JPH04338945A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/365—Combination of couplers
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、さらに詳しくは新規なイエローカプラ
ーと特定構造のピラゾロトリアゾールカプラーを含有す
るカラー写真感光材料に関するものである。
感光材料に関し、さらに詳しくは新規なイエローカプラ
ーと特定構造のピラゾロトリアゾールカプラーを含有す
るカラー写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におけ
る色素画像の形成は、通常芳香族第一級アミン系発色現
像主薬が露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中
のハロゲン化銀粒子を還元する際に酸化され、この酸化
体がハロゲン化銀カラー写真感光材料中に予め含まれて
いるカプラーとカップリング反応することによって行わ
れる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料では減色法によ
る色再現を行うため、通常はイエロー、マゼンタ、シア
ンの各々の色素を形成する3種のカプラーが用いられて
いる。これらのうち、イエローカプラーに関しては、一
般に活性メチレン(メチン)基を有するアシルアセトア
ニライド型カプラーが知られている(T.H.ジェーム
ズ、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス」第4版、354頁)。これらのカプラーは吸
光係数が低い、色像保存性特に暗保存性が劣る、分光吸
収がブロードで色再現性に劣る等の欠点があった。また
本発明のイエローカプラーに類似のカプラーとして、例
えば米国特許第4,149,886号、同第4,095
,984号、同第4,477,563号、英国特許第1
,204,680号に記載のマロンジアニリド系イエロ
ーカプラーが知られているが、これらのカプラーは色像
保存性がさらに低く問題であった。また分光吸収がブロ
ードで長波端の裾引きがあり色再現性に問題があった。 マゼンタカプラーとしてはいままで用いられてきた5−
ピラゾロン型カプラーに変わり、ピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーを用いることによるマゼンタ色の色相改
良が近年注目を集めている。これらのカプラーとカラー
現像主薬の酸化生成物との反応により生成される色素は
色再現上有害な副吸収が少ないため色再現域を広げるこ
とが可能になる。これらのカプラーについては例えば米
国特許3,725,067号、同第4,942,117
号、特開昭60−172982号、同63−23134
7号、同63−291058号その他に記載がある。ま
たこれらのカプラーは画像の暗所保存性に従来のピラゾ
ロン型カプラーよりも優れた性能を示す。
る色素画像の形成は、通常芳香族第一級アミン系発色現
像主薬が露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中
のハロゲン化銀粒子を還元する際に酸化され、この酸化
体がハロゲン化銀カラー写真感光材料中に予め含まれて
いるカプラーとカップリング反応することによって行わ
れる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料では減色法によ
る色再現を行うため、通常はイエロー、マゼンタ、シア
ンの各々の色素を形成する3種のカプラーが用いられて
いる。これらのうち、イエローカプラーに関しては、一
般に活性メチレン(メチン)基を有するアシルアセトア
ニライド型カプラーが知られている(T.H.ジェーム
ズ、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス」第4版、354頁)。これらのカプラーは吸
光係数が低い、色像保存性特に暗保存性が劣る、分光吸
収がブロードで色再現性に劣る等の欠点があった。また
本発明のイエローカプラーに類似のカプラーとして、例
えば米国特許第4,149,886号、同第4,095
,984号、同第4,477,563号、英国特許第1
,204,680号に記載のマロンジアニリド系イエロ
ーカプラーが知られているが、これらのカプラーは色像
保存性がさらに低く問題であった。また分光吸収がブロ
ードで長波端の裾引きがあり色再現性に問題があった。 マゼンタカプラーとしてはいままで用いられてきた5−
ピラゾロン型カプラーに変わり、ピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーを用いることによるマゼンタ色の色相改
良が近年注目を集めている。これらのカプラーとカラー
現像主薬の酸化生成物との反応により生成される色素は
色再現上有害な副吸収が少ないため色再現域を広げるこ
とが可能になる。これらのカプラーについては例えば米
国特許3,725,067号、同第4,942,117
号、特開昭60−172982号、同63−23134
7号、同63−291058号その他に記載がある。ま
たこれらのカプラーは画像の暗所保存性に従来のピラゾ
ロン型カプラーよりも優れた性能を示す。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来型の
イエローカプラーとピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーとの組み合わせではマゼンタ色像の暗保存性は向上す
るがイエロー色像の暗保存性が悪く、実技上はかえって
バランスをくずすことになり問題であった。さらにイエ
ローのみ発色した部分での退色挙動を調べるとイエロー
色像が退色するのにつれてイエロー部にマゼンタ色が混
色してくるという新たな問題点が現れてきた。従って、
本発明の目的はピラゾロトリアゾール系カプラーを用い
たときのイエロー、マゼンタ色像の退色バランスを整え
実技上も色像保存性が向上したカラー写真感光材料を提
供することにある。またピラゾロトリアゾール系カプラ
ーを用いたときのイエロー発色部の退色にともなうマゼ
ンタ色の混色が改善されたカラー写真感光材料を提供す
ることにある。
イエローカプラーとピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーとの組み合わせではマゼンタ色像の暗保存性は向上す
るがイエロー色像の暗保存性が悪く、実技上はかえって
バランスをくずすことになり問題であった。さらにイエ
ローのみ発色した部分での退色挙動を調べるとイエロー
色像が退色するのにつれてイエロー部にマゼンタ色が混
色してくるという新たな問題点が現れてきた。従って、
本発明の目的はピラゾロトリアゾール系カプラーを用い
たときのイエロー、マゼンタ色像の退色バランスを整え
実技上も色像保存性が向上したカラー写真感光材料を提
供することにある。またピラゾロトリアゾール系カプラ
ーを用いたときのイエロー発色部の退色にともなうマゼ
ンタ色の混色が改善されたカラー写真感光材料を提供す
ることにある。
【0004】
【発明を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、上記課題が下記手段のハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成されることを見いだした。すなわち支
持体上に少なくとも一層以上の青感性層、緑感性層、及
び赤感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該青感性層に下記一般式(1)及び/または(
2)で表わされるイエロー色素形成カプラーの少なくと
も一種を含有し、該緑感性層に下記一般式(M)で表わ
されるマゼンタ色素形成カプラーの少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 一般式(1)
結果、上記課題が下記手段のハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成されることを見いだした。すなわち支
持体上に少なくとも一層以上の青感性層、緑感性層、及
び赤感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該青感性層に下記一般式(1)及び/または(
2)で表わされるイエロー色素形成カプラーの少なくと
も一種を含有し、該緑感性層に下記一般式(M)で表わ
されるマゼンタ色素形成カプラーの少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 一般式(1)
【0005】
【化4】
【0006】一般式(2)
【0007】
【化5】
式中、X1 およびX2 は各々アルキル基、アリール
基または複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒
素複素環基を形成する有機残基を表し、Yはアリール基
または複素環基を表し、Zは該一般式で示されるカプラ
ーが現像主薬酸化体と反応したときに離脱する基を表す
。 一般式(M)
基または複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒
素複素環基を形成する有機残基を表し、Yはアリール基
または複素環基を表し、Zは該一般式で示されるカプラ
ーが現像主薬酸化体と反応したときに離脱する基を表す
。 一般式(M)
【0008】
【化6】
【0009】式中、R1 およびR2 は水素原子また
は置換基を表し、Xは水素原子または現像主薬酸化体と
反応したときに離脱する基を表す。
は置換基を表し、Xは水素原子または現像主薬酸化体と
反応したときに離脱する基を表す。
【0010】以下本発明における一般式(1)および一
般式(2)について以下に詳しく述べる。
般式(2)について以下に詳しく述べる。
【0011】初めに、一般式(1)および(2)で示さ
れるカプラーについて詳しく以下に述べる。X1 およ
びX2 がアルキル基を表すとき、炭素数1〜30、好
ましくは1〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和
、置換または無置換のアルキル基である。アルキル基の
例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロ
プロピル、アリル、t−オクチル、i−ブチル、ドデシ
ル、2−ヘキシルデシルが挙げられる。X1 およびX
2 が複素環基を表すとき炭素数1〜20、好ましくは
1〜10の、ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素
原子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12
、好ましくは5もしくは6員環の、飽和もしくは不飽和
、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮合環の複素環
基である。複素環基の例としては、3−ピロリジニル、
1,2,4−トリアゾール−3−イル、2−ピリジル、
4−ピリミジニル、3−ピラゾリル、2−ピロリル、2
,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イルま
たはピラニルなどが挙げられる。
れるカプラーについて詳しく以下に述べる。X1 およ
びX2 がアルキル基を表すとき、炭素数1〜30、好
ましくは1〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和
、置換または無置換のアルキル基である。アルキル基の
例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロ
プロピル、アリル、t−オクチル、i−ブチル、ドデシ
ル、2−ヘキシルデシルが挙げられる。X1 およびX
2 が複素環基を表すとき炭素数1〜20、好ましくは
1〜10の、ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素
原子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12
、好ましくは5もしくは6員環の、飽和もしくは不飽和
、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮合環の複素環
基である。複素環基の例としては、3−ピロリジニル、
1,2,4−トリアゾール−3−イル、2−ピリジル、
4−ピリミジニル、3−ピラゾリル、2−ピロリル、2
,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イルま
たはピラニルなどが挙げられる。
【0012】X1 およびX2 がアリール基を表すと
き、炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換または
無置換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフ
ェニル、ナフチルが代表的である。X3 が>N−とと
もに形成する含窒素複素環基を表すとき、複素環基は、
炭素数1〜20、好ましくは1〜15の、ヘテロ原子と
して窒素原子以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を
含んでもよく、3〜12員環、好ましくは5もしくは6
員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の
、単環もしくは縮合環の複素環基である。この複素環基
の例としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、
1−ピペラジニル、1−インドリニル、1,2,3,4
−テトラヒドロキノリン−1−イル、1−イミダゾリジ
ニル、1−ピラゾリル、1−ピロリニル、1−ピラゾリ
ジニル、2,3−ジヒドロ−1−インダゾリル、2−イ
ソインドリニル、1−インドリル、1−ピロリル、4−
チアジン−S,S−ジオキソ−4−イルまたはベンズオ
キサジン−4−イルが挙げられる。
き、炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換または
無置換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフ
ェニル、ナフチルが代表的である。X3 が>N−とと
もに形成する含窒素複素環基を表すとき、複素環基は、
炭素数1〜20、好ましくは1〜15の、ヘテロ原子と
して窒素原子以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を
含んでもよく、3〜12員環、好ましくは5もしくは6
員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の
、単環もしくは縮合環の複素環基である。この複素環基
の例としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、
1−ピペラジニル、1−インドリニル、1,2,3,4
−テトラヒドロキノリン−1−イル、1−イミダゾリジ
ニル、1−ピラゾリル、1−ピロリニル、1−ピラゾリ
ジニル、2,3−ジヒドロ−1−インダゾリル、2−イ
ソインドリニル、1−インドリル、1−ピロリル、4−
チアジン−S,S−ジオキソ−4−イルまたはベンズオ
キサジン−4−イルが挙げられる。
【0013】前記X1 およびX2 が置換基を有する
アルキル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、
および、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環
基が置換基を有するとき、それらの置換基の例としては
次のものが挙げられる。ハロゲン原子(例えばフッソ原
子、クロル原子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2
〜30、好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、好まし
くは2〜20。例えばアセトアミド、テトラデカンアミ
ド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタン
アミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N
−スルホニルカルバモイル基(炭素数1〜30、好まし
くは1〜20。例えばN−メシルカルバモイル、N−ド
デシルスルホニルカルバモイル)、スルファモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルスルファモイル、N−ドデシルスルファモイル、N−
ヘキサデシルスルファモイル、N−3−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N
−ジエチルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメトキシ、ヘキサ
デシルオキシ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(
炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフェノキ
シ、4−メトキシフェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキシカ
ルボニル基(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例
えばフェノキシカルボニル)、N−アシルスルファモイ
ル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN
−プロパノイルスルファモイル、N−テトラデカノイル
スルファモイル)、スルホニル基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20。例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデ
カンスルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばエトキシカ
ルボニルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、
ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、
アルキル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、
および、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環
基が置換基を有するとき、それらの置換基の例としては
次のものが挙げられる。ハロゲン原子(例えばフッソ原
子、クロル原子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2
〜30、好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、好まし
くは2〜20。例えばアセトアミド、テトラデカンアミ
ド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタン
アミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N
−スルホニルカルバモイル基(炭素数1〜30、好まし
くは1〜20。例えばN−メシルカルバモイル、N−ド
デシルスルホニルカルバモイル)、スルファモイル基(
炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチ
ルスルファモイル、N−ドデシルスルファモイル、N−
ヘキサデシルスルファモイル、N−3−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N
−ジエチルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメトキシ、ヘキサ
デシルオキシ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(
炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフェノキ
シ、4−メトキシフェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキシカ
ルボニル基(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例
えばフェノキシカルボニル)、N−アシルスルファモイ
ル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN
−プロパノイルスルファモイル、N−テトラデカノイル
スルファモイル)、スルホニル基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20。例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデ
カンスルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばエトキシカ
ルボニルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、
ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、
【
0014】ウレイド基(炭素数1〜30、好ましくは1
〜20。例えばN−フェニルウレイド、N−ヘキサデシ
ルウレイド)、アリール基(炭素数6〜20、好ましく
は6〜10。例えばフェニル、ナフチル、4−メトキシ
フェニル)、複素環基(炭素数1〜20、好ましくは1
〜10。ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子
または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12、好
ましくは5もしくは6員環の、単環もしくは縮合環。 例えば2−ピリジル、3−ピラゾリル、1−ピロリル、
2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−1−イル
、2−ベンズオキサゾリル、モルホリノ、インドリル)
、アルキル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20の
、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、シクロプロピル、t−ペンチル、
t−オクチル、シクロペンチル、t−ブチル、s−ブチ
ル、ドデシル、2−ヘキシルデシル)アシル基(炭素数
1〜30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベン
ゾイル)、アシルオキシ基(炭素数2〜30、好ましく
は2〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカノ
イルオキシ)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好ま
しくは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)
、スルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ましく
は0〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミノ、
N−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニルスル
ファモイルアミノ)またはN−スルフォニルスルファモ
イル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えば
N−メシルスルファモイル、N−エタンスルフォニルス
ルファモイル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル
、N−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。 その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。上記の中で好ましい置換基としてはアルコキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アル
キル基またはアリール基が挙げられる。
0014】ウレイド基(炭素数1〜30、好ましくは1
〜20。例えばN−フェニルウレイド、N−ヘキサデシ
ルウレイド)、アリール基(炭素数6〜20、好ましく
は6〜10。例えばフェニル、ナフチル、4−メトキシ
フェニル)、複素環基(炭素数1〜20、好ましくは1
〜10。ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子
または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12、好
ましくは5もしくは6員環の、単環もしくは縮合環。 例えば2−ピリジル、3−ピラゾリル、1−ピロリル、
2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−1−イル
、2−ベンズオキサゾリル、モルホリノ、インドリル)
、アルキル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20の
、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、シクロプロピル、t−ペンチル、
t−オクチル、シクロペンチル、t−ブチル、s−ブチ
ル、ドデシル、2−ヘキシルデシル)アシル基(炭素数
1〜30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベン
ゾイル)、アシルオキシ基(炭素数2〜30、好ましく
は2〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカノ
イルオキシ)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好ま
しくは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)
、スルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ましく
は0〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミノ、
N−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニルスル
ファモイルアミノ)またはN−スルフォニルスルファモ
イル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えば
N−メシルスルファモイル、N−エタンスルフォニルス
ルファモイル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル
、N−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。 その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。上記の中で好ましい置換基としてはアルコキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アル
キル基またはアリール基が挙げられる。
【0015】一般式(1)および(2)においてYがア
リール基を表すとき、炭素数6〜20、好ましくは6〜
10の置換または無置換のアリール基である。例えばフ
ェニル基およびナフチル基がその代表的な例である。 一般式(1)および(2)においてYが複素環基を表す
とき、X1 またはX2 が複素環基を表すとき説明し
たのと同じ意味である。上記Yが置換アリール基または
置換複素環基を表すとき置換基の例としては、例えば、
前記X1 が置換基を有するときの例として列挙した置
換基が挙げられる。Yが有する置換基として好ましい例
としては、その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基
、スルホニル基、N−スルホニルスルファモイル基、N
−アシルスルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミ
ノ基、N−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド
基またはアルキル基であるときである。Yとして特に好
ましい例は少なくとも一個の置換基がオルト位にあるフ
ェニル基である。
リール基を表すとき、炭素数6〜20、好ましくは6〜
10の置換または無置換のアリール基である。例えばフ
ェニル基およびナフチル基がその代表的な例である。 一般式(1)および(2)においてYが複素環基を表す
とき、X1 またはX2 が複素環基を表すとき説明し
たのと同じ意味である。上記Yが置換アリール基または
置換複素環基を表すとき置換基の例としては、例えば、
前記X1 が置換基を有するときの例として列挙した置
換基が挙げられる。Yが有する置換基として好ましい例
としては、その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基
、スルホニル基、N−スルホニルスルファモイル基、N
−アシルスルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミ
ノ基、N−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド
基またはアルキル基であるときである。Yとして特に好
ましい例は少なくとも一個の置換基がオルト位にあるフ
ェニル基である。
【0016】一般式(1)および(2)においてZで示
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいZとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これら
の離脱基は、非写真性有用基または写真性有用基もしく
はその前駆体(例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促
進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬
酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子
移動剤)のいずれであってもよい。Zが写真性有用基で
あるとき、従来知られているものが有用である。例えば
米国特許第4248962号、同4409323号、同
4438193号、同4421845号、同46185
71号、同4652516号、同4861701号、同
4782012号、同4857440号、同48471
85号、同4477563号、同4438193号、同
4628024号、同4618571号、同47419
94号、ヨーロッパ公開特許第193389A号、同3
48139Aまたは同272573Aに記載の写真性有
用基もしくはそれを放出するための離脱基(例えばタイ
ミング基)が用いられる。
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいZとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これら
の離脱基は、非写真性有用基または写真性有用基もしく
はその前駆体(例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促
進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬
酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子
移動剤)のいずれであってもよい。Zが写真性有用基で
あるとき、従来知られているものが有用である。例えば
米国特許第4248962号、同4409323号、同
4438193号、同4421845号、同46185
71号、同4652516号、同4861701号、同
4782012号、同4857440号、同48471
85号、同4477563号、同4438193号、同
4628024号、同4618571号、同47419
94号、ヨーロッパ公開特許第193389A号、同3
48139Aまたは同272573Aに記載の写真性有
用基もしくはそれを放出するための離脱基(例えばタイ
ミング基)が用いられる。
【0017】Zがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表すとき、好ましくは、炭素数1〜1
5、好ましくは1〜10の、5もしくは6員環の、置換
もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしく
は縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒素原
子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。複
素環基の好ましい具体例としては、1−ピラゾリル、1
−イミダゾリル、ピロリノ、1,2,4−トリアゾール
−2−イル、1,2,3−トリアゾール−1−イル、ベ
ンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジ
ン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2,
4−ジオン−3−イル、1,2,4−トリアゾリジン−
3,5−ジオン−4−イル、イミダゾリジン−2,4,
5−トリオン−3−イル、2−イミダゾリノン−1−イ
ル、3,5−ジオキソモルホリノまたは1−インダゾリ
ルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有すると
き、その置換基としては、前記X1 基で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。好ましい置換基としては置換基の一個が
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
基、ニトロ基、カルバモイル基、シアノ基またはスルホ
ニル基であるときである。
含窒素複素環基を表すとき、好ましくは、炭素数1〜1
5、好ましくは1〜10の、5もしくは6員環の、置換
もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしく
は縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒素原
子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。複
素環基の好ましい具体例としては、1−ピラゾリル、1
−イミダゾリル、ピロリノ、1,2,4−トリアゾール
−2−イル、1,2,3−トリアゾール−1−イル、ベ
ンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジ
ン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2,
4−ジオン−3−イル、1,2,4−トリアゾリジン−
3,5−ジオン−4−イル、イミダゾリジン−2,4,
5−トリオン−3−イル、2−イミダゾリノン−1−イ
ル、3,5−ジオキソモルホリノまたは1−インダゾリ
ルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有すると
き、その置換基としては、前記X1 基で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。好ましい置換基としては置換基の一個が
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
基、ニトロ基、カルバモイル基、シアノ基またはスルホ
ニル基であるときである。
【0018】Zが芳香族オキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族オキシ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキシ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記X1 で示される基が有してもよい置換基として列
挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好ま
しい置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸引
性置換基である場合であり、その例としてはスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基または
アシル基が挙げられる。Zが芳香族チオ基を表すとき、
好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族
チオ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェ
ニルチオ基である。置換基を有するとき、置換基の例と
しては、前記X1 で示される基が有してもよい置換基
として列挙した置換基がその例として挙げられる。その
中で好ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が
、アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カ
ルバモイル基、またはニトロ基であるときである。
は炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族オキシ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキシ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記X1 で示される基が有してもよい置換基として列
挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好ま
しい置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸引
性置換基である場合であり、その例としてはスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基または
アシル基が挙げられる。Zが芳香族チオ基を表すとき、
好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族
チオ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェ
ニルチオ基である。置換基を有するとき、置換基の例と
しては、前記X1 で示される基が有してもよい置換基
として列挙した置換基がその例として挙げられる。その
中で好ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が
、アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カ
ルバモイル基、またはニトロ基であるときである。
【0019】Zが複素環オキシ基を表すとき、複素環基
の部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテ
ロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原
子を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5も
しくは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは
不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素
環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられる。置換
基を有するとき、置換基の例としては、前記X1 で示
される基が有してもよい置換基として列挙した置換基が
その例として挙げられる。その中で好ましい置換基とし
ては、置換基の一個がアルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、
カルバモイル基、またはスルホニル基であるときである
。
の部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテ
ロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原
子を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5も
しくは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは
不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素
環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられる。置換
基を有するとき、置換基の例としては、前記X1 で示
される基が有してもよい置換基として列挙した置換基が
その例として挙げられる。その中で好ましい置換基とし
ては、置換基の一個がアルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、
カルバモイル基、またはスルホニル基であるときである
。
【0020】Zが複素環チオ基を表すとき、複素環基の
部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテロ
原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子
を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5もし
くは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環
チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、1,3,4
−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリ
ルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、または2
−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。その中で好ましい置換基としては、置換基の少
なくとも一個がアルキル基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバ
モイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基であるときで
ある。
部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテロ
原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子
を少なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5もし
くは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環
チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、1,3,4
−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリ
ルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、または2
−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。その中で好ましい置換基としては、置換基の少
なくとも一個がアルキル基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバ
モイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基であるときで
ある。
【0021】Zがアシルオキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数6〜10の、単環もしくは縮合環の、置換もし
くは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数2〜
30好ましくは2〜20の置換もしくは無置換の脂肪族
アシルオキシ基である。これらが置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。Zがカルバモイルオキシ基を表すとき、炭素数
1〜30、好ましくは1〜20の、脂肪族、芳香族、複
素環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であ
る。例えばN,N−ジエチルカルバモイルオキシ、N−
フェニルカルバモイルオキシ、1−イミダゾリルカルボ
ニルオキシまたは1−ピロロカルボニルオキシが挙げら
れる。これらが置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基とし
て列挙した置換基がその例として挙げられる。Zがアル
キルチオ基を表すとき、炭素数1〜30、好ましくは1
〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換もし
くは無置換、のアルキルチオ基である。置換基を有する
とき、置換基の例としては、前記X1 で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。
は炭素数6〜10の、単環もしくは縮合環の、置換もし
くは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数2〜
30好ましくは2〜20の置換もしくは無置換の脂肪族
アシルオキシ基である。これらが置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記X1 で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。Zがカルバモイルオキシ基を表すとき、炭素数
1〜30、好ましくは1〜20の、脂肪族、芳香族、複
素環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であ
る。例えばN,N−ジエチルカルバモイルオキシ、N−
フェニルカルバモイルオキシ、1−イミダゾリルカルボ
ニルオキシまたは1−ピロロカルボニルオキシが挙げら
れる。これらが置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基とし
て列挙した置換基がその例として挙げられる。Zがアル
キルチオ基を表すとき、炭素数1〜30、好ましくは1
〜20の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換もし
くは無置換、のアルキルチオ基である。置換基を有する
とき、置換基の例としては、前記X1 で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。
【0022】つぎに一般式(1)および(2)で表わさ
れるカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる
。 一般式(1)においてX1 で示される基は、好ましく
はアルキル基である。特に好ましくは炭素数1〜10の
アルキル基である。 一般式(1)および(2)においてYで示される基は、
好ましくは芳香族基である。特に好ましくはオルト位に
置換基を少なくとも一個有するフェニル基である。置換
基の説明は前記Yが芳香族基である時有してもよい置換
基として説明したものが挙げられる。好ましい置換基の
説明も同じである。 一般式(1)および(2)においてZで示される基は、
好ましくは5〜6員の、窒素原子でカップリング位と結
合する含窒素複素環基、芳香族オキシ基、5〜6員の複
素環オキシ基、または5〜6員の複素環チオ基が挙げら
れる。 一般式(1)および(2)において好ましいカプラーは
下記一般式(3)、(4)または(5)で示される。 一般式(3)
れるカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる
。 一般式(1)においてX1 で示される基は、好ましく
はアルキル基である。特に好ましくは炭素数1〜10の
アルキル基である。 一般式(1)および(2)においてYで示される基は、
好ましくは芳香族基である。特に好ましくはオルト位に
置換基を少なくとも一個有するフェニル基である。置換
基の説明は前記Yが芳香族基である時有してもよい置換
基として説明したものが挙げられる。好ましい置換基の
説明も同じである。 一般式(1)および(2)においてZで示される基は、
好ましくは5〜6員の、窒素原子でカップリング位と結
合する含窒素複素環基、芳香族オキシ基、5〜6員の複
素環オキシ基、または5〜6員の複素環チオ基が挙げら
れる。 一般式(1)および(2)において好ましいカプラーは
下記一般式(3)、(4)または(5)で示される。 一般式(3)
【0023】
【化7】
【0024】一般式(4)
【0025】
【化8】
【0026】一般式(5)
【0027】
【化9】
【0028】式中Zは一般式(1)において説明したの
と同じ意味を表し、X4 はアルキル基を表し、X5
はアルキル基もしくは芳香族基を表し、Arはオルト位
に少なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表し、
X6 は−C(R1 R2 )−N<とともに含窒素複
素環基(単環または縮合環)を形成する有機残基を表し
、X7 は−C(R3 )=C(R4 )−N<ととも
に含窒素複素環基(単環または縮合環)を形成する有機
残基を表し、R1 、R2 、R3 およびR4 は水
素原子または置換基を表す。 一般式(3)〜(5)においてX4 〜X7 、Arお
よびZで示される基の詳しい説明および好ましい範囲に
ついては、一般式(1)および(2)で述べた説明のな
かで、該当する範囲において説明したのと同じ意味であ
る。R1 〜R4 が置換基を表すとき、前記X1 が
有してもよい置換基として列挙したものがその例として
挙げられる。上記の一般式の中で特に好ましいカプラー
は一般式(4)または(5)で表されるカプラーである
。 一般式(1)〜(5)で示されるカプラーは、X1 〜
X7 、Y、Ar、R1 〜R4 およびZで示される
基において2価またはそれ以上の基を介して互いに結合
する2量体またはそれ以上の多量体(例えばテロマーま
たはポリマー)を形成してもよい。この場合、前記の各
置換基において示した炭素原子数範囲の規定外となって
もよい。 一般式(1)〜(5)で示されるカプラーは、耐拡散型
カプラーであるときが好ましい例である。耐拡散型とは
、分子が添加された層に不動化するために、十分に分子
量を大きくする基を分子中に有するカプラーのことであ
る。通常、総炭素数8〜30、好ましくは10〜20の
アルキル基または総炭素数4〜20の置換基を有するア
リール基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のい
ずれに置換されていてもよく、また複数個有していても
よい。 以下に一般式(1)〜(5)で示されるイエローカプラ
ーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
と同じ意味を表し、X4 はアルキル基を表し、X5
はアルキル基もしくは芳香族基を表し、Arはオルト位
に少なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表し、
X6 は−C(R1 R2 )−N<とともに含窒素複
素環基(単環または縮合環)を形成する有機残基を表し
、X7 は−C(R3 )=C(R4 )−N<ととも
に含窒素複素環基(単環または縮合環)を形成する有機
残基を表し、R1 、R2 、R3 およびR4 は水
素原子または置換基を表す。 一般式(3)〜(5)においてX4 〜X7 、Arお
よびZで示される基の詳しい説明および好ましい範囲に
ついては、一般式(1)および(2)で述べた説明のな
かで、該当する範囲において説明したのと同じ意味であ
る。R1 〜R4 が置換基を表すとき、前記X1 が
有してもよい置換基として列挙したものがその例として
挙げられる。上記の一般式の中で特に好ましいカプラー
は一般式(4)または(5)で表されるカプラーである
。 一般式(1)〜(5)で示されるカプラーは、X1 〜
X7 、Y、Ar、R1 〜R4 およびZで示される
基において2価またはそれ以上の基を介して互いに結合
する2量体またはそれ以上の多量体(例えばテロマーま
たはポリマー)を形成してもよい。この場合、前記の各
置換基において示した炭素原子数範囲の規定外となって
もよい。 一般式(1)〜(5)で示されるカプラーは、耐拡散型
カプラーであるときが好ましい例である。耐拡散型とは
、分子が添加された層に不動化するために、十分に分子
量を大きくする基を分子中に有するカプラーのことであ
る。通常、総炭素数8〜30、好ましくは10〜20の
アルキル基または総炭素数4〜20の置換基を有するア
リール基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のい
ずれに置換されていてもよく、また複数個有していても
よい。 以下に一般式(1)〜(5)で示されるイエローカプラ
ーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】
【化16】
【0036】
【化17】
【0037】
【化18】
【0038】
【化19】
【0039】
【化20】
【0040】
【化21】
【0041】
【化22】
【0042】
【化23】
【0043】
【化24】
【0044】
【化25】
【0045】
【化26】
【0046】
【化27】
【0047】
【化28】
【0048】
【化29】
【0049】
【化30】
【0050】一般式(1)〜(5)で表わされる本発明
のイエローカプラーは、以下のルートによって合成でき
る。 合成例−1
のイエローカプラーは、以下のルートによって合成でき
る。 合成例−1
【0051】
【化31】
【0052】中間体Bの合成
化合物A357.5g(3.0モル)、化合物B396
.3g(3.0モル)を酢酸エチル1.2l、ジメチル
ホルムアミド0.6lに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド631g(3.06モル)
のアセトニトリル(400ml)溶液を15〜35℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
500ml、水1lを入れ、水層を除去した。次に、有
機層を水1lてせ2回水洗した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物
として中間体Aを692g(98.9%)得た。中間体
A692g(2.97モル)をエチルアルコール3lに
溶解し、攪拌しながら、75〜80℃で30%水酸化ナ
トリウム430gを滴下した。滴下後、同温度にて30
分間反応させた後、析出した結晶を濾取した。(収量6
58g)この結晶を水5lに懸濁し、40〜50℃で濃
塩酸300mlを攪拌しながら滴下した。1時間、同温
度で攪拌した後、結晶を濾取し、中間体Bを579g(
95%)得た。(分解点127℃) 中間体Dの合成 中間体B45.1g(0.22モル)、化合物C86.
6g(0.2モル)を酢酸エチル400ml、ジメチル
アセトアミド200mlに溶解した。攪拌しながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド66g(0.32モル)
のアセトニトリル(100ml)溶液を15〜30℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
400ml、水600mlを入れ、水層を除去した後、
有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を162
g得た。 この油状物を酢酸エチル100ml、n−ヘキサン30
0mlから結晶化させ、中間体Dを108g(87.1
%)得た。(融点132〜134℃)
.3g(3.0モル)を酢酸エチル1.2l、ジメチル
ホルムアミド0.6lに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド631g(3.06モル)
のアセトニトリル(400ml)溶液を15〜35℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
500ml、水1lを入れ、水層を除去した。次に、有
機層を水1lてせ2回水洗した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物
として中間体Aを692g(98.9%)得た。中間体
A692g(2.97モル)をエチルアルコール3lに
溶解し、攪拌しながら、75〜80℃で30%水酸化ナ
トリウム430gを滴下した。滴下後、同温度にて30
分間反応させた後、析出した結晶を濾取した。(収量6
58g)この結晶を水5lに懸濁し、40〜50℃で濃
塩酸300mlを攪拌しながら滴下した。1時間、同温
度で攪拌した後、結晶を濾取し、中間体Bを579g(
95%)得た。(分解点127℃) 中間体Dの合成 中間体B45.1g(0.22モル)、化合物C86.
6g(0.2モル)を酢酸エチル400ml、ジメチル
アセトアミド200mlに溶解した。攪拌しながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド66g(0.32モル)
のアセトニトリル(100ml)溶液を15〜30℃で
滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析出し
たジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル
400ml、水600mlを入れ、水層を除去した後、
有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を162
g得た。 この油状物を酢酸エチル100ml、n−ヘキサン30
0mlから結晶化させ、中間体Dを108g(87.1
%)得た。(融点132〜134℃)
【0053】
【表1】
【0054】例示カプラーY−7の合成中間体D49.
6g(0.08モル)をジクロロメタン300mlに溶
解した。この溶液に塩化スルフリル11.4g(0.0
84モル)を10〜15℃で攪拌しながら滴下した。同
温度で30分間反応させた後、反応混合物に5%の重炭
酸ナトリウム水溶液200gを滴下した。 有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、
油状物を47g得た。この油状物47gをアセトニトリ
ル200mlに溶解し、これに化合物D28.4g(0
.22モル)とトリエチルアミン22.2g(0.22
モル)を攪拌しながら加えた。40〜50℃で4時間反
応させた後、水300mlに注加し、析出した油状物を
酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を5%水酸化
ナトリウム水溶液200gで水洗した後、更に2回水3
00mlで水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、
2回水洗し、減圧濃縮して残渣を得た。(収量70g)
得た油状物質を酢酸エチル50ml、n−ヘキサン10
0mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラーY−7を
47.8g(80%)得た。(融点145〜7℃)
6g(0.08モル)をジクロロメタン300mlに溶
解した。この溶液に塩化スルフリル11.4g(0.0
84モル)を10〜15℃で攪拌しながら滴下した。同
温度で30分間反応させた後、反応混合物に5%の重炭
酸ナトリウム水溶液200gを滴下した。 有機層を分取した後、200mlの水で洗い、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、
油状物を47g得た。この油状物47gをアセトニトリ
ル200mlに溶解し、これに化合物D28.4g(0
.22モル)とトリエチルアミン22.2g(0.22
モル)を攪拌しながら加えた。40〜50℃で4時間反
応させた後、水300mlに注加し、析出した油状物を
酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を5%水酸化
ナトリウム水溶液200gで水洗した後、更に2回水3
00mlで水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、
2回水洗し、減圧濃縮して残渣を得た。(収量70g)
得た油状物質を酢酸エチル50ml、n−ヘキサン10
0mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラーY−7を
47.8g(80%)得た。(融点145〜7℃)
【0
055】
055】
【表2】
【0056】合成例−2
【0057】
【化32】
【0058】中間体Eの合成
中間体B90.3g(0.44モル)、化合物E187
g(0.4モル)を酢酸エチル500ml、ジメチルホ
ルムアミド300mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド131.9g(0.64モ
ル)のアセトニトリル(200ml)溶液を15〜30
℃で滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析
出したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エ
チル500ml、水600mlを入れ、水層を除去した
後、有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を2
81g得た。これをn−ヘキサン1.5lで加熱溶解し
、不溶物を濾過して除いた。n−ヘキサン溶液を水冷し
、析出した中間体Eを濾取した。収量243.4g(9
3%)融点103〜5℃
g(0.4モル)を酢酸エチル500ml、ジメチルホ
ルムアミド300mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド131.9g(0.64モ
ル)のアセトニトリル(200ml)溶液を15〜30
℃で滴下した。20〜30℃で2時間反応させた後、析
出したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エ
チル500ml、水600mlを入れ、水層を除去した
後、有機層を2回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を2
81g得た。これをn−ヘキサン1.5lで加熱溶解し
、不溶物を濾過して除いた。n−ヘキサン溶液を水冷し
、析出した中間体Eを濾取した。収量243.4g(9
3%)融点103〜5℃
【0059】
【表3】
【0060】例示カプラーY−16の合成中間体E39
.3g(0.06モル)をジクロロメタン200mlに
溶解した。この溶液に塩化スルフリル8.7g(0.0
64モル)を10〜15℃で攪拌しながら滴下した。同
温度で30分間反応させた後、反応混合物に4%の重炭
酸水素ナトリウム水溶液200gを滴下した。有機層を
分取した後、200mlの水で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、油状物を
41.3g得た。この油状物41.3gをアセトニトリ
ル100ml、ジメチルアセトアミド200mlに溶解
し、化合物D20.8g(0.16モル)とトリエチル
アミン16.2gを攪拌しながら加えた。30〜40℃
で3時間反応させた後、水400mlに注加し、析出し
た油状物を酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を
2%水酸化ナトリウム300gで水洗した後、更に2回
水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗し
、減圧濃縮して残渣を42g得た。これをメタノール2
00mlで結晶化させ、例示カプラーY−16を39.
8g(85%)得た。(融点110〜112℃)
.3g(0.06モル)をジクロロメタン200mlに
溶解した。この溶液に塩化スルフリル8.7g(0.0
64モル)を10〜15℃で攪拌しながら滴下した。同
温度で30分間反応させた後、反応混合物に4%の重炭
酸水素ナトリウム水溶液200gを滴下した。有機層を
分取した後、200mlの水で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、油状物を
41.3g得た。この油状物41.3gをアセトニトリ
ル100ml、ジメチルアセトアミド200mlに溶解
し、化合物D20.8g(0.16モル)とトリエチル
アミン16.2gを攪拌しながら加えた。30〜40℃
で3時間反応させた後、水400mlに注加し、析出し
た油状物を酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を
2%水酸化ナトリウム300gで水洗した後、更に2回
水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、2回水洗し
、減圧濃縮して残渣を42g得た。これをメタノール2
00mlで結晶化させ、例示カプラーY−16を39.
8g(85%)得た。(融点110〜112℃)
【00
61】
61】
【表4】
【0062】合成例−3
【0063】
【化33】
【0064】中間体Fの合成
中間体B104.7g(0.51モル)、化合物F18
7.5g(0.5モル)を酢酸エチル1l、ジメチルホ
ルムアミド400mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド107.3g(0.525
モル)のジメチルホルムアミド(100ml)溶液を1
5〜30℃で滴下した。20〜30℃で1時間反応させ
た後、酢酸エチル500mlを加え、50〜60℃に加
熱し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に水50
0mlを入れ、水層を除去した後、更に2回水洗した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチル
を減圧留去し、油状物を290g得た。この油状物を酢
酸エチル1l、メタノール2lで加熱し、不溶解物を濾
過して除き、濾液を水冷すると中間体Fの結晶が析出し
たので濾取した。収量267g(95%) 融点16
3〜4℃
7.5g(0.5モル)を酢酸エチル1l、ジメチルホ
ルムアミド400mlに溶解した。攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド107.3g(0.525
モル)のジメチルホルムアミド(100ml)溶液を1
5〜30℃で滴下した。20〜30℃で1時間反応させ
た後、酢酸エチル500mlを加え、50〜60℃に加
熱し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に水50
0mlを入れ、水層を除去した後、更に2回水洗した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチル
を減圧留去し、油状物を290g得た。この油状物を酢
酸エチル1l、メタノール2lで加熱し、不溶解物を濾
過して除き、濾液を水冷すると中間体Fの結晶が析出し
たので濾取した。収量267g(95%) 融点16
3〜4℃
【0065】
【表5】
【0066】中間体Gの合成
中間体F114.0g(0.2モル)をジクロロメタン
500mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル28
.4g(0.21モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合物
に6%の重炭酸水素ナトリウム水溶液500gを滴下し
た。有機層を分取した後、500mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
すると、中間体Gが結晶として析出したので濾取した。 収量108.6g(91%)
500mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル28
.4g(0.21モル)を10〜15℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で30分間反応させた後、反応混合物
に6%の重炭酸水素ナトリウム水溶液500gを滴下し
た。有機層を分取した後、500mlの水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
すると、中間体Gが結晶として析出したので濾取した。 収量108.6g(91%)
【0067】例示カプラーY−12の合成中間体G29
.8g(0.05モル)をジメチルホルムアミド80m
lに溶解し、化合物D12.9g(0.1モル)を入れ
、次にトリエチルアミン10.1g(0.10モル)を
20〜30℃で攪拌しながら滴下した。40〜45℃で
1時間反応させた後、酢酸エチル300mlと水200
mlを入れた。有機層を2%の水酸化ナトリウム400
gで2回水洗した後、更に1回水洗した。有機層を希塩
酸で酸性にした後、2回水洗し、減圧濃縮して残渣を3
4g得た。これを酢酸エチル50ml、n−ヘキサン1
50mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラーY−1
2を19g得た。この結晶を酢酸エチル/n−ヘキサン
=1/3vol 比の混合溶媒120mlで再結晶し、
例示カプラーY−12を15g(43.5%)得た。(
融点135〜6℃)
.8g(0.05モル)をジメチルホルムアミド80m
lに溶解し、化合物D12.9g(0.1モル)を入れ
、次にトリエチルアミン10.1g(0.10モル)を
20〜30℃で攪拌しながら滴下した。40〜45℃で
1時間反応させた後、酢酸エチル300mlと水200
mlを入れた。有機層を2%の水酸化ナトリウム400
gで2回水洗した後、更に1回水洗した。有機層を希塩
酸で酸性にした後、2回水洗し、減圧濃縮して残渣を3
4g得た。これを酢酸エチル50ml、n−ヘキサン1
50mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラーY−1
2を19g得た。この結晶を酢酸エチル/n−ヘキサン
=1/3vol 比の混合溶媒120mlで再結晶し、
例示カプラーY−12を15g(43.5%)得た。(
融点135〜6℃)
【0068】
【表6】
【0069】合成例−4
【0070】
【化34】
【0071】例示カプラーY−49の合成化合物G27
.0g(0.15モル)、トリエチルアミン15.2g
(0.15モル)をジメチルホルムアミド50mlに溶
解した。この混合物に中間体G29.8g(0.05モ
ル)のジメチルホルムアミド(30ml)溶液を攪拌し
ながら滴下した。30〜40℃で4時間反応させた後、
酢酸エチル400mlと水300mlを入れた。 有機層を2%水酸化ナトリウム水溶液400gで水洗し
た後、更に2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした
後、2回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸
エチルを減圧留去し、残渣を54g得た。これを酢酸エ
チル/メタノール(1/2vol 比)混合溶媒300
mlで結晶化させ、例示カプラーY−49を濾取した。 得た結晶を酢酸エチル/メタノール(1/2vol 比
)混合溶媒200mlで再結晶し、例示カプラーY−4
9を28.8g(77.8%)得た。融点190〜19
1℃
.0g(0.15モル)、トリエチルアミン15.2g
(0.15モル)をジメチルホルムアミド50mlに溶
解した。この混合物に中間体G29.8g(0.05モ
ル)のジメチルホルムアミド(30ml)溶液を攪拌し
ながら滴下した。30〜40℃で4時間反応させた後、
酢酸エチル400mlと水300mlを入れた。 有機層を2%水酸化ナトリウム水溶液400gで水洗し
た後、更に2回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした
後、2回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸
エチルを減圧留去し、残渣を54g得た。これを酢酸エ
チル/メタノール(1/2vol 比)混合溶媒300
mlで結晶化させ、例示カプラーY−49を濾取した。 得た結晶を酢酸エチル/メタノール(1/2vol 比
)混合溶媒200mlで再結晶し、例示カプラーY−4
9を28.8g(77.8%)得た。融点190〜19
1℃
【0072】
【表7】
【0073】次に、本発明における一般式〔M〕につい
て詳細に説明する。一般式〔M〕の式中R1 及びR2
は水素原子又は置換基を表し、Xは水素原子または現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基
を表す。
て詳細に説明する。一般式〔M〕の式中R1 及びR2
は水素原子又は置換基を表し、Xは水素原子または現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基
を表す。
【0074】R1 、R2 及びXについて詳しく説明
する。R1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘ
テロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル
基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アゾリル基を表し、R1 は2価の基でビス体を
形成していてもよい。
する。R1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘ
テロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル
基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アゾリル基を表し、R1 は2価の基でビス体を
形成していてもよい。
【0075】さらに詳しくは、R1 は各々水素原子、
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキ
ル基(例えば、炭素数1〜32の直鎖、または分岐鎖ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t
−ブチル、トリデシル、2−メタンスルホニルエチル、
3−(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル、3−{
4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル
)フェノキシ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピル、
2−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロ
ペンチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
プロピル)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−
ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4
−テトラデカンアミドフェニル)、ヘテロ環基(例えば
、2−フリル、2−チェニル、2−ピリミジニル、2−
ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデ
シルエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリ
ールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノ
キシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキ
シ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3
−メトキシカルバモイル)、アシルアミノ基(例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、2
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド
、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)
ブタンアミド、2−{4−(4−ヒドロキシフェニルス
ルホニル)フェノキシ}デカンアミド)、アルキルアミ
ノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシル
アミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アニ
リノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ
、2−クロロ−5−テトラデカンアミノアニリノ、2−
クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、N−
アセチルアニリノ、2−クロロ−5−{α−(3−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド}
アニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、
メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルフ
ァモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルフ
ァモイルアミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイ
ルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オ
クチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチル
チオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−(4−t−ブ
チルフェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(例
えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチル
フェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カ
ルボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニ
ルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メ
トキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニ
ルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホ
ンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカ
ンスルホンアミド、2−メチルオキシ−5−t−ブチル
ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、
N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、
N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3−(
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル}カルバ
モイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスル
ファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−
(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エ
チル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエチル
スルファモイル)、スルホニル基(例えば、メタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル)、アルコキシカルボニル基(例えば
、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル
)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾ
ール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)
、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニ
ルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒド
ロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキ
シ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(
例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニル
カルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリ
メチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキ
シカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−スクシ
ンイミド、N−フタルイミド、3−オクタデセニルスク
シンイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチ
アゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−
トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフ
ィニル基(例えば、ドデカンスルフィニル、3−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル、3−フェノキシプロピル
スルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホ
スホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホ
ニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノ
キシカルボニル)、アシル基(例えば、アセチル、3−
フェニルプロパノイル、ベンゾイル、4−ドデシルオキ
シベンゾイル)、アゾリル基(例えば、イミダゾリル、
ピラゾリル、3−クロロ−ピラゾール−1−イル、トリ
アゾリル)を表す。これらの置換基のうち、更に置換基
を有することが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原
子又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原
子を更に有してもよい。
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキ
ル基(例えば、炭素数1〜32の直鎖、または分岐鎖ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t
−ブチル、トリデシル、2−メタンスルホニルエチル、
3−(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル、3−{
4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル
)フェノキシ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピル、
2−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロ
ペンチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
プロピル)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−
ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4
−テトラデカンアミドフェニル)、ヘテロ環基(例えば
、2−フリル、2−チェニル、2−ピリミジニル、2−
ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデ
シルエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリ
ールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノ
キシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキ
シ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3
−メトキシカルバモイル)、アシルアミノ基(例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、2
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド
、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)
ブタンアミド、2−{4−(4−ヒドロキシフェニルス
ルホニル)フェノキシ}デカンアミド)、アルキルアミ
ノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシル
アミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アニ
リノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ
、2−クロロ−5−テトラデカンアミノアニリノ、2−
クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、N−
アセチルアニリノ、2−クロロ−5−{α−(3−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド}
アニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、
メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルフ
ァモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルフ
ァモイルアミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイ
ルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オ
クチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチル
チオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−(4−t−ブ
チルフェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(例
えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチル
フェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カ
ルボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニ
ルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メ
トキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニ
ルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホ
ンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカ
ンスルホンアミド、2−メチルオキシ−5−t−ブチル
ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、
N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、
N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3−(
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル}カルバ
モイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスル
ファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−
(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エ
チル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエチル
スルファモイル)、スルホニル基(例えば、メタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル)、アルコキシカルボニル基(例えば
、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル
)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾ
ール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)
、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニ
ルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒド
ロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキ
シ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(
例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニル
カルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリ
メチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキ
シカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−スクシ
ンイミド、N−フタルイミド、3−オクタデセニルスク
シンイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチ
アゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−
トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフ
ィニル基(例えば、ドデカンスルフィニル、3−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル、3−フェノキシプロピル
スルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホ
スホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホ
ニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノ
キシカルボニル)、アシル基(例えば、アセチル、3−
フェニルプロパノイル、ベンゾイル、4−ドデシルオキ
シベンゾイル)、アゾリル基(例えば、イミダゾリル、
ピラゾリル、3−クロロ−ピラゾール−1−イル、トリ
アゾリル)を表す。これらの置換基のうち、更に置換基
を有することが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原
子又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原
子を更に有してもよい。
【0076】これらの置換基のうち、好ましいR1 と
してはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基
、アシルアミノ基を挙げることができる。R2 はR1
について例示した置換基と同義の基であり、好ましく
は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、アシル基であり、より好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基およびアリールチ
オ基である。
してはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基
、アシルアミノ基を挙げることができる。R2 はR1
について例示した置換基と同義の基であり、好ましく
は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、アシル基であり、より好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基およびアリールチ
オ基である。
【0077】Xは水素原子または芳香族1級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表す
が、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基
、カルバモイルアミノ基、5員もしくは6員の含窒素ヘ
テロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これ
らの基は更にR1 の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。さらに詳しくはハロゲン原子(例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基
(例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチル
カルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メ
チルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ
)、アリールオキシ基(例えば、4−メチルフェノキシ
、4−クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4
−カルボキシフェノキシ、3−エトキシカルボキシフェ
ノキシ、3−アセチルアミノフェノキシ、2−カルボキ
シフェノキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ
、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基(例えば、メ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、
アシルアミノ基(例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ)、アルキルもしくはアリ
ールスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミノ
、トリフルオロメタンスルホンアミノ、p−トルエンス
ルホニルアミノ)、アルコキシカルボニルオキシ基(例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(
例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、アルキル、ア
リールもしくはヘテロ環チオ基(例えば、ドデシルチオ
、1−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、2−ブ
トキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、テトラゾリル
チオ)、カルバモイルアミノ基(例えば、N−メチルカ
ルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)
、5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基(例えば、イミ
ダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
1,2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミ
ド基(例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル)、ア
リールアゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフ
ェニルアゾ)などである。Xはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で4当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。又、Xは現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいXは、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒
素原子で結合する5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基
である。
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表す
が、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基
、カルバモイルアミノ基、5員もしくは6員の含窒素ヘ
テロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これ
らの基は更にR1 の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。さらに詳しくはハロゲン原子(例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基
(例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチル
カルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メ
チルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ
)、アリールオキシ基(例えば、4−メチルフェノキシ
、4−クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4
−カルボキシフェノキシ、3−エトキシカルボキシフェ
ノキシ、3−アセチルアミノフェノキシ、2−カルボキ
シフェノキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ
、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基(例えば、メ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、
アシルアミノ基(例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ)、アルキルもしくはアリ
ールスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミノ
、トリフルオロメタンスルホンアミノ、p−トルエンス
ルホニルアミノ)、アルコキシカルボニルオキシ基(例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(
例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、アルキル、ア
リールもしくはヘテロ環チオ基(例えば、ドデシルチオ
、1−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、2−ブ
トキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、テトラゾリル
チオ)、カルバモイルアミノ基(例えば、N−メチルカ
ルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)
、5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基(例えば、イミ
ダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
1,2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミ
ド基(例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル)、ア
リールアゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフ
ェニルアゾ)などである。Xはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で4当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。又、Xは現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいXは、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒
素原子で結合する5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基
である。
【0078】本発明における一般式〔M〕で表わされる
カプラーは緑感性乳剤層に添加するのが好ましいが、非
感光性の中間層に添加しても良い。添加量は乳剤層中の
銀1mol あたり0.001mol 〜2mol 、
好ましくは0.01mol 〜0.5mol の範囲で
用いるのが一般的である。非感光性層に用いる場合も単
位面積あたりの添加量は乳剤層に添加した場合に準じる
。次に本発明のカプラーの一般的な合成法について述べ
る。一般式〔M〕で表わされる1H−ピラゾロ〔5,1
−c〕−1,2,4−トリアゾール骨格の合成は米国特
許3,725,067号、特公昭47−27,411号
、同48−30,895号、特開昭54−145,13
5号、リサーチ・ディスクロージャー12443、J.
Chem. Soc. Perkin I. 204
7頁(1977)等に記載の方法で合成することができ
る。更に、特開平2−134354号に記載の方法に従
っても合成する事が出来る。カップリング離脱基の一般
的な導入法について記す。 (1) ハロゲン原子を導入する方法
カプラーは緑感性乳剤層に添加するのが好ましいが、非
感光性の中間層に添加しても良い。添加量は乳剤層中の
銀1mol あたり0.001mol 〜2mol 、
好ましくは0.01mol 〜0.5mol の範囲で
用いるのが一般的である。非感光性層に用いる場合も単
位面積あたりの添加量は乳剤層に添加した場合に準じる
。次に本発明のカプラーの一般的な合成法について述べ
る。一般式〔M〕で表わされる1H−ピラゾロ〔5,1
−c〕−1,2,4−トリアゾール骨格の合成は米国特
許3,725,067号、特公昭47−27,411号
、同48−30,895号、特開昭54−145,13
5号、リサーチ・ディスクロージャー12443、J.
Chem. Soc. Perkin I. 204
7頁(1977)等に記載の方法で合成することができ
る。更に、特開平2−134354号に記載の方法に従
っても合成する事が出来る。カップリング離脱基の一般
的な導入法について記す。 (1) ハロゲン原子を導入する方法
【0079】
【化35】
【0080】カップリング活性位のハロゲン化はジクロ
ロメタンなどの不活性溶媒中で4当量カプラー(A)に
1当量の臭素、N−ブロモコハク酸イミド、塩化スルフ
リル、またはN−クロロコハク酸イミド等のハロゲン化
剤等を作用させることにより、容易に得られる。 (2) 酸素原子を連結する方法 (a) カップリング活性位にハロゲン原子を有すカプ
ラーのハロゲン原子をフェノキシ基で置換する
ロメタンなどの不活性溶媒中で4当量カプラー(A)に
1当量の臭素、N−ブロモコハク酸イミド、塩化スルフ
リル、またはN−クロロコハク酸イミド等のハロゲン化
剤等を作用させることにより、容易に得られる。 (2) 酸素原子を連結する方法 (a) カップリング活性位にハロゲン原子を有すカプ
ラーのハロゲン原子をフェノキシ基で置換する
【008
1】
1】
【化36】
【0082】ハロゲン化体(B)をジメチルホルムアミ
ド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド(HMPA)、N−
メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中に
おいて、適当なR5 −OM、(R5 −O)2 M′
または(R5 −O)3 M″(R5 はアリール基を
表し、M、M′およびM″はそれぞれ1価、2価および
3価の金属イオンを表わす。)と反応することにより、
目的とするカップリング活性位にアリールオキシ基が導
入された(C)が得られる。好ましくは、ハロゲン化体
(B)を当量から50倍量(重量)の上記溶媒中におい
て、当量から20倍量(モル比)の適当なフェノールの
ナトリウム塩またはカリウム塩と50℃から150℃の
温度で反応することが望ましい。また、この反応では臭
化テトラブチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩や
臭化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物の添加によ
り反応が加速されることがある。 (b) β−ケトニトリルの活性メチレンにアリールオ
キシ基を導入した後に1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−
1,2,4−トリアゾール骨格を形成する方法。
ド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド(HMPA)、N−
メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中に
おいて、適当なR5 −OM、(R5 −O)2 M′
または(R5 −O)3 M″(R5 はアリール基を
表し、M、M′およびM″はそれぞれ1価、2価および
3価の金属イオンを表わす。)と反応することにより、
目的とするカップリング活性位にアリールオキシ基が導
入された(C)が得られる。好ましくは、ハロゲン化体
(B)を当量から50倍量(重量)の上記溶媒中におい
て、当量から20倍量(モル比)の適当なフェノールの
ナトリウム塩またはカリウム塩と50℃から150℃の
温度で反応することが望ましい。また、この反応では臭
化テトラブチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩や
臭化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物の添加によ
り反応が加速されることがある。 (b) β−ケトニトリルの活性メチレンにアリールオ
キシ基を導入した後に1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−
1,2,4−トリアゾール骨格を形成する方法。
【0083】
【化37】
【0084】3−オキソニトリル(D)をジクロロメタ
ン等の不活性溶媒中で臭素、塩化スルフリル等のハロゲ
ン化剤で処理することにより得られるハロゲン化体(E
)を三級アミンの存在下に適当なR5 −OHで処理す
るか、あるいは先に(1) で述べたR5 −OM等の
金属塩で処理するとアリールオキシ体(F)が得られる
。これをエタノール等の溶媒中で泡水ヒドラジンと反応
して得られるアミノピラゾールを、亜硝酸ソーダ又はイ
ソアミルナイトライトと酸(例えば塩酸又は硫酸)を用
いてジアゾニウム塩を合成し、このジアゾニウム塩を、
塩化第一スズ、亜硫酸ソーダ、ハイドロサルファイトソ
ーダ等の還元剤で処理するとヒドラジノピラゾール体(
H)が得られる。この(H)体から前記の骨格の合成法
に従い、目的とするカプラーが合成できる。3−オキソ
ニトリル(D)は米国特許第4,411,753号、独
国特許公開DE3,209,472号明細書および S
ynthesis, 472(1977)等に記載の方
法で合成することが出来る。
ン等の不活性溶媒中で臭素、塩化スルフリル等のハロゲ
ン化剤で処理することにより得られるハロゲン化体(E
)を三級アミンの存在下に適当なR5 −OHで処理す
るか、あるいは先に(1) で述べたR5 −OM等の
金属塩で処理するとアリールオキシ体(F)が得られる
。これをエタノール等の溶媒中で泡水ヒドラジンと反応
して得られるアミノピラゾールを、亜硝酸ソーダ又はイ
ソアミルナイトライトと酸(例えば塩酸又は硫酸)を用
いてジアゾニウム塩を合成し、このジアゾニウム塩を、
塩化第一スズ、亜硫酸ソーダ、ハイドロサルファイトソ
ーダ等の還元剤で処理するとヒドラジノピラゾール体(
H)が得られる。この(H)体から前記の骨格の合成法
に従い、目的とするカプラーが合成できる。3−オキソ
ニトリル(D)は米国特許第4,411,753号、独
国特許公開DE3,209,472号明細書および S
ynthesis, 472(1977)等に記載の方
法で合成することが出来る。
【0085】(3) イオウ原子を連結する方法芳香族
メルカプトまたはヘテロ環メルカプト基が7位に置換し
たカプラーは米国特許3,227,554号に記載の方
法、すなわちアリールメルカプタン、ヘテロ環メルカプ
タンおよびその対応するジスルフィドをハロゲン化炭化
水素系溶媒に溶解し、塩素または塩化スルフリルでスル
フェニルクロリドとして非プロトン性溶媒中に溶解した
4当量カプラーに添加し合成することが出来る。 アルキルメルカプト基を7位に導入する方法としては米
国特許4,264,723号記載の方法、すなわちカプ
ラーのカップリング活性位置にメルカプト基を導入し、
このメルカプト基にハライドを作用させる方法とS−(
アルキルチオ)イソチオ尿素、塩酸塩(または臭素塩酸
)によって一工程で合成する方法とが有効である。
メルカプトまたはヘテロ環メルカプト基が7位に置換し
たカプラーは米国特許3,227,554号に記載の方
法、すなわちアリールメルカプタン、ヘテロ環メルカプ
タンおよびその対応するジスルフィドをハロゲン化炭化
水素系溶媒に溶解し、塩素または塩化スルフリルでスル
フェニルクロリドとして非プロトン性溶媒中に溶解した
4当量カプラーに添加し合成することが出来る。 アルキルメルカプト基を7位に導入する方法としては米
国特許4,264,723号記載の方法、すなわちカプ
ラーのカップリング活性位置にメルカプト基を導入し、
このメルカプト基にハライドを作用させる方法とS−(
アルキルチオ)イソチオ尿素、塩酸塩(または臭素塩酸
)によって一工程で合成する方法とが有効である。
【0086】(4) 窒素原子を連結する方法(a)
カップリング活性位にアミノ基を導入して、そのアミノ
基を修飾する方法。カップリング活性位へのアミノ基の
導入は米国特許3,419,391号に示される方法、
すなわちカップリング活性位をニトロソ化しそれを適当
な方法で還元し、得られるアミノ体を修飾することによ
り容易に得ることが出来る。またカップリング活性位に
、例えばアニリンアントラニル酸、およびスルファニル
酸等から誘導されるジアゾニウム塩をカップリングさせ
アゾ染料を得た後に、これをハイドロサンファイトソー
ダ等の適当な還元剤で還元することにより得られるアミ
ノ体を修飾することにより容易に得られる。 (b) カップリング活性位にハロゲン原子を導入して
、そのハロゲン原子をR8 (R9 )N−基で置換す
る方法。 R8 またはR9 がアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、およびR8 とR9 がお互いに結合し、窒素原
子と共に5員環もしくは6員環を形成しうる窒素ヘテロ
環基であり、R8 (R9 )N−と前記ハロゲン置換
体(B)とを0℃〜180℃の温度範囲でアルコール系
溶媒非プロトン性極性溶媒、またはハロゲン化炭化水素
溶媒等に溶解し適当な塩基の存在下で反応させることに
より得ることが出来る。以下、本発明の一般式〔M〕で
表わされる化合物の具体例を示すが、これらに限定され
るわけではない。
カップリング活性位にアミノ基を導入して、そのアミノ
基を修飾する方法。カップリング活性位へのアミノ基の
導入は米国特許3,419,391号に示される方法、
すなわちカップリング活性位をニトロソ化しそれを適当
な方法で還元し、得られるアミノ体を修飾することによ
り容易に得ることが出来る。またカップリング活性位に
、例えばアニリンアントラニル酸、およびスルファニル
酸等から誘導されるジアゾニウム塩をカップリングさせ
アゾ染料を得た後に、これをハイドロサンファイトソー
ダ等の適当な還元剤で還元することにより得られるアミ
ノ体を修飾することにより容易に得られる。 (b) カップリング活性位にハロゲン原子を導入して
、そのハロゲン原子をR8 (R9 )N−基で置換す
る方法。 R8 またはR9 がアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、およびR8 とR9 がお互いに結合し、窒素原
子と共に5員環もしくは6員環を形成しうる窒素ヘテロ
環基であり、R8 (R9 )N−と前記ハロゲン置換
体(B)とを0℃〜180℃の温度範囲でアルコール系
溶媒非プロトン性極性溶媒、またはハロゲン化炭化水素
溶媒等に溶解し適当な塩基の存在下で反応させることに
より得ることが出来る。以下、本発明の一般式〔M〕で
表わされる化合物の具体例を示すが、これらに限定され
るわけではない。
【0087】
【化38】
【0088】
【化39】
【0089】
【化40】
【0090】
【化41】
【0091】
【化42】
【0092】
【化43】
【0093】
【化44】
【0094】
【化45】
【0095】
【化46】
【0096】
【化47】
【0097】
【化48】
【0098】
【化49】
【0099】
【化50】
【0100】
【化51】
【0101】
【化52】
【0102】
【化53】
【0103】
【化54】
【0104】
【化55】
【0105】
【化56】
【0106】
【化57】
【0107】
【化58】
【0108】
【化59】
【0109】
【化60】
【0110】
【化61】
【0111】
【化62】
【0112】
【化63】
【0113】
【化64】
【0114】
【化65】
【0115】本発明の一般式(1)〜(5)で表わされ
るイエローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当たり1.
0〜1.0×10−3モルの範囲で使用することができ
る。好ましくは、5.0×10−1〜2.0×10−2
モルであり、より好ましくは4.0×10−1〜5.0
×10−2モルの範囲である。本発明の一般式(1)〜
(5)で表わされるイエローカプラーは2種以上を併用
することもできるし、他の公知のカプラーと併用するこ
とができる。一般式〔M〕で表わされるカプラーについ
ても同様である。
るイエローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当たり1.
0〜1.0×10−3モルの範囲で使用することができ
る。好ましくは、5.0×10−1〜2.0×10−2
モルであり、より好ましくは4.0×10−1〜5.0
×10−2モルの範囲である。本発明の一般式(1)〜
(5)で表わされるイエローカプラーは2種以上を併用
することもできるし、他の公知のカプラーと併用するこ
とができる。一般式〔M〕で表わされるカプラーについ
ても同様である。
【0116】本発明の一般式(1)〜(5)で表わされ
るカプラーは種々の公知の分散方法により、カラー感光
材料に導入することができる。水中油滴分散方法では、
低沸点の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、イソプロパノールなど)を使用し
て、微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸点有
機溶媒が残留しない方法であってもよい。高沸点有機溶
媒を使用する場合、常圧での沸点が175℃以上のもの
のいずれを用いてもよく、1種または2種以上を任意に
混合して用いることができる。本発明のカプラーとこれ
ら高沸点有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプラ
ー1g当たり5.0以下の重量比の範囲である。好まし
くは0〜2.0であり、より好ましくは0.01〜1.
0の範囲である。また、後述のラテックス分散法も適用
することが出来る。さらに、後に記載されている種々の
カプラーや化合物とも混合もしくは共存させて使用する
ことができる。
るカプラーは種々の公知の分散方法により、カラー感光
材料に導入することができる。水中油滴分散方法では、
低沸点の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、イソプロパノールなど)を使用し
て、微細な分散物を塗布し、乾膜中に実質的に低沸点有
機溶媒が残留しない方法であってもよい。高沸点有機溶
媒を使用する場合、常圧での沸点が175℃以上のもの
のいずれを用いてもよく、1種または2種以上を任意に
混合して用いることができる。本発明のカプラーとこれ
ら高沸点有機溶媒との比は広範囲にとりえるが、カプラ
ー1g当たり5.0以下の重量比の範囲である。好まし
くは0〜2.0であり、より好ましくは0.01〜1.
0の範囲である。また、後述のラテックス分散法も適用
することが出来る。さらに、後に記載されている種々の
カプラーや化合物とも混合もしくは共存させて使用する
ことができる。
【0117】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438 号、同59−113440 号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように
高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭57−112751 号、同62− 200
350号、同62−206541 号、62−2065
43 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55−34
932 号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。また特公昭
49−15495号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−20
2464 号明細書に記載されているように、同一感色
性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/
高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。 その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。 また、4層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271号、同第
4,705,744号,同第 4,707,436号
、特開昭62−160448 号、同63− 8985
0 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL
) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に
応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438 号、同59−113440 号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように
高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭57−112751 号、同62− 200
350号、同62−206541 号、62−2065
43 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55−34
932 号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。また特公昭
49−15495号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−20
2464 号明細書に記載されているように、同一感色
性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/
高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。 その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。 また、4層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271号、同第
4,705,744号,同第 4,707,436号
、特開昭62−160448 号、同63− 8985
0 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL
) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に
応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【0118】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μ
mに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀
写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643 (1978年12月), 22
〜23頁,“I. 乳剤製造(Emulsion pr
eparation and types)”、および
同No.18716 (1979年11月), 648
頁、同No.307105(1989年11月),8
63 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkide
s, Chemie et Phisique Pho
tographique, PaulMontel,
1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカル
プレス社刊(G.F. Duffin,Photogr
aphic Emulsion Chemistry
(Focal Press, 1966))、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊(V. L. Zelikman et al.,M
aking and Coating Photogr
aphic Emulsion, Focal Pre
ss, 1964) などに記載された方法を用いて調
製することができる。
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μ
mに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀
写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643 (1978年12月), 22
〜23頁,“I. 乳剤製造(Emulsion pr
eparation and types)”、および
同No.18716 (1979年11月), 648
頁、同No.307105(1989年11月),8
63 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkide
s, Chemie et Phisique Pho
tographique, PaulMontel,
1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカル
プレス社刊(G.F. Duffin,Photogr
aphic Emulsion Chemistry
(Focal Press, 1966))、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊(V. L. Zelikman et al.,M
aking and Coating Photogr
aphic Emulsion, Focal Pre
ss, 1964) などに記載された方法を用いて調
製することができる。
【0119】米国特許第 3,574,628号、同
3,655,394号および英国特許第 1,413,
748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また
、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(
Gutoff, PhotographicScien
ce and Engineering )、第14巻
248〜257頁(1970年);米国特許第 4,
434,226号、同 4,414,310号、同 4
,433,048号、同 4,439,520号および
英国特許第 2,112,157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。結晶構造は一様なも
のでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるも
のでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピ
タキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接
合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛など
のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記
の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも
、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいず
れにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳
剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭
63−264740号に記載のコア/シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜2
0nmが特に好ましい。
3,655,394号および英国特許第 1,413,
748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また
、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(
Gutoff, PhotographicScien
ce and Engineering )、第14巻
248〜257頁(1970年);米国特許第 4,
434,226号、同 4,414,310号、同 4
,433,048号、同 4,439,520号および
英国特許第 2,112,157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。結晶構造は一様なも
のでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるも
のでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピ
タキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接
合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛など
のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記
の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも
、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいず
れにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳
剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭
63−264740号に記載のコア/シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜2
0nmが特に好ましい。
【0120】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。米国特許第 4,082,553号に
記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特
許第 4,626,498号、特開昭 59−2148
52号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使
用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず
、一様に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,
498号、特開昭 59−214852号に記載されて
いる。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン
化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハ
ロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつも
のでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらさ
れたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はな
いが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形
状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、
また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン化銀
粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子
径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。米国特許第 4,082,553号に
記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特
許第 4,626,498号、特開昭 59−2148
52号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使
用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず
、一様に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,
498号、特開昭 59−214852号に記載されて
いる。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン
化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハ
ロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつも
のでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらさ
れたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はな
いが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形
状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、
また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン化銀
粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子
径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。
【0121】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩
化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましく
は沃化銀を 0.5〜10モル%含有するものである。 微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μm が好ましく、0
.02〜 0.2μm がより好ましい。微粒子ハロゲ
ン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調
製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学
的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である
。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらか
じめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリ
ウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物
などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。こ
の微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ま
しく含有させることができる。本発明の感光材料の塗布
銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m
2以下が最も好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩
化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましく
は沃化銀を 0.5〜10モル%含有するものである。 微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μm が好ましく、0
.02〜 0.2μm がより好ましい。微粒子ハロゲ
ン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調
製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学
的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である
。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらか
じめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリ
ウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物
などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。こ
の微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ま
しく含有させることができる。本発明の感光材料の塗布
銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m
2以下が最も好ましい。
【0122】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643
RD18716 RD30
7105 1. 化学増感剤
23頁 648頁右欄
866頁 2. 感度上昇剤
648 頁右欄
3. 分光増感剤
、 23〜24頁 648頁
右欄 866〜868頁 強色増
感剤
〜649頁右欄 4. 増 白 剤
24頁 647頁
右欄 868頁 5. かぶり防
止 24 〜25頁 64
9頁右欄 868〜870頁 剤
、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁
649頁右欄 87
3頁 フィルター
〜650頁左欄
染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄
650頁左欄 87
2頁 防止剤
〜右欄
8. 色素画像 25頁
650頁左欄
872頁 安定剤
9. 硬 膜 剤 26頁
651頁左欄 874〜8
75頁10. バインダー 26頁
651頁左欄 873
〜874頁11. 可塑剤、 27
頁 650頁右欄
876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁
650頁右欄 875〜8
76頁 表面活性剤
13. スタチツク
27頁 650頁右欄
876〜877頁 防止剤
14. マツト剤
878〜879頁
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643
RD18716 RD30
7105 1. 化学増感剤
23頁 648頁右欄
866頁 2. 感度上昇剤
648 頁右欄
3. 分光増感剤
、 23〜24頁 648頁
右欄 866〜868頁 強色増
感剤
〜649頁右欄 4. 増 白 剤
24頁 647頁
右欄 868頁 5. かぶり防
止 24 〜25頁 64
9頁右欄 868〜870頁 剤
、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁
649頁右欄 87
3頁 フィルター
〜650頁左欄
染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄
650頁左欄 87
2頁 防止剤
〜右欄
8. 色素画像 25頁
650頁左欄
872頁 安定剤
9. 硬 膜 剤 26頁
651頁左欄 874〜8
75頁10. バインダー 26頁
651頁左欄 873
〜874頁11. 可塑剤、 27
頁 650頁右欄
876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁
650頁右欄 875〜8
76頁 表面活性剤
13. スタチツク
27頁 650頁右欄
876〜877頁 防止剤
14. マツト剤
878〜879頁
【0123】ま
た、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許 4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,
740,454号、同第 4,788,132号、特開
昭62−18539号、特開平1−283551号に記
載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。本
発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載の
、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。 本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317,308A 号、米国特許
4,420,555号、特開平1−259358号に
記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には種
々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −C〜G、および同No.307105
、VII −C〜Gに記載された特許に記載されている
。イエローカプラーとしては、本発明の一般式(1)〜
(5)で表されるものを含め、例えば米国特許第3,9
33,501 号、同第 4,022,620号、同第
4,326,024号、同第 4,401,752号
、同第 4,248,961号、特公昭 58−107
39 号、英国特許第 1,425,020号、同第
1,476,760号、米国特許第 3,973,96
8号、同第 4,314,023号、同第4,511,
649 号、欧州特許第 249,473A 号、等に
記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては本発
明の一般式〔M〕で表わされるものを含め5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第4,310,619号、同第 4,351,89
7号、欧州特許第 73,636号、米国特許第 3,
061,432号、同第3, 725,067 号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220(198
4年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24230(1984年6月)
、特開昭60−43659号、同61−72238号、
同60−35730号、同55−118034 号、同
60−185951 号、米国特許第4,500,63
0 号、同第4,540,654 号、同第 4,55
6,630号、国際公開WO88/04795号、同9
1/01984号等に記載のものが特に好ましい。国際
公開WO91/01984号に記載のピラゾロ〔1,5
−a 〕ベンズイミダゾール型カプラーのうちでも、以
下のカプラーが好ましい。
た、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許 4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,
740,454号、同第 4,788,132号、特開
昭62−18539号、特開平1−283551号に記
載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。本
発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載の
、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。 本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317,308A 号、米国特許
4,420,555号、特開平1−259358号に
記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には種
々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −C〜G、および同No.307105
、VII −C〜Gに記載された特許に記載されている
。イエローカプラーとしては、本発明の一般式(1)〜
(5)で表されるものを含め、例えば米国特許第3,9
33,501 号、同第 4,022,620号、同第
4,326,024号、同第 4,401,752号
、同第 4,248,961号、特公昭 58−107
39 号、英国特許第 1,425,020号、同第
1,476,760号、米国特許第 3,973,96
8号、同第 4,314,023号、同第4,511,
649 号、欧州特許第 249,473A 号、等に
記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては本発
明の一般式〔M〕で表わされるものを含め5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第4,310,619号、同第 4,351,89
7号、欧州特許第 73,636号、米国特許第 3,
061,432号、同第3, 725,067 号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220(198
4年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24230(1984年6月)
、特開昭60−43659号、同61−72238号、
同60−35730号、同55−118034 号、同
60−185951 号、米国特許第4,500,63
0 号、同第4,540,654 号、同第 4,55
6,630号、国際公開WO88/04795号、同9
1/01984号等に記載のものが特に好ましい。国際
公開WO91/01984号に記載のピラゾロ〔1,5
−a 〕ベンズイミダゾール型カプラーのうちでも、以
下のカプラーが好ましい。
【0124】
【化66】
【0125】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,
052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号
、同第 2,369,929号、同第 2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,
826 号、同第 3,772,002号、同第 3,
758,308号、同第 4,334,011号、同第
4,327,173号、西独特許公開第3,329,
729 号、欧州特許第 121,365A号、同第
249, 453A号、米国特許第 3,446,62
2号、同第 4,333,999号、同第 4,775
,616号、同第 4,451,559号、同第 4,
427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199
号、特開昭 61−42658 号等に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭64−553号、同64−55
4号、同64−555号、同64−556に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,6
72 号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,
080,211号、同第 4,367,282号、同第
4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第3
41,188A号等に記載されている。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,1
25,570号、欧州特許第 96,570号、西独特
許(公開)第 3,234,533号に記載のものが好
ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード
・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643のVII −G項、同No.307105 の
VII −G項、米国特許第4,163,670 号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29 号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。また、米国
特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。カップリングに伴って写真的に有用な残基を
放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現
像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 1
7643、VII −F項及び同No.307105
、VII −F項に記載された特許、特開昭57−15
1944号、同57−154234 号、同60−18
4248 号、同63−37346号、同63−373
50号、米国特許4,248,962号、同4,782
,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.N
o.11449、同 24241、特開昭61−201
247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白
能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、
特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料
に添加する場合に、その効果が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第 2,097,14
0号、同第 2,131,188号、特開昭59−15
7638 号、同59−170840 号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭 60−107029号、同
60−252340号、特開平1− 44940号、
同 1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸
化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,
052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号
、同第 2,369,929号、同第 2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,
826 号、同第 3,772,002号、同第 3,
758,308号、同第 4,334,011号、同第
4,327,173号、西独特許公開第3,329,
729 号、欧州特許第 121,365A号、同第
249, 453A号、米国特許第 3,446,62
2号、同第 4,333,999号、同第 4,775
,616号、同第 4,451,559号、同第 4,
427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199
号、特開昭 61−42658 号等に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭64−553号、同64−55
4号、同64−555号、同64−556に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,6
72 号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,
080,211号、同第 4,367,282号、同第
4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第3
41,188A号等に記載されている。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,1
25,570号、欧州特許第 96,570号、西独特
許(公開)第 3,234,533号に記載のものが好
ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード
・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643のVII −G項、同No.307105 の
VII −G項、米国特許第4,163,670 号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29 号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。また、米国
特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。カップリングに伴って写真的に有用な残基を
放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現
像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 1
7643、VII −F項及び同No.307105
、VII −F項に記載された特許、特開昭57−15
1944号、同57−154234 号、同60−18
4248 号、同63−37346号、同63−373
50号、米国特許4,248,962号、同4,782
,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.N
o.11449、同 24241、特開昭61−201
247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白
能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、
特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料
に添加する場合に、その効果が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第 2,097,14
0号、同第 2,131,188号、特開昭59−15
7638 号、同59−170840 号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭 60−107029号、同
60−252340号、特開平1− 44940号、
同 1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸
化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【0126】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,
472号、同第 4,338,393号、同第 4,3
10,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950 号、特開昭62−24252号等に記
載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプ
ラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合
物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号、同第313,308A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国
特許第 4,555,477号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181
号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,
472号、同第 4,338,393号、同第 4,3
10,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950 号、特開昭62−24252号等に記
載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプ
ラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合
物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号、同第313,308A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国
特許第 4,555,477号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181
号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。
【0127】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322
,027号などに記載されている。水中油滴分散法に用
いられる常圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2− エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2
,4−ジ−t− アミルフェニル)フタレート、ビス(
2,4−ジ−t− アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、
リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2− エチルヘキシルホスフェート
、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−
エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど) 、アミド類(N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど) 、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2− ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号
、西独特許出願(OLS)第 2,541,274号お
よび同第2,541,230 号などに記載されている
。
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322
,027号などに記載されている。水中油滴分散法に用
いられる常圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2− エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2
,4−ジ−t− アミルフェニル)フタレート、ビス(
2,4−ジ−t− アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、
リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2− エチルヘキシルホスフェート
、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−
エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど) 、アミド類(N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど) 、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2− ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号
、西独特許出願(OLS)第 2,541,274号お
よび同第2,541,230 号などに記載されている
。
【0128】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同 62
−272248号、および特開平 1−80941号に
記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−
ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
4−クロル −3,5−ジメチルフェノール、2−フェ
ノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミ
ダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる
。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の
647頁右欄から 648頁左欄、および同No.3
07105 の 879頁に記載されている。本発明の
感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、2
3μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。 膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photogr.Sci.Eng.),19卷、
2号,124 〜129 頁に記載の型のスエロメータ
ー(膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1/
2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜
厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤
速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−
膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は
、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μ
m〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を
設けることが好ましい。 このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー
、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜5
00%が好ましい。
ルアルコールや特開昭63−257747号、同 62
−272248号、および特開平 1−80941号に
記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−
ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
4−クロル −3,5−ジメチルフェノール、2−フェ
ノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミ
ダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる
。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の
647頁右欄から 648頁左欄、および同No.3
07105 の 879頁に記載されている。本発明の
感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、2
3μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。 膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photogr.Sci.Eng.),19卷、
2号,124 〜129 頁に記載の型のスエロメータ
ー(膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1/
2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜
厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤
速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−
膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は
、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μ
m〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を
設けることが好ましい。 このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー
、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜5
00%が好ましい。
【0129】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の 651左欄〜右欄、および同No.30
7105 の880 〜881 頁に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明の感光
材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフ
ェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては
3−メチル−4− アミノ−N,Nジエチルアニリン、
3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N− β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4− アミ
ノ−N− エチル−N− β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−4− アミノ−N− エチ
ル− β− メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4− ア
ミノ−N− エチル−N −β− ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなp
H緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N
−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類
、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、
カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリド
ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤
、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1− ジホスホン酸、ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン− ジ(o− ヒドロキシフェニル酢酸)
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の 651左欄〜右欄、および同No.30
7105 の880 〜881 頁に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明の感光
材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフ
ェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては
3−メチル−4− アミノ−N,Nジエチルアニリン、
3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N− β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4− アミ
ノ−N− エチル−N− β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−4− アミノ−N− エチ
ル− β− メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4− ア
ミノ−N− エチル−N −β− ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなp
H緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N
−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類
、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、
カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリド
ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤
、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1− ジホスホン酸、ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン− ジ(o− ヒドロキシフェニル酢酸)
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【0130】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3− ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類ま
たはN−メチル−p− アミノフェノールなどのアミノ
フェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液
及び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的で
ある。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー
写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メート
ル当たり3l 以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより 500ml 以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処
理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表
わすことができる。即ち、 開口率=〔処理液と空気
との接触面積(cm2) 〕÷〔処理液の容量(cm3
) 〕上記の開口率は、0.1 以下であることが好ま
しく、より好ましくは 0.001〜0.05である。 このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平 1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法
、特開昭 63−216050号に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させ
ることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。発
色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定されるが
、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用す
ることにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる
。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3− ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類ま
たはN−メチル−p− アミノフェノールなどのアミノ
フェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液
及び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的で
ある。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー
写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メート
ル当たり3l 以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより 500ml 以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処
理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表
わすことができる。即ち、 開口率=〔処理液と空気
との接触面積(cm2) 〕÷〔処理液の容量(cm3
) 〕上記の開口率は、0.1 以下であることが好ま
しく、より好ましくは 0.001〜0.05である。 このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平 1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法
、特開昭 63−216050号に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させ
ることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。発
色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定されるが
、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用す
ることにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる
。
【0131】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3−
ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めとす
るアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3−
ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めとす
るアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【0132】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第
1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53−32736号、同53−57831号、同
53−37418号、同53−72623号、同53−
95630号、同53−95631号、同53−104
232 号、同53−124424 号、同53−14
1623 号、同53−28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号(1978年7月)
などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物;特開昭50−140129 号に記載のチア
ゾリジン誘導体;特公昭45−8506 号、特開昭5
2−20832号、同53−32735号、米国特許第
3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体;西独
特許第1,127,715 号、特開昭58−16,2
35 号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410
号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836 号記載のポリ
アミン化合物;その他特開昭49−40,943 号、
同49−59,644 号、同53−94,927 号
、同54−35,727 号、同55−26,506
号、同58−163,940号記載の化合物;臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独
特許第1,290,812 号、特開昭53−95,6
30 号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化
合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含
有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解
離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には
酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。 定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第 294769A号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホ
スホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液
または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6
.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1
−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−
メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜1
0モル/l 添加することが好ましい。
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第
1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53−32736号、同53−57831号、同
53−37418号、同53−72623号、同53−
95630号、同53−95631号、同53−104
232 号、同53−124424 号、同53−14
1623 号、同53−28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号(1978年7月)
などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物;特開昭50−140129 号に記載のチア
ゾリジン誘導体;特公昭45−8506 号、特開昭5
2−20832号、同53−32735号、米国特許第
3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体;西独
特許第1,127,715 号、特開昭58−16,2
35 号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410
号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836 号記載のポリ
アミン化合物;その他特開昭49−40,943 号、
同49−59,644 号、同53−94,927 号
、同54−35,727 号、同55−26,506
号、同58−163,940号記載の化合物;臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独
特許第1,290,812 号、特開昭53−95,6
30 号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化
合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含
有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解
離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には
酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。 定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第 294769A号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホ
スホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液
または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6
.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1
−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−
メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜1
0モル/l 添加することが好ましい。
【0133】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。 攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62−18
3460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を
衝突させる方法や、特開昭 62−183461号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
より攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量
を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手
段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても
有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加さ
せたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機は
、特開昭 60−191257号、同 60−1912
58号、同 60−191259号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき
、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような
効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量
の低減に特に有効である。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。 攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62−18
3460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を
衝突させる方法や、特開昭 62−183461号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
より攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量
を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手
段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても
有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加さ
せたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機は
、特開昭 60−191257号、同 60−1912
58号、同 60−191259号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき
、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような
効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量
の低減に特に有効である。
【0134】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ−al ofthe Societ
y of Motion Picture and T
ele− vision Engineers 第64
巻、P. 248〜253 (1955年5月号)に記
載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多
段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、
タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において
、このような問題が解決策として、特開昭62−288
,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイ
オンを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭57−8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(198
6年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤
を用いることもできる。本発明の感光材料の処理におけ
る水洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8で
ある。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等
で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒
〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範
囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗
に代り、直接安定液によって処理することもできる。こ
のような安定化処理においては、特開昭57−8543
号、同58−14834号、同60−220345
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンある
いはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる
。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えるこ
ともできる。
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ−al ofthe Societ
y of Motion Picture and T
ele− vision Engineers 第64
巻、P. 248〜253 (1955年5月号)に記
載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多
段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、
タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において
、このような問題が解決策として、特開昭62−288
,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイ
オンを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭57−8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(198
6年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤
を用いることもできる。本発明の感光材料の処理におけ
る水洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8で
ある。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等
で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒
〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範
囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗
に代り、直接安定液によって処理することもできる。こ
のような安定化処理においては、特開昭57−8543
号、同58−14834号、同60−220345
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンある
いはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる
。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えるこ
ともできる。
【0135】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第 3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第 3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及
び同No.15,159 に記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628 号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等に記載されている。本
発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、本発明のハロゲン化銀
感光材料は米国特許第 4,500,626号、特開昭
60−133449 号、同59−218443 号、
同61−238056 号、欧州特許210,660A
2 号などに記載されている熱現像感光材料にも適用で
きる。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第 3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第 3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及
び同No.15,159 に記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628 号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等に記載されている。本
発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、本発明のハロゲン化銀
感光材料は米国特許第 4,500,626号、特開昭
60−133449 号、同59−218443 号、
同61−238056 号、欧州特許210,660A
2 号などに記載されている熱現像感光材料にも適用で
きる。
【0136】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。 実施例1
するがこれに限定されるものではない。 実施例1
【0137】試料101の作製
下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はm2当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.20g ゼラチン
1.9g
紫外線吸収剤 U−1
0.04g 紫外線吸収剤 U−2
0.1g 紫外線吸収剤
U−3
0.1g
紫外線吸収剤 U−4
0.1g 紫外線吸収剤 U−6
0.1g 高沸点有機
溶媒 Oil−1
0.1g
染料E−1の微結晶固体分散物
0
.1g第2層:中間層 ゼラチン
0.40g 化合物 Cpd−D
5m
g 化合物 Cpd−L
5mg 化合物 Cpd−
M
3
mg 高沸点有機溶媒 Oil−3
0.1g 染料 D−4
0.4mg第3層
:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、変動 係数18%、AgI
含量1モル%)
銀量 0.05g ゼラチン
0.4g
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はm2当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.20g ゼラチン
1.9g
紫外線吸収剤 U−1
0.04g 紫外線吸収剤 U−2
0.1g 紫外線吸収剤
U−3
0.1g
紫外線吸収剤 U−4
0.1g 紫外線吸収剤 U−6
0.1g 高沸点有機
溶媒 Oil−1
0.1g
染料E−1の微結晶固体分散物
0
.1g第2層:中間層 ゼラチン
0.40g 化合物 Cpd−D
5m
g 化合物 Cpd−L
5mg 化合物 Cpd−
M
3
mg 高沸点有機溶媒 Oil−3
0.1g 染料 D−4
0.4mg第3層
:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、変動 係数18%、AgI
含量1モル%)
銀量 0.05g ゼラチン
0.4g
【0138】
第4層:低感度赤感性乳剤層
乳剤A
銀量 0.1g 乳剤B
銀量 0.4
g ゼラチン
0.8g カプラー C−
1
0.15g
カプラー C−2
0.05g カプラー C−3
0.05g カプラ
ー C−9
0.05g 化合物 Cpd−D
10mg 高沸点有機溶
媒 Oil−2
0.1g第5
層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B
銀量 0.2g 乳剤C
銀量 0.3
g ゼラチン
0.8g カプラー C−
1
0.2
g カプラー C−2
0.05g カプラー C−3
0.2g カ
プラー C−9
0.05g 高沸点有機溶媒 Oil−2
0.1g第6層:高感度赤感性乳剤
層 乳剤D
銀量 0.4g ゼラチン
1.
1g カプラー C−1
0.3g カプラー C−2
0.1g
カプラー C−3
0.7g カプラー C−9
0.1g 添加
物 P−1
0.1g
銀量 0.1g 乳剤B
銀量 0.4
g ゼラチン
0.8g カプラー C−
1
0.15g
カプラー C−2
0.05g カプラー C−3
0.05g カプラ
ー C−9
0.05g 化合物 Cpd−D
10mg 高沸点有機溶
媒 Oil−2
0.1g第5
層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B
銀量 0.2g 乳剤C
銀量 0.3
g ゼラチン
0.8g カプラー C−
1
0.2
g カプラー C−2
0.05g カプラー C−3
0.2g カ
プラー C−9
0.05g 高沸点有機溶媒 Oil−2
0.1g第6層:高感度赤感性乳剤
層 乳剤D
銀量 0.4g ゼラチン
1.
1g カプラー C−1
0.3g カプラー C−2
0.1g
カプラー C−3
0.7g カプラー C−9
0.1g 添加
物 P−1
0.1g
【0139】
第7層:中間層
ゼラチン
0.6g 添加物 M−1
0.3
g 混色防止剤 Cpd−K
2.6mg 紫外線吸収剤 U−1
0.1g 紫外線吸
収剤 U−6
0
.1g 染料 D−1
0.02g 化合物 Cpd
−D
5mg 化合物 Cpd−L
5mg 化合物 Cp
d−M
5mg第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径
0.06μm、変動係数1 6%、AgI含量0
.3モル%)
銀量 0.02g ゼラチン
1.0
g 添加物 P−1
0.2g 混色防止剤 Cpd
−N
0.1g 混色
防止剤 Cpd−A
0.1g第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E
銀量 0.1g 乳剤F
銀量 0.2
g 乳剤G
銀量 0.2g ゼラチン
0
.5g カプラー C−4
0.05g カプラー C−7
0.25g
化合物 Cpd−B
0.03g 化合物 Cpd−D
10mg 化合物
Cpd−E
0.
02g 化合物 Cpd−F
0.02g 化合物 Cpd−G
0.02g 化合
物 Cpd−H
0.02g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.1g 高沸点有機溶媒 Oil
−2
0.1g
0.6g 添加物 M−1
0.3
g 混色防止剤 Cpd−K
2.6mg 紫外線吸収剤 U−1
0.1g 紫外線吸
収剤 U−6
0
.1g 染料 D−1
0.02g 化合物 Cpd
−D
5mg 化合物 Cpd−L
5mg 化合物 Cp
d−M
5mg第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径
0.06μm、変動係数1 6%、AgI含量0
.3モル%)
銀量 0.02g ゼラチン
1.0
g 添加物 P−1
0.2g 混色防止剤 Cpd
−N
0.1g 混色
防止剤 Cpd−A
0.1g第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E
銀量 0.1g 乳剤F
銀量 0.2
g 乳剤G
銀量 0.2g ゼラチン
0
.5g カプラー C−4
0.05g カプラー C−7
0.25g
化合物 Cpd−B
0.03g 化合物 Cpd−D
10mg 化合物
Cpd−E
0.
02g 化合物 Cpd−F
0.02g 化合物 Cpd−G
0.02g 化合
物 Cpd−H
0.02g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.1g 高沸点有機溶媒 Oil
−2
0.1g
【0140】
第10層:中感度緑感性乳剤層
乳剤G
銀量 0.3g 乳剤H
銀量 0.1
g ゼラチン
0.6g カプラー C−
4
0.1
g カプラー C−7
0.3g 化合物 Cpd−B
0.03g 化合
物 Cpd−E
0.02g 化合物 Cpd−F
0.02g 化合物 Cpd−
G
0.05g
化合物 Cpd−H
0.05g 高沸点有機溶媒 Oil−2
0.01g第11層:高感度緑感性乳剤
層 乳剤I
銀量 0.5g ゼラチン
1.
0g カプラー C−4
0.4g カプラー C−7
0.1g
化合物 Cpd−B
0.08g 化合物 Cpd−E
0.02g 化合物 C
pd−F
0.02
g 化合物 Cpd−G
0.02g 化合物 Cpd−H
0.02g 高沸点有
機溶媒 Oil−1
0.02g
高沸点有機溶媒 Oil−2
0
.02g第12層:中間層 ゼラチン
0.6g 染料 D−1
0.
1g 染料 D−2
0.05g 染料 D−3
0.07
g
銀量 0.3g 乳剤H
銀量 0.1
g ゼラチン
0.6g カプラー C−
4
0.1
g カプラー C−7
0.3g 化合物 Cpd−B
0.03g 化合
物 Cpd−E
0.02g 化合物 Cpd−F
0.02g 化合物 Cpd−
G
0.05g
化合物 Cpd−H
0.05g 高沸点有機溶媒 Oil−2
0.01g第11層:高感度緑感性乳剤
層 乳剤I
銀量 0.5g ゼラチン
1.
0g カプラー C−4
0.4g カプラー C−7
0.1g
化合物 Cpd−B
0.08g 化合物 Cpd−E
0.02g 化合物 C
pd−F
0.02
g 化合物 Cpd−G
0.02g 化合物 Cpd−H
0.02g 高沸点有
機溶媒 Oil−1
0.02g
高沸点有機溶媒 Oil−2
0
.02g第12層:中間層 ゼラチン
0.6g 染料 D−1
0.
1g 染料 D−2
0.05g 染料 D−3
0.07
g
【0141】
第13層:イエローフィルター層
黄色コロイド銀
銀
量 0.07g ゼラチン
1.1g 混
色防止剤 Cpd−A
0
.01g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.01g 染料E−2の微結晶固体分散物
0.05g第14層:中間層 ゼラチン
0.6g第15層:低感度青感性
乳剤層 乳剤J
銀量 0.2g 乳剤K
銀量 0.3
g 乳剤L
銀量 0.1g ゼラチン
0
.8g カプラー C−5
0.3g カプラー C−6
0.3g
銀
量 0.07g ゼラチン
1.1g 混
色防止剤 Cpd−A
0
.01g 高沸点有機溶媒 Oil−1
0.01g 染料E−2の微結晶固体分散物
0.05g第14層:中間層 ゼラチン
0.6g第15層:低感度青感性
乳剤層 乳剤J
銀量 0.2g 乳剤K
銀量 0.3
g 乳剤L
銀量 0.1g ゼラチン
0
.8g カプラー C−5
0.3g カプラー C−6
0.3g
【0142】
第16層:中感度青感性乳剤層
乳剤L
銀量 0.1g 乳剤M
銀量 0.4
g ゼラチン
0.9g カプラー C−
5
0.3
g カプラー C−6
0.3g第17層:高感度青感性乳剤
層 乳剤N
銀量 0.4g ゼラチン
1.
2g カプラー C−5
0.1g カプラー C−6
0.6g第
18層:第1保護層 ゼラチン
0.7g 紫外線吸収剤 U
−1
0.04g 紫
外線吸収剤 U−2
0.01g 紫外線吸収剤 U−3
0.03g 紫外線吸収剤 U−
4
0.03g 紫外
線吸収剤 U−5
0
.05g 紫外線吸収剤 U−6
0.05g 高沸点有機溶媒 Oi
l−1
0.02g ホルマリンス
カベンジャー Cpd−C
0.2g Cpd−I
0.4
g 染料 D−3
0.05g 化合物Cpd−N
0.02g
銀量 0.1g 乳剤M
銀量 0.4
g ゼラチン
0.9g カプラー C−
5
0.3
g カプラー C−6
0.3g第17層:高感度青感性乳剤
層 乳剤N
銀量 0.4g ゼラチン
1.
2g カプラー C−5
0.1g カプラー C−6
0.6g第
18層:第1保護層 ゼラチン
0.7g 紫外線吸収剤 U
−1
0.04g 紫
外線吸収剤 U−2
0.01g 紫外線吸収剤 U−3
0.03g 紫外線吸収剤 U−
4
0.03g 紫外
線吸収剤 U−5
0
.05g 紫外線吸収剤 U−6
0.05g 高沸点有機溶媒 Oi
l−1
0.02g ホルマリンス
カベンジャー Cpd−C
0.2g Cpd−I
0.4
g 染料 D−3
0.05g 化合物Cpd−N
0.02g
【01
43】 第19層:第2保護層 コロイド銀
銀量 0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、AgI含量1モル%)
銀量 0.1g ゼラチン
0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4g ポリメチルメタクリ
レート(平均粒径1.5μ)
0.1g メチルメタクリレートとアク
リル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ)
0.1g シリコーンオイル
0.03g
界面活性剤 W−1
3.0mg 界面活性剤 W−2
0.03g
43】 第19層:第2保護層 コロイド銀
銀量 0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、AgI含量1モル%)
銀量 0.1g ゼラチン
0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4g ポリメチルメタクリ
レート(平均粒径1.5μ)
0.1g メチルメタクリレートとアク
リル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ)
0.1g シリコーンオイル
0.03g
界面活性剤 W−1
3.0mg 界面活性剤 W−2
0.03g
【0144】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−
1〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性
剤W−3、W−4、W−5、W−6、W−7を添加した
。
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−
1〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性
剤W−3、W−4、W−5、W−6、W−7を添加した
。
【0145】更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。
【0146】
【表8】
【0147】
【表9】
【0148】試料101に用いた化合物の構造を以下に
示す。
示す。
【0149】
【化67】
【0150】
【化68】
【0151】
【化69】
【0152】
【化70】
【0153】
【化71】
【0154】
【化72】
【0155】
【化73】
【0156】
【化74】
【0157】
【化75】
【0158】
【化76】
【0159】
【化77】
【0160】
【化78】
【0161】
【化79】
【0162】
【化80】
【0163】
【化81】
【0164】
【化82】
【0165】
【化83】
【0166】
【化84】
【0167】
【化85】
【0168】試料102〜118の作製試料101の第
9〜11層、第15層〜17層に添加したカプラーC−
4、C−7、C−5、C−6のかわりに表10に示した
比較化合物及び本発明の化合物を該層に添加したカプラ
ーの合計モル数と等モル置きかえした以外試料101と
同様にして試料102〜118を作製した。用いたカプ
ラーの一覧を表10に示した。
9〜11層、第15層〜17層に添加したカプラーC−
4、C−7、C−5、C−6のかわりに表10に示した
比較化合物及び本発明の化合物を該層に添加したカプラ
ーの合計モル数と等モル置きかえした以外試料101と
同様にして試料102〜118を作製した。用いたカプ
ラーの一覧を表10に示した。
【0169】
【表10】
【0170】得られた試料101〜118を常法により
ストリップス状に裁断後、白光露光及びイエローフィル
ターを通して露光し、下記現像処理をおこなった。これ
により、グレー発色したストリップスとイエロー単色発
色したストリップスを得た。これらのストリップスを8
0℃70%RHの条件下に3週間保存後濃度測定し、高
温高湿条件下でのイエロー、マゼンタの退色挙動及びイ
エロー発色部分のマゼンタ混色の程度を評価した。
ストリップス状に裁断後、白光露光及びイエローフィル
ターを通して露光し、下記現像処理をおこなった。これ
により、グレー発色したストリップスとイエロー単色発
色したストリップスを得た。これらのストリップスを8
0℃70%RHの条件下に3週間保存後濃度測定し、高
温高湿条件下でのイエロー、マゼンタの退色挙動及びイ
エロー発色部分のマゼンタ混色の程度を評価した。
【0171】
【表11】
【0172】
処理工程
処理工程 時間 温度
タンク容量 補充量
黒白現像 6分 3
8℃ 12l
2.2l/m2 第一水洗 2〃
38〃 4〃
7.5 〃 反 転
2〃 38〃
4〃 1.1 〃
発色現像 6〃 38〃
12〃 2.2
〃 調 整 2〃
38〃 4〃
1.1 〃 漂 白
6〃 38〃 12
〃 0.22 〃 定
着 4〃 38〃
8〃 1.1
〃 第二水洗 4〃
38〃 8〃
7.5 〃 安 定
1〃 25〃 2〃
1.1 〃 各
処理液の組成は以下の通りであった。 黒白現像
母液 補充液 ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホス ホン酸・5ナトリ
ウム塩
2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウ
ム
30g 30g
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム
20g 20g 炭酸
カリウム
33g
33g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキ シメチル−3−ピラゾリドン
2.0g 2
.0g 臭化カリウム
2.5g
1.4g チオシアン酸カリウム
1
.2g 1.2g ヨウ化カリウム
2.0mg −
水を加えて
1000ml
1000ml pH
9.60 9.60 pHは
、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 反転液
母液 補充液 ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホス
母液に同じ ホン酸・5ナ
トリウム塩
3.0g 塩化第一スズ・2水塩
1.0g
p−アミノフェノール
0.1g 水酸化ナトリウム
8g 氷酢酸
15ml 水を加えて
1000ml pH
6.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリ
ウムで調整した。 発色現像液
母液 補充液 ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウム
塩 2.
0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム
7.0g 7.0g リン酸
3ナトリウム・12水塩
36g 36g 臭
化カリウム
1.0g
− ヨウ化カリウム
9
0mg − 水酸化ナトリウ
ム
3.0g 3.0g シ
トラジン酸
1.5g
1.5g N−エチル−(β−メタンスルホンアミ
ド エチル)−3−メチル−4−アミノアニ
リン硫酸塩
11g
11g 3,6−ジチア−1,8−オク
タンジオール 1.0g 1
.0g 水を加えて
1000ml
1000ml pH
11.80 12.00 p
Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 調整液
母液 補充液 エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩
母液に同じ ・2水塩
8.0g 亜硫酸ナトリウム
12g 1−チオグリセリン
0.4ml
ソルビタン・エステル
0.1g
タンク容量 補充量
黒白現像 6分 3
8℃ 12l
2.2l/m2 第一水洗 2〃
38〃 4〃
7.5 〃 反 転
2〃 38〃
4〃 1.1 〃
発色現像 6〃 38〃
12〃 2.2
〃 調 整 2〃
38〃 4〃
1.1 〃 漂 白
6〃 38〃 12
〃 0.22 〃 定
着 4〃 38〃
8〃 1.1
〃 第二水洗 4〃
38〃 8〃
7.5 〃 安 定
1〃 25〃 2〃
1.1 〃 各
処理液の組成は以下の通りであった。 黒白現像
母液 補充液 ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホス ホン酸・5ナトリ
ウム塩
2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウ
ム
30g 30g
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム
20g 20g 炭酸
カリウム
33g
33g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキ シメチル−3−ピラゾリドン
2.0g 2
.0g 臭化カリウム
2.5g
1.4g チオシアン酸カリウム
1
.2g 1.2g ヨウ化カリウム
2.0mg −
水を加えて
1000ml
1000ml pH
9.60 9.60 pHは
、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 反転液
母液 補充液 ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホス
母液に同じ ホン酸・5ナ
トリウム塩
3.0g 塩化第一スズ・2水塩
1.0g
p−アミノフェノール
0.1g 水酸化ナトリウム
8g 氷酢酸
15ml 水を加えて
1000ml pH
6.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリ
ウムで調整した。 発色現像液
母液 補充液 ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウム
塩 2.
0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム
7.0g 7.0g リン酸
3ナトリウム・12水塩
36g 36g 臭
化カリウム
1.0g
− ヨウ化カリウム
9
0mg − 水酸化ナトリウ
ム
3.0g 3.0g シ
トラジン酸
1.5g
1.5g N−エチル−(β−メタンスルホンアミ
ド エチル)−3−メチル−4−アミノアニ
リン硫酸塩
11g
11g 3,6−ジチア−1,8−オク
タンジオール 1.0g 1
.0g 水を加えて
1000ml
1000ml pH
11.80 12.00 p
Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 調整液
母液 補充液 エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩
母液に同じ ・2水塩
8.0g 亜硫酸ナトリウム
12g 1−チオグリセリン
0.4ml
ソルビタン・エステル
0.1g
【0173】
【化86】
【0174】
水を加えて
1000ml
pH
6.20 p
Hは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂白液
母液 補充液 エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩 ・2水塩
2.0g 4.0g エチ
レンジアミン4酢酸・Fe(III) ・ア ン
モニウム・2水塩
120g 240g
臭化カリウム
100g
200g 硝酸アンモニウム
10g 20g 水を加えて
1000ml 1000ml
pH
5.70
5.50 pHは、塩酸又は水酸化
ナトリウムで調整した。 定着液
母液 補充液 チオ硫酸アンモニ
ウム
8.0g 母液に同じ 亜硫酸ナト
リウム
5.0g 重亜硫酸ナトリウム
5.0g 水を加えて
1000
ml pH
6.
60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安定液
母液 補充液 ホルマリン(37
%)
5.0ml 母液に同じ ポリオキ
シエチレン−p−モノノニルフェ ニルエーテル
(平均重合度10) 0.
5ml 水を加えて
1000ml
pH
調整せず
1000ml
pH
6.20 p
Hは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂白液
母液 補充液 エチレンジアミン
四酢酸・2ナトリウム塩 ・2水塩
2.0g 4.0g エチ
レンジアミン4酢酸・Fe(III) ・ア ン
モニウム・2水塩
120g 240g
臭化カリウム
100g
200g 硝酸アンモニウム
10g 20g 水を加えて
1000ml 1000ml
pH
5.70
5.50 pHは、塩酸又は水酸化
ナトリウムで調整した。 定着液
母液 補充液 チオ硫酸アンモニ
ウム
8.0g 母液に同じ 亜硫酸ナト
リウム
5.0g 重亜硫酸ナトリウム
5.0g 水を加えて
1000
ml pH
6.
60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安定液
母液 補充液 ホルマリン(37
%)
5.0ml 母液に同じ ポリオキ
シエチレン−p−モノノニルフェ ニルエーテル
(平均重合度10) 0.
5ml 水を加えて
1000ml
pH
調整せず
【0175】結果を表11に示した。表11より本発明
の試料はマゼンタ、イエロー色像の画像堅牢性にすぐれ
、かつバランスもとれている。又、イエロー単色発色の
色像にマゼンタが混色することも極めて少ないことがわ
かる。 実施例2 特開平2−90151号公報に記載の実施例2、試料2
01において第6層〜8層に添加したカプラー、Cp−
Iを本発明のカプラーM−4に、第10、11層に添加
したカプラー、Cp−Lのかわりに本発明のカプラーY
−7に等モルおきかえた以外試料201と同様にして試
料Aを作製した。試料Aについて該実施例と同様の処理
をおこない、本実施例1と同様な試験をおこなったとこ
ろ、同様な好ましい結果が得られた。
の試料はマゼンタ、イエロー色像の画像堅牢性にすぐれ
、かつバランスもとれている。又、イエロー単色発色の
色像にマゼンタが混色することも極めて少ないことがわ
かる。 実施例2 特開平2−90151号公報に記載の実施例2、試料2
01において第6層〜8層に添加したカプラー、Cp−
Iを本発明のカプラーM−4に、第10、11層に添加
したカプラー、Cp−Lのかわりに本発明のカプラーY
−7に等モルおきかえた以外試料201と同様にして試
料Aを作製した。試料Aについて該実施例と同様の処理
をおこない、本実施例1と同様な試験をおこなったとこ
ろ、同様な好ましい結果が得られた。
【0176】実施例3
特開平1−158431号公報に記載の実施例2のカラ
ー写真感光材料、及び該実施例において、第6、7層の
カプラーEXM−11、12を本発明のカプラーM−5
6に等モル置き換えし、第11、12層のカプラーEX
Y−1を本発明のカプラーY−11の0.7倍モルに置
き換えした以外は同様にして試料Bを作製した。これら
の試料を該実施例に従い現像処理し、本発明の色像堅牢
性試験を行った。その結果、実施例1と同様な結果が得
られた。 実施例4 特開平2−90145号公報に記載の実施例1のサンプ
ルNo. 1、及び第6、7層のカプラーEXM−1、
2、3を本発明のカプラーM−13に等モル置き換えし
、第11、12層のカプラーEXY−1、2を本発明の
カプラーY−37の0.9倍モルに置き換えした以外は
同様にして試料Cを作製した。これらの試料を該実施例
に従い現像処理し、本発明の色像堅牢性試験を行った。 その結果、実施例1と同様な結果が得られた。 実施例5 特開平2−139544号公報に記載の実施例2の試料
214のイエローカプラーEXYを本発明のカプラーY
−6に等モル置き換えし、マゼンタカプラーEXMを本
発明のカプラーM−52に等モル置き換えした以外は同
様にして試料Dを作製した。これらの試料を該実施例に
従い現像処理し、本発明の色像堅牢性試験を行った。そ
の結果、実施例1と同様な結果が得られた。
ー写真感光材料、及び該実施例において、第6、7層の
カプラーEXM−11、12を本発明のカプラーM−5
6に等モル置き換えし、第11、12層のカプラーEX
Y−1を本発明のカプラーY−11の0.7倍モルに置
き換えした以外は同様にして試料Bを作製した。これら
の試料を該実施例に従い現像処理し、本発明の色像堅牢
性試験を行った。その結果、実施例1と同様な結果が得
られた。 実施例4 特開平2−90145号公報に記載の実施例1のサンプ
ルNo. 1、及び第6、7層のカプラーEXM−1、
2、3を本発明のカプラーM−13に等モル置き換えし
、第11、12層のカプラーEXY−1、2を本発明の
カプラーY−37の0.9倍モルに置き換えした以外は
同様にして試料Cを作製した。これらの試料を該実施例
に従い現像処理し、本発明の色像堅牢性試験を行った。 その結果、実施例1と同様な結果が得られた。 実施例5 特開平2−139544号公報に記載の実施例2の試料
214のイエローカプラーEXYを本発明のカプラーY
−6に等モル置き換えし、マゼンタカプラーEXMを本
発明のカプラーM−52に等モル置き換えした以外は同
様にして試料Dを作製した。これらの試料を該実施例に
従い現像処理し、本発明の色像堅牢性試験を行った。そ
の結果、実施例1と同様な結果が得られた。
【0177】
【発明の効果】本発明によれば、イエロー及びマゼンタ
色像の褪色バランスが良く、色像保存性及びマゼンタ色
の混色が改善されたカラー感光材料が得られる。
色像の褪色バランスが良く、色像保存性及びマゼンタ色
の混色が改善されたカラー感光材料が得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層以上の青感
性層、緑感性層、及び赤感性層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該青感性層に下記一般式(
1)及び/または(2)で表わされるイエロー色素形成
カプラーの少なくとも一種を含有し、該緑感性層に下記
一般式(M)で表わされるマゼンタ色素形成カプラーの
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。一般式(1)【化1】 一般式(2) 【化2】 式中、X1 およびX2 は各々アルキル基、アリール
基または複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒
素複素環基を形成する有機残基を表し、Yはアリール基
または複素環基を表し、Zは該一般式で示されるカプラ
ーが現像主薬酸化体と反応したときに離脱する基を表す
。一般式(M) 【化3】 式中、R1 およびR2 は水素原子または置換基を表
し、Xは水素原子または現像主薬酸化体と反応したとき
に離脱する基を表す。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3123073A JP2678832B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-04-26 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
US07/848,230 US5212052A (en) | 1991-03-12 | 1992-03-09 | Silver halide color photographic material |
EP92104176A EP0503591B1 (en) | 1991-03-12 | 1992-03-11 | Silver halide color photographic material |
DE69220109T DE69220109T2 (de) | 1991-03-12 | 1992-03-11 | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3-70375 | 1991-03-12 | ||
JP7037591 | 1991-03-12 | ||
JP3123073A JP2678832B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-04-26 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04338945A true JPH04338945A (ja) | 1992-11-26 |
JP2678832B2 JP2678832B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=26411536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3123073A Expired - Fee Related JP2678832B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-04-26 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5212052A (ja) |
EP (1) | EP0503591B1 (ja) |
JP (1) | JP2678832B2 (ja) |
DE (1) | DE69220109T2 (ja) |
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EP2265313A2 (en) | 2008-03-14 | 2010-12-29 | Access Scientific, Inc. | Access device |
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1991
- 1991-04-26 JP JP3123073A patent/JP2678832B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1992
- 1992-03-09 US US07/848,230 patent/US5212052A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-11 EP EP92104176A patent/EP0503591B1/en not_active Expired - Lifetime
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JPS63231451A (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-27 | Konica Corp | 形成される色素の分光吸収特性が良好なハロゲン化銀写真感光材料 |
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