の順に配置されていてもよい。その他、高感度
乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置さ
れていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、米国
特許第4,663,271号、同第4,705,744
号、同第4,707,436号、特開昭62−1604
48号、同63−89850号の明細書に記載の、BL
,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近
接して配置することが好ましい。上記のように、それぞ
れの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択
することができる。
【0085】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD
)No. 17643(1978年12月),22〜2
3頁,“I.乳剤製造(Emulsion prepa
ration and  types)”、および同N
o. 18716(1979年11月),648頁、同
No. 307105(1989年11月),863〜
865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,
ポールモンテル社刊(P.Glafkides ,Ch
emie  et Phisique Photogr
aphique ,Paul Montel ,196
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス
社刊(G.F.Duffin ,Photograph
ic Emulsion Chemistry(Foc
al Press,1966))、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L
.Zelikman et al.,Making  
and  Coating  Photographi
c  Emulsion ,Focal Press 
, 1964)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
【0086】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off,  PhotographicScience
 andEngineering)、第14巻  24
8〜257頁(1970年);米国特許第4,434,
226号、同4,414,310号、同4,433,0
48号、同4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有す
る型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必
要である。内部潜像型のうち、特開昭63−26474
0号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっても
よい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は
、特開昭59−133542号に記載されている。この
乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、
3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい
【0087】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643、同No. 18716およ
び同No. 307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特
性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。米国特許第4,082,553号
に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国
特許第4,626,498号、特開昭59−21485
2号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用で
きる。粒子内部および/または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,
498号、特開昭59−214852号に記載されてい
る。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化
銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロ
ゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつもの
でもよい。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては
、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれを
も用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン
化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒
子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.0
5〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状については
特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散
乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量また
は粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以
内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
【0088】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましい沃化
銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0
.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常
の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この
場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される
必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これ
を塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾー
ル系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしく
はメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安
定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲ
ン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させる
ことができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0
g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も好
ましい。
【0089】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。     添加剤の種類          RD176
43         RD18716       
RD307105  1. 化学増感剤       
     23頁         648頁右欄  
        866頁  2. 感度上昇剤   
                        6
48頁右欄  3. 分光増感剤、        2
3〜24頁         648頁右欄     
    866〜868 頁      強色増感剤 
                         
  〜 649頁右欄  4. 増  白  剤   
         24頁         647頁
右欄          868頁  5. かぶり防
止剤、      24〜25頁         6
49頁右欄         868〜870 頁  
    安定剤   6. 光吸収剤、フ        25〜26頁
         649頁右欄          
873頁      ィルター染料、        
                〜 650頁左欄 
     紫外線吸収剤   7. ステイン防止剤        25頁右欄
       650頁左欄〜右欄    872頁 
 8. 色素画像安定剤          25頁 
      650頁左欄          872
頁  9. 硬  膜  剤            
  26頁       651頁左欄       
  874〜875 頁  10. バインダー   
           26頁       651頁
左欄         873〜874 頁  11.
 可塑剤、潤滑剤          27頁    
   650頁右欄          876頁  
12. 塗布助剤、            26〜2
7頁       650頁右欄         8
75〜876 頁      表面活性剤   13. スタチック防止剤        27頁
       650頁右欄         876
〜877 頁  14. マット剤         
                         
             878〜879 頁
【0090】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許第4,740,454号、同第4,788,132号
、特開昭62−18539号、特開平1−283551
号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、特開平1−106052号に
記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係
にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそ
れらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、国際公開WO88/047
94号、特開平1−502912号に記載された方法で
分散された染料またはEP317,308A号、米国特
許4,420,555号、特開平1−259358号に
記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には種
々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo. 176
43、VII −C〜G、および同No. 30710
5、VII −C〜Gに記載された特許に記載されてい
る。イエローカプラーとしては、本発明の一般式(1)
〜(5)、(F)で表されるものを含め、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620号
、同第4,326,024号、同第4,401,752
号、同第4,248,961号、特公昭58−1073
9号、英国特許第1,425,020号、同第1,47
6,760号、米国特許第3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649号、欧
州特許第249,473A号、等に記載のものが好まし
い。
【0091】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. 24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第4
,540,654号、同第4,556,630号、国際
公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ま
しい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフ
トール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,
212号、同第4,146,396号、同第4,228
,233号、同第4,296,200号、同第2,36
9,929号、同第2,801,171号、同第2,7
72,162号、同第2,895,826号、同第3,
772,002号、同第3,758,308号、同第4
,334,011号、同第4,327,173号、西独
特許公開第3,329,729号、欧州特許第121,
365A号、同第249,453A号、米国特許第3,
446,622号、同第4,333,999号、同第4
,775,616号、同第4,451,559号、同第
4,427,767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。 さらに、特開昭64−553号、同64−554号、同
64−555号、同64−556号に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672号
に記載のイミダゾール系カプラーも使用することができ
る。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米
国特許第3,451,820号、同第4,080,21
1号、同第4,367,282号、同第4,409,3
20号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載
されている。
【0092】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
. 17643の VII−G項、同No. 3071
05の VII−G項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004
,929号、同第4,138,258号、英国特許第1
,146,368号に記載のものが好ましい。また、米
国特許第4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放
出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像
抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD176
43、VII −F項及び同No. 307105、V
II −F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、同63−37350号、
米国特許4,248,962号、同4,782,012
号に記載されたものが好ましい。R.D.No. 11
449、同24241、特開昭61−201247号等
に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処
理工程の時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場
合に、その効果が大である。現像時に画像状に造核剤も
しくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特
許第2,097,140号、同第2,131,188号
、特開昭59−157638号、同59−170840
号に記載のものが好ましい。 また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平1−44940号、同1−45687号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。
【0093】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4
,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0094】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート
、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類(
2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート
など)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビ
ス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン
誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−ter
tオクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30
℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の
工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国
特許第4,199,363号、西独特許出願(OLS)
第2,541,274号および同第2,541,230
号などに記載されている。
【0095】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル  p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−
クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシ
エタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾー
ル等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転
ペーパーなどを代表例として挙げることができる。本発
明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.
No. 17643の28頁、同No. 18716の
647頁右欄から648頁左欄、および同No. 30
7105の879頁に記載されている。本発明の感光材
料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の
総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以
下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16
μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は
30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜
厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野
において公知の手法に従って測定することができる。例
えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Photogr.Sci.Eng.),19巻、2
号,124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨
潤計)を使用することにより、測定でき、T1/2 は
発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する
最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/
2 の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速
度T1/2 はバインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は150〜
400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/
膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層
を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20
μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500%が好ましい。
【0096】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No. 17643の28〜29頁、同No
. 18716の615左欄〜右欄、および同No. 
307105の880〜881頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3
−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチ
ルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−ト
ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物
は目的に応じ2種以上併用することもできる。発色現像
液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如き
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤
、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような
有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤
、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−3
−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニ
トリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢
酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることができる
【0097】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的である
。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真
感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当
たり3l以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低
減させておくことにより500ml以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。処理槽の写真処理液と空気との
接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができ
る。即ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2 )〕÷
〔処理液の容量(cm3 )〕 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温高pHとし
、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更
に処理時間の短縮を図ることもできる。
【0098】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のp
Hは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさ
らに低いpHで処理することもできる。
【0099】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許3,893,858号、西独特許第1,
290,812号、同2,059,988号、特開昭5
3−32736号、同53−57831号、同53−3
7418号、同53−72623号、同53−9563
0号、同53−95631号、同53−104232号
、同53−124424号、同53−141623号、
同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No. 17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,
715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩;西独特許第966,410号、同2,748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−40,943号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−
26,506号、同58−163,940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,85
8号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には
上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有
機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具
体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好
ましい。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤として
はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物
、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができる
が、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸ア
ンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩
とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素な
どの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤とし
ては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加
物あるいは欧州特許第294769A号に記載のスルフ
ィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液に
は液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や
有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、
定着液または漂白定着液には、pH調整のためにpKa
が6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール
、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、
2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1
〜10モル/l添加することが好ましい。
【0100】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程にお
いては、攪拌ができるだけ強化されていることが好まし
い。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62−1
83460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流
を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増
加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は
、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれかにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、
特開昭60−191257号、同60−191258号
、同60−191259号に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭60−191
257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴か
ら後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の
性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工
程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特
に有効である。
【0101】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal  ofthe Societ
y of Motion Picture  and 
 Television Engineers第64巻
、P.248−253(1955年5月号)に記載の方
法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流
方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク
内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁
殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この
ような問題の解決策として、特開昭62−288,83
8号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「
防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。本発明の感光材料の処理における水洗
水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。 水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々
設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10
分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選
択される。 更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8543号、同58−14
834号、同60−220345号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。また、前記水洗処理に続
いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、
撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素
安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることが
できる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタル
アルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合物
、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸
付加物などを挙げることができる。この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【0102】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第3,342,597号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo. 14,850号及び
同No. 15,159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な
化合物は特開昭56−64339号、同57−1445
47号、および同58−115438号等記載されてい
る。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、本発明のハロゲン化
銀感光材料は米国特許第4,500,626号、特開昭
60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号な
どに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【0103】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。 (実施例−1)
【0104】試料101の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はm2当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。 第1層:ハレーション防止層   黒色コロイド銀                
                         
     0.20g  ゼラチン         
                         
                    1.9g 
 紫外線吸収剤  U−1             
                         
  0.04g  紫外線吸収剤  U−2     
                         
            0.1g  紫外線吸収剤 
 U−3                     
                     0.1g
  紫外線吸収剤  U−4            
                         
     0.1g  紫外線吸収剤  U−6   
                         
              0.1g  高沸点有機
溶媒  Oil−1                
                    0.1g 
 染料E−1の微結晶固体分散物          
                        0
.1g第2層:中間層   ゼラチン                   
                         
        0.40g  化合物  Cpd−D
                         
                       5m
g  化合物  Cpd−L            
                         
           5mg  化合物  Cpd−
M                        
                        3
mg  高沸点有機溶媒  Oil−3       
                         
    0.1g  染料  D−4        
                         
                 0.4mg第3層
:中間層   表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、変動    係数18%、AgI
含量1モル%)                  
  銀量  0.05g  ゼラチン        
                         
                     0.4g
【0105】 第4層:低感度赤感性乳剤層   乳剤A                    
                         
   銀量    0.1g  乳剤B       
                         
                銀量    0.4
g  ゼラチン                  
                         
           0.8g  カプラー  C−
1                        
                    0.15g
  カプラー  C−2              
                         
     0.05g  カプラー  C−3    
                         
               0.05g  カプラ
ー  C−9                   
                         
0.05g  化合物  Cpd−D        
                         
             10mg  高沸点有機溶
媒  Oil−2                 
                   0.1g第5
層:中感度赤感性乳剤層   乳剤B                    
                         
   銀量    0.2g  乳剤C       
                         
                銀量    0.3
g  ゼラチン                  
                         
           0.8g  カプラー  C−
1                        
                      0.2
g  カプラー  C−2             
                         
      0.05g  カプラー  C−3   
                         
                  0.2g  カ
プラー  C−9                 
                         
  0.05g  高沸点有機溶媒  Oil−2  
                         
         0.1g第6層:高感度赤感性乳剤
層   乳剤D                    
                         
   銀量    0.4g  ゼラチン      
                         
                       1.
1g  カプラー  C−1            
                         
         0.3g  カプラー  C−2 
                         
                    0.1g 
 カプラー  C−3               
                         
      0.7g  カプラー  C−9    
                         
                 0.1g  添加
物  P−1                   
                         
    0.1g
【0106】 第7層:中間層   ゼラチン                   
                         
          0.6g  添加物  M−1 
                         
                      0.3
g  混色防止剤  Cpd−K          
                         
     2.6mg  紫外線吸収剤  U−1  
                         
               0.1g  紫外線吸
収剤  U−6                  
                        0
.1g  染料  D−1             
                         
          0.02g  化合物  Cpd
−D                       
                         
5mg  化合物  Cpd−L          
                         
             5mg  化合物  Cp
d−M                      
                         
 5mg第8層:中間層   表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径
0.06μm、変動係数1    6%、AgI含量0
.3モル%)                   
   銀量  0.02g  ゼラチン       
                         
                      1.0
g  添加物  P−1              
                         
         0.2g  混色防止剤  Cpd
−N                       
                 0.1g  混色
防止剤  Cpd−A               
                         
0.1g第9層:低感度緑感性乳剤層   乳剤E                    
                         
   銀量    0.1g  乳剤F       
                         
                銀量    0.2
g  乳剤G                   
                         
    銀量    0.2g  ゼラチン     
                         
                        0
.5g  カプラー  C−4           
                         
        0.05g  カプラー  C−7 
                         
                  0.05g  
カプラー  C−8                
                         
   0.20g  化合物  Cpd−B     
                         
            0.03g  化合物  C
pd−D                     
                         
10mg  化合物  Cpd−E         
                         
        0.02g  化合物  Cpd−F
                         
                 0.02g  化
合物  Cpd−G                
                         
 0.02g  化合物  Cpd−H       
                         
          0.02g  高沸点有機溶媒 
 Oil−1                   
                 0.1g  高沸
点有機溶媒  Oil−2             
                       0.
1g
【0107】 第10層:中感度緑感性乳剤層   乳剤G                    
                         
   銀量    0.3g  乳剤H       
                         
                銀量    0.1
g  ゼラチン                  
                         
           0.6g  カプラー  C−
4                        
                      0.1
g  カプラー  C−7             
                         
        0.2g  カプラー  C−8  
                         
                   0.1g  
化合物  Cpd−B               
                         
  0.03g  化合物  Cpd−E      
                         
           0.02g  化合物  Cp
d−F                      
                    0.02g
  化合物  Cpd−G             
                         
    0.05g  化合物  Cpd−H    
                         
             0.05g  高沸点有機
溶媒  Oil−2                
                  0.01g第1
1層:高感度緑感性乳剤層   乳剤I                    
                         
   銀量    0.5g  ゼラチン      
                         
                       1.
0g  カプラー  C−4            
                         
         0.3g  カプラー  C−7 
                         
                    0.1g 
 カプラー  C−8               
                         
      0.1g  化合物  Cpd−B   
                         
              0.08g  化合物 
 Cpd−E                   
                       0.
02g  化合物  Cpd−F          
                         
       0.02g  化合物  Cpd−G 
                         
                0.02g  化合
物  Cpd−H                 
                         
0.02g  高沸点有機溶媒  Oil−1    
                         
     0.02g  高沸点有機溶媒  Oil−
2                        
          0.02g第12層:中間層   ゼラチン                   
                         
          0.6g  染料  D−1  
                         
                       0.
1g  染料  D−2              
                         
         0.05g  染料  D−3  
                         
                     0.07
【0108】 第13層:イエローフィルター層   黄色コロイド銀                
                        銀
量  0.07g  ゼラチン           
                         
                  1.1g  混
色防止剤  Cpd−A              
                        0
.01g  高沸点有機溶媒  Oil−1     
                         
    0.01g  染料E−2の微結晶固体分散物
                         
       0.05g第14層:中間層   ゼラチン                   
                         
          0.6g第15層:低感度青感性
乳剤層   乳剤J                    
                         
   銀量    0.2g  乳剤K       
                         
                銀量    0.3
g  乳剤L                   
                         
    銀量    0.1g  ゼラチン     
                         
                        0
.8g  カプラー  C−5           
                         
          0.3g  カプラー  C−6
                         
                     0.3g
【0109】 第16層:中感度青感性乳剤層   乳剤L                    
                         
   銀量    0.1g  乳剤M       
                         
                銀量    0.4
g  ゼラチン                  
                         
           0.9g  カプラー  C−
5                        
                      0.3
g  カプラー  C−6             
                         
        0.3g第17層:高感度青感性乳剤
層   乳剤N                    
                         
   銀量    0.4g  ゼラチン      
                         
                       1.
2g  カプラー  C−5            
                         
         0.1g  カプラー  C−6 
                         
                    0.6g第
18層:第1保護層   ゼラチン                   
                         
          0.7g  紫外線吸収剤  U
−1                       
                 0.04g  紫
外線吸収剤  U−2               
                         
0.01g  紫外線吸収剤  U−3       
                         
        0.03g  紫外線吸収剤  U−
4                        
                0.03g  紫外
線吸収剤  U−5                
                        0
.05g  紫外線吸収剤  U−6        
                         
       0.05g  高沸点有機溶媒  Oi
l−1                      
            0.02g  ホルマリンス
カベンジャー     Cpd−C                
                         
         0.2g    Cpd−I   
                         
                      0.4
g  染料  D−3               
                         
        0.05g  化合物  Cpd−N
                         
                 0.02g
【01
10】 第19層:第2保護層   コロイド銀                  
                         
 銀量    0.1mg  微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、AgI含量1モル%)     
                         
                         
 銀量    0.1g  ゼラチン        
                         
                     0.4g
第20層:第3保護層   ゼラチン                   
                         
          0.4g  ポリメチルメタクリ
レート(平均粒径1.5μ)            
      0.1g  メチルメタクリレートとアク
リル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ)   
                         
                         
           0.1g  シリコーンオイル
                         
                   0.03g 
 界面活性剤  W−1              
                         
     3.0mg  界面活性剤  W−2   
                         
              0.03g
【0111】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−
1〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性
剤W−3、W−4、W−5、W−6、W−7を添加した
。更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズ
イソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール
、フェネチルアルコールを添加した。
【0112】
【表8】
【0113】
【表9】
【0114】試料101に用いた化合物の構造を以下に
示す。
【0115】
【化39】
【0116】
【化40】
【0117】
【化41】
【0118】
【化42】
【0119】
【化43】
【0120】
【化44】
【0121】
【化45】
【0122】
【化46】
【0123】
【化47】
【0124】
【化48】
【0125】
【化49】
【0126】
【化50】
【0127】
【化51】
【0128】
【化52】
【0129】
【化53】
【0130】
【化54】
【0131】
【化55】
【0132】
【化56】
【0133】
【化57】
【0134】(試料102〜111の作成)試料101
の第15層、第16層及び第17層に添加したカプラー
の代わりに、表10に示した比較化合物及び本発明の化
合物を等モル置き換えした以外は同様にして試料102
から111を作成した。
【0135】
【表10】
【0136】これらの試料のイエロー色像の粒状性につ
いて慣用のRMS(Root Mean Square
)法で判定した。RMS法による粒状性の判定は当事者
間では周知の事であるが「Photographic 
Science and Enginnering」v
ol 19;No. 4(1975)P.235〜23
8に「RMS Granuslality ;Dete
rmination of Just noticea
bledifference」の表題で記載されている
。表11に濃度0.3と1.0におけるRMSの値を示
した。また試料101〜111を露光、現像処理し80
℃−70%の恒温恒湿条件で1週間保存し、現像直後の
イエロー濃度に対する保存後のイエロー濃度の比率を求
め表11に示した。
【0137】
【表11】
【0138】ここで用いた現像処理は下記に示すように
行った。
【0139】     処理工程 処理工程      時間      温度     
   タンク容量            補充量黒白
現像      6分      38℃      
  12l            2.2l/m2第
一水洗      2〃      38〃     
     4〃            7.5  〃
反    転      2〃      38〃  
        4〃            1.1
  〃発色現像      6〃      38〃 
       12〃            2.2
  〃調    整      2〃      38
〃          4〃            
1.1  〃漂    白      6〃     
 38〃        12〃          
0.22  〃定    着      4〃    
  38〃          8〃        
    1.1  〃第二水洗      4〃   
   38〃          8〃       
     7.5  〃安    定      1〃
      25〃          2〃    
        1.1  〃各処理液の組成は以下の
通りであった。 黒白現像                          
                         
母液          補充液  ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス    ホン酸・5ナトリウム
塩                      2.
0g        2.0g  亜硫酸ナトリウム 
                         
      30g          30g  ハ
イドロキノン・モノスルホン酸カリウム       
   20g          20g  炭酸カリ
ウム                       
             33g         
 33g  1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキ
    シメチル−3−ピラゾリドン        
          2.0g        2.0
g  臭化カリウム                
                  2.5g   
     1.4g  チオシアン酸カリウム    
                      1.2
g        1.2g  ヨウ化カリウム   
                         
    2.0mg            −  水
を加えて                     
             1000ml      
1000ml    pH             
                         
  9.60        9.60  pHは、塩
酸又は水酸化カリウムで調整した。 反転液                          
                         
母液          補充液  ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス              
        母液に同じ    ホン酸・5ナトリ
ウム塩                      
3.0g  塩化第一スズ・2水塩         
                 1.0g  p−
アミノフェノール                 
         0.1g  水酸化ナトリウム  
                         
       8g  氷酢酸           
                         
      15ml  水を加えて        
                         
 1000ml    pH            
                         
   6.00  pHは、塩酸又は水酸化ナトリウム
で調整した。 発色現像液                          
                         
母液          補充液  ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス    ホン酸・5ナトリウム
塩                      2.
0g        2.0g  亜硫酸ナトリウム 
                         
    7.0g        7.0g  リン酸
3ナトリウム・12水塩              
      36g          36g  臭
化カリウム                    
              1.0g       
     −  ヨウ化カリウム          
                        9
0mg            −  水酸化ナトリウ
ム                        
      3.0g        3.0g  シ
トラジン酸                    
              1.5g       
 1.5g  N−エチル−(β−メタンスルホンアミ
ド    エチル)−3−メチル−4−アミノアニ  
  リン硫酸塩                  
                  11g    
      11g  3,6−ジチア−1,8−オク
タンジオール      1.0g        1
.0g  水を加えて               
                   1000ml
      1000ml    pH       
                         
      11.80      12.00  p
Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 調整液                          
                         
母液          補充液  エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩              
        母液に同じ    ・2水塩    
                         
       8.0g  亜硫酸ナトリウム    
                         
   12g  1−チオグリセリン        
                    0.4ml
  ソルビタン・エステル             
             0.1g
【0140】
【化58】
【0141】   水を加えて                  
                1000ml   
 pH                      
                  6.20  p
Hは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂白液                          
                         
母液          補充液  エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩    ・2水塩      
                         
     2.0g        4.0g  エチ
レンジアミン4酢酸・Fe(III) ・ア    ン
モニウム・2水塩                 
         120g        240g
  臭化カリウム                 
                 100g    
    200g  硝酸アンモニウム       
                         
10g          20g  水を加えて  
                         
       1000ml      1000ml
    pH                   
                     5.70
        5.50  pHは、塩酸又は水酸化
ナトリウムで調整した。 定着液                          
                         
母液          補充液  チオ硫酸アンモニ
ウム                       
   8.0g      母液に同じ  亜硫酸ナト
リウム                      
        5.0g  重亜硫酸ナトリウム  
                         
 5.0g  水を加えて             
                     1000
ml    pH                 
                       6.
60  pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安定液                          
                         
母液          補充液  ホルマリン(37
%)                       
   5.0ml      母液に同じ  ポリオキ
シエチレン−p−モノノニルフェ    ニルエーテル
(平均重合度10)              0.
5ml  水を加えて               
                   1000ml
    pH                   
                     調整せず
【0142】表11より本発明の試料が粒状性に優れか
つ色像保存性に優れていることが明らかである。
【0143】(実施例2)特開平2−90151号公報
に記載の実施例2、試料201において、第10層のカ
プラーCp−Nを本発明のカプラーI−2に、第11層
のカプラーCp−Nを本発明のカプラーY−7に等モル
置き換えた以外は試料201と同様にして試料Aを調製
した。試料Aについて実施例1と同様の試験を行ったと
ころ、実施例1と同様の結果が得られ好ましかった。
【0144】(実施例3)特開平1−158434号公
報に記載の実施例2のカラー写真感光材料において、第
11層のカプラーExY−1を本発明のカプラーI−2
に、第12層のカプラーExY−1を本発明のカプラー
Y−28に等モル置き換えた以外は特開平1−1584
34号公報に記載の実施例2のカラー写真感光材料と同
様にして試料Bを調製した。試料Bについて実施例1と
同様の試験を行ったところ、実施例1と同様の結果が得
られ好ましかった。
【0145】(実施例4)特開平2−90145号公報
に記載の実施例1のサンプルNo. 1において、第1
1層と第12層のカプラーExY−1、2を本発明のカ
プラーI−4、Y−28に等モル置き換えた以外はサン
プルNo.1と同様にして試料Cを調製した。試料Cに
ついて実施例1と同様の試験を行ったところ、実施例1
と同様の結果が得られ好ましかった。
【0146】(実施例5)特開平1−107011号公
報の実施例2に記載の試料No. 214において、イ
エローカプラーExYを本発明のカプラーY−54に等
モル置き換えた以外は試料No. 214と同様にして
試料Dを調製した。試料Dについて実施例1と同様の試
験を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られ好ま
しかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に少なくとも一層以上の青感
    性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
    感光材料において、該青感性層に下記一般式(1)ある
    いは一般式(2)で表わされるイエロー色素形成カプラ
    ーの少なくとも一種と下記一般式(F)で表わされるイ
    エロー色素形成カプラーの少なくとも一種を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(1) 【化1】 一般式(2) 【化2】 式中、X1 およびX2 は各々アルキル基、アリール
    基または複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒
    素複素環基を形成する有機残基を表し、Yはアリール基
    または複素環基を表し、Zは該一般式で示されるカプラ
    ーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表す。 一般式(F) 【化3】 式中、R20は3級アルキル基を、R21は水素原子、
    ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
    キル基またはジアルキルアミノ基を、R22はベンゼン
    環上に置換可能な基を、Zは水素原子または芳香族第1
    級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により離
    脱可能な基(離脱基という)を、kは0〜4の整数をそ
    れぞれ表す。ただしkが複数のとき複数のR22は同じ
    でも異なっていてもよい。
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