JP2879496B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、更に詳しくは、色再現性に優れ、か
つ、処理後の、特に保存時の白地のステイン発生が極め
て少なく、色像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、
感光性ハロゲン化銀乳剤および芳香族第一級アミン現像
主薬の酸化体と反応して色素を形成する、いわゆる色素
形成性カプラー（以下カプラーと略す）を用いる。通
常、イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーの組合せによる減色法にてカラー画像を形成す
る。

【０００３】マゼンタカプラーに関しては、３位にアシ
ルアミノ基あるいはアニリノ基、そして１位にフェニル
基を有する５−ピラゾロン系マゼンタカプラーがよく知
られている。また、近年ではピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーの開発が急速に進み、その色素の吸収特性に
おいて主吸収波長の短波側（約４３０nm）に第２吸収が
なく色再現性に優れ、また色像堅牢性に優れる等、従来
の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとは異なる特性を
有することなどから、撮影用感材や鑑賞用感材に実用化
されはじめている。一方、シアンカプラーに関しては、
フェノール系およびナフトール系カプラーがよく知られ
ている。これに対して、近年、これらフェノール系およ
びナフトール系カプラーの発色性（カップリング活性や
得られる色素の分子吸収係数）、得られる色像の堅牢性
や色像の吸収特性などを改良し、高い発色性、高い色像
堅牢性、優れた色再現性などを与えるカプラーの開発が
進められ、種々のシアンカプラーが新たに提案されてい
る。例えば、欧州公開特許第３３３，１８５号に記載の
３−ヒドロキシピリジン系化合物、欧州公開特許第３６
２，８０８号に記載の３Ｈ−２−ジシアノメチリデンチ
アゾール類、特開昭６４−３２２６０号に記載の３−ジ
シアノメチリデン−２，３−ジヒドロベンゾチオフェノ
ン−１，１−ジオキシド類、特開昭６３−２６４７５３
号及び米国特許第４，８７３，１８３号に記載のピラゾ
ロアゾール類、米国特許第４，８１８，６７２号、同
４，９２１，７８３号および特開平３−４８２４３号な
どに記載のイミダゾール類、欧州公開特許第３０４，０
０１号、同３２９，０３６号、同３７４，７８１号およ
び特開平２−８５８５１号に記載のピラゾロピリミドン
類やピラゾロキナゾロン類、欧州公開特許第３４２，６
３７号に記載の縮環トリアゾール類を挙げることができ
る。しかしながら、これらの新たなシアンカプラーの性
能は、上述の発色性、色像堅牢性、色再現性などを同時
に満足できるものではない。さらに改良研究を重ねなけ
れば実用化できないのが現状である。

【０００４】一方、１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾール母核を有するカプラーとしては、
日本写真学会昭和６０年度年次大会（昭和６０年５月２
３日、２４日、於私学会館）講演要旨集１０８頁〜１１
０頁、特開昭６２−２７９３４０号及び同６２−２７８
５５２号に記載されている。これらに記載されたカプラ
ーからはマゼンタ色素が形成される。また、このマゼン
タ色素の色相は、前記のピラゾロトリアゾール系のマゼ
ンタカプラーから形成される色素に比較しては、吸収ス
ペクトルがブロードでマゼンタカプラーとしては満足の
いく色相が得られるカプラーであるとは言えない。ま
た、前述のピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーが実
用化されるようになってから、確かに赤系統の色再現性
に優れるハロゲン化銀写真感光材料が得られるようにな
ったが、更に、緑や青系統の色再現性にも優れ、かつ、
処理後のステイン等の発生がなく、いつまでも美しいカ
ラー写真が得られるハロゲン化銀写真感光材料が望まれ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように一般に
シアン及びマゼンタカプラーの発色性、色像堅牢性、色
再現性などの特性を改良し、感光材料に導入しても、こ
れらの優れた性能を全て活かし得るものではなく、ま
た、かえって好ましくない場合も生じうる。色再現性が
改良されたものであっても、画像保存性が悪く、例え
ば、処理後、徐々に白地が着色し、色再現性の低下が著
しいものであれば、実用に供することはできない。従っ
て、本発明の目的は、発色性と色再現性に優れ、かつ、
処理後の白地の着色が少ないハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、本発明の目的は、以下の方法により達成される
ことを見出した。 １）支持体上のシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層が下記
の一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプラーの
少なくとも一種と一般式（Ｓ）で表され、誘電率が６．
０以下の高沸点有機溶媒を含有し、一般式（Ｉａ）で表
されるシアン色素形成カプラーに対する一般式（Ｓ）で
表される高沸点有機溶媒の重量比が１．０〜１０である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化４】

【０００８】（一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−ま
たは−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞ
れ−Ｃ（Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２
０以上の電子吸引性基を表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p
値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又は
置換基を表す。但し、式中に２つのＲ₄ が存在する場合
には、それらは同じであってもよいし、異なっていても
よい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する
基を表す。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それぞれ置換も
しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。） ２）支持体上に更にマゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層
とイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層とを有し、該マゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層が下記の一般式（II）で
表されるマゼンタ色素形成カプラーの少なくとも一種を
含有することを特徴とする前項１に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ_７は、水素原子または置換基を
表し、Ｚ_ｄ、Ｚ_ｅ及びＺ_ｆは、メチン、置換メチン、＝
Ｎ−または、−ＮＨ−を表し、Ｙは、水素原子または、
現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱す
る基を表す。この化合物はさらに、Ｒ_７、Ｙまたは置換
メチンであるＺ_ｄ、Ｚ_ｅもくしはＺ_ｆで２量体以上の多
量体を形成する態様も含む。）

【００１３】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（VIIIａ）で表
わされる。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸ
は、一般式（Ｉａ）におけるそれと同義である。）本発
明において一般式（IIａ）、(IIIａ）又は（IVａ）で表
されるシアンカプラーが好ましく、特に一般式(IIIａ）
で表されるシアンカプラーが好ましい。

【００１６】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、
且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である。Ｒ
₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以
上であり、上限としては１．８程度である。

【００１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
よりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、
例えば、J. A. Dean編「Lange's Hand book of Chemist
ry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の
領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年
（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
₃ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定されるが、
これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ
限定されるという意味ではなくその値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１８】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基を更
に有してもよい。

【００１９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル
基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスル
フィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシル
チオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、
メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル、ヘプ
タフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば
トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ
基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化
アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロ
メチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例え
ば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロ
ロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他の電子吸引
性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニト
ロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタ
クロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキ
サゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−
ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、
１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）またはセレノ
シアネート基を表わす。

【００２０】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００２１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基であ
る。特に好ましくはシアノ基；トリフルオロメチル基；
直鎖または分岐の無置換アルコキシカルボニル基；カル
バモイル基で置換されたアルコキシカルボニル基；エー
テル結合を有するアルコキシカルボニル基；無置換又は
アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール
オキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み合わせと
して好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ がトリフルオ
ロメチル基、直鎖または分岐の無置換アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基で置換されたアルコキシカルボ
ニル基、エーテル結合を有するアルコキシカルボニル
基、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換
されたアリールオキシカルボニル基である。

【００２２】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００２３】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、
４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４
−ジ−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェニ
ル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２
−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベ
ンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４
−tert−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミル
フェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノ
キシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカ
ルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェ
ノキシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダゾ
リルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、
２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・アリー
ル若しくは複素環チオ基（例えばメチ

【００２４】ルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テト
ラドデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェ
ノキシプロピルチオ、３−（４−tert−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
tert−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニ
ルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイ
ルオキシ基（例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、スルホニルオキシ基（例えばドデシルスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−
tert−アミルフェノキシアセトアミド、２−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカ
ンアミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチル
アミノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例え
ばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−
５−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリ
ノ、２−クロロ−５−〔α−（２−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２
−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、
ウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、
スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロ
ペニルオキシ）、ホルミル基、アルキル・アリール若し
くは複素環アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、
２，４−ジ−tert−アミルフェニルアセチル、３−フェ
ニルプロパノイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、
アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル）、スルフィニル基（例
えばオクタンスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ド
デカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３−ペン
タデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピ
ルスルフィニル）、アルキル・アリール若しくは複素環
オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタ
デシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、
２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリ
ール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ、

【００２５】テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フ
ェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチル
フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンア
ミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５
−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイ
ル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カ
ルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、
Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）プ
ロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ
−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えば
フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フ
ェニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピ
ルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サク
シンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−
オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えば
イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−
１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、
カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基
なとが挙げられる。

【００２６】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２７】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離
脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基「酸素・窒素・イ
オウ若しくは炭素原子を介してカップリング位に結合す
るアルキル基、アリール基、複素環基、アルキル若しく
はアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ア
ルキル若しくはアリールカルボニル基、アルキル・アリ
ール若しくは複素環カルボニル基」又は複素環中の窒素
原子でカップリング位に結合する複素環基であり、例え
ば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリール
もしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリ
ールスルフォニル基、アリールスルホニル基、５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ
基などがあり、これらの離脱基に含まれるアルキル基、
アリール基もしくは複素環基は、Ｒ₄ での置換基で更に
置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上のと
きは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基がさ
らにＲ₄ で挙げた置換基を有していてもよい。

【００２８】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。

【００２９】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単重合体もし
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉａ）で
表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプ
ラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に
１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの
１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。以
下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】本発明の化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０，５３３２（１９５８）、J.
Ame.Chem.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.Chem.
Soc., １１２，２４６５（１９９０）、Org.Synth., I
２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９（１９６
２）、Hetrocyclic., ２７号，２３０１（１９８８）、
Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）などに記
載の方法、それらに引用されている文献又は類似の方法
によって合成することができる。次に具体的に合成例を
示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００４０】

【化１７】

【００４１】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００４２】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を、温度が急激に上がらな
いように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４３】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。得
られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの（６ａ）をスル
ホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇのチタニウムイ
ソプロポキシド１．５ｇを添加した。反応温度を１１０
℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢酸エチルを加え
水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留去し、残渣カラ
ムクロマトグラフィーで精製することにより目的の例示
化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９７〜９８℃であ
った。

【００４４】本発明の一般式（Ｉａ）のシアンカプラー
をハロゲン化銀カラー感光材料に適用する場合には、本
発明のカプラーを含有する層を支持体上に少なくとも一
層塗布すればよく、本発明のカプラーを含有する層とし
ては、支持体上の親水性コロイド層であれば良い。一般
的なカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成
することができるが、これと異なる順序であって良い。
また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳
剤層の少なくとも一層と置き換えることができる。これ
らの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有す
るハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある
色素を形成するカプラーを含有させることで減色法の色
再現を行なうことができる。但し、感光性乳剤層とカプ
ラーの発色色素の色相とが、上記のような対応を持たな
い構成としても良い。本発明の一般式（Ｉａ）のシアン
カプラーを感光材料に適用する場合には特に赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に使用することが好ましい。本発明のカ
プラーの感光材料中への添加量は、好ましくは０．０５
ミリモル／m²〜２．０ミリモル／m²、より好ましくは
０．１ミリモル／m²〜１．０ミリモル／m²である。また
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜１モルが好まし
く、更には２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルが好まし
い。また、本発明のシアンカプラーを２種類以上併用し
ても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の種
類のシアンカプラーと併用することもできる。この場
合、他の種類のシアンカプラーは、本発明のカプラーの
５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の範囲で使
用される。

【００４５】一般式（Ｉａ）のシアンカプラーとともに
用いる高沸点有機溶媒は、誘電率６．００以下（２５
℃、１０KHz ）である。誘電率は変成器ブリッジ法（安
藤電気ＴＲＳ−１０Ｔ）で測定することにより、容易に
求めることができる。高沸点有機溶媒が、２５℃で固体
の場合には、過冷却状態、即ち液体状態で測定する。前
記Ｒ₅ 及びＲ₆ が置換基を有する場合、この置換基は、
一個または二個以上の

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】ここで言う高沸点有機溶媒は、常圧におけ
る沸点が約１５０℃以上で、好ましくは１７０℃以上の
ものである。また、室温における形状が液体のものに限
られたものではなく、低融点の結晶、アモルファス状の
固体、ペースト状のもの等いずれの形状であっても良
い。室温における形状が結晶である場合には、好ましく
は融点が１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以
下である。一般式（Ｓ）で表される本発明に係る高沸点
有機溶媒は、一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成
カプラーに対する重量比で２〜１０が好ましい。また、
この溶媒は本発明の目的を達成しうる範囲で複数種の混
用あるいは、本発明外の高沸点有機溶媒と併用すること
もできる。これらの高沸点有機溶媒としては、トリクレ
ジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、７−メチルオクチルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート等のリン酸エステル系溶媒、２，５
−ジ−tert−アミルフェノール、２，５−ジ−sec −ア
ミルフェノール等のフェノール系溶媒；ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等のフタレート系溶媒等を
挙げることができる。

【００５２】以下に一般式（Ｓ）表される高沸点有機溶
媒の具体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】以下に一般式（II）のマゼンタカプラーに
ついて詳しく説明する。一般式（II）のＲ₇ で表わされ
る置換基やＺ_d 、Ｚ_e およびＺ_f で表わされる置換メチ
ン基の置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基およびこれらに更
に置換基が結合したもの等がその代表例として挙げられ
る。これらの置換基の詳細については、米国特許４，５
４０，６５４号明細書の第２欄４１行目〜第８欄２７行
に記載されている。Ｙで表わされるカップリング離脱基
としては、ハロゲン原子またはイオウ、酸素もしくは窒
素原子で離脱する型のものが好ましく、特にハロゲン原
子やアリールチオ基が好ましい。Ｚ_d −Ｚ_e 結合とＺ_e
−Ｚ_f 結合のうち、一方は二重結合であり、他方は単結
合であるのが好ましい。Ｚ_e −Ｚ_f 結合が炭素−炭素二
重結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含
む。

【００５８】一般式（II）で表わされるピラゾロアゾー
ル系カプラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０
号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ま
しく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好
ましい。その他、特開昭６１−６５２４５号に記載され
たような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラ
ー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子
内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラ
ゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８
４９号や同第２９４，７８５号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリア
ゾールカプラーの使用が好ましい。以下に好ましい一般
式（II）のマゼンタカプラーの具体例の一部を示すが、
本発明はこれらに限定されない。

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】また、一般式（II）のカプラーは、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Journal of
the Chemical Society), パーキン(Parkin), I(1977),
2047 〜2052、米国特許第３，７２５，０６７号、特開
昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９
−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−
３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２
９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にして合
成することができる。

【００６７】本発明の一般式（II）のマゼンタカプラー
の塗布量は１m²当たり、０．０５〜２．０ミリモル、よ
り好ましくは０．１〜１．０ミリモルである。また通常
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好まし
くは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることが
できる。また、本発明のマゼンタカプラーを２種類以上
併用しても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で、
他の種類のマゼンタカプラーとして併用することもでき
る。この場合、例の種類のマゼンタカプラーは、本発明
のカプラーの５０モル％以下、好ましくは３０モル％以
下の範囲で使用される。また、本発明のマゼンタカプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層中に、階調調節やカブ
リ防止を目的に種々のハイドロキノン化合物を含有して
もよい。その添加量は銀１モル当たり、好ましくは２×
１０^-2モル以下であり、より好ましくは５×１０^-3モル
以下であるが、本発明の目的にとってはこの種の化合物
を含有しないのが最も好ましい。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを
用いることができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀
を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以上、更
には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀または塩化
銀乳剤の使用が好ましい。

【００６９】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００７０】本発明に用いうるマゼンタ、イエローカプ
ラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点が１００
℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物
で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機
溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機
溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好
ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒
の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明
細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されて
いる。また、シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前記の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下
で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国
特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及
び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜
３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミ
ド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

【００７１】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや本発明のピロロト
リアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合
して、科学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、
例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ない
しその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によ
るステイン発生その他の副作用を防止する上で好まし
い。

【００７２】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００７３】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００７４】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよいが、特に本発明
にとっては一画素当りの露光時間が１０^-3秒より短い露
光方式が好ましく、１０^-4秒より短いレーザー走査露光
方式が更に好ましい。

【００７５】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００７６】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。

【００７７】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】また、シアンカプラーとして、本発明のシ
アンカプラーと特開平２−３３１４４号に記載のジフェ
ニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許Ｅ
Ｐ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシシ
ピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基を
もたせて２当量化したものや、カプラー(6) や(9) が特
に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に記載された
環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好まし
い）とを併用してもよい。

【００８４】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りをしたトリアセチルセルロース支持体に以下に示
す層構成の評価用の単色感光材料（試料１０１）を作製
した。 （乳剤層塗布液調製） カプラー（下記のＥｘＣ−１）１．０ｇ、酢酸エチル１
０cc及び高沸点有機溶媒０．５ｇを加えて溶解した。こ
の溶液を１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム溶液４ccを含む１４％ゼラチン水溶液３６ｇに乳化分
散させた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モル％）の
硫黄増感したものを調製し、これと前記乳化物とを混合
溶解し、以下に示す組成となるように塗布液を調製し
た。なお、硬膜剤として１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジン酸ナトリウムを用いた。 （層構成） 以下に、本実験に用いた試料の層構成を示す。（数字は
m²当たりの塗布量を示す。）

【００８６】〔支持体〕トリアセチルセルロース支持体 〔乳剤層〕 塩臭化銀乳剤（前述） ３．０mmol カプラー（ＥｘＣ−１） ０．５０ｇ 高沸点有機溶媒 ０．２５ｇ ゼラチン ５．２ｇ 〔保護層〕 ゼラチン １．３ｇ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．１７ｇ 流動パラフィン ０．０３ｇ

【００８７】次に、前記試料１０１のシアンカプラー、
及び高沸点有機溶媒を表Ａに示したように変更した以外
は、試料１０１と同様の試料１０２〜１４６を作製し
た。但し、シアンカプラーが本発明のシアンカプラーの
場合には、発色濃度を調節するために、比較用のＥｘＣ
−１の半分の塗布量である、０．５mmol／m²とした。

【００８８】以下に、本実施例で比較用カプラーとして
用いたカプラー（ＥｘＣ−１）の構造を示す。

【００８９】

【化３４】

【００９０】上記感光材料を光学ウェッジを用いて像様
露光した後、以下の処理工程で処理を行った。 （処理工程） 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３３℃ ２分 漂白定着 ３３℃ １．５分 水 洗 ３３℃ ３分

【００９１】（処理液組成） 〔発色現像液〕 蒸留水 ８００ml トリエタノールアミン ８．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１３ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 炭酸カリウム １８．７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．２５

【００９２】 〔漂白定着液〕 蒸留水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ） １５０ml 硫酸ナトリウム １８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸（III)アンモニウム ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．７０

【００９３】処理後の試料の最大シアン発色濃度Dmaxを
求めた。また、各試料の発色濃度が１．０になるように
露光した試料をＢフィルター及びＧフィルターで測定し
た値を求め、それらをＹ成分、Ｍ成分とした。これらの
値が小さい程、不要な副吸収が少なく色再現性に優れる
シアン吸収であることを意味する。

【００９４】得られた結果を、表Ａに示した。

【００９５】

【表６】

【００９６】表Ａ中のＯ／Ｃ比とは、高沸点有機溶媒
（Ｏ）とシアンカプラー（Ｃ）の重量比率を表す。表Ａ
より以下のことが分かる。 １）本発明のカプラーは、比較用のカプラーの塗布量の
１／２であるにも関わらず、いずれの高沸点有機溶媒に
おいても、比較用よりも発色濃度が高い。 ２）本発明のカプラーを用いた、いずれの感光材料も、
比較用の感光材料よりもＹ成分、Ｍ成分が少なく、色相
に優れること。 ３）本発明のカプラーは、本発明のオイルの増量と共に
色相が優れるのに対し、比較用カプラーでは、実質上良
化しない。

【００９７】 実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（201)を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３０ｇ、紫外線吸収
剤（ＵＶ−２）１８．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）
３０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１０）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１
１）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．０ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．０ｇ及び高沸点有機溶媒
（ＲＳ−１）１５ｇに酢酸エチル６０．０ccを加えて溶
解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム８ccを含む２０％ゼラチン水溶液５００ccに添加した
後、高速回転ホモジナイザーにて乳化分散し、乳化分散
物を調製した。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子
サイズ０．５０μm の大サイズ乳剤Ｃと０．４１μm の
小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）、粒子
サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、
各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一
部に局在含有させ残りがＡｇＣｌであるハロゲン化銀粒
子からなる）を調製した。この乳剤には下記に示す赤感
性増感色素Ｅが銀１モル当たり大サイズ乳剤に対して
は、０．９×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．
１×１０^-4モル添加されている。さらに下記に示す化合
物Ｆがハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添
加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤
と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第五層塗布液を調製した。第五層以外の塗布
液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣ
ｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg
／m²と５０mg／m²となるように添加した。各感光性乳剤
層の塩臭化銀乳剤は下記の分光増感色素をそれぞれ用い
た。

【００９８】

【表７】

【００９９】

【表８】

【０１００】

【表９】

【０１０１】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5、７．７×１０^-4、２．５
×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感性乳剤
層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当り、１×１０^-4、２×１０^-4添加した。また、イラ
ジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッ
コ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】

【表１２】

【０１０７】

【表１３】

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】

【化３７】

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】

【化３９】

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】次に、試料２０１の緑感性乳剤層のマゼン
タカプラー、赤感性乳剤層のシアンカプラー及び高沸点
有機溶媒を、表Ｂに示したように変更した以外は、試料
２０１と同一の試料２０２〜２６１を作製した。（但
し、本発明のシアンカプラーの場合は、比較用シアンカ
プラーの１／２モルの塗布量とした。）以下に、本実施
例の比較化合物として用いた高沸点有機溶媒の構造を示
す。

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】次に、試料２０１に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製、ＦＷＨ型）を使用し露光した試料を、
ペーパー処理機を用いて、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用して、連続処理を実施し、ランニング平衡状
態の現像処理状態を作製した。

【０１１９】

【表１４】

【０１２０】各処理液の組成は以下の通りである。

【０１２１】

【表１５】

【０１２２】

【表１６】

【０１２３】次に、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型）を使用し、センシトメトリー用
３色分解光学ウェッジで階調露光を与えた。露光した各
試料を前記ペーパー処理機を用いて、前記ランニング液
で処理を行なった。

【０１２４】上記処理済の各試料の青色露光部のシアン
発色濃度が１．５になるように露光した試料をＢフィル
ターで測定したイエロー濃度ＤB 及びＧフィルターで測
定した、マゼンタ濃度ＤG を測定した。これらの値から
以下の式で定義されるＹ成分及びＭ成分を求めた。 Ｙ成分＝ＤB ／１．５ Ｍ成分＝ＤG ／１．５ これらＹ成分及びＭ成分の値が小さい程、不要な副吸収
が少なく色再現性に優れるシアン吸収であることを意味
する。また、現像処理の終わった試料について長時間保
存した時のステイン発生を調べる目的で、強制テストと
して８０℃−７０％ＲＨの条件で１週間保存した時の白
地の変化を測定した。得られた結果を表Ｂに示す。

【０１２５】

【表１７】

【０１２６】

【表１８】

【０１２７】表Ｂ中のＯ／Ｃ比とは、シアンカプラーに
対する高沸点有機溶媒の重量比を表す。表Ｂの結果より
以下の事が分かる。 １）本発明外の比較用マゼンタカプラー、比較用シアン
カプラーと本発明外の高沸点有機溶媒の併用では、シア
ンステイン（Ｃ−ステイン）の発生は小さいが、マゼン
タステイン（Ｍ−ステイン）と色相のいずれも本発明に
劣る（試料２０１〜２０４）。 ２）１）に対し、本発明のオイルを用いても、実用上満
足な程度に改良されるものはない（試料２０５〜２０
８）。 ３）本発明のマゼンタカプラー、本発明のシアンカプラ
ーと比較例の高沸点有機溶媒の組合せでは、確かに色相
は改良されるが、Ｍ−ステイン、Ｃ−ステインが発生
し、実用に耐えられるものではない（試料２２０〜２２
６）。 ４）本発明のマゼンタカプラー、本発明のシアンカプラ
ー及び本発明の高沸点有機溶媒の組合せは、色相、Ｍ−
ステイン、Ｃ−ステインの全てにおいて優れていること
が分かる。また、その効果は、Ｏ／Ｃ比が１以上が更
に、好ましい事が分かる。 実施例３ 実施例２で用いた試料を用い、ブリックスステインの評
価を行なった。ブリックスステインとは漂白（ブリー
チ）または漂白定着（ブリックス）過程にて無差別にカ
プラーが発色する事によるステインであり、ブリーチま
たはブリックス液への現像液の持ち込みによる現像主薬
の蓄積及びｐＨの上昇により、ブリックスステインは促
進される。実施例２で用いた未処理の試料の１部（表
Ｃ）を用い、実施例２に準じ、ブリックス液は、実施例
２で用いたランニング後のブリックス液のｐＨを７．０
に合わせたものを用いた。現像処理直後の白地部分のシ
アン濃度を測定し、新液で、しかも、ｐＨを５．０に合
わせたブリックス液を用いた時の白地部分のシアン濃度
との差を求め、ブリックスステインの指標とした（結果
を表Ｃに示す）。表Ｃの結果より、本発明のシアンカプ
ラーと比較用の高沸点有機溶媒の組合せではブリックス
ステインが高いが、本発明の高沸点有機溶媒を用いると
顕著に抑制されることが分かる。

【０１２８】

【表１９】

【０１２９】

【発明の効果】本発明によって、発色性及び色再現性が
優れ、しかも処理後の白地のステインが殆ど出ない、優
れた感光材料が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上のシアン発色性ハロゲン化銀乳
   剤層が下記の一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成
   カプラーの少なくとも一種と一般式（Ｓ）で表され、誘
   電率が６．０以下の高沸点有機溶媒を含有し、一般式
   （Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプラーに対する一
   般式（Ｓ）で表される高沸点有機溶媒の重量比が１．０
   〜１０であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または−ＣＨ
   （Ｒ_３）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ
   _４）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、そ
   れぞれハメットの置換基定数σ_ｐ値が０．２０以上の電
   子吸引性基を表す。但し、Ｒ_１とＲ_２のσ_ｐ値の和は、
   ０．６５以上である。Ｒ_４は、水素原子又は置換基を表
   す。但し、式中に２つのＲ_４が存在する場合には、それ
   らは同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ
   は、水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬
   の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表
   す。） 【化２】 一般式（Ｓ） Ｒ_５−ＣＯＯＲ_６ （式中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ置換もしくは無置換
   の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基またはヘテロ環基を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に更にマゼンタ発色性ハロゲン
   化銀乳剤層とイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層とを有
   し、該マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層が下記の一般
   式（ＩＩ）で表されるマゼンタ色素形成カプラーの少な
   くとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ_７は、水素原子または置換基を表し、Ｚ _ｄ 、
   Ｚ_ｅ及びＺ_ｆは、メチン、置換メチン、＝Ｎ−または、
   −ＮＨ−を表し、Ｙは、水素原子または、現像主薬の酸
   化体とのカップリング反応において離脱する基を表
   す。）