JPS6232457A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像補充液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補
充液に関し、詳しくは寒冷地や冬季に於ける自動現像機
補充タンクや配管内での発色現像主薬の析出が改良され
、また熱帯地域や砂漠等の高温や、乾燥地帯で補充タン
ク内に長期間保存された際の補充タンク液界面での蒸発
による結晶析出が改良され、凹界中のいかなる地域でも
使用ができ、安定した処理特性を与える発色現像補充液
に関するものである。

［従来技術］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他には付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元野によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写
真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中
に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される
。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理
する−浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像
主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく、従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。かかる手段として通常は不足成
分を補い不要な増加成分を稀釈するだめの補充液を補充
する方法がとられている。

この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、イオン交換樹脂法や
電気透析法による現像液の再生法や、濃厚低補充法や、
さらに別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法等が提案され実用化されている。

しかしながら現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化
物を除去して不足成分を補うことによって行われるが、
この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析
によって現像液成分を定量し一定ならしめないと感光材
料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり、煩雑
な管理を必要とするために、特別なスキルを持たない小
規模な現像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能で
ある。さらにイニシャルコストが極めて高い欠点もある
。

さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補充液として再
生使用する方法は特にスキルはいらないもののストック
タンク等のスペースが必要であり、さらに現像所にとっ
ては煩雑である欠点を有しており、この方法もミニラボ
等への導入は極めて難しい、しかるに、濃厚低補充法は
特に新たな装置を必要とせず処理管理も容易なことから
ミニラボ等の小規模ラボには極めて適した方法といえる
。しかしながら、この方法もいくつかの欠点を有してい
る０例えば濃厚化に伴ないアルカリ性特にｐＨ９以上の
現像液中の発色現像主薬として、−フェニレンジアミン
誘導体を使用した場合。

寒冷地や冬季に於いて補充タンクや配管（特に軟質塩化
ビニールホース使用部分）にアミン塩基又はフリーアミ
ンが析出しゃすい欠点を有しており、さらに近年のカラ
ープリントの普及に伴ない世界中のいろいろな地域でカ
ラー現像処理が行われる状況下となりつつあり、例えば
熱帯地域や砂漠地域等の高温であったり、高乾燥である
地域でのラボ等では補充タンクからの蒸発により、タン
クと補充液の界面に結晶が生じるという新たな問題も発
生してきている。

この欠点を除くために、現像液中のｐ−フェニレンジア
ミン誘導体の溶解度を高める技術としてアルキルベンゼ
ンスルホン酸を添加すること（英国特許６６９，５０５
号明細書）、メチルセルロースを添加すること（特公昭
４Ｂ−４１８７８号公報）、乳糖やヒドロキシプロピル
セルロースを添加すること（特公昭５０−２１２５０号
公報）、カルボン酸誘導体やヒドロキシアルキル基を有
する４級アンモニウム化合物を添加すること（特開昭５
３−７０４３８号公報。

特開昭５３−８９０３５号公報）等が従来から知られて
いる。

しかしながら、これら化合物を現像液中に添加する技術
にしても種々の欠点があって実用上充分満足するまでに
至っていないのが実情である。すなわち、アルキルベン
ゼンスルホン酸は１００〜２００ｇ／文という大量添加
が必要とされ、一連のセルロース類は比較的少量で現像
液中のｐ−７工ニレンジアミン誘導体の溶解度を向上す
るが、例えばメチルセルロース等は一定量以上を現像液
に添加すると逆に溶解度が減少するという欠点を有して
おり、さらに、処理液のキット化の際にそれ自体の溶解
性が極めて悪いために処理剤キット製造上多大の時間と
工夫が必要となる。また、カルボン酸銹導体や４級アン
モニウム化合物は蒸発面での結晶析出に対して効果が弱
い欠点を有している。

また近年ミニラボは急増しており、日本国内に設置され
たミニラボの数は１８８５年５月現在で約３，０００と
いわれており、このうち少なくとも３分の１は、ここ−
年間で設置されたものといわれている。まさに空前のミ
ニラボブームである。

この様なミニラボでは通常従業員数人で、例えばカメラ
やフィルムの販売のかたわらプリントサービスを行って
おり、このため繁忙時にはいわゆる猫の手も借りたい程
の忙しさとなってしまう、この様な繁忙時に補充液がな
くなった際には、プリント作業を停止して補充液の溶解
作業を行わなければならない、近年のカラー現像補充液
は濃厚化が行われているため溶解に時間を要し、このた
めミニラボにおいては補充液が濃厚でも一刻も速く、か
つ簡単に溶解できることが強く望まれているのが現状で
ある。さらにまた、前記した如く、近年の発色現像液の
濃厚低補充化に伴ない、少量の補充で発色現像処理槽の
ｐＨ条件を保つために該補充液は高ＰＨ化される傾向に
あるが、この様な高ｐＨを維持することは極めて困難な
問題であり、これを解決することも近年望まれてきてい
る。

そこで、本発明の第１の目的は、寒冷地や冬季に於いて
補充タンクや配管にアミンの結晶の析出がないハロゲン
化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液を提供するこ
とにある。また、第２の目的は熱帯地域や砂漠地域のよ
うな高温あるいは高乾燥地域で長期間保存され際にも補
充タンク液界面での蒸発によるアミンに起因する結晶析
出が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像補充液を提供することにある。さらに、第３の目的
は迅速な溶解ができるハロゲン化銀カラー写真感光材料
用発色現像補充液を提供することにある。さらにまた第
４の目的は、高ｐＨの維持を可能ならしめたハロゲン化
銀カラー写真感光材料用発色現像補充液を提供すること
にある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは上述の目的を達成するために種々検討した
結果１発色現像補充液がアミノカルボン酸系化合物又は
アミノホスホン酸系化合物の少なくとも１つを含有し、
かつ表面張力が２０〜６０ｄｙｎｅ／ａｍである際に上
記目的を達成できることを見い出した。

尚１本発明の好ましい態様としては、前記発色現像補充
液が下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有すること
が挙げられる。

一般式［Ｉ］ Ｒ−０→Ａ〜−一玉Ｂ淘７ｃ ［式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分岐状の置換基
を有してもよいアルキル基又は を表す（但し、　　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又
は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を
表す、）、　Ａ及びＢはそれぞれ−（Ｃ：）Ｉｚ賃−（
ＣＨ）？（ＣＨ２Ｊ下０−を表し、同一でもまた異った
ものでもよい（但し、　　ｒｌｌ　、ｍｌ及び文１はそ
れぞれ０，１．２又は３を表す、）、Ｃは水素原子又は
−３Ｏ３Ｍを表す（但し、には水素原子、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム又はリチウムを表す、）。

ｎ及び諺はそれぞれ、Ｏ又は１〜２５の整数を表す、］ さらにまた本発明の発色現像補充液が下記一般式［■］
〜［Ｖ］で示される化合物の少なくとも１つを含有する
ことが挙げられる。

一般式［ＩＩ］ 式中、Ａ１はカルボン酸基、リン酸基またはそれらの塩
を表し、又はヒドロキシル基またはその塩を表す、Ｂｌ
　はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、カル
ボン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキシル基、カル
ボン酸基もしくはホスホン酸基の塩を表す、ｒおよび立
２はそれぞれ０．１または２を表し、Ｒ２は１〜４の整
数を表し、ｍ２はＯ〜３の整数を表す。

一般式［ＩＩ［］ ＰＯ３Ｒ２ Ｒ３−Ｃ−ＯＨ ＰＯ：ｌ　　Ｒ２ 式中、Ｒ３は炭素数１〜５の置換基を有してもよいアル
キル基又はアミ７基を表す。

一般式［ＩＶ］ ＯＨ 一般式［Ｖ］ Ｒ−ρ 式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換又は未置換
の炭素数１〜７のアルキル基。

−０Ｒ９、−ＧＯＯＲＩＧ、 又は５置換又は未置換のフェニル基を表す、また、　Ｒ
ｑ　、　ＲＩＧ、　Ｒ１＋およびＲ１２はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。

さらにまた本発明の別なる好ましい態様としては下記一
般式［ＶＩ］又は〔■〕で示される化合物を含有するこ
とが挙げられる。

一般式［Ｖ１］ ＨＯ→Ａ←−→Ｂう−Ｈ ＩＩＬ３　　　　　　　Ｍリ 一般式［ＶＩＩ］ Ｎ−Ｅ−（Ａ←−咲Ｂ←−Ｈ］３ １　　　　　　　　りｎ 式中、　ｎ、　ｍ、　Ａ及びＢは前記一般式［ＩＩと同
義であり、ｒ１３．１１３はそれぞれＯ又は１〜Ｃ００
の整数を表す。

さらにまた本発明の別なる好ましい態様としては前記発
色現像補充液が臭化物を″Ｊ！質的に含有しないことが
挙げられる。

前記本発明の目的を達成するために種々検討したところ
、アミノカルボン酸系化合物又はアミノホスホン酸系化
合物の単独使用、又は発色現像補充液の表面張力を２０
〜８０　ｄｙｎｅ／ｃｍにするだけでは、いずれも本発
明の目的の効果を得ることはできず、これが組合されて
使用された時に始めて、驚くべきことに前記本発明の目
的を達成することを見い出し本発明に至ったものである
。

本発明の発色現像補充液の表面張力は、「界面活性剤の
分析と試験法」　（北原文雄、早野茂夫。

原一部共著、１８８２年３月１日発行、■講談社発行）
等に記載されである一般的な測定方法で測定され、本発
明では２０°Ｃにおける通常の測定方法による表面張力
の値である。

本発明においては、発色現像補充液の表面張力を２０〜
８０　ｄｙｎｅ／ｃｍにする方法は任意であり、いかな
るものを用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用いら
れる。前記表面張力が２０　ｄｙｎｅ／ｃｍより小さい
場合には発色現像補充液の溶解時に発泡が多く実用的で
なく、また８０　ｄｙｎａ／ｃｍより大きい場合には本
発明の効果を奏さないため、これもまた実用的でなく、
従って本発明においては２０〜８０　ｄｙｎａ／ｃ＋＊
の範囲で用いられる。とりわけ該発色現像補充液が２５
〜４２　ｄｙｎｅ／Ｃｍの際に特に本発明の目的に対し
て良好な効果を奏する。

とりわけ、この範囲の表面張力にコントロールする界面
活性剤として前記一般式［ＩＩで示される化合物を用い
る際に本発明では特に良好な効果を奏する。

次に一般式［ＩＪで示される本発明に係る化合物の好ま
しい代表的具体例を挙げる。

以下余白 〔例示化合物〕 （Ｋ−１） ＯＨ （Ｉ−２） ＯＨ （Ｉ−３） ＯＨ （Ｉ−４） ＯＨ （Ｉ−５） （Ｉ−６） ＯＨ （Ｉ−７） （Ｉ−８） ＯＨ （Ｉ−９） ＯＨ （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （１１）０１３Ｈ２７％０Ｈ２０Ｈ２０ｈＳＯ３ＮＩＬ
（Ｉ−１３） （ｎ）０，２Ｈ２ｓ−０４：０Ｈ２０Ｈ２０ｉＳ０３Ｎ
ｍ（Ｉ−１４） ＣｎＪＯ１ｏＨ２，−ｏ＋ａＨ，ａＨ，ｏＨｓｏ、Ｋ（
Ｉ−１５） （ω０１６）（Ｓ３−０そ０Ｈ１ＯＨｚ　Ｏ＋ＴＳ　０
１　Ｎ　＆（Ｉ−１６） （→０，２）（２Ｓ−０４０Ｈ，０）（ＯＨ，Ｏ輻ＨＯ
Ｈ （Ｉ−１７） （ωＣ１□Ｈ，−０４ＣＨ，０ｆ（０）（２０３−、（
−０）１２０Ｈ２０ｉＨＯＨ （Ｉ−１８） （ＩＩ！０１遅２７ペ）−（ＯＨ２０Ｈ□０ガＨこれら
一般式［Ｉ］で示される化合物の中でもとりわけ１本発
明の目的の点から、ＣＩ　−１）、Ｃｌ−１２）、（Ｉ
−１３）が特に好ましく用いられる。

これらの化合物は、英国特許１．０２２．８７８号明細
書、米国特許３，７２３，３４１号明細書、米国特許３
．４３７．５１１８号明細書等に記載されているような
一般的な合成法で合成される。あるいは、市販品（例え
ば０１ｉｎ　Ｍａｔｈｉａｇｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃａｒｐ、等）として購入することもできる。

また、これら前記一般式［Ｉ］で示される化合物は本発
明の発色現像補充液１交当り０．００１〜１０　ｇの範
囲で使用する際に前記本発明の目的をとりわけ良好に達
成し、さらにまた０、００１〜３ｇの範囲で使用する際
にとりわけ特に本発明の効果を良好に奏する。

次に、前記一般式［Ｉ］］で示される本発明に係る化合
物の好ましい代表的具体例を挙げる。

〔例示化合物〕

０Ｈ，０ＯＯＨ （夏−２） ＯＨ２（３００Ｈ０Ｈ２ＣＯＯＨ （ＩＩ−３） ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２ （ｉ−ｓ） Ｃ！Ｈ２Ｏ００Ｈ０Ｈ２０００Ｈ （＋１−７３ （夏−８） ＯＨ２０００Ｈ０Ｈ２０００Ｈ 以下余白 これらの化合物は、米国特許３．８３２．８３７号やジ
ャーナル・オブ番ザ・アメリカンＯケミカル・ソサイエ
ティ　Ｖｏｌ、８９（１９６７年）８３７ページに記載
されているような一般的な合成法で合成される。

次に前記一般式［ｍｌで示される本発明に好ましく用い
られる化合物の代表的具体例を挙げる。

（ＩＩＩ−１）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸 （ｍ−２）１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホ
スホン酸 （ｍ−３）１．２−ジヒドロキシエタン−１，１−ジホ
スホン酸 （ｍ−４）１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン
酸 （ｍ−５）１−ヒドロキシ−２−カルボキシ−エタン−
１，１−ジホスホン酸 （ＩＩＩ−６）１−アミノ−エチリデン−１，１−ジホ
スホン酸 一般式［１７］及び［ＶＩで示される具体的例示化合物
としては、１．２−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプ
ロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、１．２−ジヒ
ドロキシベンゼン３．５−ジスルホン酸、１．２．３−
）ジヒドロキシベンゼン、　１，２．３−）ジヒドロキ
シベンゼン−５−カルボン酸、１，２．３−トリヒドロ
キシベンゼン−５−カルボキシメチルエステル、１．２
．３−）ジヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ−ｎ−
ブチルエステル、５−ｔ−ブチル−１，２，３−トリヒ
ドロキシベンゼン、２．３−ジヒドロキシナフタレン−
８−スルホン酸、２，３．８−トリヒドロキシナフタレ
ン−６−スルホン酸等が挙げられるが、もちろんこれら
に限定されるものではない、上記化合物中、本発明にお
いて特に好ましく用いられる化合物としては、１．２−
ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸及びこれ
のナトリウム塩及びカリウム塩、例示化合物（ｍ−ｔ）
、（Ｉｌ　−２）、（■−１０）が挙げられ、さらにと
りわけ特に好ましくは、１．２−ジヒドロキシベンゼン
−３，５−ジスルホン酸及びこの塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩）が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］］〜［ＶＩの化合物は本発明の発色現
像補充液１１当りＱ、Ｏｌ　ｇ〜１０　ｇの範囲で使用
されることが好ましく、より好ましくは０．０３ｇ〜３
ｇの範囲で使用される。

次に前記一般式［ＶＩＩ及び［■］で示される本発明に
好ましく用いられる化合物の代表的具体例を挙げる。

［例示化合物］ （Ｖｌ　−１）　ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（Ｖｌ　−
２）　ＨＯ−＋ＣＴｏＣＨ２０かＨ（Ｖｌ　−３）　Ｈ
Ｏ−ＥＨ；ｊｌ；）ＩｚＯ廿Ｈ（Ｖｌ　−４）　ＨＯ−
４ＣＴｏ　ＣＯＣＨ２０：′ｒ′ｒｆＣＨ２０Ｈ２０＋
ＨＯＨ （Ｖｌ　−５）　ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２吐ｎｒＨ（ＶＩ
　−６）　ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０石Ｈ（Ｖｌ　−７）
　ＨＯ−（Ｃ）１２ｃＨｚｏ）−ｒＨ（Ｖｌ−８）ＨＯ
→ＣＨ２ＣＨ２ＧＨ？０）ＴＨ（Ｖｌ　−９）　ＨＯ−
ＥＴｏＣＨ２ＣＨｚＯ＋Ｈ（ＶＩ　−１０）　ＨＯ−Ｃ
ＨｚＣＨ２ＧＨｚＣＨ２−ＯＨ（Ｖｌ　−１１）　ＨＯ
−＋ｃｌｈ　ｈ−ＯＨ（Ｖｌ　−１２）　ＨＯ−＋ＣＨ
２Ｃ）！２０５ｒｒｒ７ＨＨ （■−１）　　Ｎ−４ＣＨｚＣ：）ｌＯＨｈ（Ｗ　−２
）　Ｎ−［−ＧＣＨｚ　ＣＨ２０ｈ−旧３（■−３）Ｎ
÷ＣＨ２ＣＯＣＨ２０ｈ１］　３■ ＯＨ （■−４）　Ｎ−（ＣＨ２ＣＨＣＨｚＯＨ）ｚＯＨ （■−５）　Ｎ−＋ＣＨｚＧＨｚＣＨｚＯＨｈ（Ｗ　−
６）　　Ｎ−ＥＣＨｚＣＨｚＣＨ２０Ｈ２ＯＨ）３上記
一般式［ＶＩＩ及び［■］で示される化合物中、本発明
において特に好ましく用いられる化合物としては、（Ｖ
ｌ−１）、（ＶＩ−２）及び（■−■）が挙げられる。

これら前記一般式［ＶＩＩ及び［■］で示される化合物
は本発明の発色現像補充液１見当り、０．３〜５０ｇの
範囲で使用するのが好ましく、特に１ｇ〜２０、の範囲
で使用する際に本発明の効果をとりわけ特に良好に奏す
る。

本発明のアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物はそれぞれ少なくとも２個以上のカルボン酸
基を有するアミン化合物及び少なくとも２個以上のホス
ホン酸基を有するアミノ化合物を表し、好ましくは、下
記一般式［ＶＩＩ［］及び［ＩＸ］で表わされる化合物
である。

一般式［■］ 一般式［ＩＫ］ 式中、Ｅは置換または未置換のフルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、 −Ｒ１３ＯＲ＋３０Ｒ１３−、−Ｒ１３ＺＲ１３−を表
し、Ｚは）　Ｎ−Ｒ１３−Ａ６　、　）　Ｎ−Ａ６　を
表し、Ｒ９−Ｒ１３は置換または未置換のアルキレン基
を表し、Ａ２〜Ａ６は水素原子、−ＯＨ１−Ｃ００Ｍ。

−Ｐ０３Ｍ　　を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子を表す。

次に、これら一般式［ＶＩＩ及び［ＩＸ］で表される化
合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

し例示化合物１ ［■−１］エチレンジアミンテトラ酢酸［■−２］ジエ
チレントリアミンペンタ酢ａ［■−３］エチレンジアミ
ンーＮ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ　　′、Ｎ
′−）り酢酸［■−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸
［■−５］　トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸［■−
６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［■−７］１．
２−ジアミノプロパンテトラ酢酸［’ｆｆ１−８１１，
３−ジアミノプロパン−２−オール−テトラ酢酸 ［■−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［■−１
０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［■−１１］エチレンジアミンテトラプロビオン酸［■
−１２］　ファニレンジアミンテトラ酢酸［■−１１］
エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［■−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 ［■−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナム塩 ［■−１７］エチレンジアミンーＮ−（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ、Ｎ　　′、Ｍ’−トリ酢酸ナトリウム塩 ［■−１８］プロビレンンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［■−１８］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 ［■−２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 ［ＶＩ［−２１］ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸 ［ＶＩＩ［−２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸 ［ｌＸ−１］ニトリロトリ酢酸 ［ｌＸ−２］　イミノジ酢酸 ［ｌＸ−３］　ヒドロキエチルイミノジ酢酸［ｌＸ−４
］ニトリロトリプロピオン酸［ｌＸ−５］ニトロトリメ
チレンホスホン酸［ｌＸ−６］　イミノジメチレンホス
ホン酸［ｌＸ−７］　ヒドロキシエチルイミノジメチレ
ンホンホン酸 ［ｌＸ−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩これら
アミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン酸系化合
物の中で本発明の目的の効果の点から特に好ましく用い
られる化合物としては（■−１）、　　（ＶＩＩ［−２
）、（’７１Ｉ［−５）、（ｌｆｆｉ−８）。

（■−１９）　　、（ＩＸ−１）、（ＩＸ−３）、（■
−５）が挙げられる。

これら本発明に係わるアミノカルボン酸化合物及びアミ
ノホスホン酸系化合物の添加量は、発色現像補充液１見
当り、０．１〜２０ｇの範囲で好ましく使用され、とり
わけ本発明の目的の点から０．３〜５ｇの範囲が特に好
ましく用いられる。

本発明において、臭化物を実質的に含有しないとは、臭
化物を２Ｘ１０づモル／見以下の範囲内で本発明の発色
現像補充液に含有することを意味する。

本発明の発色現像補充液中には、ｐ−フェニレンジアミ
ン系発色現像主薬が用いられ、これらはＭ離状悪より安
定のため一般に塩の形１例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、該ｐ−フェレンジアミン系発色現
像主薬は、一般に発色現像液１文について約０．５ｇ〜
約３０ｇの濃度で使用する。

本発明において、特に有用なＰ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬は少なくとも１つの水溶性を有するアミン
基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に
好ましくは下記一般式［Ｘ］で示される化合物である。

一般式［Ｘ］ 式中、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、ｍ換基を有していてもよい、Ｒ１
５及びＲ１６は水素原子、アルキル基又はアリール基を
表すが、これらの基は置換基を有していてもよく、アル
キル基の場合アリール基が置換したアルキル基が好まし
い、モしてＲ＋ｓ及びＲ１６の少なくとも１つは水酸基
、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンア
ミド基等の水溶性基が置換したアルキル基又は÷−（Ｃ
Ｈ２量０すＲｌ　？である。このアルキル基は更に置換
基を有していてもよい。

なお、Ｒ１？は水素原子又はアルキル基を表し、このア
ルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｔ　＆　ｒは１〜５の整数を表す。

次に前記一般式［Ｘ］で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

（Ｅ−１） ＮＨ。

（Ｅ−２） ＮＨ２ （Ｅ−３） ＮＨ２ （Ｂ−４） （Ｅ−ｓ） ＮＨ。

（Ｅ−６） ＮＨ。

（Ｂ−７） ＮＨ。

（Ｂ−８） ＮＨ２ （Ｂ−９） ＮＨ。

ＮＨ。

（Ｅ−１１） ＮＨ２ （Ｅ−１２） （Ｅ−１３） （Ｅ−１４） （Ｂ−１５） （Ｚ−１６） Ｈ２ これら一般式［Ｘ］で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸塩、亜硫酸塩４シユウ酸塩、ペンゼルジスルホン酸
塩等を用いることができる。　本発明において、これら
一般式［Ｘ］で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体
の中でもＲ＋ｓ及び／又はＲＩ６が ←ＣＨ２←０←ＲＢ　（Ｌ　、　ｒ及びＲ１７は前七　
　　　　ｒ 記と同義、）で示されるものである際に、とりわけ本発
明の効果を良好に奏する。

本発明の発色現像補充液にトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いる際には本発明の効果をより良好に奏し、
さらに該補充液の保存時のタール特性も改良されるとい
う別なる効果も奏するため本発明においてより好ましく
用いられる。

本発明に用いられるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤
は下記一般式［Ｘ［］で表されるものが好ましい。

一般式［Ｘ［］ 式中・Ｘ＋　　、Ｘ２　　、Ｙ＋及びＹ２はそれぞれ水
酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子１モルホリノ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエ
トキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ
−スルホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、
エチル等）。

アリール基（例えばフェニル１．メトキシフェニル等）
、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シク
ロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（
β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミ
ノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミン、
Ｎ−’（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミン等
）、アリールアミン基（例えばアニリノ、〇−１ｍ−１
ｐ−スルホアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−クロロアニリノ
、０−ｌｍ−、ｐ−１ルイジノ、ｏ−、ｍ＋、ｐ−カル
ボキシアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−Ｌドロキシアニリノ
、スルホナフチルアミノ、０−１ｍ−１ｐ−アミノアニ
リノ、ｏ−、ｍ−１ｐ−アニリノ等）を表す０Ｍは一般
式［Ｉ］と同義である。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。

以下余白 本発明のトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化成
品工業協会編「蛍光増白剤」　（昭和５１年８月発行）
８頁に記載されている通常の方法で合成することができ
る。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は１本発明の発色
現像補充液１見当り０．２〜６ｇの範囲で好ましく使用
され、特に好ましくは０．４〜３ｇの範囲である。

なお、前記金属イオン封鎖剤に加えて、他の金属イオン
封鎖剤（ポリリン酸、オキシカルボン酸、ホスホノカル
ボン酸等）を添加して用いるのは任意である。

本発明に係わる発色現像補充液は、現像液に通常用いら
れるアルカリ剤１例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤１例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金厘例えば臭化カリ
ウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調溶剤として例
えばシ）＞ジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン
又は亜硫酸塩等を含有してもよい。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルム７ミド又はジメチルスルフォギシ
ド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また、本発明に係わる発色現像補充液のＰＨは通常７以
上であり、好ましくは約９〜１３である。

また１本発明に用いられる発色現像補充液には必要に応
じて醜化防止剤として、ヒドロキシルアミン、アスコル
ビン酸、テトロン酸、テトンイミド、２−アこリノエタ
ノール、ジヒドロキシアセトン、芳ｔｔ第２アルコール
、ヒドロキシサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピ
ロガロール−１，３−ジメチルエーテル等が含有されて
もよい。

本発明の発色現像補充液は、カラーネガフィルム、カラ
ーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム
、カラー反転ペーパーなどの一般的なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料のいずれの発色現像補充液としても適用
できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、寒冷地や冬季に於いて補充タンクや配
管にアミンの結晶が析出がなく、熱帯地域や砂漠地域の
ような高温あるいは高乾燥地域で長期間保存され際にも
補充タンク液界面での蒸発によるアミンに起因する結晶
析出改良され、かつ迅速に溶解でき、また高ｐＨの維持
を可能ならしめることができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが１
本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。

下記のカラーペーパー用発色現像補充液を基本処方とし
て実験を行った。

（発色現像補充液組成） 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　　１７ｍ１エチレングリ
コール　　　　　　　　　１５ｍｉ夏硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　２ｇヒドロキシルアミン硫ｆｉ
ｌ塩３ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　　　
　　　　　　　８ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　　２ｇ水を加えてＩｉとし、水鹸化カリウム又は２
０％硫酸を用いてｐ　Ｈ１０，Ｅｉに調整した。

上記発色現像補充液を対照試料とし、これに表１に示す
キレート剤及び界面活性剤（（Ｉ　−１）を０．１ｇ／
見添加）を適宜添加し、これを２等分した。

なお、これらキレート剤及び界面活性剤の添加で発色現
像補充液のｐＨが変化する際には水酸化カリウム又は２
０％硫酸を用いてｐ　Ｈ１０，［ｉに調整した。

一方を軟質塩化ビニールホースに入れ３℃の低温にて１
０日間保存し結晶の析出状況を（低温析出性）をｍ察し
た。さらに、残りの一方を１００ｃゴのい開口面積を有
する５００■文の硬質塩化ビニール容器に入れ４０°Ｃ
１湿度ｌＯ％ＲＨで１０日間保存し蒸発界面での結晶析
出状況（蒸発析出性）を観察し、さらに保存前後のＰＨ
差を測定した。

以上の結果を表１にまとめて示す。

以下余白 表中、０印は結晶の析出がなく良好なことを意味し、×
は結晶の析出が多少あったことを意味し、××が結晶の
析出が大いにあったことを意味する。

上記表１から明らかなように１本発明のキレート剤を用
い、かつ表面張力が本発明の範囲内にある場合にのみ低
温時の析出もなく、かつ蒸発時の結晶析出もなく、さら
にｐＨの低下も少ないことが判かる。

しかるに、前記キレート剤及び表面張力が本発明内のも
のをそれぞれ単独で使用した場合には低温析出性が悪か
ったり、ＰＨ低下が大きかったり、あるいは蒸発析出性
が悪かったりすることが判かる。

実施例　２ 実施例１の実験ＭＯ０１について、界面活性剤（Ｉ　−
１）の添加量を適宜変化させると共に１発色現像補充液
の表面張力を表２に示す如く設定し、実施例１と同じ実
験を行った。

表　　２ 表中、Ｏは結晶の析出がなく良好なことを意味し、Δは
実害はないがわずかに析出することを意味し、×は結晶
の析出が問題となるレベル程発生したことを意味し、×
×は強く析出したことを意味する。

上記表２より、表面張力が２０〜８０ｄｙｎｅ／ｃｍの
範囲で低温析出性及び蒸発析出性が良好であることが判
かる。さらに、表面張力が２５〜４２ｄｙｎｅ／ｃａ＋
の際に特に良好であることが判かる。

実施例　３ 実施例１で使用した界面活性剤（ニー　ｉ）を（Ｉ　−
１２）、（Ｉ　−１３）に替えて、同じ表面張力になる
様に添加した。その後、実施例１と同様の実験を行った
ところ、実施例１と同じ結果を得た。

実施例　４ 実施例１の実験Ｎｏ、　　１の実験Ｎ００３の発色現像
補充液に界面活性剤（１１７−３）、（ｍ−１）、（Ｉ
Ｉ−２）　、　　（１１−１０）をそれぞれ０．１　ｇ
／文添加し、実施例１と同様の実験を行ったところ、実
施例１実験Ｎ０９３と同じ結果を得た。さらに荊記界面
活性剤（１’Ｖ−３）、（ＩＩＩ−１）、（Ｔｌ−２）
、　　（ＩＩ−１０）を添加したものは、未添加のもの
と比べて補充液の着色度が少なく良好であった。

実施例　５ 実施例１の発色現像補充液中のエチレングリコールを除
去して実施例１と同様の実験を行ったところ、低温析出
性及び蒸発析出性が悪化した。

さらに発色現像補充液の溶解にも時間が長くかかるよう
になった。

また、このエチレングリコールを同量のジェチレング１
ノコール及びトリエタノールアミンにそれぞれ交換して
同じ実験を行ったところ、補充液の溶解性及びＰＨ安定
性はさらに良くなった。

実施例　６ 実施例１の発色現像補充液に臭化カリウムをＩ　Ｘ　Ｉ
　Ｏ−３モＪｌ／／　ｌ、２　ｘ　１０−３％、ＩＬ／
／　ｌ、３×１０−３モル／見、−−−−一一−−と次
第に増加するように添加し、実施例１と同様の実験を行
ったところ、２ＸｌＯ−３モル／ｌ以下では、とりわけ
蒸発析出性が良好であった。

実施例　７ 実施例１の発色現像補充液中の３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）−アニリン硫酸塩を３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン塩酸塩に替えて同様の実験を行った
ところ、低温及び蒸発の結晶析出性及び補充液溶解性が
若干悪化した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノカルボン酸系化合物又はアミノホスホン酸
   系化合物の少なくとも１つを含有し、かつ表面張力が２
   ０〜８０ｄｙｎｅ／ｃｍであることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液。
2. （２）下記一般式［ I ］で示される化合物を含有する
   ことを特徴とする特許請求範囲第１項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料用発色現像補充液。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分岐状の置換基
   を有してもよいアルキル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表す（但し、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子又
   は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を
   表す。）。Ａ及びＢはそれぞれ ▲数式、化学式、表等があります▼を表し、 同一でもまた異ったものでもよい（但し、ｎ＿１、ｍ＿
   １及びｌ＿１はそれぞれ０、１、２又は３を表す。）。 Ｄは水素原子又は−ＳＯ＿３Ｍを表す（但し、Ｍは水素
   原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリチウ
   ムを表す。）。 ｎ及びｍはそれぞれ、０又は１〜２５の整数を表す。］
3. （３）下記一般式［II］〜［Ｖ］で示される化合物の少
   なくとも１つを含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料用発色現像補充液。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１はカルボン酸基、リン酸基またはそれらの
   塩を表し、Ｘはヒドロキシル基またはその塩を表す。Ｂ
   ＿１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、カ
   ルボン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキシル基、カ
   ルボン酸基もしくはホスホン酸基の塩を表す、ｒおよび
   ｌ＿２はそれぞれ０、１または２を表し、ｎ＿２は１〜
   ４の整数を表し、ｍ＿２は０〜３の整数を表す。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３は炭素数１〜５の置換基を有してもよいア
   ルキル基又はアミノ基を表す。 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は
   それぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換
   又は未置換の炭素数１〜７のアルキル基、−ＯＲ＿９、
   −ＣＯＯＲ＿１＿０、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は、置換又は未置換のフェニル基を表す、また、Ｒ＿
   ９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２はそれぞ
   れ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
4. （４）下記一般式［VI］又は［VII］で示される化合物
   を含有することを特徴とする特許請求範囲第１項、第２
   項又は第３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用
   発色現像補充液。 一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎ、ｍ、Ａ及びＢは前記一般式［ I ］の対応記
   号と各々同義であり、ｎ＿３、ｍ＿３はそれぞれ０又は
   １〜６００の整数を表す。
5. （５）臭化物を実質的に含有しないことを特徴とする特
   許請求範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液。