JPH0827512B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高感度で安定な、かつ迅速処理が可能な感
光材料に関するもので、特に塩化銀もしくは高塩化銀乳
剤を用いた製造時の性能変動の少なく、安定に量産可能
なハロゲン化銀カラー感光材料及び、これを用いた公害
負荷の少ない安定した迅速処理の方法に関するものであ
る。

（従来の技術） カラー感光材料が益々普及するとともに、そのカラー
現像処理は益々簡易迅速化され、他方高品質な画像と仕
上がりの均一性がまた同時に要求されている。

カラー現像処理を迅速化するためには、発色現像液と
ハロゲン化銀粒子の反応、及び、引き続いて起こる現像
主薬の酸化生成物とカラーカプラーの反応、の２種類の
反応をそれぞれ早める必要がある。

前者では、特に使用する感光性ハロゲン化銀粒子の形
状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響すること
が知られている。

これらの因子の中で特に塩化銀または高塩化銀粒子
は、現像の迅速化に有利であることがまた知られてい
る。

後者に対してはカプラーのカツプリング活性が重要で
あり、現像廃液の公害負荷を大きくしているベンジルア
ルコールを現像液から除去した場合には特に現像速度を
大きく支配する因子になる。

ベンジルアルコールを除去することは、近年の強い社
会的要請であるため、ベンジルアルコールを除去した発
色現像液において、高塩化銀乳剤を用いて現像速度を早
めようとする試みが近年数多くなされている。

然し、これらの技術はいずれも迅速処理性は可能なら
しめても、商業的レベルにおいて安定に高塩化銀乳剤を
用いた感光材料を供給するという観点からの提案は少な
く、不十分なものであつた。

（発明が解決しようとする問題点） 高塩化銀乳剤は、特にベンジルアルコールを除去した
現像液による迅速処理のために非常に有利であるが、安
定に大量生産することは非常に困難であつた。この理由
は分光増感された高塩化銀乳剤と、カラーカプラーと高
沸点有機溶媒の混合分散物を混合して乳剤塗布液を調製
し、これを支持体上に塗布するまでの経時時間によつ
て、その写真性能が大きく変化してしまうためである。
写真感光材料を大量生産するための製造設備では、乳剤
塗布液を調製後それを支持体上に塗布するまでの時間を
一定に保つことは困難であり、この製造の時間変動は、
そのまま写真性能の変化に直結してしまう。

この乳剤塗布液を経時した場合に起こる写真性能の変
動は、写真乳剤中に添加されている分光増感色素の高塩
化銀乳剤への吸着状態が、カラーカプラーと高沸点有機
溶媒の混合分散物によつて影響されるためである。高塩
化銀乳剤は、臭素含有量の多い乳剤と比べて分光増感色
素に対する親和性が著しく弱いことに起因する。

このため、上記のような問題点を解決する技術とし
て、高塩化銀乳剤粒子に対してより吸着性の強い分光増
感色素を用いることが提案されている。この技術はたと
えば特開昭59-166955号および特開昭59-214030号などに
具体的に記載されている。

然しながら、高塩化銀をもちいて感光材料を大量生産
したときでも写真性能の変動が起こらない増感色素を選
択することは、以下に述べるように実際にはかなり困難
な場合が多い。

この理由としては、分光増感色素によつて影響される
写真性能が、分光増感の強度や分光増感の波長域といつ
た基本的なものだけにとどまらず、写真乳剤感度の露光
照度依存性、潜像保存性、製品の長期保存した場合の安
定性など多岐にわたり、高塩化銀にたいして充分な吸着
力を有する増感色素が、必ずしも上記の性能を全て満足
できるわけではなく、むしろ、そのような場合は稀であ
ることがあげられる。

従つて分光増感色素の性能を優先して考えたとき、分
光増感した高塩化銀乳剤と、カラーカプラーと高沸点有
機溶媒の混合分散物とを混合してなる塗布液の経時によ
る性能変動は依然として大きな問題といわざるを得な
い。

またこのような依存性のある感光材料は、塗布後の試
料においても同じように経時で性能が変動していくのが
一般的であり、この点からも大きな問題である。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであつて、
本発明の目的は、高塩化銀のハロゲン化銀粒子を含有す
るカラー写真材料の製造安定性と、塗布後試料の経時安
定性を改良して安定した品質の高塩化銀感光材料を提供
し、かつ安定した均一な品質を常に提供しうる迅速処理
が可能な画像形成方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、 （１）支持体上に、少なくとも塩化銀含有率が90モル％
以上である実質的に沃度を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀粒子と、カラーカプラーとを含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー感光
材料に於いて、該乳剤層に含まれるカラーカプラーが下
記一般式〔Ｉ〕、及び／または〔II〕で示される化合物
の少なくとも１種からなり、しかも水不溶性かつ有機溶
剤可溶性の単独または共重合体の少なくとも一種ととも
に溶解された混合溶液を乳化分散させて得られる親油性
微粒子の分散物として分散されているハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

（２）前記感光材料の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒
子が、下記一般式〔III〕，〔IV〕及び〔Ｖ〕で表わさ
れる増感色素の少なくとも一種で分光増感されており、
かつ前記一般式〔Ｉ〕及び／または〔II〕のカラーカプ
ラーと低沸点または水溶性有機溶媒及び前記の水不溶性
かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少なくとも
一種との混合分散物が、乳化分散工程に於いて低沸点ま
たは水溶性有機溶媒を、カプラーに対して1/2以下（重
量比）まで除去したのちに、前記ハロゲン化銀粒子と混
合され、塗布液を調製されたことを特徴とする、前記第
（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（３）前記の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化
銀富有な局在相を粒子の表面または内部のいずれかに有
する、前記第（１）項または（２）項記載の感光材料。

（４）前記第（１）項または（２）項または（３）項記
載の感光材料を用いてベンジルアルコールと臭素イオン
と亜硫酸イオンを実質的に含有しないカラー現像液で60
秒以内に現像することを特徴とするカラー写真画像形成
方法。

によつて達成される。

一般式（Ｉ） 一般式（II） （ただし一般式（Ｉ），（II）において、R₁,R₄およびR
₅は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または複素環
基を表わし、R₃およびR₆は水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表わし、R₁は
R₅と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成するに必
要な非金属原子群を表してもよい。R₂は置換されていて
もよい脂肪族基を表わす。Y₁およびY₂は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱しうる
基を表し、ｌは０または１を表す。R₂,R₃，およびY₁よ
りなる群またはR₅,R₆，およびY₂よりなる群の中の１つ
の基によつて２量体以上の多量体カプラーを形成しても
よい。） 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、R₇乃至
R₁₀は夫々アルキル基、アリール基を表わし、Z₁,Z₂,Z₄
およびZ₅はそれぞれチアゾール環又はセレナゾール環に
縮合したベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必要
な原子群を表わし、Z₃は６員環を形成するに必要な炭化
水素原子群を表わし、ｌは１又は２を表わし、Ｚは硫黄
原子又はセレン原子を表わす。二つのＺは互いに同じで
も異つていてもよい。Ｘ は陰イオンを表わす。） 一般式〔Ｖ〕 （式中R₁₁及びR₁₂は各々アルキル基、アリール基、アリ
ル基を表わし、R₁₁及びR₁₂のうち少なくとも１つはスル
ホ基を含むアルキル基又はカルボキシル基を含むアルキ
ル基を表わす。R₁₃及びR₁₄は各々アルキル基を表わす。
Z₆は５員又は６員の含窒素ヘテロ環核を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。） 本発明において、好ましく用いられる水不溶、有機溶
剤可溶性の重合体は、そのガラス転移点が60℃以上のも
の、より好ましくは、90℃以上のものである。

以下に好ましい構造を挙げる。

１）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に 結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もしくは共
重合体。

より好ましくは、 ２）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に 結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もしくは共
重合体。

３）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に 基（但し、G₁とG₂は各々水素原子、置換もしくは無置換
の、アルキル基またはアリール基を表す。但しG₁,G₂は
同時に水素原子とはならない。）を有する水不溶、有機
溶剤可溶の単独もしくは共重合体。

更に好ましくは、上記３）項記載の重合体において、
G₁,G₂のいづれかが水素原子でありかつ、一方の、置換
もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を構成
する炭素数が３〜12個である重合体である。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシエチルアク
リレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−
ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝
９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、
1,1−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が
挙げられる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフエ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert
−オクチルアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフイン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリド、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキ
ル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチルなど；シトラコン酸；スチ
レンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルス
ルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例
えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロ
イルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルス
ルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホ
ン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタク
リロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミ
ドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−
２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアル
キルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−
メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルブタンスルホン酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na,Kなど）また
はアンモニウムイオンの塩であつてもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミ
ド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメ
タクリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体 縮重合によるポリマーとしては多価アルコールと多塩
基酸とによるポリエステルおよびジアミンと二塩基酸お
よびω−アミノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等
が一般的に知られており、重付加反応によるポリマーと
してはジイソシアネートと二価アルコールによるポリウ
レタン等が知られている。

多価アルコールとしては、HO-R₂‐OH（R₂は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC-R₂‐COOH（R
₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭化
水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリツト、マンニツト、ソ
ルビツト等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シユウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノメチルシクロヘキ
サン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−アミノアニリン、1,4
−ジアミノメチルベンゼンおよびジ（４−アミノフエニ
ル）エーテル等が挙げられる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフエニル）ブタン酸等が挙げら
れる。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フエニレン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネート、および1,5−ナフチル
ジイソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、Ｘは−Ｏ−，−NH−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−CH₂−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタムおよ
びα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合体30g溶
解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好まし
くは2000cps以下である。また本発明に使用しうる重合
体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは10万
以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下好ましくは1g以下であ
るポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によつて広
い範囲に渡つて変化する。通常、少なくともカプラー、
高沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解
して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に
容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量
の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通
常、約1:1から1:50（重合比）の範囲が好ましい。本発
明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、1:20
から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10から10:1で
ある。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

合成例（１） メタクリル酸メチルポリマー（Ｐ−３）の合成 メタクリル酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウ
ム0.5g、蒸留水200mlを500mlの三ツ口フラスコに入れ、
窒素気流中攪はん下80℃に加熱した。重合開始剤として
アゾビスイソ酪酸ジメチル500mgを加え重合を開始し
た。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−3 48.7gを得た。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマー（P-57）の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド50.0g、トルエン250mlの混
合物を500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中攪は
ん下80℃に加熱した。重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル500mgを含むトルエン溶液10mlを加え重合
を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１に
注が析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾
燥することによりP-57 47.9gを得た。

本発明において用いられる前記一般式〔Ｉ〕または
〔II〕で表わされるシアンカプラーについてさらに詳細
に説明する。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状のいずれでもよく、アルキル、アルケニル、アルキ
ニル基など飽和および不飽和のものを包含する意味であ
る。

前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕において、R₁,R₄およ
びR₅としては好ましくは炭素数１〜31の脂肪族基（メチ
ル、ブチル、オクチル、トリデシル、iso−ヘキサデシ
ル、シクロヘキシルなど）、アリール基（フエニル、ナ
フチルなど）、複素環基（２−ビリジル、２−チアゾリ
ル、２−イミダゾリル、２−フリル、８−キノリルな
ど）を挙げることができる。これらは、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、メトキシ、２−メ
トキシエトキシ、テトラデシルオキシなど）、アリール
オキシ基（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ、２−ク
ロロフエノキシ、４−シアノフエノキシ、４−ブタンス
ルホンアミドフエノキシなど）、アシル基（アセチル、
ベンゾイルなど）、エステル基（エトキシカルボニル、
2,4−ジ−tert−アミルフエノキシカルボニル、アセト
キシ、ベンゾイルオキシ、ブトキシスルホニル、トルエ
ンスルホニルオキシなど）、アミド基（アセチルアミ
ノ、ブタンスルホンアミド、ドデシルベンゼンスルホン
アミド、ジプロピルスルフアモイルアミノなど）、カル
バモイル基（ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イルなど）、スルフアモイル基（ブチルスルフアモイル
など）、イミド基（サクシンイミド、ヒダントニルな
ど）、ウレイド基（フエニルウレイド、ジメチルウレイ
ドなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、カルボキ
シメタンスルホニル、フエニルスルホニルなど）、脂肪
族もしくは芳香族チオ基（ブチルチオ、フエニルチオな
ど）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニ
トロ基、スルホ基、ハロゲン原子などの中から選ばれた
基で置換されていてもよい。置換基を２個以上もつ場合
には、互いに同じであつても異なつていてもよい。

一般式〔Ｉ〕におけるR₂の置換されていてもよい脂肪
族基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンタ
デシル、tert−ブチル、シクロヘキシル、シクロヘキシ
ルメチル、フエニルチオメチル、ドデシルオキシフエニ
ルチオメチル、ブタンアミドメチル、メトキシメチルな
どを挙げることができる。

前記一般式〔Ｉ〕においてR₃としては水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、アリール基（フエニルな
ど）もしくはアシルアミノ基（アセチルアミノなど）を
挙げることができる。

また、前記一般式〔II〕において、R₈としては水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルア
ミノ基もしくはR₅と共に含窒素の５ないし６員環を形成
する非金属原子群を挙げることができる。

前記一般式〔Ｉ〕におけるY₁および前記一般式〔II〕
におけるY₂は、水素原子またはカツプリング離脱基（離
脱原子も含む）を表わし、その例を挙げると、ハロゲン
原子（フツ素、臭素など）、アルコキシ基（エトキシ、
ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキ
シ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエト
キシなど）、アリールオキシ基（４−クロロフエノキ
シ、４−メトキシフエノキシ、４−カルボキシフエノキ
シなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラデカノ
イルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキ
シ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオ
キシなど）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘプ
タフルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、
トルエンスルホニルアミノなど）、アルコキシカルボニ
ルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキ
シカルボニルオキシなど）、アリールオキシカルボニル
オキシ基（フエノキシカルボニルオキシなど）、脂肪族
もしくは芳香族チオ基（エチルチオ、フエニルチオ、テ
トラゾリルチオなど）、イミド基（スクシンイミド、ヒ
ダントイニルなど）、芳香族アゾ基（フエニルアゾな
ど）、などがある。これらの離脱基は写真的に有用な基
を含んでいてもよい。

特に好ましいシアンカプラーは、一般式（Ｉ）におい
て、R₂がエチル基であるカプラーである。

以下に本発明に係わる油溶性シアンカプラーの好まし
い具体例を示すが、これに限定されるものではない。

前記重合体とカプラーは、高沸点有機溶媒と混合し、
低沸点または水溶性有機溶媒に溶解したのち、ゼラチン
などの親水性コロイドの水溶液中に界面活性剤の存在下
で高速で混合し、油溶性成分が親水性コロイドの水溶液
中に乳化分散された状態で高塩化銀乳剤粒子と混合し、
塗布液を調製するのが好ましい。

本発明の重合体を用いた上記の態様は、重合体を用い
ない通常の方法に比べ明らかに塗布液の経時による写真
性の変化が少なく好ましい事が見いだされた。さらに、
低沸点有機溶媒を以下に述べた程度にまで減圧留去して
から混合し、塗布液を調製したときには、さらに写真性
の変化が減少し、より好ましいことがわかつた。

低沸点または水溶性有機溶媒を該乳化分散物から除く
方法には、上記のように減圧留去する方法のほかに室温
で放置し、大気中に発散させる方法、冷却してゲル状に
し、水で洗い去る方法などがあり、いかなる方法を用い
てもかまわない。

低沸点または水溶性有機溶媒は、カプラーに対して重
量比で1/2以下、より好ましくは1/5以下、特に好ましく
は1/10になるまで除去することが好ましい。

ここで低沸点有機溶媒としては、常圧での沸点が140
℃以下のものである。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
エノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特
許第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,579号、同
3,287,134号、同2,353,282号、同2,852,383号、同3,55
4,755号、同3,878,137号、同3,878,142号、同3,700,454
号、同3,748,141号、同3,779,785号、同3,837,863号、
英国特許第958,441号、同1,222,753号、OLS 2,538,88
9、特開昭47-1031号、同49-90523号、同50-23823号、同
51-26037号、同51-27921号、同51-27922号、同51-26035
号、同51-26036号、同50-62632号、同53-1520号、同53-
1521号、同53-15127号、同54-119921号、同54-119922
号、同55-25057号、同55-36889号、同56-19049号、同56
-81836号、特公昭48-29060号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低
沸点または水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、
同2,949,360号等に記載されたものを挙げることができ
る。低沸点の異質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチ
ルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールア
セテート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリ
コールモノフエニルエーテル、フエノキシエタノール等
が例として挙げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸
エステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテルなどのようなアニオン系界面活
性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘
導体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界
面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
及びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、
及び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界
面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤
の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）
や、「乳化剤、乳化装置研究・技術データ集」（科学汎
論社、1978年）に記載されている。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

式中、Ｘは水素原子又はカツプリング離脱基を表わ
す。R₂₁は総炭素数８〜32の耐拡散性を表わし、R₂₂は水
素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡散
性基を表わす。R₂₃は水素原子又は置換基を表わす。R₂₃
が２以上ある場合、それらは同一でも異なつていてもよ
い。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄の記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Y-15），（Y-21），（Y-22），
（Y-23），（Y-26），（Y-35），（Y-36），（Y-37），
（Y-38），（Y-39）などが好ましい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Y-33）を挙げる事ができ、
なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），（Y-1
2），（Y-20），（Y-21），（Y-23），（Y-29）などが
好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ここで、R₃₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₃₂は、フエニル基または置換フエニル基を表わ
す。R₃₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有用していてもよい。

X₂は水素原子または離脱する基を表わす。R₃₃の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８カ
ラム第27行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246
号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含ん
だピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記
載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバラ
スト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも塩化銀含有率が90モル％以上である実質的に沃度
を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀粒子である。

実質的に沃度を含まないとは、沃化銀として２モル％
以下、好ましくは0.5モル％以下を意味する。ハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成分布は、均一であつても偏りが
あつても良いが、臭化銀が豊富な相が、ハロゲン化銀粒
子中に局在することが好ましく、特に好ましくは該粒子
の表面近傍さらには粒子の頂点近傍に存在することが好
ましい。該局在相の存在は、Ｘ線解折法によつて確認さ
れる。

ここで「頂点の近傍」とは、好ましくは、投影された
立方体や立方体に準ずる正常晶塩臭化銀粒子の面積と同
一面積の円の直径の約1/3（より好ましくは1/5）の長さ
を一辺とし、粒子の頂点（立方体もしくは立方体とみな
した正常晶粒子の稜の交点）をその一つの角とする正方
形の面積内である。本発明による塩臭化銀粒子の同一乳
剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対する含有率は
70モル％以上が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、八面体のような規則的な結晶体を有するもの（正常
晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結
晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、好ましくは変動係数（統計学上の標準偏差を平均
粒径で除した値を100分率で表わしたもの）で15％以下
（更に好ましくは10％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ
乳剤であつてもよいが、特に、平均粒子サイズが単なる
２種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以
下）の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であつ
てもよい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択
出来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以
上、1.0μｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。
多分散乳剤の粒径分布は統計的な正規分布であってもよ
いし、２つ以上のピークをもつ分布であってもよい。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジエ
ームス（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー
（The Theory of The Photographic Process,The Macmi
llan Company第３版（1966年）の39頁に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤と
して有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常、化学増感される。化学増感
法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62-21527
2号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に記
載されている。

さらに、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に対しては、
前記一般式〔III〕，〔IV〕および〔Ｖ〕の赤感光性増
感色素が好ましく用いることができる。

前記一般式〔III〕，〔IV〕において、Ｒが表わすア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基があ
り、Ｒは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であ
る。また特に好ましくは水素原子、エチル基である。

また、R₇,R₈,R₉およびR₁₀は、それぞれ直鎖又は分岐
アルキル基、このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエ
チル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、エトキシ
カルボニルメチル、スルホエチル、スルホプロピル、ス
ルホブチル、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル、サ
ルフエートプロピル、アリル、ベンジル等）またはアリ
ール基（このアリール基は置換基を有していてもよい。
例えばフエニル、カルボキシフエニル、スルホフエニル
等）から選ばれる基を表わし、Z₁,Z₂,Z₄およびZ₅により
形成される複素環核は、置換基を有していてもよく、置
換基の好ましいものはハロゲン原子、アリール基、アル
キル基またはアルコキシ基であり、更にはハロゲン原子
（例えば塩素原子）、フエニル基、メチル基、メトキシ
基が好ましい。

Ｘは陰イオン（例えばCl,Br,I, CH₃SO₄,C₂H₃SO₄等）を表わし、ｌは１または２を表わ
す。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を表わ
す。

一般式〔Ｖ〕において、式中R₁₁及びR₁₂は各各アルキ
ル基（炭素数１〜10のもの、好ましくは炭素数１〜５の
もの）〔例えばメチル基、エチル基、３−プロピル基、
４−ブチル基、３−ブチル基、５−ペンチル基など〕、
置換アルキル基〔アルキル部分の炭素数としては１〜1
0、好ましくは１〜５のものであり、例えばスルホ基を
含むアルキル基（好ましくはアルキルラジカル（molet
y）の炭素数が１〜４のもの〔例えばスルホアルキル基
（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
３−スルホブチル基、４−スルホブチル基など）、ヒド
ロキシ、アセトキシまたアルコキシ（アルキルラジカル
の炭素数は好ましくは１〜４のもの）とスルホ基で置換
されたアルキル基（例えば２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、
２−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ
−２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔２
−（３−スルホプロポキシエトキシ〕エチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−（３′−スルホプロポキシ）プロピル基
など）、スルホアラルキル基（例えばｐ−スルホフエネ
チル基、ｐ−スルホベンジル基など）など〕、カルボキ
シル基を含むアルキル基（好ましくはアルキルラジカル
（moiety）の炭素数が１〜４のもの）、〔例えばカルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル
基、ｐ−カルボキシベンジル基など〕、アラルキル基
〔例えばベンジル基、フエネチル基、フエニルプロピル
基、フエニルブチル、アルキル置換アラルキル基（例え
ば、ｐ−メチルフエネチル、ｐ−トリルプロピルな
ど）、アルコキシ置換アラルキル基（例えばｐ−メトキ
シフエネチルなど）、ハロゲン置換アラルキル基（例え
ばｐ−クロル−フエネチル、ｍ−クロル−フエネチルな
ど）など〕、アリーロキシアルキル基〔例えばフエノキ
シエチル基、フエノキシプロピル基、フエノキシジブチ
ル基、アルキルまたはアルコキシ置換アリーロキシアル
キル基（例えば、ｐ−メチルフエノキシエチル基、ｐ−
メトキシフエノキシプロピル基など）など〕、アリール
基〔好ましくは炭素数４〜15のもの、例えばフエニル
基、ピリジル基など〕、置換アリール基〔アリール部分
の炭素数４〜15のものが好ましく、置換基としては置換
アルキル基の置換基が用いられる。例えばｐ−メチルフ
エニル基、ｐ−メトキシフエニル基など〕、アリル基を
表わす。

R₁₁及びR₁₂のうち少なくとも１つはスルホ基を含むア
ルキル基又はカルボキシル基を含むアルキル基を表わ
す。

R₁₃及びR₁₄は各々アルキル基〔炭素数としては１〜５
が好ましい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど〕を表わす。

Z₆は窒素原子と共に５員又は６員の含窒素ヘテロ環核
を完成するに必要な非金属原子群を表わし、該ヘテロ環
核としては例えばチアゾール核〔例えばチアゾール、４
−メチルチアゾール、４−フエニルベンゾチアゾール、
4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフエニルチアゾー
ル、ベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、
５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾ
ール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−フエニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−
フエネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチア
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,
6−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フエニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2−
ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チア
ゾール、８−メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾールなど〕、ゼ
レナゾール核〔例えば４−メチルゼレナゾール、４−フ
エニルゼレナゾール、ベンゾゼレナゾール、５−クロル
ベンゾゼレナゾール核、５−メトキシベンゾゼレナゾー
ル、５−メチルベンゾゼレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾゼレナゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕ゼレナゾール、
ナフト〔1,2−ｄ〕ゼレナゾールなど〕、オキサゾール
核〔例えばオキサゾール、４−メチルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−
フエニルオキサゾール、4,5−ジフエニルオキサゾー
ル〕、ベンゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベン
ゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５
−フエニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
クロルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサ
ゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キノ
リン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キ
ノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２
−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロ
キシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−
フルオロ−４−キノリンなど〕、3,3−ジアルキルイン
ドレニン核（例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3
−ジエチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−シアノ
インドレニン、3,3−ジメチル−５−メトキシインドレ
ニン、3,3−ジメチル−５−メチルインドレニン、3,3−
ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾー
ル核（例えば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイ
ミダゾール、１−メチル−４−フエニルイミダゾール、
１−フエニルイミダゾール、１−エチル−４−フエニル
イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フル
オロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベ
ンゾイミダゾール、１−フエニル−5,6−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−アリル−5,6−ジクロルベンゾイ
ミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−フエニルベンゾイミダゾール、１−フエニル−
５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナ
フト〔1,2−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリジン核（例
えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル
−４−ピリジンなど）等を挙げることができる。これら
のうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利
に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ナフトオキサゾール核が有利に用い
られる。

本発明に用いられる、一般式〔III〕，〔IV〕および
〔Ｖ〕で表わされる増感色素は公知のものであり、例え
ば、エフ・エム・ハーマー著ザ・ケミストリー・オブ・
ヘテロサイクリツク・コンパウンズ（The Chemistry of
Heterocyclic Compounds）第18巻、ザ・シアニン・ダ
イズ・アンド・リレーテツド・コンパウンズ（The Cyan
ine Dyes and Related Compounds）（A.Welsaberger In
terscience社刊、New York 1964年）に記載の方法によ
つて容易に合成することができる。

以下、上記本発明にかかる増感色素の代表的な具体例
を示すが、本発明に使用できる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。

前記一般式〔III〕，〔IV〕および〔Ｖ〕の増感色素
の最適濃度は、当業者に公知の方法によつて決定するこ
とができる。例えば、ある同一乳剤を分割し、各乳剤に
異なる濃度の増感色素を含有せしめてそれぞれの感度を
測定することにより決定する方法等が挙げられる。

本発明における増感色素の量は、特に制限はないが、
ハロゲン化銀１モル当り、２×10^-6モル乃至１×10^-3モ
ル用いるのが好ましく、更には５×10^-6モル乃至５×10
^-4モル用いるのが好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた
方法を用いることができる。例えば、これらの増感色素
は直接乳剤に分散することもできるし、或はピリジン、
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルロー
プ、アセトン、又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒
に溶解し、或は水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、
これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解
の過程で超音波振動を用いることもできる。また色素
は、米国特許第3,469,987号明細書などに記載されてい
る如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する
方法、特公昭46-24185号公報などに記載されている如
く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に
分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられ
る。また、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤
へ添加することができる。その他乳剤への添加には、米
国特許第2,912,345号、同第3,425,835号各明細書などに
記載の方法を用いることもできる。

本発明に用いられる、前記一般式〔III〕，〔IV〕お
よび〔Ｖ〕で表わされる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいし、複数回に
分けて添加してもよい。

また、一般式〔III〕，〔IV〕および〔Ｖ〕で表わさ
れる増感色素は、他の増感色素と組合わせて、所謂強色
増感的組合わせとして用いることもできる。この場合に
は、それぞれの増感色素を、同一のまたは異なる溶媒に
溶解し、乳剤への添加に先だつて、これらの溶液を混合
し、あるいは別々に添加しても良い。別々に添加する場
合には、その順序、時間間隔は目的により任意に決める
ことができる。

更に本発明に用いられる前記一般式〔III〕，〔IV〕
および〔Ｖ〕で表わされる増感色素のそれぞれ少なくと
も一つずつ両方を組合わせて用いることもできる。分光
増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視域に実質的に吸収を持たないが分光増
感色素の増感作用を強化するような強色増感剤を含有さ
せてもよい。

本発明においては、含窒素複素環基で置換されたアミ
ノスチルベン系化合物（例えば米国特許第2,993,390号
や同第3,635,721号に記載のもの）は、前記のオキサゾ
ール核を有するカルボシアニン色素の残色低減や、ベン
ゾチアゾール核またはベンゾオキサゾール核を有するジ
カルボシアニン色素の色増感性の向上に有用であり、併
用することは特に好ましい。またアザインデン化合物、
特にヒドロキシアザインデン化合物も色増感性の向上に
好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノスチルベン化合物
としては、4,4′−ビス（ｓ−トリアジニルアミノ）ス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸あるいは4,4′−ビス
（ピリミジニルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸およびそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。こ
れらの化合物では、ｓ−トリアジン環あるいはピリミジ
ン環は、置換または無置換のアリールアミノ基、置換ま
たは無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換のア
リールオキシ基、置換または無置換のアルキルオキシ基
あるいは水酸基やアミノ基等で一ケ所または二ケ所が置
換されていることが好ましい。残色の低減に対してはこ
の部分が水溶性の高い置換基で置換されていると、より
好ましい。水溶性の高い置換基とは、例えばスルホン酸
基や水酸基を含む置換基のことである。

これらの化合物は下記の一般式（Ｆ）で表される。

一般式（Ｆ） 式中Ｄは二価の芳香族残基を表し、R12,R13、R14、R15
はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシクリ
ルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ
基、アラルキルアミノ基またはアリール基を表す。

Q1とQ2はそれぞれ−Ｎ＝または−Ｃ＝を表す。但し、
Q1とQ2の少なくとも一方は−Ｎ＝である。

以下に、本発明において特に好ましく用いられる化合
物例を列挙する。

他の感光層の分光増感には、通常のメチン色素を用い
ることができ、その詳細は特開昭62-215272号公報明細
書第22頁右上欄下から３行目〜38頁および昭和62年３月
16日付の手続補正書の別紙に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンダアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフエノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼタン及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4.360,589号に、ｐ−アルコキシフ
エノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19764号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72225号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-
114036号、同59-53846号、同59-78344号などに、フエノ
ール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同
第4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同5
8-105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特
許第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は
米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第
2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光
層に添加することにより、目的を達することができる。
シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794
号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米
国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,70
5,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、あ
るいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許3,
700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフイルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62-215272
号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビ
ニル樹脂、特公昭47-19068号に示されるような表面を粗
面化することによつて他の高分子物質との密着性を良化
したプラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与
える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加
えたもの、或は特公昭47-19068号に示されるような方法
で表面処理したプラスチツクフイルム等も含まれる。支
持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性を更
に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感
光材料は、普通のカラー感光材料、例えばカラーネガフ
イルム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー
反転フイルムなどであり、とくにプリント用カラー感光
材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、発色現像液が用い
られる。発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフエノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フエニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目的に
応じ２種以上併用することもできる。

本発明の高塩化銀カラー写真感光材料は、好ましくは
水溶性臭化物を全く含まないか、又はきわめて少量含有
する発色現像液で現像される。過剰の水溶性臭化物を含
有するときは、高塩化銀カラー写真感光材料の現像速度
を急激に低下せしめ、本発明の目的を達成することがで
きない。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリ
ウムに換算して、発色現像液１当りおおむね0.1g以
下、好ましくは0.05g以下である。

但し、ベンジルアルコールは、発色現像液中に添加し
ないことが好ましい。即ち、ベンジルアルコールは公害
負担値であるBODやCODが高く、またベンジルアルコール
は、その水親和性が低いため、溶剤として新たにジエチ
レングリコールやトリエチレングリコールが必要となる
が、グリコール類もまたBODやCODが高いため、オーバー
フローにより廃棄される処理液は環境汚染の問題があ
る。またベンジルアルコールは現像液に対して溶解性が
低く、現像液の作成あるいは補充液の作成に長時間を要
し作業上の問題がある。また補充量が多い場合は補充液
を作成する回数が多くなり、これまた作業上の負担にな
る。

よつて、発色現像液にベンジルアルコールを実質的に
含有しないことにより環境汚染および作業上の問題が解
決されて非常に好ましい。

「ベンジルアルコールを実質的に含有しない」とは現
像液１当り0.5ml以下が好ましく、更に好ましいの
は、全く含まない事を意味する。

ベンジルアルコールを実質的に含有しない本発明の現
像液では同時に亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
が望ましい。実質的に含有しないとは８×10^-3モル/l以
下、好ましくは４×10^-3モル/l以下であることを表わ
す。

本発明の重合体を用いた高塩化銀感光材料は、重合体
を用いないものに比べてベンジルアルコールを使用しな
い発色現像液における発色性が良く好ましい。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカプラセ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフエニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つて
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-104,232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同
2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開昭4
9-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,
727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許
第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

（実施例1.） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料101を作
成した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 単分散塩臭化銀乳剤 （Ｂ−１） 0.27 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.82 溶媒（solv-1） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-1） 0.06 溶媒（solv-2） 0.12 第三層（緑感層） 単分散塩臭化銀乳剤 （Ｇ−１） 0.45 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.35 色像安定化剤（Cpd-2） 0.12 色像安定化剤（Cpd-3） 0.06 色像安定化剤（Cpd-4） 0.10 色像安定化剤（Cpd-5） 0.01 溶媒（solv-2） 0.25 溶媒（solv-3） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-7/Cpd-8＝3/2/6 ：重量比） 0.70 混色防止剤（Cpd-1） 0.05 溶媒（solv-4） 0.42 第五層（赤感層） 単分散塩臭化銀乳剤 （Ｒ−１） 0.20 ゼラチン 0.92 化合物（Cpd-16） 0.006 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.15 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.18 色像安定化剤（Cpd-10） 0.02 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-7/Cpd-9＝3/4/2 ：重量比） 0.17 溶媒（solv-4） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-7/Cpd-8＝1/5/3 ：重量比） 0.21 溶媒（solv-4） 0.08 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止染料としては、
Cpd-11、Cpd-12を用いた。更に、各層には乳化分散塗布
助剤として、アルカノールXC（Dupont社製）、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び
Megafac F-120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定化剤として、Cpd-13、Cpd-14を用いた。

また、各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い、
増粘剤としては、Cpd-15を用いた。

solv-1 ジブチルフタレート solv-2 トリクレジルホスフエート solv-4 ジオクチルセバケート 数平均分子量 ６万， ガラス転移点（Tg）128℃ 青感性乳剤の処方 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム5.8gを添加して温度を75℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加した。続
いて硝酸銀6.4gを蒸溜水180mlに溶解した液と塩化ナト
リウム2.2gを蒸溜水180mlに溶解した液とを、75℃を保
ちながら10分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀153.6gを蒸溜水410mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム52.8gを蒸溜水410mlに溶解した液とを、75℃を保ち
ながら35分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液の添加終了後、75℃で15分間に保ち、
ついで40℃に降温し、脱塩および水洗を施した。更に、
石灰処理ゼラチンと、３−｛２−〔５−クロロ−３−
（３−スルホナトプロピル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ナフト−〔1,2−ｄ〕チアゾリ
オ｝プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩172.
8mgを加え、これを乳剤（Ｂ）とした。

この乳剤（Ｂ）を用いて、トリエチルチオ尿素を加え
て最適に化学増感したものを乳剤（Ｂ−１）とする。

0.05μの臭化銀微粒子乳剤（１）を前記の乳剤（Ｂ）
に対して0.6モル％の割合で添加し、さらにトリエチル
チオ尿素を加えて最適に化学増感したものを乳剤（Ｂ−
２）とする。

乳剤（Ｂ−１），（Ｂ−２）とも安定剤として下記化
合物Ｓを乳剤１モル当り90mg添加した。

緑感性乳剤の処方 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を52℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。続
いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と塩化ナト
リウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とを、52℃を保
ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀128.0gを蒸溜水560mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム44.0gを蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃を保ち
ながら20分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液の添加終了した１分後に、２−〔５−
フエニル−２−｛２−〔５−フエニル−３−（２−スル
ホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル〕−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で1
5分間保つた後、40℃に降温し脱塩および水洗を施し
た。更に、石灰処理ゼラチンを加えて、未化学増感乳剤
を調製し、これを乳剤（Ｇ）とした。

この乳剤（Ｇ）を用いて、トリエチルチオ尿素を加え
て最適に化学増感したものを乳剤（Ｇ−１）とする。

また0.05μの臭化銀微粒子乳剤（１）を前記の乳剤
（Ｇ）に対して１モル％の割合で添加し、さらにトリエ
チルチオ尿素を加えて最適に化学増感したものを乳剤
（Ｇ−２）とする。

乳剤（Ｇ−１），（Ｇ−２）とも安定剤として前記化
合物Ｓを乳剤１モル当り125mg添加した。

赤感性乳剤の処方 緑感性乳剤（Ｇ−１），（Ｇ−２）において、２−
〔５−フエニル−２−｛２−〔５−フエニル−３−（２
−スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデ
ンメチル〕−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリ
オ〕エタンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgの代り
に、ヨウ化２−〔2,4−（2,2−ジメチル−1,3−プロパ
ノ）−５−（６−メチル−３−ペンチルベンゾチアゾリ
ン−２−イリデン）−1,3−ペンタジエニル〕−３−エ
チル−６−メチルベンゾチアゾリウム60.0mgを添加し、
それぞれ最適にほどこして、赤感性乳剤（Ｒ−１），
（Ｒ−２）とする。

前記の安定剤Ｓを（Ｇ−１），（Ｇ−２）と同様に添
加した。

こうして調製した（Ｂ−１）〜（Ｒ−２）までのハロ
ゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。（Ｂ−
１）〜（Ｒ−２）までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子はいずれも立方体であつた。粒子サイズは粒子の投影
面積と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ
分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割つた値
（変動率）を用いた。

次いで、粒子の局在相のハロゲン組成を決定するため
にＸ線回折法の測定を行つた。

結果を第１表に示す。

以下同様にして第２表に示す構成の感光材料102〜107
を作成した。

こうして得られたカラー感光材料を、40℃相対湿度70
％で24時間保存し、所定の膜強度に硬膜した試料を得
た。一方硬膜された各々の試料の試料の一部をとり、40
℃80％で７日間保存した。

得られた試料に、引き伸し機（富士写真フイルム社製
フジカラーヘツド690）で赤色フイルターを介し、セン
シトメトリー用の階調露光を与えた後、以下の処理工程
の現像を行つた。

試料101〜107の試料と同一組成の塗布液を40℃で８時
間経時させた後に塗布して、経時前の試料101〜107と、
前記の処理を行い感度を比較した。

この結果を第３表に示す。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1, 2,4−トリスルホン酸 0.3g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1 g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチア ゾリン−３−オン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３− オン 0.01 g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 第３表の結果より明らかなように、本発明の重合体Cp
d17を含有する試料は感度が高く、かつ、塗布液の経時
やカラー感光材料の経時のいずれにおいても比較例より
好ましいことが判る。

さらに、低沸点有機溶媒を除去した試料は、塗布液の
経時による感度低下が著しく少なくなることが判る。

さらに、臭化銀微粒子乳剤を加えて熟成して得られた
臭化銀富有局在相を有する塩臭化銀乳剤が高感度で、か
つ塗布液経時性および、感光材料のウエツト経時性の点
で優れていることがわかる。Cpd-17の替りに先に列挙し
た重合体Ｐ−3,P-21,P-29,P-30,P-110を使用しても同様
の効果が得られる。

（発明の効果） 本発明によつて、高感度で、かつ塗布液経時性および
感光材料のウエツト経時性の点で優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも塩化銀含有率が90
   モル％以上である実質的に沃度を含まない塩臭化銀もし
   くは塩化銀粒子と、カラーカプラーとを含有するハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラ
   ー感光材料に於いて、該乳剤層に含まれるカラーカプラ
   ーが下記一般式〔Ｉ〕、及び／または〔II〕で示される
   化合物の少なくとも１種からなり、しかも水不溶性かつ
   有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少なくとも１種
   とともに溶解された混合溶液を乳化分散させて得られる
   親油性微粒子の分散物として分散されている事を特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （ただし一般式（Ｉ），（II）において、R₁,R₄およびR
   ₅は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または複素環
   基を表わし、R₃およびR₆は水素原子、ハロゲン原子、脂
   肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表わし、R₆は
   R₅と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成するに必
   要な非金属原子群を表してもよい。R₂は置換されていて
   もよい脂肪族基を表わす。Y₁およびY₂は水素原子または
   現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱しうる
   基を表し、ｌは０または１を表す。R₂,R₃，およびY₁よ
   りなる群またはR₅,R₆，およびY₂よりなる群の中の１つ
   の基によつて２量体以上の多量体カプラーを形成しても
   よい。）
2. 【請求項２】前記感光材料の乳剤層に含まれるハロゲン
   化銀粒子が、下記一般式〔III〕，〔IV〕及び〔Ｖ〕で
   表わされる増感色素の少なくとも１種で分光増感されて
   おり、かつ前記一般式〔Ｉ〕及び／または〔II〕のカラ
   ーカプラーと低沸点または水溶性有機溶媒及び前記の水
   不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少な
   くとも１種との混合分散物が、乳化分散工程に於て前記
   の低沸点または水溶性有機溶媒を、カプラーに対して1/
   2以下（重量比）まで除去したのちに、前記ハロゲン化
   銀粒子と混合され、塗布液を調製されたことを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、R₇乃至
   R₁₀は夫々アルキル基、アリール基を表わし、Z₁,Z₂,Z₄
   およびZ₅はそれぞれチアゾール環又はセレナゾール環に
   縮合したベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必要
   な原子群を表わし、Z₃は６員環を形成するに必要な炭化
   水素群を表わし、ｌは１又は２を表わし、Ｚは硫黄原子
   又はセレン原子を表わす。二つのＺは互いに同じでも異
   つていてもよい。Ｘ は陰イオンを表わす。） 一般式〔Ｖ〕 （式中R₁₁及びR₁₂は各々アルキル基、アリール基、アリ
   ル基を表わし、R₁₁及びR₁₂のうち少なくとも１つはスル
   ホ基を含むアルキル基又はカルボキシル基を含むアルキ
   ル基を表わす。R₁₃及びR₁₄は各々アルキル基を表わす。
   Z₆は５員又は６員の含窒素ヘテロ環核を完成するに必要
   な非金属原子群を表わす。）
3. 【請求項３】前記の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
   が臭化銀富有な局在相を粒子の表面または内部のいずれ
   かに有する特許請求の範囲第（１）項または（２）項記
   載の感光材料。
4. 【請求項４】支持体上に、少なくとも塩化銀含有率が90
   モル％以上である実質的に沃度を含まない塩臭化銀もし
   くは塩化銀粒子と、カラーカプラーとを含有するハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラ
   ー感光材料に於いて、該乳剤層に含まれるカラーカプラ
   ーが特許請求の範囲第１項記載の一般式〔Ｉ〕及び／ま
   たは〔II〕で示される化合物の少なくとも１種からな
   り、しかも水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共
   重合体の少なくとも１種とともに溶解された混合溶液を
   乳化分散させて得られる親油性微粒子の分散物として分
   散されている事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を用いてベンジルアルコールと臭素イオンと亜硫
   酸イオンを実質的に含有しないカラー現像液で60秒以内
   に現像することを特徴とするカラー写真画像形成方法。