JP2631160B2 - シアンカプラー、シアン画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

シアンカプラー、シアン画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JP2631160B2
JP2631160B2 JP2300306A JP30030690A JP2631160B2 JP 2631160 B2 JP2631160 B2 JP 2631160B2 JP 2300306 A JP2300306 A JP 2300306A JP 30030690 A JP30030690 A JP 30030690A JP 2631160 B2 JP2631160 B2 JP 2631160B2
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、色再現性の改良された写真用シアンカプラ
ー、それを用いたシアン画像形成法及びハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された
芳香族第1級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応
して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれ
に類する色素ができ、色画像が形成されることは良く知
られている。その様な写真方式においては、減色法が用
いられており、イエロー、マゼンタ及びシアン色素によ
って色画像が形成される。
(発明が解決しようとする課題) 従来よりシアンカプラーとして、フェノール類または
ナフトール類が用いられている。しかしながら、これら
のカプラーより形成されたシアン色素は、その分光吸収
特性、耐熱性、耐湿性および耐光性などの点で不十分で
あり、これらを改良するためさまざまなカプラーが提案
されている。
その中で、US4,728,598号に記載のカプラーは、これ
までにない全く新規なカプラーとして提案されたもであ
るが、該特許に記載のカプラーを用いて得られた色素の
色相はブロードで、その極大吸収波長は、538〜602nmで
あり、シアンカプラーとして、到底実用レベルのもので
はなかった。また得られた画像の色像堅牢性も極めて弱
いことが判明した。
本発明者らは、イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾールにつ
いて鋭意検討した結果、驚くべきことに2位にパーフル
オロアルキル基を導入することにより、シアンカプラー
として優れた性能を持つことを見出した。
本発明の第1の目的は吸収特性の優れたシアンカプラ
ー、それを用いた色相の改良されたシアン画像の形成方
法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。
本発明の第2の目的は発色性に優れたシアンカプラ
ー、シアン画像の形成方法及びハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。
本発明の第3の目的は、光堅牢性に優れた色素を形成
するシアンカプラー、シアン画像の形成方法及びハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、下記一般式(I)で表わされるシア
ンカプラー、それを芳香族第1級アミン現像主薬とカッ
プリング反応させるシアン画像の形成方法及びそれとす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
た。
一般式(I) 式中、Rはイミダゾ〔1,2−b〕ピラゾールに置換可
能な基を表わし、EWGは、該カプラーが芳香族第1級ア
ミン現像主薬の酸化体との反応に対して実質的に離脱し
ない電子吸引性置換基を表わし、Xは、水素原子もしく
は、該カプラーが芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体
とカップリングしたとき、離脱する離脱基を表わし、n
は1から7の整数値を表わす。
本発明のカプラーと芳香族第1級アミン現像主薬の酸
化体とのカップリング反応により得られる色素は好まし
くは極大吸収波長が605〜740nm、特に好ましくは605〜7
00nmのものである。一般式(I)で示されるシアンカプ
ラーについて以下に詳しく述べる。一般式(I)におい
てRは、ヘテロ環基(例えば、2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリミジル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、2−メ
トキシエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、2−メ
タンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例え
ば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチ
ルフェノキシ)、ヘテロ環オキシ基(例えば、2−ベン
ズイミダゾリルオキシ)、脂肪族もしくは芳香族アシル
オキシ基(例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ)、カルバモイルオキシ基(N−エチルカルバモイル
オキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリル
オキシ)、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基
(例えば、ドデシルスルホニルオキシ)、脂肪族もしく
は芳香族アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベン
ズアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブチルアミド、2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシアセトアミド、α−{4−(4−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)フェノキシ)}デカンアミド、
イソペンタデカンアミド)、アニリノ基(例えばフェニ
ルアミノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テト
ラデカンアミドアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオ
キシカルボニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−
クロロ−5−{α−(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェノキシ)ドデカンアミド}アニリノ)、ウレイド基
(例えばフェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジ
ブチルウレイド)、イミド基(例えば、N−スクシンイ
ミド、3−ベンジルヒダントイニル、4−(2−エチル
ヘキサノイルアミノ)フタルイミド)、スルファモイル
アミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルア
ミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイルアミ
ノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ、
3−フェノキシプロピルチオ、3−(4−t−ブチルフ
ェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(例えば、
フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニ
ルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カルボキ
シフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニルチ
オ)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリル
チオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、2,4−ジ−tert−ブ
チルフェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基
(例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスル
ホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、2−メチル
オキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カ
ルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N
−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエ
チル)カルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバ
モイル、N−{3−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ)プロピル}カルバモイル)、脂肪族もしくは芳香族
アシル基(例えば、アセチル基(2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ)アセチル、ベンゾイル)、スルファモイ
ル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプ
ロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチ
ル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルフ
ァモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、脂肪族も
しくは芳香族スルホニル基(例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル)、スルフィニル基(例えば、オクタンス
ルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィ
ニル)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカ
ルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボニ
ル、オクタデシルカルボニル)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル、3−ペン
タデシルオキシカルボニル)、炭素数6〜36の芳香族基
(例えば、フェニル、ナフチル)を表わす。Rが芳香族
基を表わすとき、上記に列挙した置換基を有してもよ
い。
本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表し、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和、及び不飽和のもの、置換さ
れているものを含有する意味である。その代表例を挙げ
るとメチル、エチル、ブチル、ドデシル、オクタデシ
ル、アイコセニル、iso−プロピル、tert−ブチル−tet
r−オクチル、tert−ドデシル、シクロヘキシル、シク
ロペンチル、アリル、ビニル、2−ヘキサデセニル、3
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル、2−
ドデシルオキシエチル、3−フェノキシプロピル、2−
ヘキシルスルホニルエチル、ベンジル、トリフルオロメ
チル、プロパルギルなどがある。
一般式(I)においてEWGは、該カプラーが芳香族第
1級アミン現像主薬の酸化体との反応に対して実質的に
離脱しない電子吸引性置換基(原子も含む。)も表わ
し、ハメットの置換基定数σの値が0より大きな置換
基を表わす。
本発明におけるハメットの置換基定数σの値はHans
ch,C.Leoらの報告(例えば、J.Med.Chem,16,1207(197
3));ibid,20,304(1977))に記載の値を用いるのが
好ましい。
EWGとして例えばシアノ基、カルバモイル基(例えば
カルバモイル、メチルカルバモイル、N−フェニルカル
バモイル、N−(2−クロロ−5−テトラデシルオキシ
カルボニルフェニル)カルバモイル、N,N−ジエチルカ
ルバモイル、N−(2,4−ジクロロフェニル)カルバモ
イルまたはN−(2−クロロ−5−ヘキサデカンスルホ
ンアミドフェニル)カルバモイル)、アルコキシカルボ
ニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニルま
たは2−エチルヘキシルオキシカルボニル)ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカ
ルボニルまたは1−ナフチルオキシカルボニル)、脂肪
族もしくは芳香族アシル基(例えばベンゾイル、ホルミ
ルアセチル、4−クロロベンゾイルまたは2,4−ジクロ
ロベンゾイル)、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基
(例えばメタンスルホニル、ドデカンスルホニル、トリ
フルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル、ベンゼンフルホニル、または
2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルスルホニ
ル)、ホスホリル基(例ばジメトキシホスホリル)脂肪
族・芳香族スルファモイル基スルファモイル基(例えば
N−エチルスルファモイル、N−ブチルスルファモイ
ル、N−フェニルスルファモイルまたはN,N−ジエチル
スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル)、
ニトロ基、フッ素化アルキル基(例えばトリフルオロメ
チルまたはヘプタフルオロプロピル)、スルフィニル基
(例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルま
たはナフタレンスルフィニル)または芳香族基(例えば
フェニル、2−クロロフェニルまたは4−アセトアミド
フェニル)などをあげることができる。
本発明においてEWGは、σの値が0.30以上の電子吸
引性基が好ましい。
σの値が0.30以上の電子吸引性基(原子も含む。)
としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族アシル
基、カルバモイル基、ホスホノ基、アルコキシカルボニ
ル基、ホスホリル基、脂肪族・芳香族スルファモイル
基、脂肪族・芳香族スルホニル基、フッ素化アルキル基
などをあげることができる。
EWGとして最も好ましいものは、シアノ基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、脂肪族もしくは芳香
族アシル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基または
スルファモイル基である。
一般式(I)においてXは、水素原子もしくは該カプ
ラーが現像主薬の酸化体とカップリング反応したとき、
離脱する離脱基(以下、単に「離脱基」と呼ぶ。離脱基
には原子も含む。)を表わし、Xが離脱基を表わすと
き、該離脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・
窒素・イオウもしくは炭素原子を介して脂肪族基、芳香
族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホ
ニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基と
結合するような基または窒素原子でカップリング位と結
合する複素環基であり、これらの離脱基に含まれる脂肪
族、芳香族もしくは複素環基は、Rで許容される置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基が2つ以上の
ときは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基が
さらにRに許容される置換基を有していてもよい。
離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子(例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(例え
ばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスル
ホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば4−クロ
ロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−カルボキ
シフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、
テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、脂肪族
もしくは芳香族スルホニルオキシ基(例えばメタンスル
ホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、アシルア
ミノ基(例えばジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオ
ロブチリルアミノ)、脂肪族もしくは芳香族スルホンア
ミド基(例えばメタンスルホンアミド、p−トルエンス
ルホンアミド)、アルコキシカルボニルオキシ基(例え
ばエトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例え
ばフェノキシカルボニルオキシ)、脂肪族・芳香族もし
くは複素環チオ基(例えばエチルチオ、2−カルボキシ
エチルチオ、フェニルチオ、テトラゾリルチオ)、カル
バモイルアミノ基(例えばN−メチルカルバモイルアミ
ノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、5員もしくは
6員の含窒素ヘテロ環基(例えばイミダゾリル、ピラゾ
リル、トリアゾリル基、テトラゾリル、1,2−ジヒドロ
−2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基(例えばスク
シンイミド、ヒダントイニル)、芳香族アゾ基(例えば
フェニルアゾ)などがあり、これらの基はさらにRの置
換基として許容された基で置換されていてもよい。ま
た、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒ
ド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られる
ビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制
剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
一般式(I)で表わされるカプラーは、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料に含有させる、いわゆる内型カプラ
ーとしても、発色現像液の内に含有させる、いわゆる外
型カプラーとして使用することができる。内型カプラー
として使用カプラーとしては、一般式(I)において
R、EWG、Xの少なくとも1つが総炭素数10〜50である
ことが好ましい。
一般式(I)においてnは、1から7の整数値を表わ
し、特に好ましくは1から3の整数値を表わす。
以下に本発明のシアンカプラーの具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。
本発明の化合物は、例えば米国特許第4,728,598号、
J.Heterocycl.Chem.1979、16、1109“Pyrazoles,Pyrazo
lines,indazoles and condensed rings",ed.R.H.Wiley,
Intersciencl,New York,1967などに記載の出発原料及び
方法、それらに引用されている文献に記載の出発原料及
び方法または類似の出発原料及び方法によって合成する
ことができる。離脱基の導入方法は、米国特許第472859
8号、同3926631号、特開昭57−70817号、米国特許第341
9391号、同3725067号、同3227554号、特公昭56−45135
号、同57−36577号を参考にすることができる。
次に代表的な合成例を示す。
合成例(1) 例示化合物(15)の合成 下記ルートにより例示化合物(15)を合成した。
化合物(50)、5.0gをアセトニトリル50mlに溶解し、
窒素雰囲気下、室温でナトリウムメチラートの28%メタ
ノール溶液を7.7ml添加した。反応後、塩酸水を加え中
和後酢酸エチル50mlを加え抽出した。乾燥後、酢酸エチ
ルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより分
離し、化合物(51)を4.9g得た。得られた(51)をバス
温120℃〜130℃に保ち、1時間、撹拌した。残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにより分離し、目的の例示化合物
(15)を1.0g得た。
合成例(2) 例示化合物(26)の合成 下記ルートにより例示化合物(26)を合成した。
化合物(52)、68.6gを無水酢酸に溶解し、室温下、
マロノジニトリルをゆっくり滴下した。反応後酢酸エチ
ル200mlを加え水洗浄し、酢酸エチル層を乾燥後、減圧
下留去した。残渣にエタノール100mlを加え再結晶し、
析出した結晶をロ別することにより中間生成物(53)を
42.3g得た。次に得られた(53)、42.3gのエタノール溶
液に還流下、50%のヒドラジン水溶液4.7g添加した。反
応後、酢酸エチルを加え、水洗浄し、酢酸エチル層を乾
燥後、減圧下留去し残渣に酢酸エチル、ヘキサン1:1溶
液を加え再結晶した。析出した結晶をロ別することによ
り中間生成物(54)を40.8g得た。
(54)から例示化合物(26)の合成は、合成例(1)
と同様な方法にて合成した。
他の例示化合物も同様の方法にて得ることができる。
本発明の一般式(I)で表わされるシアンカプラー
は、芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応し、シアン色素を形成する。
〔Arは芳香族基を表わす。〕 本発明の一般式(I)で表わされるカプラーをハロゲ
ン化銀感光材料に適用する場合には、本発明のカプラー
を含有する層を支持体上に少なくとも1層有すればよ
く、本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上
の親水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光
材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することがで
きるが、これと異なる順序であっても良い。また、赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少な
くとも一つの替りに用いることができる。これらの感光
性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲ
ン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形
成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再
現を行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。
本発明のカプラーをカラー感光材料に適用する場合に
は特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが好ま
しい。
本発明のカプラーの感光材料中への添加量は、ハロゲ
ン化銀1モル当り1×10-3モル〜1モル、好ましくは、
2×10-3モル〜3×10-1モルである。
また、本発明のカプラーがアルカリ水溶液可溶の場合
には、現像主薬やその他の添加剤とともにアルカリ水溶
液に溶解し、いわゆる外型現像として色素画像形成に用
いることができる。その場合の添加量は、発色現像液1
当り0.0005〜0.05モル、好ましくは0.005〜0.02モル
である。
本発明のカプラーは、種々の公知分散方法により感光
材料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応じて低沸点
有機溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散
してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ま
しい。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。また、ポリマ
ー分散法の1つとしてのラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願第(OLS)2,541,274号、同2,541,2
30号、特公昭53−41091号及び欧州特許公開第029104号
等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによ
る分散法についてはPCT国際公開番号W088/00723号明細
書に記載されている。
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有
機溶媒としては、フタール酸エステル類(例えば、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−アミルフェ
ニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピ
ル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸のエステル類
(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキ
シルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−
エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホネート)、
安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘキシルベン
ゾエート、2,4−ジクロロベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾ
エート)、アミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカン
アミド、N,N−ジエチルラウリルアミド)、アルコール
類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,
4−ジ−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族エステ
ル類(例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ
−2−エチルヘキシル、テトラデカン酸2−ヘキシルデ
シル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレート)、ア
ニリン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−ter
t−オクチルアニリンなど)、塩素化パラフィン類(塩
素含有量10%〜80%のパラフィン類)、トリメシン酸エ
ステル類(例えば、トリメシン酸トリブチル)、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類
(例えば、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、4−ド
デシルオキシフェノール、4−ドデシルオキシカルボニ
ルフェノール、4−(4−ドデシルオキシフェニルスル
ホニル)フェノール)、カルボン酸類(例えば、2−
(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、2−エトキ
シオクタンデカン酸)、アルキルリン酸類(例えば、ジ
−(2−エチルヘキシル)リン酸、ジフェニルリン酸)
などが挙げられる。また補助溶媒として沸点が30℃以上
約160℃以下の有機溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミド)を併用してもよい。
本発明のカプラーには、前記の中でいわゆる極性の高
沸点有機溶媒が好ましく、中でもアミド類が好ましい。
アミド類の高沸点有機溶媒としては、上記例の他に米国
特許第2,322,027号、同4,127,413号、同4,745,049号等
に記載されている。中でも比誘電率(25℃,10ヘルツ測
定)が約6.5以下、好ましくは5〜6.5の高沸点有機溶媒
が好ましい。
高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比で0〜2.0
倍量、好ましくは0〜1.0倍量で使用できる。
本発明のカプラーは、例えばカラーペーパー、カラー
反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム等に
適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感光材
料(例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー)への
適用が好ましく、特に、反射支持体を有するカラー感光
材料への適用が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかな
るハロゲン組成のものでもよい。
好ましいハロゲン組成は適用する感光材料の種類によ
って異なり、カラーペーパーなどには主として塩臭化銀
乳剤が、カラーネガフィルム・カラー反転フィルムのよ
うな撮影用感光材料には、沃化銀を0.5〜30モル%(好
ましくは、2〜25モル%)含有する沃臭化銀乳剤、直接
ポジカラー感光材料などには、臭化銀や塩臭化銀乳剤が
用いられる。また、迅速処理に適したカラーペーパー用
感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好
ましく用いられる。この高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は
90モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に好まし
い。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部及び/又は表面に有する構造のものが好ましい。上記
局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なく
とも10モル%のものが好ましく、20モル%を越えるもの
がより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部
や粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあること
ができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー
部にエピタキシャル成長したものを挙げることができ
る。
本発明においては、特に実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いるこ
とができる。ここで「実質的に沃化銀を含まない」と
は、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましくは0.2モル
%以下のことを言う。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にあ
る場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、圧
力カブリの発生を抑制する上からも好ましい。ハロゲン
化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲ
ン組成において異なう部分の境界部は、明確な境界であ
っても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であ
っても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせた
ものであっても良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の)は、0.1μ〜2μが好ましく、0.15μ〜1.5μが特に
好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
(粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの)20%以下、好ましくは15%以下の所謂単分散が好
ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記
の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、
重層塗布することも好ましく行われる。
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、
十四面体あるいは八面体のような規則的な(regular)
結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な
(irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、平板
状粒子でもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、潜像が主と
して粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるい
は潜像が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型
乳剤のいずれのタイプのものであっても良い。
本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年
12月),22〜23頁,“I.乳剤製造(Emulsion preparatio
n and types)”、および同誌No.18716(1979年11月),
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモ
ンテル社刊(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photogr
aphique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press,1966))、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g)、第14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用す
る。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒
子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属
イオン不純物を導入することができる。使用する化合物
の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムな
どの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物理熟成、化
学熟成および分光増感工程で使用される添加剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17643同No.18716および同
N.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上
記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されて
おり下記の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同4,435,503号
に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化でき
る化合物を感光材料に添加することもできる。
本発明には種々のカラーカプラーを併用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No.17643、VII〜C〜G及び同No.307105、VII〜
C〜Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、
同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号
等に記載のものが好ましい。
本発明のカプラーは、色再現性の観点から、形成され
る発色色素の極大吸収波長が短波側に位置し、かつ500n
mを越える長波長領域における吸収がシャープに減少す
るイエローカプラーを併用するとよい。このようなイエ
ローカプラーとしては、例えば特開昭63−123047号や特
開平1−173499号に記載されている。
マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系及びピ
ラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同3,725,067号、RD誌No.24220(1984
年6月)、特開昭60−33552号、RD誌No.24230(1984年
6月)、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同4,540,654号、同4,556,630号、国際公
開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,775,616号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。
また、発色色素の不要吸収を補正するためのカラード
・カプラーを用いてもよく、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643のVII−G項、米国特許第4,163,670号、特
公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同4,138,25
8号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許(公開)第3,234,533号に記
載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は米国特
許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、同
4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号等
に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残渣を放出する
カプラーもまた本発明で使用できる。現像抑制剤を放出
するDIRカプラーは、前述のRD誌No.17643、VII〜F項に
記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,248,9
62号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に併用できるカプラーとし
ては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カプラ
ー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950
号、同62−24252号等に記載のDIRレドックス化合物放出
カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出
レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出レドック
ス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、RD誌No.11449号、同誌No.2
4241号、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
併用しうるカラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀1モル当り0.001〜1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは、0.01〜0.5モ
ル、マゼンタカプラーでは、0.003〜0.3モル、シアンカ
プラーでは、0002〜0.3モルである。
これらの併用できるカプラーは、前記の種々の公知分
散法で感光材料に導入できる。
本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。シアン、マゼンタ及び/又はイエロー画像
用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6−ヒ
ドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピ
ロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビスフェ
ノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフ
ェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテル
もしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。ま
た、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケル錯体およ
び(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト)ニッケ
ル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
有機褪色防止剤の具体例としては、米国特許第2,360,
290号、同2,418,613号、同2,700,453号,同2,701,197
号、同2,728,659号、同2,732,300号、同2,735,765号、
同3,982,944号、同4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同2,816,028号等に記載の
ハイドロキノン類;米国特許第3,432,300号、同3,573,0
50号、同3,574,627号、同3,698,909号、同3,764,337
号、特開昭52−152225号等に記載の6−ヒドロキシクロ
マン類、5−ヒドロキシクロマン類、スピロクロマン
類;米国特許第4,360,589号に記載のスピロインダン
類;米国特許第2,735,765号、英国特許第2,066,975号、
特開昭59−10539号、特公昭57−19765号等に記載のp−
アルコキシフェノール類;米国特許第3,700,455号、同
4,228,235号、特開昭52−72224号、特公昭52−6623号等
に記載のヒンダードフェノール類;米国特許第3,457,07
9号に記載の没食子酸誘導体;米国特許第4,332,886号に
記載のメチレンジオキシベンゼン類;特公昭56−21144
号記載のアミノフェノール類;米国特許第3,336,135
号、同4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同1,354,
313号、同1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−
114036号、同59−53846号、同59−78344号等に記載のヒ
ンダードアミン類;米国特許第4,050,938号、同4,241,1
55号、英国特許第2,027,731(A)号等に記載の金属錯
体等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ対応す
るカラーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達成することができる。シアン色素像の熱および特に光
による劣化を防止するためには、シアン発色層およびそ
れに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが
より効果的である。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例えば米国
特許第3,314,794号や同3,352,681号に記載のもの)、ベ
ンゾフェノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載の
もの)、ケイ皮酸エステル化合物(例えば米国特許第3,
705,805号、同3,707,395号に記載のもの)、ブタジエン
化合物(米国特許第4,045,229号に記載のもの)あるい
はベンズオキサゾール化合物(例えば米国特許第3,406,
070号や同4,271,307号に記載のもの)を用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデ
ミック・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明の感光材料中には、特開昭63−257747号、同62
−272248号および特開平1−80941号に記載の1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチルp−ヒドロキ
シベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメ
チルフェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4
−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明の感光材料が直接ポジカラー感光材料の場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー誌No.22534(1983年
1月)に記載のようなヒドラジン系化合物や四級複素環
化合物の如き造核剤や、それら造核剤の効果を高める造
核促進剤を使用することができる。
本発明に用いられる支持体としては通常、写真感光材
料に用いられているセルロースナイトレートフィルムや
ポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射
型支持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射
支持体の使用がより好ましい。
本発明で好ましく使用することのできる「反射支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有す
る疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有
する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。
例えば、バライタ紙;ポリエチレン被覆紙;ポリプロピ
レン系合成紙;反射層を併設した或は反射性物質を併用
する透明支持体(例えばガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂等)があげられる。
本発明に従った感光材料は、前述のRD No.17643の28
〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。例え
ば、カラー現像処理として、発色現像処理工程・脱銀処
理工程・水洗処理工程が行われる。反転現像処理を行う
場合には、黒白現像処理工程・水洗又はリンス処理工程
・反転処理工程・カラー現像処理工程が行われる。脱銀
処理工程では、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用い
た定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処
理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、定着処理
工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。
水洗処理工程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、
水洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよい。また発
色現像、漂白、定着を1浴中で行う1浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。こ
れらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工
程、補力工程等を行ってもよい。上述の工程間には任意
に中間水洗工程を設けてもよい。これら処理において発
色現像処理工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工
程を行ってもよい。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤;塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤;エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤;色素形成カプラー;競争カプラー;1−フェニル
−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬;ナトリウム
ボロンハイドライドやヒドラジン系化合物のような造核
剤;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤(例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩);4,4′−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤;ア
ルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添
加することができる。
本発明における発色現像液には実質的にベンジルアル
コールを含有しないことが好ましい。実質的にベンジル
アルコールを含有しないとは、好ましくは、2ml/以
下、好ましくは0.5ml/以下、最も好ましくは含有しな
い場合である。
本発明における発色現像液には実質的に亜硫酸イオン
を含有しないことが好ましい。実質的に亜硫酸イオンを
含有しないとは、好ましくは3.0×10-3モル/以下、
更に好ましくは含有しない場合である。
本発明における発色現像液には実質的にヒドロキシル
アミンを含有しないことが好ましい。実質的にヒドロキ
シルアミンを含有しないとは、好ましくは5.0×10-3
ル/以下、更に好ましくは含有しない場合である。本
発明における発色現像液には、ヒドロキシルアミン以外
の有機保恒剤(例えば、ヒドロキシルアミン誘導体やヒ
ドラジン誘導体)を含有することが好ましい。
これらの発色現像液のpHは9〜12であることが一般的
である。
またカラー反転現像処理としては、一般的に、黒白現
像処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転処理工程、
カラー現像処理工程が行われる。反転処理工程として
は、カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、光反転処
理であってもよい。また上記カブラセ剤を発色現像液に
含有させて反転処理工程を省略してもよい。
黒白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られ
ている黒白写真感光材料の処理に用いられるものであ
り、一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。
代表的な添加剤としては、1−フエニル−3−ピラゾ
リドン、N−メチル−P−アミノフェノール及びハイド
ロキノンのような現像主薬;亜硫酸塩のような保恒剤;
酢酸、ホウ酸のような水溶性の酸からなるpH緩衝剤;水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよう
なアルカリからなるpH緩衝剤又は現像促進剤;臭化カリ
ウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチ
アゾールのような無機性もしくは有機性の現像抑制剤;
エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩のような硬水軟
化剤;アスコルビン酸、ジエタノールアミンのような酸
化防止剤;トリエチレングリコール、セロソルブのよう
な有機溶剤;微量の沃化物やメルカプト化合物のような
表面過現像防止剤等を挙げることができる。
またこれらの現像液の補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。このように処
理槽の空気との接触面積を小さくする方法としては、処
理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設ける方法を
挙げることができる。この技術は、発色現像及び黒白現
像の両工程のみならず、後続の全ての工程において適用
することが好ましい。また、再生手段等の現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は、脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行なわれてもよい
し、同時に行なわれてもよい(漂白定着処理)。更に処
理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽のの連続した漂白定着浴
で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応
じ任意に実施できる。本発明においては発色現像後に直
ちに漂白定着処理すると本発明の効果において有効であ
る。
漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例
えば鉄(III)などの多価金属の化合物;過酸類;キノ
ン類;鉄塩等があげられる。代表的漂白剤としては、塩
化鉄;フエリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(III)の
有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過流酸塩
などを挙げることができる。これらのうちアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩が本発明の効果を有効に発揮す
る観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、3.5〜8
のpHで使用される。
漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化ア
ンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸アンモニウム
のようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのような金属腐食
防止剤など公知の添加剤を添加することができる。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸
などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許
第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。
更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各
種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類(例え
ば、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N,N′,N′−エチレンジアミンテトラホスホン酸)の
添加が好ましい。
定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤;
消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリドン;メタノー
ル等を含有させることができる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例としては、米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、同2,059,988号、特開昭53−32736
号、同53−57831号、同53−37418号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53
−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17129号(1978年7月)など
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導
体;西独特許第1,127,715号、特開昭58−16,235号に記
載の沃化物塩;西独特許第966,410号、同2,748,430号に
記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号
記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−42434号、
同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55
−26506号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イオ
ン等が挙げられる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、特開昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分である。
また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃で
ある。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法が挙げられる。このような撹拌
向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにお
いても有効である。
本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工程を経るの
が一般的である。水洗工程に代り、安定工程を行っても
よい。このような安定化処理においては、特開昭57−85
43号、同58−14834号、同60−220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。また、撮影用カラー
感光材料の処理に代表される色素安定化剤と海面活性剤
を含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工
程−安定工程を行ってもよい。
水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポリアミノカ
ルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤;
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤;Mg塩、A
l塩、Bi塩のような金属塩;界面活性剤;硬膜剤;殺菌
剤などを含有させることができる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ion Engineers,第64巻、P.248〜253(1955年5月号)に
記載の方法で求めることができる。また、特開昭62−28
8838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオン
を低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
水洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8であ
る。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で
種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。
安定化液に用いることができる色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、ジメチロール尿素などのN−メチロール化合物、ヘ
キサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加
物等を挙げることができる。また安定化液には、その他
ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなpH調節用緩衝剤;1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレン
ジアミン四酢酸のようなキレート剤;アルカノールアミ
ンのような硫化防止剤;蛍光増白剤;防黴剤などを含有
させることができる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。
本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的
で発色現像主薬を内蔵しても良く、内蔵するには、発色
現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例
えば、米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系
化合物、同3,342,599号、RD誌No.14,850号及び同誌No.1
5,159号記載のシッフ塩基型化合物、同誌No.13,924号記
載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の
金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。
本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進
する目的で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類
を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56−64339
号、同57−144547号、および同58−115438号等に記載さ
れている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。
(実施例) 以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 本発明のカプラーから得られるシアン色素の基本的な
色相を調べるため例示化合物(15)の色素(60)を合成
しその吸収波長および分子吸光係数を測定した。
比較化合物として従来より知られているフェノール類
のシアン色素(61)を用いた。
表−1に(60)、(61)の色素のアセトニトリル中で
の極大吸収波長、分子吸光係数の値を、第1図に酢酸エ
チル中での吸収波形を示した。また比較例として第2図
にUS4,728,598号に記載のカプラーから得られる色素(6
2)の酢酸エチル中での吸収波形を示した。
表−1に示すように従来知られているフェノール類に
比較して本発明のカプラーは分子吸光係数の大きい色素
を得ることができる。
更に第1図をみて明らかてように色素(61)に比べ、
短波側の裾切れが良好で副吸収もきわめて少なく、シア
ン色素として勝れた性能であることがわかる。また第2
図をみて明らかなようにUS4,728,598号に記載のカプラ
ーから得られる色素(62)は、マゼンタであり、副吸収
が大きくしかもブロードである。
実施例2 本発明のカプラーから得られるシアン色素の光堅牢性
を調べるため例示化合物(15)の色素(60)をアセトニ
トリル中キセノン光で全光照射し、その光安定性を分光
光度形(日立製UV−260)にて測定した。なお比較化合
物として(61)を用いた。
表−2に全光照射した後、経時での色素の残存率
(%)を示した。
第2表をみて明らかなように(60)は(61)よりはる
かに光に対して堅牢であることがわかる。
実施例3 [試料201の作製] 三酢酸セルロースフィルムベーム上に以下に示す層構
成の試料101を作製した。第1層塗布液は下記のように
して調製した。
(第1層塗布液の調製) シアンカプラー(A−1)1.01g、およびジブチルフ
タレート1.0gとを10.0ccの酢酸エチルに加え完全に溶解
した。このカプラーの酢酸エチル溶液を42gの10%−ゼ
ラチン水溶液(5g/1のドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含む)に加え、ホモジナイザーで乳化分散を行
った。乳化分散後、蒸留水を加え全量を100gとした。こ
の乳化分散物100gと高塩化銀乳剤8.2g(臭化銀含量0.5
モル%)とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第1層塗布液を調製した。ゼラチン硬膜剤としては、1
−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム
塩をもちいた。
(層構成) 以下に各層の層構成を示す。
支持体 三酢酸セルロースフィルム 第1層(乳剤層) 高塩化銀乳剤 銀換算で0.32g/m2 ゼラチン 2.50g/m2 シアンカプラー(A−I) 0.49g/m2 ジブチルフタレート 0.49g/m2 第2層(保護層) ゼラチン 1.60g/m2 [試料102〜110の作製] 試料101において、シアンカプラー(A−I)の替わ
りに、第3表に記すカプラーをシアンカプラー(A−
I)と等モル置き換えた以外、試料101と同様に作製し
た。
シアンカプラー(A−I) 以上のように作製した試料101〜110に、白光で階段ウ
ェッジ露光を与えた後、以下に示す処理工程により現像
処理を行なった。
現像処理後、最高濃度部分の分光吸収測定を行ない、
次式で与えられる副吸収の大きさ、および短波側の裾切
れの度合により色相の評価を行なった。
副吸収の大きさ=420nmにおける吸収濃度/最大吸収波長における吸収濃度 短波側の裾切れの度合 =520nmにおける吸収濃度/最大吸収波長における吸収濃度 結果を第3表にまとめて記す。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 乾 燥 80℃ 60秒 (リンス→への3タンク向流方式とした。) 各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 水 800 ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 3.0 g トリエタノールアミン 8.0 g 塩化カリウム 3.1 g 臭化カリウム 0.015g 炭酸カリウム 25 g ヒドラジノ二酢酸 5.0 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g 蛍光増白剤(WHITEX−4 住友化学製) 2.0 g 水を加えて 1000 ml pH(水酸化カリウムを加えて) 10.05 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム溶液(700g/) 100 ml 亜硫酸アンモニウム 45 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸 3 g 臭化アンモニウム 30 g 硝酸(67%) 27 g 水を加えて 1000 ml pH 5.8 リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下) 第3表より明らかなように本発明のカプラーは特に副
吸収が小さく又、短波側のスソ切れが良好な色素を生成
することがわかる。
実施例4 実施例3において高塩化銀乳剤の替わりにヨウ臭化銀
(ヨウ化銀を8.0モル%)乳剤を用いた以外実施例3と
同様に試料201〜210を作製した。
[発色製の評価] 以上のように作製した試料201〜210に、白光で連続ウ
ェッジ露光を与えた後、以下に示す処理工程により現像
処理を行なった。
現像処理後、濃度測定を行い各試料について特性曲線
(logE対シアン濃度)を求めた。この特性曲線上で、
(カブリ濃度+0.2)の濃度値を与える露光量の対数(l
ogE)の値(感度)により発色性を評価した。試料201の
感度を基準にとりその相対値を算出し、その結果を第4
表に示した。
次にこの特性曲線上で、(カブリ濃度+0.2)の濃度
値を与える点と(カブリ+0.7)の濃度を与える点とを
結んだ直線の傾きの値(階調)を評価した。先と同様試
料201を基準にとってその相対値を算出した。結果は同
じく第4表にまとめて示す。
処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂白 1分00秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水洗(1) 40秒 35℃ 水洗(2) 1分00秒 35℃ 安定 40秒 38℃ 乾燥 1分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) (単位 g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ ホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシ エチルアミノ〕−2−メチルアニリン硫 酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 (漂白液) (単位 g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ ウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤0.005モル アンモニア水(27%) 15.0 ml 水を加えて 1.0 pH 6.3 (漂白定着液) (単位 g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ ウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 240.0ml アンモニア水(27%) 6.0ml 水を加えて 1.0 pH 7.2 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン
交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。
(安定液) (単位 g) ホルマリン(37%) 2.0 ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフ ェニルエーテル(平均重合度 10) 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 第4表から明らかなように、本発明のカプラーは試料
201の比較カプラーに比べ、感度及び階調が高く、発色
性の良好なことがわかる。
実施例5 実施例4で作製した試料201〜210に、白光でウェッジ
露光を与えた後、以下に示す処理工程により現像処理を
行なった。
現像処理後の試料を80℃中に2週間放置し退色試験を
行なった。退色試験前のシアン濃度が1.0のところの退
色試験後のシアン濃度(DR)を測定し、以下の計算式に
より求めた値(これを色素残存率とした)により各試料
の画像堅牢性を評価した。結果をまとめて第5表に記
す。
色素残存率={(DR)/1.0}×100 さらに、上と同様の処理を行って得たもう1組の各試
料をキセノン退色試験機で5日間照射し、先と同様の方
法で画像の光堅牢性を評価した。結果は同じく第5表に
まとめて示す。
なお、上述の処理を実行して得られた試料の特性曲線
から本発明のカプラーは比較カプラーに比べ、実施例3
と同様、高い感度、高い階調を与え、良好な発色性を示
すことが確認できた。
処理工程 工程 時間 温度 第1現像 6分 38℃ 水洗 2分 〃 反転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調製 2分 〃 漂白 6分 〃 定着 4分 〃 水洗 4分 〃 安定 1分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
第一現像液 水 700 ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホ ン酸・五ナトリウム塩 2 g 亜硫酸ナトリウム 20 g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30 g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロ キシメチル−3−ピラゾリドン 2 g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム(0.1%溶液) 2 ml 水を加えて 1000 ml 反転液 水 700 ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホ ン酸・五ナトリウム塩 3 g 塩化第1スズ(二水塩) 1 g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml 発色現像液 水 700 ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホ ン酸・五ナトリウム塩 3 g 亜硫酸ナトリウム 7 g 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 36 g 臭化カリウム 1 g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90 ml 水酸化ナトリウム 3 g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルフォ ンアミドエチル)−3−メチル−4−ア ミノアニリン・硫酸塩 11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1 g 水を加えて 1000 ml 調整液 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム (二水塩) 8 g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3 ml 水を加えて 1000 ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム (二水塩) 2g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アン モニウム(二水塩) 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800 ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ml 安定液 水 800 ml ホルマリン(37重量%) 5.0ml 富士ドライウエル(富士フイルム(株) 製界面活性剤) 5.0ml 水を加えて 1000 ml 第5表から明らかなように、本発明のカプラーは高温
の条件下及び光に対し、色像の堅牢性に優れていること
が比較試料201との対比からわかる。
実施例6 ハロゲン化銀カラー感光材料として、欧州特許EP0,33
5,660A2号(対応:特開平2−139544号、USS.N.07/393,
747)公報の実施例2に記載の試料No.214(多層カラー
ペーパー)を使用した。ただし、ビスフェノール化合物
として該公報に記載のIII−23の替りにIII−10を、又、
イエローカプラー(ExY)、画像安定化剤(Cpd−8)、
溶媒(Solv−6)、オキソノール染料として、それぞれ
下記の化合物に変更し、更に、防腐剤(防菌防黴剤)と
して下記の化合物を使用し、第5層のシアンカプラーと
して、例示カプラー(1)、(3)、(4)、(9)、
(10)、(12)、(14)、(17)、(19)、(22)、
(24)に等モルでおきかえた。
また、このカラー感光材料をこの実施例2に記載の方
法によってカラー現像処理が施した。
その結果、良好な色再現性(特に緑色)及び堅牢性を
示した。
(本発明の効果) 本発明の一般式(I)で表わされるカプラーは、芳香
族1アミンカラー現像薬から得られる色素の分光吸収特
性、特に短波長域の副吸収の少ない優れた特性を与え、
発色性も良好であり、該色素及び色像の堅牢性にも優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1に記載した本発明の例示化合物(15)
から得られるシアン色素(60)及び従来より知られてい
るフェノール類のシアン色素(61)の酢酸エチル溶媒中
での吸収波形を示す。 第2図は、(60)及びUS4,728,598号に記載のカプラー
より得られる色素(62)の酢酸エチル溶媒中での吸収波
形を示す。 それぞれ横軸は波長であり、たて軸は吸収濃度(1.0に
規格してある)である。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(I)で示される、ハロゲン化
    銀カラー写真用のシアンカプラー。 一般式(I) 式中、Rはイミダゾ〔1,2−b〕ピラゾールに置換可能
    な基を表わし、EWGは、該カプラーが芳香族第1級アミ
    ン現像主薬の酸化体との反応に対して実質的に離脱しな
    い電子吸引性置換基を表わし、Xは、水素原子もしく
    は、該カプラーが芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体
    とカップリング反応したとき、離脱する離脱基を表わ
    し、nは1から7の整数値を表わす。
  2. 【請求項2】請求項(1)記載の一般式(I)で表わさ
    れるシアンカプラーを芳香族第1級アミン現像主薬の酸
    化体とカンプリング反応させることを特徴とするシアン
    画像形成方法。
  3. 【請求項3】請求項(1)記載の一般式(I)で表わさ
    れるシアンカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。
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