JPS63204258A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発色
性が著しく向上し、かつ、連続処理時における、カブリ
の上昇が著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。

しかしながら上記カラー現像液は、空気や金属によシ非
常に酸化されやすいという問題を有し、酸化された現像
液を用いてカラー画像を形成させると、カブリが上昇し
たシ、感度、階調が変化したシするため、所望の写真特
性を得ることができないことは周知の通りである。

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上する
手段が検討されており、中でも、ヒドロキシルアミンと
亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。しか
し、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアが発
生してカブリの原因になり、又、亜硫酸イオンは現像主
像の競争化合物として使用して発色性を阻害する等の欠
点を有するため、いずれもカラー現像液の保恒性を向上
させる化合物（保恒剤）として好ましいとは言い難い。

特に亜硫酸イオンは、各種現像主薬の保恒性を向上すせ
、あるいはヒドロキシルアミンの分解を防止する化合物
として古くから使用されているが発色性の阻害が犬きく
、特に公害上及び調液上有害表ベンジルアルコールを含
有しない系で使用すると著しく発色濃度が低下する。

亜硫酸塩に代わる化合物として特開昭ｊ≠−３！３．２
カー３！アルカノールアミン類や特開昭よｔ−タ≠３≠
り号に記載のポリエチレンイミン類が提案されているが
、これらの化合物を用いても充分な効果を得ることがで
きなかった。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するために
、各種保恒性やキレート剤の検討がなされてきた。例え
ば、保恒剤としては、特開昭！コーグタｒａｔ号、同！
ター／ｉＧθ／≠λ号、同！ｔ−μ７０３１号、及び米
国特許３，７≠ぶ、！≠≠号等に記載の芳香剤ポリヒド
ロキシ化合物、米国特許３．ｔ／よ、！０３号や英国特
許ｉ、３０６、／７を号記載のヒドロキシカルボニル化
合物、特開昭！λ−／≠３０コＯ号及び同！３−１９≠
２Ｊ′号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭！
７−１’４’／≠を号及び同！７−！３７≠り号記載の
金属塩、及び特開昭！ノー２７６３１号記載のヒドロキ
サム酸等をあげることができる。

又、キレート剤としては、特公昭≠ｒ−ｏ３ｏ≠りぶ号
及び同１７４１−３０．２３２号記載のアミノポリカル
ボン酸類、特開昭！を一２７３μ７号、特公昭！乙−３
り３！り号及び西独特許コ９．２コア。

ｔ３り号記載の有機ホスホン酸類、特開昭ｊ、２−１０
λ７２乙号、同ｊ３−４Ａ２７３０号、同！μｍ／２／
／、２７号、同！！−７２ハ■７号及び同！１ｔ−６ｊ
９！を号、特に記載のホスホノカルボン酸類、その他特
開昭！！−／　９Ｊ−１１１３号、同ｊｌ−，２０３≠
≠Ｏ号及び特公昭！３−グＯり００号等に記載の化合物
及びリサーチ・ディスクロージャー／ｌ＃Ｊ７号、及び
／　７０４１．１号記載の有機ホスホン酸系キレート剤
をあげることができる。

しかしながら、上記技術や本発明の有機ホスホン酸系キ
レート剤を用いても保恒性が不充分であったシ、写真特
性に悪影響を及ぼしたシするため満足できる結果は得ら
れていない。

更に、塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこと
は特開昭！ざ一タ１３４ｔｊ号及び同ｊ９−コＪ、２Ｊ
４Ｚ、２号に記載されている。このような乳剤を使用す
る場合には、乳剤の溶解性が少なく、かつ、よシ優れた
保恒性能を有する保恒剤が不可欠であるが、かかる意味
でも満足できる保恒剤は見い出されていない。

一！− Ｃ発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、カラー現像液の安定性に優れ、
かつ連続処理時におけるカブリの上昇の著しく軽減され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

また、本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含有しないカラー現像液で処理するにも拘らず発色性の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段） 上記目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第
一級アミンカラー現像主薬、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の少なくとも一種、及び有機ホスホン酸系キ
レート剤の少なくとも一種とを含有することを特徴とす
るど・ロダン化銀カラー写真感光材料の処理方法によっ
て達成しえた。、Ｊ− 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし、Ｒ１、Ｒ２は互いに同じでも異なってもよく
、各々アルキレン基、アリーレン基、アルケニル基また
はアラルキレン基を表わす。

特に一般式（■）で表わされる化合物は、特願昭Ｊ／−
２６３’／≠り号にてカラー現像液の安定性を著しく向
上させることは記載されているが、本発明は有機ホスホ
ン酸系キレート剤を併用することによりその効果が特に
顕著であることを見い出し念ものである。

以下に一般式（Ｉ）の詳細を説明する。

式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキレン
、アリーレン、アルキレンマタはアラルキレン基を表わ
す。

一般式ｒＩｌ中、Ｘの炭素数は２０以下である場合が好
ましく、／θ以下の場合がよシ好ましく、６以下の場合
が更に好ましい。Ｘは窒素、酸素、硫黄などの原子を含
んでいても良い。

一般式ＣＩ）中、Ｒ１、Ｒ２（７）炭素数は１０以下で
ある場合が好ましく、を以下である場合がより好ましく
、３以下である場合が更に好ましい。

Ｒ１，Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基である場合が
好ましく、アルキレン基である場合が更に好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物はＸで連結されたビス体、トリス
体などであっても良い。

一般式ｒＩ）のＸの具体例としては、／Ｃ＝Ｎ−１るこ
とかできる。

一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２の具体例としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ハンチレ
ン基、／、２−シクロヘキシレン基、ｌ−メチルエチレ
ン基、／、コージメチルエチレン基、ｌ−カルボキシエ
チレン基、／、２−フェニレン基、／９．２−ビニレン
基、／、３−−Ｐロベニレン基などを挙げることが出来
、これらにアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基
、スルホ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アミノ基、アミド基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ヘテロ環基などが更に置換して
いても良い。

一般式ｒＩ）の中で、特に好ましいものは一般式（Ｉ−
ａ　）　（Ｉ−ｂ　ｌで示される化合物である。

式中、Ｘｌは−Ｎ又はブＨを表わす。Ｒ１、Ｒ２は一般
式（Ｉ）におけると同様に定義され、Ｒ３はＲ１、Ｒ２
と同様の基または−ＣＨ２Ｃ−を表わす。

一ター 一般式（Ｉ−ａ）中、Ｘｌは一内である場合が好ましい
。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数はｔ以下である場合が好ま
しく、３以下である場合が更に好ましく、コである場合
が最も好ましい。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）におけると同様に定義
される。

一般式（Ｉ−ｂ　）中、Ｒ１、Ｒ２の炭素数は６以下で
ある場合が好ましい。Ｒ１、Ｒ２はアルキレン基、アリ
ーレン基である場合が好ましく、アルキレン基である場
合が最も好ましい。

一般式（Ｉ−ａ　Ｉ、（Ｉ　−ｂ　Ｉの化合物の中で、
特に一般式（Ｉ−ａ　）で表わされる化合物が好ましい
。

本発明による一般式ｒＩ＋の化合物の具体例を以下に挙
げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

Ｉ−（１）　　　　　　　　Ｉ−（コ）■−（３）　　
　　　　　　■−（弘）■−（ｊｌ　　　　　　　　　
Ｉ−ｍ Ｈ２０Ｈ Ｉ　−１７）Ｉ　−（ｒ） ■−（り）　　　　　　　　　　　Ｉ−（ｉｏ）Ｉ−（
ｔｉ＞　　　　　　　　　　　Ｉ−（／コ）Ｉ　−（ｔ
ｚｌ　　　　　　　　　　Ｉ−（／６）ニー　（／７）
Ｉ　−（／ｌｒ） 本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、多く市販品を容
易に入手することが可能である。

上記一般式ｆＩ）の化合物の添加量は、カラー現像液／
ｌ当り好ましくは０．１ｔ−３０９、より好ましくは０
．．２ｆ−２ｏｒである。

−ｌ　３− 次に本発明に使用される有機ホスホン酸系キレート剤に
ついて説明する。

本発明に使用される有機ホスホン酸は、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボ゛ン酸、アミノポリホスホン酸等
、有機ホスホン酸ならばいかなるものでも使用できる。

以下に一般式で示す。

一般式Ｃ■） Ｂ−Ａ、　−Ｚ−Ａ２−Ｃ 一般式（■） 一般式ｆｌＩｌ、（■Ｉ中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ置換
または未置換のアルキレン基、Ｚはアルキレン基、シク
ロヘキサン基、フェニレン基、キレン基）もしくは＞Ｎ
−Ａ７（Ａ７は水素、炭化水素、低級脂肪族カルボン酸
、低級アルコール）、ｉａ− Ｂ、　Ｄ、　Ｅ、　Ｆ、　Ｇｉｉ　−ＯＨ，−ＣＯＯＭ
、　−２０３Ｍ２　。

ＣＭは水素、アルカリ金属、アンモニウム）を表わし、
Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇのうちの少なくとも１つは−Ｐ
０３Ｍ２である。

一般式（Ｎ） Ｒ１：　−ＣＯＯＭ、　−ＰＣＨＯＭ）２Ｒ２：水素、
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、−Ｉ　ＣＨ２）ｎ　’　Ｃ０
０Ｍ、フェニル基、Ｒ３：水素、−ＣＯＯＭ。

Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム、ｍ：Ｏ又は／
、 ｎ′：／〜弘の整数 ｑ：Ｏ又は／ 但し、ｍ　＝　０のときＲ，＝−ＰＯ（０ＭＩ２である
。

一般式（■） Ｒ２Ｈ（ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２）２ Ｒ４：低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、含
窒素を員環基〔置換基として −ＯＨ，−０Ｒ５（Ｒ５：　Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）、
−２０３Ｍ２．−ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２゜ −Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２）２．−０００Ｍ２゜Ｎ（ＣＨ
２Ｃ００Ｍ２　）） Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム。

一般式（■） Ｒ６，Ｒ７：水素、低級アルキル基、−ＣＯＯＨ。

Ｎｌ２（ＪはＨ，ＯＨ，低級アルキル基、−Ｃ２Ｈ４０
Ｉ（） Ｒ８：水素、低級アルキル基、−ＯＨ，−Ｎｂ２（Ｌは
Ｈ，ＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５。

−Ｃ２Ｈ４０Ｈ１−２０３Ｍ２） Ｘ、Ｙ、ＺニーＯＨ，−ＣＯＯＭ、２０３Ｍ２．ＨＭ：
水素、アルカリ金属、アンモニウム。

ｎはＯ又は７以上の整数、ｍはＯ又は／一般式（■） ０Ｍ Ｒｇ　−０−Ｐ−ＯＲ１０ Ｒ９、ＲＩＯ”水素、アルカリ金属、アンモニウム、Ｃ
工〜Ｃ１２置換または未置換のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基。

一般式Ｃ■） ＱＩ　　　Ｑ２ Ｒ１１：　Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、０１〜Ｃ１２の
アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のモノアルキルアミノ基、
Ｃ２〜Ｃ１２のジアルキルアミノ基、アミノ基、Ｃ１〜
Ｃ２４のアリロキシ基、０６〜Ｃ２４のアリールアミノ
基及びアミルオキシ基。

Ｑ１〜Ｑａ　：　−０Ｉ−（、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ
基、アラルキルオキシ基、アミルオキシ基、 −０Ｍ３　（Ｍ３はカチオン）、アミン基、モルホリノ
基、環状アミン基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシ基を示す。

一般式（■） Ｒ工２＋　Ｒ１３’水素、低級アルキル基、イミンＣ低
級アルキル基、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮ　ａで置換されて
いてもよい。）、 Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム、ｎ：、２〜／
６の整数。

ｉｌ− 一般式（Ｘ） Ｒ１４〜Ｒ１６：水素、アルキル基〔置換基としてＯＨ
，−０Ｃｎ／／Ｈ２ｎ”　＋　１　（ｎ“：／−＋）。

ＰＯ３Ｍ２．　　ＣＨ２ＰＯ３Ｍ、　　ＮＲ２（Ｒはア
ルキル基）、−ＮＩＣＨ２ＰＯ３Ｍ２）２を有していて
もよい、 Ｍ：　水Ｌ　アルカリ金属、アンモニウム。

前記一般式（■）〜（Ｘ）で示される化合物は、その具
体的な化合物例として次のものがあげられる。

０３Ｈ２ ＰＯ３Ｎａ２　　　　　　　　　ＰＯ３Ｈ２−ｌター （２０）　　　ＣＨ２Ｃ０ＯＨＰＯ３Ｈ２ＣＨ−ＣＯＯ
Ｈ ぼ ＣＨ３−Ｃ−Ｃ０ＯＨ（，２よ） ０３Ｈ２ 一＋ｌ　ｕ− （２ｇ） （２り）　　　　　　　　　　　　　　　　　（３コ）
　　　　　　　ＯＨ０３Ｈ２ ＣＨ２ （３と）　　　　　　　　　　　　　　０ＨＯＯＣ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２−０−Ｐ−ＪＯＨ）２ＣＨ２ （３り）　　　　　　０　　　　　　　　　（≠ｏ）　
　　　　　　　０（ａ／）　　　　　　　　　　　　　
　０）Ｉ Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｐ−ｆＯＨ）２Ｃμ２） ｃ≠３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ＨＯ
ＣＨ２ＣＩＩＨＯＩＨ）ＣＨ２０Ｐ　　（ＯＮａ）２（
弘乙）　　　　　　　　　　　　０ ＨＯＣＨ２ＣＨ２０−Ｐ−ｒＯＨ）２ Ｃグア）　　　　　　　　　　　　０ ＨＯＣＨ２ＣＨ，ＯＰ　　（ＯＮａ　）２ＣＨ２０Ｈ （４１１）　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ０ＣＨ２
Ｃ−ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨ１２（鼾）　　　　　　　
　　　　　　　　０ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−
Ｐ　−（ＯＨ）２ＣＨ Ｈ３ （ｓｓ）　　　　　　　　ＯＯ ＯＨ０Ｈ ＯＨＯＨ０Ｈ （ｊり）　　　　　　０　　　　　０ ０ＨＯＨ０Ｈ （ｔｏ）　　　　　　　ＯＯ ］１１１ （ｔｌＩ　　　　　　　　　ＯＯ （ｔ、２）　　　　　　　　　　　　　　ＯＯ（Ｃ６Ｈ
５ＣＯＣ））２−Ｐ−０−Ｉ”（ＯＣＯＣ６Ｈ５）２（
Ｃ３）　　　　　　　　　　　　　ＯＯ［ＣＨ３）２Ｎ
〕２　Ｐ　　ＯＰＣＮ（ＣＨ３）２］２（６刷　　　　
　　　　　　（乙７） Ｃ６♂） これらの化合物の添加量はカラー現像液／ｌ当りＯ０／
２〜弘Ｏグ、好ましくは０．２ｆ〜１０ｆである。上記
化合物中、一般式（ｍ＞で表わされる化合物が最も好ま
しい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好４Ｌい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものでは々い。

Ｄ−／Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−よ−ジエチルアミントルエン Ｄ−３２−アミノ−！−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−グ　μ−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミンコアニリン Ｉ）−３λ−メチルー≠−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−Ｊ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｃβ
−Ｃメタンスルホンアミド）エチルクーアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−！−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ　−４Ｎ、　Ｎ−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−タ　グーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニＩＪ　７ ］）−１０ｌ／ｌ−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−エトキシエチルアニリン ］）−／／ＩＪ−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−フトキシエチルアニＩＪ　７ 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
はｌ−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−１１：β
−Ｃメタンスルホンアミド）エチル〕−ア亘リン（例示
化合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液ｉ１当り好ましくは約Ｏ１／９〜約２０７、
より好ましくは約Ｏ１！７〜約ｉｏｔの濃度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的にベンジルアルコールを含有しない」とはカ
ラー現像液／ｌ当たりベンジルアルコールが２ｒｒｔｌ
以下を意味する。好ましくはベンジルアルコールを全く
含有しない場合である。。

又、カラー現像液にはその他の保恒剤として、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩や、カルボ゛ニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添力ｉすることができる。これらのカラー現像
液への添加量はＯグル２０グ／ｌ以下、好ましくは０９
〜！′ｌｉ′／ｌ以下であり、カラー現像液の保恒性が
保たれるならば、少ない方が好ましい。

又、前記カラー現像主薬を直接採便する化合物として、
各種ヒドロキシルアミン類、特願昭乙／−ｌ♂ｔよ！り
号記載のヒドロキサム酸類、同ｔ／−／７０７６乙号記
載のヒドラジン類やヒドラジド類、同Ｊ／−／ｌ＃７１
１２号及び同６／−２０３２６３号記載の フェノール類、同Ｊ／−／ｌ＃７グ１号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は同４
／−／１ｏｔｉｔ号記載の各種糖類を一般式（Ｉ）の化
合物と併用して使用するのが好ましい。

その他採便剤として、特開昭！７−グ≠／μを号及び同
！７−１３７μり号に記載の各種金属類、特開昭！ター
／ｒＯ！？を号記載のサリチル酸類、特開昭！≠−３ｊ
３２号記載のアル六記載ルアミン類、特開昭！を一タμ
３１り号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７≠Ｊ、ｊμ１号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有してもよい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨり
〜／、２、よシ好ましくはり〜／１．Ｏであり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息＝３３− 香酸塩、グリシン塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロ
イシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３．４ｔ−ジ
ヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪
酸塩、コーアミノーコーメチルー／、３−プロノξンジ
オール堪、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシア
ミノメタン塩、リシン塩などを用いること −３≠− ができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ７，０以上の高ｐＨ領
域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性
能面への悪影響ｃカブリなど）がなく、安価であるとい
った利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好
ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、！−ス
ルホーコーヒドロキシ安息香酸ナトリウム（タースルホ
サリチル酸ナトリウム）、ｊ−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（ｊ−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０．
μモル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中には有機ホスホン酸系キレート
剤以外の各種キレート剤を併用しても良い。

以下に併用しても良いキレート剤の具体例を示すがこれ
らに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、／１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、Ｎ。

Ｎ／−ビス（，２−ヒドロキシベンシル）エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸等。

これらのキレート剤は必要に応じて更に２種以上併用し
ても良い。

カラー現像液には、必要によｐ任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカプリ防止、汚染防止の点で
、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好ま
しい。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−／Ｊｏｒｅ号
、同３７−ｊ９１７号、同３ｇ−７，！’、２を号、同
１１．４Ｌ−／２３♂Ｏ号、同４ｔ！−タ０／り号及び
米国特許第Ｊ、　Ｉｒ１３．−μ７号等に表わされるチ
オエーテル系化合物、特開昭タコ−フタ♂λり号及び同
！Ｏ−／オＳＳａ号に表わされるｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物、特開昭ｊＯ−／３７７２６号、特公昭グ≠
−３００７≠号、特開昭！ｒｇ−ｉｓｔ♂２乙号及び同
タ２−≠３≠コタ号、等に表わされるグ級アンモニウム
塩類、米国特許第２．≠りμ、７０３号、同３．／２♂
。

ｉｒ、２号、同≠、２３０，７り６号、同３．．２Ｊ−
３、り／り号、特公昭≠７−／／≠３１号、米国特許第
２，１１ｆ２．お６号、同コ、３９乙、り、２６号及び
同３．ｊ１．２，３１１６号等に記載のアミン系化合物
、特公昭３７−１１０１ｇ号、同≠２−２３２０／号、
米国特許第３．／２１．／Ｉ３号、特公昭≠／−／／４
１３／号、同４ｔ２−．２３ｇｇ３号及び米国特許第３
，３３２．！；０１号等に表わされるポリアルキレンオ
キサイド、その低／−フェニルー３−ピラゾリドン類、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾ）　ＩＪアゾール、ｔ
−ニトロベンズイミダゾール、！−エトロインインダゾ
ール、！−メチルベンツトリアゾール、ｊ−二トロペン
ソトリアゾール、ｒ−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アＩＪ−ルホス
ホン酸、脂肪族カルボ゛ン酸、芳香族カルボ゛ン酸等の
各種界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は、２０〜ｊ００Ｃ１
好ましくは３０〜≠００Ｃである。処理時間は２０秒〜
夕分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない
方が好ましいが、感光材料／ｍ２当り２０−ｔ　００ｍ
ｌ、好ましくはよ０〜３００ｍ１である。更に好ましく
は／　００ｍｌ、−２００ｍｌである。現像時間が短い
方が本発明の効果は顕著である。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（■）の有機錯塩（例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボ゛ン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸塩
；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（■）の有機錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。鉄（■）の有機錯塩を
形成するために有用なアミノポリカルボ゛ン酸、アミノ
ポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれら
の塩を例挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢ｆｉｌｌ、／、３−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、々
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン匹酢酸、／、３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白刃が高いことから
好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第コ鉄塩、例えば硫酸第１鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボ゛ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボ゛ン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい
。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ま
しく、その添加量はｏ、ｏｉ〜／、０モル／ｌ好ましく
はｏ、ｏｔ〜ｏ、ｒｏモル／ｌである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３，１９３．♂夕ｇ号明細書、ドイツ
特許第１９．２り０，１１２号明細書、特開昭ｊ３−タ
タｔ３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７
／、２り号（ｌり７ｇ年７月号）に記載のメルカプト基
またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４’
ｊ−ｒｒｏｔ号、特開昭Ｊ−、２−２０？３２号、同３
３−３．２７３ｊ号、米国特許３，７０６，５６７号等
に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン
等のハロゲン化物が漂白刃が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ノ・ロダン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸す）
　ＩＪウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有
する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカ
リ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム
、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することがで
きる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニー＋　２− ラムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコー
ル酸、３．乙−ジチア−／、トーオクタンジオールなど
のチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性の
ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種
以上混合して使用することができる。また、特開昭タｊ
−’／Ｊ、！；３！≠号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。／ｌあたシの定着剤の量は、０．３〜．
２モルが好ましく、更に好ましくは００ｒ−ｉ、ｏモル
の範囲である。漂白定着液又は定着液のｐ　Ｈ領域は、
３〜１０が好ましく、更にはオ〜りが特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜ｏ、ｒｏモル／ｌ含有させることが打首シく、更に
好ましくは０．０４ｔ−０，４ｔＯモル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボ゛ニル重亜硫酸付加物
、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明における脱銀工程の処理時間は短かい方が本発明
の効果が顕著であシ、脱銀工程時間が２分以下、より打
首しくけ７分以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数Ｃ段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド、テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉ
ｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６１巻、ｐ、　２４Ｌ
Ｉ〜λ夕３（／り３３年ｊ月号）に記載の方法で求める
ことができる。通常多段向流方式における段数はλ〜乙
が好ましく、特に２〜≠が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料／ｍ２当たり／ｌ以下、好ましくは０．３
；ｌ以下が可能であり、本発明の効−≠　よ− 果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時間増加によ
りバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付
着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処
理において、この様な問題の解決策として、特願昭Ｊ／
−／３／１３２号に記載のカルシウム、マグネシウムを
低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。

−１だ、特開昭ｊ７−１ｊｌＡλ号に記載のインチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、同１．１−ｉｓｏ
ｉａＳ号に記載の塩素化インシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、特願昭４０−１０６μｇ７号に記載の
ベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学合線「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ず一４！、
ｇ− に直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画
像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマ
リンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適
した膜ｐＨに調整するだめの緩衝剤や、アンモニウム化
合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止
や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した
各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接性われる場合、特開昭！７−
！タグ３号、同！ｇ−／≠♂３７号、同！ター／♂弘３
グ３号、同乙０−２２０３≠！号、同６０−．２３♂♂
３２号、同乙０−２３り７ｇ≠号、同乙Ｏ−コ３９７≠
７号、同ｔ／−弘Ｏオ≠号、同ｔｉ−ｉｉど７ケタ号等
に記載の公知の方法をすべて用いることができる。

その他、／−ヒドロキシエチリデン−７、／−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすることに
よって水量を大巾にＩ’ｌｌ以下、より好ましくは０．
ｊｌ以下）することができる。水洗水もしくは安定液の
補充は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理量
に応じて、もしくは一定時間毎に行なわれる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のｐ　Ｈは≠〜１０で
あシ、好ましくは！〜ｒである。温度は感光材料の用途
・特性等で種々設定し得るが、一般には／ｌ−４ｔｔ’
ｃ、好ましくは２０−≠００Ｃである。時間は任意に設
定できるが短かい方が本発明の効果がより顕著であシ、
好ましくは３０秒〜２分、更に好ましくは３θ秒〜／分
３０秒である。補充量は少ない方がランニングコスト、
排出量減、取扱い性等の観点で好ましく、又、本発明の
効果も大きい。

具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴から
の持込み量の０．ｊｆ〜！Ｏ倍、好ましくは３倍〜グＯ
倍である。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白
定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、
廃液量を減らすことがあげられる。

本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安定化
工程の合計時間が３分以下であることが好ましい。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材料、カ
ラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム等の処理に適用することができるが、特にスティ
ン部の汚染に敏感なカラーペーパー、カラー反転ホーノ
ξ−への適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料の７・ロダン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。しかしながら迅速処理や
低補充処理を行う場合には、塩化銀をｇｏモル係係上上
含有る塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には
、塩化銀の含有率がりＯ〜１０モル係モル合が特に好ま
しい。本発明の効果は、上記乳剤を用いて迅速処理や低
補充処理を行なった場合に特に顕著である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均で表わす。

平板粒子の場合は円換算で表わす。）は、２μｍ以下で
０．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは／、ｊ
μｍ以下で０１７５μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標単個差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０係以内、特に
好ましくは／よ係以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらにコ種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせる混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的Ｉ　ｒｅｇｕｌ
ａｒＩな結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのよう々変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕＩａｒ　）な結晶をもつものでもよく、またこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値がオ〜ｒまたは２以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ　）ｖｏｌ、／　７ｏ　　Ｉｔｅｍ馬／
７乙’１３　（１，Ｉ［、Ｉ［［）項（／り７ｇ年／２
月）に記載された方法を用いて調製することができる。

本発明て用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第７７乙巻、　Ａ、　／　７乙≠３（／り
７ｇ年７．２月）および同第１１７巻、扁／１７／ｌ（
／り７り年／／月）に記載されており、その該当個所を
後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　ＦＬＤ／７乙≠３　ＲＤ／ｇ７／乙／
　化学増感剤　　　　２３頁　　　６弘ｇ頁右欄λ　感
度上昇剤　　　　　　　　　　　同上ｊ　増白剤　　　
　　　、２≠頁 乙　かぶり防止剤　　２グ〜、２！頁　乙ゲタ頁右欄お
よび安定剤 ７　カプラー　　　　　２！頁 ｒ　有機溶媒　　　　　、２ｊ頁 タ　光吸収剤、フ　　２夕〜２乙頁　ｚ４！り頁右欄〜
イルター染料　　　　　　　　　　ｔオＯ頁左欄１０　
紫外線吸収剤 ／／　スティン防止剤　２ｊ頁右欄　　ｔｒｏ頁左〜右
欄／２　　色素画像安定剤　　２！頁 ／３　硬膜剤　　　　　　２乙頁　　　２オ／頁左欄ｌ
ｌＡ　　バインダー　　　　２を頁　　　　　同上／ｊ
　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　ｔｓｏ頁右欄ｌ乙
　　塗布助剤、表面　、２６〜λ７頁　　　同上活性剤 ／７　スタチック防止　　、！７頁　　　　　同上剤 ３３一 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しつる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）／７ｔｌＡ
３（１９７１年７２月）■−り項および同７♂７／７（
／り７り年ｌ／月）に引用された特許に記載されている
。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたは−！参− カップリング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラーも捷た
使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．≠０
７，２１０号、同第２．♂７Ｊ−、０３７号および同第
３．２ｔｊ、ｊｅｔ号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３．４ｔ０！、／り４号、同第３，４ｔ≠７．り、
！Ｊ’号、同第３．りＪ　３　、　’ｊ　Ｏ／号および
同第１Ｉ、０２２゜ｔ２０号などに記載された酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭３！−７０７
３７号、米国特許第≠、１ＡＯ１，７４−，２号、同第
μ、３−２６．０２≠号、ＲＤｉｚｏ、ｔ３ｒｉり７り
年ヶ月）、英国特許第７．グ２タ、０２０号、西独出願
公開第２，２／り、り７７号、同第２．．２ｔ／、Ｊｔ
１号、同第２，３２り９．オフ７号および同第２゜≠３
３．♂／λ号などに記載された窒素原子離脱型のイエロ
ーカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特
に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイルアセト
アニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ターピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３／／、０♂！号、同第２゜３
４１３．７０３号、同第２．乙００，７Ｊ’ｇ号、同第
２．りＯＪ　オフ３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３．／タ２．♂り６号および同第３゜り３ｔ、０／！
号などに記載されている。二当量のよ−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第μ、３１０．ｔ／り
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第！、３
ｒ／、１９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３．ｔＥｔ号に記載のバラスト基を
有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３乙夕、２７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２３、ＯＡ７号に記載さ
れたピラゾロ［ｊ、／−ｃ］［１，２，≠］トリアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２≠２２ｏ（ｌｑ
ｒｐ年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー２≠、２３０（／りｒ≠年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第１／り、７弘／号に記載のイミダゾ［ｌ、、
ｚ−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１／り、
♂６０号に記載のピラゾロ〔／。

ｒ−ｂ）［／、、ｚ、ｐ〕トリアゾールは特に好ましい
。

ｅ’７　一 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあシ、米国特許第２．７７４！。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第グ、Ｏタ、２．．２／２号、同第グ。

／弘ｔ、３り６号、同第≠、２２１．．２３３号および
同第≠、２りｔ、２００号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
λ、３乙り、りλり号、同第コ、１０／、／７／号、同
第、２，７７．２．／２コ号、同第２．♂りよ、？２ｚ
号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢な
シアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典
型例を挙げると、米国特許第３．７７．２，００２号に
記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特
許第２．７７．２．／乙λ号、同第３．７３１，３０１
号、同第！、／、２Ｊ、３９６号、同第ｔ、３３μ、０
／／号、同’１，３．２７゜−！ｌ− １７３号、西独特許公開第３１３２り、７．２り号およ
び特開昭！ター／２乙り！４号などに記載された認、オ
ージアゾルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国
特許第３．弘４＋、乙、乙、２．２号、同第≠、３３３
．　　タタタ号、同第≠、　４ｊｔ／、　ｊ！り号およ
び同第１．μ２７，７ｔ７号などに記載された２−位に
フェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーなどである。

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−／
）で表わされるシアンカプラーの少なくとも７種を用い
ることにより、カブリが少なく良好な写真性を得ること
ができる。この様な効果は特筆すべきことである。

一般式（Ｃ−／）について以下に詳述する。

一般式（Ｃ−／） １式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。

Ｒ２はアシルアミノ基または炭素数２以上のアルキル基
を示す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を示す。またＲ３は、Ｒ２と結合して環
を形成していてもよい。

Ｚｌは水素原子、ハロゲン原子または芳香族／級アミン
発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を
示す。） 一般式（Ｃ−／１においてＲ１のアルキル基としては好
ましくは炭素数７〜３２のアルキル基であり例えば、メ
チル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、
アリル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、
フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基とし
ては例えば、λ−ピリジル基、２−フリル基などが挙げ
られる。

Ｒ１がアミン基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミン基が好ましい。

Ｒ”　Ｉｒｉ、さラテアルキル基、アリール基、アルキ
ルまたはアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデ
シルオキ７基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基
１．２．≠−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシ基、３
−ｔｅｒｔ−ブチル−グーヒドロキシフェニルオキシ基
、ナフチルオキシ基など）、カルボキシ基、アルキルま
たは了り−ルカルボ゛ニル基（例えば、アセチル基、テ
トラデカノイル基、ベンゾイル基など）、アルキルまた
はアリールオキシカルボニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、フェノキシカルボ゛ニル基々ど）、アシルオキ
シ基（例えば、アセチル基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルファモイル基Ｃ例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基など）、カル
バモイル基Ｃ例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−
メチル−ドデシルカルバモイル基など）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、ベンズアミド基、エトキシカルボ゛ニルア
ミノ基、フェニルアミノカルボ゛ニルアミノ基など）、
イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基
なト）、ヒドロキシ基、シアン基、ニトロ基およびハロ
ゲン原子から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

一般式ＩＣ−／）においてＺｌは、水素原子またはカッ
プリング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）
、アルコキシ基（例えば、ドデシルオキ７基、メトキシ
カルバモイルメトキシ基、カルボキシプロビルオキン基
、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ
基（例えば、≠−クロロフェノキシ基、≠−メトキシフ
ェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ基、テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニ
ルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミ
ド基（例えば、ジクロロアセチルアミン基、メタンスル
ホニルアミン基、トルエンスルホニルアミノ基なト）、
アルコキシカルボ゛ニルオキシ基（例えば、エトキシ力
ルポ二１−一 ルオキシ基、ベンジルオキ７カルボ゛ニルオキシ基など
）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェ
ノキシカルボ゛ニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチ
オ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、／−ピラ
ゾリル基、／−ペンツトリアゾリル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ−／１のＲ１または、Ｒ２で二量体または、
それ以上の多量体全形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ−／ｌで表わされるシアンカプラーの具
体例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるもので
はない。

（Ｃ−、！　） α （Ｃ−１１ （Ｃ−’／−１ （Ｃ−ｚ　　） （Ｃ−ｔ　　） Ｈ （Ｃ−７） ４ｊ− （Ｃ−ざ　） （Ｃ−タ） α （Ｃ−１０） 一！　を− ＩＣ−／／　） の ＩＣ−／２） （ｔ）Ｃ６Ｈ１３ （Ｃ−／３　） （Ｃ−ｉ４ｔ） （Ｃ−／よ） （Ｃ−ｚｌ） ＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９ ２Ｈ５ ＩＣ−／７） （ｔ）ＣｓＨｕ （Ｃ−／♂） （Ｃ−／り） ＦＣ−，２ｏ） （Ｃ−，２／１ （Ｃ−，２，２） （ｔ）ＣｓＨｕ ＯＣＨ３ （ｔ）Ｃ８Ｈ１７ （Ｃ−２乙） 上記一般式（Ｃ−／）で表わされるシアンカプラーは、
特願昭ｊター／Ａｔり！２号、特公昭ゲタ−７７５７２
号などの記載に基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、３６６゜、２３７号および英
国特許第２．／λｒ、３７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第りｔ、６７０号および西独出願
公開箱３．．２３１７゜５３３号にはイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．　Ｉｌ、ｊ／
、１２０号および同第ｐ、ｏｚｏ。

２／／号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第、２，１０２．／７３号およ
び米国特許第≠、３６７．２ｇλ号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７
号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第≠、／タタ。

３乙３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．　Ｊ−４’／
。

、２７弘号および同第２．！≠／、２３０号などに　７
３一 記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたｐｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であシ
、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないし００
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体重たはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくハリサーチ
・ディスクロージャー／７６巻　Ｉｔｅｍ　　／７６１
７３　　ＸＶ項（ｐ。

２７）Ｘ■項１ｐ、２ｇ）（ｉり７ｇ年／２月号）に記
載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持７４Ａ− 体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被
覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を
支持体として用いたものが含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／ カラー現像液として、下記処方の処理液を作成した。

カラー現像液 化合物（Ａ）ｊ本発明の 一般式（Ｉ）の化合物等）　　第１表に記載添加物（Ｂ
）　　　　　　　　　第１表に記載亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　０．２２炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　３０９キレート剤　　　　　　　　　　
／　Ｘ／　０−２モル塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　／６！グｔ−アミノー３−メチルーＮ− エチル−Ｎ−（β−Ｃメタン スルホンアミド）エチル〕− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　ｊ、ｏグ増白剤Ｃグ
、μ′−ジアミノス チルベン系、チパガイギー製 ＵＶＩＴＥＸ−ＣＫ　）Ｊ　、　ｏ　ｒ水を加えて　　
　　　　　　　　　／θｏｏｍｌｐＨ１０，ｏｒ このようにして調整したカラー現像液の試料（Ｊｋｚ／
〜／りｒ）を試験管に開口率Ｃ開口面積／試料面積）が
０．０ＪＣ１ｒＬ”になるようにそれぞれ入れ、３！０
Ｃにてｔ週間放置した。を週間経過後、蒸発による減少
分を蒸留水にて補正し、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の残存率を液体クロマトグラフィーにより測定計算
した。

結果を第１表に示す。

　７７一 第１表から明らかなように、他のキレート剤の存在下で
一般式ｒＩ）の化合物を添加してもその効果は小さく　
（１６３、り、又、本発明のキレート剤の存在下で、一
般式（１＞以外の化合物を添加してもその効果は小さい
（４，２，４１゜本発明に基づけば、カラー現像液の安
定性が著しく向上している。

実施例コ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す１構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラ（ＥｘＹｌ　／り、／？および色像安定
剤（Ｃｐｄ−／　）’１．≠１に酢酸エチル、７７゜２
ＣＣおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−／　）７．７ＣＣを加え溶
解し、この溶液を１０４ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムざ国を含むｉｏ＜ゼラチン水溶液１ｒｚｃｃに
乳化分散させ念。一方塩臭化銀乳剤Ｃ臭化銀／、θモル
係、Ａ　ｇ　７０　ｆ　／　Ｋ９含有）に下記に示す青
感性増感色素を銀１モル当たりよ。

０×／θ−４モル加えたものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層相の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−Ｊ、ｊ−ジクロ
ロ−８−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 −ｒ　θ　− 緑感性乳剤層 Ｃハロゲン化銀１モル当たυａ、ｏｘｉθ−４モル）お
よび Ｃハロゲン化銀７モル当たｌ）７．０ｘ１０−５モル）
（ハロゲン化銀１モル当＆ｆｉ０．９×７０　　　モル
）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たｐ２．Ａ×１０　　　モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、／−Ｃ！−メチルウレイドフェニル）−，１−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たシ
ｒ、夕Ｘ／（１）　　’モル、７゜７×１０　　’モル
、コ、ｚ×ｉｏ　　’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および Ｃ層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｆ−７ｍ２）
を表わす。／Ｓロロダ化銀乳剤は銀換算並光量を表わす
。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）−ｒ
、ｉ− と青味染料Ｃ群青）を含む〕 第−ＮＣ青感層） 塩臭化銀乳剤ｒＢｒ１モル憾１　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　／、　ｆｆ４イエローカ
プラー（ＥｘＹ）　　　　　　ｏ、ｒ２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−／ｌ　　　　　　　Ｏ，／り溶媒（Ｓｏｌｖ−／
）　　　　　　　　　０．３！第二層Ｃ混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｏ，タタ混色防止
剤（Ｃｐｄ−，２１０，０１ 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（Ｂｒ１モル優）０．、？ｔゼラチン　　
　　　　　　　　　　バー２４′マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭ）　　　　　ｏ、３ｔ色像安定剤（Ｃｐｄ　−３）
　　　　　　　　０．．２１色像安定剤（Ｃｐｄ−μ）
　　　　　　　　０．１２溶媒ｒｓｏｌｖ−，２）　　
　　　　　　　０．１１２第四層Ｃ紫外線吸収層） −ｒ　４ｔ　− ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、　！ｒ紫外線
吸収剤ｒＵＶ−／）　　　　　　ｏ、≦２混色防止剤（
Ｃｐｄ−ｔ）　　　　　　　０．０！溶媒ｒｓｏｌｖ−
３）　　　　　　　　　ｏ、ｘ＜を第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（Ｂｒ１モル％）　　　　　０．．２３ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　／、Ｊμシアンカプ
ラーｒＥｘｃ）　　　　　　　　ｏ、３を色像安定剤（
Ｃｐｄ−４）０．　／　７ポリマー（Ｃｐｄ　　７）　
　　　　　　　０．ｕＯ溶媒ｒｓｏｌｖ−＊）　　　　
　　　　　　０．２！第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．　ｊ３紫外
線吸収剤（ＵＶ−／）　　　　　　ｏ、コ／溶媒（５ｏ
ｌｖ−３）　　　　　　　　　　０　、　ＯＩｆ第七層
Ｃ保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７係）　　　０．／７流動パラ
フィン　　　　　　　　　　θ、ＯＪ（ＥｘＹ　）イエ
ローカプラー （ＥｘＭｌマゼンタカプラー （ＥｘＣ）シアンカプラーＣモル比でｌ：１）（Ｃｐｄ
−／　１色像安定剤 （Ｃｐｄ−，２）混色防止剤 Ｈ ｔ　７− （Ｃｐｄ−Ｊ）色像安定剤 （Ｃｐｄ−≠）色像安定剤 （Ｃｐｄ−り混色防止剤 ＩＩ− （Ｃｐｄ−ｊ）色像安定剤 のｒ：ｒ：り混合物Ｃ重量比） （Ｃｐｄ−７）ポリマー （ＵＶ−／）紫外線吸収剤 の、２：り：＋５−混合物Ｃ重量比） ｒｓｏｌｖ−／）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 のｌ：ｌ混合物Ｃ容量比） ｒｓｏｌｖ−Ｊ）溶媒 ｒｓｏｌｖ−グ）溶媒 得られたカラー印画紙は、くさび形露光後、カラー現像
液の組成を変化させた下記処理工程にて処理した。

処理工程　　　　　温　度　　　　時　間カラー現像　
　　　５ｒ０ｃ　　　　　ａｔ秒漂白定着　　　３ｚ０
ｃ　　　　４Ａｔ秒リンス　ｌ　　　　　３！０Ｃ，２
０秒リンス　、２　　　　３！０Ｃ，２０秒リンス　Ｊ
　　　　　　３ｚ０ｃ　　　　　、ｚｏ秒リンス　≠　
　　　　３ｒ０ｃ　　　　　３ｏ秒乾　　　燥　　　　
７０−４０’ＣＪＯ秒リンス液は安定≠からリンス／へ
の≠タンク向流水洗とした。用いた各処理液は以下の通
りであ一タｌ− る。

カラー現像液 一般弐Ｄ）の化合物等 （第一表参照）　　　　　　μ×ｌθ−２モルキレート
剤Ｃ本発明の化合物等） Ｃ第２表参照）　　　　　　ｌ×ｌ０−２モルベンジル
アルコール　　　　　　　第、２表参照ジエチレングリ
コール　　　　　　第２表参照亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　Ｏｏ、２ｆ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　、３０ｔジエチルヒドロキシルアミン　　　
　ｇ、ｒｔ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　／、
　Ｊ′？カラー現像主薬Ｃ第一表参照）　　０．０１モ
ル増白剤（ＵＶＩＴＥＸ　ＣＫ。

チパガイギ社）　　　　　　　　　７．０９水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ１０，０！ 漂白定着液 ＥＤＴＡ　　Ｆｅ　（ＩＩＩＩ　ＮＨ４拳、２Ｈ２０６
０？−タコ ＥＤＴＡ−λＮａ　ＩＩコＨ２０４１ｔチオ硫酸アンモ
ニウム（７θ％）　　　１２０ｍ１亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　／Ａｔ臭化アンモニウム　　　　
　　　　　　３０？氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　、？水を加えて　　　　　　　　　　　１ｏｏｏ
ｒｎｌｐＨｊ、！ リンス液 イオン交換水Ｃカルシウム、マグネシウム各々ｊｐｐｍ
以下） 一方、上記のカラー現像液の一部を／７３のビー力によ
り開放系でμｏ　’Ｃで１４Ａ日間放置した後この経時
液を用い上記処理工程にて処理した。

（但し、蒸発分は補正した） この７４！日間放置したカラー現像液Ｃ経時液）を用い
た処理を経時液試験、放置する前のカラー現像液（新鮮
液）を用いた処理を新鮮液試験とした。

新鮮液試験及び経時液試験によシ得られた写真性を第２
表に示した。

写真性は、マゼンタ濃度でのＤｍｉｎ及び階調の２点で
表わした。

Ｄｍｉｎは最小濃度を表わし、階調は濃度０．１を表わ
す点からｌｌｏｇ　Ｅで０．３高露光側の濃度点までの
濃度変化で表わした。

来カラー現像主薬イ〜二は下記化合物を示す。

ＣＨ３ 第２表の結果から実験Ａ／〜μが経時により、Ｄｍｉｎ
及び階調が変化し、硬調化を起こすのに対して、本発明
の化合物を用いることで処理液の経時による写真性の変
化が少なくな９（実験Ａ！〜λ／）、特にベンジルアル
コールを含有しな−場合及びカラー現像主薬がＣ二）で
ある場合が、その効果が大きくよシ好ましいととがわか
る。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製し念。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）／り、／ｆおよび色像安定
剤ＩＣｐｄ）ａ、≠９に酢酸エチル２７．２印および溶
媒ｒｓｏｌｖ−／）７．７ＣＣを加え溶解し、この溶液
−ｑｉｏ＜ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムざの
を含むＩＯ％ゼラチン水溶液／す！のに乳化分散させた
。一方塊臭化銀乳剤（臭化銀ｔｏ、ｏモル％、Ａ、ｇ７
０ｔ／に４含有）［下記ニ示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たり！、Ｏ×／θ−４モル加えたものを調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。第二層か
ら第七要用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製
した。各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オキシ−３
，ｊ−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた
。

各層の分光増感色素として下記のものを用い友。

青感性乳剤層 Ｏａ 【ハロゲン化銀１モル当たｉｔ、ｏｘｉｏ　　’モル）
緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル描タシ弘、ｏｘｉθ−４モル）お
よび 一９！− Ｃハロゲン化銀１モル当り＃）７．０×ｌ０−５モル）
（ハロケン化銀７モル当タリＯ０り×１０　　’モル）
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たりλ、Ａｘ１０　　　モル添加−タター また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、／−（Ｊ′−メチルウレイドフェニル）−！−メルカ
プトテトラドールをそれぞれハロゲン化銀１モル肖たり
μｍ０ｘＩＯ’モル、３゜０×１０　　　モル、／、　
Ｏ×１０　　　モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、グーヒドロキ
シ−ｔ−メチル−／、３．Ｊａ、７−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１．λ×ｌ０−２
モル、ハ　／×ｌ０−２モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および Ｃ層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量Ｃり７ｍ２　　
）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす
。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料ｒＴｉ０２）と青
味染料〔群青）を含む〕 第一層Ｃ青感層） ハ１ｌｆｆゲン化銀乳剤（Ｂｒ：ｌｒＯｗｌ　　　Ｏ，
，２６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、　１３
イエローカプラー（ＥｘＹｌ　　　　　　Ｏ，Ｊ’Ｊ色
像安定剤（Ｃｐｄ−／１　　　　　　０．／り溶媒ｒｓ
ｏｌｖ−／　）　　　　　　　　　０．Ｊ、を第二層Ｃ
混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．タタ混色防止
剤（ｃｐｃｔ−コ）　　　　　　　ｏ、ｏｒ第竺層Ｃ緑
感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｂｒ：ｒｏ４）　　ｏ、　ｌｔゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　／、７タマゼンタカプ
ラー（ＥｘＭＩ　　　　　　Ｏ，３２色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−３）　　　　　　ｏ、２０色像安定剤（Ｃｐｄ−ダ
）　　　　　　　０．０／溶媒（Ｓｏ　１ｖ−２）　　
　　　　　　　　Ｏ，ａｔ第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、　ｊｒ紫外
線吸収剤（ＵＶ−／）　　　　　　０．６．２混色防止
剤イｃｐｃｔ−よ）ｏ、　１ｌ）ｊ溶媒（Ｓｏｌｖ−３
）　　　　　　　　　０．．２１Ａ第五層（赤感層） −１０＋２− ハロゲン化銀乳剤（Ｂｒニア０％ｌ　　　Ｏ，２３ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．３≠シアンカプラ
ー（ＥｘＣｌ　　　　　　　Ｏ，ＪＱ色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−６１０，／　７ ポリマー（Ｃｐｄ−７）ｏ、グ０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　０．．２３
第六層Ｃ紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、！３紫外線
吸収剤ｒＵＶ−／ｉ　　　　　　　ｏ、コ／溶媒（５ｏ
ｌｖ−Ｊ　ｌ　　　　　　　　　　Ｏ００♂第七層（保
護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度７７係）　　　ｏ、１７流動パラ
フイン　　　　　　　　　　０．０３（ＥｘＹ）イエロ
ーカプラー （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （ＥｘＣ）シアンカプラー （Ｃｐａ−／）色像安定剤 （ｃｐｃｔ−２）混色防止剤 （ｃｐｃｔ−Ｊ）色像安定剤 （ｃｐｃｔ−μ）色像安定剤 （Ｃｐｄ−り混色防止剤 （Ｃｐｄ−Ｊ）色像安定剤 １０ｔ− の！二ｇ：り混合物（重量比） （ｃｐｃｔ−７）ポリマー 十ＣＨ２−ＣＨ話 Ｃ０ＮＨＣ４Ｈ９（ｔ） 平均分子量ｔｏ、ｏｏθ （ＵＶ　−／）紫外線吸収剤 のコ：り：ｒ混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−／）溶媒 −／θ７−／ （Ｓｏｌｖ−コ）溶媒 （Ｓｏｌｖ−Ｊ）溶媒 （Ｓｏｌｖ−μ）溶媒 上記感光材料を像様露光後、次の工程でカラー現像液の
組成及びリンス液の補充量をかえてカラー現像液のタン
ク容量の２倍補充するまでランニングテストを行なった
。

カラー現像　　３１０Ｃ／分≠θ秒　　λりＯ漂白定着
　　３ＯＮ≠００Ｃ７分　　　　ｉｚ。

リンス■　　３０〜３≠’Ｃ，２０秒　　　　−リンス
■　　３０〜３グ’Ｃ２ｏ秒　　　　−リンス■　　３
０〜３≠’Ｃ２ｏ秒　　第３表参照乾　　燥　　７ＯＮ
♂ｏ０Ｃｌｏ秒　　　　−リンス■→■への３タンク向
流水洗とした。

前浴の持込み量は感光材料／ｙｉ２ｉす３０ｍ１であっ
た。各処理液の組成は以下の通りである。

キレート剤　　　　／×１０−２ｍｏｌ　　／Ｘ＃）−
２ｍｏｌ（第３表参照） 添加剤　　　　　ＩＸ／（１）−２ｍｏｌｔｌｘｌｏ−
２ｍｏｐ（一般式（Ｉ）の化合物等） 臭化カリウム　　　　　　０．１？　　　　−炭酸カリ
ウム　　　　　　　３０Ｙ　　　　　３０ｆｔＮ−エチ
ル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル 一≠−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　！ｔ、！ｔ　　　７．！ｆヒド
ロキシルアミン・硫 酸塩　　　　　　　　　　Ｊ、　Ｏｆ　　　グ、７ｆ螢
光増白剤 （ＵＶＩＴＥＸ　ＣＫ、　チパ社）、２．　ｏｆ　　　
ａ、　ｏｆｆ水を加えて　　　　　　　ｌｏｏｏｍｌ　
　１ｏｏｏｙｄｐｎ（２ｊ’ｃ）　　　　　ｌｏ、　２
ｚ　　ｌｏ、ｔ。

水　　　　　　　　　　　　　　ａｏｏｖＪ　　　ａｏ
ｏｍｌチオ硫酸アンモニウム （７０４）　　　　　　　　２００１ｒｔｌ　　４ＡＯ
Ｏ１１１亜硫酸ナトリウム　　　　　２０ｆ　　μｏ１
？エチレンジアミン四酢酸鉄 （ｍ）アンモニウム　　　　６０？　　　／、２０９エ
チレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　ｉｏｙ　　　　コＯｆ水を
加えて　　　　　　　１０１００Ｏ１０００ｍｌｐ１０
０Ｏ’Ｃ）　　　　　７．００　　　＆、３０−１０タ
ー リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々ｊｐｐ
ｍ以下） 上記処理において、各々の処理におけるＤｍｉｎの測定
値及びｔ００ｃ／７θ９１ＧＲＨの状態でｌカ月放置し
た後のＤｍｉ　ｎの測定値、及び処理後のマゼンタ濃度
λ、Ｏの点をキセノン光ｒ万Ｌｕｘにてｌｊ日間放置し
た後のマゼンタの濃度低下をマクベス濃度計にて測定し
、第３表に示した。

本発明によれば、処理後のスティン及び経時後のスティ
ンが低く好ましい結果が得られ、更にリンスの補充量が
持込み量の３〜μθ倍の範囲においては、マゼンタの光
退色が著しく向上している。

実施例≠ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７＃（
最上層）を順次塗布形成し、印画紙試料を作製した。各
層の塗布液の調製は次の通シである。なお、塗布液に用
いたカプラー、色較安定剤等の構造式等の詳細は後述す
る。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー、ｚｏｏｙ、退色防止剤（ｒ）り
３．３ｔ、高沸点溶媒（ｐ）　／　Ｏｆ及び溶媒（ｑｌ
ｔｆに、補助溶媒として酢酸エチルｔ。

Ｏｍｌを加えた混合物をｔｏｏＣに加熱溶解後、アルカ
ノールＢ（商品名、アルキルナフタレンスルホネート、
デュポン社製）の！壬水溶液３３０−を含むよ憾ゼラチ
ン水溶液３３００ｖｄｌに混合した。

次いでこの液をコロイドミルをもちいて乳化してカプラ
ー分散液を作製した。この分散液から酢酸エチルを減圧
溜去し、青感性乳剤層用増感色素及びｌ−メチル−コー
メルカプトー！−アセチルアミノ−／、ｊ、４ｔ−）リ
アゾールを加えた乳剤ｌ。

≠００９（Ａｇとして９ｔ、７グ、ゼラチン１７０９を
含む）に添加し、更に１ｏｑｂゼラチン水溶液コ、乙θ
ｏｆを加えて塗布液を調製した。第２層〜第７層の塗布
液は、表Ｂの組成に従い第１層に準じて調製した。

ただし、第５層のシアンカプラーとして下記第μ表圧示
した各シアンカプラーを用いて、印画紙をそれぞれ作製
した。

本実施例に用いた化合物は下記の通シである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ｓ−（，２−ヒドロキシ−３，！−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（０）： λ−（−一ヒドロキシー３．！−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）ニ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ）ニ ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： λ、！−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル−３，！−ジー
ｔｅｒｔ−７’チルヒドロキシベンゾエート 混色防止剤（Ｓ）： コ、！−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノン退色
防止剤（ｔ）： ／９μｍジーｔｅｒｔ−アミルーコ、ｊ−ジオクチルオ
キシベンゼン 退色防止剤（Ｕ）： コ、２′−メチレンビス−（グーメチル−を−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−！−メトキシーｊ′−メチ
ルー３．３′−ジスルフオプ ロビルセレナシアニンヒドロオキシ ド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−デーエチル−よ、！′−ジ
フェニルー３，３′−ジスルア オニチルオキサカルメジアアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層：Ｊ、！’−ジエチルー！−メトキシータ
、り’−（，２，，２−ジメチル−７，３−プロパノ）
チアジカルボ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

ｌ−メチル−２−メルカプト−！−アセチルアミノー／
、３．μ−トリアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

≠−（３−カルボキシ−オーヒドロキシ−≠−（、ｙ−
（３−カルボキシ−！−オキソー／−（クースルホナト
フェニル）−λ−ピラゾリンーグーイリデン）−／−−
１口はニル）　−／−ピラゾリル）ベンゼンスルホナー
ト−ジカリウム塩 Ｎ、Ｎ’−（≠、ｔ−ジヒドロキジータ、ｉ。

−ジオキソ−３，７−シスルホナトアンスラセンー／、
ｊ−ジイル）ビス（アミンメタンスルホナート）−テト
ラナトリウム塩 また硬膜剤として、ｌｌ、２−ビス（ビニルスルホニル
）エタンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

イニローカプラー マゼンタカプラー α シアンカプラー　第μ表参照 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。

ｌｉｒ− 処理工程　　時間　温度 カラー現像　　　　　　　　３分３０秒　３１ｒ０Ｃ漂
白定着　　　　　　　１分３０秒　３３°Ｃリンス（３
タンクカスケード）　３分　　　　　３ｏ’ｃ乾　　　
燥　　　　　　　　　　１分　　　　　ｒＯ０Ｃ用いた
処理液は以下の通りである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　♂００
ｍ１亜硫酸す）　ＩＪウム　　　　　　　　第ｊ表参照
ヒドロキシルアミン・硫酸塩　　　　３、Ｏタキレート
剤（第グ表参照）　　　、２×１０　モル臭化カリウム 添加物Ａ（一般式（Ｉ）の化合物等）第ダ表参照炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３０ｆ３−メチル−
グーアミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−［β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− アニリン硫酸塩　　　　　　　　　！、！を螢光増白剤
（≠、μ′−ジアミ ノスチルベン系）／、θり 水を加えて　　　　　　　　　　　／　０００ｍ１ＫＯ
Ｈにて　　　　　　　　　　　　１０．１０漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　／！０ｒａｔ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｉｔｔエチレン
ジアミン鉄（Ｉ［）アン モニウム　　　　　　　　　　　　　ｔθｔエチレンジ
アミン四酢酸酢酸　　　　　ｉｏｙ螢光増白剤（≠、４
ｔ′−ジアミ ノスチルベン系）　　　　　　　　　ｉ、ｏｒコーメル
カブト−！−アミノー Ｊ、４Ｚ−チアジアゾール　　　　　／、　Ｏｆ水を加
えて　　　　　　　　　　　／　０００ｍｌアンモニア
水にて　　　　　　　ｐＨ７，０リンス液 ！−クロローーーメチルーグー インチアゾリン−３−オン　　　　　ダｏｒｖ−一メチ
ル−グーイソチアゾリ ノー３−オン　　　　　　　　　　　１０ｍ９コーオク
チル−≠−イソチアゾ リン−３−オン　　　　　　　　　　１０〜塩化ビスマ
ス（弘Ｏ係）　　　　　　　Ｏ０夕ｔニトリロ−Ｎ、Ｎ
、Ｎ−）リン チレンホスホン酸（グＯ係）　　　　　／、０９ノーヒ
ドロキシエチリデン−７゜ ・　　ｌ−ジホスホン酸（６ｏ憾）　　　　コ、！ｆ螢
光増白剤（４ｔ、グ′−ジアミ ノスチルベン系）　　　　　　　　　／、　０９アンモ
ニア水（コを係）　　　　　　　コ、　ｏｍｉ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏにて　
　　　　　　　　　　ｐＨ７，を上記処理において、実
施例コと同様にして、新鮮液及びカラー現像液の一部を
ａｏ０ｃｉμ日間放置した後の経時液を用いてシアンの
Ｄｍｉｎ及び階調を測定した。

新鮮液に対する経時液の、Ｄｍｉｎ及び階調の増加量を
第ｊ表に示した。

−／コノー 第４表の結果から実験Ａ／〜！に比較し、実験ＡＪ−／
Ｉでは／４４日間放置した現像液を用いても、Ｄｍｉｎ
及び階調の変化が小さく、写真性が極めて安定化されて
ｂることがわかる。特に、シアンカプラーとして「Ｃ−
タ」もしくはｒＣ−／Ｊを用いた場合（実験Ａ１．９、
／２、／３、ｌ！、ｌΔ、１７、ｉｔ及び１９）及び現
像液中の亜硫酸濃度が小さい場合（実験Ａ／１１）〜／
７）に写真性がより安定化することがわかる。

＊）シアンカプラー 実施例！ 実施例グ憲／３と同様にして、但しキレート剤として（
３）、（ｌｏ）、（１３）、（ｚｒ　）、（ム）、（２
ｒ）、（１１，ｙ）、（！ｒ）及び（ｔ３）を添加剤と
して／−（１）、／−（，２）、／−（Ｇ）、／　−（
７）、ｌ−（／／）及びｔ　−（１ｇ）を各々組み合わ
せて用いたところ、実施例≠、Ａ／ｊと同様に優れた写
真特性が得られた。

（発明の効果） 本発明によシ、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。

このような本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルア
ルコールを実質的に含有しないカラー現像液において特
に顕著であった。

更にまた、特定のシアンカプラーを含有する感光材料を
処理する場合に本発明の効果は顕著である。

更には、亜鉛酸イオンの少ガいカラー現像液や、水洗浴
の補充量が著しく低減されている場合によシ効果的であ
った。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−／２！− 昭和ｔλ年を月〆？日 電

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、芳香族第一
   級アミンカラー現像主薬、下記一般式（ I ）で表わさ
   れる化合物の少なくとも１種、及び有機ホスホン酸系キ
   レート剤の少なくとも一種とを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
   を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキレン基、アリーレン
   基、アルケニル基またはアラルキレン基を表わす。）
2. （２）上記カラー現像液が実質的にベンジルアルコール
   を含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。