JPH05333491A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色性が良好ですべての色相において色再現性
に優れ、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料の保存時
に起こる感度及び階調の変化が少ないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。 【構成】支持体上に少なくともシアン色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層及びイエロー色素形
成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該シアン色素形
成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、特定の置
換基を有するピロロアゾール系シアン色素形成カプラー
の少なくとも一種、及び特定のアミノスチルベン系化合
物の少なくとも一種を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤
層が塩化銀含有率９０％モル以上の塩化銀または塩臭化
銀からなるハロゲン化銀乳剤を含み、かつ該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨが４．０〜６．５であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、発色性が良好ですべての色
相において色再現性に優れ、かつハロゲン化銀カラー写
真感光材料の保存時に起こる感度及び階調の変化の少な
いハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー印画紙は、出来上がりの色素画像
の色再現性が品質上重要である事はいうまでもない。得
られるカラー画像がどれだけ広い色再現域を有するか、
すなわち再現すべき被写体に対してどれだけ忠実な再現
画像を構成できるかは、撮影に用いるカラーネガフィル
ムの性能によるのはもちろんの事、プリント画像を形成
する色素の発色色相に大きく依存している。このため色
再現性に優れたプリント用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の研究が様々な観点から行なわれてきた。通常のカ
ラープリント用感光材料では３原色としてシアン、マゼ
ンタ、およびイエローを用いた減色法の色再現方式をと
ることが多いが、出来上がったカラープリントがどれだ
け忠実にしかも広い範囲の色を再現できるかは、用いる
シアン、マゼンタ、およびイエロー色素の吸収特性によ
って制約を受ける。色素の光吸収プロファイルがブロー
ドであったり、望ましくない副吸収があったりする場
合、色の濁りを生じる。

【０００３】上記のような観点からすると、通常のカラ
ープリント用感光材料において、シアン色素画像を形成
するためには、常用されているフェノールまたはナフト
ール系カプラーは緑色、青色の領域において副吸収を有
しているため、色再現上好ましくないという問題をもっ
ており、これを解決することが望まれていた。不要な副
吸収が色再現を悪化させる例としては、例えば青葉の緑
色をカラーネガで撮影し、カラープリントを作製した場
合、それは茶緑色を帯びることがある。また空や海野鮮
やかな青色が黄色味を帯びることもあった。本発明者ら
は、この点が改良された、色再現性に優れたプリント用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の検討を続けてきた。
この問題を解決するための手段として、欧州特許２９
４，４５３Ａ２号に記載の２，４−ジフェニルイミダゾ
ール類が提案されている。これらのカプラーから形成さ
れる色素は、短波側の好ましくない吸収が従来の色素に
比べて小さくなっており色再現上好ましくなっている。
しかしながら、これらのカプラーも色再現性が十分とは
言いがたく、かつカップリング活性が低く、熱及び光に
対する堅牢性が著しく低いなどの実用上の問題が残って
おり、実用に供しうるものではない。

【０００４】また、特開昭６４−５５３号等に記載され
ているピラゾロアゾール系カプラーは短波側の吸収が従
来の色素に比べて改善されているが、シアンカプラーと
しての色再現性は十分とは言えず、かつ発色性が著しく
低いという問題を残している。さらに、ＥＰ．４５６，
２２６Ａ１号には、色相の優れた色素を与えるカプラー
としてピロロピラゾール系のシアンカプラーが開示され
ている。このカプラーは色再現の点では上記のシアンカ
プラーに比べ改良されたカプラーではあるが、未だ十分
とは言えず、未露光領域での色カブリが大きいという欠
点を有していた。また、発色性も十分満足のいくレベル
には達していなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はシアンカ
プラーにおける以上のような課題、すなわち緑色及び青
色領域の好ましくない吸収が少ない事と発色性が良好で
ある事とを両立させるシアンカプラーとして、以下にの
べるような特定の置換基を有するピロロアゾール系シア
ンカプラーを見出した。このシアンカプラーは、吸収特
性の優れた色素、吸光係数が大きくかつスペクトルの短
波側の形がシャープな（緑色及び青色領域の好ましくな
い吸収が低減されている）色素を形成し、発色性、すな
わち現像主薬酸化体との反応性が高く、かつ生成した色
素の光や熱に対する堅牢性に優れており、好ましいもの
である。しかしながら本発明者が上記のピロロアゾール
系シアンカプラーを用いてカラー印画紙を作成し更なる
検討を重ねた結果、重要な実用上の問題を見出した。す
なわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の保存時に起
こる感度及び階調の変化が大きいことである。

【０００６】以上より、上記のピロロアゾール系シアン
カプラーの実用化に際して、安定した性能のハロゲン化
銀カラー写真感光材料を市場に提供するためには、上記
の問題を解決する必要があった。したがって本発明の目
的は、発色性が良好ですべての色相において色再現性に
優れ、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料の保存時に
起こる感度及び階調の変化が少ないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくともシアン色素形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層及びイエロー色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該シアン色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（Ｉａ）で表
されるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有
し、かつ該シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含
有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の被膜ｐ
Ｈが４．０〜６．５であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によって達成された。

【０００８】

【化３】

【０００９】一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は
−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−
Ｃ（Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。ただしＺａが−ＣＨ
（Ｒ ₃)−であるとき、Ｚｂが、−Ｃ（Ｒ₄)＝でかつＺｃ
が、−Ｎ＝である事はない。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、そ
れぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電
子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和
は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又は置換基
を表す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場合に
は、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基
を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が二価の
基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単
独重合体または共重合体を形成してもよい。

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式（Ｂ）中、Ａは−Ｎ＝または−ＣＨ
＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ ₄ は、それぞれ同じ
かまたは異ってもよい置換または無置換のアルキル基、
置換または無置換のアルキルアミノ基、置換または無置
換のアリールアミノ基、置換または無置換のアリーロキ
シ基を表す。Ｘ₁ とＸ₂ は同じでも異ってもよく水素原
子または−ＳＯ₃ Ｍ基を表し、Ｍは水素原子または水溶
性塩を形成する原子または原子群を表す。化合物中にお
ける−ＳＯ₃ Ｍ基の総和は１〜６であることが好まし
い。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明の化合物について詳しく述べる。本発明の一般式（Ｉ
ａ）で表わされるシアンカプラーは、具体的には下記一
般式（IIａ）〜（VIIIa)で表される。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸ
は、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと同義である。）
本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）又は（IVａ）
で表されるシアンカプラーが好ましく、特に一般式（II
Ia）で表わされるシアンカプラーが好ましい。

【００１５】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、
且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である。Ｒ
₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以
上であり、上限としては１．８程度である。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
よりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、
例えば、J. A. Dean編「 Lange's Hand book of Chemis
try 」第１２版、１９７９年（ Mc Graw-Hill ）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定される
が、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基に
のみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知で
あってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲
内に含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１７】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基を更
に有してもよい。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル
基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスル
フィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシル
チオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、
メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル、ヘプ
タフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば
トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ
基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化
アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロ
メチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例え
ば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロ
ロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他の電子吸引
性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニト
ロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタ
クロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキ
サゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−
ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、
１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）またはセレノ
シアネート基を表わす。

【００１９】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基であ
る。

【００２１】特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アル
コキシカルボニル基、若しくはカルバモイル基で置換さ
れたアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若し
くはエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無
置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み
合わせとして好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗
素原子、アルコキシカルボニル基若しくはカルバモイル
基で置換されたアルコキシカルボニル基、または直鎖、
分岐鎖若しくはエーテル結合を有するアルコキシカルボ
ニル基、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で
置換されたアリールオキシカルボニル基である。

【００２２】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００２３】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、
４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４
−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、
複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−te
rt−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキ
シ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカル
バモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノ
キシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダゾリ
ルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２
−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・アリール
若しくは複素環チオ基（例えばメチ

【００２４】ルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テト
ラドデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェ
ノキシプロピルチオ、３−（４−tert−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
tert−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニ
ルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイ
ルオキシ基（例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、スルホニルオキシ基（例えばドデシルスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−tert
−アミルフェノキシアセトアミド、２−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカンア
ミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、ア
ルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、
ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メ
チルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えばフェニ
ルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テト
ラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−
クロロ−５−〔α−２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウレイド基
（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−
ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニルオキ
シ）、ホルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−
tert−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプロパノ
イル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキル・ア
リール若しくは複素環スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、スルフィニル基（例えばオクタン
スルフィニル、ドデシルスルフィニル、ドデカンスルフ
ィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、３−ペンタデシルフェニル

【００２５】スルフィニル、３−フェノキシプロピルス
ルフィニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−
ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール
若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−te
rt−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエン
スルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メ
トキシ−５−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、
カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基
（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル
基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例え
ばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例え
ばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイ
ミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル
基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換
のアミノ基なとが挙げられる。

【００２６】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２７】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離
脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基「酸素・窒素・イ
オウ若しくは炭素原子を介してカップリング位に結合す
るアルキル基、アリール基、複素環基、アルキル若しく
はアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ア
ルコキシ・アリールオキシ若しくは複素環オキシカルボ
ニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル
基」又は複素環中の窒素原子でカップリング位に結合す
る複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもし
くはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カル
バモイルアミノ基、アリールスルフォニル基、アリール
スルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、
イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基
に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複素環基
は、Ｒ₄ での置換基で更に置換されていてもよく、これ
らの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていても
よく、これらの置換基がさらにＲ₄ で挙げた置換基を有
していてもよい。

【００２８】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。

【００２９】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単重合体もし
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉａ）で
表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプ
ラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に
１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの
１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。以
下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】本発明の化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０，５３３２（１９５８）、J.
Ame.Chem.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.Chem.
Soc., １１２，２４６５（１９９０）、Org.Synth., I
２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９（１９６
２）、Hetrocyclic., ２７号，２３０１（１９８８）、
Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）などに記
載の方法、それらに引用されている文献又は類似の方法
によって合成することができる。次に具体的に合成例を
示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００４１】

【化１６】

【００４２】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００４３】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を、温度が急激に上がらな
いように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４４】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４５】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９
７〜９８℃であった。

【００４６】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラ
ーの発色色相とが、上記のような対応を持たない構成と
しても良い。

【００４７】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１×１０^-3モル〜１
モル、好ましくは２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルであ
る。

【００４８】シアン発色性乳剤層の好ましい銀塗布量
は、銀換算塗布量で０．０５〜０．５０ｇ／m²、更に好
ましくは０．１０〜０．３０ｇ／m²である。本発明にお
いて、前記カプラーを感光層に添加するためには、公知
の種々の技術を適用することができる。通常、オイルプ
ロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加する
ことができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面活性剤を含
むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、
転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。またアルカ
リ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャー分散法に
よっても分散できる。カプラー分散物から、蒸留、ヌー
ドル水洗あるいは限外濾過などの方法により、低沸点有
機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。

【００４９】このようなカプラーの分散媒としては誘電
率（２５℃）２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．
７の高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合
物を好ましく用いることができる。本発明においてカプ
ラーに対する分散媒の比率（重量）は好ましくは０．１
〜１０、更に好ましくは２〜７である。

【００５０】次に本発明の一般式（Ｂ）の化合物につい
て詳細に説明する。一般式（Ｂ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
及びＲ₄ は、それぞれ置換又は無置換のアルキル基（例
えば２−エチルアミノ−エチル、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル）、置換又は無置換のアルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミ
ノ、シロクヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホ
エチルアミノ）、置換または無置換のアリールアミノ基
（例えばアニリン、ｏ−スルホアニリノ、ｍ−スルホア
ニリノ、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−トルイジノ、ｍ−ト
ルイジノ、ｐ−トルイジノ、ｏ−カルボキシアニリノ、
ｍ−カルボキシアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ
−クロロアニリノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロロア
ニリノ、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−アニシジノ、ｍ−ア
ニシジノ、ｐ−アニシジノ、ｏ−アセタミノアニリノ、
ヒドロキシアニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチ
ルアミノ、スルホナフチルアミノ、ベンジルアミノ、ｏ
−アニシルアミノ、ｍ−アニシルアミノ、ｐ−アニシル
アミノ）、または置換又は無置換のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ）を表す。

【００５１】Ｍは水素原子又は水溶性塩を形成する原子
又は原子群〔例えば−ＮＨ₄ 、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ
等）〕を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ に置換されて
いるものも含めて、化合物中には１〜６の−ＳＯ₃ Ｍ基
を有していることが好ましい。次に、本発明で用いられ
る上記一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示す
が、本発明の一般式（Ｂ）で示される化合物はこれらの
みに限定されるものではない。

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】前記一般式（Ｂ）で表される化合物は、例
えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５１年８月
発行）の８頁に記載されている通常の方法で合成するこ
とができる。

【００５５】本発明で用いられる一般式（Ｂ）で表され
る化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、ま
た適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン
など）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に
溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色
素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散
物の形で乳剤中へ添加することができる。一般式（Ｂ）
で表わされる化合物は、増感色素の添加よりも先に乳剤
中へ添加してもよいし、あとに添加してもよい。また一
般式（Ｂ）の化合物と増感色素とを別々に溶解し、これ
らを別々に同時に乳剤中へ添加してもよい。またこれら
を混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

【００５６】一般式（Ｂ）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり２．０×１０^-4ないし１．２×１０
^-2モル用いることが好ましい。さらに好ましくは、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５．０×１０^-4モルないし６．０
×１０^-3モル用いられる。ハロゲン化銀１モル当たり
１．２×１０^-2モル以上用いた場合には、感光材料の表
面に異物が析出して、写真画像中に斑点が出るなどの故
障を生ずることがある。

【００５７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤が「塩化
銀含有率９０モル％以上の塩化銀または塩臭化銀粒子か
らなる」とは、本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子の平均ハロゲン組成が９０モル％以上が塩化銀であ
り、実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化銀で
あることを意味する。ここで「実質的に沃化銀を含まな
い」とは、沃化銀含有率が１．０モル％以下であること
が好ましい。またハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン組成
としては、９５モル％以上が塩化銀である実質的に沃化
銀を含まない塩化銀または塩臭化銀であることが好まし
い。更には９９モル％以上が塩化銀である実質的に沃化
銀を含まない塩化銀または塩臭化銀であることが最も好
ましい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％を越える局在相を、層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有するのが好ましい。このような臭化銀含有率
の高い局在層の配置は、連続処理適性、更には圧力性の
観点から、粒子表面近傍にあることが好ましい。ここで
粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの１／５以内の位置のことであ
る。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子
サイズの１／１０以内の位置であることがさらに好まし
い。臭化銀含有率の高い局在層の最も好ましい配置は、
立方体または１４面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相
がエピタキシャル成長したものである。

【００５９】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％を越えるのが好ましいが、臭化銀含有率が
高過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引
き起こしたり、連続処理の前後で感度、階調が大きく変
化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない
特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高
い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れ
て、１０から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５
０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ戦回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている）等を用いて分析することができる。臭化銀含
有率の高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成
する全銀量の０．１から２０％の銀から構成されている
ことが好ましく、０．２から５％の銀から構成されてい
ることが更に好ましい。このような臭化銀含有率の高い
局在相とその他の相との界面は、明瞭な相境界を有して
いてもよいし、ハロゲン組成が徐々に変化する転移領域
を有していてもよい。

【００６０】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。
更に、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶
解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法
を用いても局在相を形成すくことができる。あるいは、
立方体または１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、
熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成す
ることも好ましく行われる。

【００６１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除いたもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、１４面体あるいは八面体
のような規則的な(regular) 結晶形を有するもの、球
状、板状などのような変則的な(irregular) 結晶形を有
するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用い
ることができる。また、種々の結晶形を有するものの混
合したものからなっていても良い。本発明においてはこ
れらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％
以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以
上含有するのが良い。

【００６２】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる
塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique
Photographique(Paul Montel社刊、1967年) 、G.F.Duff
in著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press社
刊、1966年) 、V.L.Zalikman et al著 Making and Coat
ing Photographic Emulsion (Focal Press社刊、1964
年) などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそ
れらの組み合わせなどのいずれの方法を用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方
法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同時混合法
の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的な粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００６３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオンドーパントを導入することができる。使用
する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
タリウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第VIII族元素の錯塩は好ましく用いること
ができる。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範
囲にわたるが、ハロゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モ
ルが好ましい。

【００６４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感につい
ては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカルコ
ゲンをもちいた化学増感、金増感に代表される貴金属増
感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用い
ることができる。化学増感に用いられる化合物について
は、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用される分光増感は、本発明の感光材料における各層の
乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的
で行われる。本発明においては目的とする分光感度に対
応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加
することで行うことが好ましい。このとき用いられる分
光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocycli
c compounds −Cyanine dyes and related compounds(J
ohn Wiley & Sons〔Now York, London〕社刊、1964年)
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２１５
２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載
のものが好ましく用いられる。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することが
できる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−
２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載
のものが好ましく用いられる。本発明に用いる乳剤は、
潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳
剤である。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般
に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の各乳剤層の他
に、下引層、中間層、紫外線吸収剤、保護層、ハレーシ
ョン防止層等の各層を必要に応じて適宜設けることで構
成される。

【００６８】本発明の感光材料の被膜ｐＨは、４．０〜
６．５であり、好ましく５．０〜６．３の範囲である。
膜ｐＨが６．５を越える場合、感光材料の保存時の感度
変化が大きく、本発明の目的が達成され難い。また、膜
ｐＨが４．０を下回る場合、感光材料を露光してから現
像するまでの時間変化に対して感度が大きく変化するな
ど、実用上の問題がある。

【００６９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによ
って得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは
必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭６１−２４
５１５３号に記載されているような以下の方法で測定で
きる。 即ち、(1) ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感材表面
に純水を０．０５cc滴下する。次に (2) ３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ
−１６５Ｆ）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整
は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）またはア
ルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を
用いて行うことができる。

【００７０】本発明に係わる感光材料には、画像の鮮鋭
度を向上させる目的で、支持体と感光性乳剤層との間
に、現像処理により脱色可能な着色層を設けることが好
ましい。現像処理により脱色可能な光吸収剤としては、
コロイド銀や染料が好ましいが、コロイド銀がより好ま
しい。コロイド銀は例えば米国特許第２，６８８，６０
１号、同３，４５９，５６３号やベルギー特許第６２
２，６９５号明細書に記載の方法に準じて製造ることが
できる。本発明に用いられるコロイド銀は、調製後、電
気伝導度１８００μs cm^-1以下に十分に脱塩して用いる
のがよい。コロイド銀含有層の使用量は、銀としてm²当
たり０．０１ないし０．５ｇ、さらには０．０５ないし
０．５ｇが好ましい。本発明で好ましく用いられる染料
については、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の
第２７〜７６頁に記載されている。

【００７１】好ましい他の態様として、染料とその媒染
用カチオン性ポリマーを用いることができる。媒染用カ
チオン性ポリマーについては、特開平２−８４６３７号
の第１８〜２６頁に記載されている。また好ましい他の
態様として、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶
性であるが少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性で
ある微粉末染料を含有させることができる。このような
微粉末染料の具体例、使用法、好ましい使用量について
は、特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載さ
れている。画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せることも好ましい。

【００７２】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５
欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２
頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００７３】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。即ち、発色現像処理液に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００７４】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、反射型
支持体でも透過型支持体でもよいが、本発明の目的にと
っては反射型支持体が好ましい。またディスプレイ用に
白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層がハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支
持体を用いてもよい。本発明に係わる感光材料は可視光
で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法と
しては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に
後者の場合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短
いレーザー走査露光方式が好ましい。

【００７５】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。露光済みの感光材料は慣用
のカラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合に
は迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理す
るのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場
合には、漂白定着剤のｐＨは脱銀促進等の目的から約
６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００７６】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】また、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理
方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左
上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００８３】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．０ccを添加し、温度を６８℃に上昇させた。続
いて硝酸銀１００ｇを蒸溜水４００ccに溶解した液と塩
化ナトリウム３４．４ｇを蒸溜水４００ccに溶解した液
とを、６８℃を保ちながら４５分間かけて前記の液に添
加混合した。次に硝酸銀６０ｇを蒸溜水２００ccに溶解
した液と塩化ナトリウム２０．６ｇを蒸溜水２００ccに
溶解した液とを、６８℃を保ちながら２０分間かけて添
加混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石
灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよ
び水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、ｐＨを６．
４に調整した。５０℃に昇温して塩化銀未後熟乳剤を調
製した後、塩化銀に対して０．６モル％の臭化銀含有率
に相当する臭化銀局在相を形成し、続いて最適に硫黄増
感を施した。また下記に示される赤感光性増感色素をハ
ロゲン化銀１モルあたり３×１０^-5モル添加して分光増
感を施し、分光増感された乳剤を三等分してさらに本発
明の化合物（Ｂ−７）を第１表に示す量それぞれ添加し
た（ハロゲン化銀１モル当り、０モル、２．５×１０^-3
モル、２．５×１０^-2モル）。このようにして得られた
塩臭化銀乳剤をそれぞれ乳剤＃１〜３とした。

【００８４】

【化１９】

【００８５】このようにして調製した＃１から＃３まで
の３種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子
サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をも
って表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒
子サイズで割った値を用いた。＃１から＃３までの３種
類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０．５μm 、粒子サイ
ズ分布０．０９の角の尖った立方体粒子であった。

【００８６】次に、上記の乳剤＃１〜＃３それぞれの調
製法において粒子形成温度を下げて平均粒子サイズを
０．４μm 、粒子サイズ分布０．１０とし、前記に示さ
れる赤感光性増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３．
６×１０^-5モル添加して分光増感を施した以外は乳剤＃
１〜＃３と同様の乳剤＃４〜＃６をそれぞれ調製した。
乳剤＃１〜＃６のＸ線回折を調べたところ、臭化銀含有
率で１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回折を
示した。したがって乳剤＃１〜＃６では、立方体塩化銀
粒子のコーナー部に、臭化銀含有率が１０モル％から４
０モル％の局在相がエピタキシャル成長しているといえ
る。

【００８７】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層カラー印画紙（試料１０１）を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。 第５層塗布液の調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）１３．２ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）７．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１
２．０ｇ、（Ｃｐｄ−６）０．４ｇ、（Ｃｐｄ−８）
０．４ｇ、（Ｃｐｄ−９）６．０ｇ、（Ｃｐｄ−１０）
６．０ｇおよび（Ｃｐｄ−１１）０．４ｇに酢酸エチル
３７．２ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．４ｇおよび
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）８．８ｇを加え溶解し、この溶液
をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６ccを含む
１０％ゼラチン水溶液２４０ccに添加した後、超音波ホ
モジナイザーにて乳化分散した。得られた分散液に、サ
イズの異なる２種の乳剤（＃１、＃４）を混合溶解して
第五層塗布液を調製した。第五層以外の層の塗布液も第
五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩および１，２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンを用いた。また、各層に防腐剤としてＣ
ｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg
／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。各感光性
乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞ
れ用いた。

【００８８】

【化２０】

【００８９】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９０】

【化２１】

【００９１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO₂)と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８μm の大サイズ 乳剤と、０．６μm の小サイズ乳剤との６：４混合物（Ａｇ モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と ０．０９、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．４モル％を粒子表 面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀 ０．２７ ゼラチン １．１６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【００９２】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第三層（緑感性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μm の大サイズ 乳剤と、０．３９μm の小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇ モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０． ０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一 部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から なる） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２

【００９３】 第五層（赤感性シアン発色層） 大サイズ乳剤（＃１） ０．１０ 小サイズ乳剤（＃４） ０．１０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−10） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−11） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−12） ０．１５ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−13) ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】以上のようにして、試料１０１を得た。な
お、試料１０１において被膜ｐＨの値は５．５であっ
た。

【０１０２】（試料１０２〜１２３の作成）以上のよう
にして得られた感光材料（試料１０１）を基本として、
第１層塗布液と第２層塗布液のｐＨをＨ₂ ＳＯ₄ とＮａ
ＯＨの添加により変えることで被膜ｐＨを変え、第五層
（赤感光性シアン発色層）におけるシアンカプラーおよ
び乳剤を変えて、第１表に示す試料１０２〜１２３を得
た。なお、第５層の乳剤については大サイズ乳剤（＃１
〜＃３）と小サイズ乳剤（＃４〜＃６）を１：１の重量
比で混合して用いた。

【０１０３】まず、試料に現像銀量が塗布した銀量に対
して３０％になるようなグレイ露光を与え、ペーパー処
理機において、下記処理工程および処理液組成の液を使
用しカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処
理を実施した。 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml 17リットル 安 定(1) 30〜35℃ 20秒 − 10リットル 安 定(2) 30〜35℃ 20秒 − 10リットル 安 定(3) 30〜35℃ 20秒 350 ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料１m²あたり （リンスは(3) から(1) への３タンク向流方式とし
た。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【０１０４】 カラー現像液 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ レンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアリニン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製 ） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【０１０５】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【０１０６】前記で得た感光材料のシアン発色色素の短
波側の副吸収特性を調べるために、赤色フィルターを通
して１／１０秒露光を与え、発色現像処理を行った。つ
いで、市販の分光光度計（島津製作所ＵＶ−３５６）を
もちいて白色板を参照として吸収スペクトルを得、６５
０nmにおける吸光度に対する４５０nmにおける吸光度の
比を求め副吸収の尺度とした。この値が小さい程、副吸
収が少ないことを意味する。さらに感光材料の保存時に
おける感度変化を評価するために、各試料を光学ウェッ
ジと赤色フィルターを通して１／１０秒露光を与えた際
の感度を、塗布直後と５０℃湿度８０％の条件下で２日
間保存した後で比較し、その感度変化を評価した。な
お、評価はカブリ＋１．０の濃度を与えるのに要した光
量の逆数の対数をＳとし、そのＳの差（△Ｓ）を用い
た。この値が０に近いほど保存時における感度変化が小
さいことを意味する。また各々の試料の任意の位置を切
り出し、１m²の範囲について１００μm 以上の固形析出
物の有無を調べた。これらの結果をまとめて第２表に示
した。

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【表７】

【０１０９】第２表の結果から本発明の効果は明らかで
ある。まず、比較用シアンカプラー（ＥｘＣ）を用いた
試料（１０１〜１０９）では、シアン発色色素の短波側
の副吸収が高く、色再現上好ましくない。本発明のシア
ンカプラーを含有する試料（１１０〜１２３）では、シ
アン発色色素の副吸収は低くなって好ましいが、本発明
の化合物（Ｂ−７）を用いない試料（１１０〜１１
３）、あるいは被膜ｐＨが本発明の範囲外である試料
（１１６、１１７、１２１、１２３）、保存時における
感度変化が比較用シアンカプラーを用いた試料１０１〜
１０８）に比べて大きくなり、実用に耐えない。また本
発明の化合物（Ｂ−７）を大量（Ａｇ１モル当り２．５
×１０^-2モル）に用いた場合、保存時における感度変化
はやや小さくなる傾向はあるが不十分であり、かつ塗布
面上の悪化をともない（試料１０９、１１８、１１
９）、やはり実用に耐えない。本発明のシアンカプラー
を含有しかつ本発明の化合物を含有しかつ被膜ｐＨが本
発明の範囲内である場合（試料１１４、１１５、１２
０、１２２）においてはじめて、色再現性と保存時の安
定性のいずれをも満足するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得ることができる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明により、色再現性に優れ、保存時
の写真性の変化が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともシアン色素形成カ
   プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形
   成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層及びイエロー
   色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該シアン
   色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、下
   記一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプラーの
   少なくとも一種、及び下記一般式（Ｂ）で表される化合
   物の少なくとも一種を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤
   層が塩化銀含有率９０％モル以上の塩化銀または塩臭化
   銀からなるハロゲン化銀乳剤を含み、かつ該ハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨが４．０〜６．５であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ
   ₃ ）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ₄ ）
   ＝または−Ｎ＝を表す。ただしＺａが−ＣＨ（Ｒ₃)−で
   あるとき、Ｚｂが、−Ｃ（Ｒ₄)＝でかつＺｃが、−Ｎ＝
   である事はない。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれハメ
   ットの置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基
   を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は、０．６５
   以上である。Ｒ₄ は、水素原子又は置換基を表す。ただ
   し、式中に２つのＲ₄ が存在する場合には、それらは同
   じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、水素
   原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体
   とのカップリング反応により離脱する基を表す。Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が二価の基となって二量
   体以上の多量体や高分子鎖と結合して単独重合体または
   共重合体を形成してもよい。） 【化２】 （一般式（Ｂ）中、Ａは−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表す。
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ同じかまたは異
   ってもよいアルキル基、アルキルアミノ基、アリールア
   ミノ基、またはアリーロキシ基を表す。Ｘ₁ とＸ₂ は同
   じでも異ってもよく水素原子または−ＳＯ₃ Ｍ基を表
   し、Ｍは水素原子または水溶性塩を形成する原子または
   原子群を表す。）