JPS63204257A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであシ、特にカラー現像液の安定性が向上し
、かつ連続処理時における写真特性の変動及び色汚染が
迅速処理にもかかわらず著しく軽減された処理方法に関
する。

Ｃ従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されてお
シ、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割シを果たしている。

しかしながら上記カラー現像液は、空気や金属により非
常に酸化されやすいという問題を有し、酸化された現像
液を用いてカラー画像を形成させると、カブリが上昇し
たり、感度、階調が変化したシするため、所望の写真特
性を得ることができないことは周知の通シである。

特に昨今の処理工程時間の短縮化に伴ない、連続処理時
における写真特性の変化は太きくなる傾向があり、場合
によっては色汚染するという深刻な問題を生じる場合が
ある。特に脱銀工程、水洗工程などが短縮化されている
場合にこのような問題は生じ易い。

このような連続処理における写真特性の変化や色汚染が
発生する原因としては数多く考えられる。

例えば、 Ａ；カラー現像液が経時劣化し、写真特性が変動すると
ともに生薬酸化物が感光材料に付着し色汚染となる。

Ｂ；カラー現像主薬が漂白液や漂白定着液に持ち込まれ
、酸化され、カブリを発生したシ汚染を生じる。

Ｃ；感光材料溶出物がカラー現像液中に蓄積し、付着し
色汚染を生じる。

Ｄ；感光材料に含有する染料や増感色素の洗い出しが不
充分であシ、感光材料が着色している。

Ｅ；漂白定着液やそれに続くリンス液が経時劣化し、色
汚染を生じる。

等の場合がある。

特に、Ａ、及びＢについて問題を解決するためには、カ
ラー現像液の安定性を向上することが必要条件である。

従来からカラー現像液の安定性を向上するために、各種
保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例えば、保
恒剤としては、特開昭！コーグりＩｒ、２１ｒ号、同！
９−／　６０／１７２号、同１＋−＋７０３１号、及び
米国特許３，７１ＡＪ、ｊ！！号等に記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物、米国特許Ｊ、ｔ／ｊ、！０３号や英
国特許／、３０乙。

７７乙号記載のヒドロキシカルボニル化合物、特開昭オ
λ−／ダ３０２０号及び同！３−♂タグλ！号記載のα
−アミノカルボニル化合物、特開昭ｚａ−３ｔＪａ号記
載のアル六記載ルアミン類、特開昭ｊ７−！４＜／≠を
号及び同ｊ７−！１３７≠り号記載の金属塩、等をあげ
ることができる。又、キレート剤としては、特公昭ダｒ
−ｏ３ｏａりを号及び同１７１１−３０２３２号記載の
アミノポリカルボン酸類、特開昭！を一タフ３≠７号、
特公昭ｊ４−３２３ｊり号及び西独特許λ、ココアＩぶ
３り号記載の有機ホスホン酸類、特開昭！λ−ｌＯコア
２６号、同！３−≠２７．３０号、同、ｔｐ−ｊ　、ｔ
　−１ｊり！を号、等に記載のホスホノカルボン酸類、
その他特開昭！Ｉ−／りＪ′ｒ≠！号、同５ｒ−２０３
弘μθ号及び特公昭！３−μＯり００号等に記載の化合
物、及びリサーチ・ディスクロージャー／ｌ＃Ｊ　７号
、及び同／　７０１Ａｌｒ号記載の有機ホスホン酸系キ
レート剤をあげることができる。

しかしながら、このようなキレート剤を用いてもカラー
現像液の安定性、向上は不充分な場合があシ、特に塩化
銀を１０モル係以上含有するハローよ− ゲン化銀粒子が存在するカラー写真感光材料を連続処理
する場合には沈殿が生成したり、写真特性が変動したり
、好ましくない結果が得られる場合が多い。

他方、μ、り′−ジアミノスチルベン系！−１白剤をカ
ラー現像液に添加して、感光材料の色汚染やエツジ汚れ
を防止する技術としては（前記Ｂ及びＤの対策）リサー
チ・ディスクロージャー２０７３３号、特開昭ｊ！−／
≠２ｔｏ号、同！ターμり１３７号及び同、ｔ９−７．
２≠≠Ｖ号明細書等に記載されている。しかしながら、
該特記に記載の螢光増白剤はいずれもその効果が小さく
、更に水洗水の補充量が著しく低減された処理において
全く非力であった。

以上のようにして迅速化、低補充化された連続処理にお
ける写真特性の変化及び色汚染の防止については充分な
効果を得る手法が見い出されておらず、特に前記Ａ−Ｄ
を総合的に防止する手法が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） Ｊ− 従って本発明の目的は、カラー現像液の安定性に優れた
処理方法を提供することにあり、更に連続処理時におけ
る写真特性の変動及び色汚染が著しく軽減された処理方
法を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段） 上記目的は以下に記載された方法により達成されること
が見い出された。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第一級アミン
カラー現像主薬、下記一般式（Ｉ）で表わされる螢光増
白剤の少なくとも一種及び有機ホスホン酸系キレート剤
の少なくとも一種を含有するカラー現像液にて現像処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法によって達成しえた。

一般式ｒＩ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異な
ってもよく、各々ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミン
基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基またはアリー
ルアミノ基を表わす。

但し、Ｒ１＝Ｒ３でかつＲ２＝Ｒ４となることも、Ｒ１
＝Ｒ４でかつＲ２＝Ｒｓとなることもない。Ｍは一価の
陽イオンを表わす。） 一般式ｒＩ）で限定された特定の螢光増白剤と有機ホス
ホン酸系キレート剤とを含有するカラー現像液を用いる
ことによシ、連続処理時における写真特性の変動が著し
く向上した事は従来の技術からは全く予期できないもの
であった。

特にＲ１＝１（３でかつＲ２＝Ｒ４の場合、もしくはＲ
１＝Ｒ４でかつＲ２＝Ｒ３の場合には前述の効果が得ら
れなかったことは、全く予期できないことであった。

特にその効果は、塩化銀をｔθモル係以上含有するハロ
ゲン化銀粒子が存在する感光材料において顕著であり、
また、用いるカラー現像液中に実質的にベンジルアルコ
ールが存在しない場合に顕著であった。

また、カラー現像の後工程Ｃ例えば脱銀工程、水洗もし
くは安定化工程）が短かい場合、及び水洗工程又は安定
化工程の補充量が著しく低減されている場合に、その効
果は顕著であった。つまり、本発明の方法によって感光
材料の汚染や残色を著しく低下させるために従来の必要
とされた程度の水量もしくは処理時間が必ずしも必要と
なくなった。

以下に一般式ｒＩ）の詳細を説明する。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はヒドロキシ基、炭素数ｌ−≠
のアルコキシ基Ｃ例えばメトキシ基、エトキシ基、メト
キシエトキシ基など）、アミン基、炭素数が７〜乙のア
ルキルアミノ基Ｃ例えばメチルアミン基、エチルアミノ
基、プロピルアミン基、ジメチルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（β
−ヒドロキシエチル）アミン基、β−スルホエチルアミ
ノ基、Ｎ−（β−スルホエチル１−Ｎ−メチルアミン基
、β−カルボキシエチル基など）、アリールオキシ−タ
　− 基（例工ばフェノキシ基、ｐ−スルホフェニル基など）
、アリールアミノ基Ｃ例えばアニリノ基、Ｑ−、ｍ　−
、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−、ｍ−。

ｐ−クロロアニリノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−）ルイジノ基
、Ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−、ｍ　
−、ｐ−アニンジン基、Ｏ＋ｍ＋ｐ−ヒドロキシアニリ
ノ基など）を表わす。

但し、Ｒ１＝Ｒ，でかつＲ２＝Ｒ４となることも、Ｒ，
＝Ｒ４でかつＲ２＝Ｒ３となることもない。

Ｍは一価の陽イオン（Ｎａ、になど）を表わす。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

！　　　乙 −ｌタ一 本発明に用いられるジアミノスチルベン系増白剤は、例
えば化成品工業合線「螢光増白剤」（昭和５７年を月発
行）ｒページに記載されている通常の方法で合成するこ
とができる。

これらの螢光増白剤の添加量は、カラー現像液／ｌ当シ
好ましくは０．／り〜、１０９、より好ましくはＯ０！
１〜１０ｆである。

−，２０− 次に本発明に使用される有機ホスホン酸系キレート剤に
ついて説明する。

本発明に使用さｆつる有機ホスホン酸は、アルキルホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸、アミノポリホスホン酸等
、有機ホスホン酸ならばいかなるものでも使用できる。

以下に一般式で示す。

一般式（ＩＩ） Ｂ−ＡＩ　−Ｚ−Ａ２−Ｃ 一般式（ｍ） 一般式ｒＩ［）、（ｍ）中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ置換
または未置換のアルキレン基、Ｚはアルキレン基、シク
ロヘキサン基、フェニレン基、キレン基）もしくは）Ｎ
−Ａ７（Ａ７は水素、炭化水素、低級脂肪族カルボン酸
、低級アルコール）、２　ｌ　− Ｂ、　Ｄ、　Ｅ、　Ｆ、　Ｇは−ＯＨ，−ＣＯＯＭ、　
−Ｐ０３Ｍ２（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム
）ヲ表わし、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇのうちの少々くと
も７つは−Ｐ０３Ｍ２である。

一般式〔■） Ｒ１ニーＣ００Ｍ、−ＰＯｒＯＭ）２ Ｒ２：水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、−（ＣＨ２）ｎ
’Ｃ００Ｍ、フェニル基、Ｒ３：水素、−ＣＯＯＭ。

Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム、ｍ：Ｏ又は／
、 ｎ′ニア〜弘の整数 ｑ：Ｏ又はｌ 但し、ｍ＝０のときＲ１＝−ＰＯ（ＯＭ）２である。

一般式（’Ｉ Ｒ４ＮｒＣＨ２ＰＯ３Ｍ２）２ Ｒ４：　低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、
含窒素を員環基〔置換基として −ＯＨ，−０Ｒ５（Ｒ５：　Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）、
−ＰＯ３Ｍ２．−ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２゜ −Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２　）２．−Ｃ００Ｍ２゜−Ｎ（
ＣＨ２Ｃ００Ｍ２）’） Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム。

一般式（ＶＩ） Ｒ６，Ｒ７：水素、低級アルキル基、−ＣＯＯＨ。

ＮＪ２ｒＪはＨ，ＯＨ，低級アルキル基、−Ｃ２Ｈ４０
Ｈ） Ｒ８：水素、低Ｈ７ル＊　Ａ／基、−ＯＨ，−ＮＬ２（
ＬはＨ，ＯＨ，−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５。

Ｃ２Ｈ４ＯＨ，ＰＯ３Ｍ２） Ｘ、Ｙ、Ｚ：　　ＯＨ，Ｃ００Ｍ、ＰＯ３Ｍ２．ＨＭ：
水素、アルカリ金属、アンモニウム。

ｎはＯ又は７以上の整数、ｍはＯ又はｌ一般式Ｃ■） ０Ｍ Ｒｇ　−ＯＰ−ＯＲＩＯ Ｒ９，Ｒｌｏ：水素、アルカリ金属、アンモニウム、Ｃ
１〜Ｃ１２置換または未置換のアルキル基、７／ｌ／ケ
ニル基、環状アルキル基。

一般式（劃 Ｏ ＩＩ　　　　ＩＩ ＱＩ　　　Ｃ２ Ｒ１１：Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のア
ルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のモノアルキルアミノ基、０
２〜Ｃ１２のジアルキルアミノ基、アミン基、Ｃ１”Ｃ
２４のアリロキシ基、０６〜Ｃ２４の了り−ルアミノ基
及びアミルオキシ基。

Ｑ１〜Ｑ３：ＯＨ，Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ基、アラル
キルオキシ基、アミルオキシ基、 −０Ｍ３　（Ｍ３はカチオン）、アミノ基、モルホリノ
基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシ基を示す。

一般式Ｃ■） Ｒ１２，Ｒ１３：水素、低級アルキル基、イミンＣ低級
アルキル基、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＮ　ａで置換されてい
てもよい。）、 Ｍ：　水素、アルカリ金属、アンモニウム、ｎ：、２〜
／ｌの整数。

−２！　− 一般式ｒＸ） Ｒ１４〜Ｒ１６：水素、アルキル基〔置換基としてＯｆ
（、ＯＣｎ”Ｈ２ｎ“＋１　（ｎ”：　／　−４１）。

−ＰＯ３Ｍ２．−ＣＨ２ＰＯ３Ｍ、　−ＮＲ２（Ｒはア
ルキル基）、−Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２）２ｅ　有してい
てもよい、 Ｍ：　水：Ｌ　アルカリ金属、アンモニウム。

前記一般式（Ｉ［１〜（Ｘ）で示される化合物は、その
具体的な化合物例として次のものがあげられる。

−２を− ＰＯ３Ｈ２ ０３Ｈ２ （２ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＨＰＯ３Ｈ２ ＣＨ−ＣＯＯＨ ０３Ｈ２ 一コター （，２Ｉｒ） （２９）（３２）ＯＨ ０３Ｈ２ ＣＨ２ ＨＯＯＣ−ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨ）２ＮＨ２・ Ｃμ／）　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ２Ｎ　　Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｐ　　（ＯＨ）２Ｃμコ） （弘Ｊ−）０ ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２０Ｐ　　ｒＯＮａ）２
Ｃ≠ｔ）　　　　　　　　　　　　０ ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｐ　　（ＯＨ）２ Ｃ≠７）　　　　　　　　　　　　０ ＨＯＣＨ２ＣＨＯＰ　　（ＯＮａ　）２ＯＨ２０Ｈ Ｃ≠Ｉｒ）Ｐ ＨＯＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨ）２（４ｔｙ１
　　　　　　　　　　　　　　　　０ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨ１２ＯＨ ＯＨ３ （ｔｚ）　　　　　　　　　０　　　０（ｔｏ”ｒ　　
　　　　　ＯＯ −Ｊ　　４ｔ− （Ｊ、＋１　　　　　　　　　　　　０　　　０（７ぶ
）　　　　　　　　　　ｒＪ７）これらの化合物の添加
量はカラー現像液／ｌ当シ０．　／　Ｓ’　−４０ｆ、
好ましくは０．２ｆ〜１０りである。上記化合物中、一
般式（ＩＩＮで表わされる化合物が最も好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であシ、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−／Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−，２，２−アミノ−！−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−ｔ−ｒＮ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−グ　グー〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミンシアニリン Ｄ−、ｔ、２−メチル−＜ｔ−［Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−ヒドロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ　−１４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−〔メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−！−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−ｒＮ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−タ　μｍアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン ］）−１０４Ａ−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−エトキシエチルアニリン Ｄ−ｉｉ　　μｍアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
はグーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（
メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリンＣ例示化合
物Ｄ−）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液／ｌａり好ましくは約０．／２〜約、２０？
、より好ましくは約Ｏ０！ｔ〜約ｉｏｙの濃度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかし力から、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的にベンジルアルコールを含有し々い」とはカ
ラー現像液ｌｌ当たりベンジルアルコールが２ｍｌ以下
を意味する。好ましくはベンジルアルコールを全く含有
しない場合である。

又、カラー現像液にはその他の保恒剤として、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に
応じて添加することができる。これらのカラー現像液へ
の添加量は０ｆ−２Ｏｆ／ｉ以下、好ましくはＯｆ−、
ｔｆ／１以下であシ、カラー現像液の保恒性が保たれる
な−３♂− らば、少ない方が好ましい。

又、前記カラー現像主薬を直接採便する化合物として、
各種ヒドロキシルアミン類、特願昭ｔ／−／ざ乙！！９
号記載のヒドロキサム酸類、同ｔ／−／　７０７ｊｔ号
記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同ｔｉ−ｉｒｒ’
ｙａｒ号及び同ｔ／−Ｊ０３＋２！３号記載の フェノール類、同ｔ／−１ｒｒ’ｙｊ１号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は同
Ｊ／−／ｒＯ６／を号記載の各種糖類を添加するのが好
ましい。又、上記化合物と併用して、特願昭ｔ／−／１
７７１２３号、同６／−／Ｊ７ｊ７４’号、同＆／−／
１ｔｔ２／号、同ｉＧ／−／Ａｌｌ！Ｆｉｔ号、同６１
−／７０７１９号及び同ｔ／−／Ｊ♂ｌ！り号等に記載
のモノアミン類、同４／−／７３Ｊｔり！号、同Ｊ／−
／ｌ≠！／！号、同Ｊ／−１ｒｔｊｔＯ号等に記載のジ
アミン類、同ｔ／−／１Ａｒｔ２／号及び同６１−／乙
り７ｔり号記載のポリアミン類、同６／−／ざ♂２／９
号記載のポリアミン類、同４／−／２７７乙Ｏ号記載の
ニトロキシラジカル類、同乙／−／♂Ａｒｔ／号及び同
６１−／り７１１／り号記載のアルコール類、同６／−
／りｒｑｒｙ号記載のオキシム類、及び同１／−２ｔｊ
／’Ｉり号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい
。

その他採便剤として、特開昭！７−≠≠ｌμｒ号及び同
Ｊ−７−！３７１ｔり号に記載の各種金属類、特開昭ｊ
ター１ｒｏｚｒｒ号記載のサリチル酸類、特開昭ｔ４ｔ
−＃ｊＪＪ号記載のアルカノールアミン類、特開昭！６
−タＩＪ＋り号記載のポリエチレンイミン類、米国特許
第Ｊ、７４ｔｊ、、ｔμ１号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨり
〜／２、よシ好ましくはり〜ｉｉ、ｏであ夛、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、クアニン塩、３、弘−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、コーアミノーコー
メチル−／、　３−−ｊ’ロパンジオール塩、バリン塩
、プロリン塩、トリスヒドロキシアミンメタン塩、リシ
ン塩などを用いること −≠　コ　− ができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨり、０以上の高ｐｎ領
域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性
能面への悪影響ｃカブリなど）がなく、安価であるとい
った利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好
ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸す）　ＩＪウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）ｈ四ホウ酸カ
リウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル
酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、！
−スルホーλ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（１−ス
ルホサリチル酸ナトリウム）、！−スルホーコーヒドロ
キシ安息香酸カリウム（よ−スルホサリチル酸カリウム
）々どを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、ｏ、ｉモル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／１１−０
．≠モル／ｌであることが特て好ましい。

その他、カラー現像液中には有機ホスホン酸系キレート
剤以外の各種キレート剤を併用しても良い。

以下に併用しても良いキレート剤の具体例を示すがこれ
らに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、／、２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、Ｎ。

Ｎ／−ビス（，２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸等。

これらのキレート剤は必要に応じて更にコ種以上併用し
ても良い。

カラー現像液には、必要によシ任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止、汚染防止の点で
、ベンジルアルコールヲ実質的に含有しない場合が好ま
しい。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−／６ｏｒｒ号
、同３７−！９１７号、同Ｅｌ’−７Ｊ’、２乙号、同
４Ｚ！−／コ３♂Ｏ号、同ｔ！−りＯ／り号及び米国特
許第Ｊ、ＩＩＩ、２１７７号等に表わされるチオエーテ
ル系化合物、特開昭３２−４９！２２号及び同！０−／
！！ｊグ号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭ｊＯ−／３７７．２を号、特公昭μ≠−３０
０７≠号、特開昭ｊｊ−／ｊｔｌ’コを号及び同タコー
≠３ダコタ号、等に表わされる弘級アンモニウム塩類、
米国特許第２．１１９１１．９０３号、同Ｊ、／２１゜
ｌＩｒ、２号、同４４，２３０，７９６号、同Ｊ、、２
．ｔ３、りｌり号、特公昭弘／−／／１７３／号、米国
特許第２，４４ｒ、ｌ、ＪＩＪ号、同コ、ｊり６．り、
２Ｊ号及び同３，１１２．３μを号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−／ｊＯｒｒ号、同μコー２ｊコＯ
／号、米国特許第３．／２１．Ｉｒ−μ　！　− ３号、特公昭弘／−／／≠３１号、同４ｔ、２−コ３ｔ
ざ３号及び米国特許第Ｊ、ｊｔ３２．！０／号等に表わ
されるポリアルキレンオキサイド、その他ｌ−フェニル
ー３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロベンズイミダゾール、！−ニドロイソインダゾール
、ｊ−メチルベンゾトリアゾール、！−エトロベンゾト
リアゾール、！−クロローベンゾトリアゾール、コーチ
アゾリル−ベンズイミダゾール、λ−チアゾリルメチル
ーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリーーグ　６
− ルホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等
の各程界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は、ｙ、ｏ−ｔ。

０Ｃ１好ましくは３０−μｏ　’Ｃである。処理時間は
コＯ秒〜！分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量
は少ない方が好ましいが、感光材料７ｍ２当りコＯ〜ｔ
ｏｏづ、好ましくはオ０〜３゜０ｒｒｔｌである。更に
好ましくは／　００ｍ１−ｊ　００ｍｌである。現像時
間が短い方が本発明の効果は顕著である。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（ｍ）の有機錯塩Ｃ例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸−過流酸塩；
過酸化水素などが好オしい。

これらのうち、鉄（ｍ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。鉄（ｍ）の有機錯塩を
形成するために有用々アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの
塩を例挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、／、３−ジアミノプロアミン四酢酸
、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イミノ
ニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙
げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリ
ウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸の鉄Ｃ■）錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良−
し、第１鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄ガどとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０／〜／、０モル／ｌ好ましくはｏ
、ｏ、ｒ〜Ｏ１！０モル／ｌである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．ｔ９３．ｒｚｒ号明細書、ドイツ
特許第１．．２９０．８’１２号明細書、特開昭５３−
２１６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１
７ノ２２号（／９７１ｒ年７月号）に記載のメルカプト
基捷たはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭ｇ
、ｔ−，ｒｒｏｔ号、特開昭、！１２−２０＃３．Ｚ号
、同タ３−Ｊ２．７３ｊ号、米国特許３．７０Ａ、Ｊｔ
ｔ１号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭
素−４ｔ　ｙ− イオン等のハロゲン化物が漂白刃が優れる点で好ましい
。

その他１本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物Ｃ例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸す）　
ＩＪウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸
、クエン酸ナトリウム、酒石酸碌どのｐＨ緩衝能を有す
る／椎類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属′止たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム
、グアニジン々どの腐蝕防止剤などを添加することがで
きる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチ万硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのナオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニー！　Ｏ− ラムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコー
ル酸、ｊ、Ｊ−ジチア−／、！−オクタンジオールなど
のチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性の
ハロゲン化銀溶解剤であシ、これらを７種あるいはλ種
以上混合して使用することができる。また、特開昭！！
−／！ｊ３１μ号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせから々る特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ慌酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。／ｌあたシの定着剤の量は、０．３〜．２モル
が好ましく、更に好ましくは０゜！〜／、０モルの範囲
である。漂白定着液又は定着液のｐｎ領域は、３〜ＩＯ
が好ましく、更には！〜りが特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩Ｃ例えば、亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸カリウム
、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩Ｃ例えば、
重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜
硫酸カリウム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含
有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０
．０２〜０．！０モル／ｌ含有させることが好ましく、
更に好ましくはｏ、ｏｉｔ〜θ、≠θモル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明における脱銀工程の処理時間は短かい方が本発明
の効果が顕著であシ、脱銀工程時間が２分以下、よシ好
ましくは７分以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水ｉは、感光材料の特性Ｃ例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数Ｃ段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
ｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６弘巻、ｐｌ、２≠
ｒ〜λ！３（／り！！年夕月号）に記載の方法で求める
ことができる。通常多段向流方式における段数は２〜ｔ
が好ましく、特に２〜μが好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料ｉｍ２当たり／ｌ以下、好ましくは０．！
ｌ以下が可能であシ、本発明の効−！　３− 果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時間増加によ
シバクチリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付
着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処
理において、この様な問題の解決策として、特願昭乙／
−／３／乙３．２号に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を、極めて有効に用いることができる
。また、特開昭！７−１’！μ−号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、同４／−／、２０
／グ！号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、特願昭ＪＯ−１０！’Ａ♂７号に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会綿「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ず−　よ　
≠− に直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画
像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマ
リンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適
した膜ｐ　ＨＫ　）％ｌ整するための緩衝剤や、アンモ
ニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの
繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、
前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接性われる場合、特開昭！７−
４！ｌＡ、３号、同！？−７≠ざ３μ号、同１７−／ｌ
”１３４ｔＪ号、同６０−．２２０３１Ａｊ号、同６０
−２３１１３２号、同ｔ。

−，２ｊ５’７１１１号、同６０−２３９７１７−９号
、同乙ｌ−μθ！μ号、同１／−／／♂７ゲタ号等に記
載の公知の方法をすべて用いることができる。

その他、／−ヒドロキシエチリデン−７、／−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすることに
よって水量を大巾に（／７１以下、よシ好ましくは０．
、ｔｌ以下）することができる。水洗水もしくは安定液
の補充は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理
量に応じて、もしくは一定時間毎に行なわれる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のｐＨは１〜ｉｏであ
シ、好ましくは！−ざである。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般にはｌ！〜≠！０Ｃ１
好ましくは２０〜μｏ　０Ｃである。時間は任意に設定
できるが短かい方が本発明の効果がより顕著であシ、好
脣しくは３０秒〜コ分、更に好ましくは３θ秒〜／分３
０秒である。補充量は少ない方がランニングコスト、排
出量減、取扱い性等の観点で好寸しく、又、本発明の効
果も大きいｄ 具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴から
の持込み量の、０．、！ｒ〜よ０倍、好ましくは３倍〜
グθ倍である。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白
定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、
廃液量を減らすととがあけられる。

本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安定化
工程の合計時間が３分以下であることが好ましい。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転べ一ノξ−、カラー直接ポジ感光材料、
カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転
フィルム等の処理に適用することができるが、特にステ
ィン部の汚染に敏感なカラーペーパー、カラー反転ぼ−
パーへの適用が打首しい。

本発明に用いられる感光材料のノ・ロダン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀尋いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。しかｊ　７− しながら迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀
を♂Ｏモル係以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤
が好ましく、更には、塩化銀の含有率が９０〜１０モル
係の場合が特に好ましい。本発明の効果は、上記乳剤を
用いて迅速処理や低補充処理を行なった場合に特に顕著
である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均で表わす。

平板粒子の場合は円換算で表わす。）は、２μｍ以下で
０．／μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは／、！
μｍ以下でＯ２／！μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くでも広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標−！　ｒ　− 準備差値を平均粒子サイズで割った値「変動率）が、２
０％以内、特に好ましくは／！係以内のいわゆる単分散
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。

また感光材料が目標とする階調を満足させるため（で、
実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイ
ズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散
性としては前記の変動率をもったものが好ましい）を同
一層に混合または別層に重層塗布することができる。さ
らに２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせる混合あるいは重層して
使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ　）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的（１ｒｒｔ
４ｕｌａｒ　）な結晶をもつものでもよく、捷たこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値がオ〜ｒｌたはｒ以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積のｊ０４以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ　”Ｉ　ｖｏｌ、　／　７０　　Ｉｔｅ
ｍＡ／　７６４／−Ｊ　（Ｉ、　ＩＩ、　ｍ）項（／９
７ｇ’年／２月）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このよう表工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第１７６巻、＆／７６≠３Ｃ／り７μ年７
２月）および同第１１７巻、Ａ／１７／ｌ（／り７り年
／１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されておシ、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　ＲＤ／７６４１３　　ＲＤ／１７／ｌ
／　化学増感剤　　　　２３頁　　　ｔ４ｔｒ頁右欄コ
　感度上昇剤　　　　　　　　　　　同上ｊ　増白剤　
　　　　　、２４Ａ頁 ！　かぶり防止剤　　、２４（−，２μ頁　６μ９頁右
欄および安定剤 ７　カプラー　　　　　２μ頁 ｔ　有機溶媒　　　　　、２μ頁 タ　光吸収剤、）　　コｊ〜、２Ａ頁　６μり頁右欄〜
イルター染料　　　　　　　　　１２０頁左欄１０　紫
外線吸収剤 ｌ／　スティン防止剤　２１頁右欄　　４３０頁左〜右
欄／２　色素画像安定剤　　２μ頁 １３　　硬膜剤　　　　　　、２μ頁　　　ｔｊ／頁左
欄ｌ≠　バインダー　　　　、２を頁　　　　同上／！
　可塑剤、潤滑剤　　、２７頁　　　１２０頁右欄ｌぶ
　塗布助剤、表面　２６−．２７頁　　　同上活性剤 １７　　スタチック防止　　−７頁　　　　　同上剤 ６　ｌ　一 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しつる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しつるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）／７６１７
３（／９７１年／、年月。■−Ｄ項および同／１７／７
（／り７り年／／月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることによシ耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよシも離脱基で置換された二画素カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたは−Ｊ、！− カップリング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた
使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第、２，４
ｔ０７，２１０号、同第、２，１７ｒ、０Ｊｔ７号およ
び同第３．．２６！、　５０６号などに記載されている
。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、米国特許第３．≠ｏｒ、ｔｙａ号、同第ｊ、＄４ｔ
７，９２１号、同第３．り３３．ぢ０／号および同第４
１，０２．２゜６．２０号などに記載された酸素原子離
脱型のイエローカプラーあるいは特公昭、？！−１０７
３２号、米国特許第μ、１１０１．７４’λ号、同第μ
、３コＡ、０．２１１号、ＲＤ／　ｌｒＯ！！　（１９
７９年７月）、英国特許第７．≠コｊ、０λＯ号、西独
出願公開第２．コｌり、り７７号、同第コ、２６１．３
６／号、同第２．３コタ、　ｊｔ＆’７号および同第２
゜≠３３，１１２号などに記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−インゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３／／、０ざコ号、同第２゜３
１７３．７０３号、同第２，６００，７１１号、同第２
，９０１，３７３号、同第３．Ｏ６，２，６５３号、同
第３．／ｊｔ２，１９６号および同第３゜りｊｔ、０／
、！ｒ号などに記載されている。二尚量の！−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第μ、３１０．
ｔ／り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
＜ｚ、　３ｔｉ、ｒり７号に記載された了り−ルチオ基
が好ましい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のパ
ラスト基を有する！−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３ｔり、ｒ７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２！、０６７号に記載さ
れたピラゾロ［６，／−ｃ：１（／、　２．　グ〕）リ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー、２４ｔコ
コ０（／りｒ４Ｌ４ｔ月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャーコ４Ｌコ３０
（／りｒ４Ａ年を月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で欧州特許第１／り、７≠／号に記載のイ
ミダゾ［／、、２−ｂ：ｌピラゾール類は好ましく、欧
州特許第１１り、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ〔／。

、ｔ−ｂ：］（ｌ、Ｊ、　４ｔ））リアゾールは特に好
ましい。

一乙よ一 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノ−λ系のカプラ
ーがあり、米国特許第コ、≠７≠。

λり３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、ｏｒコ９．２／コ号、同第グ。

／４４６．ＪＦｔ号、同第！、、２２１．．２３３号お
よび同第≠１．２り６．．２００号に記載された酸素原
子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として
挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米
国特許第２，３乙り、り２り号、同第、２．ｒｏ／、／
７／号、同第Ｊ、７７２．／乙λ号、同第、！、１９１
，１．２６号々どに記載されている。湿度および温度に
対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用さ
れ、その典型例を挙げると、米国特許第Ｊ、７７．２．
ｏｏ、２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第２，７７２，７６２号、同第ｊ、７４
−Ｊ’、３０♂号、同第グ、／２乙、３２６号、同第ｔ
、３３≠、Ｏ／／号、同弘、３２７゜−、＜Ｊ− ７７３号、西独特許公開第３．３．２り、７コタ号およ
び特開昭！ター／ｚ６り５２号などに記載された２、！
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国
特許第３．ｊ≠Ｊ、４．２．２号、同第ａ、３３３．　
タタタ号、同第μ、　４Ａｔｉ、ｚ！り号および同第！
、＋、２７．７Ｊ７号などに記載された２−位にフェニ
ルウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラーなどである。

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−／
）で表わされるシアンカプラーの少なくとも７種を用い
ることによシ、カブリが少なく良好な写真性を得ること
ができる。この様な効果は％値すべきことである。

一般式（Ｃ−／ｌについて以下に詳述する。

一般式（Ｃ−／１ １式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。

Ｒ２はアシルアミノ基または炭素数２以上のアルキル基
を示す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を示す。またＲ３は、Ｒ２と結合して環
を形成していてもよい。

Ｚｌは水素原子、ハロゲン原子または芳香族／級アミン
発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を
示す。） 一般式（Ｃ−／）においてＲ１のアルキル基としては好
壕しくは炭素数／〜３．２のアルキル基であり例えば、
メチル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基
、アリル基などが挙げられ、アリール基としては例えば
、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基と
しては例えば、コーピリジル基、ノーフリル基などが挙
げられる。

Ｒ１がアミノ基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミン基が好ましい。

Ｒ１は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基Ｃ例えば、メトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、コ１
μｍジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、Ｊ−ｔｅｒｔ
−ブチル−≠−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチル
オキシ基など）、カルボキシ基、アルキルまたは了り−
ルカルボニル基Ｃ例えば、アセチル基、テトラデカノイ
ル基、ベンゾイル基など）、アルキルまたはアリールオ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば
、アセチル基、ベンゾイルオキシ基など）、スルファモ
イル基Ｃ例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オ
クタデシルスルファモイル基など）、カルバモイル基（
例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデ
シルカルバモイル基など）、スルホンアミド基Ｃ例えば
、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、
ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニ
ルアミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば
、サクシンイミド基、ピー６ター ダ・ントイニル基など）、スルホニル基Ｃ例えば、メタ
ンスルホニル基なト）、ヒドロキシ基、シアン基、ニト
ロ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基で置換され
ていてもよい。

一般式（Ｃ−／）において２１は、水素原子またはカッ
プリング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン
原子Ｃ例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子々と）
、アルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシ
カルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基
、メチルスルホニルエトキシ基など）、了り−ルオキシ
基（例エバ、≠−クロロフェノキシ基、グーメトキシフ
ェノキシ基など）、アシルオキシ基【例えば、アセトキ
シ基、テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、スルホニルオキシ基（例えハ、メタンスルホニ
ルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基外ど）、アミ
ド基（例えば、ジクロロアセチルアミン基、メタンスル
ホニルアミン基、トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルオキシ基【例えは、エトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基Ｃ例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基なト）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基【例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチ
オ基など）、イミド基Ｃ例えば、スクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、／−ピラ
ゾリル基、ｌ−ペンツトリアゾリル基など）、芳香族ア
ゾ基Ｃ例えば、フェニルアゾ基々ど）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ−／）のＲ１または、Ｒ２で二量体または、
それ以上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ−／）で表わされるシアンカプラーの具
体例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるもので
はない。

（Ｃ−２） α （Ｃ−３） （Ｃ−１Ａ） （Ｃ−Ｊ−） （Ｃ−Ｊ　　） Ｈ （Ｃ−７） ＩＣ−ｒ） （Ｃ−タ） α （Ｃ−ｉｏ） ＝７　グー （Ｃ−ｌｌ） の （Ｃ−／２） （ｔ）Ｃ５Ｈ１３ （Ｃ−ｉ３） （Ｃ−ｉ４ｔ） （Ｃ−／！１ （Ｃ−７乙） ＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９ ２Ｈ５ （Ｃ−／７） （ｔ）ＣｓＨｕ （Ｃ−ｉｒ） （Ｃ−／り） ＣＣ−，２０） （Ｃ−，２／） （Ｃ−，２ｘ） 　７ｒ− （Ｃ−２３） （ｔ）Ｃ５Ｈ□□ （Ｃ−２り Ｉｃ−コｔ） 上記一般式（Ｃ−／）で表わされるシアンカプラーは、
特願昭！ター／１ｔ９ｊｔ号、特公昭≠ター／　／　Ｊ
ｔ７．２号などの記載に基づいて合成することができる
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、Ｊ４Ｊ。

２３７号および英国特許第、２．／、！！、１７０号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、１
７０号および西独出願公開第３，２３≠。

！３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，１１３／、１
２０号および同第ａ、ｏｔｒｏ。

２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２．１０．２．／７３号およ
び米国特許第≠、３６７、ｌ♂−号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二８に類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
多感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３コ、２，０．
２７号々とに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第≠、／タタ。

３６３号、西独特許出願ｒＯＬｓ）第２．Ｊ′参／ｌコ
アμ号および同第２．！４１１，２３０号などにｒｉ− 記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の７モルあたＦ）０．００／ないし１モルの範囲であ
シ、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないし０
６５モル、マゼンタカプラーでは０．００３な込し０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
３モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフイルノ、Ｃ＠酢酸セルロース酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート々ど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー／７を巻　Ｉｔｅｍ　　／　７
６１１３　　ＸＶ項（ｐ。

２７）Ｘ■項（ｐ、、２♂）（ｌり７ｇ年７２月号）に
記載されている。

本発明においては、反射支持体が好オしく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化欽乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであシ、このよ
うな反射支持体には、支持−ｒ　、２− 体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被
覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を
支持体として用いたものが含まれる。

Ｃ実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）／り、／ｆおよび色像安定剤（
ｂ）＊、グｔに酢酸エチル、２７．．２ｙｎｌおよび溶
媒（ｃ）７．７ｍＪを加え溶解し、この溶液を１０４ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｔｍｌを含ム７０
％ゼラチン水溶液／ｒ！ｍｌに乳化分散させた。

一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀ｉ、ｏモルモルＡｇ７０１
／Ｋｇ含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当
りｓ、ｏｘｉｏ　　　モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成と
なるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七要
用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３，！−ジ
クロローＳ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ＣＨ２１３ＳＯ３Ｈ （ハロゲン化銀７モル描たシｊ、０Ｘ１０４ゝ−″）緑
感性乳剤層 Ｃハロゲン化銀１モル当タリ≠、ｏ×ｉｏ’モル）およ
び −ｇ　！− ８Ｏ３ＨＮ　（Ｃ２Ｈ５１３ （ハロケン化銀１モル当タリフ、　ｏｘｉｏ−５モル）
赤感性乳剤層 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たシλ、ｔ×１０−３モル添加した。

−♂６− また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層だ対し
、／−（１−メチルウレイドフェニル）−！−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たシ１
．ｊＸ１０　　’モル、７゜７×１０　　’モル、７．
３×１０　　’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通シである。

（ａ）　　イエローカプラー Ｃｂ）色像安定剤 −９θ　− （ｃ）溶媒 （ｄ）　混色防止剤 （ｅ）　　マゼンタカプラ− （ｆ）　色像安定剤 ｒｇ）　　色像安定剤 （ｈ）溶媒 ２Ｈ５ ０＝Ｐ４−ＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈｇ　）ａとｙｔ− （ｉ）　紫外線吸収剤 ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｃ８Ｈ□７、 〔 つ２：り：を混合物Ｃ重量比） ｊ）混色防止剤 ｋ）溶媒 ０＝Ｐ４−Ｏｃ９：Ｈ２Ｏ（ｉｓｏｌ　）３（Ｉｌｌ　
　シアンカプラー１モル比で／：／）Ｉ　ｍ　Ｉ　色像
安定剤 Ｃ４Ｈｇ（ｔ）　　　　　　　　　　　Ｃ４Ｈｇ（ｔ）
のｚ：ｒ：り混合物（重量比） ｒｎ）　　ポリマー ｒｏｌ溶媒 得られたカラー印画紙は、くさび形露光後、カラー現像
液の組成を変化させた下記処理工程にて処理した。

カラー現像　　　　３！００　　　　グ！秒漂白定着　
　　３ｔ０ｃ　　　　４ｔｔ秒安定／　　　Ｊ！０Ｃ２
０秒 安定、２　　３ｚ０ｃ　　　コ。秒 安定３３Ｊ−ＯＣ２０秒 安定≠　　３ｚ０ｃ　　　３ｏ秒 乾　　　燥　　　　７ｏ〜ｔｏ’ｃｔｏ秒安定液は安定
グから安定ｌへの≠タンク向流水洗とした。用いた各処
理液は以下の通シである。

カラー現像液 キレート剤　　　第１表参照、／×ｌＯモル螢光増白剤
　　　　　　第１表参照、３．０１ベンジルアルコール
　　　　　　　第１　表参照ジエチレングリコール　　
　　　　第７表参照亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　Ｏ，コを炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
３０９ジエチルヒドロキシアミン　　　　　Ｉｌ、　Ｏ
ｆトリエチレンジアミン（／、≠− ジシクロ〔コ、λ、コ〕オクタ 刈　　　　　　　　　　１．０９ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　／、！ｔ≠−ア
ミノー３−メチルーＮ−エ チル−Ｎ−［β−（メタンスル ホンアミド）エチル〕−アニリ ン・硫酸塩　　　　　　　　　　　！、！を水を加えて
　　　　　　　　　　　１０ＯＯ１ｒＬｌｐＨ１０，ｏ
ｒ −タ乙− 漂白定着液 ＥＤＴＡ　Ｆｅ（ＩＩ）ＮＨ４・、２Ｈ２０ＡＯｆＥＤ
ＴＡ−λＮａ争ＪＨ２０ｌｉｔ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍ１亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　／６ｇ″臭化アン
モン　　　　　　　　　　　　Ｊｏｆ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　７ｆ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０ｏｏｙｎｌｐＨｊ、　１ 安定液 ホルマリン（３７係）　　　　　　　　０．　／ｒｎｌ
ｌ−ヒドロキシエチリデン−／。

／−ジホスホン酸Ｃ乙θ係）／、６ｍ／塩化ビスマス　
　　　　　　　　　０．３！？アンモニア水（λ乙チ）
　　　　　　、ｚ、、ｔｍ／ｍ／ニトリロ酸酢酸Ｎａ　
　　　　　　／、０ｆＥＤＴＡ・４ｔＨｏ、ｔ９ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　／、　０９！−ク
ロローコーメチルーグー イソチアゾリン−３−オン　　　　　！Ｏη水を加えて
　　　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｌ一方、上記のカラ
ー現像液の一部を／ｌｌのビー力にとシ開放系で３ｊ０
Ｃで２３日間放置した後この経時液を用い上記処理工程
にて処理した。

このコ！日間放置したカラー現像液Ｃ経時液）を用いた
処理を経時液試験、放置する前のカラー現像液（新鮮液
）を用いた処理を新鮮液試験とした。

新鮮液試験及び経時液試験により得られた写真性ｒＤｍ
ｉｎ）を第１表に示した。

−２？− 比較例においてはカラー現像液の経時劣化に伴うＤｍｉ
ｎの上昇、すなわち、カラー印画紙の汚染が大きいのに
対し、本発明においては汚染が著しく改善され、特にベ
ンジルアルコールが含有されない現像液で良好な結果を
示しｔＡｉｏ−ｉｔ）、中でもキレート剤（２♂）と螢
光増白剤１−ｔとの組み合わせ（煮／ｚ）が好ましい。

実施例コ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層Ｃ
最上層）ｆ、順次塗布形成し、印画紙試料を作製した。

各層の塗布液の調製は次の通りである。なお、塗布液に
用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述
する。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー、２ｏｏｔ、退色防止剤（ｒ）り
３．３グ、高沸点溶媒ω）１０ｆ及び溶媒（ｑ）４４に
補助溶媒として酢酸エチル６００ｍ１を加えた混合物を
Ａｏ　０Ｃに加熱溶解後、アルカノールＢＣ商品名、ア
ルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）の！係
水溶液ｊ　Ｊ　ＯＲ１を含むｚ４ゼラチン水溶液３３０
０ｍｌに混合した。次いでこの液をコロイドミルをもち
いて乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液か
ら酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及
び／−メチル−２−メルカプト−！−アセチルアミノー
／。

３、！−）リアゾールを加えた乳剤／、≠００９ｒＡｇ
としてりｔ、７グ、ゼラチン／７０ｆを含む）に添加し
、更にＩＯ係ゼラチン水溶液コ、ｔ００９を加えて塗布
液を調製した。第２層〜第７層の塗布液は、表Ｂの組成
に従い第１層に準じて調製した。

ただし、第５層のシアンカプラーとして下記第２表に示
した各シアンカプラーを用いて、印画紙をそれぞれ作製
した。

本実施例に用いた化合物は下記の通シである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ｘ−（ｘ−ヒドロキシ−ｊ、ｊ−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（０）： コー（，２−ヒドロキシ−３，！−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）ニ ジ（，２エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ）ニ ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）　： コ、！−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル−３，！−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート 混色防止剤（ｓｌ　： コ、！−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン退色防
止剤（ｔ）： ／、４−ジーｔｅｒｔ−アミルーコ、！−ジオクチルオ
キシベンゼン 退色防止剤（ｕ）　： ２．２′−メチレンビス−Ｃ≠−メチル−ｊ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層：アンヒドロー！−メトキシー！′−メチ
ル−３，３′−ジスルフオプ ロビルセレナシアニンヒドロオキシ ド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−よ、！′−ジ
フェニルー３．３′−ジスルフ オエチルオキサカルボシアニンヒド ロオキシド 赤感性乳剤層：３．Ｊ’−ジエチル−！−メトキシータ
、？’−（２，，２−ジメチル −７，３−プロパノ）チアジカルボ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

／−メチル−２−メルカプト−！−アセチルアミノー／
、３．グートリアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

≠−（３−カルボキシ−よ−ヒドロキシ−グ＝（ｊ−（
ｊ−カルボキシ−！−オキソー／−（ａ−スルホナトフ
ェニル）−λ−ピラゾリンー≠−イリテン）−／−フロ
はニル）−／−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
カリウム塩 Ｎ、Ｎ’−１μ９ｇ−ジヒドロキジータ、１０−ジオキ
ソ−３，７−シスルホナトアンスラセンー／、！−ジイ
ル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリ
ウム塩 また硬膜剤として／、２−ビスＣビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通シである。

１０ｔ− イエローカプラー マゼンタカプラー 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。但し、漂白定着工
程とリンス工程の処理時間は第２表に示したように変化
させた。

処理工程　　時間　温度 カラー現像　　　　　　　　　ｐｔ秒　　３！０Ｃ漂白
定着　　　　　　　　　　第２表　　３！０ＣリンスＣ
３タンクカスケード）　　第２表　　３！０Ｃ乾　　溶
　　　　　　　　　　　　Ａ０秒　　７０°Ｃカラー現
像 キレート剤（第２表参照）　　／×１０−２モル螢光増
白剤（第２表参照）　　　　　Ｊ、Ｏｆ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３０９ジエチルヒドロキシル
アミン　　　　μ、０１トリエタノールアミ７　　　　
　　　１０．　　Ｏｆ塩化ナトナトリウム　　　　　　
　　１．！？ダグ−ミノー３−メチルーＮ−エ チル−Ｎ−Ｃβ−Ｃメタンスル ホンアミドエチル）〕−アアニ ン・硫酸塩　　　　　　　　　　　　！、！ｆ水を加え
て　　　　　　　　　　　７　ｏ　ｏ　ｏｙｎｌｐＨｉ
ｏ、０１ 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０Ｔｏ）　　　１６０ｍｌ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　／！１エチレンジ
アミン鉄（ｍｌアンモ ニウム　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｙエチレンジ
アミン四酢酸酢酸　　　　　１０９螢光増白剤（４ｔ、
４Ｌ’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　／、　ｏｆコーメ
ルカブト−！−アミノー３゜ ≠−チアジアゾール　　　　　　　／、　０９水を加え
て　　　　　　　　　　　１０ｏｏｍｌアンモニア水に
て　　　　　　　ｐＨ７，０リンス液 ！−クロローコーメチルーμｍイ フチアゾリン−３−オン　　　　　　μ０■コーメチル
ーグーイソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　１０ダコーオクチ
ル−μｍイソチアゾリ ノー３−オン　　　　　　　　　　　１０１ｖ塩化ビス
マス（グＯ係）　　　　　　　Ｏ０！タニトリローＮ、
Ｎ、Ｎ−）リメチ レンホスホン酸（グθ壬）／、　０９ ／−ヒドロキシエチリデン−／。

／−ジホスホン酸（ｚＯ係）　　　２．ｊｔ螢光増白剤
（ａ、４Ｌ’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　／、　ｏｒアンモ
ニア水Ｃ，２６係）、２．ｏｒｔｔｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｌＫＯＨにて　　　　　　
　　　　　ｐＨ’ｙ、ｒ上記処理において、実施例／と
同様にして、新鮮液及びカラー現像液の一部を２１日間
放置した後の経時液を用いてシアンのＤｍ　ｉｎを測定
した。

新鮮液に対する経時液の、Ｄｍｉｎの増加量を第９表に
示した。

米）　シアンカプラー 比較例に基づけば、漂白定着工程及びリンス工程が短縮
されるに従い著しく　ＣｙａｎのＤｍｉｎが上昇するの
に対しくＡＩ、コ、３、／７、／１ｒ）、本発明におい
てはＤｍｉｎの増加がほとんど無く迅速処理が可能とな
シ、更には本発明のシアンカプラーを用いると、一層効
果的である。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ｃ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）／り、／１および色像安定剤（
ｂ）≠、ｌｌｆに酢酸エチル、２７．．２ＣＣおよび溶
媒（ｃ）７．７００を加え溶解し、この溶液を１０４ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｒｃｃを含ムｌＯ
Ｓゼラチン水溶液／ざ！国に乳化分散させた。

一方墳臭化銀乳剤（臭化銀２０．０モル係、Ａｇ７０９
７に４含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当
たｌ）ｔ、ｏｘｉｏ　　　モル加えたものを調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第二層の
組成となるように第一層塗布液を調製した。第二層から
第七鳩尾の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３，
！−ジクロロー５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 Ｃハロゲン化銀１モル当ｆｃｌ）ｚ、ｏｘｉｏ　　’モ
ノ＋、］緑感性乳剤層 ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５＞３ Ｃハロゲン化銀１モル当ｆｒＡ）ＩＩ、ｏｘｉｏ　　　
モル）５Ｏ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）。

（ハロゲン化銀１モル当たｐ７．ｏＸｌｏ−５モル）−
／／４Ｌ− 赤感性乳剤層 Ｃハロゲン化銀１モル当＊すＯ，り×１０　　’モル）
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり一、ｔｘｉｏ　　　モル添加した。

〔 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、ｔ−（ｒ−メチルウレイドフェニル）−Ｊ−−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当た＃
）♂、ｊ×１０　５モル、７゜−／／、ｔ− ７×１０　　’モル、２．！×ＩＯ’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、μｍヒドロキ
シ−ｔ−メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀１モル描シ／、、２Ｘ／ｌ）　
　　モル、／、　／Ｘ１０　　　モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および 一／／ｉ＜− ｒａ）　　イエローカプラー （ｂ）　色像安定剤 Ｈ３ （ｃ）溶媒 （ｄ）混色防止剤 （ｅ）マゼンタカプラー （ｆ）　　色像安定剤 （ｇ）　　色像安定剤 （ｈ）溶媒 、２二ｌ混合物Ｃ容量比） （ｉ）紫外線吸収剤 一／コＯ− の、２：り：ｒ混合物Ｃ重量比） （ｊ）混色防止剤 （ｋ）溶媒 ０＝　Ｐ４−０−Ｃｇ　Ｈ１ｇ　（１ｓｏｌ　）３（Ａ
）シアンカプラー （ｍ）　色像安定剤 −ｌコｌ− の、ｔ：ｒ：り混合物Ｃ重量比） （ｎ）　　ポリマー （ｏ）溶媒 上記感光材料を像様露光後、次の工程でカラー現像液の
組成及びリンス液の補充量を変えてカラー現像ｔのタン
ク量のコ倍補充するまでランニングテストを行なった。

カラー現、偉３ｒ０Ｃ／分４ｔｏ秒　　、ｚｙ。

漂白定着　３０〜３ａ０ｃｉ分ｏｏ秒　　／ｊｔＯリン
ス　■　３０〜３４Ａ０Ｃ２θ秒　　　−リンス　■　
３０〜３μ０Ｃ２０秒　　　−リンス　■　３０〜３μ
０Ｃ、ｚｏ秒　第３表参照乾　　燥　７ｏ　〜ｔｏ　’
Ｃ、ｔ　ｏ秒Ｃリンス■→■への３タンク向流方式とし
た。）尚、前浴の持込み量は感光材料／ｍ２当ｐ３゜ｄ
であった。

各処理液の組成は以下の通シである。

水　　　　　　　　　　　　１００ｍ１　　　　　ｌ０
０ＴＬｌキレート剤　　　／×１０−２ｍａｉｌ　　／
Ｘ／θ−２ｍｏｌＣ第３表参照） トリエチレンジアミン （／、≠−ビシクロ 〔λ＋’１２：］オク タン）ｒ、ｏｙ　　　ｊ、ｏｆ 臭化カリウム　　　　　　　ｏ、ｔｙ　　　−炭酸カリ
ウム　　　　　　　　３ｏタ　　　ＪＯｔＮ−エチル−
Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−グー アミノアニリン硫酸塩　ｊ、！ｆ　　　７．ｊｔｆＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキ シルアミン硫酸塩　　　μ、Ｏｆ　　　６．Ｏｆ螢光増
白剤Ｃ第３表参照）八！ｔ　　コ、ｊｆ水を加えて　　
　　　　　１０ｏｏｍｌ　　１０ｏｏｔｔｔｌｐＨ１２
，ｔ　ｏ（：　　　　　１０．２！　　１０．６０水　
　　　　　　　　　　　　　　　ａｏｏｙＩＬｌａｏｏ
ｍｌチオ硫酸アンモニウム （７０％）、２００ｍ１４１００ｍ１ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　コｏｒ　　　４Ｌｏｔエ
チレンジアミン四酢酸鉄 Ｃ■）アンモニウム　　　　１０タ　ｌλｏｐ−７２μ
ｍ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　１０９　　　．２０？水を
加えて　　　　　　１０００１プ　／　ｏ　ｏ　ｏｒｔ
ｔｌｌ）Ｈ（コｔ’ｃ）　　　　　　７．００　　１．
３θリンス液ｃタンク液と補充液は同じ） イオン交換水ｔカルシウム、マグネシウムは各々ｊ　ｐ
ｐｍ以下） 上記処理において、各々の処理におけるＤｍｉｎの測定
値及び６００Ｃ／７０４ＲＨの状態でｌカ月放置した後
のＤｍｉｎの測定値、及び処理後のマゼンタ濃度コ、Ｏ
の点をキセノン光ｒ万Ｌｕｘにてｌ！日間放置した後の
マゼンタの濃度低下をマクベス濃度側にて測定し、第３
表に示した。

本発明によれば、処理後のスティン及び経時後のスティ
ンが低く、打首しい結果が得られ、更にリンス液の補充
量が持込みの３〜ｔ／−０倍の範囲においてはマゼンタ
の光退色が著しく向上している。

−／＋２！− １、事件の表示　　　　昭和Ａ、２年特願第Ｊ７３！０
号３．補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 任　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒
１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フ
ィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下「又、必
要に応じてコ稲以上の増白剤を併用しても良い。」 を挿入する。

２）第≠１頁７行目の 「化合物」の後に 「アルカノールアミン類及び特願昭Ａ／　−２ｔ４Ｌ／
ｊり号記載化合物等」 を挿入する。

３）第≠７頁りから１０行目の 「現像時間が短い方が本発明の効果は顕著である。」を 削除する。

一／　− ダ）第７．２頁構造式 と補正する。

ｊ）第りを頁７．２行目の 「ジシクロ」を 「ビシクロ」 と補正する。

一λ− 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和Ｊ、２年特願第３７３！０
号３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

第７２乙頁の最終行目の後に ［実施例グ 実施例／のカラー印画紙のかわりに、下記のようなカラ
ー印画紙を作成し、実施例／の４／〜／ざと同様に処理
したところ、本発明（Ａ７〜／ｆ）において優れた写真
特性が得られた。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶解
して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示す。

カプラー乳化物の調製；イエローカプラー（ＥｘＹ）／
り、／？および色像安定剤（ｃｐｃｔ−／）４１−、！
ｆに酢酸エチル２７　、２ｃｃオヨび溶媒（Ｓｏｌｖ−
／）７．７ＣＣ’に加え溶解し、この溶液に１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムｆｃｃｉ含む１０％
ゼラチン水溶液／♂ｊＣｃに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
ｆｒ：調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以
下に示す。

（ＥｘＹ）イエローカプラー （ＥｘＭ／）”ぞ°′ンフｐフ０ラー ／’／ （ＥｘＣ／） （ＥｘＣ，ｚ） （Ｚ （ＥｘＣ４４）　　　　　　　　　　　　　（ＥｘＣｔ
）（ｃｐｄ　−／）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 （ｃｐａ−ｊ） −＋− （ｃｐａ−≠） （ｃｐｃｔ−り混色防止剤Ｈｃｐａ−λに同じ、但しＲ
＝ＣｓＨｔ７（ｔ） （ｃｐｃｔ−＋）色像安定剤 ４ａ：Ｊｂ：Ｊｃ＝ｊ：ｌｒ：りの混合物（重量比）ｌ
ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｂ（
Ｃｐｄ−７）ポリマー （ＵＶ−／）紫外線吸収剤 Ｃｐｄ−Ａ　ａ　：　ｔ　ｂ　：　Ａ　ｃ＝、２　：り
：ざの混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−／）溶媒　　　（Ｓｏｌｖ−、ｚ）溶媒（
ＳＯＩＶ−Ｊ）溶媒　　　（Ｓｏｌｖ−４１り溶媒イラ
ジェーション防止の丸めに乳剤層に下記の染料を添加し
た。

赤感層ＨＤｙｅ−Ｒ 緑感層；Ｄｙｅ−Ｒと同じ。但しｎ　＝　／。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物ヲノ・ロダン化
銀１モル当たりλ、ｌ、×ｌ０−３モル添加し友。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤；常法によシ平均粒子すイズ１．１μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値、＝ｓ／
ｄ）０．１０の単分散立方体塩化銀乳剤（Ｋ２Ｉｒｃ１
６、／、３−ジメチルイミタソリンー２−チオンを含有
）を調製し、この乳剤ｌ。

ｏｋｇに青色用分光増感色素（Ｓ−／）のｏ、ｔ％溶液
を２ｔＣＣ添加し更にＯ，ＯＳμｍの臭化銀微粒子乳剤
をホスト塩化銀乳剤に対して００５モル−の比率で添加
し熟成後、チオ硫酸す）　ＩＪウムを添加し最適に化学
増感をほどこし安定剤（ｓｔｂ−／）ｉｌｏ　’モル１
モルＡｇ添加して調製した。

緑感性乳剤；常法によりＫ　２　Ｉ　ｒα６および、／
、３−ジメチルイミダシリン−λ−チオンを含有した塩
化銀粒子を調製後１１×１０　　’モル１モルＡｇの増
感色素（Ｓ−２）およびＫＢｒｉＢｒ上熟成後チオ硫酸
ナトリウムを添加し最適に化学増感を施し、安定剤（ｓ
ｔｂ−／）をｒ×ｉｏ　　’モル１モルＡｇを添加して
平均粒子サイズＯ１≠ｒ− ｒμｍ、変動係数０．１０の単分散立方体塩化銀乳剤を
調製した。

赤感性乳剤；緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
一の代りに増感色素（Ｓ−、？）を７．！Ｘ１０　　’
モル１モルＡｇ用いた。

次に使用した化合物を示す。

（Ｓ−／）増感色素 （Ｓ−２）増感色素 （Ｓ−、？）増感色素 （Ｓｔｂ−／）安定剤 （層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量（
ｆ／ｍ２）ｋ表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。

支持体；ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と青味染料（群青）を含
む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．ざ６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　ｏ、？λ色像安定剤（Ｃｐｄ−／
）　　　　　　ｏ、ｌり溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　
　　　　ｏ、３ｊ第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｏ・タタ混色防止
（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　０．０ｇ第三層（緑感層
） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．３６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１９．２≠マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ／）　　　　（１７，、？／色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−ｊ）　　　　　　ｏ、ｘｓ色像安定剤（ｃｐｃｔ
−弘）　　　　　Ｏ１／コ溶媒（Ｓｏｌｖ−、ｚ）　　
　　　　　　ｏ、４ｔ、２第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｚｒ紫外線吸
収剤（ＵＶ−／）　　　　　　ｏ、ｔコ混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−り　　　　　　ｏ、ｏｒ溶媒（ＳＯＩＶ−Ｊ）　
　　　　　　　ｏ、２ｐ第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　／、３グシアンカプラー
（ＥｘＣ／とＣ２゜ ／：／のブレンド）　　　　　　　０．３≠色像安定剤
（ｃｐｃｔ−＋）　　　　　　０．／７ポリマー（ｃｐ
ｃｔ−７）　　　　　　　０．弘Ｏ溶媒（Ｓｏｌｖ−＋
）　　　　　　　　ｏ、２３第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｏ１！３紫外線
吸収剤（ＵＶ−／）　　　　　　ｌｌ：１．．２／溶媒
（Ｓｏｌｖ−Ｊ）　　　　　　　　０．ｏｒ第七層（保
護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、３３ポリビニ
ルアルコールのアクリ ル変性共重合体（変性度／７％）　　ｏ、／ｙ硫励動パ
ラフィン　　　　　　　　　　０．０３各層の硬膜剤と
しては、／−オキシ−３，ｊ−ジクロローｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。」を挿入する。

−／、２−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第一級
   アミンカラー現像主薬、下記一般式（ I ）で表わされ
   る螢光増白剤の少なくとも一種及び、有機ホスホン酸系
   キレート剤の一種とを含有するカラー現像液にて現像処
   理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はヒドロキ
   シ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
   リールオキシ基またはアリールアミノ基、を表わす。 但し、Ｒ＿１＝Ｒ＿３でかつＲ＿２＝Ｒ＿４となること
   もＲ＿１＝Ｒ＿４でかつＲ＿２＝Ｒ＿３となることもな
   い。 Ｍは一価の陽イオンを表わす。）
2. （２）カラー現像液が、実質的にベンジルアルコールを
   含有しない事を特徴とする特許請求の範囲、第（１）項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。