JPH04321040A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04321040A
JPH04321040A JP11698091A JP11698091A JPH04321040A JP H04321040 A JPH04321040 A JP H04321040A JP 11698091 A JP11698091 A JP 11698091A JP 11698091 A JP11698091 A JP 11698091A JP H04321040 A JPH04321040 A JP H04321040A
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JP
Japan
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group
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silver halide
general formula
silver
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Application number
JP11698091A
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English (en)
Inventor
Yutaka Fukuzawa
福澤 裕
Kozaburo Yamada
耕三郎 山田
Kiyoshi Takeuchi
潔 竹内
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は長期保存時のかぶり及び
感度の変化を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、光吸収フィルター、ハレーション防止あるいは感
度調節の目的で特定の波長の光が吸収される層を設ける
方法は良く知られているところであり、特に青感性層よ
り支持体に近く、他の感色性層より支持体から遠い位置
にイエローフィルター層を設けて緑、赤感光性乳剤の固
有感度をカットする方法や、感光性乳剤層より支持体に
近い側に不要な光散乱を防ぐアンチハレーション層を設
ける方法は、現在最も一般的に実用されているものであ
る。これらの光吸収層には、実用上の見地から、通常微
粒子のコロイド銀が用いられている。しかしながらこれ
らのコロイド銀粒子は隣接する乳剤層に対して有害なか
ぶりを生じたり、感光材料の保存中にかぶりの増大を招
き、更に脱銀速度を低下させる等の副作用が有ることが
知られている。これらの有害なかぶりを防止するために
は特開昭62−32460、特開平1−219743号
に記載のようなかぶり防止剤を添加したり、イエローフ
ィルター層と乳剤層の間にゼラチンを主成分とした中間
層を導入し、かぶりを防止することが必要であった。し
かしながら、これらかぶり防止剤の添加は感度を低下さ
せるという大きな欠点があり、また、中間層を導入する
手段は乳剤層の厚みが増加し鮮鋭度の低下、さらには塗
布層数が増えるため製造コストの上昇等を招くという大
きな欠点があった。
【0003】この点を改良するためにコロイド銀のかわ
りに有機染料をフィルター層に使用する試みが行なわれ
ており、後記特許等に記載がある。これら染料を用いる
と有害なかぶりは除けるが、感材からの脱色性が悪く処
理後に不要吸収が残ってDminが上がってしまうこと
、染料を添加した特定層への固定化が十分でなく保存中
に多層へ拡散して写真性の変動をもたらす等の副作用が
あり、染料の脱色性と特定層への固定化という双方の性
能を満足させる染料を得ることに多くの努力がなされて
きた。
【0004】例えば解離したアニオン性染料と反対の電
荷を持つ親水性ポリマーを媒染剤として一層に共存させ
、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在
化させる方法が米国特許2,548,564号、同4,
124,386号、同3,625,694号等に開示さ
れている。
【0005】また水に水溶性の染料固体を用いて特定層
を染色する方法が特開昭56−12639号、同55−
155350号、同55−155351号、同63−2
7838号、同63−197943号、欧州特許第15
,601号、同274,723、同276,566号、
同299,435号、国際公開WO88/04794号
等に開示されている。これらに記載されている染料を用
いることにより写真性に悪影響を与えず脱銀速度を向上
させることが可能となったが、そのレベルはまだ十分な
ものではなくさらに短縮化出来る方法が望まれていた。
【0006】一方、近年ハロゲン化銀カラー感光材料の
色画像堅牢性向上は顕著なものがあり飛躍的に良化して
いる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、芳香族一
級アミン系発色現像主薬の酸化体とカップリングしてイ
エロー、マゼンタ及びシアンにそれぞれ発色する3種の
カラーカプラーを含有したものを用いるのが一般的であ
る。
【0007】このうち、イエローカプラーとしてはベン
ゾイル又は、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプ
ラーが知られているが、特願平2−060735号記載
のマロンジアニリド型イエローカプラーは発色色素のモ
ル吸光係数が高く、且つ色画像が湿度や熱に対して堅牢
であるという点で注目される。
【0008】ところが、このマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーを導入すると、ベンゾイル、ピバロイル型イ
エローカプラーよりも、長期保存時に有害なかぶりが増
大するという大きな欠点があることが分かった。種々解
析した結果、このかぶりの増大はコロイド銀を光吸収層
として用いた場合に特に顕著になることが明らかになっ
た。これらのかぶりは、前記のかぶり防止剤等を多量添
加するかゼラチンを主とした中間層を導入することによ
って軽減されるが、感度低下、鮮鋭度の低下等の副作用
が顕著であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第1にマロンジアニリド型カプラーを用い、コロイ
ド銀を光吸収層に用いた感光材料の長期保存時の不要な
かぶりの発生を押さえることにある。第2にマロンジア
ニリド型カプラーを用いた場合に、コロイド銀層に隣接
して設けられた中間層を必要とすることなく、保存性及
び鮮鋭度の向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するため鋭意検討を行なった結果、以下の手段によ
り本発明の目的が達成されることを見いだした。
【0011】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、下記一般式(I)〜(VI)からなる群から選ばれ
る少なくとも1個の化合物の微結晶分散体及び下記一般
式(1)及び(2)で表される写真用カプラーからなる
群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式(I)
【0012】
【化9】 一般式(II)
【0013】
【化10】 一般式(III)
【0014】
【化11】 一般式(IV)
【0015】
【化12】 一般式(V)
【0016】
【化13】 一般式(VI)
【0017】
【化14】 式中、A及びA′は同じでも異なっていてもよく、各々
酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同じで
も異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。Rは
水素原子又はアルキル基を表し、R1 及びR2 は各
々アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基
を表し、R1 とR2 が連結して5又は6員環を形成
してもよい。R3 及びR6 は各々水素原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表し、R4 及びR5 は各々水素
原子又はR1 とR4 もしくはR2 とR5 が連結
して5又は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。L1 、L2 及びL3 は各々メチン基を表す
。mは0又は1を表し、n及びqは各々0、1又は2を
表し、pは0又は1を表し、pが0のとき、R3 はヒ
ドロキシル基又はカルボキシル基を表し且つR4 及び
R5 は水素原子を表す。B′は、カルボキシル基、ス
ルファモイル基又はスルホンアミド基を有するヘテロ環
基を表す。
【0018】但し、一般式(I)ないし(VI)で表さ
れる化合物は、1分子中に水とエタノールの容積比が1
対1の混合溶液中におけるpKaが4〜11の範囲にあ
る解離性基を少なくとも1個有する。一般式(1)
【0
019】
【化15】 一般式(2)
【0020】
【化16】 式中、X1 及びX2 は各々アルキル基、アリール基
又は複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒素複
素環基を形成する有機残基を表し、Yはアリール基又は
複素環基を表し、Zは該一般式で示されるカプラーが現
像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表す。
【0021】まず、一般式(I)、(II)、(III
)、(IV)、(V)及び(VI)で示される化合物に
ついて詳しく説明する。
【0022】A又はA′で表わされる酸性核は、好まし
くは2−ピラゾリン−5−オン、ロダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオン
、イソオキサゾリジノン、バルビツール酸、チオバルビ
ツール酸、インダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒド
ロキシピリドンを表わす。
【0023】Bで表わされる塩基性核は、好ましくはピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベン
ゾオキサゾール、ナフトオキサゾール又はピロールを表
わす。
【0024】B′のヘテロ環の例としてはピロール、イ
ンドール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾ
ール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノ
チアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、
ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピ
ラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジア
ゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラ
ゾール等がある。
【0025】水とエタノールの容積比が1対1の混合溶
液中におけるpKa(酸解離定数)が4〜11の範囲に
ある解離性プロトンを有する基は、pH6又はpH6以
下で実質的に色素分子を水不溶性にし、pH8又はpH
8以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれば
、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はないが、
好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基であり、より好ましいも
のはカルボキシル基である。解離性基は色素分子に直接
置換するだけでなく、2価の連結基(例えばアルキレン
基、フェニレン基)を介して置換していても良い。2価
の連結基を介した例としては、4−カルボキシフェニル
、2−メチル−3−カルボキシフェニル、2,4−ジカ
ルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル、3
−カルボキシフェニル、2,5−ジカルボキシフェニル
、3−エチルスルファモイルフェニル、4−フェニルス
ルファモイルフェニル、2−カルボキシフェニル、2,
4,6−トリヒドロキシフェニル、3−ベンゼンスルホ
ンアミドフェニル、4−(p−シアノベンゼンスルホン
アミド)フェニル、3−ヒドロキシフェニル、2−ヒド
ロキシフェニル、4−ヒドロキシフェニル、2−ヒドロ
キシ−4−カルボキシフェニル、3−メトキシ−4−カ
ルボキシフェニル、2−メチル−4−フェニルスルファ
モイルフェニル、4−カルボキシベンジル、2−カルボ
キシベンジル、3−スルファモイルフェニル、4−スル
ファモイルフェニル、2,5−ジスルファモイルフェニ
ル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カ
ルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、8−カルボ
キシオクチル等を挙げることができる。
【0026】R,R3 又はR6 で表わされるアルキ
ル基は炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、例えば
、メチル、エチル、n−プロピル、イソアミル、n−オ
クチル等の基を挙げることができる。
【0027】R1 ,R2 で表されるアルキル基は炭
素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル、エチル、
n−プロピル、n−ブチル、n−オクチル、n−オクタ
デシル、イソブチル、イソプロピル)が好ましく、置換
基〔例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素)、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ)、アルコ
キシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、i−
プロポキシカルボニル)、アリールオキシ基(例えば、
フェノキシ)、フェニル基、アミド基(例えば、アセチ
ルアミノ、メタンスルホンアミド)、カルバモイル基(
例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル)、
スルファモイル基(例えば、メチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル)〕を有していても良い。
【0028】R1 又はR2 で表わされるアリール基
はフェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔置換基
としては上記のR1 及びR2 で表わされるアルキル
基が有する置換基として挙げた基及びアルキル基(例え
ばメチル、エチル)が含まれる。〕を有していても良い
【0029】R1 又はR2 で表わされるアシル基は
炭素数2〜10のアシル基が好ましく、例えば、アセチ
ル、プロピオニル、n−オクタノイル、n−デカノイル
、イソブタノイル、ベンゾイル等の基を挙げることがで
きる。R1 又はR2 で表わされるアルキルスルホニ
ル基もしくはアリールスルホニル基としては、メタンス
ルホニル、エタンスルホニル、n−ブタンスルホニル、
n−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、p−ト
ルエンスルホニル、o−カルボキシベンゼンスルホニル
等の基を挙げることができる。
【0030】R3 又はR6 で表わされるアルコキシ
基は炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、例えば
メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ、n−オクトキシ、
2−エチルヘキシルオキシ、イソブトキシ、イソプロポ
キシを挙げることができる。R3 又はR6 で表わさ
れるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素を挙げる
ことができる。
【0031】R1 とR4 又はR2 とR5 が連結
して形成される環としては、例えばピロリジン環を挙げ
ることができる。
【0032】R1 とR2 が連結して形成される5又
は6員環としては、例えばピペリジン、モルホリン、ピ
ロリジンを挙げることができる。
【0033】L1 、L2 又はL3 で表わされるメ
チン基は、置換基(例えばメチル、エチル、シアノ、フ
ェニル、塩素原子、ヒドロキシプロピル)を有していて
も良い。
【0034】X又はYで表わされる電子吸引性基は同じ
でも異っていてもよく、シアノ基、カルボキシル基、ア
ルキルカルボニル基(置換されてよいアルキルカルボニ
ル基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタ
ノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、1−オキソ
−7−クロロヘプチル)、アリールカルボニル基(置換
されてよいアリールカルボニル基であり、例えば、ベン
ゾイル、4−エトキシカルボニルベンゾイル、3−クロ
ロベンゾイル)、アルコキシカルボニル基(置換されて
よいアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
、t−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチル
オキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オ
クタデシルオキシカルボニル、2−ブトキシエトキシカ
ルボニル、2−メチルスルホニルエトキシカルボニル、
2−シアノエトキシカルボニル、2−(2−クロロエト
キシ)エトキシカルボニル、2−〔2−(2−クロロエ
トキシ)エトキシ〕エトキシカルボニル)、アリールオ
キシカルボニル基(置換されてよいアリールオキシカル
ボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、3−
エチルフェノキシカルボニル、4−エチルフェノキシカ
ルボニル、4−フルオロフェノキシカルボニル、4−ニ
トロフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカ
ルボニル、2,4−ジ−(t−アミル)フェノキシカル
ボニル)、カルバモイル基(置換されてよいカルバモイ
ル基であり、例えば、エチルカルバモイル、ドデシルカ
ルバモイル、フェニルカルバモイル、4−メトキシフェ
ニルカルバモイル、2−ブロモフェニルカルバモイル、
4−クロロフェニルカルバモイル、4−エトキシカルボ
ニルフェニルカルバモイル、4−プロピルスルホニルフ
ェニルカルバモイル、4−シアノフェニルカルバモイル
、3−メチルフェニルカルバモイル、4−ヘキシルオキ
シフェニルカルバモイル、2,4−ジ−(t−アミル)
フェニルカルバモイル、2−クロロ−3−(ドデシルオ
キシカルバモイル)フェニルカルバモイル、3−(ヘキ
シルオキシカルボニル)フェニルカルバモイル、スルホ
ニル基(例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル)、スルファモイル基(置換されてよいスルファモイ
ル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファ
モイル)を表わす。
【0035】次に本発明に用いられる染料の具体例を挙
げる。
【0036】
【化17】
【0037】
【化18】
【0038】
【化19】
【0039】
【化20】
【0040】
【化21】
【0041】
【化22】
【0042】
【化23】
【0043】
【化24】
【0044】
【化25】
【0045】
【化26】
【0046】
【化27】
【0047】
【化28】
【0048】
【化29】
【0049】
【化30】
【0050】
【化31】
【0051】
【化32】
【0052】
【化33】
【0053】
【化34】
【0054】
【化35】
【0055】
【化36】
【0056】
【化37】
【0057】
【化38】
【0058】
【化39】
【0059】
【化40】
【0060】
【化41】
【0061】
【化42】
【0062】
【化43】
【0063】
【化44】
【0064】
【化45】 本発明に用いられる染料は国際公開WO88/0479
4号、ヨーロッパ特許EP0274723A1号、同2
76,566号、同299,435号、特開昭52−9
2716号、同55−155350号、同55−155
351号、同61−205934号、同48−6862
3号、米国特許第2527583号、同3486897
号、同3746539号、同3933798号、同41
30429号、同4040841号等に記載された方法
およびその方法に準じて容易に合成することができる。
【0065】本発明において前記染料は、写真要素上に
被覆される親水性コロイド層のような層の中に含有させ
るために固体微粉末分散体を形成させる。微粉末分散体
は、分散体の形状に染料を沈殿させること、及び/又は
分散剤の存在下に、公知の細分化手段、例えば、ボール
ミリング(例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星
ボールミル)、サンドミリング、コロイドミリング、ジ
ェットミリング、ローラーミリングによって形成でき、
その場合は溶媒(例えば、水、アルコール)を共存させ
てもよい。あるいは又、染料を適当な溶媒中で溶解した
後、染料の非溶媒を添加して染料の微結晶粉末を析出さ
せてもよく、その場合には分散用界面活性剤を用いても
よい。あるいは又、まず染料を溶解させ、その後pHを
変化させてpHをコントロ−ルすることにより結晶化さ
せてもよい。分散体中の染料粒子は、平均粒径が10μ
m以下、より好ましくは2μm以下であり、特に好まし
くは0.5μm以下であり、場合によっては0.1μm
以下の微粉末であることが更に好ましい。
【0066】本発明で用いられる染料の添加量は1mg
〜1000mg/m2 の範囲で用いられる。好ましく
は5mg〜800mg/m2 である。
【0067】本発明で用いられる染料分散物は乳剤層、
中間層を問わず、任意の層に添加することができる。
【0068】イエローフィルター層および又はアンチハ
レーション層に通常用いられるコロイド銀に一部又は全
部を置換して使用すると本発明の効果が顕著である。
【0069】次に、一般式(1)および(2)で示され
るカプラーについて詳しく述べる。
【0070】X1 およびX2 がアルキル基を表すと
き、炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、直鎖、分
岐、環状、飽和、不飽和、置換または無置換のアルキル
基である。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、シクロプロピル、アリル、t−オクチ
ル、i−ブチル、ドデシル、2−ヘキシルデシルが挙げ
られる。
【0071】X1 およびX2 が複素環基を表すとき
、この複素環基は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜
10であり、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原
子または硫黄原子を少なくとも一個以上含む、3〜12
、好ましくは5もしくは6員環の、飽和もしくは不飽和
、置換もしくは無置換、並びに単環もしくは縮合環の複
素環基である。複素環基の例としては、3−ピロリジニ
ル、1,2,4−トリアゾール−3−イル、2−ピリジ
ル、4−ピリミジニル、3−ピラゾリル、2−ピロリル
、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イ
ルまたはピラニルが挙げられる。
【0072】X1 およびX2 がアリール基を表すと
き、炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換または
無置換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフ
ェニル、ナフチルが代表的である。
【0073】X3 が>N−とともに形成する含窒素複
素環基を表すとき、この複素環基は、炭素数が1〜20
、好ましくは1〜15であり、ヘテロ原子として窒素原
子以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を含んでもよ
い、3〜12員環、好ましくは5もしくは6員環の、置
換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、並びに単環も
しくは縮合環の複素環基である。この複素環基の例とし
ては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、1−ピペ
ラジニル、1−インドリニル、1,2,3,4−テトラ
ヒドロキノリン−1−イル、1−イミダゾリジニル、1
−ピラゾリル、1−ピロリニル、1−ピラゾリジニル、
2,3−ジヒドロ−1−インダゾリル、2−イソインド
リニル、1−インドリル、1−ピロリル、4−チアジン
−S,S−ジオキソ−4−イルまたはベンズオキサジン
−4−イルが挙げられる。
【0074】前記X1 およびX2 が置換基を有する
アルキル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、
および、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環
基が置換基を有するとき、それらの置換基の例としては
次のものが挙げられる。ハロゲン原子(例えば、フッ素
、塩素)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜30、
好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル
)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、好ましくは2〜
20。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、2−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド、
ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1〜30、
好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンアミド、ド
デカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチルカルバ
モイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N−スルホ
ニルカルバモイル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜
20。例えばN−メシルカルバモイル、N−ドデシルス
ルホニルカルバモイル)、スルファモイル基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチルスルフ
ァモイル、N−ドデシルスルファモイル、N−ヘキサデ
シルスルファモイル、N−3−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N−ジエチ
ルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1〜30、
好ましくは1〜20。例えばメトキシ、ヘキサデシルオ
キシ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(炭素数6
〜20、好ましくは6〜10。例えばフェノキシ、4−
メトキシフェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキシカルボニル
基(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例えばフェ
ノキシカルボニル)、N−アシルスルファモイル基(炭
素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN−プロパ
ノイルスルファモイル、N−テトラデカノイルスルファ
モイル)、スルホニル基(炭素数1〜30、好ましくは
1〜20。例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデカンスル
ホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数1〜
30、好ましくは1〜20。例えばエトキシカルボニル
アミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、ドデシル
チオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、ウレイド基
(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−フ
ェニルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド)、アリー
ル基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフ
ェニル、ナフチル、4−メトキシフェニル)、複素環基
(炭素数1〜20、好ましくは1〜10。ヘテロ原子と
して、例えば窒素、酸素または硫黄を少なくとも一個以
上含み、3〜12、好ましくは5もしくは6員環の、単
環もしくは縮合環。例えば2−ピリジル、3−ピラゾリ
ル、1−ピロリル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダ
ゾリジン−1−イル、2−ベンズオキサゾリル、モルホ
リノ、インドリル)、アルキル基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20の、直鎖、分岐もしくは環状、並びに
飽和もしくは不飽和アルキル、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、シクロプロピル、t−ペンチル、t−オ
クチル、シクロペンチル、t−ブチル、s−ブチル、ド
デシル、2−ヘキシルデシル)、アシル基(炭素数1〜
30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベンゾイ
ル)、アシルオキシ基(炭素数2〜30、好ましくは2
〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカノイル
オキシ)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好ましく
は6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)、ス
ルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ましくは0
〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミノ、N−
ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニルスルファ
モイルアミノ)またはN−スルフォニルスルファモイル
基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−
メシルスルファモイル、N−エタンスルフォニルスルフ
ァモイル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル、N
−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。その
置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【0075】上記の中で好ましい置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、アルキル基またはアリール基が挙げられる。
【0076】一般式(1)および(2)においてYがア
リール基を表すとき、Yは炭素数6〜20、好ましくは
6〜10の置換または無置換のアリール基である。例え
ばフェニル基およびナフチル基がその代表的な例である
【0077】一般式(1)および(2)においてYが複
素環基を表すとき、Yは、上述のX1 またはX2 が
複素環基を表すときの説明と同じ意味を有する。
【0078】上記Yが置換アリール基または置換複素環
基を表すとき、置換基の例としては、例えば、前記X1
 が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙
げられる。Yが有する置換基として好ましい例としては
、その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコキシカル
ボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、N−スルホニルスルファモイル基、N−アシル
スルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、N
−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基または
アルキル基であるときである。
【0079】Yとして特に好ましい例は、少なくとも一
個の置換基がオルト位にあるフェニル基である。
【0080】一般式(1)および(2)においてZで示
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいZとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。
【0081】これらの脱離基は、非写真性有用基または
写真性有用基もしくはその前駆体(例えば現像抑制剤、
現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、
カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、蛍光色素、
現像主薬または電子移動剤)のいずれであってもよい。
【0082】Zが写真性有用基であるとき、従来知られ
ているものが有用である。例えば米国特許第42489
62号、同4409323号、同4438193号、同
4421845号、同4618571号、同46525
16号、同4861701号、同4782012号、同
4857440号、同4847185号、同44775
63号、同4438193号、同4628024号、同
4618571号、同4741994号、ヨーロッパ公
開特許第193389A号、同348139A号または
同272573A号に記載の写真性有用基もしくはそれ
を放出するための離脱基(例えばタイミング基)が用い
られる。
【0083】Zがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表すとき、この含窒素複素環基は、炭
素数が1〜15、好ましくは1〜10である、5もしく
は6員環の、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和
、並びに単環もしくは縮合環の複素環基であることが好
ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子以外に、酸素原
子または硫黄原子を含んでもよい。複素環基の好ましい
具体例としては、1−ピラゾリル、1−イミダゾリル、
ピロリノ、1,2,4−トリアゾール−2−イル、1,
2,3−トリアゾール−1−イル、ベンゾトリアゾリル
、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジン−2,4−ジオ
ン−3−イル、オキサゾリジン−2,4−ジオン−3−
イル、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン−
4−イル、イミダゾリジン−2,4,5−トリオン−3
−イル、2−イミダゾリノン−1−イル、3,5−ジオ
キソモルホリノまたは1−インダゾリルが挙げられる。 これらの複素環基が置換基を有するとき、その置換基と
しては、前記X1 で示される基が有してもよい置換基
として列挙した置換基がその例として挙げられる。好ま
しい置換基としては、置換基の一個がアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アリール基、ニトロ基、カ
ルバモイル基、シアノ基またはスルホニル基であるとき
である。
【0084】Zが芳香族オキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族オキシ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキシ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記X1 で示される基が有してもよい置換基として列
挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好ま
しい置換基としては、少なくとも一個の置換基が電子吸
引性置換基である場合であり、その例としてはスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハ
ロゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基また
はアシル基が挙げられる。
【0085】Zが芳香族チオ基を表すとき、好ましくは
炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族チオ基であ
る。特に好ましくは置換または無置換のフェニルチオ基
である。置換基を有するとき、置換基の例としては、前
記X1 で示される基が有してもよい置換基として列挙
した置換基がその例として挙げられる。その中で好まし
い置換基としては、少なくとも一個の置換基が、アルキ
ル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバモイ
ル基、またはニトロ基であるときである。
【0086】Zが複素環オキシ基を表すとき、複素環基
の部分は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10であ
り、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を少なくとも1個以上含む、3〜12、好まし
くは5もしくは6員環の、置換もしくは無置換、飽和も
しくは不飽和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基で
ある。複素環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基
、ピラゾリルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げら
れる。置換基を有するとき、置換基の例としては、前記
X1 で示される基が有してもよい置換基として列挙し
た置換基がその例として挙げられる。その中で好ましい
置換基としては、置換基の一個がアルキル基、アリール
基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ニトロ基、カルバモイル基、またはスルホニル基である
ときである。
【0087】Zが複素環チオ基を表すとき、複素環基の
部分は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10であり
、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子または硫
黄原子を少なくとも一個以上含む、3〜12、好ましく
は5もしくは6員環の、置換もしくは無置換、飽和もし
くは不飽和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基であ
る。複素環チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、
1,3,4−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキ
サジアゾリルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチオ基
、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基
、または2−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有
するとき、置換基の例としては、前記X1 で示される
基が有してもよい置換基として列挙した置換基がその例
として挙げられる。その中で好ましい置換基としては、
置換基の少なくとも一個がアルキル基、アリール基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ
基、カルバモイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基で
あるときである。
【0088】Zがアシルオキシ基を表すとき、このアシ
ルオキシ基は、好ましくは炭素数が6〜10であり、単
環もしくは縮合環である、置換もしくは無置換の芳香族
アシルオキシ基、または炭素数が2〜30、好ましくは
2〜20である置換もしくは無置換の脂肪族アシルオキ
シ基である。これらが置換基を有するとき、置換基の例
としては、前記X1 で示される基が有してもよい置換
基として列挙した置換基がその例として挙げられる。
【0089】Zがカルバモイルオキシ基を表すとき、こ
のカルバモイルオキシ基は、炭素数1〜30、好ましく
は1〜20の、脂肪族、芳香族、複素環、置換もしくは
無置換のカルバモイルオキシ基である。例えばN,N−
ジエチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイ
ルオキシ、1−イミダゾリルカルボニルオキシまたは1
−ピロロカルボニルオキシが挙げられる。これらが置換
基を有するとき、置換基の例としては、前記X1 で示
される基が有してもよい置換基として列挙した置換基が
その例として挙げられる。
【0090】Zがアルキルチオ基を表すとき、このアル
キルチオ基は、炭素数が1〜30、好ましくは1〜20
である、直鎖、分岐もしくは環状、飽和もしくは不飽和
、並びに置換もしくは無置換のアルキルチオ基である。 置換基を有するとき、置換基の例としては、前記X1 
で示される基が有してもよい置換基として列挙した置換
基がその例として挙げられる。
【0091】次に一般式(1)および(2)で表わされ
るカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる。
【0092】一般式(1)においてX1 で示される基
は、好ましくはアルキル基である。特に好ましくは炭素
数1〜10のアルキル基である。
【0093】一般式(1)および(2)においてYで示
される基は、好ましくは芳香族基である。特に好ましく
は、オルト位に置換基を少なくとも一個有するフェニル
基である。置換基の説明は前記Yが芳香族基である時有
してもよい置換基として列挙したものが挙げられる。好
ましい置換基の例も同じである。
【0094】一般式(1)および(2)においてZで示
される基は、好ましくは5〜6員の、窒素原子でカップ
リング位と結合する含窒素複素環基、芳香族オキシ基、
5〜6員の複素環オキシ基、または5〜6員の複素環チ
オ基が挙げられる。
【0095】一般式(1)または(2)で表わされるカ
プラ−のうち、において好ましいカプラーは下記一般式
(3)、(4)または(5)で示されるカプラ−である
。 一般式(3)
【0096】
【化46】 一般式(4)
【0097】
【化47】 一般式(5)
【0098】
【化48】 式中Zは一般式(1)における説明と同じ意味を表し、
X4 はアルキル基を表し、X5 はアルキル基もしく
は芳香族基を表し、Arはオルト位に少なくとも一個の
置換基を有するフェニル基を表し、X6 は−C(R1
 R2 )−N<とともに含窒素複素環基(単環または
縮合環)を形成する有機残基を表し、X7 は−C(R
3 )=C(R4 )−N<とともに含窒素複素環基(
単環または縮合環)を形成する有機残基を表し、R1 
、R2 、R3 およびR4 は水素原子または置換基
を表す。
【0099】一般式(3)〜(5)においてX4 〜X
7 、ArおよびZで示される基の詳しい説明および好
ましい範囲については、一般式(1)および(2)で述
べた説明のなかで、該当する基の説明と同じ意味である
。R1 〜R4 が置換基を表すとき、前記X1 が有
してもよい置換基として列挙したものがその例として挙
げられる。
【0100】上記の一般式の中で特に好ましいカプラー
は、一般式(4)または(5)で表されるカプラーであ
る。
【0101】一般式(1)〜(5)で示されるカプラー
は、X1 〜X7 、Y、Ar、R1 〜R4 および
Zで示される基において2価またはそれ以上の基を介し
て互いに結合する2量体またはそれ以上の多量体(例え
ばテロマーまたはポリマー)を形成してもよい。この場
合、前記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規
定外となってもよい。
【0102】一般式(1)〜(5)で示されるカプラー
は、耐拡散型カプラーであることが好ましい。耐拡散型
カプラ−とは、添加した層に分子を不動化させるために
、十分に分子量を大きくする基(耐拡散基)を分子中に
有するカプラーのことである。耐拡散基としては、通常
、総炭素数8〜30、好ましくは10〜20のアルキル
基または総炭素数4〜20の置換基を有するアリール基
が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のいずれに置
換されていてもよく、また複数個有していてもよい。
【0103】以下に一般式(1)〜(5)で示されるイ
エローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【0104】
【化49】
【0105】
【化50】
【0106】
【化51】
【0107】
【化52】
【0108】
【化53】
【0109】
【化54】
【0110】
【化55】
【0111】
【化56】
【0112】
【化57】
【0113】
【化58】
【0114】
【化59】
【0115】
【化60】
【0116】
【化61】
【0117】
【化62】
【0118】
【化63】
【0119】
【化64】
【0120】
【化65】
【0121】
【化66】
【0122】
【化67】
【0123】
【化68】
【0124】
【化69】 なお、化67におけるY−56およびY−57、並びに
化68におけるY−58において、「}」は置換基がベ
ンゾトリアゾリル基の5位または6位に置換しているこ
とを示す。
【0125】一般式(1)〜(5)で表わされる、本発
明に用いられるイエローカプラーは、以下のルートによ
って合成できる。 合成例−1
【0126】
【化70】 中間体Bの合成 化合物A357.5g(3.0モル)、化合物B396
.3g(3.0モル)を酢酸エチル1.2リットル、ジ
メチルホルムアミド0.6リットルに溶解した。攪拌し
ながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド631g(3
.06モル)のアセトニトリル(400ml)溶液を1
5〜35℃で滴下した。20〜30℃で2時間反応させ
た後、析出したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液
に酢酸エチル500ml、水1リットルを入れ、水層を
除去した。次に、有機層を水1リットルで2回水洗した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチ
ルを減圧留去し、油状物として中間体Aを692g(9
8.9%)得た。
【0127】中間体A692g(2.97モル)をエチ
ルアルコール3リットルに溶解し、攪拌しながら、75
〜80℃で30%水酸化ナトウリム430gを滴下した
。滴下後、同温度にて30分間反応させた後、析出した
結晶を濾取した。(収量658g)この結晶を水5リッ
トルに懸濁し、攪拌しながら40〜50℃で濃塩酸30
0mlを滴下した。1時間、同温度で攪拌した後、結晶
を濾取し、中間体Bを579g(95%)得た。(分解
点127℃) 中間体Dの合成 中間体B45.1g(0.22モル)、化合物C86.
6g(0.2モル)を酢酸エチル400ml、ジメチル
アセトアミド200mlに溶解した。攪拌しながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド66g(0.32モル)
のアセトニトリル(100ml)溶液を15〜30℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。
【0128】濾液に酢酸エチル400ml、水600m
lを入れ、水層を除去した後、有機層を2回水洗した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチル
を減圧留去し、油状物を162g得た。
【0129】この油状物を酢酸エチル100ml、n−
ヘキサン300mlから結晶化させ、中間体Dを108
g(87.1%)得た。(融点132〜134℃)
【0
130】
【表1】 例示カプラーY−7の合成 中間体D49.6g(0.08モル)をジクロロメタン
300mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル11
.4g(0.084モル)を10〜15℃で攪拌しなが
ら滴下した。
【0131】同温度で30分間反応させた後、反応混合
物に5%の重炭酸ナトリウム水溶液200gを滴下した
。有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し
、油状物を47g得た。
【0132】この油状物47gをアセトニトリル200
mlに溶解し、これに化合物D28.4g(0.22モ
ル)とトリエチルアミン22.2g(0.22モル)を
攪拌しながら加えた。40〜50℃で4時間反応させた
後、水300mlに注加し、析出した油状物を酢酸エチ
ル300mlで抽出した。有機層を5%水酸化ナトリウ
ム水溶液200gで洗浄した後、更に2回水300ml
で水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗
し、減圧濃縮して残渣を得た。(収量70g)得られた
油状物質を酢酸エチル50ml、n−ヘキサン100m
lの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラY−7を47.
8g(80%)得た。(融点145〜7℃)
【0133】
【表2】 合成例−2
【0134】
【化71】 中間体Eの合成 中間体B90.3g(0.44モル)、化合物E187
g(0.4モル)を酢酸エチル500ml、ジメチルホ
ルムアミド300mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド131.9g(0.64モ
ル)のアセトニトリル(200ml)溶液を15〜30
℃で滴下した。
【0135】20〜30℃で2時間反応させた後、析出
したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチ
ル500ml、水600mlを入れ、水層を除去した後
、有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を28
1g得た。
【0136】これをn−ヘキサン1.5リットルで加熱
溶解し、不溶物を濾過して除いた。n−ヘキサン溶液を
水冷し、析出した中間体Eを濾取した。収量243.4
g(93%)融点103〜5℃
【0137】
【表3】 例示カプラーY−16の合成 中間体E39.3g(0.06モル)をジクロロメタン
200mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル8.
7g(0.064モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。
【0138】同温度で30分間反応させた後、反応混合
物に4%の重炭酸水素ナトリウム水溶液200gを滴下
した。有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留
去し、油状物を41.3g得た。
【0139】この油状物41.3gをアセトニトリル1
00ml、ジメチルアセトアミド200mlに溶解し、
攪拌しながら化合物D20.8g(0.16モル)とト
リエチルアミン16.2gを加えた。30〜40℃で3
時間反応させた後、水400mlに注加し、析出した油
状物を酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を2%
水酸化ナトリウム水溶液300gで洗浄した後、更に2
回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗
し、減圧濃縮して残渣を42g得た。
【0140】これをメタノール200mlで結晶化させ
、例示カプラーY−16を39.8g(85%)得た。 (融点110〜112℃)
【0141】
【表4】 合成例−3
【0142】
【化72】 中間体Fの合成 中間体B104.7g(0.51モル)、化合物F18
7.5g(0.5モル)を酢酸エチル1リットル、ジメ
チルホルムアミド400mlに溶解した。攪拌しながら
、ジシクロヘキシルカルボジイミド107.3g(0.
525モル)のジメチルホルムアミド(100ml)溶
液を15〜30℃で滴下した。20〜30℃で1時間反
応させた後、酢酸エチル500mlを加え、50〜60
℃に加熱し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。
【0143】濾液に水500mlを入れ、水層を除去し
た後、更に2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を29
0g得た。この油状物を酢酸エチル1リットル、メタノ
ール2リットルで加熱し、不溶解物を濾過して除き、濾
液を水冷すると中間体Fの結晶が析出したので濾取した
。 収量267g(95%)、融点163〜4℃
【0144
【表5】 中間体Gの合成 中間体F114.0g(0.2モル)をジクロロメタン
500mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル28
.4g(0.21モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。
【0145】同温度で30分間反応させた後、反応混合
物に6%の重炭酸水素ナトリウム水溶液500gを滴下
した。有機層を分取した後、500mlの水で洗い、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留
去すると、中間体Gが結晶として析出したので濾取した
。 収量108.6g(91%) 例示カプラーY−12の合成 中間体G29.8g(0.05モル)をジメチルホルム
アミド80mlに溶解し、化合物D12.9g(0.1
モル)を入れ、次にトリエチルアミン10.1g(0.
10モル)を20〜30℃で攪拌しながら滴下した。4
0〜45℃で1時間反応させた後、酢酸エチル300m
lと水200mlを入れた。有機層を2%の水酸化ナト
リウム水溶液400gで2回洗浄した後、更に1回水洗
した。 有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗し、減圧濃縮
して残渣を34g得た。これを酢酸エチル50ml、n
−ヘキサン150mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カ
プラーY−12を19g得た。
【0146】この結晶を酢酸エチル/n−ヘキサン=1
/3容積比の混合溶媒120mlで再結晶し、例示カプ
ラーY−12を15g(43.5%)得た。(融点13
5〜6℃)
【0147】
【表6】 合成例−4
【0148】
【化73】 例示カプラーY−49の合成 化合物G27.0g(0.15モル)、トリエチルアミ
ン15.2g(0.15モル)をジメチルホルムアミド
50mlに溶解した。この混合物に中間体G29.8g
(0.05モル)のジメチルホルムアミド(30ml)
溶液を攪拌しながら滴下した。
【0149】30〜40℃で4時間反応させた後、酢酸
エチル400mlで水300mlを入れた。有機層を2
%水酸化ナトリウム水溶液400gで洗浄した後、更に
2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減
圧留去し、残渣を54g得た。
【0150】これを酢酸エチル/メタノール(1/2容
積比)混合溶媒300mlで結晶化させ、例示カプラー
Y−49を濾取した。得られた結晶を酢酸エチル/メタ
ノール(1/2容積比)混合溶媒200mlで再結晶し
、例示カプラーY−49を28.8g(77.8%)得
た。 融点190〜191℃
【0151】
【表7】 本発明において、一般式(1)〜(5)で表わされるイ
エローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当たり、1.0
〜1.0×10−3モルの範囲で使用することができる
。 好ましくは、5.0×10−1〜2.0×10−2モル
であり、より好ましくは4.0×10−1〜5.0×1
0−2モルの範囲である。
【0152】本発明において、一般式(1)〜(5)で
表わされるイエロ−カプラ−は、主カプラ−として用い
る場合は、青感性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接非
感光層に添加することが好ましい。写真性有用基を放出
するカプラ−であるときは、目的に応じてハロゲン化銀
感光層や非感光性層に添加する。
【0153】本発明において、一般式(1)〜(5)で
表わされるイエローカプラーは、2種以上を併用するこ
ともできるし、他の公知のカプラーと併用することがで
きる。
【0154】本発明において、一般式(1)〜(5)で
表わされるカプラーは、種々の公知の分散方法により、
カラー感光材料に導入することができる。
【0155】公知分散方法の1つである水中油滴分散方
法では、低沸点の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール)を使
用して、微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸
点有機溶媒が残留しない方法を用いることができる。ま
た、高沸点有機溶媒を使用する場合には、常圧での沸点
が175℃以上のもののいずれを用いてもよく、1種ま
たは2種以上を任意に混合して用いることができる。一
般式(1)〜(5)で表わされるカプラーとこれら高沸
点有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプラー1g
当たり5.0以下の重量比の範囲である。好ましくは0
〜2.0であり、より好ましくは0.01〜1.0の範
囲である。
【0156】また、後述のラテックス分散法も適用する
ことができる。
【0157】さらに、後に記載されている種々のカプラ
ーや化合物とも混合もしくは共存させて使用することが
できる。
【0158】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色性、緑色性、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。
【0159】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
【0160】該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。
【0161】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、62−206543号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0162】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(R
L)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RL
の順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。
【0163】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
【0164】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる3層から構成される場
合でも、特開昭59−202464号明細書に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。
【0165】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【0166】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,774号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。
【0167】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【0168】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。
【0169】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。
【0170】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下
の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。
【0171】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
. 17643(1978年12月)、22〜23頁、
“I.乳剤製造(Emulsion  prepara
tion  and  types)”、および同No
. 18716(1979年11月),648頁、同N
o. 307105(1989年11月),863〜8
65頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポ
ールモンテル社刊(P.Glafkides,Chem
ie  etPhisique  Photograp
hique,Paul  Montel,1967)、
ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(
G.F.Duffin,Photographic  
Emulsion  Chemistry(Focal
  Press,1966))、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.
Zelikman  et  al.,Making 
 and  Coating  Photograph
ic  Emulsion,Focal  Press
,1964)などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。
【0172】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【0173】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフッィク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic  Science  and  Enginee
ring)、第14巻、248〜257頁(1970年
);米国特許第4,434,226号、同4,414,
310号、同4,433,048号、同4,439,5
20号および英国特許第2,112,157号などに記
載の方法により簡単に調製することができる。
【0174】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
【0175】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
、表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでも
よいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜
像型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア
/シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/
シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−1
33542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚
みは、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好
ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【0176】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643、同No. 18716およ
び同No. 307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。
【0177】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
【0178】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4
,626,498号、特開昭59−214852号に記
載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド
銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に
非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開
昭59−214852号に記載されている。
【0179】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。
【0180】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、予めかぶらされていないほ
うが好ましい。
【0181】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0
.5〜10モル%含有するものである。
【0182】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【0183】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる
【0184】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も
好ましい。
【0185】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【0186】     添加剤の種類        RD17643
       RD18716         RD
3071051.化学増感剤            
23頁        648 頁右欄       
   866頁2.感度上昇剤           
               648 頁右欄3.分
光増感剤          23〜24頁     
   648 頁右欄         866〜86
8 頁    強色増感剤             
             〜 649頁右欄4.増 
 白  剤            24頁     
   647 頁右欄          868頁5
.かぶり防止          24〜25頁   
     649 頁右欄         868〜
870 頁    剤、安定剤 6.光吸収剤、          25〜26頁  
      649 頁右欄          87
3頁    フィルター              
            〜 650頁左欄    染
料、紫外     線吸収剤 7.ステイン           25 頁右欄  
      650 頁左欄          87
2頁    防止剤                
              〜  右欄8.色素画像
              25頁        
650 頁左欄          872頁    
安定剤 9.硬  膜  剤            26頁 
       651 頁左欄         87
4〜875 頁10.バインダー          
  26頁        651 頁左欄     
    873〜874 頁11.可塑剤、     
         27頁        650 頁
右欄          876頁    潤滑剤 12.塗布助剤、          26〜27頁 
       650 頁右欄         87
5〜876 頁    表面活性剤 13.スタチック            27頁  
      650 頁右欄         876
〜877 頁        防止剤 14.マット剤                  
                         
    878〜879 頁また、ホルムアルデヒドガ
スによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許4
,411,987号や同第4,435,503号に記載
された、ホルムアルデヒドと反応して固定化できる化合
物を感光材料に添加することが好ましい。
【0187】本発明の感光材料に、米国特許第4,74
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
【0188】本発明の感光材料に、特開平1−1060
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係に、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。
【0189】本発明の感光材料に、国際公開WO88/
04794号、特表平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP317,308A号、
米国特許4,420,555号、特開平1−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。
【0190】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. 17643、VII −C〜G、お
よび同No. 307105、VII −C〜Gに記載
された特許に記載されている。
【0191】イエローカプラーとしては、前述の一般式
(1)及び(2)で表わされるもの以外に、例えば米国
特許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。
【0192】マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061
,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo. 24220(1984年6月
)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. 24230(1984年6月)、特開
昭60−43659号、同61−72238号、同60
−35730号、同55−118034号、同60−1
85951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。
【0193】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。さらに、特開昭64−553号、同64−554
号、同64−555号、同64−556号に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,6
72号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。
【0194】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
型は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。
【0195】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
【0196】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
. 17643のVII −G項、同No. 3071
05のVII −G項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004
,929号、同第4,138,258号、英国特許第1
,146,368号に記載にものが好ましい。また、米
国特許第4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。
【0197】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。 現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII −F項及び同No. 307105
、VII −F項に記載された特許、特開昭57−15
1944号、同57−154234号、同60−184
248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,0
12号に記載されたものが好ましい。
【0198】R.D.No. 11449、同2424
1、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮
するのに有効であり、特に、平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である
。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号
、同第2,131,188号、特開昭59−15763
8号、同59−170840号に記載のものが好ましい
。 また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平1−44940号、同1−45687号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。
【0199】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4
,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0200】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。
【0201】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート
、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフ
ェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフ
ェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロ
ピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸のエステ
ル酸(例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−
エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフォー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−
エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、アミ
ド類(例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,
N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピロリ
ドン)、アルコール類またはフェノール類(例えば、イ
ソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノール)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えば
、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレート)、アニリン
誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5
−tert−オクチルアニリン)、炭化水素類(例えば
、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン)が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【0202】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。
【0203】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル  p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−
クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシ
エタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾー
ル等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。
【0204】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
【0205】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No. 17643の28頁、同No
. 18716の647頁右欄から648頁左欄、およ
び同No. 307105の879頁に記載されている
【0206】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。 また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、2
0秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55
%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度
T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従っ
て測定することができる。例えば、エー・グリーン(A
.Green)らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photogr,Sc
i.Eng.),19巻、2号、124〜129頁に記
載の型のスエローメーター(膨潤計)を使用することに
より測定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3分
15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽
和膜厚とし、飽和膜厚に1/2に到達するまでの時間と
定義する。
【0207】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(
最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚  に従って計算できる。
【0208】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい
。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料
、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜
500%が好ましい。
【0209】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No. 17643の28〜29頁、同No
. 18716の651頁左欄〜右欄、および同No.
 307105の880〜881頁に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。
【0210】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N
,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じて2種以
上併用することもできる。
【0211】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩
、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−
ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。
【0212】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、公
知の黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノンのようなジ
ヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピラゾリド
ンのような3−ピラゾリドン類またはN−メチル−p−
アミノフェノールのようなアミノフェノール類を単独で
あるいは組み合わせて用いることができる。これらの発
色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12であることが
一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理す
るカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平
方メートル当たり3リットル以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【0213】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち
、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2 ) 〕
÷〔処理液の容量(cm3 ) 〕 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
【0214】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
【0215】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸の錯塩を
用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4
.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いp
Hで処理することもできる。
【0216】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. 17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127
,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩;西独特許第966,410号、同2,748,4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40,943号、同49−59,644号、同5
3−94,927号、同54−35,727号、同55
−26,506号、同58−163,940号記載の化
合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい点で好ましく、特に米国特許第3,893,85
8号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。
【0217】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(
pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例えば
、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい
【0218】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また
、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物
、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液
の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル
重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に
記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や
漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカ
ルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【0219】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKa が6.0〜9.0の化
合物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾ
ール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル
添加することが好ましい。
【0220】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。
【0221】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり
、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着
阻害作用を解消させることができる。
【0222】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
【0223】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラーのような使用素材による)、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係は、Journal  of  the  
Society  of  Motion  Pict
ure  and  Television  Eng
ineers  第64巻、P.248〜253(19
55年5月号)に記載の方法で、求めることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤の事典」(198
6年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0224】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
【0225】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
などを挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。
【0226】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。
【0227】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。
【0228】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3
,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同
第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. 14,850及び同No. 15,159に
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載
の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレ
タン系化合物を挙げることができる。
【0229】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号、および同58−115438号に記載され
ている。
【0230】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
【0231】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば、米国特許第4,500,626号、特開昭60
−133449号、同59−218443号、同61−
238056号、欧州特許210,660A2号に記載
されている熱現像感光材料にも適用できる。
【0232】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料101とした。数字はm2 当
りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。 第1層:ハレーション防止層   黒色コロイド銀                
                        0
.20g  ゼラチン               
                         
      1.9g  紫外線吸収剤U−1    
                         
       0.04g  紫外線吸収剤U−2  
                         
         0.1g  紫外線吸収剤U−3 
                         
          0.1g  紫外線吸収剤U−4
                         
           0.1g  紫外線吸収剤U−
6                        
            0.1g  高沸点有機溶媒
Oil−1                    
          0.1g第2層:中間層   ゼラチン                   
                         
  0.40g  化合物Cpd−D        
                         
     5mg  化合物Cpd−L       
                         
      5mg  化合物Cpd−M      
                         
       3mg  高沸点有機溶媒Oil−3 
                         
    0.1g  染料D−4          
                         
         0.4mg第3層:中間層   表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤  
  (平均粒径0.06μm、変動係数18%、AgI
含量1モル%)                  
                         
   銀量      0.05g  ゼラチン   
                         
                  0.4g第4層
:低感度赤感性乳剤層   乳剤A                    
                  銀量     
 0.1g  乳剤B               
                       銀量
      0.4g  ゼラチン         
                         
            0.8g  カプラーC−1
                         
               0.15g  カプラ
ーC−2                     
                   0.05g 
 カプラーC−8                 
                       0.
05g  化合物Cpd−D            
                         
 10mg  高沸点有機溶媒Oil−2      
                        0
.1g第5層:中感度赤感性乳剤層   乳剤B                    
                  銀量     
 0.2g  乳剤C               
                       銀量
      0.3g  ゼラチン         
                         
            0.8g  カプラーC−1
                         
               0.2g  カプラー
C−2                      
                  0.05g  
カプラーC−3                  
                      0.2
g  高沸点有機溶媒Oil−2          
                    0.1g第
6層:高感度赤感性乳剤層   乳剤D                    
                  銀量     
 0.4g  ゼラチン              
                         
       1.1g  カプラーC−1     
                         
          0.3g  カプラーC−3  
                         
             0.7g  添加物P−1
                         
                 0.1g第7層:
中間層   ゼラチン                   
                         
  0.6g  添加物M−1           
                         
      0.3g  混色防止剤Cpd−K   
                         
      2.6mg  紫外線吸収剤U−1   
                         
        0.1g  紫外線吸収剤U−6  
                         
         0.1g  染料D−1     
                         
              0.02g  化合物C
pd−D                     
                 5mg  化合物
Cpd−L                    
                  5mg  化合
物Cpd−M                   
                   5mg第8層
:中間層   表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤    (
平均粒径0.06μm、変動係数16%、AgI含量0
.3モル%)                   
                         
  銀量      0.02g  ゼラチン    
                         
                 1.0g  添加
物P−1                     
                     0.2g
  混色防止剤Cpd−N             
                     0.1g
  混色防止剤Cpd−A             
                     0.1g
第9層:低感度緑感性乳剤層   乳剤E                    
                  銀量     
 0.1g  乳剤F               
                       銀量
      0.2g  乳剤G          
                         
   銀量      0.2g  ゼラチン    
                         
                 0.5g  カプ
ラーC−6                    
                    0.05g
  カプラーC−7                
                        0
.20g  化合物Cpd−B           
                         
  0.03g  化合物Cpd−D        
                         
     10mg  化合物Cpd−E      
                         
       0.02g  化合物Cpd−F   
                         
          0.02g  化合物Cpd−G
                         
             0.02g  化合物Cp
d−H                      
                0.02g  高沸
点有機溶媒Oil−1               
               0.1g  高沸点有
機溶媒Oil−2                 
             0.1g第10層:中感度
緑感性乳剤層   乳剤G                    
                  銀量     
 0.3g  乳剤H               
                       銀量
      0.1g  ゼラチン         
                         
            0.6g  カプラーC−6
                         
               0.2g  カプラー
C−7                      
                  0.1g  化
合物Cpd−B                  
                    0.03g
  化合物Cpd−E               
                       0.
02g  化合物Cpd−F            
                         
 0.02g  化合物Cpd−G         
                         
    0.05g  化合物Cpd−H      
                         
       0.05g  高沸点有機溶媒Oil−
2                        
      0.01g第11層:高感度緑感性乳剤層   乳剤I                    
                  銀量     
 0.5g  ゼラチン              
                         
       1.0g  カプラーC−4     
                         
          0.3g  カプラーC−7  
                         
             0.1g  化合物Cpd
−B                       
               0.08g  化合物
Cpd−E                    
                  0.02g  
化合物Cpd−F                 
                     0.02
g  化合物Cpd−G              
                        0
.02g  化合物Cpd−H           
                         
  0.02g  高沸点有機溶媒Oil−1    
                         
 0.02g  高沸点有機溶媒Oil−2     
                         
0.02g第12層:中間層   ゼラチン                   
                         
  0.6g  染料D−1            
                         
       0.1g  染料D−2       
                         
            0.05g  染料D−3 
                         
                  0.07g第1
3層:イエローフィルター層   黄色コロイド銀                
              銀量      0.0
7g  ゼラチン                 
                         
    1.1g  混色防止剤Cpd−A     
                         
    0.01g  高沸点有機溶媒Oil−1  
                         
   0.01g第14層:中間層     ゼラチン                 
                         
    0.6g第15層:低感度青感性乳剤層   乳剤J                    
                  銀量     
 0.2g  乳剤K               
                       銀量
      0.3g  乳剤L          
                         
   銀量      0.1g  ゼラチン    
                         
                 0.8g  カプ
ラーC−5                    
                    0.6g第
16層:中感度青感性乳剤層   乳剤L                    
                  銀量     
 0.1g  乳剤M               
                       銀量
      0.4g  ゼラチン         
                         
            0.9g  カプラーC−5
                         
               0.6g第17層:高
感度青感性乳剤層   乳剤N                    
                  銀量     
 0.4g  ゼラチン              
                         
       1.2g  カプラーC−5     
                         
          1.1g第18層:第1保護層   ゼラチン                   
                         
  0.7g  紫外線吸収剤U−1        
                         
   0.04g  紫外線吸収剤U−2      
                         
     0.01g  紫外線吸収剤U−3    
                         
       0.03g  紫外線吸収剤U−4  
                         
         0.03g  紫外線吸収剤U−5
                         
           0.05g  紫外線吸収剤U
−6                       
             0.05g  高沸点有機
溶媒Oil−1                  
            0.02g  ホルマリンス
カベンジャー       Cpd−C              
                         
 0.2g      Cpd−I         
                         
      0.4g  染料D−3        
                         
           0.05g  化合物Cpd−
N                        
              0.02g第19層:第
2保護層   コロイド銀                  
                銀量      0
.1mg  微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μ
m、    AgI含量1モル%)         
             銀量      0.1g
  ゼラチン                   
                         
  0.4g第20層:第3保護層   ゼラチン                   
                         
  0.4g  ポリメチルメタクリレート(平均粒径
1.5μm)          0.1g  メチル
メタクレリートとアクリル酸の4:6の    共重合
体(平均粒径1.5μm)             
         0.1g  シリコーンオイル  
                         
           0.03g  界面活性剤W−
1                        
              3.0mg  界面活性
剤W−2                     
                 0.03gまた、
すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−1〜F
−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の他にゼ
ラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤W−
3、W−4、W−5、W−6、W−7を添加した。
【0233】更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。
【0234】試料101に用いた化合物の構造を以下に
示す。
【0235】
【化74】
【0236】
【化75】
【0237】
【化76】
【0238】
【化77】
【0239】
【化78】
【0240】
【化79】
【0241】
【化80】
【0242】
【化81】
【0243】
【化82】
【0244】
【化83】
【0245】
【化84】
【0246】
【化85】
【0247】
【化86】
【0248】
【化87】
【0249】
【化88】
【0250】
【化89】 試料101に用いた沃臭化銀乳剤は以下の表Aのとおり
である。 <表A>                          
             球相当乳剤名      
                        平
均粒径      変動係数  AgI 含量    
                         
       (μm)      (%)     
 (%)A  単分散14面体粒子         
     0.28      16      3.
7B  単分散立方体内部潜像型粒子      0.
30      10      3.3C  単分散
平板状粒子,              0.38 
     18      5.0      平均ア
スペクト比  4.0D  単分散平板状粒子,   
           0.68      25  
    2.0      平均アスペクト比  7.
0E  単分散立方体粒子             
   0.20      17      4.0F
  単分散立方体粒子               
 0.23      16      4.0G  
単分散立方体内部潜像型粒子      0.28  
    11      3.5H  単分散立方体内
部潜像型粒子      0.32        9
      3.5I  単分散平板状粒子,    
          0.80      28   
   1.5      平均アスペクト比  7.0
J  単分散14面体粒子             
 0.30      18      4.0K  
単分散平板状粒子,              0.
45      17      4.0      
平均アスペクト比  7.0L  単分散立方体内部潜
像型粒子      0.46      14   
   3.5M  単分散平板状粒子,       
       0.55      13      
4.0      平均アスペクト比  7.0N  
単分散平板状粒子,              1.
00      33        1.3    
  平均アスペクト比  7.0乳剤A〜Nの分光増感
は以下の表Bのとおりである。 <表B> 乳剤名      添加した      ハロゲン化銀
1mol     増感色素を添加         
   増感色素      当たりの添加量(g)  
     した時期A          S−1  
        0.025        化学増感
直後            S−2        
  0.25          化学増感直後B  
        S−1          0.01
          粒子形成終了直後       
     S−2          0.25   
       粒子形成終了直後C         
 S−1          0.02       
   化学増感開始直前            S−
2          0.25          
化学増感開始直前D          S−1   
       0.01          化学増感
直後            S−2        
  0.10          化学増感直後   
         S−7          0.0
1          化学増感直後E       
   S−3          0.5      
      化学増感直後            S
−4          0.1          
  化学増感直後F          S−3   
       0.3            化学増
感直後            S−4       
   0.1            化学増感直後G
          S−3          0.
25          粒子形成終了直後     
       S−4          0.08 
         粒子形成終了直後H       
   S−3          0.2      
      粒子形成中            S−
4          0.06          
粒子形成中I          S−3      
    0.3            化学増感開始
直前            S−4        
  0.07          化学増感開始直前 
           S−8          0
.1            化学増感開始直前J  
        S−6          0.2 
           粒子形成中         
   S−5          0.05     
     粒子形成中K          S−6 
         0.2            化
学増感開始直前            S−5   
       0.05          化学増感
開始直前L          S−6       
   0.22          粒子形成終了直後
            S−5          
0.06          粒子形成終了直後M  
        S−6          0.15
          化学増感開始直前       
     S−5          0.04   
       化学増感開始直前N         
 S−6          0.22       
   粒子形成終了直後            S−
5          0.06          
粒子形成終了直後試料102の作製 試料101において、第14層の中間層を除去した以外
試料101と同様にして作製した。 試料103の作製 試料102において、第13層のイエローフィルター層
のコロイド銀を除去し、かわりに比較化合物Aを0.2
5g添加した以外試料101と同様にして作製した。
【0251】
【化90】 試料104の作製 試料102において、第13層の黄色コロイド銀のかわ
りに本発明の染料分散物SB−1を染料の添加量が0.
23g/m2 になるよう添加した以外試料102と同
様にして作製した。 試料105〜109の作製 試料104において、染料分散物SB−1のかわりにS
B−2〜SB−6をそれぞれ添加した以外試料104と
同様にして作製した。 試料110の作製 試料104において、第1層に添加した黒色コロイド銀
のかわりに染料分散物SB−7を染料の合計の添加量が
0.26g/m2 になるように添加した以外試料10
4と同様にして作製した。 試料111〜120の作製 試料101〜110において、第15〜17層に添加し
たイエローカプラーC−5を除去し、代わりに本発明の
イエローカプラーY−9を等モル添加し、発色濃度を合
わせるため塗布量を×0.8倍した以外試料101〜1
10と同様にして作製した。
【0252】上記試料101〜120の内容を表8に示
す。
【0253】
【表8】 次に本発明で用いた染料分散物の調製方法を記す。微粉
末染料分散体SB−1の調整方法染料を下記方法によっ
て振動ボールミルにて分散した。
【0254】水(21.7ml)及び5%水溶液のp−
オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3
ml、5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリ(重合
度10)オキシエチレンエーテル0.5gとを700m
lボールミルに入れ、本発明の染料(I−1)1.00
gと酸化ジルコニウムのビーズ(直径1mm)500m
lを添加して内容物を2時間分散した。用いた振動ボー
ルミルは中央化工機製のBO型である。
【0255】内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水
溶液8gに添加しビーズを濾過して染料ゼラチン分散物
を得た。
【0256】同様な方法により分散物SB−2(染料I
I−5)、SB−3(染料III−13)、SB−4(
染料IV−6)、SB−5(染料V−2)、SB−6(
染料VI−13)を得た。
【0257】SB−7は染料III−34とI−4を重
量比で1:1に混合して調製した。
【0258】得られた試料101〜120を裁断後、3
5℃55%RHの条件下にて一ケ月保存した。保存後、
常法にてウエッジ露光を与え、室温にて保存しておいた
試料とともに下記処理工程にて処理し、染料の残色、感
度及び最大発色濃度の変化を調べた。また鮮鋭度評価の
ため緑感層のMTF値の評価を行なった。
【0259】得られた結果を表9に示した。表9から明
らかなように本発明の染料とカプラーを組合せたものは
第14層を除去しても長期保存時の感度変化、最大濃度
の低下(第1現像のかぶりアップによって起こるものと
考えられる。)も少なく、また残色も少ない。さらに鮮
鋭度も高いことが分かる。
【0260】
【表9】 更に本発明のカプラーY−9をY−2に等モル置き換え
して作製し同様の評価を行なったところ、表9と同様な
効果が得られた。
【0261】       処理工程 処理工程      時間      温度     
   タンク容量          補充量黒白現像
      6分      38℃      12
リットル    2.2リットル/m2 第一水洗  
    2〃      38〃        4 
 〃        7.5      〃    反
    転      2〃      38〃   
     4  〃        1.1     
 〃    発色現像      6〃      3
8〃      12  〃        2.2 
     〃    調    整      2〃 
     38〃        4  〃     
   1.1      〃    漂    白  
    6〃      38〃      12  
〃        0.22    〃    定  
  着      4〃      38〃     
   8  〃        1.1      〃
    第二水洗      4〃      38〃
        8  〃        7.5  
    〃    安    定      1〃  
    25〃        2  〃      
  1.1      〃    各処理液の組成は以
下の通りであった。 黒白現像液                          
                     母液  
        補充液  ニトリローN,N,N−ト
リメチレンホスホン酸・    5ナトリウム塩   
                         
2.0g      2.0g  亜硫酸ナトリウム 
                         
    30g        30g  ハイドロキ
ノン・モノスルホン酸カリウム        20g
        20g  炭酸カリウム      
                         
   33g        33g  1−フェニル
−4−メチル−4−ヒドロキシ    メチル−3−ピ
ラゾリドン                  2.
0g      2.0g  臭化カリウム     
                         
  2.5g      1.4g  チオシアン酸カ
リウム                      
  1.2g      1.2g  ヨウ化カリウム
                         
     2.0mg          −  水を
加えて                      
            1000ml  1000m
l    pH                  
                      9.6
0      9.60pHは、塩酸又は水酸化カリウ
ムで調整した。 反転液                          
                     母液  
        補充液  ニトリローN,N,N−ト
リメチレンホスホン酸・              
  母液に同じ    5ナトリウム塩       
                     3.0g
  塩化第一スズ・2水塩             
           1.0g  p−アミノフェノ
ール                       
 0.1g  水酸化ナトリウム          
                      8g 
 氷酢酸                     
                   15ml  
水を加えて                    
            1000ml    pH 
                         
              6.00pHは、塩酸又
は水酸化ナトリウムで調整した。 発色現像液                          
                     母液  
        補充液  ニトリローN,N,N−ト
リメチレンホスホン酸・    5ナトリウム塩   
                         
2.0g      2.0g  亜硫酸ナトリウム 
                         
  7.0g      7.1g  リン酸3ナトリ
ウム・12水塩                  
36g        36g  臭化カリウム   
                         
    1.0g        −  ヨウ化カリウ
ム                        
        90mg        −  水酸
化ナトリウム                   
         3.0g      3.0g  
シトラジン酸                   
             1.5g      1.
5g  N−エチル−(β−メタンスルホンアミド  
  エチル)−3−メチル−4−アミノアニ    リ
ン硫酸塩                     
             11g        1
1g  3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 
     1.0g    1.0g  水を加えて 
                         
        1000ml  1000ml   
 pH                      
                  11.80  
  12.0pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整し
た。 調整液                          
                     母液  
        補充液  エチレンジアミン四酢酸・
2ナトリウム塩                  
母液に同じ    ・2水塩            
                      8.0
g  亜硫酸ナトリウム              
                12g  1−チオ
グリセリン                    
      0.4ml  ソルビタン・エステル  
                      0.1
【0262】
【化91】   水を加えて                  
              1000ml    p
H                        
                6.20pHは、塩
酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂白液                          
                     母液  
        補充液  エチレンジアミン四酢酸・
2ナトリウム塩    ・2水塩          
                        2
.0g      4.0g  エチレンジアミン4酢
酸・Fe(III) ・    アンモニウム・2水塩
                      120
g      240g  臭化カリウム      
                         
 100g      200g  硝酸アンモニウム
                         
     10g        20g  水を加え
て                        
        1000ml    1000ml 
   pH                    
                    5.70 
     5.50pHは、塩酸又は水酸化ナトリウム
で調整した。 定着液                          
                     母液  
        補充液  チオ硫酸アンモニウム  
                      8.0
g    母液と同じ  亜硫酸ナトリウム     
                       5.
0g  重亜硫酸ナトリウム            
              5.0g  水を加えて
                         
       1000ml    pH      
                         
         6.60pHは、塩酸又はアンモニ
ア水で調整した。 安定液                          
                     母液  
        補充液  ホルマリン(37%)  
                      5.0
ml    母液と同じ  ポリオキシエチレン−p−
モノノニルフェニル    エーテル(平均重合度10
)                0.5ml  水
を加えて                     
           1000ml    pH  
                         
             調整せず実施例2 特開平2−89045号公報に記載の実施例の試料10
1において、本発明の実施例1のごとく第10層のイエ
ローフィルター層の黄色コロイド銀のかわりに、比較化
合物Aと本発明の染料分散物SB−1〜SB−6に置き
換え、第11層、第12層、第13層のイエロー色素形
成カプラーEX−9を本発明の化合物Y−9に等モル置
き換えて試料201〜218を作製した。(第10層と
第11層の間の中間層試料作製は省いた。)試料201
〜218を特開平2−89045号の実施例に準拠して
露光、現像処理し本発明と同じテストを行なったところ
、本発明の実施例1と同様の結果が得られた。
【0263】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラ−写真感光材
料は、一般式(I)〜(VI)で表わされる染料と一般
式(1)または(2)で表わされるカプラーとを組み合
わせることにより、コロイド銀を用いたときに生じる長
期保存時のかぶりや感度変化を大幅に減少させることが
できる。またコロイド銀層に隣接して設けられた層を必
要とすることなく鮮鋭度を向上させることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に少なくとも一層のハロゲン
    化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
    おいて、下記一般式(I)〜(VI)からなる群から選
    ばれる少なくとも一個の化合物の微結晶分散体、及び下
    記一般式(1)および(2)で表される写真用カプラー
    からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特
    徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式(I
    )【化1】 一般式(II) 【化2】 一般式(III) 【化3】 一般式(IV) 【化4】 一般式(V) 【化5】 一般式(VI) 【化6】 式中、A及びA′は同じでも異なっていてもよく、各々
    酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同じで
    も異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。Rは
    水素原子又はアルキル基を表し、R1 及びR2 は各
    々アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基
    を表し、R1 とR2 が連結して5又は6員環を形成
    してもよい。R3 及びR6 は各々水素原子、ヒドロ
    キシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基
    又はハロゲン原子を表し、R4 及びR5 は各々水素
    原子又はR1 とR4 もしくはR2 とR5 が連結
    して5又は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を
    表す。L1 、L2 及びL3 は各々メチン基を表す
    。mは0又は1を表し、n及びqは各々0、1又は2を
    表し、pは0又は1を表し、pが0のとき、R3 はヒ
    ドロキシル基又はカルボキシル基を表し且つR4 及び
    R5 は水素原子を表す。B′は、カルボキシル基、ス
    ルファモイル基又はスルホンアミド基を有するヘテロ環
    基を表す。但し、一般式(I)ないし(VI)で表され
    る化合物は、1分子中に水とエタノールの容積比が1対
    1の混合溶液中におけるpKaが4〜11の範囲にある
    解離性基を少なくとも1個有する。一般式(1) 【化7】 一般式(2) 【化8】 式中、X1 及びX2 は各々アルキル基、アリール基
    又は複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒素複
    素環基を形成する有機残基を表し、Yはアリール基又は
    複素環基を表し、Zは該一般式で示されるカプラーが現
    像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表す。
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