JP2879493B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、より詳しくは、色再現
性、色像保存性、および発色性が改良され特に鑑賞用に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に互いに異なる感色性を有する３種のハロゲン化銀乳
剤層を有し、これらの乳剤層中に含まれる、イエロー、
マゼンタ、及びシアンに発色する発色剤（カプラー）を
発色させる方法、いわゆる減色法により色像を再現す
る。このハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理し
て得られる色像は芳香族一級アミン現像主薬の酸化体と
カプラーの反応によって形成されたアゾメチン色素また
はインドアニリン色素からなるものが一般的である。そ
して、従来より、良好な色再現性を得るために副吸収の
少ない鮮やかな色素を与えるカプラーの研究が精力的に
行われている。

【０００３】このハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いてシアン色素形成カプラー（以下シアンカプラーとい
う）としては、従来フェノール誘導体、ナフトール誘導
体が一般的に広く用いられている。ところが、これらの
カプラーから得られる色素は、青色や緑色の領域におい
て、好ましくない吸収を持っているために、色再現を著
しく低下させるという大きな問題を持っている。このよ
うな、従来用いられているカプラーの欠点を改良すべく
次のようなカプラーが提案されている。

【０００４】例えば、ＥＰ２４９、４５３Ａ２号明細書
には２，４−ジフェニルイミダゾール類が開示されてい
る。これらのカプラーから形成される色素は、短波側の
好ましくない吸収が従来の色素に比べて小さくなってお
り色再現上好ましい方向になっている。しかしながら、
これらのカプラーの色再現性も十分とは言い難く、かつ
カップリング活性が低く、熱及び光に対する堅牢性が著
しく低い等の実用上の問題が残っている。

【０００５】また、特開昭６４−５５２号、同６４−５
５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４
−５５６号、同６４−５５７号明細書にはピラゾロアゾ
ール類が開示されている。これらのカプラーから形成さ
れる色素の短波側の吸収が従来の色素に比べて改善され
ているが、まだ色再現上十分とは言い難い。また、シア
ンカプラーとしての発色性も十分とは言えず実用上の問
題を残している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
な欠点の少ないシアンカプラーとしてピロロアゾール類
シアン色素形成カプラーを開発した。即ち、この種のカ
プラーは、カップリング活性が高く、さらに、短波側の
吸収が従来のものに比べ著しく改善され、色再現上非常
に好ましい色素を形成する。しかも、これらのカプラー
から形成される色素は一般に用いられているカプラーか
ら形成される色素に比べ吸光係数が高く、少ない塗布量
で同じ発色濃度が得られる優れたものである。しかしな
がら、これらの色素は感光材料中での堅牢性、特に光に
対する堅牢性が実用的に未だ満足出来るものではなかっ
た。（なお、日本写真学会、昭和６０年年次大会（昭和
６０年５月２３、２４日、於私学会館）講演要旨集１０
８〜１１０頁、特開昭６２−２７９３３９号、同６２−
２７８５５２号に１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾール母核を持つカプラーが開示されて
いる。しかし、これらのカプラーはマゼンタカプラーと
して知られるもので、これらのカプラーより生成する色
素は副吸収は少ないものの極大吸収波長は緑色領域に存
在するものである。）

【０００７】このような、画像の退色や変色に係わる問
題は、鑑賞用カラー感光材料にとって極めて重大であ
る。これらの欠点を改良する方法として、退色防止剤を
用いたり、紫外線による画質劣化を防ぐために、紫外線
吸収剤を用いる等の工夫が提案されている。これらの防
止剤として例えばハイドロキノン類、ヒンダードフェノ
ール類、カテコール類、没食子酸エステル類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類、クロマノール類、イ
ンダン類およびこれらの各化合物のフェノール性水酸基
をシリル化、アシル化またはアルキル化したエーテル類
もしくはエステル類、さらには金属錯体等が知られてい
る。しかしながら、これらの化合物は、色素像の退色や
変色の防止剤としての効果は認められるものの、効果は
依然不十分である。また、このような化合物の中には、
色相を変化させたり、カブリを発生させたり、分散不良
を生じたり、あるいは乳剤塗布後、微結晶を生じたりす
るものもある。従って、このような退色防止剤を使用す
る方法だけではカラー写真用として総合的に優れた性能
を有するまでは至らない。

【０００８】さらに、ピロロアゾール系シアンカプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層を、支持体から最も遠い
位置に存在するように多層カラー感光材料を作製した場
合、該乳剤層より支持体に近い側に存在するマゼンタカ
プラーやイエローカプラーの含有するハロゲン化銀乳剤
層の最大発色濃度が、従来のカプラーを用いた場合に比
べ低下するという問題点も有する事が分かった。それゆ
え、処理性、発色性、堅牢性等の近年の高度な要望に答
えるこの種のカプラーを含有したハロゲン化銀カラー写
真感光材料の更なる改良が望まれた。従って、本発明の
目的は色再現性に優れ、かつ色像の堅牢性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事にある。本発
明の他の目的は各層がバランス良く発色し、かつ得られ
た色像が色再現性及び堅牢性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供する事にある。本発明の他の目的
は、迅速処理適性を有し、かつ得られた色像が色再現性
及び堅牢性に優れ特に鑑賞用に適したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供する事にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、支持体上に少なくとも、シアン色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素
形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、シアン色素形
成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、マゼンタ
色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層または
イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層の少なくともいずれかの一層よりも支持体に近い位置
に存在し、かつシアン色素形成カプラーとして下記一般
式（Ｉａ）で表される化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって上記課題が効果的に解決できる事を見い出した。

【００１０】

【化２】

【００１１】（一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又
は−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞ
れ−Ｃ（Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２
０以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ の
σ_p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子
又は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在
する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっ
ていてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱する基を表わす。）従来のシアンカプラーでは処理
時の脱銀工程に漂白定着浴を用いた場合、還元退色が起
りやすく発色濃度が低下するという問題があり、しかも
シアンカプラー含有層を支持体に近い位置に配置するほ
ど、この還元退色が生じやすかったが、本発明に用いる
シアンカプラーではこの問題がなく，しかも光堅牢性を
顕著に改良できたことは、新しい発見であり、驚くべき
ことであった。

【００１２】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（IXａ）で表さ
れる。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸ
は、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと同義である。）
本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）又は（IVａ）
で表されるシアンカプラーが好ましく、特に一般式（II
Ia）で表わされるシアンカプラーが好ましい。上記の一
般式において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメッ
トの置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基で
ある。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性
基であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電
子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引
性基である。しかも、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は０．６
５以上であり、好ましくは０．７０以上である。また、
その好ましい上限としては１．８程度である。ハメット
則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影
響を定量的に論ずるために１９３５年に L. P. Hammett
により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当
性が認められている。ハメット則によりもとめられた置
換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多く
の一般的な成書に記載があるが、例えば、J. A. Dean編
「 Lange'sHand book of Chemistry 」第１２版、１９
７９年（ Mc Graw-Hill ）や「化学の領域増刊」、１２
２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳し
い。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はハメットの置
換基定数σ_p 値により規定されるが、これらの成書に記
載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという
意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に
基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含
されることは勿論である。

【００１５】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基を更
に有してもよい。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso ─ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル
基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスル
フィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシル
チオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、
メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル、ヘプ
タフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば
トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリール基、ハ
ロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニ
ルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン
化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，
１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p 値が０．
２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基
（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−ト
リクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基
（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾ
リル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−ク
ロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えばフ
ェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表わす。

【００１７】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基であ
る。特に好ましくシアノ基、トリフルオロメチル基、無
置換又はカルバモイル基で置換されたアルコキシカルボ
ニル基（アルコキシ残基はエーテル結合を含んでいても
よく、また無置換アルコキシカルボニル基のアルコキシ
残基は分岐鎖をもつことが好ましい）、無置換又はアル
キル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリールオキ
シカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み合わせとして
好ましくはＲ₁ がシアノ基かつＲ₂ がトリフルオロメチ
ル基上に述べたと同義の無置換又はカルバモイル基で置
換されたアルコキシカルボニル基、無置換又はアルキル
基若しくはアルコキシ基で置換されたアリールオキシカ
ルボニル基である。

【００１９】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００２０】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、
４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４
−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、
複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−te
rt−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキ
シ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカル
バモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノ
キシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダゾリ
ルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２
−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・アリール
若しくは複素環チオ基（例えばメチ

【００２１】ルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テト
ラドデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェ
ノキシプロピルチオ、３−（４−tert−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
tert−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニ
ルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイ
ルオキシ基（例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、スルホニルオキシ基（例えばドデシルスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−tert
−アミルフェノキシアセトアミド、２−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカンア
ミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、ア
ルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、
ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メ
チルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えばフェニ
ルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テト
ラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−
クロロ−５

【００２２】−〔α−２−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウレイド
基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スルファモ
イルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニルオキ
シ）、ホルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−
tert−アミノフェニルアセチル、３−フェニルプロパノ
イル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキル・ア
リール若しくは複素環スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、アルキル・アリール若しくは複素
環スルフィニル基（例えばオクタンスルフィニル、ドデ
シルスルフィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルス
ルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、
３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル・ア
リール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニ
ルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニ
ル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、

【００２３】テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フ
ェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチル
フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンア
ミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５
−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイ
ル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カ
ルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、
Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）プ
ロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ
−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えば
フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フ
ェニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピ
ルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サク
シンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−
オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えば
イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−
１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、
カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基
なとが挙げられる。

【００２４】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２５】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離
脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基「酸素・窒素・イ
オウ若しくは炭素原子を介してカップリング位に結合す
るアルキル基、アリール基、複素環基、アルキル若しく
はアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ア
ルコキシ・アリールオキシ若しくは複素環オキシカルボ
ニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル
基」又は複素環中の窒素原子でカップリング位に結合す
る複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもし
くはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カル
バモイルアミノ基、アリールスルフォニル基、アリール
スルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、
イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基
に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複素環基
は、Ｒ₄ での置換基で更に置換されていてもよく、これ
らの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていても
よく、これらの置換基がさらにＲ₄ で挙げた置換基を有
していてもよい。

【００２６】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば

【００２７】、エチルチオ、２−カルボキシエチルチ
オ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェ
ニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ、テトラゾリルチオ）、アリールスルホニル基（例え
ば、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルスルホ
ニル）、アリールスルフィニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルフィニル）、カル
バモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルア
ミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒ
ドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例え
ば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ
基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ）などである。もちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置
換基で挙げた基で置換されていてもよい。また、炭素原
子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又はケ
トン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カプ
ラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進
剤など写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいＸ
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルもしくはアリールチオ基、アリールスルホニル
基、アリールスルフィニル基、カップリング活性位に窒
素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基
である。更に好ましくはアリールチオ基である。

【００２８】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単重合体もし
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉａ）で
表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプ
ラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に
１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの
１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。以
下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】本発明の化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０，５３３２（１９５８）、J.
Ame.Chem.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.Chem.
Soc., １１２，２４６５（１９９０）、Org.Synth., I
２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９（１９６
２）、Hetrocyclic., ２７号，２３０１（１９８８）、
Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）などに記
載の方法、それらに引用されている文献又は類似の方法
によって合成することができる。次に具体的に合成例を
示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００４０】

【化１４】

【００４１】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００４２】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を、温度が急激に上がらな
いように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４３】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。こ
のようにして得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９
７〜９８℃であった。

【００４４】本発明に用いるイエローカプラーとして
は、いかなるイエローカプラーも使用する事が出来る
が、その中でも下記一般式〔Ｙ〕で表されるイエローカ
プラーが好ましい。

【００４５】

【化１５】

【００４６】式〔Ｙ〕において、Ｒ₁ は３級アルキル基
またはアリール基を、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下、式〔Ｙ〕の説明において同
じ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基ま
たはジアルキルアミノ基を、Ｒ₃ はベンゼン環上に置換
可能を基を、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン現
像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
（離脱基という）を、ｌは０〜４の整数をそれぞれ表わ
す。ただし、ｌが複数のＲ₃ は同じでも異なっていても
よい。

【００４７】ここで、Ｒ₃ の例としてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、複素
環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基があ
り、離脱基の例として窒素原子でカップリング活性位に
結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、複
素環オキシ基、ハロゲン原子がある。Ｒ₁ が３級アルキ
ル基である場合、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなどの環状構造を含んでい
てもよい。

【００４８】式〔Ｙ〕において、好ましくはＲ₁ はｔ−
ブチル基、１−アルキルシクロプロピル基、１−アルキ
ルシクロペンチル基であり、Ｒ₂ はハロゲン原子、アル
キル基（トリフルオロメチル基も含む）、アルコキシ基
またはフェノキシ基であり、Ｒ₃ はハロゲン原子、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルホニル
基、またはスルファモイル基（アシルスルファモイル基
も含む）であり、Ｘはアリールオキシ基または窒素原子
でカップリング活性位に結合する５〜７員複素環はヘテ
ロ原子としてさらにＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐを含んでもよい複素
環基であり、ｌは０〜２の整数である。式〔Ｙ〕におい
て、Ｒ₁ が１−アルキルシクロプロピル基、１−アルキ
ルシクロペンチル基である場合には、好ましいアルキル
基は炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましく
は炭素数１〜４の直鎖アルキル基で、最も好ましくはエ
チル基である。式〔Ｙ〕で示されるカプラーは置換基Ｒ
₁ 、Ｘまはた、

【００４９】

【化１６】

【００５０】において２価もしくは２価以上の基を介し
て結合する２量体ないしそれ以上の多量体、単独重合体
または非発色性重合単位を含む共重合体であってもよ
い。以下に式〔Ｙ〕で表わされるカプラーの具体例を示
す。

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び／またはこれらイエローカ
プラーの合成方法は例えば米国特許第３，２２７，５５
４号、同第３，４０８，１９４号、同第３，８９４，８
７５号、同第３，９３３，５０１号、同第３，９７３，
９６８号、同第４，０２２，６２０号、同第４，０５
７，４３２号、同第４，１１５，１２１号、同第４，２
０３，７６８号、同第４，２４８，９６１号、同第４，
２６６，０１９号、同第４，３１４，０２３号、同第
４，３２７，１７５号、同第４，４０１，７５２号、同
第４，４０４，２７４号、同第４，４２０，５５６号、
同第４，７１１，８３７号、同第４，７２９，９４４
号、欧州特許第３０，７４７Ａ号、同第２８４，０８１
Ａ号、同第２９６，７９３Ａ号、同第３１３，３０８Ａ
号、西独特許第３，１０７，１７３Ｃ号、特開昭５８−
４２０４４号、同５９−１７４８３９号、同６２−２７
６５４７号、同６３−１２３０４７号等に記載されてい
る。本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、後
記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等
の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２
級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、
３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、
特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内に
スルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、
特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコ
キシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロ
アゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同
第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。

【００５９】本発明に使用しうる三種のカラーカプラー
の標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．００１〜１モルの範囲であり、好ましくはイエロー
カプラーでは０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラー
では０．００３〜０．５モル、シアンカプラーでは０．
００２〜０．５モルである。

【００６０】本発明の一般式（Ｉａ）で表されるシアン
カプラーおよびその他のカプラーは、種々の公知分散方
法により感光材料に導入できる。通常オイルプロテクト
法として公知の水中油滴分散法により添加することがで
き、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液に乳化分散させる。或いは界面活性剤を含むカラーカ
プラーの溶液中に水或いはゼラチン水溶液を加え、転相
を伴って水中油滴分散物としてもよい。

【００６１】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。特に本発明に使用するシアンカプラーを乳
化分散するのに用いる高沸点有機溶媒としては、比誘電
率が４．２以上のものが特にイエロー発色濃度を低下さ
せない等の点で好ましい。比誘電率の上限としては２０
以下が好ましい。より好ましい高沸点有機溶媒の比誘電
率としては、５〜２０である。また、シアン、マゼンタ
またはイエローカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させ
て、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとと
もに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事
ができる。好ましくは米国特許４，８５７，４４９号の
第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、より好ましくはメタクリレート系あるいはア
クリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマ
ーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００６２】本発明のカラー写真感光材料は、支持体上
に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗
設して構成する事が出来る。これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−即ち青に対す
るイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシア
ン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで
減色法の色再現を行う事が出来る。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層
を前記の乳剤層の少なくとも一つの替わりに用いる事が
出来る。本発明において、支持体上に各乳剤層を塗設す
る順序は、シアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層が、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
またはイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
の少なくともいずれかの一層よりも支持体に近い位置に
存在する構成を取り得る限りにおいて自由に選ぶ事が出
来る。このような塗設順の例としては、各ハロゲン化銀
乳剤層中に、該ハロゲン化銀乳剤が感光する光と補色の
関係にある色素を形成するカプラーが含有されている場
合、支持体側から青感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の順、も
しくは赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順等が挙げられ
る。

【００６３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光性ハロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀などを用いうるが、迅速
処理を目的とする感材には、塩化銀含有率が９０モル％
以上（好ましくは９８モル％以上）で沃化銀を実質上含
まない塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が好ましい。本
発明に用いられる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられる三酢酸セルロースフィルムやポリエチレンテ
レフタレートなどの透明フィルムや、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙や反対層を併設あるいは反射性物質を併
用する透明支持体などの反射支持体が使用できる。さら
に、ディスプレイ用には上記透明フィルムの他に、白色
ポリエステル系支持体、または白色顔料を含む層がハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持
体を用いても良い。このような支持体を用いる場合、反
射光でも透過光でもディスプレイが鑑賞できるように、
支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定する
のが好ましい。さらに鮮鋭性を改良するために、アンチ
ハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側ま
たは裏側に塗設するのが好ましい。

【００６４】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感光材料の６８０nmに於ける光学反
射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体
の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばト
リメチロールエタン）等で表面処理される酸化チタンを
１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有
させるのが好ましい。

【００６５】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや本発明の一般式
（Ｉａ）のピロロアゾールシアンカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、科学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。

【００６６】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明に係わ
る感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されて
もよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間
露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光時
間が１０^-4秒より短いレーザー走査露光方式が好まし
い。また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２
６号に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。

【００６７】本発明のカラー写真感光材料は、露光後現
像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）が施され
るのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴でなく
て別個に行ってもよい。

【００６８】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特許平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】また、シアンカプラーとして、特許平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記
載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかで
も具体例として列挙されたカプラー(42)の４当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラ
ー(6) や(9) が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６
０号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体的として列挙されたカプラー例３、８、
３４が特に好ましい。）等と本発明の一般式（Ｉａ）の
シアンカプラーと併用してもよい。この場合の本発明の
シアンカプラーの混合割合は３０モル％以上が好まし
く、より好ましくは６０モル％以上である。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。 実施例１ （試料１０１の作製）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層
を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す
層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

【００７５】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）８０．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）４３．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）８
０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）２．４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−８）２．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
９）３６．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）３６．４
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）２．４ｇ、溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−６）１４０．６ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１４．
５ccおよび酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ccを含
む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳
化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ〔立方
体、平均粒子サイズ０．５０μmの大サイズ乳剤Ｃと、
０．４１μm の小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇ
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．
１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子の
一部に局在含有させ、残りがＡｇＣｌである塩臭化銀粒
子からなる〕が調製された。この乳剤は以下に示す赤感
性色素Ｅが銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、
０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、
１．１×１０^-4モル添加され、更に、化合物Ｆがハロゲ
ン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加されてい
る。また、この乳剤は硫黄増感剤と金増感剤が添加され
最適に化学増感された。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭
化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第５層塗布液を調製した。

【００７６】他層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５を
それぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表わす）を添加した。

【００８１】

【化２４】

【００８２】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量
（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。

【００８３】

【表８】

【００８４】

【表９】

【００８５】

【表１０】

【００８６】

【表１１】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】

【化３３】

【００９６】（試料１０２〜１４１の作成）前記試料１
０１に対して第１表に従い赤感性乳剤層に添加するシア
ン色素形成カプラーおよび、感光性乳剤層の層順を相互
に変更した試料１０２〜１４１を作成した。この時、赤
感性乳剤層用塗布液の調製段階でシアンカプラーは、試
料１０１に対して等モル添加した。さらに各試料間でシ
アンの最大発色濃度がほぼ同じになるように、塗布量を
調製した。また、４当量カプラーを使用する場合は、塗
布液調製時において、銀とカプラーのモル比が２当量カ
プラー使用時の１．８倍となる様に乳剤の添加量を調製
した。なお、第１表において、感光性乳剤層の層順は各
層（第５層、第３層、および第１層）が発色する色（黄
色をＹ、マゼンタ色をＭ、シアン色をＣで示す）により
示されている。また、比較カプラーとしては、以下に示
すものを用いた。

【００９７】

【化３４】

【００９８】（試料の処理および評価）作成した各試料
に、感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、
光源の色温度３２００Ｋ）を使用し、赤色フィルターを
通して階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露
光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。露
光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記工
程および処理組成の液を使用し現像処理を行った。

【００９９】

【表１２】

【０１００】各処理液の組成は以下の通りである。

【０１０１】

【表１３】

【０１０２】

【表１４】

【０１０３】現像処理後の試料に対して、富士式濃度計
にて、赤色光および緑色光にて発色濃度の測定を行っ
た。ここで、各試料について、赤色光による測定濃度が
１．０を与える部分での緑色光による測定濃度を色相評
価値とした。この値は、生成した色素の主吸収に対する
緑色部の不要吸収が小さいことを示す値で、小さい程、
シアンとしての色相が優れていることを示す。また、試
料１０１において、赤色光による最大発色濃度に対する
他の試料の最大発色濃度の比、および、試料１０１に対
する赤感性乳剤層の塗布量の比を発色性の評価値とし
た。さらに、各試料に対し、蛍光灯（１７０００ルク
ス）にて４ケ月間光照射を行い、照射前に赤色光による
測定濃度が１．５であった部分の濃度を測定し、求めら
れた退色率から光堅牢性を評価した。以上の結果を第１
表に示す。

【０１０４】

【表１５】

【０１０５】

【表１６】

【０１０６】第１表より本発明のシアンカプラーを用い
たハロゲン化銀カラー写真感光材料はシアン色素の色相
及び発色濃度に優れ、さらに本発明の層順を組み合わせ
た場合、生成したシアン色素の光堅牢性に優れる事が分
かる。

【０１０７】 実施例２ （試料２０１〜２３７の作製） 実施例１にて作製した試料に対して、退色防止剤の効果
を調べる目的で、赤感性乳剤層の塗布液調製時に第２表
に従い、以下に示す公知の退色防止剤を添加した試料２
０１〜２３７を作製した。この時、退色防止剤の添加量
はカプラーに対して５０モル％とした。なお、退色防止
剤を添加した赤感性乳剤層以外の部分は、実施例１で作
製した試料と同じである。

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】（試料の処理と評価）作製した試料に対し
て、実施例１と同様な露光、処理および光堅牢性試験を
行った。結果を第２表に示す。

【０１１０】

【表１７】

【０１１１】

【表１８】

【０１１２】第２表より、本発明によるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は公知の退色防止剤と組み合わせる事
により光堅牢性がより優れたものになることが分かる。

【０１１３】実施例３ （試料３０１〜３１８の作製）実施例１にて作製した試
料に対して、溶媒の効果を調べる目的で実施例１におい
てシアンカプラーの溶媒として用いられているＳｏｌｖ
−６だけを第３表に示すように他の溶媒に変更した試料
３０１〜３１８を作製した。この時、溶媒は試料１０１
のＳｏｌｖ−６と等重量になるように置き換えた。

【０１１４】（試料の処理及び評価）作製した試料に対
して、実施例１と同様な露光、処理を行った。実施例１
および光堅牢性試験を行った。現像処理後の試料に対し
て、実施例１と同様に色相及び光堅牢性を評価すると共
に、実施例１にて作製した試料１０１の各色の最大発色
濃度を１．００とした時の各試料の各色の最大発色濃度
の値を求め、各色の発色濃度を評価した。結果を第３表
に示す。

【０１１５】

【表１９】

【０１１６】第３表より、本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料による、色相および光堅牢性の改良効果
は、カラー分散用の溶媒を変えたときでも明らかであ
る。また、本発明のカプラーを使用した感光性乳剤層が
支持体から遠い位置にあるときは、その下層にある感光
性乳剤層の発色濃度に顕著な低下がみられるが、本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはこの問題
も改良されている。

【０１１７】実施例４ 実施例１で作製した試料の還元退色耐性を検討した。 （試料の処理および評価）実施例１で作製した各試料
に、センシトメトリー用３色分解フィルターにて階調露
光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５
０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した
試料は実施例１と同様にペーパー処理機を用いて、実施
例１で用いた処理液組成の液でカラー現像タンクの２倍
補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。

【０１１８】次に、実施例１で作製した試料の内の幾つ
かについて、赤色光にて露光を行い、ランニングテスト
後の処理液により現像処理を行い以下に示す方法で還元
退色耐性の試験を行った。即ち、現像処理直後の試料の
シアン色の最大発色濃度を富士式濃度計により測定し、
次に、これらの試料をＣＮ１６（富士写真フイルム社
製）Ｎ２液に５分間浸漬後、水洗、乾燥を行い、再び最
大発色濃度の測定を行った。そして、以下のように定義
された数式により還元退色耐性を評価した。

【０１１９】

【数１】

【０１２０】またこの時、上記ランニング液の漂白定着
浴中のＦｅ（II) イオン濃度をバソフェナントロリンに
より比色分析にて定量したところ、ランニング開始時の
Ｆｅ（III)に対して約１５％がＦｅ（II）として検出さ
れた。また、この時の漂白定着浴のｐＨは６．１であっ
た。各試料の還元褪色耐性を第４表に示す。

【０１２１】

【表２０】

【０１２２】第４表より本発明によるハロゲン化銀カラ
ー感光材料は還元褪色耐性にも優れる事が分かる。

【０１２３】実施例５ 実施例１において、青感性乳剤層に含まれるイエローカ
プラーをＥｘＹからＹ−１８に変更し、かつ青感性乳剤
層の塗布量を実施例１の８０％の減じた試料を作成し
た。これらの試料に対して、実施例１および実施例２と
同様な試験を行ったところ、同様な結果が得られた。な
お、この時、黄色の発色濃度は実施例１において作成し
た試料とほぼ同じだった。

【０１２４】実施例６ 実施例１において作成した試料に対し、支持体を反射支
持体から透過支持体（下塗りを施したポリエチレンテレ
フタレート）に変更し、感光性乳剤層の塗布量を一律に
２．５倍にした試料を作成し、実施例１および実施例３
と同様な試料を行ったところ、同様な結果が得られた。
即ち、本発明の効果は透過支持体を用いるハロゲン化銀
カラー写真感光材料においても発現する。

【０１２５】

【発明の効果】本発明による一般式（Ｉａ）で表される
カプラーを特定の層構成で使用したハロゲン化銀カラー
感光材料は、発色性、シアン色素の色相、シアン色像の
光堅牢性が従来の技術を用いたものに比べ改良される。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/38 G03C 7/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも、シアン色素形成
   カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素
   形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、イエロー
   色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、シアン色
   素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、マゼ
   ンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ま
   たはイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀
   乳剤層の少なくともいずれかの一層よりも支持体に近い
   位置に存在し、かつシアン色素形成カプラーとして下記
   一般式（Ｉａ）で表される化合物の少なくとも一種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ
   ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
   ₃ は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０
   以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ
   _p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又
   は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在す
   る場合には、それらは同じであってもよいし、異なって
   いてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミン
   カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
   脱する基を表わす。）