JP2855301B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは発色性が良好で
すべての色相において色再現性に優れ、かつ連続処理の
前後での写真性の変化が少なく、さらに露光から現像ま
での時間変化による写真性の変動が少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て最も一般的に使われているカラー画像形成法として
は、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを
反応させて、インドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及び
それに類する色素を形成させる方法がある。このような
方式では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用
いられており、一般的にはイエロー、マゼンタおよびシ
アンの３色の色素の生成量を変える事によりカラー画像
を形成させている。

【０００３】このうち、シアン色画像を形成させるため
には、フェノール系またはナフトール系のシアンカプラ
ーが一般的に使用されている。しかしながら、これらの
カプラーは緑色光領域および青色光領域に好ましくない
吸収を持っているため、青や緑の色再現性を著しく低下
させてしまうという大きな問題点を持っており、これを
解決する事が強く望まれている。

【０００４】この問題を解決するための手段として、欧
州特許ＥＰ２４９，４５３Ａ２号に記載の２，４−ジフ
ェニルイミダゾール系シアンカプラーが提案されてい
る。これらのカプラーから形成される色素は、緑色およ
び青色領域の好ましくない吸収が従来の色素に比べて低
減されており、確かに色再現上は好ましくなっている。
しかしながら、これらのカプラーでも色再現性が十分で
あるとはいい難く、更なる改良が望まれている。また、
これらのカプラーは現像主薬酸化体との反応性、すなわ
ちカップリング活性が低く、かつ生成した色素の熱およ
び光に対する堅牢性が著しく低いという重大な問題を残
しており、実用に供しうるものではない。

【０００５】また、特開昭６４−５５２号、同６４−５
５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４
−５５６号および同６４−５５７号に記載されているピ
ラゾロアゾール系シアンカプラーは緑色および青色領域
の好ましくない吸収が従来の色素に比べて低減されては
いるが、やはり色再現性は十分ではなく、かつ発色性が
著しく低いという問題を残している。

【０００６】さらに、欧州特許ＥＰ４５６，２２６Ａ１
号には、色相の優れた色素を与えるカプラーとしてピロ
ロピラゾール系シアンカプラーが開示されている。この
カプラーは色再現の点では上記のシアンカプラーに比べ
改良されたカプラーではあるが、未だ十分とは言えず、
未露光領域での色カブリが大きいという欠点を有してい
た。また、発色性も十分満足のいくレベルには達してい
なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】シアンカプラーにおけ
る以上のような課題、すなわち発色性が良好であるこ
と、緑色および青色領域の好ましくない吸収が少ないこ
と、を両立させるシアンカプラーとして、以下に述べる
ような特定の置換基を有するピロロトリアゾール系シア
ンカプラーが見出された。このシアンカプラーは、吸収
特性の優れた色素、すなわちモル吸光係数が大きくかつ
スペクトルの短波側の形がシャープな（緑色光領域およ
び青色光領域の好ましくない吸収が低減されている）色
素を形成し、発色性、すなわち現像主薬酸化体との反応
性が高く、かつ生成した色素の光や熱に対する堅牢性に
優れており、好ましいものである。

【０００８】ところが、本発明者が上記のピロロトリア
ゾール系シアンカプラーを用いてカラー印画紙を作成
し、更なる研究を重ねたところ、以下の二つの不都合な
点があることが初めてわかった。すなわち、連続処理前
後での写真性の変化が大きいこと、および露光から現像
までの時間変化による写真性の変化が大きいことであ
る。連続処理前後での写真性の変化が大きいと、大量の
カラープリントを連続的に処理するラボでは生産性が低
下してしまい、好ましくない。また露光から現像までの
時間変化による写真性の変化が大きいと、露光後のある
一定の時間領域で現像処理するなどの管理をしなければ
ならず、このこともラボの生産性を低下させる要因とな
り好ましくない。従って、本発明の目的は、発色性が良
好ですべての色相において色再現性に優れ、かつ連続処
理の前後での写真性の変化が少なく、さらに露光から現
像までの時間変化による写真性の変動が少ないハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下のようなハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、
効果的に達成される。支持体上に、少なくとも、シアン
色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層及
びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層が、下記一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形
成カプラー化合物の少なくとも一種を含有し、かつ感光
性ハロゲン化銀乳剤層もしくは非感光性層の少なくとも
一層が、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表さ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−また
は−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表し、ＺｂおよびＺｃは、それぞ
れ−Ｃ（Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２
０以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ
_p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子ま
たは置換基を表す（ただし、Ｚａが−ＮＨ−を、Ｚｂが
−Ｎ＝を、Ｚｃが−Ｃ（Ｒ ₄ ）＝を、それぞれ表す場合
には、Ｒ ₄ は、脂肪族基またはアリール基を表す。これ
ら脂肪族基およびアリール基は、更に、ハロゲン原子、
脂肪族基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若
しくは複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ
基、ホルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環ア
シル基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル
基、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニ
ル基、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボ
ニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミ
ド基、アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキ
シ基、ニトロ基、スルホ基、または無置換のアミノ基で
置換されていてもよい。）。ただし、式中に２つのＲ₄
が存在する場合には、それらは同じであってもよいし、
異なっていてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱する基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ また
はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分
子鎖と結合して単独重合体もしくは共重合体を形成して
もよい。

【００１２】

【化４】

【００１３】一般式（Ａ）中、Ｒ¹ はアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表し、Ｘ² は水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを
表す。一般式（Ｂ）中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒ²
は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。Ｘ² は一般式（Ａ）のそれと同義である。ｎ
は１または０を表す。一般式（Ｃ）中、Ｘ² は一般式
（Ａ）のそれと同義であり、Ｌ、Ｒ² およびｎは一般式
（Ｂ）のそれと同義である。Ｒ³ はＲ² と同義であり、
それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【００１４】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（VIIIa)で表さ
れる。

【００１５】

【化５】

【００１６】式（IIａ）〜（VIIIa)中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 及びＸは、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと
同義である（ただし、式（IVａ）中のＲ ₄ は、脂肪族基
またはアリール基を表す。これら脂肪族基およびアリー
ル基は、更に、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オ
キシ基、アルキル・アリール若しくは複素環チオ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホルミル基、アルキ
ル・アリール若しくは複素環アシル基、アルキル・アリ
ール若しくは複素環スルホニル基、アルキル・アリール
若しくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリール若
しくは複素環オキシカルボニル基、アルキル・アリール
若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホニ
ル基、スルファミド基、イミド基、アゾリル基、ヒドロ
キシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ
基、または無置換のアミノ基で置換されていてもよ
い。）。本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）又は
（IVａ）で表されるシアンカプラーが好ましく、特に一
般式（IIIa）で表わされるシアンカプラーが好ましい。

【００１７】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、
且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である。Ｒ
₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以
上であり、上限としては１．８程度である。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
よりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、
例えば、J. A. Dean編「Lange's Handbookof Chemistry
」第１２版、１９７９年（ McGraw-Hill）や「化学の
領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年
（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
₃ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定されるが、
これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ
限定されるという意味ではなくその値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１９】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジ
アリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、
スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p 値が０．２０以
上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が
挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する
ことが可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基
を更に有してもよい。

【００２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアルコキシホスホリル
基（例えば、ジメトキシホスホリル）、ジアリールホス
フィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アル
キルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピル
スルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３
−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メチル、ヘプタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキ
シ基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化ア
リールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキ
シ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキ
ルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，
２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上
の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフ
ェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、
２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−
フェニル−２−ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、５−
クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば
フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表わす。

【００２１】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、
メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル
基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、
カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００２２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基で
ある。

【００２３】特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アル
コキシカルボニル基、若しくはカルバモイル基で置換さ
れたアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若し
くはエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無
置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み
合わせとして好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗
素原子、アルコキシカルボニル基若しくはカルバモイル
基で置換されたアルコキシカルボニル基、または直鎖、
分岐鎖若しくはエーテル結合を有するアルコキシカルボ
ニル基、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で
置換されたアリールオキシカルボニル基である。

【００２４】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等を挙げること
ができる（ただし、一般式（IVａ）中のＲ ₄ は、脂肪族
基またはアリール基を表す。）。これらの基に含まれる
アルキル基、アリール基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例
示したような置換基で更に置換されていてもよい。

【００２５】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−
（２，４−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェ
ニル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−
ベンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシ
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、
４−tert−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフ
ェノキシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダ
ゾリルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・ア
リール若しくは複素環チオ基（例えば

【００２６】メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、
テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フ
ェノキシプロピルチオ、３−（４−tert−ブチルフェノ
キシ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５
−tert−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェ
ニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデ
カンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイ
ルオキシ基（例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、スルホニルオキシ基（例えばドデシルスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−tert
−アミルフェノキシ）アセトアミド、２−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカン
アミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば
フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリ
ノ、２−クロロ−５−〔α−２−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−
クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウ
レイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スル
ファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイ
ルアミノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニ
ルオキシ）、ホルミル基、アルキル・アリール若しくは
複素環アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、２，４
−ジ−tert−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプ
ロパノイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキ
ル・アリール若しくは複素環スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルキル・アリール若しく
は複素環スルフィニル基（例えばオクタンスルフィニ
ル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３
−ペンタデシルフェニルスルフィ

【００２７】ニル、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデ
シルオキシカルボニル）、アルキル・アリール若しくは
複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、
フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ
−５−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバ
モイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例
えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基
（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホ
ニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えば
ジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えば
Ｎ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミ
ド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基
（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラ
ゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換の
アミノ基なとが挙げられる。

【００２８】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミ
ド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２９】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離
脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、「酸素・窒素・
イオウ若しくは炭素原子を介してカップリング位に結合
するアルキル基、アリール基、複素環基、アルキル若し
くはアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、
アルコキシ・アリールオキシ若しくは複素環オキシカル
ボニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニ
ル基、アルキル・アリール若しくは複素環アミノカルボ
ニル基」、又は複素環中の窒素原子でカップリング位に
結合する複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、
アリールスルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテ
ロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これら
の離脱基に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複
素環基は、Ｒ₄ での置換基で更に置換されていてもよ
く、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっ
ていてもよく、これらの置換基がさらにＲ₄で挙げた置
換基を有していてもよい。

【００３０】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。

【００３１】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単独重合体も
しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有
している単独重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体
エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型
例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシア
ンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合
体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分と
してアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化
生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノ
マーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよ
い。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】本発明の化合物およびその中間体の合成方
法は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J. Am. Chem. Soc.,８０号，５３３２（１９５
８）、J.Am. Chem. Soc.,８１号，２４５２（１９５
９）、J. Am. Chem. Soc.,１１２号, ２４６５（１９９
０）、Org. Synth., I, ２７０（１９４１）、J. Chem.
Soc.,５１４９（１９６２）、Heterocycles, ２７号，
２３０１（１９８８）、Rec.Trav. chim., ８０，１０
７５（１９６１）などに記載の方法、それらに引用され
ている文献又は類似の方法によって合成することができ
る。次に具体的に合成例を示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００４４】

【化１７】

【００４５】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００４６】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を、温度が急激に上がらな
いように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４７】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４８】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９
７〜９８℃であった。

【００４９】本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシア
ンカプラーをハロゲン化銀カラー感光材料に適用する場
合には、本発明のカプラーを含有する層を支持体上に少
なくとも１層有すればよく、本発明のカプラーを含有す
る層としては、支持体上の親水性コロイド層であればよ
い。一般的なカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗
設して構成することができるが、これと異なる順序であ
っても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前
記の感光性乳剤層の少なくとも一つの替りに用いること
ができる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長
域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補
色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有さ
せることで減色法の色再現を行うことができる。但し、
感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とが、上記の
ような対応を持たない構成としても良い。

【００５０】本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるカプ
ラーを感光材料に適用する場合には特に赤感性ハロゲン
化銀乳剤層に使用することが好ましい。本発明のカプラ
ーの感光材料中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り
一般に１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは２×１０^-3
モル〜５×１０^-1モルである。

【００５１】次に、本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。

【００５２】一般式（Ａ）のＸ² において、アルカリ金
属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子などで
あり、アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニ
ウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基などであ
る。また、プレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ² ＝
Ｈまたはアルカリ金属原子と成りうる基のことで、例え
ばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチ
ル基などを表す。

【００５３】一般式（Ａ）のＲ¹ において、アルキル基
とアルケニル基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式
の基も含む。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、
アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオ
ウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸
基、スルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げることが
できる。上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換
のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換の
ものを含む。置換アルケニル基の置換基としては、上記
置換アルキル基の置換基として列挙したものが挙げられ
る。

【００５４】一般式（Ａ）のＲ¹ において、アリール基
の例としてはフェニル基や置換フェニル基が挙げられ、
この置換基としてはアルキル基や上に列挙したアルキル
基の置換基等を挙げることができる。

【００５５】一般式（Ｂ）のＲ² におけるアルキル基、
アルケニル基およびアリール基の例は、一般式（Ａ）の
Ｒ¹ で挙げたものと同義である。一般式（Ｂ）のＬで表
される二価の連結基の具体例としては、−Ｎ（Ｒ⁴ ）
−、−Ｎ（Ｒ⁴ ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴ ）−ＳＯ₂ −、
−Ｎ（Ｒ⁴ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁵ ）−、−Ｓ−、−ＣＨ
（Ｒ⁴ ）−、−Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）−等やこれらを組み
合わせたものを挙げることができる。ここで、Ｒ⁴ およ
びＲ⁵ はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアラルキ
ル基を表す。

【００５６】一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表さ
れる化合物の具体例としては、特開平２−１２３３５０
号公報の１０〜１７頁に記載の化合物を挙げることがで
きる。なかでも好ましい具体例を以下に列挙するが、こ
れらのみに限定されるものではない。

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】本発明に用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）で表される化合物は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を構成する感光性乳剤層もしくは非感光性
層の少なくとも一層に含有させることができるが、感光
性乳剤層に添加するのがより好ましく、さらに本発明の
一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラーを含有するシ
アン発色性感光性乳剤層に添加するのが最も好ましい。
これらの化合物の添加時期としては、物理熟成後であっ
て且つ化学増感が完了していないハロゲン化銀乳剤か、
または塗布液に添加するのが好ましいが、前者の方がよ
り好ましい。また、これらの化合物を添加するには、水
または有機溶媒（メタノール等のアルコール類など）に
溶解して添加するのが好ましい。これらの化合物の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^-5〜５．
０×１０^-2モルが好ましく、さらには１．０×１０^-4〜
１．０×１０^-2モルが好ましい。

【００６２】本発明は、一般式（Ｉａ）で表されるシア
ンカプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用し
た際に生ずる弊害、すなわち連続処理前後での写真性変
化の増大および潜像保存性の悪化の二点を、一般式
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表されるメルカプト化合
物を併用することによって改良するものであるが、その
改良効果の大きさから、一般式（Ｃ）で表される化合物
より一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましく、さらに
一般式（Ｂ）で表される化合物より一般式（Ａ）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００６３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物以外にも、種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５２
７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが
好ましく用いられる。

【００６４】本発明において、マゼンタカプラーとして
は公知のいかなるマゼンタカプラーも使用することがで
きるが、ピラゾロトリアゾール系化合物が好ましく用い
られる。ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素
のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第４，５４０，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾールは特に好ましい。その他、特開昭６１
−６５２４５号に記載されたような分岐アルキル基がピ
ラゾロアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロ
トリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記
載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第２２６，８４９号や同２９４，７８５号に記
載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基
をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好まし
い。これらのピラゾロアゾールカプラーの具体例として
は、欧州特許３５５，６６０Ａ２号の９〜２８頁に記載
のＩ−１〜Ｉ−５０が挙げられる。

【００６５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを
用いることができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀
を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以上、更
には９５モル％以上、特に９８モル％以上の塩化銀また
は塩臭化銀乳剤の使用が好ましい。ここで、「実質的に
沃化銀を含まない」とは、沃化銀含有率が１．０モル％
以下であることが好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％以上の局在相を、層状
もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または
表面に有するのが好ましい。このような臭化銀含有率の
高い局在相の配置は、連続処理適性、更には圧力性の観
点から、粒子表面近傍にあることが好ましい。ここで粒
子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン化
銀粒子の粒子サイズの１／５以内の位置のことである。
最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズの１／１０以内の位置であることがさらに好ましい。
臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方
体または１４面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含
有率において少なくとも１０モル％以上の局在相がエピ
タキシャル成長したものである。

【００６７】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％以上であることが好ましいが、臭化銀含有
率が高過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感
を引き起こしたり、連続処理の前後で感度、階調が大き
く変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましく
ない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率
の高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入
れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０
モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在
相の臭化銀含有率は、Ｘ線回析法（例えば、日本化学会
編「新実験化学講座６、構造解析」丸善に記載されてい
る）などを用いて分析することができる。臭化銀含有率
の高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する
全銀量の０．１〜２０モル％の銀から構成されているこ
とが好ましく、０．２〜５モル％の銀から構成されてい
ることが更に好ましい。このような臭化銀含有率の高い
局在相とその他の相との界面は、明瞭な相境界を有して
いてもよいし、ハロゲン組成が徐々に変化する転移領域
を有していてもよい。

【００６８】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。
更に、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶
解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法
を用いても局在相を形成することができる。あるいは、
立方体または１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率の高いハロゲン化銀微粒子を混合した後、
熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成す
ることも好ましく行われる。

【００６９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは
八面体のような規則的な(regular) 結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な(irregular) 結晶
形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するもの
を用いることができる。また、種々の結晶形を有するも
のの混合したものからなっていても良い。本発明におい
てはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ま
しくは９０重量％以上含有するのが良い。また、これら
以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以
上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全
粒子の５０重量％以上であるような乳剤も好ましく用い
ることができる。

【００７０】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P. Glafk
ides著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mon
tel 社刊、1967年）、G. F. Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry (Focal Press 社刊、1966年）、V.
L. Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion (Focal Press社刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、及びそれらの組み合わせなどの
いずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰
囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の
多価金属イオンドーパントを導入することができる。使
用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることが
できる。特に上記第VIII族元素の錯塩は好ましく用いる
ことができる。これらの化合物の添加量は目的に応じて
広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9
〜１０^-2モルが好ましい。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感および分光増感を施される。化学増感法に
ついては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカ
ルコゲンを用いた化学増感、金増感に代表される貴金属
増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用
いることができる。化学増感に用いられる化合物につい
ては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下
欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。

【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用される分光増感は、本発明の感光材料における各層の
乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的
で行われる。本発明においては目的とする分光感度に対
応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加
することで行うことが好ましい。このとき用いられる分
光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocycli
c compounds-Cyaninedyes and related compounds (Joh
n Wiley & Sons 〔New York, London〕社刊、１９６４
年）に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２
１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載の
ものが好ましく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜
像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤
であるのが好ましい。

【００７４】本発明に係わる感光材料には、画像の鮮鋭
度等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃
度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐
水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメ
チロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２
重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させ
るのが好ましい。

【００７５】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の、水と非混和性
の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高
沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高
沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であ
り、より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸
点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７
２号公報の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載さ
れている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカプ
ラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下
でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号の第７欄〜１５欄及び
国際公開ＷＯ８８／００７２３号の第１２頁〜３０頁に
記載の単独重合体または共重合体が用いられ、より好ま
しくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリ
マー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定
化等の上で好ましい。

【００７６】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーやピロロアゾールカ
プラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例えば処理後
の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体
とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発
生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００７７】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディス
プレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を
含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設
けられた支持体を用いてもよい。

【００７８】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フイルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露光済みの
感光材料は慣用の白黒またはカラー現像処理が施されう
るが、カラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカ
ラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前
記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐ
Ｈは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更
に約６以下が好ましい。

【００７９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、ならびにこの感光材料を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されているも
のが好ましく用いられる。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】また、上記のカラーカプラーのうち、イエ
ローカプラーとしては、特開昭６３−２３１４５１号、
同６３−１２３０４７号、同６３−２４１５４７号や特
開平１−１７３４９９号、同１−２１３６４８号、同１
−２５０９４４号に記載の、いわゆる短波型イエローカ
プラーを使用するのも好ましい。更には特開平４−１１
６６４３号に記載のシクロアルカン型アセトアニリド系
イエローカプラーや欧州特許ＥＰ０，４８２，５５２号
に記載のインドリノカルボニルアニリド系イエローカプ
ラーが好ましく使用できる。

【００８５】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ （乳剤＃１の調製）石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８
００ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム
３．３ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）１．０ccを添加し、温度を６８℃
に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸留水４００cc
に溶解した液と塩化ナトリウム３４．４ｇを蒸留水４０
０ccに溶解した液とを、６８℃を保ちながら４５分間か
けて前記の液に添加混合した。次に、硝酸銀６０ｇを蒸
留水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウム２０．６ｇ
及びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩８mgを蒸留
水２００ccに溶解した液とを、６８℃を保ちながら２０
分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水洗を
施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩化ナ
トリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．４
に、ｐＨを６．４に調整した。５０℃に昇温して塩化銀
未後熟乳剤を調製した後、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サ
イズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して０．６モル％の臭
化銀含有率になる量添加して臭化銀局在相を形成した。
続いてトリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当たり
１．５×１０^-5モル添加して最適に硫黄増感を施した。
また、下記に示される赤感光性増感色素をハロゲン化銀
１モル当たり３×１０^-5モル添加して分光増感を施し、
さらに下記化２３に示される化合物をハロゲン化銀１モ
ル当たり２．６×１０^-3モル添加した。このようにして
得られた塩臭化銀乳剤を乳剤＃１とした。

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】（乳剤＃２の調製）乳剤＃１とは、最適に
硫黄増感を施した後に、本発明の化合物（Ａ−１０）を
ハロゲン化銀１モル当たり６×１０^-4モル添加したこと
だけが異なる乳剤＃２を調製した。 （乳剤＃３の調製）乳剤＃１とは、最適に硫黄増感を施
した後に、本発明の化合物（Ａ−１６）をハロゲン化銀
１モル当たり６×１０^-4モル添加したことだけが異なる
乳剤＃３を調製した。 （乳剤＃４の調製）乳剤＃１とは、最適に硫黄増感を施
した後に、本発明の化合物（Ａ−１７）をハロゲン化銀
１モル当たり６×１０^-4モル添加したことだけが異なる
乳剤＃４を調製した。 （乳剤＃５の調製）乳剤＃１とは、最適に硫黄増感を施
した後に、本発明の化合物（Ｂ−２）をハロゲン化銀１
モル当たり６×１０^-4モル添加したことだけが異なる乳
剤＃５を調製した。 （乳剤＃６の調製）乳剤＃１とは、最適に硫黄増感を施
した後に、本発明の化合物（Ｃ−７）をハロゲン化銀１
モル当たり６×１０^-4モル添加したことだけが異なる乳
剤＃６を調製した。

【００９０】このようにして調製した＃１から＃６まで
の６種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。粒子サ
イズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をもっ
て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を平均
粒子サイズで割った値を用いた。＃１から＃６までの６
種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０．５μｍ、粒子サ
イズ分布０．０９の角の尖った立方体粒子であった。

【００９１】（乳剤＃７〜＃１２の調製）次に、上記乳
剤＃１〜＃６のそれぞれの調製法において、粒子形成温
度を下げて平均粒子サイズを０．４μｍ、粒子サイズ分
布を０．１０とし、前記した赤感光性増感色素をハロゲ
ン化銀１モル当たり３．６×１０^-5モル添加して分光増
感を施した以外は、乳剤＃１〜＃６のそれぞれと同様に
して、乳剤＃７〜＃１２を調製した。

【００９２】乳剤＃１〜＃１２のＸ線回折を調べたとこ
ろ、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部
分に弱い回折を示した。したがって、乳剤＃１〜＃１２
では、立方体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率
が１０モル％から４０モル％の臭化銀局在相がエピタキ
シャル成長しているといえる。

【００９３】（感光材料の作製）次に、ポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施
した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
ゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗
布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（試料１０
１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【００９４】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）１２．８ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１０２）１．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０
４）０．８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０６）７．２
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０７）１６．０ｇおよび色
像安定剤（Ｃｐｄ−１０８）２．０ｇに、酢酸エチル２
７．２ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１０６）５．６ｇを加
え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液２７０ccに添加
した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散した。得ら
れた分散液に、前記の塩臭化銀乳剤＃１と＃７を混合溶
解して第五層塗布液を調製した。第五層以外の層の塗布
液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩および１，２−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンを用いた。また、各層にＣｐｄ−
１１０とＣｐｄ−１１１をそれぞれ全量が２５．０mg／
ｍ² と５０．０mg／ｍ² となるように添加した。各感光
性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれ
ぞれ用いた。

【００９５】

【化２４】

【００９６】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９７】

【化２５】

【００９８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感光性イエロー発色層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．８μｍの大サイズ乳剤と、０． ６μｍの小サイズ乳剤との６：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０８と０．０９、各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル ％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子 から成る） ０．２５ ゼラチン １．２２ イエロ−カプラ−（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０７） ０．０６

【００９９】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１０５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０４） ０．０８ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤Ｇ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８ モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀 粒子から成る） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１０１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１０５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０５） ０．２４

【０１００】 第五層（赤感光性シアン発色層） 乳剤＃１ ０．１２ 乳剤＃７ ０．１２ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０６） ０．１４

【０１０１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１０１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１０５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】以上のようにして得られた感光材料（試料
１０１）を基本として、赤感光性層の乳剤およびシアン
カプラーを表−Ａのように入れ替えた感光材料を作製
し、これらを試料１０２〜１１８とした。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】まず、試料１０１に現像銀量が塗布した銀
量に対して３０％になるようなグレイ露光を与え、ペー
パー処理機において、下記処理工程および処理液組成の
液を使用し、カラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で連続処理を実施した。

【０１１２】 処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 17 リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml 17 リットル リンス(1) 30〜35℃ 20秒 − 10 リットル リンス(2) 30〜35℃ 20秒 − 10 リットル リンス(3) 30〜35℃ 20秒 350 ml 10 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊ 補充量は感光材料１ｍ² 当たり。 （リンス(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）

【０１１３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 7.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ 5.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ・１Ｎａ 4.0 ｇ 5.0 ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） 1.0 ｇ 2.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ (２５℃) 10.05 10.45

【０１１４】 漂白定着液 （タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ ml 亜硫酸ナトリウム １７ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ ｇ 臭化アンモニウム ４０ ｇ 水を加えて １０００ ml ｐＨ (２５℃) ６．０ リンス液 （タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０１１５】前記で得た１８種類の感光材料のシアン発
色色素の短波側の副吸収特性を調べるために、赤色フィ
ルターを通して１／１０秒露光を与え、連続処理後の処
理液を用いて発色現像処理を行った。ついで、市販の分
光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６５）を用いて白色板
を参照として吸収スペクトルを得、６５０ｎｍにおける
吸光度に対する４００ｎｍにおける吸光度の比を求め
た。連続処理前後での写真性を調べるために、各試料に
光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１０秒露光
を与え、連続処理を実施する前の処理液と連続処理を実
施した後の処理液を用いて発色現像処理を行った。つい
で、処理済み試料の反射濃度を測定して、特性曲線を
得、かぶり濃度よりも０．５高い濃度を与えるに必要な
露光量の逆数で感度を求め、各試料の連続処理後の感度
から連続処理前の感度を差し引いた値を、連続処理前後
での感度変化とした。感度は試料１０１の１／１０秒露
光における、連続処理前の処理液を用いたときの感度を
１００とした相対値で表した。感光材料の露光から現像
までの時間による写真性変化（潜像保存性）を調べるた
めに、光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１０
秒の露光を与えてから１分後に連続処理後の処理液を用
いて発色現像処理を行ったものと１８０分後に同様の処
理を行ったものを各試料について作った。処理済み試料
の反射濃度を測定して、特性曲線を得、各試料におい
て、露光後１分で処理した試料で反射濃度０．８を与え
る露光量を求め、露光後１８０分で処理した試料の前記
と同じ露光量における反射濃度を求めた。この値から
０．８を差し引いた値を潜像保存性の尺度とした。これ
らの結果をまとめて表−Ｂに示した。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】表−Ｂの結果から本発明の効果は明らかで
ある。まず、比較用シアンカプラー（ＥｘＣ）を用いた
試料（１０１〜１０６）では、シアン発色色素の短波側
の副吸収が高く、色再現上好ましくない。本発明のシア
ンカプラーを含有するが本発明のメルカプト系化合物を
含有しない試料（１０７、１１３）では、シアン発色色
素の副吸収は低くなって好ましいが、連続処理後の感度
低下および露光後処理までの時間が延びたときの濃度低
下（潜像退行）が、比較用シアンカプラーを用いた場合
（試料１０１）に比べて著しく大きくなり、実用に耐え
ない。本発明のシアンカプラーを含有し且つ本発明のメ
ルカプト系化合物を含有する試料（１０８〜１１２、１
１４〜１１８）ではじめて、色再現性、連続処理適性、
潜像安定性のいずれをも満足するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を得ることができる。

【０１１８】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（試料２０１）を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）１３．２ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２０２）７．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０
１）１２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０８）０．４
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０９）０．４ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−２１０）６．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
２１１）６．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−２１２）
０．４ｇに、酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−２０１）０．４ｇおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−２０６）
８．８ｇを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液２
４０ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分
散した。得られた分散液に、実施例１で得られた塩臭化
銀乳剤＃１と＃７を混合溶解して第五層塗布液を調製し
た。第五層以外の層の塗布液も第五層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にＣｐｄ−２１５とＣｐｄ−２１
６をそれぞれ全量が２５．０mg／ｍ² と５０．０mg／ｍ
² となるように添加した。青感光性および緑感光性乳剤
層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用
いた。

【０１１９】

【化３３】

【０１２０】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感光性イエロー発色層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の第一層の乳剤Ｂと同じ） ０．２７ ゼラチン １．１６ イエロ−カプラ−（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０２） ０．１６

【０１２３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２０４） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０３） ０．３０ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の第三層の乳剤Ｇと同じ、但し、平均粒子サイズ０． ５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小サイズ乳剤との６：４混合物 （銀モル比）） ０．１３ ゼラチン １．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０９） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０５） ０．１０ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２０４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０３） ０．１８

【０１２４】 第五層（赤感光性シアン発色層） 乳剤＃１ ０．１０ 乳剤＃７ ０．１０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２０２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０１） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２１０） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２１１） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２１２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０６） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２０１） ０．０１ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２０１） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２１３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０６） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．１２ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１５ 流動パラフィン ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２１４） ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】

【化３６】

【０１２７】

【化３７】

【０１２８】

【化３８】

【０１２９】

【化３９】

【０１３０】

【化４０】

【０１３１】以上のようにして得られた感光材料（試料
２０１）を基本として、赤感光性層の乳剤およびシアン
カプラーを表−Ｃのように入れ替えた感光材料を作製
し、これらを試料２０２〜２１８とした。

【０１３２】

【表７】

【０１３３】以上のようにして得られた試料２０１〜２
１８を、実施例１の処理液、処理工程を用いて、実施例
１と同じ色再現性、連続処理適性、潜像安定性の評価を
したところ、実施例１と同様の結果を得た。

【０１３４】実施例３ 実施例１の試料１０１〜１１８の第一層（青感性乳剤
層）のイエロ−カプラ−（ＥｘＹ）を下記ＥｘＹ−２に
等モルになるように置き換え、組成を変えずにカプラ−
も含めた第一層の塗布量を８０％に減じた試料３０１〜
３１８を作製し、実施例１の処理液、処理工程を用い
て、実施例１と同じ色再現性、連続処理適性、潜像安定
性の評価をしたところ、実施例１と同様の結果を得た。

【０１３５】実施例４ 実施例２の試料２０１〜２１８の第一層（青感性乳剤
層）のイエロ−カプラ−（ＥｘＹ）を下記ＥｘＹ−２に
等モルになるように置き換え、組成を変えずにカプラ−
も含めた第一層の塗布量を８０％に減じた試料４０１〜
４１８を作製し、実施例１の処理液、処理工程を用い
て、実施例１と同じ色再現性、連続処理適性、潜像安定
性の評価をしたところ、実施例１と同様の結果を得た。

【０１３６】

【化４１】

【０１３７】

【発明の効果】本発明により、色再現性に優れ、連続処
理前後での写真性の変化が少なく、さらに露光から現像
までの時間変化による写真性の変動が少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも、シアン色素形
   成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色
   素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層及びイエ
   ロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該シ
   アン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
   が、下記一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプ
   ラー化合物の少なくとも一種を含有し、かつ感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層もしくは非感光性層の少なくとも一層
   が、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表される
   化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または−ＣＨ（Ｒ
   ₃ ）−を表し、ＺｂおよびＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
   ₃は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０
   以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p
   値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子また
   は置換基を表す（ただし、Ｚａが−ＮＨ−を、Ｚｂが−
   Ｎ＝を、Ｚｃが−Ｃ（Ｒ ₄ ）＝を、それぞれ表す場合に
   は、Ｒ ₄ は、脂肪族基またはアリール基を表す。これら
   脂肪族基およびアリール基は、更に、ハロゲン原子、脂
   肪族基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若し
   くは複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
   シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルア
   ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイ
   ド基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、
   ホルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
   基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
   アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル 基、ア
   ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
   アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
   ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
   アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
   ニトロ基、スルホ基、または無置換のアミノ基で置換さ
   れていてもよい。）。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在
   する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっ
   ていてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミ
   ンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
   離脱する基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの
   基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と
   結合して単独重合体もしくは共重合体を形成してもよ
   い。 【化２】 一般式（Ａ）中、Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基また
   はアリール基を表し、Ｘ² は水素原子、アルカリ金属原
   子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。一般式
   （Ｂ）中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒ² は水素原子、
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｘ
   ² は一般式（Ａ）のそれと同義である。ｎは１または０
   を表す。一般式（Ｃ）中、Ｘ² は一般式（Ａ）のそれと
   同義であり、Ｌ、Ｒ² およびｎは一般式（Ｂ）のそれと
   同義である。Ｒ³ はＲ² と同義であり、それぞれ同じで
   あっても異なっていてもよい。