JPH04285952A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は鮮鋭度が高くかつ増感現
像に適したハロゲン化銀カラー反転感光材料に関するも
のである。
像に適したハロゲン化銀カラー反転感光材料に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】撮影用のハロゲン化銀カラー写真感光材
料には、ネガ、リバーサルを問わず高感度のみならず画
質においてすぐれていることが要求されている。たとえ
ば鮮鋭度は画質の重要な因子の一つである。当業界にお
いてもカラー写真感光材料の塗布膜厚を極力薄くして光
散乱による鮮鋭度の劣化を低減する努力が従来からなさ
れてきたが、ハロゲン化銀乳剤層の塗布量を減らすこと
による濃度の低下を防止する技術は十分ではなくより発
色性の高い色素形成カプラーの開発が待たれていた。一
方、カラー反転写真感光材料においては光量の不足した
シーンの撮影においても適切な濃度の画像が得られるよ
うに増感現像が通常行われているが、増感現像の際にも
イエロー、マゼンタおよびシアンなど各像の濃度のバラ
ンスが保たれることが要求されることは言うまでもない
。ところが、特定の感色性層を薄層化した場合、薄層化
された感色性層の現像が進みやすくなるために増感現像
時に各像の濃度のバランスが崩れることが問題であり解
決が望まれていた。
料には、ネガ、リバーサルを問わず高感度のみならず画
質においてすぐれていることが要求されている。たとえ
ば鮮鋭度は画質の重要な因子の一つである。当業界にお
いてもカラー写真感光材料の塗布膜厚を極力薄くして光
散乱による鮮鋭度の劣化を低減する努力が従来からなさ
れてきたが、ハロゲン化銀乳剤層の塗布量を減らすこと
による濃度の低下を防止する技術は十分ではなくより発
色性の高い色素形成カプラーの開発が待たれていた。一
方、カラー反転写真感光材料においては光量の不足した
シーンの撮影においても適切な濃度の画像が得られるよ
うに増感現像が通常行われているが、増感現像の際にも
イエロー、マゼンタおよびシアンなど各像の濃度のバラ
ンスが保たれることが要求されることは言うまでもない
。ところが、特定の感色性層を薄層化した場合、薄層化
された感色性層の現像が進みやすくなるために増感現像
時に各像の濃度のバランスが崩れることが問題であり解
決が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は第一に鮮鋭度に優れたカラー反転写真感光材料を提
供することにあり、第二に増感現像に適したカラー反転
写真感光材料を提供することにある。
的は第一に鮮鋭度に優れたカラー反転写真感光材料を提
供することにあり、第二に増感現像に適したカラー反転
写真感光材料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、支持体上
に青感色性ハロゲン化銀乳剤層、緑感色性ハロゲン化銀
乳剤層および赤感色性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真
感光材料において、青感色性層の少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層に下記一般式(1)または(2)で表さ
れるイエロー色素形成カプラーの少なくとも1種を含有
し、かつ緑感色性層および/または赤感色性層の少なく
とも1層のハロゲン化銀乳剤層中あるいは緑感色性層お
よび/または赤感色性層に隣接する少なくとも1層の非
感光性中間層中に表面および/または内部をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀
カラー反転写真感光材料によって解決された。 一般式(1)
に青感色性ハロゲン化銀乳剤層、緑感色性ハロゲン化銀
乳剤層および赤感色性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真
感光材料において、青感色性層の少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層に下記一般式(1)または(2)で表さ
れるイエロー色素形成カプラーの少なくとも1種を含有
し、かつ緑感色性層および/または赤感色性層の少なく
とも1層のハロゲン化銀乳剤層中あるいは緑感色性層お
よび/または赤感色性層に隣接する少なくとも1層の非
感光性中間層中に表面および/または内部をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀
カラー反転写真感光材料によって解決された。 一般式(1)
【0005】
【化3】
【0006】一般式(2)
【0007】
【化4】
【0008】式中、X1 およびX2 は各々アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、X3 は>N−
とともに含窒素複素環基を形成する有機残基を表し、Y
はアリール基または複素環基を表し、Zは該一般式で示
されるカプラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱す
る基を表す。
基、アリール基または複素環基を表し、X3 は>N−
とともに含窒素複素環基を形成する有機残基を表し、Y
はアリール基または複素環基を表し、Zは該一般式で示
されるカプラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱す
る基を表す。
【0009】初めに、一般式(1)および(2)で示さ
れるカプラーについて詳しく以下に述べる。X1 およ
びX2 がアルキル基を表すとき、炭素数1〜30、好
ましくは1〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和
、置換または無置換のアルキル基である。アルキル基の
例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロ
プロピル、アリル、t−オクチル、i−ブチル、ドデシ
ル、2−ヘキシルデシルが挙げられる。X1 およびX
2 が複素環基を表すとき炭素数1〜20、好ましくは
1〜10の、ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素
原子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12
、好ましくは5もしくは6員環の、飽和もしくは不飽和
、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮合環の複素環
基である。複素環基の例としては、3−ピロリジニル、
1,2,4−トリアゾール−3−イル、2−ピリジル、
4−ピリミジニル、3−ピラゾリル、2−ピロリル、2
,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イルま
たはピラニルなどが挙げられる。
れるカプラーについて詳しく以下に述べる。X1 およ
びX2 がアルキル基を表すとき、炭素数1〜30、好
ましくは1〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和
、置換または無置換のアルキル基である。アルキル基の
例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロ
プロピル、アリル、t−オクチル、i−ブチル、ドデシ
ル、2−ヘキシルデシルが挙げられる。X1 およびX
2 が複素環基を表すとき炭素数1〜20、好ましくは
1〜10の、ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素
原子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12
、好ましくは5もしくは6員環の、飽和もしくは不飽和
、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮合環の複素環
基である。複素環基の例としては、3−ピロリジニル、
1,2,4−トリアゾール−3−イル、2−ピリジル、
4−ピリミジニル、3−ピラゾリル、2−ピロリル、2
,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イルま
たはピラニルなどが挙げられる。
【0010】X1 およびX2 がアリール基を表すと
き、炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換または
無置換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフ
ェニル、ナフチルが代表的である。X3 が>N−とと
もに形成する含窒素複素環基を表すとき、複素環基は、
炭素数1〜20、好ましくは1〜15の、ヘテロ原子と
して窒素原子以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を
含んでもよく、3〜12員環、好ましくは5もしくは6
員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の
、単環もしくは縮合環の複素環基である。この複素環基
の例としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、
1−ピペラジニル、1−インドリニル、1,2,3,4
−テトラヒドロキノリン−1−イル、1−イミダゾリジ
ニル、1−ピラゾリル、1−ピロリニル、1−ピラゾリ
ジニル、2,3−ジヒドロ−1−インダゾリル、2−イ
ソインドリニル、1−インドリル、1−ピロリル、4−
チアジン−S,S−ジオキソ−4−イルまたはベンズオ
キサジン−4−イルが挙げられる。
き、炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換または
無置換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフ
ェニル、ナフチルが代表的である。X3 が>N−とと
もに形成する含窒素複素環基を表すとき、複素環基は、
炭素数1〜20、好ましくは1〜15の、ヘテロ原子と
して窒素原子以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を
含んでもよく、3〜12員環、好ましくは5もしくは6
員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の
、単環もしくは縮合環の複素環基である。この複素環基
の例としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、
1−ピペラジニル、1−インドリニル、1,2,3,4
−テトラヒドロキノリン−1−イル、1−イミダゾリジ
ニル、1−ピラゾリル、1−ピロリニル、1−ピラゾリ
ジニル、2,3−ジヒドロ−1−インダゾリル、2−イ
ソインドリニル、1−インドリル、1−ピロリル、4−
チアジン−S,S−ジオキソ−4−イルまたはベンズオ
キサジン−4−イルが挙げられる。
【0011】前記X1 およびX2 が置換基を有する
アルキル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、
および、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環
基が置換基を有するとき、それらの置換基の例としては
次のものが挙げられる。ハロゲン原子(例えばフッソ原
子、クロル原子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2
〜30、好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、好まし
くは2〜20。例えばアセトアミド、テトラデカンアミ
ド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタン
アミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N
−スルホニルカルバモイル基(炭素数1〜30、好まし
くは1〜20。例えばN−メシルカルバモイル、N−ド
デシルスルホニルカルバモイル)、スルファモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルスルファモイル、N−ドデシルスルファモイル、N−
ヘキサデシルスルファモイル、N−3−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N
−ジエチルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメトキシ、ヘキサ
デシルオキシ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(
炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフェノキ
シ、4−メトキシフェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキシカ
ルボニル基(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例
えばフェノキシカルボニル)、N−アシルスルファモイ
ル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN
−プロパノイルスルファモイル、N−テトラデカノイル
スルファモイル)、スルホニル基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20。例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデ
カンスルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばエトキシカ
ルボニルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、
ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、
アルキル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、
および、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環
基が置換基を有するとき、それらの置換基の例としては
次のものが挙げられる。ハロゲン原子(例えばフッソ原
子、クロル原子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2
〜30、好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、好まし
くは2〜20。例えばアセトアミド、テトラデカンアミ
ド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタン
アミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N
−スルホニルカルバモイル基(炭素数1〜30、好まし
くは1〜20。例えばN−メシルカルバモイル、N−ド
デシルスルホニルカルバモイル)、スルファモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルスルファモイル、N−ドデシルスルファモイル、N−
ヘキサデシルスルファモイル、N−3−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N
−ジエチルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメトキシ、ヘキサ
デシルオキシ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(
炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフェノキ
シ、4−メトキシフェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキシカ
ルボニル基(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例
えばフェノキシカルボニル)、N−アシルスルファモイ
ル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN
−プロパノイルスルファモイル、N−テトラデカノイル
スルファモイル)、スルホニル基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20。例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデ
カンスルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばエトキシカ
ルボニルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、
ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、
【
0012】ウレイド基(炭素数1〜30、好ましくは1
〜20。例えばN−フェニルウレイド、N−ヘキサデシ
ルウレイド)、アリール基(炭素数6〜20、好ましく
は6〜10。例えばフェニル、ナフチル、4−メトキシ
フェニル)、複素環基(炭素数1〜20、好ましくは1
〜10。ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子
または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12、好
ましくは5もしくは6員環の、単環もしくは縮合環。 例えば2−ピリジル、3−ピラゾリル、1−ピロリル、
2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−1−イル
、2−ベンズオキサゾリル、モルホリノ、インドリル)
、アルキル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20の
、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、シクロプロピル、t−ペンチル、
t−オクチル、シクロペンチル、t−ブチル、s−ブチ
ル、ドデシル、2−ヘキシルデシル)アシル基(炭素数
1〜30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベン
ゾイル)、アシルオキシ基(炭素数2〜30、好ましく
は2〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカノ
イルオキシ)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好ま
しくは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)
、スルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ましく
は0〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミノ、
N−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニルスル
ファモイルアミノ)またはN−スルフォニルスルファモ
イル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えば
N−メシルスルファモイル、N−エタンスルフォニルス
ルファモイル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル
、N−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。 その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。上記の中で好ましい置換基としてはアルコキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アル
キル基またはアリール基が挙げられる。
0012】ウレイド基(炭素数1〜30、好ましくは1
〜20。例えばN−フェニルウレイド、N−ヘキサデシ
ルウレイド)、アリール基(炭素数6〜20、好ましく
は6〜10。例えばフェニル、ナフチル、4−メトキシ
フェニル)、複素環基(炭素数1〜20、好ましくは1
〜10。ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子
または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12、好
ましくは5もしくは6員環の、単環もしくは縮合環。 例えば2−ピリジル、3−ピラゾリル、1−ピロリル、
2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−1−イル
、2−ベンズオキサゾリル、モルホリノ、インドリル)
、アルキル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20の
、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、シクロプロピル、t−ペンチル、
t−オクチル、シクロペンチル、t−ブチル、s−ブチ
ル、ドデシル、2−ヘキシルデシル)アシル基(炭素数
1〜30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベン
ゾイル)、アシルオキシ基(炭素数2〜30、好ましく
は2〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカノ
イルオキシ)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好ま
しくは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)
、スルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ましく
は0〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミノ、
N−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニルスル
ファモイルアミノ)またはN−スルフォニルスルファモ
イル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えば
N−メシルスルファモイル、N−エタンスルフォニルス
ルファモイル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル
、N−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。 その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。上記の中で好ましい置換基としてはアルコキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アル
キル基またはアリール基が挙げられる。
【0013】一般式(1)および(2)においてYがア
リール基を表すとき、炭素数6〜20、好ましくは6〜
10の置換または無置換のアリール基である。例えばフ
ェニル基およびナフチル基がその代表的な例である。一
般式(1)および(2)においてYが複素環基を表すと
き、X1 またはX2 が複素環基を表すとき説明した
のと同じ意味である。上記Yが置換アリール基または置
換複素環基を表すとき置換基の例としては、例えば、前
記X1 が置換基を有するときの例として列挙した置換
基が挙げられる。Yが有する置換基として好ましい例と
しては、その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
スルホニル基、N−スルホニルスルファモイル基、N−
アシルスルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、N−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基
またはアルキル基であるときである。Yとして特に好ま
しい例は少なくとも一個の置換基がオルト位にあるフェ
ニル基である。
リール基を表すとき、炭素数6〜20、好ましくは6〜
10の置換または無置換のアリール基である。例えばフ
ェニル基およびナフチル基がその代表的な例である。一
般式(1)および(2)においてYが複素環基を表すと
き、X1 またはX2 が複素環基を表すとき説明した
のと同じ意味である。上記Yが置換アリール基または置
換複素環基を表すとき置換基の例としては、例えば、前
記X1 が置換基を有するときの例として列挙した置換
基が挙げられる。Yが有する置換基として好ましい例と
しては、その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
スルホニル基、N−スルホニルスルファモイル基、N−
アシルスルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、N−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基
またはアルキル基であるときである。Yとして特に好ま
しい例は少なくとも一個の置換基がオルト位にあるフェ
ニル基である。
【0014】一般式(1)および(2)においてZで示
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいZとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これら
の離脱基は、非写真性有用基または写真性有用基もしく
はその前駆体(例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促
進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬
酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子
移動剤)のいずれであってもよい。Zが写真性有用基で
あるとき、従来知られているものが有用である。例えば
米国特許第4248962号、同4409323号、同
4438193号、同4421845号、同46185
71号、同4652516号、同4861701号、同
4782012号、同4857440号、同48471
85号、同4477563号、同4438193号、同
4628024号、同4618571号、同47419
94号、ヨーロッパ公開特許第193389A号、同3
48139Aまたは同272573Aに記載の写真性有
用基もしくはそれを放出するための離脱基(例えばタイ
ミング基)が用いられる。
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいZとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これら
の離脱基は、非写真性有用基または写真性有用基もしく
はその前駆体(例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促
進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬
酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子
移動剤)のいずれであってもよい。Zが写真性有用基で
あるとき、従来知られているものが有用である。例えば
米国特許第4248962号、同4409323号、同
4438193号、同4421845号、同46185
71号、同4652516号、同4861701号、同
4782012号、同4857440号、同48471
85号、同4477563号、同4438193号、同
4628024号、同4618571号、同47419
94号、ヨーロッパ公開特許第193389A号、同3
48139Aまたは同272573Aに記載の写真性有
用基もしくはそれを放出するための離脱基(例えばタイ
ミング基)が用いられる。
【0015】Zがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表すとき、好ましくは、炭素数1〜1
5、好ましくは1〜10の、5もしくは6員環の、置換
もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしく
は縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒素原
子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。複
素環基の好ましい具体例としては、1−ピラゾリル、1
−イミダゾリル、ピロリノ、1,2,4−トリアゾール
−2−イル、1,2,3−トリアゾール−1−イル、ベ
ンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジ
ン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2,
4−ジオン−3−イル、1,2,4−トリアゾリジン−
3,5−ジオン−4−イル、イミダゾリジン−2,4,
5−トリオン−3−イル、2−イミダゾリノン−1−イ
ル、3,5−ジオキソモルホリノまたは1−インダゾリ
ルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有すると
き、その置換基としては、前記X1 基で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。好ましい置換基としては置換基の一個が
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
基、ニトロ基、カルバモイル基、シアノ基またはスルホ
ニル基であるときである。
含窒素複素環基を表すとき、好ましくは、炭素数1〜1
5、好ましくは1〜10の、5もしくは6員環の、置換
もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしく
は縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒素原
子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。複
素環基の好ましい具体例としては、1−ピラゾリル、1
−イミダゾリル、ピロリノ、1,2,4−トリアゾール
−2−イル、1,2,3−トリアゾール−1−イル、ベ
ンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジ
ン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2,
4−ジオン−3−イル、1,2,4−トリアゾリジン−
3,5−ジオン−4−イル、イミダゾリジン−2,4,
5−トリオン−3−イル、2−イミダゾリノン−1−イ
ル、3,5−ジオキソモルホリノまたは1−インダゾリ
ルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有すると
き、その置換基としては、前記X1 基で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。好ましい置換基としては置換基の一個が
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
基、ニトロ基、カルバモイル基、シアノ基またはスルホ
ニル基であるときである。
【0016】Zが芳香族オキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族オキシ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキシ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記X1 で示される基が有してもよい置換基として列
挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好ま
しい置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸引
性置換基である場合であり、その例としてはスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基または
アシル基が挙げられる。Zが芳香族チオ基を表すとき、
好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族
チオ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェ
ニルチオ基である。置換基を有するとき、置換基の例と
しては、前記X1 で示される基が有してもよい置換基
として列挙した置換基がその例として挙げられる。その
中で好ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が
、アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カ
ルバモイル基、またはニトロ基であるときである。
は炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族オキシ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキシ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記X1 で示される基が有してもよい置換基として列
挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好ま
しい置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸引
性置換基である場合であり、その例としてはスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基または
アシル基が挙げられる。Zが芳香族チオ基を表すとき、
好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族
チオ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェ
ニルチオ基である。置換基を有するとき、置換基の例と
しては、前記X1 で示される基が有してもよい置換基
として列挙した置換基がその例として挙げられる。その
中で好ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が
、アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カ
ルバモイル基、またはニトロ基であるときである。
【0017】Zが複素環オキシ基を表すとき、複素環基
の部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテ
ロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原
子を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5も
しくは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは
不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素
環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられる。置換
基を有するとき、置換基の例としては、前記X1 で示
される基が有してもよい置換基として列挙した置換基が
その例として挙げられる。その中で好ましい置換基とし
ては、置換基の一個がアルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、
カルバモイル基、またはスルホニル基であるときである
。
の部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテ
ロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原
子を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5も
しくは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは
不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素
環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられる。置換
基を有するとき、置換基の例としては、前記X1 で示
される基が有してもよい置換基として列挙した置換基が
その例として挙げられる。その中で好ましい置換基とし
ては、置換基の一個がアルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、
カルバモイル基、またはスルホニル基であるときである
。
【0018】Zが複素環チオ基を表すとき、複素環基の
部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテロ
原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子
を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5もし
くは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環
チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、1,3,4
−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリ
ルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、または2
−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。その中で好ましい置換基としては、置換基の少
なくとも一個がアルキル基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバ
モイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基であるときで
ある。
部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテロ
原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子
を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5もし
くは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環
チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、1,3,4
−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリ
ルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、または2
−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。その中で好ましい置換基としては、置換基の少
なくとも一個がアルキル基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバ
モイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基であるときで
ある。
【0019】Zがアシルオキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数6〜10の、単環もしくは縮合環の、置換もし
くは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数2〜
30好ましくは2〜20の置換もしくは無置換の脂肪族
アシルオキシ基である。これらが置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。Zがカルバモイルオキシ基を表すとき、炭素数
1〜30、好ましくは1〜20の、脂肪族、芳香族、複
素環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であ
る。例えばN,N−ジエチルカルバモイルオキシ、N−
フェニルカルバモイルオキシ、1−イミダゾリルカルボ
ニルオキシまたは1−ピロロカルボニルオキシが挙げら
れる。これらが置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基とし
て列挙した置換基がその例として挙げられる。Zがアル
キルチオ基を表すとき、炭素数1〜30、好ましくは1
〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換もし
くは無置換、のアルキルチオ基である。置換基を有する
とき、置換基の例としては、前記X1 で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。
は炭素数6〜10の、単環もしくは縮合環の、置換もし
くは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数2〜
30好ましくは2〜20の置換もしくは無置換の脂肪族
アシルオキシ基である。これらが置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。Zがカルバモイルオキシ基を表すとき、炭素数
1〜30、好ましくは1〜20の、脂肪族、芳香族、複
素環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であ
る。例えばN,N−ジエチルカルバモイルオキシ、N−
フェニルカルバモイルオキシ、1−イミダゾリルカルボ
ニルオキシまたは1−ピロロカルボニルオキシが挙げら
れる。これらが置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基とし
て列挙した置換基がその例として挙げられる。Zがアル
キルチオ基を表すとき、炭素数1〜30、好ましくは1
〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換もし
くは無置換、のアルキルチオ基である。置換基を有する
とき、置換基の例としては、前記X1 で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。
【0020】つぎに一般式(1)および(2)で表わさ
れるカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる
。一般式(1)においてX1 で示される基は、好まし
くはアルキル基である。特に好ましくは炭素数1〜10
のアルキル基である。一般式(1)および(2)におい
てYで示される基は、好ましくは芳香族基である。特に
好ましくはオルト位に置換基を少なくとも一個有するフ
ェニル基である。置換基の説明は前記Yが芳香族基であ
る時有してもよい置換基として説明したものが挙げられ
る。好ましい置換基の説明も同じである。一般式(1)
および(2)においてZで示される基は、好ましくは5
〜6員の、窒素原子でカップリング位と結合する含窒素
複素環基、芳香族オキシ基、5〜6員の複素環オキシ基
、または5〜6員の複素環チオ基が挙げられる。一般式
(1)および(2)において好ましいカプラーは下記一
般式(3)、(4)または(5)で示される。 一般式(3)
れるカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる
。一般式(1)においてX1 で示される基は、好まし
くはアルキル基である。特に好ましくは炭素数1〜10
のアルキル基である。一般式(1)および(2)におい
てYで示される基は、好ましくは芳香族基である。特に
好ましくはオルト位に置換基を少なくとも一個有するフ
ェニル基である。置換基の説明は前記Yが芳香族基であ
る時有してもよい置換基として説明したものが挙げられ
る。好ましい置換基の説明も同じである。一般式(1)
および(2)においてZで示される基は、好ましくは5
〜6員の、窒素原子でカップリング位と結合する含窒素
複素環基、芳香族オキシ基、5〜6員の複素環オキシ基
、または5〜6員の複素環チオ基が挙げられる。一般式
(1)および(2)において好ましいカプラーは下記一
般式(3)、(4)または(5)で示される。 一般式(3)
【0021】
【化5】
【0022】一般式(4)
【0023】
【化6】
【0024】一般式(5)
【0025】
【化7】
【0026】式中Zは一般式(1)において説明したの
と同じ意味を表し、X4 はアルキル基を表し、X5
はアルキル基もしくは芳香族基を表し、Arはオルト位
に少なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表し、
X6 は−C(R1 R2 )−N<とともに含窒素複
素環基(単環または縮合環)を形成する有機残基を表し
、X7 は−C(R3 )=C(R4 )−N<ととも
に含窒素複素環基(単環または縮合環)を形成する有機
残基を表し、R1 、R2 、R3 およびR4 は水
素原子または置換基を表す。一般式(3)〜(5)にお
いてX4 〜X7 、ArおよびZで示される基の詳し
い説明および好ましい範囲については、一般式(1)お
よび(2)で述べた説明のなかで、該当する範囲におい
て説明したのと同じ意味である。R1 〜R4 が置換
基を表すとき、前記X1 が有してもよい置換基として
列挙したものがその例として挙げられる。上記の一般式
の中で特に好ましいカプラーは一般式(4)または(5
)で表されるカプラーである。一般式(1)〜(5)で
示されるカプラーは、X1 〜X7、Y、Ar、R1
〜R4 およびZで示される基において2価またはそれ
以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上
の多量体(例えばテロマーまたはポリマー)を形成して
もよい。この場合、前記の各置換基において示した炭素
原子数範囲の規定外となってもよい。一般式(1)〜(
5)で示されるカプラーは、耐拡散型カプラーであると
きが好ましい例である。耐拡散型とは、分子が添加され
た層に不動化するために、十分に分子量を大きくする基
を分子中に有するカプラーのことである。通常、総炭素
数8〜30、好ましくは10〜20のアルキル基または
総炭素数4〜20の置換基を有するアリール基が用いら
れる。これらの耐拡散基は分子中のいずれに置換されて
いてもよく、また複数個有していてもよい。以下に一般
式(1)〜(5)で示されるイエローカプラーの具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
と同じ意味を表し、X4 はアルキル基を表し、X5
はアルキル基もしくは芳香族基を表し、Arはオルト位
に少なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表し、
X6 は−C(R1 R2 )−N<とともに含窒素複
素環基(単環または縮合環)を形成する有機残基を表し
、X7 は−C(R3 )=C(R4 )−N<ととも
に含窒素複素環基(単環または縮合環)を形成する有機
残基を表し、R1 、R2 、R3 およびR4 は水
素原子または置換基を表す。一般式(3)〜(5)にお
いてX4 〜X7 、ArおよびZで示される基の詳し
い説明および好ましい範囲については、一般式(1)お
よび(2)で述べた説明のなかで、該当する範囲におい
て説明したのと同じ意味である。R1 〜R4 が置換
基を表すとき、前記X1 が有してもよい置換基として
列挙したものがその例として挙げられる。上記の一般式
の中で特に好ましいカプラーは一般式(4)または(5
)で表されるカプラーである。一般式(1)〜(5)で
示されるカプラーは、X1 〜X7、Y、Ar、R1
〜R4 およびZで示される基において2価またはそれ
以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上
の多量体(例えばテロマーまたはポリマー)を形成して
もよい。この場合、前記の各置換基において示した炭素
原子数範囲の規定外となってもよい。一般式(1)〜(
5)で示されるカプラーは、耐拡散型カプラーであると
きが好ましい例である。耐拡散型とは、分子が添加され
た層に不動化するために、十分に分子量を大きくする基
を分子中に有するカプラーのことである。通常、総炭素
数8〜30、好ましくは10〜20のアルキル基または
総炭素数4〜20の置換基を有するアリール基が用いら
れる。これらの耐拡散基は分子中のいずれに置換されて
いてもよく、また複数個有していてもよい。以下に一般
式(1)〜(5)で示されるイエローカプラーの具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】
【化16】
【0036】
【化17】
【0037】
【化18】
【0038】
【化19】
【0039】
【化20】
【0040】
【化21】
【0041】
【化22】
【0042】
【化23】
【0043】
【化24】
【0044】
【化25】
【0045】
【化26】
【0046】
【化27】
【0047】
【化28】
【0048】一般式(1)〜(5)で表わされる本発明
のイエローカプラーは、以下のルートによって合成でき
る。 合成例−1
のイエローカプラーは、以下のルートによって合成でき
る。 合成例−1
【0049】
【化29】
【0050】中間体Bの合成
化合物A357.5g(3.0モル)、化合物B396
.3g(3.0モル)を酢酸エチル1.2l、ジメチル
ホルムアミド0.6lに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド631g(3.06モル)
のアセトニトリル(400ml)溶液を15〜35℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
500ml、水1lを入れ、水層を除去した。次に、有
機層を水1lで2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物と
して中間体Aを692g(98.9%)得た。中間体A
692g(2.97モル)をエチルアルコール3lに溶
解し、攪拌しながら、75〜80℃で30%水酸化ナト
リウム430gを滴下した。滴下後、同温度にて30分
間反応させた後、析出した結晶を濾取した。(収量65
8g)この結晶を水5lに懸濁し、40〜50℃で濃塩
酸300mlを攪拌しながら滴下した。1時間、同温度
で攪拌した後、結晶を濾取し、中間体Bを579g(9
5%)得た。(分解点127℃) 中間体Dの合成 中間体B45.1g(0.22モル)、化合物C86.
6g(0.2モル)を酢酸エチル400ml、ジメチル
アセトアミド200mlに溶解した。攪拌しながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド66g(0.32モル)
のアセトニトリル(100ml)溶液を15〜30℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
400ml、水600mlを入れ、水層を除去した後、
有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を162
g得た。 この油状物を酢酸エチル100ml、n−ヘキサン30
0mlから結晶化させ、中間体Dを108g(87.1
%)得た。(融点132〜134℃)
.3g(3.0モル)を酢酸エチル1.2l、ジメチル
ホルムアミド0.6lに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド631g(3.06モル)
のアセトニトリル(400ml)溶液を15〜35℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
500ml、水1lを入れ、水層を除去した。次に、有
機層を水1lで2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物と
して中間体Aを692g(98.9%)得た。中間体A
692g(2.97モル)をエチルアルコール3lに溶
解し、攪拌しながら、75〜80℃で30%水酸化ナト
リウム430gを滴下した。滴下後、同温度にて30分
間反応させた後、析出した結晶を濾取した。(収量65
8g)この結晶を水5lに懸濁し、40〜50℃で濃塩
酸300mlを攪拌しながら滴下した。1時間、同温度
で攪拌した後、結晶を濾取し、中間体Bを579g(9
5%)得た。(分解点127℃) 中間体Dの合成 中間体B45.1g(0.22モル)、化合物C86.
6g(0.2モル)を酢酸エチル400ml、ジメチル
アセトアミド200mlに溶解した。攪拌しながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド66g(0.32モル)
のアセトニトリル(100ml)溶液を15〜30℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
400ml、水600mlを入れ、水層を除去した後、
有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を162
g得た。 この油状物を酢酸エチル100ml、n−ヘキサン30
0mlから結晶化させ、中間体Dを108g(87.1
%)得た。(融点132〜134℃)
【0051】
【表1】
【0052】例示カプラー1の合成
中間体D49.6g(0.08モル)をジクロロメタン
300mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル11
.4g(0.084モル)を10〜15℃で攪拌しなが
ら滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合
物に5%の重炭酸ナトリウム水溶液200gを滴下した
。 有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、
油状物を47g得た。この油状物47gをアセトニトリ
ル200mlに溶解し、これに化合物D28.4g(0
.22モル)とトリエチルアミン22.2g(0.22
モル)を攪拌しながら加えた。40〜50℃で4時間反
応させた後、水300mlに注加し、析出した油状物を
酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を5%水酸化
ナトリウム水溶液200gで水洗した後、更に2回水3
00mlで水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、
2回水洗し、減圧濃縮して残渣を得た。(収量70g)
得た油状物質を酢酸エチル50ml、n−ヘキサン10
0mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラー1を47
.8g(80%)得た。(融点145〜7℃)
300mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル11
.4g(0.084モル)を10〜15℃で攪拌しなが
ら滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合
物に5%の重炭酸ナトリウム水溶液200gを滴下した
。 有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、
油状物を47g得た。この油状物47gをアセトニトリ
ル200mlに溶解し、これに化合物D28.4g(0
.22モル)とトリエチルアミン22.2g(0.22
モル)を攪拌しながら加えた。40〜50℃で4時間反
応させた後、水300mlに注加し、析出した油状物を
酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を5%水酸化
ナトリウム水溶液200gで水洗した後、更に2回水3
00mlで水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、
2回水洗し、減圧濃縮して残渣を得た。(収量70g)
得た油状物質を酢酸エチル50ml、n−ヘキサン10
0mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラー1を47
.8g(80%)得た。(融点145〜7℃)
【0053】
【表2】
【0054】合成例−2
【0055】
【化30】
【0056】中間体Eの合成
中間体B90.3g(0.44モル)、化合物E187
g(0.4モル)を酢酸エチル500ml、ジメチルホ
ルムアミド300mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド131.9g(0.64モ
ル)のアセトニトリル(200ml)溶液を15〜30
℃で滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析
出したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エ
チル500ml、水600mlを入れ、水層を除去した
後、有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を2
81g得た。これをn−ヘキサン1.5lで加熱溶解し
、不溶物を濾過して除いた。n−ヘキサン溶液を水冷し
、析出した中間体Eを濾取した。収量243.4g(9
3%)融点103〜5℃
g(0.4モル)を酢酸エチル500ml、ジメチルホ
ルムアミド300mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド131.9g(0.64モ
ル)のアセトニトリル(200ml)溶液を15〜30
℃で滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析
出したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エ
チル500ml、水600mlを入れ、水層を除去した
後、有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を2
81g得た。これをn−ヘキサン1.5lで加熱溶解し
、不溶物を濾過して除いた。n−ヘキサン溶液を水冷し
、析出した中間体Eを濾取した。収量243.4g(9
3%)融点103〜5℃
【0057】
【表3】
【0058】例示カプラー10の合成
中間体E39.3g(0.06モル)をジクロロメタン
200mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル8.
7g(0.064モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合物
に4%の重炭酸水素ナトリウム水溶液200gを滴下し
た。有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
し、油状物を41.3g得た。この油状物41.3gを
アセトニトリル100ml、ジメチルアセトアミド20
0mlに溶解し、化合物D20.8g(0.16モル)
とトリエチルアミン16.2gを攪拌しながら加えた。 30〜40℃で3時間反応させた後、水400mlに注
加し、析出した油状物を酢酸エチル300mlで抽出し
た。有機層を2%水酸化ナトリウム300gで水洗した
後、更に2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後
、2回水洗し、減圧濃縮して残渣を42g得た。これを
メタノール200mlで結晶化させ、例示カプラー10
を39.8g(85%)得た。(融点110〜112℃
)
200mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル8.
7g(0.064モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合物
に4%の重炭酸水素ナトリウム水溶液200gを滴下し
た。有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
し、油状物を41.3g得た。この油状物41.3gを
アセトニトリル100ml、ジメチルアセトアミド20
0mlに溶解し、化合物D20.8g(0.16モル)
とトリエチルアミン16.2gを攪拌しながら加えた。 30〜40℃で3時間反応させた後、水400mlに注
加し、析出した油状物を酢酸エチル300mlで抽出し
た。有機層を2%水酸化ナトリウム300gで水洗した
後、更に2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後
、2回水洗し、減圧濃縮して残渣を42g得た。これを
メタノール200mlで結晶化させ、例示カプラー10
を39.8g(85%)得た。(融点110〜112℃
)
【0059】
【表4】
【0060】合成例−3
【0061】
【化31】
【0062】中間体Fの合成
中間体B104.7g(0.51モル)、化合物F18
7.5g(0.5モル)を酢酸エチル1l、ジメチルホ
ルムアミド400mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド107.3g(0.525
モル)のジメチルホルムアミド(100ml)溶液を1
5〜30℃で滴下した。20〜30℃で1時間反応させ
た後、酢酸エチル500mlを加え、50〜60℃に加
熱し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に水50
0mlを入れ、水層を除去した後、更に2回水洗した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチル
を減圧留去し、油状物を290g得た。この油状物を酢
酸エチル1l、メタノール2lで加熱し、不溶解物を濾
過して除き、濾液を水冷すると中間体Fの結晶が析出し
たので濾取した。収量267g(95%) 融点16
3〜4℃
7.5g(0.5モル)を酢酸エチル1l、ジメチルホ
ルムアミド400mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド107.3g(0.525
モル)のジメチルホルムアミド(100ml)溶液を1
5〜30℃で滴下した。20〜30℃で1時間反応させ
た後、酢酸エチル500mlを加え、50〜60℃に加
熱し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に水50
0mlを入れ、水層を除去した後、更に2回水洗した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチル
を減圧留去し、油状物を290g得た。この油状物を酢
酸エチル1l、メタノール2lで加熱し、不溶解物を濾
過して除き、濾液を水冷すると中間体Fの結晶が析出し
たので濾取した。収量267g(95%) 融点16
3〜4℃
【0063】
【表5】
【0064】中間体Gの合成
中間体F114.0g(0.2モル)をジクロロメタン
500mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル28
.4g(0.21モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合物
に6%の重炭酸水素ナトリウム水溶液500gを滴下し
た。有機層を分取した後、500mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
すると、中間体Gが結晶として析出したので濾取した。 収量108.6g(91%)
500mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル28
.4g(0.21モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合物
に6%の重炭酸水素ナトリウム水溶液500gを滴下し
た。有機層を分取した後、500mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
すると、中間体Gが結晶として析出したので濾取した。 収量108.6g(91%)
【0065】例示カプラー6の合成
中間体G29.8g(0.05モル)をジメチルホルム
アミド80mlに溶解し、化合物D12.9g(0.1
モル)を入れ、次にトリエチルアミン10.1g(0.
10モル)を20〜30℃で攪拌しながら滴下した。4
0〜45℃で1時間反応させた後、酢酸エチル300m
lと水200mlを入れた。有機層を2%の水酸化ナト
リウム400gで2回水洗した後、更に1回水洗した。 有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗し、減圧濃縮
して残渣を34g得た。これを酢酸エチル50ml、n
−ヘキサン150mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カ
プラー6を19g得た。この結晶を酢酸エチル/n−ヘ
キサン=1/3vol 比の混合溶媒120mlで再結
晶し、例示カプラー6を15g(43.5%)得た。(
融点135〜6℃)
アミド80mlに溶解し、化合物D12.9g(0.1
モル)を入れ、次にトリエチルアミン10.1g(0.
10モル)を20〜30℃で攪拌しながら滴下した。4
0〜45℃で1時間反応させた後、酢酸エチル300m
lと水200mlを入れた。有機層を2%の水酸化ナト
リウム400gで2回水洗した後、更に1回水洗した。 有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗し、減圧濃縮
して残渣を34g得た。これを酢酸エチル50ml、n
−ヘキサン150mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カ
プラー6を19g得た。この結晶を酢酸エチル/n−ヘ
キサン=1/3vol 比の混合溶媒120mlで再結
晶し、例示カプラー6を15g(43.5%)得た。(
融点135〜6℃)
【0066】
【表6】
【0067】合成例−4
【0068】
【化32】
【0069】例示カプラー43の合成
化合物G27.0g(0.15モル)、トリエチルアミ
ン15.2g(0.15モル)をジメチルホルムアミド
50mlに溶解した。この混合物に中間体G29.8g
(0.05モル)のジメチルホルムアミド(30ml)
溶液を攪拌しながら滴下した。30〜40℃で4時間反
応させた後、酢酸エチル400mlと水300mlを入
れた。 有機層を2%水酸化ナトリウム水溶液400gで水洗し
た後、更に2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした
後、2回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸
エチルを減圧留去し、残渣を54g得た。これを酢酸エ
チル/メタノール(1/2vol 比)混合溶媒300
mlで結晶化させ、例示カプラー43を濾取した。得た
結晶を酢酸エチル/メタノール(1/2vol 比)混
合溶媒200mlで再結晶し、例示カプラー43を28
.8g(77.8%)得た。融点190〜191℃
ン15.2g(0.15モル)をジメチルホルムアミド
50mlに溶解した。この混合物に中間体G29.8g
(0.05モル)のジメチルホルムアミド(30ml)
溶液を攪拌しながら滴下した。30〜40℃で4時間反
応させた後、酢酸エチル400mlと水300mlを入
れた。 有機層を2%水酸化ナトリウム水溶液400gで水洗し
た後、更に2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした
後、2回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸
エチルを減圧留去し、残渣を54g得た。これを酢酸エ
チル/メタノール(1/2vol 比)混合溶媒300
mlで結晶化させ、例示カプラー43を濾取した。得た
結晶を酢酸エチル/メタノール(1/2vol 比)混
合溶媒200mlで再結晶し、例示カプラー43を28
.8g(77.8%)得た。融点190〜191℃
【0
070】
070】
【表7】
【0071】本発明の一般式(1)〜(5)で表される
イエローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当たり1.0
〜1.0×10−3モルの範囲で使用することができる
。 好ましくは、5.0×10−1〜2.0×10−2モル
であり、より好ましくは4.0×10−1〜5.0×1
0−2モルの範囲である。本発明の一般式(1)〜(5
)で表されるイエローカプラーは2種以上を併用するこ
ともできるし、他の公知のカプラーと併用することがで
きる。
イエローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当たり1.0
〜1.0×10−3モルの範囲で使用することができる
。 好ましくは、5.0×10−1〜2.0×10−2モル
であり、より好ましくは4.0×10−1〜5.0×1
0−2モルの範囲である。本発明の一般式(1)〜(5
)で表されるイエローカプラーは2種以上を併用するこ
ともできるし、他の公知のカプラーと併用することがで
きる。
【0072】本発明の一般式(1)〜(5)で表される
カプラーは種々の公知の分散方法により、カラー感光材
料に導入することができる。水中油滴分散方法では、低
沸点の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、イソプロパノールなど)を使用して
、微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸点有機
溶媒が残留しない方法であってもよい。高沸点有機溶媒
を使用する場合、常圧での沸点が175℃以上のものの
いずれを用いてもよく、1種または2種以上を任意に混
合して用いることができる。本発明のカプラーとこれら
高沸点有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプラー
1g当たり5.0以下の重量比の範囲である。好ましく
は0〜2.0であり、より好ましくは0.01〜1.0
の範囲である。また、後述のラテックス分散法も適用す
ることができる。さらに、後に記載されている種々のカ
プラーや化合物とも混合もしくは共存させて使用するこ
とができる。
カプラーは種々の公知の分散方法により、カラー感光材
料に導入することができる。水中油滴分散方法では、低
沸点の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、イソプロパノールなど)を使用して
、微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸点有機
溶媒が残留しない方法であってもよい。高沸点有機溶媒
を使用する場合、常圧での沸点が175℃以上のものの
いずれを用いてもよく、1種または2種以上を任意に混
合して用いることができる。本発明のカプラーとこれら
高沸点有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプラー
1g当たり5.0以下の重量比の範囲である。好ましく
は0〜2.0であり、より好ましくは0.01〜1.0
の範囲である。また、後述のラテックス分散法も適用す
ることができる。さらに、後に記載されている種々のカ
プラーや化合物とも混合もしくは共存させて使用するこ
とができる。
【0073】本発明の感光材料において緑感色性層およ
び/または赤感色性層の少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層あるいはこれらの感色性層に隣接する非感光性中
間層には表面および/または内部をかぶらせたハロゲン
化銀乳剤が含まれる。以下に表面および/または内部を
かぶらせたハロゲン化銀粒子について説明する。本発明
において表面および/または内部をかぶらせたハロゲン
化銀粒子(以下かぶらせハロゲン化銀粒子と呼ぶ)とは
化学的な方法あるいは光により、粒子の表面および/ま
たは内部にかぶり核を有し露光に無関係に現像可能にな
るよう調製されたハロゲン化銀粒子のことをいう。表面
をかぶらせたハロゲン化銀粒子(表面かぶらせ型ハロゲ
ン化銀粒子)はハロゲン化銀の粒子形成中および/また
は粒子形成後にこれらのハロゲン化銀粒子を化学的な方
法あるいは光によってかぶらせることによって調製しう
る。前記のかぶらせ工程は、pH及びpAgの適当な条
件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、あるいは低p
Ag下で加熱する方法、または一様な露光を与える方法
などによって行うことができる。還元剤としては塩化第
1スズ、ヒドラジン系化合物、エタノールアミン、二酸
化チオ尿素などを用いることができる。これらのかぶら
せ物質によるかぶらせ工程はかぶらせ物質の感光性乳剤
層への拡散による経時かぶり防止等の目的で水洗工程の
前に置くことが好ましい。また内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子(内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子)は上記
の表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子を核(コア)として
これらの粒子の表面に外殻(シェル)を形成することに
よって調製しうる。このような内部かぶらせ型ハロゲン
化銀については特開昭59−214,852号に詳しく
記載されている。これらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀
粒子はそのシェル厚を調節することによって増感現像に
対する効果を調節しうる。さらに、内部をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子は、粒子形成スタート時から、上記のか
ぶらせ法を用い、かぶらせたコアを形成した後に、未か
ぶらせのシェルをつけることによっても形成しうる。必
要に応じて内部から表面にいたるまですべてかぶらせる
ことも可能である。これらのかぶらせハロゲン化銀粒子
は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれであっても構わないが、沃化物を含むハロゲン化
銀である場合、その沃化物含有率は5モル%以下が好ま
しく、2モル%以下が更に好ましい。またこれらのかぶ
らせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハロゲン組成の異な
る内部構造を有していてもよい。本発明に用いうるかぶ
らせハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に限定しな
いが、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子を添加する感
光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性中間層に添加す
る場合は隣接する最低感層のハロゲン化銀粒子の平均サ
イズよりも小さいことが好ましい。具体的には0.5μ
m以下であることがこのましく、0.2μm以下である
ことがより好ましくさらには0.1μm以下であること
が最も好ましい。また、これらのかぶらせハロゲン化銀
粒子の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な(re
gular)粒子でも不規則な(irregular)
粒子でも良い。またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子
は多分散でもよいが単分散である方が好ましい。ここで
単分散ハロゲン化銀乳剤(非平板状粒子)とは、それに
含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の95%
以上が平均粒径の±40%以内、より好ましくは±30
%以内にあるものと定義される。これらのかぶらせハロ
ゲン化銀粒子の使用量は本発明において必要とする程度
に応じて任意に変化させうるが、感光性ハロゲン化銀乳
剤層中に使用する場合該感光性ハロゲン化銀粒子との銀
量の比率に対し、または非感光性中間層中に使用する場
合該非感光性中間層に隣接する最低感ハロゲン化銀粒子
との銀量の比率に対し、0.05〜50モル%が好まし
く0.1〜25モル%がより好ましく、0.5〜20モ
ル%が最も好ましい。
び/または赤感色性層の少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層あるいはこれらの感色性層に隣接する非感光性中
間層には表面および/または内部をかぶらせたハロゲン
化銀乳剤が含まれる。以下に表面および/または内部を
かぶらせたハロゲン化銀粒子について説明する。本発明
において表面および/または内部をかぶらせたハロゲン
化銀粒子(以下かぶらせハロゲン化銀粒子と呼ぶ)とは
化学的な方法あるいは光により、粒子の表面および/ま
たは内部にかぶり核を有し露光に無関係に現像可能にな
るよう調製されたハロゲン化銀粒子のことをいう。表面
をかぶらせたハロゲン化銀粒子(表面かぶらせ型ハロゲ
ン化銀粒子)はハロゲン化銀の粒子形成中および/また
は粒子形成後にこれらのハロゲン化銀粒子を化学的な方
法あるいは光によってかぶらせることによって調製しう
る。前記のかぶらせ工程は、pH及びpAgの適当な条
件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、あるいは低p
Ag下で加熱する方法、または一様な露光を与える方法
などによって行うことができる。還元剤としては塩化第
1スズ、ヒドラジン系化合物、エタノールアミン、二酸
化チオ尿素などを用いることができる。これらのかぶら
せ物質によるかぶらせ工程はかぶらせ物質の感光性乳剤
層への拡散による経時かぶり防止等の目的で水洗工程の
前に置くことが好ましい。また内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子(内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子)は上記
の表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子を核(コア)として
これらの粒子の表面に外殻(シェル)を形成することに
よって調製しうる。このような内部かぶらせ型ハロゲン
化銀については特開昭59−214,852号に詳しく
記載されている。これらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀
粒子はそのシェル厚を調節することによって増感現像に
対する効果を調節しうる。さらに、内部をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子は、粒子形成スタート時から、上記のか
ぶらせ法を用い、かぶらせたコアを形成した後に、未か
ぶらせのシェルをつけることによっても形成しうる。必
要に応じて内部から表面にいたるまですべてかぶらせる
ことも可能である。これらのかぶらせハロゲン化銀粒子
は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれであっても構わないが、沃化物を含むハロゲン化
銀である場合、その沃化物含有率は5モル%以下が好ま
しく、2モル%以下が更に好ましい。またこれらのかぶ
らせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハロゲン組成の異な
る内部構造を有していてもよい。本発明に用いうるかぶ
らせハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に限定しな
いが、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子を添加する感
光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性中間層に添加す
る場合は隣接する最低感層のハロゲン化銀粒子の平均サ
イズよりも小さいことが好ましい。具体的には0.5μ
m以下であることがこのましく、0.2μm以下である
ことがより好ましくさらには0.1μm以下であること
が最も好ましい。また、これらのかぶらせハロゲン化銀
粒子の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な(re
gular)粒子でも不規則な(irregular)
粒子でも良い。またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子
は多分散でもよいが単分散である方が好ましい。ここで
単分散ハロゲン化銀乳剤(非平板状粒子)とは、それに
含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の95%
以上が平均粒径の±40%以内、より好ましくは±30
%以内にあるものと定義される。これらのかぶらせハロ
ゲン化銀粒子の使用量は本発明において必要とする程度
に応じて任意に変化させうるが、感光性ハロゲン化銀乳
剤層中に使用する場合該感光性ハロゲン化銀粒子との銀
量の比率に対し、または非感光性中間層中に使用する場
合該非感光性中間層に隣接する最低感ハロゲン化銀粒子
との銀量の比率に対し、0.05〜50モル%が好まし
く0.1〜25モル%がより好ましく、0.5〜20モ
ル%が最も好ましい。
【0074】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側 から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。 しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438 号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号
あるいは英国特許第923,045 号に記載されるよ
うに高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく
用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感
光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロ
ゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい
。また、特開昭57−112751 号、同62− 2
00350号、同62−206541 号、62−20
6543 号等に記載されているように支持体より離れ
た側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を
設置してもよい。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側 から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。 しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438 号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号
あるいは英国特許第923,045 号に記載されるよ
うに高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく
用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感
光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロ
ゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい
。また、特開昭57−112751 号、同62− 2
00350号、同62−206541 号、62−20
6543 号等に記載されているように支持体より離れ
た側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を
設置してもよい。
【0075】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55−34
932 号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭 56−2573
8 号、同 62−63936 号明細書に記載されて
いるように、支持体から最も遠い側から青感光性層/G
L/RL/GH/RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49−15495号公報に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し
、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異
なる3層から構成される配列が挙げられる。このような
感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭5
9−202464 号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度
乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度
乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55−34
932 号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭 56−2573
8 号、同 62−63936 号明細書に記載されて
いるように、支持体から最も遠い側から青感光性層/G
L/RL/GH/RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49−15495号公報に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し
、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異
なる3層から構成される配列が挙げられる。このような
感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭5
9−202464 号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度
乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度
乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【0076】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第 4,705,744号,同
第 4,707,436号、特開昭62−160448
号、同63− 89850 号の明細書に記載の、B
L,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしく
は近接して配置することが好ましい。上記のように、そ
れぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を
選択することができる。以下に、本発明の表面および/
または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子以外の粒子に
ついて説明する。本発明に用いられる写真感光材料の写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モ
ル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、
もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モ
ル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀
もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化
銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形
を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あ
るいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は
、約 0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が
約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多
分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できる
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)No.17643 (1978年12
月), 22〜23頁,”I. 乳剤製造(Emuls
ion preparation and types
)”、および同No.18716 (1979年11月
), 648 頁、同No.307105(1989年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Gl
afkides, Chemie et Phisiq
ue Photographique, PaulMo
ntel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」
,フォーカルプレス社刊(G.F. Duffin,P
hotographic Emulsion Chem
istry (Focal Press, 1966)
)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊(V. L. Zelikman et
al.,Making and Coating P
hotographic Emulsion, Foc
al Press, 1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。 米国特許第 3,574,628号、同3,655,3
94号および英国特許第 1,413,748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。
,663,271号、同第 4,705,744号,同
第 4,707,436号、特開昭62−160448
号、同63− 89850 号の明細書に記載の、B
L,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしく
は近接して配置することが好ましい。上記のように、そ
れぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を
選択することができる。以下に、本発明の表面および/
または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子以外の粒子に
ついて説明する。本発明に用いられる写真感光材料の写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モ
ル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、
もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モ
ル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀
もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化
銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形
を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あ
るいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は
、約 0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が
約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多
分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できる
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)No.17643 (1978年12
月), 22〜23頁,”I. 乳剤製造(Emuls
ion preparation and types
)”、および同No.18716 (1979年11月
), 648 頁、同No.307105(1989年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Gl
afkides, Chemie et Phisiq
ue Photographique, PaulMo
ntel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」
,フォーカルプレス社刊(G.F. Duffin,P
hotographic Emulsion Chem
istry (Focal Press, 1966)
)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊(V. L. Zelikman et
al.,Making and Coating P
hotographic Emulsion, Foc
al Press, 1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。 米国特許第 3,574,628号、同3,655,3
94号および英国特許第 1,413,748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。
【0077】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photograp
hic Science and Engineeri
ng)、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,
310号、同 4,433,048号、同 4,439
,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photograp
hic Science and Engineeri
ng)、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,
310号、同 4,433,048号、同 4,439
,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
【0078】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第 4,082,553号に記載の粒子
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,
626,498号、特開昭 59−214852号に記
載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド
銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、
特開昭 59−214852号に記載されている。粒子
内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の
内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成
をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい
。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均
粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.
05〜0.6 μmが好ましい。また、粒子形状につい
ては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多
分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±4
0%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい
。本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第 4,082,553号に記載の粒子
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,
626,498号、特開昭 59−214852号に記
載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド
銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、
特開昭 59−214852号に記載されている。粒子
内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の
内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成
をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい
。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均
粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.
05〜0.6 μmが好ましい。また、粒子形状につい
ては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多
分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±4
0%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい
。本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。
【0079】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀およ
び/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.
0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も
好ましい。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上
記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されて
おり、下記の表に関連する記載箇所を示した。
0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀およ
び/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.
0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も
好ましい。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上
記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されて
おり、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【0080】
添加剤の種類 RD17643
RD18716 RD30
7105 1. 化学増感剤 23頁
648頁右欄
866頁 2. 感度上昇剤
648 頁右欄
3. 分光増感剤、 2
3〜24頁 648頁右欄
866〜868頁 強色増感剤
〜649頁
右欄 4. 増 白 剤
24頁 647頁右欄
868頁 5. かぶり防止
24 〜25頁 649頁右欄
868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁
649頁右欄 87
3頁 フィルター
〜650頁左欄
染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄
650頁左欄 87
2頁 防止剤
〜右欄
8. 色素画像 25頁
650頁左欄
872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁
651頁左欄 874〜
875頁10. バインダー 26頁
651頁左欄 87
3〜874頁11. 可塑剤、 2
7頁 650頁右欄
876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁
650頁右欄 875〜8
76頁 表面活性剤
13. スタチツク
27頁 650頁右欄
876〜877頁 防止剤 14. マツト剤
878〜879頁
RD18716 RD30
7105 1. 化学増感剤 23頁
648頁右欄
866頁 2. 感度上昇剤
648 頁右欄
3. 分光増感剤、 2
3〜24頁 648頁右欄
866〜868頁 強色増感剤
〜649頁
右欄 4. 増 白 剤
24頁 647頁右欄
868頁 5. かぶり防止
24 〜25頁 649頁右欄
868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁
649頁右欄 87
3頁 フィルター
〜650頁左欄
染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄
650頁左欄 87
2頁 防止剤
〜右欄
8. 色素画像 25頁
650頁左欄
872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁
651頁左欄 874〜
875頁10. バインダー 26頁
651頁左欄 87
3〜874頁11. 可塑剤、 2
7頁 650頁右欄
876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁
650頁右欄 875〜8
76頁 表面活性剤
13. スタチツク
27頁 650頁右欄
876〜877頁 防止剤 14. マツト剤
878〜879頁
【0081】また、ホルムアルデ
ヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国
特許 4,411,987号や同第 4,435,50
3号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。本
発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454号
、同第 4,788,132号、特開昭62−1853
9号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化
合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料に
、特開平1−106052号に記載の、現像処理によっ
て生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進
剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する
化合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料
に、国際公開WO88/04794号、特表平1−50
2912号に記載された方法で分散された染料またはE
P 317,308A 号、米国特許 4,420,5
55号、特開平1−259358号に記載の染料を含有
させることが好ましい。本発明の感光材料には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャーNo. 7643、V
II −C〜G、および同No.307105 、VI
I −C〜Gに記載された特許に記載されている。イエ
ローカプラーとしては、本発明の一般式(1)および(
2)で表されるもの以外に、例えば米国特許第3,93
3,501 号、同第 4,022,620号、同第
4,326,024号、同第 4,401,752号、
同第 4,248,961号、特公昭 58−1073
9 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1
,476,760号、米国特許第 3,973,968
号、同第 4,314,023号、同第4,511,6
49 号、欧州特許第 249,473A 号、等に記
載のものが好ましい。
ヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国
特許 4,411,987号や同第 4,435,50
3号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。本
発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454号
、同第 4,788,132号、特開昭62−1853
9号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化
合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料に
、特開平1−106052号に記載の、現像処理によっ
て生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進
剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する
化合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料
に、国際公開WO88/04794号、特表平1−50
2912号に記載された方法で分散された染料またはE
P 317,308A 号、米国特許 4,420,5
55号、特開平1−259358号に記載の染料を含有
させることが好ましい。本発明の感光材料には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャーNo. 7643、V
II −C〜G、および同No.307105 、VI
I −C〜Gに記載された特許に記載されている。イエ
ローカプラーとしては、本発明の一般式(1)および(
2)で表されるもの以外に、例えば米国特許第3,93
3,501 号、同第 4,022,620号、同第
4,326,024号、同第 4,401,752号、
同第 4,248,961号、特公昭 58−1073
9 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1
,476,760号、米国特許第 3,973,968
号、同第 4,314,023号、同第4,511,6
49 号、欧州特許第 249,473A 号、等に記
載のものが好ましい。
【0082】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,89
7号、欧州特許第 73,636号、米国特許第 3,
061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(19
84年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24230(1984年6月
)、特開昭60−43659号、同61−72238号
、同60−35730号、同55−118034 号、
同60−185951 号、米国特許第4,500,6
30 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に
記載のものが特に好ましい。シアンカプラーとしては、
フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米
国特許第 4,052,212号、同第 4,146,
396号、同第 4,228,233号、同第4,29
6,200号、同第 2,369,929号、同第 2
,801,171号、同第 2,772,162号、同
第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,
011号、同第 4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729 号、欧州特許第 121,36
5A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3
,446,622号、同第 4,333,999号、同
第 4,775,616号、同第 4,451,559
号、同第 4,427,767号、同第 4,690,
889号、同第 4,254, 212号、同第4,
296,199号、特開昭 61−42658 号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭64−553号
、同64−554号、同64−555号、同64−55
6に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第
4,818,672 号に記載のイミダゾール系カプラ
ーも使用することができる。ポリマー化された色素形成
カプラーの典型例は、米国特許第 3,451,820
号、同第 4,080,211号、同第 4,367,
282号、同第 4,409,320号、同第 4,5
76, 910 号、英国特許 2,102,137号
、欧州特許第341,188A号等に記載されている。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,1
25,570号、欧州特許第 96,570 号、西独
特許(公開)第 3,234,533号に記載のものが
好ましい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,89
7号、欧州特許第 73,636号、米国特許第 3,
061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(19
84年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24230(1984年6月
)、特開昭60−43659号、同61−72238号
、同60−35730号、同55−118034 号、
同60−185951 号、米国特許第4,500,6
30 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に
記載のものが特に好ましい。シアンカプラーとしては、
フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米
国特許第 4,052,212号、同第 4,146,
396号、同第 4,228,233号、同第4,29
6,200号、同第 2,369,929号、同第 2
,801,171号、同第 2,772,162号、同
第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,
011号、同第 4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729 号、欧州特許第 121,36
5A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3
,446,622号、同第 4,333,999号、同
第 4,775,616号、同第 4,451,559
号、同第 4,427,767号、同第 4,690,
889号、同第 4,254, 212号、同第4,
296,199号、特開昭 61−42658 号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭64−553号
、同64−554号、同64−555号、同64−55
6に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第
4,818,672 号に記載のイミダゾール系カプラ
ーも使用することができる。ポリマー化された色素形成
カプラーの典型例は、米国特許第 3,451,820
号、同第 4,080,211号、同第 4,367,
282号、同第 4,409,320号、同第 4,5
76, 910 号、英国特許 2,102,137号
、欧州特許第341,188A号等に記載されている。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,1
25,570号、欧州特許第 96,570 号、西独
特許(公開)第 3,234,533号に記載のものが
好ましい。
【0083】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII −G項、同No.307105
のVII −G項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004
,929 号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第 4,774,181号に記載のカップリン
グ時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を
補正するカプラーや、米国特許第 4,777,120
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。カップリングに伴って写真的に有用な残
基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD
17643、VII −F項及び同No.30710
5 、VII −F項に記載された特許、特開昭57−
151944号、同57−154234 号、同60−
184248 号、同63−37346号、同63−3
7350号、米国特許4,248,962号、同4,7
82,012 号に記載されたものが好ましい。R.D
.No.11449、同 24241、特開昭61−2
01247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、
漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であ
り、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光
材料に添加する場合に、その効果が大である。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同第
2,131,188号、特開昭59−157638 号
、同59−170840 号に記載のものが好ましい。 また、特開昭 60−107029号、同 60−25
2340号、特開平1− 44940号、同 1−45
687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII −G項、同No.307105
のVII −G項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004
,929 号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第 4,774,181号に記載のカップリン
グ時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を
補正するカプラーや、米国特許第 4,777,120
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。カップリングに伴って写真的に有用な残
基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD
17643、VII −F項及び同No.30710
5 、VII −F項に記載された特許、特開昭57−
151944号、同57−154234 号、同60−
184248 号、同63−37346号、同63−3
7350号、米国特許4,248,962号、同4,7
82,012 号に記載されたものが好ましい。R.D
.No.11449、同 24241、特開昭61−2
01247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、
漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であ
り、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光
材料に添加する場合に、その効果が大である。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同第
2,131,188号、特開昭59−157638 号
、同59−170840 号に記載のものが好ましい。 また、特開昭 60−107029号、同 60−25
2340号、特開平1− 44940号、同 1−45
687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。
【0084】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,
472号、同第 4,338,393号、同第 4,3
10,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950 号、特開昭62−24252号等に記
載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプ
ラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合
物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号、同第313,308A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国
特許第 4,555,477号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181
号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,
472号、同第 4,338,393号、同第 4,3
10,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950 号、特開昭62−24252号等に記
載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプ
ラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合
物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号、同第313,308A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国
特許第 4,555,477号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181
号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。
【0085】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322
,027号などに記載されている。水中油滴分散法に用
いられる常圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2− エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2
,4−ジ−t− アミルフェニル)フタレート、ビス(
2,4−ジ−t− アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、
リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2− エチルヘキシルホスフェート
、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−
エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど) 、アミド類(N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど) 、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2− ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号
、西独特許出願(OLS)第 2,541,274号お
よび同第2,541,230 号などに記載されている
。
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322
,027号などに記載されている。水中油滴分散法に用
いられる常圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2− エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2
,4−ジ−t− アミルフェニル)フタレート、ビス(
2,4−ジ−t− アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、
リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2− エチルヘキシルホスフェート
、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−
エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど) 、アミド類(N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど) 、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2− ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号
、西独特許出願(OLS)第 2,541,274号お
よび同第2,541,230 号などに記載されている
。
【0086】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同 62
−272248号、および特開平 1−80941号に
記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−
ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
4−クロル −3,5−ジメチルフェノール、2−フェ
ノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミ
ダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例
えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No
.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、お
よび同No.307105 の 879頁に記載されて
いる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であること
が好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい
。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、
20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度5
5%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えば、エー・グリーン(
A.Green)らによりフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.
Sci.Eng.),19卷、2号,124 〜129
頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用する
ことにより、測定でき、T1/2 は発色現像液で30
℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達する
までの時間と定義する。 膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さき
に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤
膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和
が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称
す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。この
バック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
ルアルコールや特開昭63−257747号、同 62
−272248号、および特開平 1−80941号に
記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−
ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
4−クロル −3,5−ジメチルフェノール、2−フェ
ノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミ
ダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例
えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No
.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、お
よび同No.307105 の 879頁に記載されて
いる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であること
が好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい
。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、
20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度5
5%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えば、エー・グリーン(
A.Green)らによりフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.
Sci.Eng.),19卷、2号,124 〜129
頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用する
ことにより、測定でき、T1/2 は発色現像液で30
℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達する
までの時間と定義する。 膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さき
に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤
膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和
が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称
す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。この
バック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
【0087】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4− アミノ−
N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4− アミノ−
N− エチル−N− β− ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N− β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−
4− アミノ−N− エチル− β− メトキシエチル
アニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N −
β− ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。こ
れらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩も
しくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如
き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−
フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジ
ホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N− テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン− ジ(o−
ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例と
して挙げることができる。
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4− アミノ−
N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4− アミノ−
N− エチル−N− β− ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N− β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−
4− アミノ−N− エチル− β− メトキシエチル
アニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N −
β− ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。こ
れらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩も
しくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如
き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−
フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジ
ホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N− テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン− ジ(o−
ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例と
して挙げることができる。
【0088】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 1) 黒白現像−水洗−反転−発色現像2) 黒白
現像−水洗−光反転−発色現像3) 黒白現像−水洗
−発色現像 工程1)〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4,8
04,616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 4)発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定5)発色
現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定6)発色現像−調
整−漂白−水洗−定着−水洗−安定7)発色現像−水洗
−漂白−水洗−定着−水洗−安定8)発色現像−漂白−
定着−水洗−安定9)発色現像−漂白−漂白定着−水洗
−安定10)発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−
安定11)発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定1
2)発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定13)発色
現像−水洗−漂白定着−水洗−安定14)発色現像−漂
白定着−水洗−安定15)発色現像−定着−漂白定着−
水洗−安定4)から15)の処理工程において、安定工
程の直前の水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工
程の安定工程は行なわれなくてもよい。前記の工程1)
〜3)のいずれかひとつと4)〜15)の工程のいずれ
かひとつとがつながって、カラー反転工程が形成される
。
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 1) 黒白現像−水洗−反転−発色現像2) 黒白
現像−水洗−光反転−発色現像3) 黒白現像−水洗
−発色現像 工程1)〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4,8
04,616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 4)発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定5)発色
現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定6)発色現像−調
整−漂白−水洗−定着−水洗−安定7)発色現像−水洗
−漂白−水洗−定着−水洗−安定8)発色現像−漂白−
定着−水洗−安定9)発色現像−漂白−漂白定着−水洗
−安定10)発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−
安定11)発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定1
2)発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定13)発色
現像−水洗−漂白定着−水洗−安定14)発色現像−漂
白定着−水洗−安定15)発色現像−定着−漂白定着−
水洗−安定4)から15)の処理工程において、安定工
程の直前の水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工
程の安定工程は行なわれなくてもよい。前記の工程1)
〜3)のいずれかひとつと4)〜15)の工程のいずれ
かひとつとがつながって、カラー反転工程が形成される
。
【0089】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液には
、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノ
ン)、3−ピラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3
−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(たとえばN−
メチル−p−アミノフェノール)、1−フェニル−3−
ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第4,06
7,872号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化合
物などを、単独もしくは組合せて用いることができる。 本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など)、緩衝剤(例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、
アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠剤(
例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル
)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤
(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させるこ
とができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはKSCN、NaSCN、K
2SO3 、Na2SO3 、K2S2O5 、Na2
S2O5 、K2S2O3 、Na2S2O3 などを
挙げることができる。このようにして調整された現像液
のpH値は所望の濃度とコントラストを与える十分な程
度に選択されるが、約8.5〜約11.5の範囲にある
。かかる黒白現像液を用いて増感処理を行うには通常、
標準処理の最大3倍程度迄の時間延長を行えばよい。こ
のとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間
を短縮することができる。
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液には
、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノ
ン)、3−ピラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3
−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(たとえばN−
メチル−p−アミノフェノール)、1−フェニル−3−
ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第4,06
7,872号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化合
物などを、単独もしくは組合せて用いることができる。 本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など)、緩衝剤(例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、
アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠剤(
例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル
)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤
(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させるこ
とができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはKSCN、NaSCN、K
2SO3 、Na2SO3 、K2S2O5 、Na2
S2O5 、K2S2O3 、Na2S2O3 などを
挙げることができる。このようにして調整された現像液
のpH値は所望の濃度とコントラストを与える十分な程
度に選択されるが、約8.5〜約11.5の範囲にある
。かかる黒白現像液を用いて増感処理を行うには通常、
標準処理の最大3倍程度迄の時間延長を行えばよい。こ
のとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間
を短縮することができる。
【0090】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は
、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷
〔処理液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、
より好ましくは 0.001〜0.05である。このよ
うに開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処
理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1
−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭 63−216050号に記載されたスリット現像処
理方法を挙げることができる。開口率を低減させること
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において適用することが好ましい。ま
た、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。黒白現像
後に用いられる反転浴には公知のカブラセ剤を含むこと
ができる。すなわち第1スズイオン−有機リン酸錯塩(
米国特許第3,617,282号明細書)、第1スズイ
オン有機ホスホノカルボン酸錯塩(特公昭56−326
16号公報)、第1スズイオン−アミノポリカルボン酸
錯塩(米国特許第1,209,050号明細書)などの
第1スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物(米国特許第
2,984,567号明細書)、複素環アミンボラン化
合物(英国特許第1,011,000号明細書)などの
ホウ素化合物、などである。このカブラセ浴(反転浴)
のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っ
ており、pH2〜12、好ましくは2.5〜10、特に
好ましくは3〜9の範囲である。 反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材料
中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真感
光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を
行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗など
の処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されても
よい。
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は
、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷
〔処理液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、
より好ましくは 0.001〜0.05である。このよ
うに開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処
理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1
−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭 63−216050号に記載されたスリット現像処
理方法を挙げることができる。開口率を低減させること
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において適用することが好ましい。ま
た、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。黒白現像
後に用いられる反転浴には公知のカブラセ剤を含むこと
ができる。すなわち第1スズイオン−有機リン酸錯塩(
米国特許第3,617,282号明細書)、第1スズイ
オン有機ホスホノカルボン酸錯塩(特公昭56−326
16号公報)、第1スズイオン−アミノポリカルボン酸
錯塩(米国特許第1,209,050号明細書)などの
第1スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物(米国特許第
2,984,567号明細書)、複素環アミンボラン化
合物(英国特許第1,011,000号明細書)などの
ホウ素化合物、などである。このカブラセ浴(反転浴)
のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っ
ており、pH2〜12、好ましくは2.5〜10、特に
好ましくは3〜9の範囲である。 反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材料
中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真感
光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を
行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗など
の処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されても
よい。
【0091】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3−
ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めとす
るアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特許
第 3,893,858号、西独特許第1,290,8
12 号、同2,059,988 号、特開昭53−3
2736号、同53−57831号、同53−3741
8号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232 号、同
53−124424 号、同53−141623 号、
同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129 号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506 号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61 号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,12
7,715 号、特開昭58−16,235 号に記載
の沃化物塩;西独特許第966,410 号、同2,7
48,430 号に記載のポリオキシエチレン化合物類
;特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;そ
の他特開昭49−40,943 号、同49−59,6
44 号、同53−94,927 号、同54−35,
727 号、同55−26,506 号、同58−16
3,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858 号、西独特許第1,290
,812 号、特開昭53−95,630 号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,83
4 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)
が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン
酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3−
ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めとす
るアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特許
第 3,893,858号、西独特許第1,290,8
12 号、同2,059,988 号、特開昭53−3
2736号、同53−57831号、同53−3741
8号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232 号、同
53−124424 号、同53−141623 号、
同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129 号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506 号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61 号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,12
7,715 号、特開昭58−16,235 号に記載
の沃化物塩;西独特許第966,410 号、同2,7
48,430 号に記載のポリオキシエチレン化合物類
;特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;そ
の他特開昭49−40,943 号、同49−59,6
44 号、同53−94,927 号、同54−35,
727 号、同55−26,506 号、同58−16
3,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858 号、西独特許第1,290
,812 号、特開昭53−95,630 号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,83
4 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)
が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン
酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
【0092】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の
時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ま
しい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは1分
〜2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ま
しくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲におい
ては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が
有効に防止される。脱銀工程においては、攪拌ができる
だけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的
な方法としては、特開昭 62−183460号に記載
の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や
、特開昭 62−183461号の回転手段を用いて攪
拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパー
ブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ
、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂
白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌
の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結
果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前
記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により
有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤
による定着阻害作用を解消させることができる。本発明
の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60−
191257号、同 60−191258号、同 60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭 60−191257
号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果が高い。このような効果は各工程にお
ける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効
である。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の
時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ま
しい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは1分
〜2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ま
しくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲におい
ては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が
有効に防止される。脱銀工程においては、攪拌ができる
だけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的
な方法としては、特開昭 62−183460号に記載
の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や
、特開昭 62−183461号の回転手段を用いて攪
拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパー
ブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ
、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂
白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌
の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結
果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前
記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により
有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤
による定着阻害作用を解消させることができる。本発明
の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60−
191257号、同 60−191258号、同 60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭 60−191257
号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果が高い。このような効果は各工程にお
ける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効
である。
【0093】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P
. 248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62−288,838
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。また
、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防
菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水
のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水
洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設
定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分
、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543 号、同
58−14834号、同60−220345 号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、前記
水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、そ
の例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用
される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を
挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアル
デヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。 こ
の安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもで
きる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処
理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P
. 248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62−288,838
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。また
、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防
菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水
のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水
洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設
定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分
、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543 号、同
58−14834号、同60−220345 号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、前記
水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、そ
の例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用
される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を
挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアル
デヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。 こ
の安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもで
きる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処
理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。
【0094】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3
,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同
第 3,342,599号、リサーチ・ディスクロージ
ャー14,850号及び同15,159号記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で
、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵して
も良い。 典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。本発明における各種処理液は10℃〜5
0℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3
,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同
第 3,342,599号、リサーチ・ディスクロージ
ャー14,850号及び同15,159号記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で
、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵して
も良い。 典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。本発明における各種処理液は10℃〜5
0℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。
【0095】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 実施例1
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 実施例1
【0096】試料101の作製
下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はm2当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.20g ゼラチン
1.9g
紫外線吸収剤 U−1
0.04g 紫外線吸収剤 U−2
0.1g 紫外線吸収剤
U−3
0.1g
紫外線吸収剤 U−4
0.1g 紫外線吸収剤 U−6
0.1g 高沸点有機
溶媒 Oil−1
0.1g
染料E−1の微結晶固体分散物
0
.1g第2層:中間層 ゼラチン
0.40g 化合物 Cpd−D
5m
g 化合物 Cpd−L
5mg 化合物 Cpd−
M
3
mg 高沸点有機溶媒 Oil−3
0.1g 染料 D−4
0.4mg第3層
:中間層 ゼラチン
0.4g
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はm2当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.20g ゼラチン
1.9g
紫外線吸収剤 U−1
0.04g 紫外線吸収剤 U−2
0.1g 紫外線吸収剤
U−3
0.1g
紫外線吸収剤 U−4
0.1g 紫外線吸収剤 U−6
0.1g 高沸点有機
溶媒 Oil−1
0.1g
染料E−1の微結晶固体分散物
0
.1g第2層:中間層 ゼラチン
0.40g 化合物 Cpd−D
5m
g 化合物 Cpd−L
5mg 化合物 Cpd−
M
3
mg 高沸点有機溶媒 Oil−3
0.1g 染料 D−4
0.4mg第3層
:中間層 ゼラチン
0.4g
【0097】
第4層:低感度赤感性乳剤層
乳剤A
銀量 0.1g 乳剤B
銀量 0.4
g ゼラチン
0.8g カプラー C−
1
0.15g
カプラー C−2
0.05g カプラー C−3
0.05g カプラ
ー C−9
0.05g 化合物 Cpd−D
10mg 高沸点有機溶
媒 Oil−2
0.1g第5
層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B
銀量 0.2g 乳剤C
銀量 0.3
g ゼラチン
0.8g カプラー C−
1
0.2
g カプラー C−2
0.05g カプラー C−3
0.2g カ
プラー C−9
0.05g 高沸点有機溶媒 Oil−2
0.1g第6層:高感度赤感性乳剤
層 乳剤D
銀量 0.4g ゼラチン
1.
1g カプラー C−1
0.3g カプラー C−2
0.1g
カプラー C−3
0.7g カプラー C−9
0.1g 添加
物 P−1
0.1g
銀量 0.1g 乳剤B
銀量 0.4
g ゼラチン
0.8g カプラー C−
1
0.15g
カプラー C−2
0.05g カプラー C−3
0.05g カプラ
ー C−9
0.05g 化合物 Cpd−D
10mg 高沸点有機溶
媒 Oil−2
0.1g第5
層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B
銀量 0.2g 乳剤C
銀量 0.3
g ゼラチン
0.8g カプラー C−
1
0.2
g カプラー C−2
0.05g カプラー C−3
0.2g カ
プラー C−9
0.05g 高沸点有機溶媒 Oil−2
0.1g第6層:高感度赤感性乳剤
層 乳剤D
銀量 0.4g ゼラチン
1.
1g カプラー C−1
0.3g カプラー C−2
0.1g
カプラー C−3
0.7g カプラー C−9
0.1g 添加
物 P−1
0.1g
【0098】
第7層:中間層
ゼラチン
0.6g 添加物 M−1
0.3
g 混色防止剤 Cpd−K
2.6mg 紫外線吸収剤 U−1
0.1g 紫外線吸
収剤 U−6
0
.1g 染料 D−1
0.02g 化合物 Cpd
−D
5mg 化合物 Cpd−L
5mg 化合物 Cp
d−M
5mg第8層:中間層 ゼラチン
1.0g 添加物 P−1
0.2
g 混色防止剤 Cpd−N
0.1g 混色防止剤 Cpd−A
0.1g第9層:低感度緑
感性乳剤層 乳剤E
銀量 0.1g 乳剤F
銀量 0.2
g 乳剤G
銀量 0.2g ゼラチン
0
.5g カプラー C−4
0.05g カプラー C−7
0.05g
カプラー C−8
0.20g 化合物 Cpd−B
0.03g 化合物 C
pd−D
10mg 化合物 Cpd−E
0.02g 化合物 Cpd−F
0.02g 化
合物 Cpd−G
0.02g 化合物 Cpd−H
0.02g 高沸点有機溶媒
Oil−1
0.1g 高沸
点有機溶媒 Oil−2
0.
1g
0.6g 添加物 M−1
0.3
g 混色防止剤 Cpd−K
2.6mg 紫外線吸収剤 U−1
0.1g 紫外線吸
収剤 U−6
0
.1g 染料 D−1
0.02g 化合物 Cpd
−D
5mg 化合物 Cpd−L
5mg 化合物 Cp
d−M
5mg第8層:中間層 ゼラチン
1.0g 添加物 P−1
0.2
g 混色防止剤 Cpd−N
0.1g 混色防止剤 Cpd−A
0.1g第9層:低感度緑
感性乳剤層 乳剤E
銀量 0.1g 乳剤F
銀量 0.2
g 乳剤G
銀量 0.2g ゼラチン
0
.5g カプラー C−4
0.05g カプラー C−7
0.05g
カプラー C−8
0.20g 化合物 Cpd−B
0.03g 化合物 C
pd−D
10mg 化合物 Cpd−E
0.02g 化合物 Cpd−F
0.02g 化
合物 Cpd−G
0.02g 化合物 Cpd−H
0.02g 高沸点有機溶媒
Oil−1
0.1g 高沸
点有機溶媒 Oil−2
0.
1g
【0099】
第10層:中感度緑感性乳剤層
乳剤G
銀量 0.3g 乳剤H
銀量 0.1
g ゼラチン
0.6g カプラー C−
4
0.1
g カプラー C−7
0.2g カプラー C−8
0.1g
化合物 Cpd−B
0.03g 化合物 Cpd−E
0.02g 化合物 Cp
d−F
0.02g
化合物 Cpd−G
0.05g 化合物 Cpd−H
0.05g 高沸点有機
溶媒 Oil−2
0.01g第1
1層:高感度緑感性乳剤層 乳剤I
銀量 0.5g ゼラチン
1.
0g カプラー C−4
0.3g カプラー C−7
0.1g
カプラー C−8
0.1g 化合物 Cpd−B
0.08g 化合物
Cpd−E
0.
02g 化合物 Cpd−F
0.02g 化合物 Cpd−G
0.02g 化合
物 Cpd−H
0.02g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.02g 高沸点有機溶媒 Oil−
2
0.02g第12層:中間層 ゼラチン
0.6g 染料 D−1
0.
1g 染料 D−2
0.05g 染料 D−3
0.07
g
銀量 0.3g 乳剤H
銀量 0.1
g ゼラチン
0.6g カプラー C−
4
0.1
g カプラー C−7
0.2g カプラー C−8
0.1g
化合物 Cpd−B
0.03g 化合物 Cpd−E
0.02g 化合物 Cp
d−F
0.02g
化合物 Cpd−G
0.05g 化合物 Cpd−H
0.05g 高沸点有機
溶媒 Oil−2
0.01g第1
1層:高感度緑感性乳剤層 乳剤I
銀量 0.5g ゼラチン
1.
0g カプラー C−4
0.3g カプラー C−7
0.1g
カプラー C−8
0.1g 化合物 Cpd−B
0.08g 化合物
Cpd−E
0.
02g 化合物 Cpd−F
0.02g 化合物 Cpd−G
0.02g 化合
物 Cpd−H
0.02g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.02g 高沸点有機溶媒 Oil−
2
0.02g第12層:中間層 ゼラチン
0.6g 染料 D−1
0.
1g 染料 D−2
0.05g 染料 D−3
0.07
g
【0100】
第13層:イエローフィルター層
黄色コロイド銀
銀
量 0.07g ゼラチン
1.1g 混
色防止剤 Cpd−A
0
.01g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.01g 染料E−2の微結晶固体分散物
0.05g第14層:中間層 ゼラチン
0.6g第15層:低感度青感性
乳剤層 乳剤J
銀量 0.2g 乳剤K
銀量 0.3
g 乳剤L
銀量 0.1g ゼラチン
1
.0g カプラー C−5
0.7g
銀
量 0.07g ゼラチン
1.1g 混
色防止剤 Cpd−A
0
.01g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.01g 染料E−2の微結晶固体分散物
0.05g第14層:中間層 ゼラチン
0.6g第15層:低感度青感性
乳剤層 乳剤J
銀量 0.2g 乳剤K
銀量 0.3
g 乳剤L
銀量 0.1g ゼラチン
1
.0g カプラー C−5
0.7g
【0101】
第16層:中感度青感性乳剤層
乳剤L
銀量 0.1g 乳剤M
銀量 0.4
g ゼラチン
1.1g カプラー C−
5
0.7
g第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N
銀量 0.4g ゼラチン
1.
4g カプラー C−5
1.0g第18層:第1保護層 ゼラチン
0.7g 紫外線吸収剤 U
−1
0.04g 紫
外線吸収剤 U−2
0.01g 紫外線吸収剤 U−3
0.03g 紫外線吸収剤 U−
4
0.03g 紫外
線吸収剤 U−5
0
.05g 紫外線吸収剤 U−6
0.05g 高沸点有機溶媒 Oi
l−1
0.02g ホルマリンス
カベンジャー Cpd−C
0.2g Cpd−I
0.4
g 染料 D−3
0.05g 化合物 Cpd−N
0.02g
銀量 0.1g 乳剤M
銀量 0.4
g ゼラチン
1.1g カプラー C−
5
0.7
g第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N
銀量 0.4g ゼラチン
1.
4g カプラー C−5
1.0g第18層:第1保護層 ゼラチン
0.7g 紫外線吸収剤 U
−1
0.04g 紫
外線吸収剤 U−2
0.01g 紫外線吸収剤 U−3
0.03g 紫外線吸収剤 U−
4
0.03g 紫外
線吸収剤 U−5
0
.05g 紫外線吸収剤 U−6
0.05g 高沸点有機溶媒 Oi
l−1
0.02g ホルマリンス
カベンジャー Cpd−C
0.2g Cpd−I
0.4
g 染料 D−3
0.05g 化合物 Cpd−N
0.02g
【01
02】 第19層:第2保護層 コロイド銀
銀量 0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、AgI含量1モル%)
銀量 0.1g ゼラチン
0.4g
第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4g ポリメチルメタクリ
レート(平均粒径1.5μ)
0.1g メチルメタクリレートとアク
リル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ)
0.1g シリコーンオイル
0.03g
界面活性剤 W−1
3.0mg 界面活性剤 W−2
0.03g
02】 第19層:第2保護層 コロイド銀
銀量 0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、AgI含量1モル%)
銀量 0.1g ゼラチン
0.4g
第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4g ポリメチルメタクリ
レート(平均粒径1.5μ)
0.1g メチルメタクリレートとアク
リル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ)
0.1g シリコーンオイル
0.03g
界面活性剤 W−1
3.0mg 界面活性剤 W−2
0.03g
【0103】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−
1〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性
剤W−3、W−4、W−5、W−6、W−7を添加した
。更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズ
イソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール
、フェネチルアルコールを添加した。
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−
1〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性
剤W−3、W−4、W−5、W−6、W−7を添加した
。更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズ
イソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール
、フェネチルアルコールを添加した。
【0104】
【表8】
【0105】
【表9】
【0106】
【化33】
【0107】
【化34】
【0108】
【化35】
【0109】
【化36】
【0110】
【化37】
【0111】
【化38】
【0112】
【化39】
【0113】
【化40】
【0114】
【化41】
【0115】
【化42】
【0116】
【化43】
【0117】
【化44】
【0118】
【化45】
【0119】
【化46】
【0120】
【化47】
【0121】
【化48】
【0122】
【化49】
【0123】
【化50】
【0124】
【化51】
【0125】試料102〜109の作製試料101の第
15層、第16層および第17層のイエローカプラーを
表10に示すように変更し、赤感色性層および緑感色性
層の乳剤層あるいはこれらの感色性層に隣接する中間層
に表面および/または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子を同じく表10に示すように用い試料102〜109
を作製した。なお試料102〜109の第15層、第1
6層および第17層の塗布量は以下のように変更した。
15層、第16層および第17層のイエローカプラーを
表10に示すように変更し、赤感色性層および緑感色性
層の乳剤層あるいはこれらの感色性層に隣接する中間層
に表面および/または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子を同じく表10に示すように用い試料102〜109
を作製した。なお試料102〜109の第15層、第1
6層および第17層の塗布量は以下のように変更した。
【0126】
【表10】
【0127】試料102の第15、第16および第17
層の塗布量。 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J
銀量 0.16g 乳剤K
銀量 0.24g
乳剤L
銀量 0.08g ゼラチン
0.8g
カプラー C−6
0.56g第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L
銀量 0.08g 乳剤M
銀量 0.32g
ゼラチン
0.88g カプラー C−6
0.56g第17
層:高感度青感性乳剤層 乳剤N
銀量 0.32g ゼラチン
1.1
g カプラー C−6
0.8g 試料103〜109の第
15、第16および第17層の塗布量。 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J
銀量 0.15g 乳剤K
銀量 0.2g
乳剤L
銀量 0.7g ゼラチン
0.54
g カプラー C−10、C−11またはC−12
0.47g第1
6層:中感度青感性乳剤層 乳剤L
銀量 0.7g 乳剤M
銀量 0.27g
ゼラチン
0.74g カプラー C−10
、C−11またはC−12
0.45g第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N
銀量 0.27g ゼラチン
0.94g
カプラー C−10、C−11またはC−12
0.67gこれら
の試料から4800Kの白色光源によりウェッジ露光し
たサンプルとMTF測定用パターンを通して露光したサ
ンプルを作製し以下の処理を行った。
層の塗布量。 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J
銀量 0.16g 乳剤K
銀量 0.24g
乳剤L
銀量 0.08g ゼラチン
0.8g
カプラー C−6
0.56g第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L
銀量 0.08g 乳剤M
銀量 0.32g
ゼラチン
0.88g カプラー C−6
0.56g第17
層:高感度青感性乳剤層 乳剤N
銀量 0.32g ゼラチン
1.1
g カプラー C−6
0.8g 試料103〜109の第
15、第16および第17層の塗布量。 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J
銀量 0.15g 乳剤K
銀量 0.2g
乳剤L
銀量 0.7g ゼラチン
0.54
g カプラー C−10、C−11またはC−12
0.47g第1
6層:中感度青感性乳剤層 乳剤L
銀量 0.7g 乳剤M
銀量 0.27g
ゼラチン
0.74g カプラー C−10
、C−11またはC−12
0.45g第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N
銀量 0.27g ゼラチン
0.94g
カプラー C−10、C−11またはC−12
0.67gこれら
の試料から4800Kの白色光源によりウェッジ露光し
たサンプルとMTF測定用パターンを通して露光したサ
ンプルを作製し以下の処理を行った。
【0128】処理工程
処理工程 時間 温度
タンク容量 補充量黒白
現像 6分 38℃
12l 2.2l/m2第
一水洗 2〃 38〃
4〃 7.5 〃
反 転 2〃 38〃
4〃 1.1
〃発色現像 6〃 38〃
12〃 2.2
〃調 整 2〃 38
〃 4〃
1.1 〃漂 白 6〃
38〃 12〃
0.22 〃定 着 4〃
38〃 8〃
1.1 〃第二水洗 4〃
38〃 8〃
7.5 〃安 定 1〃
25〃 2〃
1.1 〃各処理液の組成は以下の
通りであった。 黒白現像
母液 補充液 ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウム
塩 2.
0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム
30g 30g ハ
イドロキノン・モノスルホン酸カリウム
20g 20g 炭酸カリ
ウム
33g
33g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキ
シメチル−3−ピラゾリドン
2.0g 2.0
g 臭化カリウム
2.5g
1.4g チオシアン酸カリウム
1.2
g 1.2g ヨウ化カリウム
2.0mg − 水
を加えて
1000ml
1000ml pH
9.60 9.60pHは、塩酸又
は水酸化カリウムで調整した。 反転液
母液 補充液 ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス
母液に同じ ホン酸・5ナトリ
ウム塩
3.0g 塩化第一スズ・2水塩
1.0g p−
アミノフェノール
0.1g 水酸化ナトリウム
8g 氷酢酸
15ml 水を加えて
1000ml pH
6.00pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調
整した。 発色現像液
母液 補充液 ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウム
塩 2.
0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム
7.0g 7.0g リン酸
3ナトリウム・12水塩
36g 36g 臭
化カリウム
1.0g
− ヨウ化カリウム
9
0mg − 水酸化ナトリウ
ム
3.0g 3.0g シ
トラジン酸
1.5g
1.5g N−エチル−(β−メタンスルホンアミ
ド エチル)−3−メチル−4−アミノアニ
リン硫酸塩
11g
11g 3,6−ジチア−1,8−オク
タンジオール 1.0g 1
.0g 水を加えて
1000ml
1000ml pH
11.80 12.00pHは
、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 調整液
母液 補充液 エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩
母液に同じ ・2水塩
8.0g 亜硫酸ナトリウム
12g 1−チオグリセリン
0.4ml
ソルビタン・エステル
0.1g
タンク容量 補充量黒白
現像 6分 38℃
12l 2.2l/m2第
一水洗 2〃 38〃
4〃 7.5 〃
反 転 2〃 38〃
4〃 1.1
〃発色現像 6〃 38〃
12〃 2.2
〃調 整 2〃 38
〃 4〃
1.1 〃漂 白 6〃
38〃 12〃
0.22 〃定 着 4〃
38〃 8〃
1.1 〃第二水洗 4〃
38〃 8〃
7.5 〃安 定 1〃
25〃 2〃
1.1 〃各処理液の組成は以下の
通りであった。 黒白現像
母液 補充液 ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウム
塩 2.
0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム
30g 30g ハ
イドロキノン・モノスルホン酸カリウム
20g 20g 炭酸カリ
ウム
33g
33g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキ
シメチル−3−ピラゾリドン
2.0g 2.0
g 臭化カリウム
2.5g
1.4g チオシアン酸カリウム
1.2
g 1.2g ヨウ化カリウム
2.0mg − 水
を加えて
1000ml
1000ml pH
9.60 9.60pHは、塩酸又
は水酸化カリウムで調整した。 反転液
母液 補充液 ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス
母液に同じ ホン酸・5ナトリ
ウム塩
3.0g 塩化第一スズ・2水塩
1.0g p−
アミノフェノール
0.1g 水酸化ナトリウム
8g 氷酢酸
15ml 水を加えて
1000ml pH
6.00pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調
整した。 発色現像液
母液 補充液 ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウム
塩 2.
0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム
7.0g 7.0g リン酸
3ナトリウム・12水塩
36g 36g 臭
化カリウム
1.0g
− ヨウ化カリウム
9
0mg − 水酸化ナトリウ
ム
3.0g 3.0g シ
トラジン酸
1.5g
1.5g N−エチル−(β−メタンスルホンアミ
ド エチル)−3−メチル−4−アミノアニ
リン硫酸塩
11g
11g 3,6−ジチア−1,8−オク
タンジオール 1.0g 1
.0g 水を加えて
1000ml
1000ml pH
11.80 12.00pHは
、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 調整液
母液 補充液 エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩
母液に同じ ・2水塩
8.0g 亜硫酸ナトリウム
12g 1−チオグリセリン
0.4ml
ソルビタン・エステル
0.1g
【0129】
【化52】
【0130】
水を加えて
1000ml
pH
6.20pHは
、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂白液
母液 補充液 エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩 ・2水塩
2.0g 4.0g エチ
レンジアミン4酢酸・Fe(III) ・ア ン
モニウム・2水塩
120g 240g
臭化カリウム
100g
200g 硝酸アンモニウム
10g 20g 水を加えて
1000ml 1000ml
pH
5.70
5.50pHは、塩酸又は水酸化ナト
リウムで調整した。 定着液
母液 補充液 チオ硫酸アンモニ
ウム
8.0g 母液に同じ 亜硫酸ナト
リウム
5.0g 重亜硫酸ナトリウム
5.0g 水を加えて
1000
ml pH
6.
60pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安定液
母液 補充液 ホルマリン(37
%)
5.0ml 母液に同じ ポリオキ
シエチレン−p−モノノニルフェ ニルエーテル
(平均重合度10) 0.
5ml 水を加えて
1000ml
pH
調整せず
1000ml
pH
6.20pHは
、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂白液
母液 補充液 エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩 ・2水塩
2.0g 4.0g エチ
レンジアミン4酢酸・Fe(III) ・ア ン
モニウム・2水塩
120g 240g
臭化カリウム
100g
200g 硝酸アンモニウム
10g 20g 水を加えて
1000ml 1000ml
pH
5.70
5.50pHは、塩酸又は水酸化ナト
リウムで調整した。 定着液
母液 補充液 チオ硫酸アンモニ
ウム
8.0g 母液に同じ 亜硫酸ナト
リウム
5.0g 重亜硫酸ナトリウム
5.0g 水を加えて
1000
ml pH
6.
60pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安定液
母液 補充液 ホルマリン(37
%)
5.0ml 母液に同じ ポリオキ
シエチレン−p−モノノニルフェ ニルエーテル
(平均重合度10) 0.
5ml 水を加えて
1000ml
pH
調整せず
【0131】さらに4800°Kの光源によってウェッ
ジ露光したサンプルに第1現像の現像時間を8分に延長
した増感処理を行った。処理後、これらの試料に形成さ
れたシアン像、マゼンタ像およびイエロー像についてウ
ェッジ露光したサンプルに関しては通常のセンシトメト
リーを行い、MTF測定用パターンを通して露光したサ
ンプルに関してはミクロ濃度計で測定しMTF値を求め
た。第11表には30本m/m の周波数におけるイエ
ロー像、マゼンタ像、及びシアン像のMTF値が示して
ある。また第12表には第1現像時間6分および8分(
増感現像)における各像の相対感度および未露光部の濃
度が示されている。
ジ露光したサンプルに第1現像の現像時間を8分に延長
した増感処理を行った。処理後、これらの試料に形成さ
れたシアン像、マゼンタ像およびイエロー像についてウ
ェッジ露光したサンプルに関しては通常のセンシトメト
リーを行い、MTF測定用パターンを通して露光したサ
ンプルに関してはミクロ濃度計で測定しMTF値を求め
た。第11表には30本m/m の周波数におけるイエ
ロー像、マゼンタ像、及びシアン像のMTF値が示して
ある。また第12表には第1現像時間6分および8分(
増感現像)における各像の相対感度および未露光部の濃
度が示されている。
【0132】
【表11】
【0133】
【表12】
【0134】比較例試料101および102に対し本発
明のイエローカプラーを用いた比較例試料103は鮮鋭
度が高いが、増感現像時の感度の上昇率についてはイエ
ロー像がマゼンタおよびシアン像に比べて大きく、各像
のバランスが崩れている。一方本発明の試料104〜1
09は比較試料101および102に比べて鮮鋭度が高
くかつ比較例試料103に比べて増感現像時の各像の感
度上昇率が一様でバランスが保たれている。したがって
本発明の試料が比較例に対し鮮鋭度および増感現像適性
においてすぐれている。
明のイエローカプラーを用いた比較例試料103は鮮鋭
度が高いが、増感現像時の感度の上昇率についてはイエ
ロー像がマゼンタおよびシアン像に比べて大きく、各像
のバランスが崩れている。一方本発明の試料104〜1
09は比較試料101および102に比べて鮮鋭度が高
くかつ比較例試料103に比べて増感現像時の各像の感
度上昇率が一様でバランスが保たれている。したがって
本発明の試料が比較例に対し鮮鋭度および増感現像適性
においてすぐれている。
【0135】
【発明の効果】本発明によれば、鮮鋭度にすぐれ、増感
現像に適したハロゲン化銀カラー反転写真感光材料が得
られる。
現像に適したハロゲン化銀カラー反転写真感光材料が得
られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に青感色性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感色性ハロゲン化銀乳剤層および赤感色性ハロゲ
ン化銀乳剤層のそれぞれ少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、青感色性
層に下記一般式(1)または(2)で表されるイエロー
色素形成カプラーの少なくとも1種を含有し、かつ緑感
色性層および/または赤感色性層の少なくとも1層のハ
ロゲン化銀乳剤層中あるいは緑感色性層および/または
赤感色性層に隣接する少なくとも1層の非感光性中間層
中に表面および/または内部をかぶらせたハロゲン化銀
粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写
真感光材料。 一般式(1) 【化1】 一般式(2) 【化2】 式中、X1 およびX2 は各々アルキル基、アリール
基または複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒
素複素環基を形成する有機残基を表し、Yはアリール基
または複素環基を表し、Zは該一般式で示されるカプラ
ーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7376291A JPH04285952A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7376291A JPH04285952A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04285952A true JPH04285952A (ja) | 1992-10-12 |
Family
ID=13527562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7376291A Pending JPH04285952A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04285952A (ja) |
-
1991
- 1991-03-14 JP JP7376291A patent/JPH04285952A/ja active Pending
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