JPH05333494A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー写真画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色再現性、鮮鋭度および白地の非着色性などに
優れたカラー写真を与えるハロゲン化銀カラー写真感光
材料、およびそれを用いたカラー写真画像形成方法を提
供する。 【構成】支持体上のシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層がピロロアゾール系のシアンカプラーの
少なくとも一種を含有し、且つ何れかの写真構成層に固
体染料の少なくとも一種を含有し、且つ該シアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平
均塩化銀含有率が９０モル％以上である事を特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、およびこの感材を像
露光後に、発色現像開始から水洗または安定化処理の完
了までの総処理時間の合計が４分以内であるカラー写真
画像形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー感
光材料に関し、発色性、鮮鋭度及び白地の非着色性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料とそれを用い
たカラー写真画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理への要請に応えるものと
して感光材料に塩化銀含有率の高い塩臭化銀を用い、通
常のカラー感光材料の発色現像液に含有されていた亜硫
酸塩やベンジルアルコールを含有しない処理液を用いる
新たなシステムが開発され市場に導入されつつある。一
方、色素画像の鑑賞、記録及び保存に用いられるカラー
感光材料において、その高画質化に対する要求は年々高
まっている。カラー感光材料の高画質化する方法として
は、ハレーションやイラジエーション防止染料の添加、
ゼラチン塗布量の減量などによる鮮鋭度の向上、得られ
る発色色素の分光吸収特性に優れ、他の写真要素等によ
る増減感や発色性の低下などが起こらない優れた性能を
持つ写真用カプラーの採用による色再現性の向上、更に
は支持体やその上に塗設された親水性層に染料などの残
色等による不要な着色がない事などが挙げられる。ここ
で、優れた分光吸収特性を持つ発色色素とはその最大吸
収波長が色再現上好ましい波長であること、望まれるべ
き主吸収以外の波長領域に不要な吸収を持たないこと、
光・熱・湿度等に対して高い堅牢性を持つ事等である。
カラー感光材料における高画質化に必要である鮮鋭度を
向上させる方法として通常、ハレーション防止染料やイ
ラジエーション防止染料が効果的に用いられている。こ
のような目的で用いられる染料は下記のような性能、即
ち(1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること、
(2) 写真感光材料上に有害な着色を残さないために、写
真処理過程で完全に脱色されるか、あるいは写真感光材
料中から溶出しやすいこと、(3) 感光材料中のハロゲン
化銀乳剤等に対し化学的に悪影響を与えないこと（例え
ば感度変化やカブリなどを与えないこと）などが必要と
されている。上記の条件を満足するような写真用染料の
開発は従来から盛んに行われているが、この種の染料
は、一般に水溶性であるために感光材料中の全層に拡散
してしまう。それ故、目的としている色素画像の鮮鋭度
を向上させるためには、他層に拡散する分、多量の染料
を添加しなければならず、白地着色や感度低下のような
悪影響がさらに大きくなる事が容易に予想される。染料
の添加量を減量する事により上記のような白地着色は軽
減されるが、逆に鮮鋭度が悪化してしまい、これはカラ
ー感光材料の高画質化に逆行するものであり、その解決
策が望まれていた。そこで、上記のように全層に拡散す
る染料を使用する方法に対し、特定の親水性コロイド層
を選択的に着色するいくつかの方法が提案されてきた。
例えば、染料の拡散を防止するために、親水性コロイド
層に染料イオンと反対の荷電を持つ部分を含む親水性ポ
リマーを媒染剤として共存させる方法が特開昭５０−６
５２３０号等に記載されている。しかし、これらの方法
は染料分子の拡散防止には効果があるものの写真処理時
における染料の溶出速度に対しては逆に悪化させる方向
にあり、かえって白地着色の問題が大きくなる。また、
染料を特定の親水性コロイド層に固体分散の状態で固定
する手段が、ＷＯ８８−０４７９４号等に開示されてい
る。しかし、このような染料と、反射系カラー感光材料
において一般に用いられているフェノール系シアンカプ
ラーとを併用した場合、写真処理時における染料の溶出
速度が悪化する事が分かった。この場合も染料の添加量
を減量する事によりその溶出速度は良化するが、逆に鮮
鋭度が悪化してしまう。これはカラー感光材料の高画質
化に逆行するものであり、その解決策が望まれていた。
また、フェノール系シアンカプラーに代わり、欧州特許
ＥＰ０，２４９，４５３号に記載の２，４−ジフェニル
イミダゾール系カプラー、同０，３３３，１８５Ａ２号
記載の３−ヒドロキシピリジン系カプラーや特開昭６４
−５５３号等に記載されているピラゾロアゾール系カプ
ラー等のシアン発色カプラーを用いた場合も、やはり染
料の溶出速度の悪化は改良されない事に加え、他の写真
性能も劣る事が分かった。このように高画質化のための
全ての性能を満足する技術は見出せていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色再
現性、鮮鋭度及び白地の非着色性などに優れたカラー写
真を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び、それ
を用いたカラー写真画像形成方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は研究を重ねた
結果、以下のような構成にて上記の課題を解決できるこ
とを見い出した。 (1) 支持体上に互いに感色性の異なるイエロー、マゼン
タおよびシアン発色性の三種のハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれ少なくとも一層と非感光性親水性コロイド層とか
らなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層が下記一般式（Ｉａ）で示されるシアンカ
プラーの少なくとも一種を含有し、且つ前記の何れかの
写真構成層に下記一般式（Ｓ）で示される染料の少なく
とも一種を含有し、且つ該シアン発色性ハロゲン化銀乳
剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均塩化銀含有率
が９０モル％以上である事を特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ−Ｃ（Ｒ
₃)＝または−Ｎ＝を表す。但し、Ｚａ及びＺｂの何れか
一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ₃)＝である。Ｒ₁
及びＲ₂ はそれぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．
２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値
の和は０．６５以上である。Ｒ₃ は水素原子または置換
基を表す。Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱
し得る基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＸの基が二価
の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して
単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｄは発色団を有する化合物部分を
表し、ＬはＤに直接若しくは２価の連結基を介して結合
した解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基を
表し、ｙは１〜７の整数を表す。） (2) 反射支持体上に互いに感色性の異なるイエロー、マ
ゼンタおよびシアン発色性の三種のハロゲン化銀乳剤層
のそれぞれ少なくとも一層と非感光性親水性コロイド層
とからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を用い画像形成させる方法において、該シアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が上記一般
式（Ｉａ）で示されるシアンカプラーの少なくとも一種
を含有し、且つ前記の何れかの写真構成層に上記一般式
（Ｓ）で示される染料の少なくとも一種を含有し、且つ
該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲ
ン化銀乳剤の平均塩化銀含有率が９０モル％以上である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光後に、発色現
像開始から水洗または安定化処理の完了までの総処理時
間の合計が４分以内であるように写真処理を施す事を特
徴とするカラー写真画像形成法。

【０００９】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（VIIIa)で表さ
れる。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸ
は、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと同義である。） 本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）又は（IVａ）
で表されるシアンカプラーが好ましく、特に一般式（II
Ia）で表わされるシアンカプラーが好ましい。

【００１２】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、
且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である。Ｒ
₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以
上であり、上限としては１．８程度である。

【００１３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
よりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、
例えば、J. A. Dean編「 Lange's Hand book of Chemis
try 」第１２版、１９７９年（ Mc Graw-Hill ）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定される
が、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基に
のみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知で
あってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲
内に含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１４】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基を更
に有してもよい。

【００１５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル
基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスル
フィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシル
チオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、
メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル、ヘプ
タフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば
トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ
基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化
アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロ
メチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例え
ば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロ
ロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他の電子吸引
性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニト
ロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタ
クロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキ
サゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−
ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、
１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）またはセレノ
シアネート基を表わす。

【００１６】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基であ
る。

【００１８】特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アル
コキシカルボニル基、若しくはカルバモイル基で置換さ
れたアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若し
くはエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無
置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み
合わせとして好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗
素原子、アルコキシカルボニル基若しくはカルバモイル
基で置換されたアルコキシカルボニル基、または直鎖、
分岐鎖若しくはエーテル結合を有するアルコキシカルボ
ニル基、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で
置換されたアリールオキシカルボニル基である。

【００１９】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００２０】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、
４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４
−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、
複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−te
rt−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキ
シ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカル
バモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノ
キシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダゾリ
ルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２
−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・アリール
若しくは複素環チオ基（例えばメチ

【００２１】ルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テト
ラドデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェ
ノキシプロピルチオ、３−（４−tert−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
tert−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニ
ルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイ
ルオキシ基（例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、スルホニルオキシ基（例えばドデシルスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−tert
−アミルフェノキシアセトアミド、２−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカンア
ミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、ア
ルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、
ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メ
チルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えばフェニ
ルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テト
ラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−
クロロ−５−〔α−２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウレイド基
（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−
ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニルオキ
シ）、ホルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−
tert−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプロパノ
イル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキル・ア
リール若しくは複素環スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、スルフィニル基（例えばオクタン
スルフィニル、ドデシルスルフィニル、ドデカンスルフ
ィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、３−ペンタデシルフェニル

【００２２】スルフィニル、３−フェノキシプロピルス
ルフィニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−
ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール
若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−te
rt−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエン
スルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メ
トキシ−５−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、
カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基
（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル
基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例え
ばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例え
ばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイ
ミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル
基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換
のアミノ基なとが挙げられる。

【００２３】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２４】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離
脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基「酸素・窒素・イ
オウ若しくは炭素原子を介してカップリング位に結合す
るアルキル基、アリール基、複素環基、アルキル若しく
はアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ア
ルコキシ・アリールオキシ若しくは複素環オキシカルボ
ニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル
基」又は複素環中の窒素原子でカップリング位に結合す
る複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもし
くはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カル
バモイルアミノ基、アリールスルフォニル基、アリール
スルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、
イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基
に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複素環基
は、Ｒ₄ での置換基で更に置換されていてもよく、これ
らの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていても
よく、これらの置換基がさらにＲ₄ で挙げた置換基を有
していてもよい。

【００２５】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。

【００２６】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単重合体もし
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉａ）で
表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプ
ラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に
１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの
１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。以
下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】本発明の化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０，５３３２（１９５８）、J.
Ame.Chem.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.Chem.
Soc., １１２，２４６５（１９９０）、Org.Synth., I
２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９（１９６
２）、Hetrocyclic., ２７号，２３０１（１９８８）、
Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）などに記
載の方法、それらに引用されている文献又は類似の方法
によって合成することができる。次に具体的に合成例を
示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００３８】

【化１６】

【００３９】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００４０】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を、温度が急激に上がらな
いように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４１】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４２】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９
７〜９８℃であった。

【００４３】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラ
ーの発色色相とが、上記のような対応を持たない構成と
しても良い。

【００４４】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１×１０^-3モル〜１
モル、好ましくは２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルであ
る。

【００４５】以下に一般式（Ｓ）の染料について説明す
る。Ｄで表される発色団を有する化合物は多くの周知の
色素化合物の中から選ぶ事が出来る。これらの化合物と
しては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニ
ン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェ
ニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素等を挙
げる事ができる。一般式（Ｓ）の染料が有する解離性プ
ロトンまたは解離性プロトンを有する基は、写真構成層
中で非解離の状態で有る事が好ましい。これらの基の例
としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリール
スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボ
ニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基
を挙げる事ができる。ＬとＤを連結する二価の連結基と
しては、アルキレン（メチレン、エチレンなど）、アリ
ーレン（フェニレンなど）、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＣＯＮＨ−やこれらの組合わさったもの等を挙げ
ることができる。一般式（Ｓ）の染料としては、写真構
成層中に固体微粒子の形で含有されているのが好まし
い。固体微粒子染料としては、少なくともｐＨ６以下で
実質的に水不溶性であり、またｐＨ８以上で実質的に水
溶性であるものが好ましい。「染料が少なくともｐＨ６
以下で実質的に水不溶性である」とは微粉末分散状態
が、ｐＨ６以下の親水性コロイド、例えばゼラチン水溶
液中で保持できる程度に不溶であることを意味する。ｐ
Ｈ６の水に対する常温（２４℃）における溶解度が１０
重量％以下、さらには５重量％以下である染料が好まし
い。また「ｐＨ８以上で実質的に水溶性である」とは、
微粉末分散状態が少なくともｐＨ８以上の水溶液中では
保持できない程度に染料が溶けていることを意味し、さ
らに具体的には、ｐＨ８の水に対する常温における溶解
度が９０重量％を越え、さらには９５重量％を越える染
料が好ましい。本発明に用いる固体染料は、ｐＨ７で水
溶性あるいは水不溶性であってもよいが、少なくともｐ
Ｈ６またはそれ以下で実質的に水不溶性であり、またｐ
Ｈ８またはそれ以上で実質的に水溶性であることが好ま
しい。一般式（Ｓ）の染料の中でも下記一般式（Ｉ）〜
（VI）で示される化合物が好ましく、一般式（Ｉ）〜
（III)で示される化合物が最も好ましい。これらの化合
物の詳細については、特開平３−２５９１３６号公報
(3) 頁〜(13)頁に記載されており、特にその具体例とし
ては(5) 頁左下欄14行目〜同公報(13)頁左下欄最終行ま
でに記載の化合物Ｉ−１〜VI−９を挙げる事が出来る。

【００４６】

【化１７】

【００４７】（式中、Ａ及びＡ′と同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆ は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々水素原子又
はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結して５又は６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表す。ｍは０または１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し、且つＲ₄及びＲは水素原子を表す。
Ｂ′は、カルボキシル基、スルファモイル基、又はスル
ホンアミド基を有するヘテロ環基を表す。但し、一般式
（Ｉ）ないし（VI）で表される化合物は、１分子中に水
とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中に於けるｐ
Ｋａが４〜１１の範囲にある解離性基を少なくとも１個
有する。）

【００４８】本発明で用いる染料は、写真構成層中に含
有させるために、固体微粒子の形をとるのが好ましい。
染料微粉粒子は、微粒子の形に染料を沈殿させること及
び／又は分散剤の存在下に、公知の粉細化手段例えば、
ボールミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボ
ールミルなど）サンドミリング、コロイドミリング、ジ
ェットミリング、ローラーミリングなどによって処理す
ることによって形成でき、その場合は溶媒（例えば水、
アルコールなど）を共存させてもよいし、なくてもよ
い。あるいは又、染料を適当な溶媒中の中で溶解した
後、染料の非溶媒を添加して染料の微結晶粒子を析出さ
せてもよく、その場合には分解用界面活性剤を用いても
よい。あるいは染料をｐＨのコントロールによって、ま
ず溶解させ、その後ｐＨを変化させて結晶化させてもよ
い。ゼラチン分散系中の染料微粒子は、好ましくは平均
粒径が１０μm 以下、より好ましくは２μm 以下であ
り、特に好ましいのは０．５μm 以下であり、場合によ
っては０．１μm 以下の微粒子であることが更に好まし
い。一般式（Ｓ）で示される化合物は写真構成層の任意
の層に添加することができる。しかし、その効果を得る
には各感光性層の分光増感域と同様な波長域に吸収をも
つ本発明の一般式（Ｓ）で示される化合物を含有する層
が、該感光性層に隣接して下方に塗設されることが必要
である。ここでいう「層に隣接して下方に塗設される」
とは該層に対して支持体側に塗設されることを意味し、
該層が他の親水性コロイド層を介して塗設される態様も
含みうる。具体的に説明すると、「赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の下方に塗設される」とは、この乳剤層に薄い
非感光性の親水性非感光性コロイド層（カプラーなどが
添加されていても良い）を介して一般式（Ｓ）で示され
る化合物を含有する親水性コロイド層が塗設される態様
も含むが、好ましくはこのような層を介さないで、該一
般式（Ｓ）で示される化合物を含有する親水性コロイド
層が感光層の下方に直接塗設されることが好ましい。一
般式（Ｓ）で示される化合物の感光材料中での全使用量
は鮮鋭度改良に必要な任意の量を使用できるが、好まし
くは１０mg／m²以上８００mg／m²以下、より好ましくは
１０mg／m²以上４００mg／m²以下、さらには１０mg／m²
以上２００mg／m²以下が最も好ましい。

【００４９】本発明のカラー写真感光材料は、支持体上
にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性
ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成される。これ等
の感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有する
ハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色
素−すなわち青に対するイエロー、緑に対するマゼンタ
そして赤に対するシアン−を形成する所謂カラーカプラ
ーを含有させることで減色法の色再現を行うことができ
る。ただし、感光層の感色性とカプラーの発色色相と
は、上記のような対応を持たない構成としても良い。本
発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀含有率
９０モル％以上の塩化銀、塩沃化銀または塩臭化銀また
は塩沃臭化銀よりなるものを用いる。沃化銀含有率は１
モル％以下が好ましく、より好ましくは０．２モル％以
下である。

【００５０】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易であり、好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子
内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子
のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒
子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り
囲むシェル（殻）〔−層または複数層〕とでハロゲン組
成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部も
しくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有す
る構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナー
あるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子な
どを適宜選択して用いることができる。高感度を得るに
は、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いる
ことが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハ
ロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界
であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界
であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持た
せたものであっても良い。また、迅速処理に適した感光
材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好まし
く用いられ、本発明においては、塩化銀含有率が９０モ
ル％以上のものを用いるが、更に塩化銀含有率の高いも
のも好ましく用いることが出来る。塩化銀含有率９５モ
ル％以上がより好ましく９８モル％以上が特に好まし
い。

【００５１】こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀富
有相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に局在して有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。そして、
これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コー
ナーあるいは面上にあることができるが、粒子のコーナ
ー部に存在するものが特に好ましい。一方、感光材料が
圧力を受けたときの感度低下を極力抑える目的で、粒子
内のハロゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用
いることも好ましく行われる。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズと
し、その数平均をとったもの）は、０．１μm 〜２μm
が好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの）２０％以下、望ましくは１５％以下のいわゆる単
分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使
用することや、重層塗布することも好ましく行われる。

【００５２】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
ってていも良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００５３】本発明に用いる乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、
1967年) 、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry(Focal Press社刊、1966年) 、V.L.Zalikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion (Focal
Press社刊、1964年) などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちい
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。

【００５４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子に
は、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において
感度向上、相反則特性や露光時の温度湿度依存性、潜像
保存性などを改良する目的で種々の多価金属イオンドー
パントを導入することができる。使用する化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素の錯塩は好ましく用いることができる。これ等
の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるハロゲ
ン化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学増感およ
び分光増感を施される。化学増感は、不安定硫黄化合物
の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン増感、金増
感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単
独もしくは併用して用いることができる。分光増感は、
本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光
波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明に
おいては目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸
収する色素−分光増感色素を添加することで行うことが
好ましい。このとき用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds −Cyanin
e dyes and related compounds(John Wiley & Sons〔No
w York, London〕社刊、1964年) に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。

【００５５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜
像が主として粒子表面に形成されるいわゆる表面潜像型
乳剤、あるいは潜像が主として粒子内部に形成されるい
わゆる内部潜像型乳剤のいずれのタイプのものであって
も良い。本発明に用いるゼラチンは、脱イオン処理を施
されたものを用いることが好ましい。ゼラチン中には通
常カルシウムイオンを多く含み、５０００ppm 以上含ま
れることが多い。本発明に用いる脱イオンゼラチンは、
カルシウムイオンが５００ppm 以下のものを用いること
が好ましい。脱イオンゼラチンは全ゼラチンに対して１
０重量％以上用いることが好ましく、２０％以上である
ことがより好ましく、５０％以上であることが特に好ま
しい。このようなゼラチンはどの層に用いてもよい。

【００５６】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な一般式（Ｓ）の染料以
外の染料（なかでもオキソノール系染料）を添加するこ
とが好ましく、その添加量は１０mg／m²以上１０００mg
／m²以下が好ましく、１０mg／m²以上５００mg／m²以下
がより好ましく、１０mg／m²以上２００mg／m²以下が最
も好ましい。また支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価の
アルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面
処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましく
は１４重量％以上）含有させるのが好ましい。本発明に
用いうるシアン、マゼンタ、イエローカプラー等の写真
添加剤は高沸点有機溶媒に溶解させて用いるのが好まし
く、その高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点
が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好
ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、
好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０
℃以上である。

【００５７】これらの高沸点有機溶媒の詳細について
は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１３７頁右下
欄〜１１４頁右上欄に記載されている。また、シアン、
マゼンタまたはイエローカプラーは前記の高沸点有機溶
媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポ
リマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含
浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマ
ーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散さ
せることができる。好ましくは米国特許第４，８５７，
４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８
／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独
重合体または共重合体が用いられ、より好ましくはメタ
クリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

【００５８】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや本発明のピロロト
リアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合
して、科学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、
例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ない
しその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によ
るステイン発生その他の副作用を防止する上で好まし
い。

【００５９】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００６０】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００６１】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよいが、特に本発明
にとっては一画素当りの露光時間が１０^-3秒より短い露
光方式が好ましく、１０^-4秒より短いレーザー走査露光
方式が更に好ましい。

【００６２】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００６３】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。

【００６４】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】また、シアンカプラーとして、本発明のシ
アンカプラーと特開平２−３３１４４号に記載のジフェ
ニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許Ｅ
Ｐ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピ
リジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙さ
れたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基をも
たせて２当量化したものや、カプラー(6) や(9) が特に
好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に記載された環
状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）
とを併用してもよい。

【００７０】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００７１】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（試料１０１）を作製した。塗布液は下記のように
して調整した。 第５層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０及び紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１５ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−９）１ｇを酢酸エチル３０cc及び溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）１ｇと溶媒（Ｓｏｌｖ−３）６０ｇを加え溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む１５％のゼラチン水溶液１００ｇに加え乳化分
散させて乳化分散物Ａを調整した。一方、塩臭化銀乳剤
Ｒ（立方体、平均粒子サイズ０．５８μの大サイズ乳剤
と、０．４５μの小サイズ乳剤との７：３混合物（Ａｇ
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．
１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表
面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン
化銀粒子からなる）が調製された。前記乳化物Ａとこの
塩臭化銀乳剤Ｒとを混合溶解し、以下に示す層構成の組
成となるように第５層塗布液を調製した。第１層から第
４層、第６層及び第７層の塗布液も第５層用塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、
１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１５とＣｐｄ−
１６をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²
となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1-（5-メチルウレイドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり３．４×１０^-4モル、９．７×１０^-4モル、
５．５×１０^-4モル添加した。また、青感性層と緑感性
層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体：ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料（群青）を含む〕 第１層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μの大サイズ 乳剤Ａと０．７０μの小サイズ乳剤との６：４混合物（銀モル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サ イズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在させ残 りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．２７ ゼラチン １．３７ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 水溶性染料（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【００７６】 第２層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 第３層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｇ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ 乳剤と０．３９μの小サイズ乳剤との６：４混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各 サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在 含有させ残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０８ 水溶性染料（Ｃｐｄ−１９） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第４層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第５層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｒ ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．６０ 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 第７層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） ０．１５ 流動パラフィン ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１

【００７７】ここで使用した化合物の具体例を以下に示
す。

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】更に、試料１０１に対し、第５層のシアン
カプラーをＥｘＣからそれぞれ前掲例示カプラー１１、
１４および２０に等モル数で置き換え、組成を変えずに
カプラーも含めた第５層の塗布量を５０％に減じた試料
を作製し、試料１０２、１０３及び１０４とした。

【００９１】（試料２〜９の作製）試料１０１に対し、
第２、４層に第１表に示す染料を添加した以外は同様に
して作製した。 （試料１０〜１７の作製）試料１０２に対し、第２、４
層に第１表に示す染料を添加した以外は同様にして作製
した。 （試料１８〜２１の作製）試料１０３に対し、第２、４
層に第１表に示す染料を添加した以外は同様にして作製
した。 （試料２２〜２４の作製）試料１０４に対し、第２、４
層に第１表に示す染料を添加した以外は同様にして作製
した。 ここで、本発明の染料は特開平３−２５９１３６号の実
施例１記載の方法で固体分散物とし、また、比較染料Ｉ
は該化合物を５重量％含有する水溶液とし、それぞれ第
１表に示される塗布量はなるように添加した。まず、試
料１０１に感光計（富士写真フイルム（株）製、ＦＷＨ
型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用し、三色分解フィ
ルターを介しセンシトメトリー用の階調露光を与えた。
このときの露光時間は０．１秒、露光量は２５０ＣＭＳ
になるように行った。露光の終了した試料をペーパー処
理機を用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使
用し、発色現像処理を行った。 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml 17リットル リンス 30℃ 90秒 350 ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料１m²あたり

【００９２】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ メチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアリニン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ 住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【００９３】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下)

【００９４】次いで、作製した全ての試料についても試
料１０１と同様の露光及び処理工程にて発色現像処理を
行った。上記処理済の試料において、水溶性比較染料Ｉ
及び一般式（Ｓ）に含まれる固体染料を含有しない試料
１０１〜１０４及び前記染料のいずれかを含有する試料
２〜２４の未発色部分のシアン濃度（Dmin) をX-Rite 3
10(The X-Rite 社製）にて測定した。白地着色度の評価
は試料１０１に対する試料２〜９、試料１０２に対する
試料１０〜１７、試料１０３に対する試料１８〜２１、
試料１０４に対する試料２２〜２４のDminの差（△Dmi
n) で示した。また、鮮鋭度の評価には、ここではＣＴ
Ｆと呼ばれる値を用いた。ＣＴＦは方形波形としての空
間周波数に対する振幅の減衰度を表し、ここでは空間周
波数１５本／mmにおけるＣＴＦの値を示した。この値が
大きいほど鮮鋭度が高い。なお、ＣＴＦ測定用の試料は
解像力テストチャートを赤色フィルターを介して露光
し、前記同様の処理を施した。以上の結果はすべて第１
表に示した。

【００９５】

【表８】

【００９６】

【表９】

【００９７】第１表のように比較カプラーを用いた比較
試料１０１に対して水溶性比較染料Ｉを添加した比較試
料２〜４及び一般式（Ｉａ）で示されるシアンカプラー
を使用した比較試料１０２に対して比較染料Ｉを添加し
た比較試料１０〜１２を見ると、比較染料Ｉの添加量を
増加させていくと共にＣＴＦの値が上がり、鮮鋭度が良
化していくことが見て取れる。しかし、比較染料Ｉを添
加しない場合の比較試料１０１及び１０２の未発色部分
の白地の非着色性が維持できないことが分かる。また、
比較試料１０１に対して一般式（Ｓ）に含まれる固体染
料をそれぞれ比較試料２〜４と同様の鮮鋭度になるよう
に添加した比較試料５〜９においても白地部分の非着色
性は依然悪化したままであることが分かる。一方、一般
式（Ｉａ）で示されるシアンカプラーと一般式（Ｓ）で
示される化合物を併用した本発明の組み合わせである試
料１３〜２４をみると、水溶性比較染料Ｉと同様の鮮鋭
度が得られる量の一般式（Ｓ）に含まれる固体染料を添
加しても、添加しない場合（比較試料１０２〜１０４）
の白地の非着色性を維持していることが分かる。即ち、
第１表の結果から本発明の組み合わせが鮮鋭度及び未発
色部分の白地の非着色性の最も優れた組み合わせである
ことが見て取れる。一方、試料１０１〜１０４、及び２
〜２４に上記同様の露光を与えた上、露光の終了した試
料についてそれぞれ上記と同様な処理工程及び処理組成
液を使用し、カラー現像液のタンク容量の２倍補充する
まで連続処理を実施し、ランニング平衡状態の現像処理
液をそれぞれ作製した。このペーパー処理液を用い、上
記と同様の試験を行っても、本発明の効果が得られる事
を確認した。 実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙２０１を作製した。塗布液は実施例１と同様にして調
製した。ここで各層に添加した化合物の構造は実施例１
で示したものと同様である。また、各層にＣｐｄ−１５
とＣｐｄ−１６をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５
０．０mg／m²となるように添加した。各感光性層の塩臭
化銀には実施例１と同様の分光増感色素をそれぞれ用い
た。また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に
対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、２．５×
１０^-4モル添加した。また、青感性層と緑感性層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。 （層構成）以下に各層の層組成を示す。数字は塗布量
（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。 支持体：ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料（群青）を含む〕 第１層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の乳剤Ｂと同じ。但し平均粒子サイズ ０．８８μm の大サイズ乳剤と０．７０μm の小サイズ乳剤 との３：７混合物（銀モル比）。） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．１９ 水溶性染料（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６

【００９８】 第２層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００９９】 第３層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の乳剤Ｇと同じ。但し平均粒子サイズ ０．５５μm の大サイズ乳剤と０．３９μm の小サイズ乳剤 との１：３混合物（Ａｇモル比）。） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２ 水溶性染料（Ｃｐｄ−１９） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０

【０１００】 第４層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２４

【０１０１】 第５層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の乳剤Ｒと同じ。但し平均粒子サイズ ０．５８μm の大サイズ乳剤と０．４５μm の小サイズ乳剤 との１：４混合物（Ａｇモル比）。） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２ 色像安定剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１２

【０１０２】 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０８

【０１０３】 第７層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１０４】更に、試料２０１に対し、第５層のシアン
カプラーをＥｘＣから本発明の前掲例示シアンカプラー
１２に置き換え、組成を変えずにカプラーも含めた第５
層の塗布量を５０％に減らした以外は同様の試料を作製
し、試料２０２とした。 （試料１〜５の作製）次に、試料２０１に対し第２層及
び第４層に一般式（Ｓ）に含まれる固体染料を第２表に
示すように添加した以外は同様にして作製した。 （試料６〜１０の作製）次に、試料２０２に対し第２層
及び第４層に一般式（Ｓ）に含まれる固体染料を第２表
に示すように添加した以外は同様にして作製した。な
お、一般式（Ｓ）に含まれる固体染料は実施例１と同様
にして添加した。これら全ての試料に対し実施例１と同
様な露光及び処理を与え、白地着色度及び鮮鋭度の評価
を同様に行った。

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】第２表をみると、比較カプラーを用いた比
較試料２０１に対して、一般式（Ｓ）に含まれる固体染
料を添加した比較試料１〜５において、鮮鋭度は良化す
るもきの、非発色部分の白地の非着色性が悪化している
ことがわかる。しかし、試料６〜１０をみると、比較試
料２０２における未発色部分の非着色性を一般式（Ｓ）
に含まれる固体染料を添加しても維持していることがわ
かる。すなわち、本発明の試料６〜１０が鮮鋭度及び未
発色部分の白地の非着色性の最も優れた組み合わせであ
ることが確認された。一方、本実施例の試料に付いて実
施例１と同様の方法で作製した連続処理後のペーパー処
理液を用い、上記と同様の試験を行っても、本発明の効
果が得られる事を確認した。 実施例３ 実施例１で作製した試料１０１、１０２、６、１４及び
１８についてリンス時間を９０秒、１５０秒、２１０秒
と変えて、発色現像開始からリンス終了までの時間をそ
れぞれ３分、４分、５分とした試料について８０℃７０
％ＲＨの条件で８日間放置前後の白地部分のイエロー濃
度の変化量を調べた。この結果を第３表に示す。

【０１０７】

【表１１】

【０１０８】第３表をみると明らかに、本発明の試料１
４と１８はリンス時間２１０秒である総処理時間５分の
時の白地の非着色度の程度を、リンス時間９０、１５０
秒であるそれぞれ総処理時間３分、４分である短時間処
理後にも維持しており、迅速処理性能に優れている事が
分かる。 実施例４ 実施例１の全ての試料の第１層（青感光製乳剤層）のイ
エローカプラー（ＥｘＹ）をＥｘＹ−２に等モルになる
ように置き換え、組成を変えずにカプラーも含めた第一
層の塗布量を８０％に減じた試料を作製し、実施例１と
同様の評価を行った。その結果、実施例１で示したもの
より更に鮮鋭度と残色が改良されることがわかった。 実施例５ 実施例２の全て試料の第１層（青感光製乳剤層）のイエ
ローカプラー（ＥｘＹ）をＥｘＹ−２に等モルになるよ
うに置き換え、組成を変えずにカプラーも含めた第一層
の塗布量を８０％に減じた試料を作製し、実施例２と同
様の評価を行った。この場合にも実施例２で示したもの
より更に鮮鋭度と残色が改良されることがわかった。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によると、色再現性と鮮鋭度に優
れ、しかも迅速処理を行っても非画像部（特に白地の着
色の少ないカラー写真を与えるハロゲン化銀カラー写真
感光材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に互いに感色性の異なるイエロ
   ー、マゼンタおよびシアン発色性の三種のハロゲン化銀
   乳剤層のそれぞれ少なくとも一層と非感光性親水性コロ
   イド層とからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、該シアン発色性ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（Ｉａ）で示され
   るシアンカプラーの少なくとも一種を含有し、且つ前記
   の何れかの写真構成層に下記一般式（Ｓ）で示される染
   料の少なくとも一種を含有し、且つ該シアン発色性ハロ
   ゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均塩
   化銀含有率が９０モル％以上である事を特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ−Ｃ（Ｒ₃)＝または−
   Ｎ＝を表す。但し、Ｚａ及びＺｂの何れか一方は−Ｎ＝
   であり、他方は−Ｃ（Ｒ₃)＝である。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそ
   れぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電
   子吸引基を表し、且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は０．６
   ５以上である。Ｒ₃ は水素原子または置換基を表す。Ｘ
   は水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
   酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表
   す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＸの基が二価の基になり、
   二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若し
   くは共重合体を形成してもよい。） 【化２】 （式中、Ｄは発色団を有する化合物部分を表し、ＬはＤ
   に直接若しくは２価の連結基を介して結合した解離性プ
   ロトンまたは解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１
   〜７の整数を表す。）
2. 【請求項２】 反射支持体上に互いに感色性の異なるイ
   エロー、マゼンタおよびシアン発色性の三種のハロゲン
   化銀乳剤層のそれぞれ少なくとも一層と非感光性親水性
   コロイド層とからなる写真構成層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を用い画像形成させる方法におい
   て、該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層が上記一般式（Ｉａ）で示されるシアンカプラーの少
   なくとも一種を含有し、且つ前記の何れかの写真構成層
   に上記一般式（Ｓ）で示される染料の少なくとも一種を
   含有し、且つ該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に含有
   されるハロゲン化銀乳剤の平均塩化銀含有率が９０モル
   ％以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光
   後に、発色現像開始から水洗または安定化処理の完了ま
   での総処理時間の合計が４分以内であるように写真処理
   を施す事を特徴とするカラー写真画像形成法。