JP2896462B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料と画像形
成法に関するものであり、詳しくは、カラー現像処理工
程後の画質の向上と、プリント保存時のシアン色素濃度
変化による画像の変化が改良された画像形成法に関する
ものである。

（従来技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マ
ゼンタ及びシアンの３色の写真用カプラーを感光性層に
含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液に
より処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化
体とカップリング反応することにより、発色色素を与え
る。

一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理
工程は、カラー画像を形成する発色現像工程、現像銀お
よび未現像銀を除去する脱銀工程、並びに水洗及び／又
は画像安定化工程より成っている。

従来より処理時間の短縮化が図られてきたが、最近、
仕上り納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは、い
わゆるミララボと称される小規模ラボ向けの処理システ
ムの小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の短
縮化の必要性はさらに高くなってきた。

発色現像工程の時間短縮をはかるには、カップリング
速度をできるだけ速くしたカプラーを用いたり、現像速
度が速いハロゲン化銀乳剤を用いたり、現像速度の速い
発色現像液を用いたり、発色現像液の温度を高くするこ
となどを適宜組み合せることで達成される。

その他、カップリング速度を上げる方法としては、特
開昭62−172349に記載のように、特定のカプラー溶媒と
カプラーよりなる親油性微粒子の平均粒子径を小さくす
ることによる方法等がある。

脱銀工程の時間短縮は、漂白及び漂白定着液のpHを下
げることにより達成される。漂白定着液のpHを下げるこ
とにより、漂白定着が速くなることは、T.H.Jamos著の
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス」（The Theory of the Photographic Process）マ
クミラン・パブリッシング・カンパニー（Macmillan Pu
blishing Co.,Inc.）の第15章E.漂白−定着機構（Bleac
h−Fix System）に記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、漂白定着液のpHを下げることにより漂白速度
は速くなるが、一方で、シアンカプラーから生成された
色素が、漂白定着液中で無色のいわゆるロイコ色素とな
り（ロイコ化）、濃度低下を起こし易くなる（この現象
を以下、ブリックス退色と呼ぶ）。このロイコ色素は、
処理後、空気中の酸素等により、酸化され、数カ月に渡
り、徐々に本来のシアン色素に戻る（復色）。このこと
は、処理直後は、カラーバランスに優れていた写真が、
徐々に、カラーバランスが崩れ、画質が低下することを
意味し、大きな問題となる。

これを改良する手段としては、発色現像後、水洗処理
し、現像主薬を除去した後に、漂白定着処理を行なうこ
とで良化する方法があるが、処理工程数がふえたり、ト
ータル処理時間が長くなるなどの欠点がある。

他の手段として、漂白定着浴に、多原子価元素を含む
水溶性イオン性化合物を添加することが例えば米国特許
第3,773,510号で提案されているが、これでは、公害負
荷が上がるという欠点を有し、更に本来の目的にもまだ
不十分である。

その他、特開昭63−316857号には、ある種のハイドロ
キノンやキノン誘導体を用いて改良する記載がある。こ
の方法によれば、確かに効果はあるものの、比較的シア
ン色素自身がロイコになりにくいカプラーに対しては、
有効であるが、ロイコ化し易い色素を生成するカプラー
や、漂白液が疲労し、酸化力が低下した場合には、効果
が不十分で、更に改良できる技術が求められていた。我
々は、検討の結果、粘度が比較的高いカプラー溶媒にて
カプラーを乳化分散し、その乳化分散物粒子の平均粒子
径を比較的大きな範囲に調節することによってブリック
ス褪色を改良できることを見いだした。しかしながらそ
の場合の弊害として発色性が低下するという問題に遭遇
し、発色性が良くかつ、ブリックス褪色が起こらない技
術が求められていた。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、第１に、短時間でカラー現像処理が
でき、かつ画質の優れたカラー写真を与えるカラー感光
材料と画像形成法を提供することにある。

第２に、発色性が高く、生成された色素画像のブリッ
クス褪色が改良されて処理後、画像のカラーバランスが
崩れず、画質が改良されたカラー写真を与える画像形成
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前記の特開昭
63−316857号の発明の改良技術としてその乳化分散物粒
子の平均粒子径を比較的大きな範囲に調節するととも
に、該乳化分散物中のカプラーとして、以下に詳しく述
べる一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーを用いる
ことによって、上記の発明の目的が予想以上に効果的に
解決されることを見い出し本発明に到った。

即ち、本発明は、下記のハロゲン化銀カラー写真感光
材料およびそれを用いたカラー画像形成法にある。

（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀写真乳剤層には塩化銀
含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、かつ該
層中には一般式（Ｉ）で表されるシアン色素形成カプラ
ーの少なくとも一種、25℃における粘度が200cp以上で
ある高沸点有機溶媒の少なくとも一種、及び下記一般式
（II）及び一般式（III）で表される耐拡散性化合物の
化合物群から選ばれる少なくとも一種とを含有する平均
粒子径が、0.18μｍ以上0.35μｍ以下の親油性微粒子の
乳化分散物を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

式中、R₁は少なくとも炭素数７を有するアルキル基を
表わし、R₂は炭素数１〜15のアルキル基を表わし、Ｌは
単なる結合手又は二価の連結価を表わし、Ｚは水素原子
又は現像主薬とのカップリング時に離脱可能な基又は原
子を表わす。

式中、R₃、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基、ア
ルキルオキシ基またはアルキルチオ基を表わす（但し、
R₃とR₄および／またはR₅とR₆がそれぞれ同時に水素原子
および／またはハロゲン原子である事はなく、またR₃〜
R₆のアルキル基のうち、その付け根が三級アルキル基の
ものは除く）。

（２）青感性ハロゲン化銀乳剤層に、イエロー色素形成
カプラーを含有する親油性微粒子（Ａ）を含み、かつ緑
感性ハロゲン化銀乳剤層に、マゼンタ色素形成カプラー
を含有する親油性微粒子（Ｂ）を含み、親油性微粒子
（Ａ）及び（Ｂ）の平均粒子径が、共に0.25μｍ以下で
あることを特徴とする前記第（１）項記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

（３）前記一般式〔Ｉ〕のカプラーを含むハロゲン化銀
乳剤層に更に水不溶性の有機高分子化合物を含有するこ
とを特徴とする、前記第（１）項及び（２）項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

（４）前記第（１）項、（２）項または（３）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光の後ベンジルア
ルコールを実質的に含有しない発色現像液にて発色現像
した後、pHが6.3以下の漂白定着液にて処理することを
特徴とするカラー画像形成法。

次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物について詳しく
説明する。

一般式〔Ｉ〕においてR₁は少なくとも炭素数７を有す
るアルキル基（オクチル、tert−オクチル、トリデシ
ル、ペンタデシル、アイコシルなど）を表わし、好まし
くは炭素数10〜22の直鎖状のアルキル基を表わす。

一般式〔Ｉ〕においてＬは単なる結合手又は二価の連
結基を表わす。

ここで二価の連結基とはアルキレン、フェニレン、エ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結
合、エステル結合、ウレタン結合など、およびこれらの
基を組み合せてできる二価の基を表わし、組み合せた例
としては下記のものが挙げられる。

−(CH₂)₃O−、−CH₂O−、 （o,m,pのいずれでもよい、以下同じ） 一般式〔Ｉ〕におけるR₂は好ましくは炭素数２−15の
アルキル基（エチル、ブチル、tert−ブチル、シクロヘ
キシル、ペンタデシル等）を表わし、より好ましくは炭
素数２〜４のアルキル基を表わし、エチル基が最も好ま
しい。

一般式〔Ｉ〕におけるＺは、水素原子又はカップリン
グ離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素など）、アルコキシ基（エトキ
シ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモネルメト
キシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニル、
エトキシなど）、アリールオキシ基（４−クロロフェノ
キシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノ
キシなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラデカ
ノイルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオ
キシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニル
オキシなど）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミ
ノ、トルエンスルホニルアミノなど）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ、ベンジル
オキシカルボニルオキシなど）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシなど）、脂
肪族もしくは芳香族チオ基（エチルチオ、フェニルチ
オ、テトラゾリルチオなど）、イミド基（スクシンイミ
ド、ヒダントイニルなど）、芳香族アゾ基（フェニルア
ゾなど）などがある。これらの離脱基は写真的に有用な
基を含んでいしもよい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいＺは水素原子およひハ
ロゲン原子であり、なかでも塩素、フッ素が最も好まし
い。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキルニル基など飽和および不飽和のものを包含
する意味である。その代表例を挙げるとメチル、エチ
ル、ブチル、ドデシル、オクタデシル、エイコセニル、
iso−プロピル、tert−ブチル、tert−オクチル、tert
−ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アリ
ル、ビニル、２−ヘキサデセニル、プロパギルなどがあ
る。

一般式〔Ｉ〕におけるアルキル基、脂肪族基、芳香族
基および置換可能な連結基（アルキレン、フェニレンア
ミト結合など）は更に、アルキル基、アリール基、複素
環基、アルコキシ基（メトキシ基、２−メトキシエトキ
シなど）、アリールオキシ基（2,4−ジ−tert−アミル
フェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノ
キシなど）、アルケニルオキシ基（２−プロペニルオキ
シなど）、アシル基（アセチル基、ベンゾイルなど）、
エステル基（ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、ブトキシフルホニ
ル、トルエンスルホニルオキシなど）、アミド基（アセ
チルアミノ、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ル、メタンスルホンアミド、ブチルスルファモイルな
ど）、スルファミド基（ジプロピルスルファモイルアミ
ノなど）、イミド基（サクシンイミド、ヒダントイニル
など）、ウレイド基（フェニルウレイド基、ジメチルウ
レイドなど）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（メ
タンスルホニル、フェニルスルホニルなど）、脂肪族も
しくは芳香族チオ基（エチルチオ、フェニルチオな
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換
していてもよい。

本発明に用いることのできる一般式〔Ｉ〕の化合物例
を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

次に、一般式〔II〕及び〔III〕で表される化合物に
ついて詳しく説明する。

好ましくは、R₄またはR₆は、炭素数６以上のアルキル
基、アルキルチオ基であり、より好ましくは炭素数６以
上のアルキル基（例えば、オクチル基、ペンタデシル
基、オキタデシル基等を表わし、これらは鎖状、環状、
分岐状の何れでも良いが、その付け根が三級であること
はない）である。またR₃またはR₅は水素またはハロゲン
原子であることが好ましい。

これらの化合物が感光層中で非拡散性であるためには
R₃とR₄またはR₅とR₆の全炭素数が８以上であることが好
ましく、更には12以上が好ましい。

以下に一般式〔II〕と〔III〕の化合物例を挙げる
が、もちろんこれらに限られるものではない。

本発明の一般式〔II〕のキノン類及び／又は、一般式
〔III〕のハイドロキノン類はシアンカプラーに対し、
シアンカプラー１モル当たり0.1〜100モル％、好ましく
は、0.5〜30モル％、より好ましくは２〜25モル％使用
する。本発明は、首記の如くの系を用いるいかなる感
材、処理系にも、適用出来る。一般式〔III〕の化合物
と一般式〔II〕の化合物を併用するとき、この両者の使
用比率は任意に変えることができるが、一般式〔II〕の
化合物に対する式〔III〕の化合物のモル比は1/100〜10
倍が好ましい。

本発明のシアンカプラーは、導入する感光性ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり、0.1〜１モル
％使用するのが好ましく、より好ましくは0.2〜0.5モル
％である。

本発明のシアンカプラーは、キノン類および／または
ハイドロキノン類、更には粘度が200cp以上の高沸点有
機溶媒とからなる親油性微粒子の乳化分散物の平均粒子
径は0.18〜0.29μｍが好ましい。

このような親油性微粒子の粒子径は、例えば英国コー
ルター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定できる。

次に本発明に用いられる粘度が200cp（25℃）以上の
高沸点有機溶媒について説明する。

この高沸点有機溶媒は好ましくは下記の一般式〔II
s〕、〔IIIs〕、〔IVs〕、〔Vs〕、〔VIs〕または〔VII
s〕で表わされる化合物の中から選ばれる。

式中、W₁′、W₂′及びW₃′は、それぞれ置換もしくは
無置換の、アルキル基またはシクロアルキル基を表わ
し、W₁、W₂及びW₃は、それぞれ置換もしくは無置換の、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表わし、W₄は、W₁、Ｏ−W₁、ま
たはＳ−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎ
が２以上の時は、W₄は互に同じでも異なっていてもよ
く、一般式（VIs）において、W₁とW₂が互いに連結して
縮合環を形成してもよい。

W₅は、置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表し、W₅を構成する総炭素
数は、12以上である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。

前記のW₁、W₂、W₃およびW₅の基が置換基を有する場
合、この置換基は１個又は２個以上 はフェニル基から水素原子を除去してなる２〜６価の基
を示す）及び−Ｏ−から選ばれた結合基を有する基でも
よい。

W₁、W₂、W₃、W₄およびW₅で表されるアルキル基は直
鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等である。

これらのアルキル基に許容される置換基を説明する
と、例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール
基、エステル基であり、このような置換アルキル基とし
ては例えばハロゲン（Ｆ、Cl、Br）の置換体（−C₂H
F₄、−C₅H₃F₈、−C₉H₃F₁₆、−C₂H₄Cl−、−C₃H₆Cl、−C
₃H₅Cl₂、−C₃H₅ClBr、−C₃H₅Br₂等）、シクロアルキル
基の置換体 アリールの基の置換体 二塩基性酸のエステルを与え置換基 −CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅、−(CH₂)₄COOC₁₀H₂₁、-(CH₂)₄COOCH
₂(CF₂CF₂)₂H、-(CH₂)₇COOC₄H₉、−(CH₂)₈COOC₁₂H
₂₅等）、乳酸エステル等を与える置換基 クエン酸エエステル等を与える置換基 リンゴ酸エステル等を与える置換基（-CH₂CH(OH)COOC₆H
₁₃、-CH₂CH(OH)COOC₁₂H₂₅等）、酒石酸エステル等を与
える置換基 （-CH(OH)CH(OH)COOC₈H₁₇、-CH(OH)CH(OH)COOC₁₈H₃₇、 等々である。

更に、一般式〔VIs〕においては、W₁とW₂は縮合環を
形成したオキシラン、オキソラン、オキサン環を含むも
のであつてもよい。

W₁、W₂、W₃、W₄またはW₅で表わされるシクロアルキル
基は例えば 等であり、置換シクロヘキシル基は例えば 基等である。

W₁、W₂、W₃、W₄またはW₅で表わされるアリール基は 等であり、置換アリール基は、例えば アルケニル基は−C₄H₇、−C₅H₉、−C₆H₁₁、−C₇H₁₃、
−C₈H₁₅、−C₁₀H₁₉、−C₁₂H₂₃、−C₁₈H₃₅等であり、置
換アルケニル基は例えばハロゲン原子（F,Cl,Br）、−O
C₈H₁₇、 等の置換した基、即ち などである。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は、好まし
くは140℃以上であり、より好ましくは160℃以上であ
る。この化合物中の前記W₁〜W₅の総炭素数は８以上が好
ましい、アルキル基である。

通常「有機溶媒」という言葉は、そのものが液状であ
ることを指す場合が一般的であるが、本発明では、25℃
で測定した粘度が200cp以上の有機溶媒とは、固体のも
のも含み、好ましくは、500cp以上、更に好ましくは700
cp以上、より好ましくは、固体のもので、融点が25℃以
上の前記一般式〔II_S〕〜〔VII_S〕で表わされる化合物
から選ばれるものである。なかでも好ましいものは、一
般式〔II_S〕と〔III_S〕のものであって、特にリン酸や
フタル酸のジアルキル（二級や三級アルキル）またはジ
シクロアルキルエステルである。そして最も好ましいの
は、フタル酸のジシクロエステルである。粘度はコーン
プレート型回転粘度計（東京計器製VISCONISEMD）で測
定して求めることが出来る。

上記の高沸点有機溶媒の使用量は、シアンカプラーの
種類および使用量によって適宜変更できるが、シアンカ
プラーに対する高沸点有機溶媒の重量比は0.05〜20の範
囲内であることが好ましい。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、本発明の目的を達し
うる範囲で単独もしくは複数の混用あるいは他の従来公
知の高沸点有機溶媒と併用することもできる。これら従
来公知の高沸点有機溶媒としては、例えばトリクレジル
ホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、７−メチルオクチルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート等のリン酸エステル系溶媒、2,5−ジ
−tert−アミルフェノール、2,5−ジ−secアミルフェノ
ール等のフェノール系溶媒等を挙げることができる。

本発明に係る高粘度高沸点有機溶媒の具体例を以下に
列挙する。

式〔III_S〕の化合物のうち、その他の好ましい高沸点
溶媒としては、式〔III_S−１〕および式〔III_S−２〕で
表わされる。

式中、ＡはCH又はＮでありX¹、X²およびX³は各々独立
に−Ｈ、ハロゲン、−Ｒ、−CH＝NOR、−COR、−SO₂R、
−YR、−YCOR、−COYR、−YSO₂R、又は−SO₂YRであるこ
とができ、Ｙは、Ｏ、Ｓ、又はNR′であり、Ｒ′はＨ又
はＲ、あるいは、２個のＸ基が一緒になって炭素環式環
あるいは、複素環式環を形成していることができるもの
とし、Ｒは炭素原子１〜20個の置換もしくは非置換のア
ルキル基例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エ
チルヘキシル基又はオクタデシル基、炭素原子６〜20個
の置換もしくは非置換のアリール基例えば、フェニル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェ
ニル基、又は、α−ナフチル基又は炭素原子２〜20個の
置換もしくは非置換の複素環式基たとえば、ピラゾリル
基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾ
トリアゾール基又は、フェニルテトラゾリル基であるこ
とができ、ｎは、２、３又は４、であり各々のｍは１、
２又は３であるが、但し、同一ベンゼン環に結合してい
る置換基X¹およびX²の少なくとも１対が合計２個以上の
非水素原子を含有していなければならないものとす
る。） 本発明においてｎは２又は４であり、ｍは１、ＡはC
H、X¹は炭素原子１〜６個のアルキル基、複素環式基又
は−COR¹（R¹はフェニル又はCOOR²であり、R²は炭素原
子１〜６個のアルキル基）であり、X²はＨ又は炭素原子
１〜６個のアルキル基であり、X³はＨ、メトキシ基、又
は炭素数２〜６個のアルキル基である場合がより好まし
い。

またX¹、X²が立体的にかさ高い基であることが特に好
ましい。

次に、本発明で用い（III_S−１）式で表わされる化合
物の具体例を記載する。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

本発明の化合物は、市販にて入手あるいは特開昭62−
134642記載等の方法で合成することができる。

次に一般式（III_S−２）について説明する。

一般式〔III_S−２〕においてＸはハロゲン原子（フッ
素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子）、炭素原子
数１〜20のアルキル基、炭素原子数１〜20のアルコキシ
基または炭素原子数２〜21のアルコキシカルボニル基
を、ｍは０〜５の整数を、R₁、R₂及びR₃はそれぞれ独立
して炭素原子数１〜12の直鎖もしくは分岐鎖アルキル
基、炭素原子数３〜12のシクロアルキル基、炭素原子数
７〜20のアラルキル基、炭素原子数６〜20のアリール基
または炭素原子数３〜12の複素環基を、ｎは１〜４の整
数をそれぞれ表わす。

ただし、ｍとｎの合計は６以下であり、ｍが複数のと
きＸは同じでも異なってもよく、ｎが複数のとき は同じでも異なっていてもよい。またR₁は水素原子であ
ってもよく、R₂とR₃は互いに結合して環を形成していて
もよい。

次に一般式〔III_S−２〕で表わされる化合物について
詳しく述べる。一般式〔III_S−２〕においてＸの具体例
としては前記ハロゲン原子の他、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、ベンジル、トリフルオロメチル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、ベンジルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキ
シ）及びアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘ
キサデシルオキシカルボニル）がある。

一般式〔III_S−２〕においてR₁、R₂及びR₃の具体例と
しては直鎖または分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エ
チル、トリフルオロメチル、イソプロピル、sec−ブチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソペンチル、イソブ
チル、sec−ペンチル、イソヘキシル、sec−デシル）、
シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル、４−メチルシクロヘキセニル、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル、シクロヘプチル、メンチル、ボル
ニル、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−２−イル）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、４−メトキシベンジル、１
−ナフチルメチル、フェネチル）、アリール基（例えば
フェニル、４−メトキシフェニル、2,4−ジクロロフェ
ニル、ｐ−トリル、１−ナフチル）及び複素環基（例え
ばフリル、チエニル、ピリジル、Ｎ−メチルイミダソリ
ル、Ｎ−メチルピロリル、トララヒドロフルフリル、Ｎ
−エチルインドリル、キノリル）がある。

一般式〔III_S−２〕においてR₂とR₃とが互いに結合し
て環を形成する例として の形で表わす時、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
ンチル、フェンキル、ボニルル、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プタン−２−イル等がある。

一般式〔III_S−２〕で表わされる化合物のうち本発明
において好ましく用いられる化合物は次の（１）または
（２）の条件を満たす。

（１）R₁、R₂及びR₃のα水素原子の総和は７を越えな
い。

（２）R₁が水素原子である場合次の（ａ）または（ｂ）
のいずれかの条件を満たす。

（ａ）R₂とR₃とが互いに結合して環を形成する場合R₂及
びR₃のα水素原子数の総和は１を越えない。

（ｂ）R₂とR₃とが環を形成しない場合R₂またはR₃のいず
れかのα位は、２つの異なる置換基により置換されてい
る。

一般式〔III_S−２〕で表わされる化合物は、さらに好
ましくはｍは０であり、ｎは２であり、特に好ましくは
下記一般式〔III_S−３〕または〔III_S−４〕により表わ
される。

一般式〔III_S−３〕及び〔III_S−４〕におけるR₁、R₂
及びR₃は前記一般式〔III_S−２〕において規定したもの
と同じである。

一般式〔III_S−２〕における は特に好ましくは次の（３）または（４）の条件を満た
す。

（３）R₁、R₂及びR₃のいずれもアルキル基（シクロアル
キル基、アラルキル基を含む）であり、かつR₁、R₂及び
R₃のすべてがメチル基であることはない。

（４）R₁が水素原子またはアルキル基であり、R₂とR₃と
が互いに結合して置換もしくは無置換のシクロヘキサン
環またはシクロヘキセン環を形成する。

次に一般式〔III_S−２〕における の具体例を以下に示す。

以下に一般式〔III_S−２〕で表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

その他に本発明の一般式〔III_S−２〕に含まれる具体
的化合物として以下の化合物があげられる。

一般式〔III_S−２〕で表わされるこれらの化合物は次
のような合成方法によって合成することができる。

一般式〔III_S-2〕で表されるこれらの化合物は次のよ
うな合成方法によって合成することが出来る。

ここでＭは水素原子、Li、NaまたはＫを表わす。Ｍが
水素原子の場合には塩基としてピリジン、トリエチルア
ミン、テトラメチルグアニジン、DBN、DBU、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等を用いてもよい。反応溶媒として
はアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好まし
い。

本合成方法による具体例は例えば欧州特許出願公開
（EP）第228064号等に記載されている。

本発明の式（II）および／または式（III）の化合物
と同一層中に併用しうる還元剤としては、下記の化合物
を挙げることができる。これらの還元剤は、シアンカプ
ラーに対して０〜20モル％の範囲で使用するのが好まし
く、更には０〜10モル％が好ましい。

本発明に係わりハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る好ましい重合体は、その相対螢光収率Ｋ価が0.10以
上、より好ましくは0.20以上の重合体である。この価が
大きい程好ましい。

前記のＫ値とは、いわゆる螢光プローブとしてよく用
いられる色素の一種である下記構造式の化合物Ａの重合
体中での相対螢光量子収率であり、以下の式で定義され
る。

ここで、φａおよびφｂは、各々重合体ａおよびｂで
の化合物Ａの螢光量子収率であり、例えば、Macromolec
ules,14,587（1981）に記載の方法に準じて決定され
る。具体的には前記化合物の濃度0.5mMである重合体薄
膜（注：薄膜の厚みは、化合物Ａの吸収の、λmaxでの
吸光度が0.05〜0.1になるようにスライドグラス上にス
ピンコートした）を用いて、室温にて測定したφa,φｂ
より算出決定された。また本発明の場合、上記の重合体
ｂとしてポリメチルメタクリレート（数平均分子量２
万）を用いた場合のＫ値である。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールメ
モメタクリレート、ジプロピレングート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレ
ート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アト
セアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、２−iso−プロポキシエチルメタク
リレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加
モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げる
ことができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert
−オクチルアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等； スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メ
トキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フマニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、ビニリデンなどを挙げる事ができ
る。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル：例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マイレン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na,Kなど）また
はアンモニウムイオンの塩であってよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であた、最も好ましくはこの
ようなコノモマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミ
ド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメ
タクリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体 縮重合によるポリマーとしては多価アルコールと多塩
基酸とによるポリエステルおよびジアミンと二塩基酸お
よびω−アミノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等
が一般的に知られており、重付加反応によるポリマーと
してはジイソシアネートと二価アルコールによるポリウ
レタン等が知られている。

多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭
化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソ
ルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−
アミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼンおよび
ジ（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げら
れる。

ジイソシネアートとしてはエチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネートおよび1,5−ナフチルジ
イソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−CH₂−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリドン、ε−シカプロラクタム、
およびα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられ
る。

その他、下記の一般式で表わされるポリマーも使用で
きる。

ＡＢ_n 式中、Ａはエーテル結合および−SO₂−結合から選ば
れる結合を少なくとも１つ主鎖に有する繰り返し単位を
表わす。式中Ｂは エーテル結合、 −SO₂−結合、エステル結合から選ばれる結合を少なく
とも１つ主鎖に有する繰り返し単位あるいは単結合を表
わし、Ａと同じであっても異なっていてもよい。Ｒは水
素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
わし、これらは置換されていても、無置換であってもよ
い。ｎは、５以上の整数を表わす。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体としては、なかでもビニル重合体が好
ましく、更にはアクリル系重合体、特にアクリルアミド
系重合体が好ましい。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合体30g溶
解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好まし
くは2000cps以下である。また本発明に使用しうる重合
体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは10万
以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下好ましくは1g以下であ
るポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広
い範囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、
高沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解
して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に
容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量
の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通
常、約1:1から1:50（重合比）の範囲が好ましい。本発
明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、1:20
から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10から10:1で
ある。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

（Ｐ−１）ポリメチルメタクリレート Ｐ−２）ポリエチルメタクリレート Ｐ−３）ポタイソプロピルメタクリレート Ｐ−４）ポリメチルクロロアクリレート Ｐ−５）ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−６）ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−７）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体（70:30） Ｐ−８）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（65:35） Ｐ−９）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（9
0:10） Ｐ−10）Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチルメ
タクリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） Ｐ−11）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスル
ホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−12）メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタク
リレート共重合体（50:50） Ｐ−13）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−14）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（65:35） Ｐ−15）メチルメタクリレート−Ｎ−ヒニル−２−ピロ
リドン共重合体（90:10） Ｐ−16）ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−17）ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−18）ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） Ｐ−19）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−アクリルアミド共重合体（20:70:10） Ｐ−20）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（20:80） Ｐ−21）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（40:60） Ｐ−22）ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−23）tert−ブチルメタクリレート−Ｎ−tert−ブチ
ルアクリルアミド共重合体（50:50） Ｐ−24）tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体（70:30） Ｐ−25）ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクルアミド） Ｐ−26）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（60:40） Ｐ−27）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（70:30） Ｐ−28）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（7
5:25） Ｐ−29）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレー
ト共重合体（70:30） Ｐ−30）ポリ（４−ビフェニルアクリレート） Ｐ−31）ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−32）ポリ（４−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−33）ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート） Ｐ−34）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−35）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−36）ポリ（４−シアノフェニルアクリレート） Ｐ−37）ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート） Ｐ−38）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレー
ト） Ｐ−39）ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリレー
ト） Ｐ−40）ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−41）ポリ（フェニルアクリレート） Ｐ−42）ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−43）ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） Ｐ−44）ポリ（イソオクチルアクリルアミド） Ｐ−45）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド） Ｐ−46）ポリ（アダマンチルメタクリレート） Ｐ−47）ポリ（sec−ブチルメタクリレート） Ｐ−48）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−アクリル酸
共重合体（97:3） Ｐ−49）ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−50）ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−51）ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリレー
ト） Ｐ−52）ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート） Ｐ−53）ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−54）ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト） Ｐ−55）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタク
リレート） Ｐ−56）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレ
ート） Ｐ−57）ポリ（フェニルメタクリレート） Ｐ−58）ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド） Ｐ−59）ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリルアミ
ド） Ｐ−60）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド） Ｐ−61）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド） Ｐ−62）ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート） Ｐ−63）ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−64）ポリ（イソブチルクロロアクリレート） Ｐ−65）ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） 合成例（１） メタクリル酸メチルポリマー（Ｐ−３）の合成 メタクリル酸メチル500g、ポリアクリル酸ナトリウム
0.5g、蒸留水200mlを500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒
素気流中攪はん下80℃に加熱した。重合開始剤としてア
ゾビスイソ酪酸ジメチル500mgを加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−3 48.7gを得た。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマー（Ｐ−17）の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド500g、トルエン250mlの混
合物を500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中攪は
ん下80℃に加熱した。重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル500mgを含むトルエン溶液10mlを加え重合
を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１に
注ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱攪
拌することによりＰ−17 47.9gを得た。

本発明の式（II〕および／または〔III〕の化合物、
カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合とを含有する親
油性微粒子の分散物は以下のごとく調製される。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、式〔II〕および／または〔III〕の
化合物、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補助有機溶
媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好まし
くは親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン
水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミ
ル等により微粒子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤に含有
させる。あるいは界面活性剤等の分散助剤、本発明の重
合体、式〔II〕および／または〔III〕の化合物、高沸
点カプラー溶剤及びカプラーを含む補助有機溶媒中に水
あるいはゼラチン水溶液等の親水性コロイド水溶液を加
え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。調製さ
れた分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過
などの方法により、補助有機溶媒を除去した後、写真乳
剤と混合してもよい。ここでいう補助有機溶媒とは、乳
剤分散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上
記の方法等によって実質上感光材料中から最終的には除
去されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは水に
対してある程度溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒を
いう。補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル
のごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール
アセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシク
ロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

本発明のカラー感材には、前記のシアンカプラーの他
に、イエローカプラーやマゼンタカプラーを含有させる
ことができる。

イエローカプラーとしては、米国特許第4,622,287号
や同4,623,615号などに記載のピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーや米国特許第3,408,194号、同3,933,501
号、同4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号な
どに記載のベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好ま
しく用いられるが、発色画像の堅牢性の点で前者の方が
より好ましい。またなかでも窒素離脱型のカップリング
離脱基をもつカプラーは高活性（発色性が高い）である
点でより好ましい。

また、マゼンタカプラーとしては、３−アニリノ−５
−ピラゾロン系カプラーや３−アシルアミノ−５−ピラ
ゾロン系カプラーやピラゾロトリアゾール系カプラーな
どが好ましく用いられる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよひ光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

その他、WO88/04795号公報明細書に記載されたよう
な、ｏ−アミノフェニルチオ離脱５−ピラゾロン系マゼ
ンタカプラーも好ましく用いられる。

本発明に使用しうる油溶性マゼンタ及びイエローカプ
ラーの具体例を以下に列記するが、これらのみに限定さ
れるものではない。

本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層がこの順に或いはこれらの任意の配
列で塗設されているのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀ま
たはハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モ
ル％以上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まない
塩臭化銀から成ることが好ましい。ここで実質的にヨウ
化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1.0モル％以下
のことである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロゲ
ン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀
の95モル％以上が塩化銀である、実質的にヨウ化銀を含
まない塩臭化銀である。

更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも10モル％を越え70モル％未満の臭
化銀局在相を有することが好ましい。このような臭化銀
局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、ハロゲン
化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあっても
良く、内部と表面または亜表面に分割されていても良
い。また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン
化銀粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるい
は不連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局
在相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン
化銀粒子表面（なかでも粒子の角）に臭化銀含有率にお
いて少なくとも10モル％、更に好ましくは20モル％を越
える局在相が局所的にエピタキシャル成長したものであ
る。

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50
モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその
他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回析法（例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている）
あるいはXPS法（例えば、「表面分析、−IMA、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。該局在相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％
の銀から構成されることが好ましく、0.5〜７％の銀か
ら構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明
瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々
に変化する短い移転領域を有していてもよい臭化銀局在
相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察や欧州
特許出願公開273430A2号に記載の方法によって知ること
ができる。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用
いても局在相を形成することができる。或いは臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる。

これらの製法については、例えば前述の欧州特許出願
273430A2号明細書に記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
に、銀イオンと異なる金属イオン（例えば周期律表第VI
II族金属イオン、第II族遷移金属イオン、鉛イオン、タ
リウムイオン）または、その錯イオンを含有させること
が、本発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。

主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオ
ン、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、
イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオ
ンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。
また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて
用いることができる。

金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および／ま
たは、その他の粒子部分（基質）に含有せしめるには、
該金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理熟
成中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオンをゼ
ラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液
中、またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒
子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有
せしめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面
にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的
である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存
在させるかによって、添加方法を適宜変えることができ
る。特に該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に
添加する全イリジウムの少なくとも50％とともに沈積さ
せるのが好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させ
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
ても、或いはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、十四面体、十八面体のような規則的（regular）て
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものがある。また種々の結晶形
の粒子の混合からなるものであっても使用することがで
きるが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を50
％以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上
含むのがよい。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
は、平均アスペクト比（長さ／厚みの比）が５以上、特
に好ましくは８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の
50％以上を占めるような乳剤であっても良い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用
いられる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μｍ〜1.5
μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であって
も単分散であっても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の
変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓの直
径ｄで除した値S/d）が20％以下が好ましく、15％以下
が更に好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤およひ単分散乳剤を２
種以上混合しても良い。乳剤が混合される場合、その少
なくとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、
混合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがよ
り好ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外
の、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相からなっていても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感されたものが使用され
る。

化学熟成のために使用される化学増感剤については、
特開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁
右上欄に記載のものが、また分光増感剤については、同
公報第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用い
られる。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や
保存中に用いられるカブリ防止剤あるは安定剤として
は、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を一般式
〔II〕および／または〔III〕で表わされる化合物と併
用して用いることができる。即ち、シアン、マゼンタ及
び／又はイエロー画像用の有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフ
ェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダード
フェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およ
びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマ
ト）ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチ
オカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,32,889号、同第1,354,3
13号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同59−53846号、同59−78344号などに、金
属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英
国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発光層に隣接する両側の層
に、外線吸収剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、本発明の一般式（II）お
よび／または〔III〕の化合物と組合せて使用する退色
防止剤としてスピロインダン類やヒンダードアミン類な
どが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化学物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が、1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことが出来る。

式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−283338号、特願
昭62−158342号、特願昭63−18439号などの明細書に記
載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、同62
−214681号、同62−158342号などに記載されているもの
が好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料か有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有用であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポタ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポタカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定さた単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、R_iの平均値（）対するR_iの標準偏差ｓの比s/に
よって求めることが出来る。対象とする単位面積の個数
（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数s/は 求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ト
メキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロシキル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イトンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63−4465
7号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、同2,49
4,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496号など
に開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルシドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジト類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イト
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スル
ホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安
息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）など
を挙げることができる。しかしながら本発明は、これら
の化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上てあることが好ましく、特に、0.1モル/l〜0.4モル/l
てあることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドスキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラソリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m²当たり20/600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

以下に本発明に適用されうる漂白定着液を説明する。

漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いか
なる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の
有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホス
ホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好まし
い。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プスピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることがで
きる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウ
ム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合
物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（II
I）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第
２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄
塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸
第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカル
ボン酸、アミノポタホスホン酸、ホスホノカルボン酸な
どのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を
形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなか
でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加
量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.05〜0.50モル/lで
ある。

漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂白促進
剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、
米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812
号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチディスク
ロージャー第17129号（1978年７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、米
国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合物、ある
いは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れ
る点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、塩化アンニモウム）または沃化物（例え
ば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこと
ができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即
ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチ
オ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリ
コール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどの
チオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハ
ロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以
上混合して使用することができる。また、特開昭55−15
5354号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫
酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１
あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、更
に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液の
pH領域は、３〜6.3が好ましく、更には5.5以下が特に好
ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、
など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ
重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等
の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.05モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理
をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−28838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙101を作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（BxY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、または小サイズ乳剤に対しては各
々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は、7.0×10^-5モル、または小サイズ乳剤に対しては1.0
×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は、0.9×10^-4モル、または小サイズ乳剤に対しては1.1
×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（BxY） 1.04 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（BxM） 0.18 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.45 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（化合物Ａ） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 溶媒（化合物ａ） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 次いで第１表に示した様に第５層赤感層においてシア
ンカプラー、高沸点有機溶媒、式〔II〕又は〔III〕の
化合物、有機高分子化合物及び乳化分散物の粒子径を変
更する以外は上記感光材料（101）と同様の感光材料（1
02〜132）を作成した。なお乳化分散物の平均粒子径は
英国コールター社のナノサイザー（レーザー光散乱によ
る粒子径測定装置）にて測定した。

上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補
充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。処理工程 温 度 時 間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→へのタンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチサンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 処理後の印画紙のDmax部のシアン反射濃度を測定し、
その後富士写真フイルム（株）製CN−16N2に30℃４分間
浸漬し、シアンロイコ体を色素に戻した後に再度測定し
た。処理直後及びロイコ体を色素に戻した後のそれぞれ
の濃度を第１表に示す。復色不良（シアン色素のロイコ
化）の程度は発色率として第１表に示した。

発色率＝（再処理前のシアン濃度／再処理後のシアン濃
度）×100で表わした。

第１表の結果から明らかなように、本発明に従えば、
処理直後においてもシアン色素のロイコ体が実質生成せ
ずかつ、最高濃度の高い画像が得られるのに対し、比較
用では処理直後、ロイコ体の生成が抑制できないか、ロ
イコ体が実質生成しない場合には、最高濃度が、本発明
に比較し著しく低く、好ましくない。また、本発明のポ
リマーの併用により、更に最高濃度が高く、しかもロイ
コ体の発生をいっそう抑制できることがわかる。

（発明の効果） 本発明のカラー写真感材を迅速処理すると発色性が高
く、しかも生成された色素画像のブリックス褪色がよく
抑制されて処理後、画像のカラーバランスが崩れず、画
質の優れたカラー写真が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−230041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−25133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−161238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−167953（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−39853（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開88／723（ＷＯ，Ａ１)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、前記ハロゲン化銀写真乳剤層には
   塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、
   かつ該層中には一般式（Ｉ）で表されるシアン色素形成
   カプラーの少なくとも一種、下記の一般式〔IIs〕〜〔V
   IIs〕のいずれかで表され、しかも25℃における粘度が2
   00cp以上である高沸点有機溶媒の少なくとも一種、及び
   下記一般式（II）及び一般式（III）で表される耐拡散
   性化合物の化合物群から選ばれる少なくとも一種とを含
   有する平均粒子径が、0.18μｍ以上0.35μｍ以下の親油
   性微粒子の乳化分散物を含むことを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 式中、R₁は少なくとも炭素数７を有するアルキル基を表
   わし、R₂は炭素数１〜15のアルキル基を表わし、Ｌは単
   なる結合手又は二価の連結基を表わし、Ｚは水素原子又
   は現像主薬とのカップリング時に離脱可能な基又は原子
   を表わす。 式中、W₁′、W₂′及びW₃′は、それぞれ置換もしくは無
   置換の、アルキル基またはシクロアルキル基を表わし、
   W₁、W₂及びW₃は、それぞれ置換もしくは無置換の、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
   またはヘテロ環基を表わし、W₄は、W₁、Ｏ−W₁、または
   Ｓ−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２
   以上の時は、W₄は互いに同じでも異なっていてもよく、
   一般式（VIs）において、W₁とW₂が互いに連結して縮合
   環を形成してもよい。 W₅は、置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアル
   キル基またはアリール基を表し、W₅を構成する総炭素数
   は、12以上である。Ｘはハロゲン原子を表す。 式中、R₃、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基、アル
   キルオキシ基またはアルキルチオ基を表わす（但し、R₃
   とR₄および／またはR₅とR₆がそれぞれ同時に水素原子お
   よび／またはハロゲン原子である事はなく、またR₃〜R₆
   のアルキル基のうち、その付け根が三級アルキル基のも
   のは除く）。
2. 【請求項２】支持体上に前記シアン色素形成カプラーを
   含有する親油性微粒子分散物を含むハロゲン化銀乳剤層
   の他に、イエロー色素形成カプラーを含有する親油性微
   粒子（Ａ）を含む青感性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼ
   ンタ色素形成カプラーを含有する親油性微粒子（Ｂ）を
   含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ該親油性微
   粒子（Ａ）及び（Ｂ）の平均粒子径が、共に0.25μｍ以
   下であることを特徴とする請求項（１）に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】前記シアン色素形成カプラーを含有する親
   油性微粒子分散物を含むハロゲン化銀乳剤層に更に水不
   溶性の有機高分子化合物を含有することを特徴とする請
   求項（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
4. 【請求項４】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層には塩化
   銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、かつ
   該層中には下記の一般式（Ｉ）で表されるシアン色素形
   成カプラーの少なくとも一種、25℃における粘度が200c
   p以上で、且つ下記の一般式〔IIs〕〜〔VIIs〕のいずれ
   かで表される高沸点有機溶媒の少なくとも一種、及び下
   記の一般式（II）及び一般式（III）で表される耐拡散
   性の化合物の化合物群から選ばれる少なくとも一種とを
   含有する平均粒子径が、0.18μｍ以上0.35μｍ以下の親
   油性微粒子の乳化分散物を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を像様露光後ベンジルアルコ
   ールを実質的に含有しない発色現像液にて発色現像した
   後、pHが6.3以下の漂白定着液にて処理することを特徴
   とするカラー画像形成法。 式中、R₁は少なくとも炭素数７を有するアルキル基を表
   わし、R₂は炭素数１〜15のアルキル基を表わし、Ｌは単
   なる結合手又は二価の連結基を表わし、Ｚは水素原子又
   は現像主薬とのカップリング時に離脱可能な基又は原子
   を表わす。 式中、W₁′、W₂′及びW₃′は、それぞれ置換もしくは無
   置換の、アルキル基またはシクロアルキル基を表わし、
   W₁、W₂及びW₃は、それぞれ置換もしくは無置換の、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
   またはヘテロ環基を表わし、W₄は、W₁、Ｏ−W₁、または
   Ｓ−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２
   以上の時は、W₄は互いに同じでも異なっていてもよく、
   一般式（VIs）において、W₁とW₂が互いに連結して縮合
   環を形成してもよい。 W₅は、置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアル
   キル基またはアリール基を表し、W₅を構成する総炭素数
   は、12以上である。Ｘはハロゲン原子を表す。 式中、R₃、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基、アル
   キルオキシ基またはアルキルチオ基を表わす（但し、R₃
   とR₄および／またはR₅とR₆がそれぞれ同時に水素原子お
   よび／またはハロゲン原子である事はなく、またR₃〜R₆
   のアルキル基のうち、その付け根が三級アルキル基のも
   のは除く。）