DE3627122C2

DE3627122C2 - Behandlungsbad und Verfahren zum Entwickeln eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung dieses Behandlungsbads

Info

Publication number: DE3627122C2
Application number: DE3627122A
Authority: DE
Inventors: Satoru Kuse; Shigeharu Koboshi; Masahiko Kon
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Photo Imaging Inc
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1986-08-06
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2006-08-07
Also published as: AU591153B2; AU6084386A; US4774169A; DE3627122A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Behandlungsbad zum Ent wickeln eines farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials, insbesondere ein Behandlungs bad zum Entwickeln, aus dem sich in kalten Ländern oder unter kühlen Witterungsbedingungen in einem Er gänzungstank und Rohrleitungen einer automatischen Entwicklungsvorrichtung keine Farbentwicklerverbin dung absetzt, aus dem in dem Ergänzungstank durch Verdampfung an der Badoberfläche bei länger dauernder Lagerung der Ergänzungslösung im Ergänzungstank in warmer oder trockener Umgebung, z. B. in den Tropen oder in Wüstengebieten, kein kristalliner Nieder schlag ausfällt und das unter Beibehaltung gleich bleibender Entwicklungseigenschaften in den ver schiedensten Klimazonen der Erde verwendbar ist.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Behandlungsbads zum Entwickeln eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials.

Grundsätzlich werden bei der Behandlung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eine Farbentwicklung und eine Entsilberung durchgeführt. Die Entsilberung besteht in einem getrennten oder gleichzeitigen Bleichen und Fixie ren. Bei der Behandlung photographischer Aufzeichnungs materialien werden auch noch andere Maßnahmen durchge führt, so wird beispielsweise gespült und stabilisiert.

Bei der Farbentwicklung wird belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert, gleichzeitig reagiert eine oxidierte primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindung mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs. Während dieser Stufe gehen bei der Reduktion von Silberhalogeniden entstandene Halogenidionen im Entwicklerbad in Lösung und sammeln sich darin an. Das Gleiche gilt auch für in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungs materialien enthaltene andere Bestandteile, z. B. Ent wicklungsverzögerer.

Beim Entsilbern wird das durch Entwicklung gebildete Silber mit Hilfe des Oxidationsmittels gebleicht, worauf sämtliche Silbersalze durch das Fixiermittel als lösliche Silbersalze aus dem photographischen Auf zeichnungsmaterial entfernt werden. Zu diesem Zweck kann man sich, wie bereits erwähnt, auch einer kombi nierten Bleichung und Fixierung unter gleichzeitigem Bleichen und Fixieren in einem einzigen Bad bedienen.

Wie bereits ausgeführt, sammelt sich bei der Entwick lung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials im Farbentwicklerbad der Entwicklungsverzögerer an. Ande rerseits werden die Farbentwicklerverbindung und Benzyl alkohol verbraucht oder sammeln sich in dem photographi schen Aufzeichnungsmaterial an und werden aus der Farb entwicklerlösung entfernt. Auf diese Weise sinken die Konzentrationen an den genannten Bestandteilen. Folg lich müssen bei der Durchführung von Entwicklungsver fahren, bei denen große Mengen von photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien kontinuierlich in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung und der gleichen entwickelt bzw. behandelt werden, Maßnahmen getroffen werden, um die Konzentrationen an den Bestand teilen des Farbentwicklerbades innerhalb eines vorgegebe nen Bereichs aufrechtzuerhalten und auf diese Weise durch Konzentrationsänderungen der Bestandteile hervorgerufene Änderungen in der eigentlichen Entwicklung zu beseitigen. Normalerweise bedient man sich zu diesem Zweck einer Ergänzungs- oder Nachfüllösung (zur Ergänzung der nur noch in unzureichender Menge vorhandenen Bestandteile und Verdünnung der unnötigerweise angesammelten Bestand teile). Nachteilig hieran ist, daß diese Maßnahme kosten steigernd und umweltverschmutzend ist, da bei Zugabe der Ergänzungs- oder Nachfüllösung eine große Menge an Über lauf verworfen werden muß. Zur Verminderung der Menge an Überlauf wurde bereits versucht, die Regenerierung des Entwicklerbades mit Hilfe eines Ionenaustauscher harzes oder durch Elektrodialyse durch Zugabe gerin ger Mengen an konzentrierter Ergänzungs- oder Nachfüll lösung oder durch Zusatz eines Regeneriermittels zu dem Überlauf und Verwendung des Überlaufs als Ergänzungs- oder Auffrischlösung zu bewerkstelligen.

Die Regenerierung des Entwicklungsbades erfolgt durch Entfernung von Bromid, das sich unnötigerweise ange sammelt hat, und Ergänzung der nur noch in unzureichen der Menge vorhandenen Bestandteile. Nachteilig an der Verwendung eines Ionenaustauscherharzes und an der Elektrodialyse ist, daß die Entwicklungsbehandlung der photographischen Eigenschaften beeinträchtigt wird, sofern nicht durch quantitative chemische Ana lyse die Bestandteile des Entwicklerbades bestimmt und ihre Menge konstant eingestellt werden. Somit erfordern beide Maßnahmen eine komplizierte Überwachung, was in kleineren Entwicklungslabors ohne ausgebildete Spezia listen nahezu unmöglich ist. Darüber hinaus sind bei Durchführung dieser Maßnahmen die Einrichtungskosten sehr hoch.

Für die Zugabe eines Regeneriermittels zum Überlauf (zur Verwendung desselben als Ergänzungs- oder Auffrisch lösung) bedarf es keiner besonderen Kenntnisse. Aller dings entsteht in diesem Falle ein Raumbedarf für Lager tanks und dergl., so daß auch diese Maßnahme für Ent wicklungslabors nicht besonders gut geeignet ist.

Eine geringfügige Ergänzung oder Auffrischung mit einer konzentrierten Ergänzungs- oder Auffrischlösung erfor dert keine neue Vorrichtung und ist einfach zu über wachen. Folglich eignet sich diese Maßnahme auch zur Durchführung in sogenannten Kleinentwicklungslabors, sie ist allerdings auch mit einigen Nachteilen behaf tet. Wenn beispielsweise als Farbentwicklerverbindung in einem alkalischen Entwicklerbad, insbesondere in einem solchen eines pH-Werts von 9 oder darüber, ein p-Phenylen diaminderivat als Farbentwicklerverbindung verwendet wird, kommt es in kalten Ländern oder unter kühlen Witterungsbedingungen rasch zu einer Abscheidung einer Aminbase oder von freiem Amin in dem Ergänzungstank oder in Rohrleitungen, und zwar insbesondere bei Ver wendung von Weichpolyvinylchloridschläuchen.

In den letzten Jahren hat die Herstellung von Farb kopien immer größere Verbreitung gefunden, weswegen die Farbentwicklung in den verschiedensten Ländern der Erde durchgeführt wird. In Laboratorien in heißen oder trockenen Gebieten, z. B. in den Tropen oder in Trockenzonen, kommt es infolge Verdampfung aus dem Ergänzungstank an der Grenzfläche zwischen Tank und Ergänzungs- oder Auffrischlösung zu einer Kristall abscheidung.

Zur Erhöhung der Löslichkeit des p-Phenylendiamin derivats im Entwicklerbad unter gleichzeitiger Eli minierung des geschilderten Nachteils ist es bekannt, eine Alkylbenzolsulfonsäure (GB-PS 669 505), Methyl cellulose (JP-OS 46-41676), Lactose oder Hydroxypropyl cellulose (JP-OS 50-21250) oder ein Carbonsäurederivat oder eine quaternäre Ammoniumverbindung mit einer Hydroxyalkylgruppe (JP-OS 53-70436 und 53-69035) zuzusetzen.

Der Zusatz dieser Verbindungen zu Entwicklerbädern ist mit den verschiedensten Nachteilen behaftet und in der Praxis nicht zufriedenstellend. Insbesondere muß die Alkylbenzolsulfonsäure in einer großen Menge in der Größenordnung von 100 bis 200 g/l zugesetzt werden. Cellulose kann bei Zugabe in relativ geringer Menge die Löslichkeit des p-Phenylendiaminderivats im Ent wicklerbad verbessern, Methylcellulose und dergleichen senkt jedoch die Löslichkeit bei Zugabe in größerer als vorgegebener Menge zum Entwicklerbad.

Wenn das Behandlungsbad als "Satz" geliefert wird, benötigt man - da die Löslichkeit des Zusatzes recht gering ist - lange Zeit und spezielle Vorkehrungen zur Herstellung des Behandlungsmittelsatzes.

Der Einfluß der Carbonsäure und der quaternären Ammonium verbindung auf die Verhinderung einer Kristallablage rung an der Verdampfungsfläche ist gering.

In einem Behandlungsbad zur Farbentwicklung sammeln sich die aus dem farbphotographischen Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterial herausgelösten Bestandteile in hoher Konzentration an. Dies führt dazu, daß in den unbelich teten Bezirken Flecken entstehen und die scheinbare Weiße beeinträchtigt wird.

Die Anzahl an sogenannten Kleinfarblabors hat in den vergangenen Jahren stark zugenommen. Da in diesen sehr populären Minifarblabors normalerweise nur wenige Leute arbeiten und neben ihrer Kopieraufgabe auch noch Kameras und Filme verkaufen, sind diese Leute üblicherweise sehr beschäftigt. Wenn nun in der Entwicklungsvorrichtung die Ergänzungs- oder Auffrischlösung zur Neige geht, müssen die betreffenden Leute mit ihrer Kopierarbeit aufhören und durch Auflösen der erforderlichen Bestandteile neue Ergänzungslösung zubereiten. Da die Konzentration der Ergänzungs- oder Auffrischlösung für eine Farbentwick lung in den letzten Jahren gestiegen ist, dauert es lange, diese durch Auflösen der erforderlichen Bestand teile zuzubereiten. Folglich ist es für Minifarblabors besonders wichtig, daß das In-Lösung-Bringen der Bestand teile für die Ergänzungs- oder Auffrischlösung selbst bei hoher Konzentration der Auffrisch- oder Ergänzungslösung rasch und einfach vonstatten geht.

In zunehmendem Maße gewinnt auch die Auffrischung oder Ergänzung des Farbentwicklerbades mit einer geringen Menge konzentrierter Ergänzungs- oder Auffrischlösung an Bedeutung. In diesem Falle wird der pH-Wert der Er gänzungs- oder Auffrischlösung zunehmend höher einge stellt, um selbst bei Zugabe einer nur geringen Menge Ergänzungs- oder Auffrischlösung die pH-Bedingungen des Farbentwicklerbades aufrechtzuerhalten. Es ist jedoch nicht immer möglich, den hohen pH-Wert zu erhalten, weswegen auch dieses Problem gelöst werden muß.

Im Hinblick auf die zunehmende Popularität der Minifarb labors besteht ein erheblicher Bedarf nach einem Ent wicklungsverfahren für photographische Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien, das unabhängig von der Art der automatischen Entwicklungsvorrichtung gleichbleiben de photographische Eigenschaften garantiert. Da, wie erwähnt, die Auffrischung des Farbentwicklerbades mit einer nur geringen Menge an konzentrierter Auffrisch- oder Ergänzungslösung in zunehmendem Maße an Bedeutung gewinnt, ist es ebenfalls in hohem Maße erwünscht, eine Beeinträchtigung des Weißegrades unbelichteter Bezirke selbst bei Zugabe nur geringer Mengen an Auffrisch- oder Ergänzungslösung auf ein Mindestmaß zu senken.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Behandlungs bad zum Entwickeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, aus welchem selbst in kalten Ländern oder unter kühlen Wit terungsbedingungen keine Ablagerung von Aminkristallen in einem Tank oder in Rohrleitungen erfolgt, aus dem selbst bei lang dauernder Lagerung der Ergänzungs- oder Auffrischlösung in heißen oder trockenen Bereichen, z. B. in den Tropen oder in Trockengebieten, infolge Ver dampfung am Badspiegel in einem Ergänzungstank kein kristallines Amin ausfällt, das rasch durch Auflösen der erforderlichen Bestandteile zubereitet werden kann, das die Aufrechterhaltung eines hohen pH-Werts gewähr leistet, das in unbelichteten Bezirken farbphotographi scher Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien keine Flecken entstehen läßt und das schließlich ungeachtet etwaiger Unterschiede in der Rührkapazität verschiede ner automatischer Entwicklungsvorrichtungen gleich bleibende photographische Eigenschaften garantiert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Behandlungsbad zum Entwickeln farbphotographischer Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien, das neben einer Farbent wicklerverbindung mindestens eine Aminocarbonsäure- und/oder Aminophosphonsäureverbindung enthält und eine Oberflächenspannung im Bereich von 20 bis 60 mN/m auf weist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Behandlungsbads zum Entwickeln eines farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials.

Bei einschlägigen Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß sich die gestellten Aufgaben nicht lösen lassen, wenn in einem Behandlungsbad zur Farbentwicklung, z. B. einem Farbentwicklerbad oder einer Farbentwicklerergän zungs- oder -auffrischlösung (beide werden im vorliegen den Falle als "Behandlungsbad" oder "Behandlungsbad zur Farbentwicklung" bezeichnet) lediglich eine Aminocarbonsäure verbindung verwendet oder wenn lediglich die Oberflächen spannung des Behandlungsbades auf 20 bis 60 mN/m eingestellt wird. Es hat sich in höchst unerwarteter Weise gezeigt, dass sich die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben nur dann lösen lassen, wenn gleichzeitig beide Erfordernisse, d. h. die Verwendung einer Aminocarbonsäure- und/oder Amino phosphonsäureverbindung und Einstellung der Oberflächenspannung auf einen Wert innerhalb des angegebenen Bereichs, erfüllt werden.

Die Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Behand lungsbades wird beispielsweise nach der Meßmethode ge mäß Fumio Kitahara und Mitarbeiter in "Analysis and Test Method for Surface Active Agent", 1. März 1982, Kodansha, Japan, bestimmt. Hierbei handelt es sich um den bei 20°C im Rahmen des üblichen Meßverfahrens ge messenen Wert für die Oberflächenspannung.

Erfindungsgemäß erfolgt die Einstellung der Oberflächen spannung des Behandlungsbades auf einen Wert im Bereich von 20 bis 60 mN/m in beliebiger Weise, vorzugsweise durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels bzw. Netzmittels. Wenn die Oberflächenspannung 20 mN/m unter schreitet, kommt es während des Auflösens der Bestand teile des Behandlungsbades zu einer übermäßigen Schaum bildung. Wenn der Wert für die Oberflächenspannung 60 mN/m überschreitet, lassen sich die angestrebten Wirkungen nicht erreichen. Folglich muß erfindungs gemäß die Oberflächenspannung auf einen Wert im Be reich von 20 bis 60 mN/m eingestellt werden. Optimale Ergebnisse erzielt man, wenn die Oberflächenspannung des Behandlungsbades im Bereich von 25 bis 42 mN/m liegt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Aminocarbonsäure- und Aminophosphonsäureverbindungen handelt es sich um Aminoverbindungen mit mindestens zwei Carbonsäuregrup pen bzw. mindestens zwei Phosphonsäuregruppen. Vorzugs weise lassen sie sich durch die allgemeinen Formeln

wiedergeben.

In den Formeln bedeuten:
E eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Cyclo alkylen- oder Phenylengruppe oder eine Gruppe der For meln -R₁₃OR₁₃OR₁₃- oder -R₁₃ZR₁₃- mit Z =

< N-R₁₃-A₆ oder < N-A₆;

R₉ bis R₁₃ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe; und
A₂ bis A₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formeln -OH, -COOM oder -PO₃M mit M = einem Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, wobei gilt, daß mindestens zwei der Reste A₂ bis A₆ für -COOM oder -PO₃M stehen.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) sind:
(VIII-1) Ethylendiamintetraessigsäure
(VIII-2) Diethylentriaminpentaessigsäure
(VIII-3) Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N', N'-triessigsäure
(VIII-4) Propylendiamintetraessigsäure
(VIII-5) Triethylentetraminhexaessigsäure
(VIII-6) Cyclohexandiamintetraessigsäure
(VIII-7) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure
(VIII-8) 1,3-Diaminopropan-2-ol-tetraessigsäure
(VIII-9) Ethyletherdiamintetraessigsäure
(VIII-10) Glykoletherdiamintetraessigsäure
(VIII-11) Ethylendiamintetrapropionsäure
(VIII-12) Phenylendiamintetraessigsäure
(VIII-13) Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz
(VIII-14) Ethylendiamintetraessigsäure, Tetra(trimethyl ammonium)salz
(VIII-15) Ethylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz
(VIII-16) Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatrium salz
(VIII-17) Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-tri essigsäure, Natriumsalz
(VIII-18) Propylendiamintetraessigsäure, Natriumsalz
(VIII-19) Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure
(VIII-20) Cyclohexandiamintetraessigsäure, Natriumsalz
(VIII-21) Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
(VIII-22) Cyclohexandiamintetramethylenphosphonsäure
(IX-1) Nitrilotriessigsäure
(IX-2) Iminodiessigsäure
(IX-3) Hydroxyethyliminodiessigsäure
(IX-4) Nitrilotripropionsäure
(IX-5) Nitrilotrimethylenphosphonsäure
(IX-6) Iminodimethylenphosphonsäure
(IX-7) Hydroxyethyliminodimethylenphosphonsäure
(IX-8) Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz.

Optimale Ergebnisse erreicht man erfindungsgemäß mit den bevorzugten Verbindungen (VIII-1), (VIII-2), (VIII-5), (VIII-8), (VIII-19), (IX-1), (IX-3) und (IX-5).

Die Zugabemenge an Aminocarbonsäure- und/oder Amino phosphonsäureverbindung sollte, jeweils pro Liter Be handlungsbad, zweckmäßigerweise 0,1 bis 20, vorzugs weise 0,3 bis 5 g, betragen.

Unter dem Ausdruck "praktisch bromidfrei" ist zu ver stehen, daß die Menge an einer Bromidverbindung im Be handlungsbad nur 2 × 10^-3 Mol/l oder weniger beträgt.

In einem erfindungsgemäßen Behandlungsbad wird eine p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindung verwendet. Die Farbentwicklerverbindung wird in der Regel in Salzform, beispielsweise als Hydrochlorid oder Sulfat verwendet, da sie in Salzform stabiler ist als in freier Form. Pro Liter Behandlungsbad beträgt die Menge an p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindung etwa 0,5 bis etwa 30 g.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte p-Phenylendiamin farbentwicklerverbindungen sind primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindungen mit mindestens einer wasserlöslichen Aminogruppe. Besonders bevorzugt wer den Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:
R₁₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine ge gebenenfalls substituierte gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) und R₁₅ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine ge gebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, wo bei die Alkylgruppe vorzugsweise durch eine Arylgruppe substituiert sein und mindestens einer der Reste R₁₅ und R₁₆ für eine durch eine wasserlösliche Gruppe, nämlich Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Amino- oder Sulfonamidgruppe, substituierte Alkylgruppe stehen soll. Hierbei kann die Alkylgruppe auch noch weiter sub stituiert sein. Ferner kann mindestens einer der Reste R₁₅ und R₁₆ für eine Gruppe der Formel

mit R₁₇= einem Wasserstoffatom oder einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atom(en) und t und r jeweils gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 5 stehen.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (X) sind:

Die p-Phenylendiaminderivate der allgemeinen Formel (X) können in Form organischer Säuresalze oder anorganischer Säuresalze, beispielsweise als Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, p-Toluolsulfonate, Sulfite, Oxalate oder Ben zoldisulfonate, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß be sonders bevorzugt werden p-Phenylendiaminderivate der allgemeinen Formel (X), in welcher R₁₅ und/oder R₁₆ eine Gruppe der Formel

mit t, r und R₁₇ in der angegebenen Bedeutung steht (stehen).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Behandlungsbad eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):

worin bedeuten:
R eine substituierte oder unsubstituierte gerad- oder ver zweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 25 Kohlenstoff atomen oder eine Gruppe der Formel:

in welcher R₁ und R₂ unabhängig voneinander für ein Was serstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) stehen und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, wobei die verschiedenen Reste R₂ im Falle, daß l für 2, 3 oder 4 steht, gleich oder verschieden sein können;
A und B unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel:

in welcher n₁, m₁ und l₁ unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten;
C ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M mit M = Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Lithium und
n und m unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 25, wobei gilt, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sein dürfen.

Ferner kann das Behandlungsbad mindestens eine Verbin dung der allgemeinen Formeln:

worin bedeuten:
A₁ eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben oder eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz dersel ben;
X eine Hydroxylgruppe oder ein Salz derselben;
B₁ ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Salz derselben, eine Alkylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben oder eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben;
r und l₂ unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2;
n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 4; und
m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei gilt, daß l₂ + m₂ + n₂ 0,

worin R₃ für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) oder eine Amino gruppe steht,

oder

worin R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Sulfonsäure gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formeln -OR₉, -COOR₁₀ oder

mit R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), stehen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Behandlungsbad eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

worin n, m, A und B eine entsprechende Bedeutung wie in Formel (I) aufweisen und n₃ und m₃ unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 600 stehen, wo bei gilt, daß n₃ und m₃ nie gleichzeitig 0 sein dürfen.

Ein erfindungsgemäßes Behandlungsbad darf Bromidionen enthalten. In diesem Falle sollte die Menge an Bromid ionen pro Liter Behandlungsbad vorzugsweise 0,7 × 10^-2 bis 3,5 × 10^-2 betragen.

Die Bromidionen können dem Behandlungsbad in Form von Alkalimetallbromiden, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumbromid zugesetzt werden oder von dem im be handelten photographischen Aufzeichnungsmaterial ent haltenen Silberhalogenid herrühren.

Erfindungsgemäß erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn zur Steuerung der Oberflächenspannung eine Ver bindung der allgemeinen Formel (I) als oberflächen aktives Mittel bzw. Netzmittel verwendet wird.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind:

Von den genannten Verbindungen der Formel (I) werden die Verbindungen (I-1), (I-12) und (I-13) besonders bevor zugt.

Diese Verbindungen erhält man gemäß der GB-PS 1 022 878 und den US-PS 3 723 341 und 3 437 598. Andererseits sind sie auch im Handel erhältlich.

In einem Liter eines erfindungsgemäßen Behandlungsbades sollte die Menge an Verbindung(en) der allgemeinen For mel (I) zweckmäßigerweise 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 3 g betragen.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind:

Diese Verbindungen erhält man gemäß der US-PS 3 632 637 oder gemäß "Journal of The American Chemical Society", Band 89 (1967), Seite 837.

Bevorzugte Beispiele für Verbindung der allgemeinen Formel (III) sind:
(III-1) 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
(III-2) 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure
(III-3) 1,2-Dihydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(III-4) 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure
(III-5) 1-Hydroxy-2-carboxy-ethan-1,1-diphosponsäure
(III-6) 1-Amino-ethyliden-1,1-diphosphonsäure

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (V) sind 1,2-Dihydroxybenzol, 4-Isopropyl-1,2-di hydroxybenzol, 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carbon säure, 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxymethylester, 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxy-n-butylester, 5-tert.-Butyl-1,2,3-trihydroxybenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Neben den beispielhaft genannten Verbindungen können auch noch andere einschlägige Verbindungen zum Einsatz gelangen. Von den genannten Verbindungen werden 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure und deren Natrium- und Kaliumsalze sowie die Verbindungen (III-1), (II-2) und (II-10) bevorzugt. Besonders bevorzugt werden 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure und deren Salze, d. h. Natrium- und Kaliumsalze.

In einem Liter eines erfindungsgemäßen Behandlungsbades beträgt die Menge an Verbindungen der allgemeinen For meln (II) bis (V) zweckmäßigerweise 0,01 bis 10, vor zugsweise 0,01 bis 3 g.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VII) sind:

Von den genannten Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VII) werden die Verbindungen (VI-1), (VI-2) und (VII-1) bevorzugt.

In einem Liter eines erfindungsgemäßen Behandlungsbades sollte die Menge an den Verbindungen der allgemeinen For meln (VI) und (VII) zweckmäßigerweise 0,3 bis 50, vor zugsweise 1 bis 20 g betragen.

In einem erfindungsgemäßen Behandlungsbad wird vorzugs weise ein fluoreszierender Triazilstilben-Aufheller mitverwendet, da sich in diesen Falle die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung voll einstellt und zusätzlich auch noch die Teerbildungseigenschaften während der Lagerung des Behandlungsbades verbessert werden.

Erfindungsgemäß verwendbare fluoreszierende Triazil stilben-Aufheller sind vorzugsweise solche der allge meinen Formel:

worin X₁, X₂, Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander für eine Hydroxylgruppe, ein Halogen-, z. B. Chlor- oder Bromatom, eine Morpholinogruppe, eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder Methoxyethoxygruppe, eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy- oder p-Sulfophen oxygruppe, eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Methoxyphenylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino gruppe, z. B. eine Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-, Cyclohexylamino-, β-Hydroxyethylamino-, Di(β-hydroxyethyl)-amino-, β-Sulfoethylamino-, N-(β- sulfoethyl)-N'-methylamino- oder N-(β-hydroxyethyl-N'- methylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe, z. B. eine Anilino-, o-, m- oder p-Sulfoanilino-, o-, m- oder p- Chloranilino-, o-, m- oder p-Toluidino-, o-, m- oder p-Carboxyanilino-, o-, m- oder p-Hydroxyanilino-, Sulfonaphthylamino-, o-, m- oder p-Aminoanilino-, o-, m- oder p-Anidinogruppe, stehen; und M dieselbe Be deutung besitzt wie in der allgemeinen Formel (I).

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare fluoreszierende Aufheller sind:

Die erfindungsgemäß verwendbaren fluoreszierenden Triazilstilben-Aufheller erhält man beispielsweise nach dem in "Fluorescent Whitening Agent", Kaseihin Kogyo Kyokai, August (1976), Seite 8, beschriebenen Verfahren.

In einem Liter enthält ein erfindungsgemäßes Behand lungsbad zweckmäßigerweise 0,2 bis 6, vorzugsweise 0,4 bis 3 g des fluoreszierenden Triazilstilben- Aufhellers.

Neben den genannten Sequestriermitteln können auch andere Sequestriermittel, wie Polyphosphorsäuren und Oxycarbonsäuren sowie Phosphonocarbonsäuren mit ver wendet werden.

Ein erfindungsgemäßes Behandlungsbad kann üblicher weise in Entwicklerbädern verwendete alkalische Mit tel, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Natrium metaborat und Borax, sowie die verschiedensten weite ren Zusätze, wie Benzylalkohol, Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumchlorid, Entwicklungssteuerstoffe, wie Citra zinsäure, oder Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin oder Sulfit, enthalten.

Weiterhin kann ein erfindungsgemäßes Behandlungsbad die verschiedensten Entschäumungsmittel, oberflächen aktiven Mittel bzw. Netzmittel und organischen Lösungs mittel, wie Methanol, Dimethylformamid und Dimethyl sulfoxid, enthalten.

Der pH-Wert des Behandlungsbades beträgt in der Regel 7 oder mehr, vorzugsweise 9 bis 13.

Einem erfindungsgemäßen Behandlungsbad kann man Anti oxidationsmittel, z. B. Hydroxylamin, Ascorbinsäure, Tetronsäure, Tetonimid, 2-Anilinoethanol, Dihydroxy aceton, aromatische sekundäre Alkohole, Hydroxam säure, Pentosen, Hexosen oder Pyrogallol-1,3-dimethyl ether, einverleiben.

Mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Behandlungsbades lassen sich übliche farbphotographische Silberhalo genid-Aufzeichnungsmaterialien, z. B. Farbnegativfilme, Farbpapiere, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme und Farbumkehrpapiere, behandeln.

Bei einem erfindungsgemäßen Behandlungsbad kommt es selbst in kalten Ländern oder unter kühlen Witterungs bedingungen nicht zu einer Ablagerung von kristallinem Amin im Ergänzungstank oder in Rohrleitungen. Ferner findet auch bei länger dauernder Lagerung des Bades in heißen oder trockenen Gegenden, z. B. in den Tropen oder in Trockengebieten, keine Ablagerung von Amin kristallen infolge Verdampfung an der Flüssigkeits oberfläche im Ergänzungstank statt. Weiterhin lassen sich die erforderlichen Bestandteile des erfindungs gemäßen Behandlungsbades rasch in Lösung bringen und ein hoher pH-Wert aufrechterhalten.

Zweckmäßigerweise enthält ein erfindungsgemäß zu be handelndes farbphotographisches Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterial einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

worin bedeuten:
Y₁₀₁ und Y₁₀₂ unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;
Z₁₀₁ und Z₁₀₂ unabhängig voneinander die zur Vervoll ständigung eines an den Oxazol- und/oder Thiazolring ankondensierten Benzol- oder Naphthalinrings erforder liche Gruppe von Atomen, wobei der gebildete hetero cyclische Ring substituiert sein kann;
R₁₀₁ und R₁₀₂ unabhängig voneinander jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl gruppe;
R₁₀₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en);
X₁₀₁ ^⊖ ein Anion; und
p = 0 oder 1.

Weiterhin sollte ein erfindungsgemäß zu behandelndes farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungs material vorzugsweise ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder darüber enthalten.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sollte ein erfindungsgemäß zu behandelndes farb photographisches Aufzeichnungsmaterial mindestens einen Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln:

worin einer der Reste R₁₂₀ und R₁₂₁ für ein Wasserstoff atom und der andere für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; und X ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung freisetzbare Gruppe darstellt; und R₁₂₂ eine Ballastgruppe bedeutet,

worin bedeuten:
Y eine Gruppe der Formeln -COR₁₂₄

mit R₁₂₄ = einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl oder Aryl gruppe oder heterocyclischen Gruppe,
R₁₂₅ = einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder heterocyclischen Gruppe und
wobei R₁₂₄ und R₁₂₅ zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,
R₁₂₃ eine Ballastgruppe; und
Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplungs reaktion mit einem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung freisetzbare Gruppe.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sollte bei einem erfindungsgemäß zu behandelnden farbphoto graphischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial der Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (C-I) bis (C-III) in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr in bezug auf den gesamten Blaugrünkuppler-Gehalt zum Einsatz gelangen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sollte in dem erfindungsgemäß zu behandelnden farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial das hochsiedende organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder darüber aus einer solchen der allgemeinen Formeln:

worin R₁₃₁ und R₁₃₂ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe stehen, oder

worin R₁₃₃, R₁₃₄ und R₁₃₅ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellen, bestehen.

Bei einschlägigen Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß sich das Entstehen von Flecken in den unbelichte ten Bezirken bei Mitverwendung eines speziellen Sensi bilisierungsfarbstoffs verhindern läßt, daß die Wir kung noch weiter verbessert werden kann, wenn man eine bestimmte Art oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmit tel direkt dem Behandlungsbad oder dem farbphotographi schen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zusetzt. In letzterem Falle geht das oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel später in dem Behandlungsbad in Lösung und sammelt sich darin an. Ferner hat es sich gezeigt, daß man bei Zusatz einer bestimmten Art Chelatbildner zu dem Behandlungsbad eine durch unterschiedliche Rühr kapazitäten in verschiedenen automatischen Entwicklungs vorrichtungen bedingte Prozeßinstabilität vermeiden kann.

Im folgenden werden nun erfindungsgemäß mit Erfolg zu behandelnde bevorzugte farbphotographische Silber halogenid-Aufzeichnungsmaterialien näher erläutert:
In der allgemeinen Formel (D) stehen Z₁₀₁ und Z₁₀₂ unabhängig voneinander für eine zur Vervollständi gung eines an einen Oxazolring oder Thiazolring an kondensierten Benzol- oder Naphthalinrings erforder liche Gruppe von Atomen. Der dabei gebildete hetero cyclische Ring kann substituiert sein. Bevorzugte Sub stituenten sind Halogenatome oder Aryl-, Alkenyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, insbesondere Halogenatome oder Phenyl- oder Methoxygruppen. Ein besonders bevorzug ter Substituent ist die Phenylgruppe.

Vorzugsweise vervollständigen Z₁₀₁ und Z₁₀₂ an Oxazol ringe ankondensierte Benzol- oder Naphthalinringe. Von diesen Benzolringen ist mindestens einer in 5-Stellung durch eine Phenylgruppe substituiert und/oder der andere Benzolring trägt in 5-Stellung einen Halogensubstituen ten. R₁₀₁ und R₁₀₂ stehen unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise für eine Alkylgruppe. Vorzugsweise stellen R₁₀₁ und R₁₀₂ jeweils eine durch eine Carboxylgruppe oder Sulfo gruppe substituierte Alkylgruppe dar. Insbesondere stehen R₁₀₁ und R₁₀₂ für Sulfoalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), insbesondere für Sulfoethylgruppen.

R₁₀₃ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise ein Was serstoffatom oder eine Ethylgruppe. X₁₀₁ ^⊖ stellt ein Anion dar. n bedeutet 0 oder 1. Y₁₀₁ und Y₁₀₂ stehen jeweils für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

Der erfindungsgemäß verwendete Sensibilisierungsfarb stoff der allgemeinen Formel (D) kann auch in einer Supersensibilisierungskombination mit anderen Sensi bilisierungsfarbstoffen zum Einsatz gelangen. In die sem Falle werden die verschiedenen Sensibilisierungs farbstoffe in demselben Lösungsmittel oder in unter schiedlichen Lösungsmitteln gelöst, worauf die Lösun gen vor Zugabe zu einer Emulsion gemischt oder der Emulsion getrennt zugesetzt werden. Wenn sie der Emulsion getrennt zugesetzt werden, können die Zugabe reihenfolge und das Zugabezeitintervall beliebig ge wählt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Sensibilisie rungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (D) sind:

Die Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs der all gemeinen Formel (D) zur Emulsion kann zu einem be liebigen Zeitpunkt während der Emulsionszubereitung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie während oder nach der chemischen Reifung. Pro Mol Silberhalogenid be trägt die Zugabemenge zweckmäßigerweise 2 × 10^-6 bis 1 × 10^-3, vorzugsweise 5 × 10^-6 bis 5 × 10^-4 Mole.

Das in dem Aufzeichnungsmaterial verwendete organische Lösungsmittel sollte eine Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder mehr aufweisen. Es besteht beispielsweise aus einem Ester, z. B. einem Phthalsäureester oder Phosphor säureester, einem organischen Säureamid, einem Keton oder einem Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise sollte das organische Lösungsmittel hochsiedend sein und eine Dielektrizitätskonstante von 4,0 bis 8,5 aufweisen. Als hochsiedendes organisches Lösungsmittel eignen sich am besten Phthalsäure- oder Phosphorsäureester. Das organische Lösungsmittel kann alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. In letzterem Falle sollte die Dielektrizitätskonstante des Gemischs 3,5 oder mehr betragen. Der Wert für die "Dielektrizitätskonstante" ist bei 30°C bestimmt.

Erfindungsgemäß mit guten Ergebnissen verwendbare Phthalsäureester sind solche der allgemeinen Formel:

worin R₁₃₁ und R₁₃₂ unabhängig voneinander für Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen stehen. Die Summe der Kohlen stoffatome der Reste R₁₃₁ und R₁₃₂ sollten zweckmäßiger weise 2 bis 36, vorzugsweise 6 bis 24, betragen.

Die durch R₁₃₁ und R₁₃₂ in der allgemeinen Formel (S-I) dargestellten Alkylgruppen bestehen aus gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, beispielsweise aus Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- oder Octadecyl gruppen. Die durch R₁₃₁ und R₁₃₂ darstellbare Aryl gruppe ist beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthyl gruppe. Bei der Alkenylgruppe handelt es sich beispiels weise um eine Hexenyl-, Heptenyl- oder Octadecenylgruppe. Die genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen können ein- oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten für die Alkyl- und Alkenylgruppen sind beispielsweise Halogenatome, Alkoxygruppen, Aryl gruppen, Aryloxygruppen, Alkenylgruppen oder Alkoxy carbonylgruppen. Geeignete Substituenten für die Aryl gruppe sind beispielsweise Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Alkenyl gruppen oder Alkoxycarbonylgruppen. Die Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen können zwei oder mehrere der genannten Substituenten enthalten.

Bei den erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwend baren Phosphorsäureestern handelt es sich um solche der allgemeinen Formel:

worin R₁₃₃, R₁₃₄ und R₁₃₅ unabhängig voneinander für Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen stehen. Die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R₁₃₃, R₁₃₄ und R₁₃₅ beträgt 3 bis 54.

Bei den durch R₁₃₃, R₁₃₄ und R₁₃₅ in der allgemeinen Formel (S-II) darstellbaren Alkylgruppen handelt es sich um gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, z. B. Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- oder Nonadecylgruppen.

Die Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen können ein- oder mehrfach substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R₁₃₃, R₁₃₄ und R₁₃₅ um Alkylgruppen, wie n-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, 3,5,5-Trimethyl hexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, sec.-Decyl-, sec.-Dodecyl- oder tert.-Octylgruppen.

Bei den Alkenylgruppen handelt es sich beispielsweise um Ethylen-, Allyl- oder Butengruppen. Die Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppen.

Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder mehr sind:

Als hochsiedende organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder darüber kann man auch beispielsweise Diethylmalonat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton, Methylbenzoat, Benzylalkohol oder 1-Octanol verwenden.

Das hochsiedende organische Lösungsmittel kann zusam men mit einem bekannten niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, z. B. Ethylacetat, zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Blaugrünkuppler las sen sich durch die bereits genannten Formeln (C-I) bis (C-III) darstellen. Im folgenden werden Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel (C-I) näher erläutert.

Die in der allgemeinen Formel (C-I) durch R₁₂₀ und R₁₂₁ dargestellten gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen.

In der allgemeinen Formel (C-I) besteht die durch R₁₂₂ dargestellte Ballastgruppe aus einer organischen Gruppe einer Größe und Form, die sie befähigen, dem Kuppler ein Volumen zu verleihen, das ihn aus der Schicht, der er einverleibt ist, in andere Schichten praktisch nicht hinüber diffundieren läßt, d. h. das den Kuppler dif fusionsfest macht. Typische Ballastgruppen sind Alkyl- oder Arylgruppen mit insgesamt 8 bis 32, vorzugsweise 13 bis 28 Kohlenstoffatomen. Diese Alkyl- und Aryl gruppen können substituiert sein. Geeignete Substi tuenten für die Arylgruppe sind beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Allyloxy-, Carboxyl-, Acyl-, Ester-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitro-, Carbamoyl-, Carbonsäure amid-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonyl-, Sulfonamid- oder Sulfamoylgruppen oder Halogenatome. Geeignete Substituenten für die Alkylgruppe sind die auch für die Arylgruppe geeigneten Substituenten, mit Aus nahme der Arylgruppe.

Als Ballastgruppe wird eine solche der folgenden For mel bevorzugt:

In der Formel steht R₁₄₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) und Ar für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z. B. Phenylgruppe. Die Aryl gruppe kann alkyl-, hydroxyl-, halogen- oder alkyl sulfonamidsubstituiert sein. Der bevorzugte Substi tuent besteht aus einer verzweigtkettigen Alkylgruppe, z. B. einer tert.-Butylgruppe.

Die durch X in der allgemeinen Formel (C-I) darstell bare Gruppe, die bei der Kupplung mit einem Oxid der Farbentwicklerverbindung freisetzbar ist, bestimmt in dem Fachmann bekannter Weise das Kuppleräquivalent und die Kupplungsreaktionsfähigkeit. Typische Bei spiele sind Halogenatome, z. B. Chlor- oder Fluor atome, Aryloxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Sulfonamidgruppen, Arylthiogruppen, Heteroylthiogruppen, Heteroyloxy gruppen, Sulfonyloxygruppen und Carbamoyloxygruppen. Weitere typische Beispiele finden sich in den JP-OS 50-10135, 50-120334, 50-130414, 54-48237, 51-146828, 54-14736, 47-37425, 50-123341, 58-95345 und 48-36894 sowie in den US-PS 3 476 563, 3 737 316 und 3 227 551.

Beispiele für Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel (C-1) mit R₁₂₁, X, R₁₂₂ und R₁₂₀ in der angegebenen Bedeutung sind im folgenden angegeben:

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung eines Blaugrünkupplers der Formel (C-I) angegeben. Die anderen Blaugrünkuppler dieser Formel lassen sich in entsprechen der Weise herstellen.

Herstellung der Verbindung C-5 (1) a) 2-Nitro-4,6-dichlor-5-ethylphenol

33 g 2-Nitro-5-ethylphenol, 0,6 g Jod und 1,5 g Eisen(III)- chlorid werden in 150 ml Eisessig gelöst, worauf die er haltene Lösung innerhalb von 3 h bei 40°C tropfenweise mit 75 ml Sulfurylchlorid versetzt wird. Nach beendetem Zutropfen des Sulfurylchlorids werden die bei der tropfen weisen Zugabe gebildeten Niederschläge unter Erwärmen auf Rückflußtemperatur zur Reaktion und in Lösung ge bracht. Das Erwärmen auf Rückflußtemperatur dauert etwa 2 h. Bei Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch fällt ein kristalliner Niederschlag aus. Dieser wird durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Das Reaktionsprodukt aus Stufe (1) a) wird durch Kern resonanzspektralanalyse und Elementaranalyse identi fiziert.

(1) b) 2-Nitro-4,6-dichlor-5-ethylphenol

21,2 g der Verbindung aus Stufe (1) a werden in 300 ml Alkohol gelöst. Nach Zugabe einer katalytischen Menge Raney-Nickel zu der Lösung wird solange bei Normal druck Wasserstoff in die Lösung eingeleitet, bis keine Wasserstoffabsorption mehr stattfindet. Nach beendeter Umsetzung wird der Raney-Nickel entfernt und der Alko hol im Vakuum abdestilliert. Der das Reaktionsprodukt der Stufe (1) b enthaltende Destillationsrückstand wird ohne Reinigung acyliert.

(1) c) 2-[(2,4-Di-tert.-acylphenoxy)acetamid]-4,6- dichlor-5-ethylphenol

18,5 g des in Stufe (1) b erhaltenen Rohamids werden in einem Gemisch aus 500 ml Eisessig und 16,7 g Na triumacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung inner halb von 30 min bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 28,0 g 2,4-Di-tert.-acylphenoxyessig säurechlorid in 50 ml Essigsäure versetzt wird. Nach 30-minütigem Verrühren wird das Reaktionsgemisch in ein Eisbad gestellt. Der hierbei ausgefallene Nieder schlag wird abfiltriert, getrocknet und zweimal aus Acetonitril umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung (C-5) erhalten wird. Eine Identifizierung der Verbindung (C-5) erfolgt durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektralanalyse.

C₂₁H₂₅NO₃Cl

Im folgenden werden die Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (C-II) und (C-III) näher erläutert. In beiden allgemeinen Formeln steht Y für eine Gruppe der Formeln:

worin R₁₂₄ für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z. B. eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenyl gruppe, vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlen stoffatomen, z. B. eine Allyl- oder Heptadecenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe, eine Aryl gruppe, z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom(en), z. B. eine Furyl-, Thienyl- oder Benzothiazolylgruppe, steht, R₁₂₅ ein Wasserstoffatom oder eine durch R₁₂₄ darstellbare Gruppe bedeutet. R₁₂₄ und R₁₂₅ können auch miteinander zu einem 5- oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Ring kombiniert sein.

R₁₂₂ und R₁₂₃ können beliebig substituiert sein, bei spielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atom(en), wie eine Methyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- oder tert.-Octylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, ein Halogen atom, z. B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonamidgruppe, z. B. eine Methansulfonamid-, Butansulfonamid- oder p-Toluolsulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, z. B. eine Methyl- oder Phenylsulfamoylgruppe, eine Sulfonyl gruppe, z. B. eine Methansulfonyl- oder p-Toluolsulfonyl gruppe, eine Fluorsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, z. B. eine Dimethylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, z. B. eine Ethoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, z. B. eine Acetyl- oder Benzoylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, z. B. eine Pyridyl- oder Pyrazolylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acyloxy gruppe, enthalten.

In den allgemeinen Formeln (C-II) und (C-III) steht R₁₂₃ für eine Ballastgruppe, die den Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (C-II) und (C-III) und den mit dessen Hilfe gebildeten blaugrünen Farbstoff diffusionsfest macht. Vorzugsweise stellt R₁₂₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit jeweils 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, bei spielsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl gruppe, wie eine tert.-Butyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl- oder n-Dodecylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cyclo alkylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige hetero cyclische Gruppe dar.

In den allgemeinen Formeln (C-II) und (C-III) steht Z für ein Wasserstoffatom oder ein während der Kupplungs reaktion mit einem Oxidationsprodukt der N-hydroxyalkyl- substituierten p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung freisetzbare Gruppe. So bedeutet Z beispielsweise ein Halogen-, z. B. Chlor-, Brom-, oder Fluoratom, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine hetero cyclische Thiogruppe oder eine Sulfonamidgruppe. Typische Beispiele finden sich in der US-PS 3 741 563 und in den JP-OS 47-37425, 50-10135, 50-117422, 50-130441, 51-108841, 50-120343, 52-18315, 53-105226, 54-14736, 54-48237, 55-32071, 55-65957, 56-1938, 56-12643, 56-27147, 59-146050, 59-166956, 60-24547, 60-35731, 60-37557 und 48-36894.

Von den Blaugrünkupplern der allgemeinen Formeln (C-II) und (C-III) werden diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln bevorzugt:

In der allgemeinen Formel (C-IV) bedeutet R₁₄₃ eine gegebe nenfalls mindestens einfach substituierte Aryl-, vorzugs weise Phenylgruppe. Als Substituenten für die Arylgruppe kommen solche der Formel -SO₂R₁₄₆, Halogenatome, z. B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Reste der Formeln

in Frage. In letzteren Formeln steht für eine Alkyl gruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoff atom(en), z. B. eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Allyl- oder Heptadecenylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe, oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe. R₁₄₇ steht für ein Wasserstoffatom oder eine durch R₁₄₆ darstellbare Gruppe.

Von den Blaugrünkupplern der allgemeinen Formel (C-IV) werden diejenigen bevorzugt, bei denen R₁₄₃ für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht und der Substituent an der Phenylgruppe eine Cyano- oder Nitrogruppe, eine Gruppe der Formel -SO₂R₁₄₈ mit R₁₄₈ gleich einer Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe ist.

In den allgemeinen Formeln (C-V) und (C-VI) bedeuten R₁₄₄ und R₁₄₅ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z. B. eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Allyl- oder Oleylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine 5- bis 7- gliedrige Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexyl gruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5- oder 6-gliedrige hetero cyclische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom(en), z. B. eine Furyl-, Thienyl- oder Benzothiazolylgruppe.

R₁₄₆ und R₁₄₇ können ebenso wie R₁₄₄ und R₁₄₅ in den allgemeinen Formeln (C-V) und (C-VI) weiter substi tuiert sein. Geeignete Substituenten sind die für R₁₂₄ oder R₁₂₅ in den allgemeinen Formeln (C-II) und (C-III) genannten Substituenten. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, wie Chlor- oder Fluoratome.

In den allgemeinen Formeln (C-IV), (C-V) und (C-VI) besitzen Z und R₁₂₃ dieselbe Bedeutung wie in den all gemeinen Formeln (C-II) und (C-III). Bevorzugte Bei spiele für durch R₁₂₃ darstellbare Ballastgruppen sind solche der allgemeinen Formel

J steht für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe. K stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. l ist 0 oder 1. Die verschiedenen Reste R₁₅₀ können gleich oder verschieden sein, wenn K eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet. R₁₄₉ steht für eine gegebenenfalls durch eine Arylgruppe und dergleichen substituierte gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atom(en). R₁₅₀ bedeutet eine einwertige Gruppe, vorzugsweise ein Wasserstoff- oder Halogen-, z. B. Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen stoffatom(en), z. B. eine Methyl-, tert.-Butyl-, tert.- Pentyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Benzyl- oder Phenethylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl gruppe, eine heterocyclische Gruppe, z. B. eine stick stoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxy gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, tert.-Butyloxy-, Octyloxy-, Decyl oxy- oder Dodecyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxy gruppe, vorzugsweise eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, z. B. eine Acetoxy- oder Benzoyl oxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkyloxycarbonyl gruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Alkyl thiogruppe, vorzugsweise eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise eine gerad- oder ver zweigtkettige Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen stoffatom(en), eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylcarbonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Benzolcarbonamid gruppe, eine Sulfonamidgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylsulfonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Benzolsulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminocarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Phenylaminocarbonylgruppe, oder eine Sulfamoylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminosulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Phenylaminosulfonylgruppe.

Beispiele für Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (C-II) und (C-III) sind:

Diese Blaugrünkuppler können in üblicher bekannter Weise hergestellt werden. So lassen sich beispiels weise die Verbindungen der allgemeinen Formel (C-II) nach den aus den US-PS 3 222 176, 3 446 622 und 3 996 253 und der GB-PS 1 011 940 bekannten Verfah ren herstellen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (C-III) erhält man gemäß den US-PS 2 772 162, 3 758 308, 3 880 661 und 4 124 396, den GB-PS 975 773, 8 011 693 und 8 011 694, den JP-OS 47-21139, 50-112038, 55-163537, 56-29235, 55-99341, 56-116030, 52-69329, 56-55945, 56-80045 und 50-134644, der GB-PS 1 011 940, den US-PS 3 446 622 und 3 996 253 und den JP-OS 56-65134, 57-204543, 57-204544, 57-204545, 56-131309, 56-131311, 56-131314, 56-130459, 57-149791, 59-146050, 59-166956, 60-24547, 60-35731 und 60-37557.

Die Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (C-I), (C-II) und (C-III) lassen sich in Kombination mit beliebigen anderen Blaugrünkupplern zum Einsatz bringen. Blaugrün kuppler der allgemeinen Formeln (C-I), (C-II) und (C-III) können alleine oder in Kombination aus be liebigen zwei oder mehreren Blaugrünkupplern der angegebenen Formeln zum Einsatz gelangen.

Pro Mol Silberhalogenid beträgt die Menge an Blaugrün kuppler(n) der allgemeinen Formeln (C-I) bis (C-III) in der Silberhalogenidemulsion 0,005 bis 2, vorzugs weise 0,01 bis 1 Mol(e).

In dem Behandlungsbad sollte die Bromidionenkonzentra tion vorzugsweise 0,7 × 10^-2 bis 3,5 × 10^-2 Mole/l betragen. In diesem Falle lassen sich die erfindungs gemäß zu lösenden Aufgaben in hervorragender Weise lösen, wobei gleichzeitig trotz hochaktiver Entwick lung keine Verschleierung erfolgt.

Die Bromidionen werden üblicherweise in Form von Kalium-, Natrium- oder Lithiumbromid zugeführt.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung des photographischen Aufzeichnungsmaterials gelangt das erfindungsgemäße Be handlungsbad zum Einsatz. Neben einer Badbehandlung kann man sich auch anderer geeigneter Maßnahmen bedienen. Ein Beispiel hierfür ist das Sprühverfahren, bei welchem das Behandlungsbad auf das Aufzeichnungsmaterial aufgesprüht wird. Ein weiteres Beispiel ist das Bandverfahren, bei welchem das photographische Aufzeichnungsmaterial mit einem mit dem Behandlungsbad imprägnierten Träger in Berührung gebracht wird. Schließlich kann man die Ent wicklung auch noch mit einem viskosen Behandlungsbad durchführen.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren für das photo graphische Aufzeichnungsmaterial ist keinerlei Beschrän kungen unterworfen, es kann auf die verschiedenste Weise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise nach der Farbentwicklung bleichen und fixieren und danach erfor derlichenfalls wässern und/oder stabilisieren. Anderer seits kann nach der Farbentwicklung getrennt gebleicht und fixiert und dann erforderlichenfalls gewässert und/ oder stabilisiert werden. Die Behandlung kann auch in der Reihenfolge Vorhärtung, Neutralisieren, Farbent wickeln, Stoppen und Fixieren, Wässern, Bleichen, Fixieren, Wässern, Nachhärten und Wässern durchge führt werden. Andererseits kann die Behandlung auch in der Reihenfolge Farbentwickeln, Wässern, zusätz liche Farbentwicklung, Stoppen, Bleichen, Fixieren, Wässern und Stabilisieren durchgeführt werden. Schließ lich kann das bei der Farbentwicklung gebildete ent wickelte Silber auch durch Halogenieren gebleicht und die Farbentwicklung zur Erhöhung der Menge an entstan denem Farbstoff wiederholt werden.

Ein erfindungsgemäßes Behandlungsbad kann weitere üb liche Zusätze, z. B. alkalische Mittel, wie Natrium hydroxid oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Wasser, weich machende Mittel, Dickungsmittel und Entwicklungsbe schleuniger, enthalten.

Weitere Zusätze für erfindungsgemäße Behandlungsbäder sind beispielsweise Entwicklungsverzögerer, wie Alkali jodide, Nitrobenzimidazol, Mercaptobenzimidazol, 5-Methyl-benzotriazol oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Antifleckmittel, Antischlammittel, Konservierungsmittel, Beschleuniger für einen Zwischenbildeffekt und Chelat bildner.

In dem Bleichbad oder in dem Bleich/Fixier-Bad verwend bare Bleichmittel sind üblicherweise verwendete Amino polycarbonsäuren, organische Säuren wie Oxal- oder Zitronensäure mit koordinierten Metallionen, z. B. Eisen-, Kobalt- oder Kupferionen. Typische Beispiele für Aminopolycarbonsäuren sind
Ethylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure,
Iminodiessigsäure,
Glykoletherdiamintetraessigsäure,
Ethylendiamintetrapropionsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz,
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz und
Nitrilotriessigsäure, Natriumsalz.

Das Bleichbad kann neben dem Bleichmittel die ver schiedensten Zusätze enthalten. Wenn zum Bleichen ein Bleich/Fixier-Bad verwendet wird, enthält es neben dem genannten Bleichmittel ein Silberhalo genidfixiermittel. Das Bleich/Fixier-Bad kann fer ner ein Halogenid, z. B. Kaliumbromid, enthalten. Wie das Bleichbad kann das Bleich/Fixier-Bad wei tere Zusätze, z. B. Puffer, Aufheller, Antischaum mittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungs mittel, andere als die erfindungsgemäß einzusetzen den Chelatbildner, Stabilisatoren und organische Lö sungsmittel, enthalten.

Das Silberhalogenidfixiermittel kann beispielsweise aus einem üblicherweise bei der Reaktion mit einem Silberhalogenid ein wasserlösliches Silbersalz bil denden Verbindung, z. B. Natriumthiosulfat, Ammonium thiosulfat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Thioharnstoff oder einen Thioether, bestehen.

Die Behandlungstemperaturen bei den verschiedenen Behandlungsmaßnahmen (mit Ausnahme der Farbentwick lung des farbphotographischen Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterials), z. B. das gleichzeitige Bleichen und Fixieren oder das getrennte Bleichen und Fixieren, das Wässern und Stabilisieren, sollten im Hinblick auf eine Schnellentwicklung vorzugsweise 30°C oder mehr betragen.

Das farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungs material kann anstelle des Wässerns einer Stabilisie rung unterworfen werden (vgl. JP-OS 58-14834, 58-105145, 58-134634, 58-18631, 58-2709 und 59-89288).

Die photographisch wichtigen Schichten des farbphoto graphischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials können einen Farbstoff (AI-Farbstoff) enthalten, der in Wasser löslich ist oder durch das Behandlungsbad ent färbt wird. Beispiele hierfür sind Oxonol-, Hemioxonol-, Merocyanin- oder Azofarbstoffe, vorzugsweise Oxonol-, Hemioxonol- und Merocyaninfarbstoffe. Beispiele für ver wendbare AI-Farbstoffe sind aus den GB-PSen 584 609 und 1 277 429, den JP-OSen 48-85130, 49-99620, 49-114420, 49-129537, 52-108115, 59-25845, 59-111640 und 59-111641 und den US-PSen 2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 125 448, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 260 601, 3 540 887, 3,575,704, 3,653,905, 3,718,472, 4,071,312 und 4,070,352 bekannt.

Pro Mol Silber in der Emulsionsschicht beträgt die Menge an AI-Farbstoff(en) 2 × 10^-3 bis 5 × 10^-1, vorzugsweise 1 × 10^-2 bis 1 × 10^-1 Mol.

Bei den Silberhalogenidkristallen kann es sich um nor male Kristalle, Zwillingskristalle und dergl. mit be liebigem Verhältnis der [1.0.0]-Fläche zur [1.1.1]-Fläche handeln. Ferner kann die Kristallstruktur der Silber halogenidkörnchen vom Inneren zum Äußeren gleichförmig sein oder im Inneren und an der Außenseite ein unter schiedliches Schichtgefüge aufweisen (Kern/Hülle-Typ). Das Silberhalogenid kann von der Art sein, die haupt sächlich auf der Oberfläche oder im Korninneren ein latentes Bild abbilden. Man kann auch flache plätt chenartige Silberhalogenidkörnchen der aus den JP-OS 58-113934 und 59-170070 bekannten Art verwenden.

Besonders bevorzugte Silberhalogenidkörnchen sind im wesentlichen monodispers und können beispielsweise nach dem Säure-, Neutral- oder Ammoniakverfahren her gestellt werden.

Es können auch beispielsweise nach dem Säureverfahren hergestellte Saatkristalle nach dem eine hohe Wachstumsgeschwindigkeit garantierenden Ammoniakverfahren bis zu einer gegebenen Größe wachsen gelassen werden. Wenn die Silberhalogenidkörnchen wachsen gelassen werden, sollten der pH-Wert, der pAg-Wert und dergl. im Reaktionsgefäß gesteuert werden. Ferner sollten, wie aus der JP-OS 54-48521 bekannt, gleichzeitig Silberionen und Halogenid ionen in für die Wachstumsgeschwindigkeit der Silber halogenidkörnchen geeigneten Mengen zum Einsatz ge bracht werden.

Die Herstellung der Silberhalogenidkörnchen sollte vor zugsweise in der geschilderten Weise erfolgen. Die die Silberhalogenidkörnchen enthaltende Masse wird im fol genden als Silberhalogenidemulsion bezeichnet.

Die Silberhalogenidemulsion kann mit aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thio harnstoff oder Cystin, Selensensibilisatoren, Reduktions sensibilisatoren, z. B. Zinn(II)salzen, Thioharnstoff dioxid oder einem Polyamin, Edelmetallsensibilisatoren, z. B. Goldsensibilisatoren, insbesondere Kaliumaurithio cyanat, Kaliumchloraurat und 2-Aurothio-3-methylbenzo thiazoliumchlorid, oder wasserlöslichen Ruthenium-, Palladium-, Platin-, Rhodium- oder Iridiumsalzen, insbesondere Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloro platinat oder Natriumchloropalladat (einige derselben wirken je nach ihrer Menge als Sensibilisatoren oder Verschleierungsverzögerer), chemisch sensibilisiert werden. Diese Sensibilisatoren können alleine oder in Kombination miteinander, beispielsweise in Form einer Kombination aus Gold- und Schwefelsensibilisator oder einer Kombination aus Gold- und Selensensibilisator, zum Einsatz gelangen.

Der Silberhalogenidemulsion kann eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzt und die Emulsion dann chemisch reifen gelassen werden. Vor, während oder nach der chemischen Reifung kann der Silberhalogenidemulsion mindestens ein Hydroxytetraazainden und mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe einverleibt werden.

Um ihm Empfindlichkeit in den gewünschten Wellen längenbereich zu verleihen, kann das Silberhalogenid durch Zusatz eines geeigneten Sensibilisierungsfarb stoffs in einer Menge von 5 × 10^-8 bis 3 × 10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid optisch sensibilisiert wer den. Hierbei handelt es sich um Sensibilisierungs farbstoffe, die von den erfindungsgemäß einzusetzen den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen For mel (D) verschieden sind. Diese Sensibilisierungs farbstoffe können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann neben dem Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (C-I) bis (C-III) gegebenenfalls auch noch einen anderen Blaugrünkuppler enthalten.

Die Menge dieses anderen Blaugrünkupplers sollte vorzugsweise weniger als 50 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an den Blaugrünkupplern ausmachen. Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die grünempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmate rials können Kuppler, d. h. Verbindungen, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farb entwicklerverbindung einen Farbstoff bilden, enthalten.

Verwendbare Gelbkuppler sind offenkettige Ketomethylen verbindungen und 2-Äquivalentkuppler, beispielsweise Kuppler, bei denen die aktive Stelle durch eine o-Aryl gruppe substituiert ist, Kuppler, bei denen die aktive Stelle durch eine o-Acylgruppe substituiert ist, Kupp ler, bei denen die aktive Stelle durch eine Hydantoin verbindung substituiert ist, Kuppler, bei denen die aktive Stelle durch eine Urazolverbindung substituiert ist, Kuppler, bei denen die aktive Stelle durch eine Succinimidverbindung substituiert ist, Kuppler, bei denen die aktive Stelle durch Fluor substituiert ist, Kuppler, bei denen die aktive Stelle durch Chlor- oder Brom substituiert ist und Kuppler, bei denen die aktive Stelle durch eine o-Sulfonylgruppe substituiert ist. Typische Beispiele für verwendbare Gelbkuppler sind aus den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 15 47 868, den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, der GB-PS 1 425 020 und den JP-OS 51-10783, 47-26133, 48-73147, 51-102636, 50-6341, 50-123342, 50-130442, 51-21827, 50-87650, 52-82424, 52-115219 und 58-95346 bekannt.

Verwendbare Purpurrotkuppler sind Pyrazolon-, Pyrazolo triazol-, Pyrazolinobenzimidazol- und Indazolonverbin dungen. Die Purpurrotkuppler können ähnlich wie die Gelbkuppler 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalentkuppler sein. Beispiele für verwendbare Purpurrotkuppler sind aus den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467 sowie den JP-OS 40-6031, 51-20826, 52-58922, 49-129538, 49-74027, 50-159336, 52-42121, 49-74028, 50-60233, 51-26541, 53-55122 und 55-110943 bekannt.

Als Blaugrünkuppler können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Blaugrünkupplern der Formeln (C-I) bis (C-III) auch noch Phenol- und Naphtholkuppler zum Einsatz gelangen. Diese Blaugrünkuppler können wie die Gelbkuppler 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalentkuppler sein. Beispiele für verwendbare Blaugrünkuppler sind aus den US-PS 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411, 3 772 002, 3 933 494 und 4 004 929, den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329 und den JP-OS 48-59838, 51-26034, 48-5055, 51-146827, 52-69624, 52-90932, 58-95346 und 49-11572 bekannt.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und die sonsti gen photographisch wichtigen Schichten des farbphoto graphischen Aufzeichnungsmaterials können ferner diffusionsfeste DIR-Verbindungen, farbige Purpurrot- oder Blaugrünkuppler, polymere Kuppler und diffundierende DIR-Verbindungen enthalten. Diffusionsfeste DIR-Verbin dungen und farbige Purpurrot- oder Blaugrünkuppler sind aus der JP-OS 59-193611, polymere Kuppler aus der JP-OS 59-172151 bekannt.

Pro Mol Silber sollte die Menge an den genannten Kupp lern zweckmäßigerweise 1 × 10^-3 bis 5, vorzugsweise 1 × 10^-2 bis 5 × 10^-1 Mol(e) betragen.

Wenn der erfindungsgemäß einzusetzende Blaugrünkuppler alkalilöslich ist, kann er der Silberhalogenidemulsion in Form einer alkalischen Lösung einverleibt werden. Ist der Blaugrünkuppler öllöslich, wird er in einem hochsiedenden Lösungsmittel und gegebenenfalls einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst und die erhal tene Lösung in feinkörniger Form in der Silberhalogenid emulsion dispergiert (vgl. US-PS 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940). Weiterhin können Hydrochinonderivate, UV-Absorptionsmittel, Antiaus bleichmittel und dergl. mitverwendet werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehreren der erfindungsgemäß einzusetzenden Blaugrünkuppler zu ver wenden. Im folgenden wird ein bevorzugtes Verfahren zum Einarbeiten des erfindungsgemäß einzusetzenden Blaugrünkupplers in seinen Einzelheiten beschrieben. Zunächst wird (werden) ein oder mehrere erfindungsge mäß einzusetzender (einzusetzende) Blaugrünkuppler erforderlichenfalls zusammen mit anderen Kupplern, Hydrochinonderivaten, Antiausbleichmitteln, UV-Ab sorptionsmitteln und dergl. in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. einem organischen Säureamid, einem Carbamat, einem Ester, einem Keton, einem Harnstoff derivat, einem Ether, einem Kohlenwasserstoff, insbe sondere Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphat, Tri phenylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, N,N-Diethylcaprylamidbutyl, N,N-Diethyllaurylamid, n-Pentadecylphenylether, Dioctylphthalat, n-Nonylphenol, 3-Pentadecylphenyl ethylether, 2,5-Di-sek.-amylphenylbutylether, Monophenyl di-o-chlorphenylphosphat oder einem fluorierten Paraffin, und/oder einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Methyl acetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyl propionat, Cyclohexanol, Diethylenglykolmonoacetat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclo hexan, Tetrahydrofuran, Methanol, Acetonitril, Dimethyl formamid, Dioxan oder Methylethylketon, gelöst. Die er haltene Lösung wird dann mit einer ein anionisches ober flächenaktives Mittel, z. B. eine Alkylbenzolsulfonsäure oder eine Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, z. B. einen Sorbitansesquiölsäureester oder einen Sorbitanmonolauryl säureester, und/oder ein hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine, enthaltenden wäßrigen Lösung gemischt.

Die Mischung wird dann mittels eines Hochgeschwindig keitsmischers, einer Kolloidmühle oder einer Ultra schalldispergiervorrichtung emulgiert und dispergiert und danach der Silberhalogenidemulsion einverleibt.

Die genannten Kuppler und dergl. können nach dem Latex dispergierverfahren dispergiert werden. Das Latexdis pergierverfahren und seine Wirkungen sind aus den JP- OSen 49-74538, 51-59943 und 54-32552 sowie Research Disclosure, August 1976, Nr. 14850, Seiten 77-79, be kannt.

Geeignete Latices sind beispielsweise Homopolymeri sate, Mischpolymerisate oder Terpolymerisate von Monomeren, wie Styrol, Acryl- und Methacrylsäure estern, wie n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2- Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-(Methacryloyloxy)- ethyltrimethylammoniummethosulfat, 3-(Methacryloyloxy)- propan-1-sulfonsäurenatriumsalz, N-Isopropylacrylamid, N-[2-(2-methyl-4-oxopentyl)]-acrylamid und 2-Acrylamid- 2-methylpropansulfonsäure.

Das erfindungsgemäß zu behandelnde farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann die ver schiedensten photographischen Zusätze, z. B. Anti schleiermittel, Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Antifleckmittel, Aufheller, Antiausbleichmittel, anti statische Mittel, Härtungsmittel, Netzmittel, Plasti fizierungsmittel und Benetzungsmittel enthalten (vgl. Research Disclosure, Nr. 17643).

Bei der Zubereitung der Emulsionen für die Herstellung der farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungs materialien wird als hydrophiles Kolloid Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Pfropfpolymerisat von Gelatine und einem sonstigen hochmolekularen Material, ein Protein, wie Albumin oder Casein, ein Cellulosederi vat, z. B. ein Hydroxyethylcellulosederivat oder Carboxy methylcellulose, ein Stärkederivat oder ein synthetisches hydrophiles hochmolekulares Material, z. B. ein Polyvinyl alkohol-, Polyvinylimidazol- oder Polyacrylamid-Homo- oder Mischpolymerisat, verwendet.

Der Schichtträger des farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise aus Baryt papier, mit Polyethylen kaschiertem Papier, Polypropylen- Kunstpapier, einem durchsichtigen, mit einer Reflexions schicht versehenen oder zusammen mit einem Rückstrahl element verwendeten Schichtträger, z. B. einer Glasplatte, einem Polyesterfilm aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Polyethylenterephthalat, einem Polyamidfilm, einem Polycarbonatfilm, einem Polystyrolfilm oder einem sonsti gen üblichen durchsichtigen Schichtträger, bestehen. Der Schichtträger wird je nach dem Verwendungszweck des photo graphischen Aufzeichnungsmaterials in geeigneter Weise gewählt.

Zum Auftragen der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der sonstigen photographisch wichtigen Schichten kann man sich der verschiedensten Beschichtungsmaßnahmen, z. B. einer Tauch-, Luftrakel-, Vorhang- oder Trichter beschichtung, bedienen. Man kann auch gleichzeitig zwei oder mehrere Schichten auftragen (vgl. US-PSen 2 761 791 und 2 941 898).

Die Lage der Emulsionsschichten kann bei erfindungs gemäß zu behandelnden farbphotographischen Aufzeich nungsmaterialien willkürlich sein. Im Falle eines farbphotographischen Papiers für mehrfarbige Wieder gabe können ausgehend von der Schichtträgerseite die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in der angegebenen Reihenfolge angeordnet sein. Die licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten kön nen ein- oder zweilagig ausgebildet sein. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn sämtliche licht empfindlichen Emulsionsschichten im wesentlichen aus Silberchloridbromidemulsionen gebildet sind.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann auch Zwischenschichten einer dem jeweiligen Sinn und Zweck angepaßten Dicke enthalten. Weitere zusätzliche Schich ten sind Filterschichten, das Aufrollen verhindernde Schichten, Schutzschichten und Antilichthofschichten. In diesen Schichten können dieselben hydrophilen Kolloide, wie sie als Bindemittel in den Emulsions schichten enthalten sind, und die auch in den Emul sionsschichten enthaltenen photographischen Zusätze untergebracht werden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann auch in dem farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeich nungsmaterial enthalten sein und während der Behand lung in Lösung gehen. Sie ist dann in dem Behandlungs bad in der angegebenen Konzentration vorhanden.

Erfindungsgemäß läßt sich das Entstehen von Flecken in den unbelichteten Bezirken verhindern oder eli minieren. Unabhängig von Unterschieden in der Rühr kapazität zwischen verschiedenen automatischen Ent wicklungsvorrichtungen erreicht man erfindungsgemäß gleichbleibende photographische Eigenschaften. Wenn das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung mit einem Farb entwicklerbad bei einem Öffnungsverhältnis von 7 bis 200 cm²/l durchgeführt wird, kann man eine Flecken bildung am Flüssigkeitsspiegel in dem Farbentwickler bad infolge Verdampfung verhindern. Eine Fleckenbil dung in den unbelichteten Bezirken läßt sich auch dann verhindern oder beseitigen, wenn während einer nicht-kontinuierlichen Behandlung unter nur geringem Ersatz des Bades eine direkte gleichzeitige Bleichung und Fixierung durchgeführt werden.

In diesem Falle sollten vorzugsweise folgende Erforder nisse erfüllt werden:

1. Der Öffnungsbereich des Farbentwicklerbades sollte 12 bis 150 cm²/l betragen.
2. Der Öffnungsbereich des Farbentwicklerbades sollte vorzugsweise 16 bis 120 cm²/l betragen.
3. Die Behandlungstemperatur des Behandlungsbades sollte 35°C oder mehr betragen und
4. die Auffrisch- oder Ergänzungsgeschwindigkeit des Behandlungsbades während der kontinuierlichen Be handlung des farbphotographischen Aufzeichnungs materials sollte 260 ml/m² oder weniger betragen.

Unter dem "Öffnungsbereich eines Farbentwicklerbades in einer zur kontinuierlichen Bearbeitung verwendeten automatischen Entwicklungsvorrichtung" versteht man die Fläche des offenen Bereichs des Behandlungsbades, die in der Regel der Fläche des mit Luft in Berührung stehenden Behandlungsbades entspricht.

Erfindungsgemäß wird der Öffnungsbereich des Farbent wicklerbades, d. h. des mit Luft in Berührung stehen den Bereichs, allgemein auf 7 bis 200, zweckmäßiger weise auf 12 bis 150, vorzugsweise auf 16 bis 120 cm² pro Liter wäßrigen Behandlungsbades eingestellt.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Steuern des Öffnungs bereichs, d. h. des mit Luft in Berührung stehenden Bereichs, besteht in der Verwendung eines (kugeligen) Schwimmkörpers aus Kunststoff und dergl., den die Ober fläche des Behandlungsbades zu bedecken vermag.

Erfindungsgemäß wird durch die Steuerung des Öffnungs bereichs, d. h. der mit Luft in Berührung stehenden Fläche, eine Ansammlung des Oxidationsprodukts der Farb entwicklerverbindung wirksam verhindert und gleichzeitig wird eine Fleckenbildung und der Eintritt von Flüssigkeit in andere Bäder infolge Flüssigkeitsverschleppung ver hindert. Die Steuerung des Öffnungsbereichs ist beson ders dann von Vorteil, wenn die tägliche Bearbeitungs zeit nur kurz ist, d. h. die automatische Entwicklungs vorrichtung nur kurzzeitig arbeitet und längere Zeit lediglich unter Temperatursteuerung abgeschaltet ist. Von besonderem Vorteil ist es, wenn die tatsächliche Bearbeitungsdauer bei kontinuierlichem Betrieb der automatischen Entwicklungsvorrichtung innerhalb von 6 h pro 24 h, vorzugsweise innerhalb von 4 h pro 24 h, liegt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Der im folgenden beschriebene Versuch wird unter Ver wendung eines Grundbehandlungsbades der folgenden Zu sammensetzung durchgeführt:

Kaliumcarbonat	30 g
Benzylalkohol	17 ml
Ethylenglykol	15 ml
Kaliumsulfit	2 g
Hydroxylaminsulfat	3 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfon-	8 g
AL=L<amidethyl)-anilinsulfat
Kaliumhydroxid	2 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l, der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid bzw. 20%iger Schwefel säure auf 10,6 eingestellt.

Das erhaltene Behandlungsbad dient als Vergleichsbad bzw. wird mit den in Tabelle I aufgeführten Chelatbildnern und einem oberflächenaktiven Mittel (I-1), (0,1 g/l) versetzt und in zwei gleiche Teile geteilt.

Wenn sich der pH-Wert des Behandlungsbades bei der Zugabe des Chelatbildners und des oberflächenaktiven Mittels ändert, wird er durch Verwendung von Kaliumhydroxid bzw. 20%iger Schwefelsäure wieder auf 10,6 einge stellt.

Ein Teil des Behandlungsbades wird in einen Weichpol 20060 00070 552 001000280000000200012000285911994900040 0002003627122 00004 19941y vinylchloridschlauch gefüllt, 10 Tage lang bei 3°C ge lagert und dann auf die Kristallablagerung (Ablagerung bei niedriger Temperatur) hin untersucht. Der andere Teil wird in ein 500 ml fassendes Gefäß aus Hartpoly vinylchlorid eines Öffnungsverhältnisses von 100 cm² gefüllt, bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% 10 Tage lang gelagert und dann auf die Kristallablagerung (Ablagerung infolge Verdampfung) an der Verdampfungsgrenze hin untersucht. Weiterhin werden die Unterschiede im pH-Wert zu Beginn und am Ende der Lagerung ermittelt.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

In Tabelle I bedeutet die Angabe "o", daß keine Kristall ablagerung erfolgte und gute Ergebnisse erzielt wurden. Die Angabe "x" steht für eine schwache Kristallablage rung. Die Angabe "xx" bedeutet, daß eine starke Kristall ablagerung stattgefunden hat.

Aus Tabelle I geht hervor, daß lediglich dann, wenn ein erfindungsgemäß einzusetzender Chelatbildner vorhanden ist und die Oberflächenspannung innerhalb des erfindungs gemäß einzuhaltenden Bereichs liegt, keine Ablagerung bei tiefen Temperaturen, keine Kristallabscheidung in folge Verdampfung stattfindet und daß der Abfall im pH- Wert sehr gering ist.

Wird nur der erfindungsgemäß zuzusetzende Chelatbildner verwendet oder liegt nur die Oberflächenspannung innerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Bereichs, kommt es zu einer Ablagerung bei tiefer Temperatur, zu einem großen pH-Wertabfall und zu einer Ablagerung infolge Verdampfung.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden Versuche durchgeführt, wobei jedoch die Zusatzmenge an dem oberflächenaktiven Mittel (I-1) bei Versuch Nr. 1 von Beispiel 1 geändert und die Oberflächenspannung des Behandlungsbades auf die in Tabelle II angegebenen Werte eingestellt werden.

Tabelle II

In Tabelle II bedeutet die Angabe "o", daß keine Kristall ablagerung stattgefunden hat und gute Ergebnisse erzielt wurden. Die Angabe "∆" steht für eine schwache Kristall ablagerung, die jedoch keine aktuellen Probleme schafft. Die Angabe "x" steht für eine nicht akzeptable Kristall ablagerung. Die Angabe "xx" gibt an, daß eine extrem starke Kristallablagerung stattgefunden hat.

Aus Tabelle II geht hervor, daß sich eine Ablagerung bei tiefer Temperatur und eine Ablagerung infolge Verdampfung verhindern lassen, wenn die Oberflächenspannung im Bereich von 20 bis 60 mN/m liegt. Besonders gut sind die Ergebnisse dann, wenn die Oberflächenspannung im Bereich von 25 bis 42 mN/m liegt.

Beispiel 3

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels (I-1) werden im vorliegenden Falle zur Einstel lung derselben Oberflächenspannung die oberflächen aktiven Mittel (I-12) und (I-13) verwendet. Bei Durch führung entsprechender Versuche wie in Beispiel 1 wer den entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 werden Versuche durchgeführt, wobei jedoch dem Behandlungsbad von Versuch 3 in Bei spiel 1 die oberflächenaktiven Mittel (IV-3), (III-1), (II-2) und (II-10) in einer Menge von 0,1 g/l zuge setzt werden. Es werden entsprechende Ergebnisse wie bei Versuch 3 in Beispiel 1 erhalten. Bei Verwendung der oberflächenaktiven Mittel (IV-3), (III-1), (II-2) und (II-10) ist darüber hinaus der Verfärbungsgrad des Behandlungsbades geringer als im Falle, daß sie dem Behandlungsbad nicht zugesetzt wurden.

Beispiel 5

Es werden Versuche entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch in dem Behandlungsbad des Beispiels 1 das Ethylenglykol weggelassen wird. In diesem Falle ver schlechtern sich die Ablagerungseigenschaften bei niedriger Temperatur und infolge Verdampfung. Darüber hinaus benötigt man länger, um die Bestandteile des Behandlungsbades in Lösung zu bringen.

Werden dieselben Versuche unter Ersatz des Ethylen glykols durch dieselbe Menge Diethylenglykol bzw. Triethanolamin wiederholt, lassen sich die Lösungs eigenschaften und die pH-Stabilität des Behandlungs bades weiter verbessern.

Beispiel 6

Dem Behandlungsbad von Beispiel 1 wird Kaliumbromid in steigenden Mengen, nämlich 1 × 10^-3 Mol/l, 2 × 10^-3 Mole/l, 3 × 10^-3 Mole/l, . . . zugesetzt, worauf die Versuche ent sprechend Beispiel 1 durchgeführt werden. Bei Zusatz von 2 × 10^-3 Mole/l oder weniger läßt sich eine Ablagerung infolge Verdampfung besonders gut verhindern.

Beispiel 7

Es werden Versuche entsprechend Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch das 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methan sulfonamidoethyl)-anilinsulfat durch 3-Methyl-4-amino- N,N-diethylanilinhydrochlorid ersetzt wird. Die Ablage rung bei niedriger Temperatur, die Kristallablagerung infolge Verdampfung und die Löslichkeit der Behandlungs badbestandteile verschlechtern sich geringfügig.

Beispiel 8

Durch Auftragen (in der angegebenen Reihenfolge) auf einen mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger wird ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Die Herstellung des mit Polyethylen kaschierten Papiers erfolgt durch Zugabe von 6,8 Gew.-% eines Titanoxids vom Anatastyp zu einem Gemisch aus 200 Gew.-Teilen Polyethy len eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 100000 und einer Dichte von 0,95 und 20 Gew.-Teilen Polyethylen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 2000 und einer Dichte von 0,80, Ausbilden einer 0,035 mm dicken Deckschicht auf einer Oberfläche eines holzfreien Papiers eines Gewichts von 170 g/m² durch Extrusionsbeschichten und Applikation einer 0,040 mm dicken Polyethylendeckschicht auf die Rückseite. Die Polyethylendeckschicht dieses Schichtträgers wird einer Koronaentladungsvorbehandlung unterworfen, worauf die nunmehr beschriebenen Schichten (in der angegebenen Reihenfolge) aufgetragen werden.

Erste Schicht

Die erste Schicht besteht aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberchlorid bromid mit 95 Mol-% Silberbromid. Die zur Schichther stellung verwendete Emulsion enthält Gelatine in einer Menge von 350 g pro Mol Silberhalogenid und ist mit 2,5 × 10^-4 Molen eines Sensibilisierungsfarbstoffs (a) der folgenden Formel:

pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert (als Lösungsmittel dient Isopropanol). Ferner enthält sie in der Verbindung (A-9) dispergiertes 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon und α-[4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolyl)]-α- pivalyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl amid]-acetanilid als Gelbkuppler in einer Menge von 2 × 10^-1 Molen pro Mol Silberhalogenid. Die Auftrag menge der Emulsion ist derart, daß pro m² Trägerfläche 330 mg Silber entfallen.

Zweite Schicht

Bei dieser Schicht handelt es sich um eine Gelatineschicht mit 290 mg/m² an in der Verbindung (A-9) gelöstem, dis pergiertem Di-tert.-octylhydrochinon und 200 mg/m² eines Gemisches (an UV-Absorptionsmitteln) aus 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.- butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzo triazol in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1 : 1. Die Gelatine menge in dieser Schicht beträgt pro m² Trägerfläche 2000 mg.

Dritte Schicht

Bei der dritten Schicht handelt es sich um eine grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Silberchloridbromidemulsion mit 85 Mol-% Silberbromid. Diese Emulsion enthält 450 g Gelatine pro Mol Silber halogenid und ist mit einem der in Tabelle III aufge führten Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Menge von 2,5 × 10^-4 Molen pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert. Die Emulsion enthält ferner in einem Lösungsmittelgemisch aus der Verbindung (A-9) und der Verbindung (A-25) im Verhältnis 2 : 1 gelöstes 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon dispergiert und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- octadecenylsuccinimidanilino)-5-pyrazolon als Purpur rotkuppler in einer Menge von 1,5 × 10^-1 Molen pro Mol Silberhalogenid. Die Emulsion wird derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 300 mg Silber entfallen. Als Antioxidationsmittel wird 0,3 Mol 2,2,4-Trimethyl-6- lauryloxy-7-tert.-octylchroman pro Mol Kuppler ver wendet.

Vierte Schicht

Bei dieser Schicht handelt es sich um eine Gelatine schicht, die 30 mg/m² an in der Verbindung (A-9) ge löstem Di-tert.-octylhydrochinon dispergiert enthält und mit 500 mg/m² eines Gemischs (an UV-Absorptions mitteln) aus 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-benzo triazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl phenyl)-5-chlorbenzotriazol im Verhältnis 2 : 1,5 : 1,5 : 2 ent hält. Die Gelatinemenge der Schicht beträgt pro m² Träger fläche 2000 mg.

Fünfte Schicht

Bei der fünften Schicht handelt es sich um eine rotempfind liche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Silber chloridbromidemulsion mit 85 Mol-% Silberbromid. Diese Emulsion enthält 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid und ist mit dem Sensibilisierungsfarbstoff (b) der folgenden Formel:

in einer Menge von 2,5 × 10^-4 Molen pro Mol Silberhalo genid sensibilisiert. Die Emulsion enthält ferner in der Verbindung (A-9) gelöstes 2,5-Di-tert.-butylhydro chinon dispergiert und 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[γ-(2,4- diamylphenoxy)-butylamid]-phenol als Blaugrünkuppler in einer Menge von 3,5 × 10^-1 Molen pro Mol Silber halogenid. Die Emulsion ist derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 300 mg Silber entfallen.

Sechste Schicht

Diese Schicht besteht aus einer Gelatineschicht mit pro m² Trägerfläche 1000 mg Gelatine.

Die zur Herstellung der photographischen Emulsionsschichten (d. h. der ersten, dritten und fünften Schicht) verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden gemäß der JP-OS 46-7772 hergestellt, chemisch mit Natriumthiosulfatpentahydrat sensibilisiert und mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden als Stabilisator (2,5 g pro Mol Silberhalogenid), Bis-(vinylsulfomethyl)-ether als Härtungsmittel (10 mg für 1 g Gelatine) und Saponin als Beschichtungshilfs mittel versetzt.

Das in der geschilderten Weise hergestellte Farbpapier wird belichtet und unter den im folgenden angegebenen Bedingungen mit den im folgenden näher erläuterten Behandlungsbädern kontinuierlich behandelt.

Standard-Behandlungsverfahren

Zusammensetzung der Behandlungsbäder Bad im Farbentwicklungstank

Benzylalkohol	15 ml
Ethylenglykol	15 ml
Kaliumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	1,3 g
Natriumchlorid	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Verbindung (E-1) Sulfat	5,5 g
Verbindung (A-2)	1,0 g
Hydroxylaminsulfat	3,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure	0,4 g
Magnesiumchloridhexahydrat	0,7 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, Dinatriumsalz	0,2 g

aufgefüllt mit Wasser auf 1 l;
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid bzw. Schwefelsäure auf 10,20 eingestellt.

Farbentwicklerergänzungs- oder -auffrischlösung

Benzylalkohol	20 ml
Ethylenglykol	20 ml
Kaliumsulfit	3,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	4,0 g
Verbindung (E-1)-Sulfat	7,5 g
Verbindung (A-2)	2,5 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure	0,5 g
Magnesiumchloridhexahydrat	0,8 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, Dinatriumsalz	0,3 g

aufgefüllt mit Wasser auf 1 l;
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid auf 10,70 eingestellt.

Bad im Bleich/Fixier-Tank

Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammoniumdihydratsalz	60,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	3,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)	100,0 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)	27,5 ml

aufgefüllt mit Wasser auf 1 l;
der pH-Wert ist mit Kaliumcarbonat bzw. Eisessig auf 7,1 eingestellt.

Bleich/Fixier-Ergänzungs- bzw. -Auffrischlösung A

Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-ammoniumdihydratsalz	260,0 g
Kaliumcarbonat	42,0 g

Aufgefüllt mit Wasser auf 1 l. Der pH-Wert ist auf 6,7 ± 0,1 eingestellt.

Bleich/Fixier-Ergänzungs- bzw. -Auffrischlösung B

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)	500,0 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)	250,0 ml
Ethylendiamintetraessigsäure	17,0 g
Eisessig	85,0 ml

Aufgefüllt mit Wasser auf 1 l. Der pH-Wert ist auf 5,3 ± 0,1 eingestellt.

Als Ersatz für das Wässern dienendes Stabilisiertankbad und Ergänzungs- bzw. Auffrischlösung

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on	0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on	0,02 g
Ethylenglykol	1,0 g
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on	0,01 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-Diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung)	3,0 g
BiCl₃ (45%ige wäßrige Lösung)	0,65 g
MgSO_4.7H₂O	0,2 g
Wäßriges Ammoniak (wäßrige 25%ige Ammoniumhydroxidlösung)	2,5 g
Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz	1,5 g

Auf gefüllt mit Wasser auf 1 l. Der pH-Wert ist mit Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt.

Das angegebene Farbentwicklertankbad, das Bleich/Fixier tankbad und das Stabilisiertankbad werden in die auto matische Entwicklungsvorrichtung eingefüllt. Während jeweils das in der geschilderten Weise hergestellte Farbpapier behandelt wird, werden die Farbentwickler- Ergänzungs- bzw. -Auffrischlösung, die Bleich/Fixier- Ergänzungs- bzw. -Auffrischlösungen A und B und die Stabilisier-Ergänzungs- bzw. -Auffrischlösung in 3- minütigen Intervallen mit Dosierbechern zudosiert und auf diese Weise ein Betriebstest durchgeführt. Die Ergänzungsmenge für den Farbentwicklertank be trägt 190 ml/1 m² Farbpapier, an den beiden Bleich/ Fixier-Ergänzungslösungen A und B zu dem Bleich/ Fixier-Tank 50 ml pro 1 m² Farbpapier und an der als Ersatz für das Wässern dienenden Stabilisierergänzungs lösung zu dem Stabilisierbad 250 ml pro 1 m² Farbpapier.

Die Stabilisierbäder der automatischen Entwicklungs vorrichtung bestehen aus einem ersten Bad, einem zwei ten Bad und einem dritten Bad in Laufrichtung des photographischen Aufzeichnungsmaterials. Die Ergän zung bzw. die Auffrischung erfolgt vom letzten Bad her. Der Überlauf aus dem letzten Bad wird dem vor hergehenden Bad zugeführt, der Überlauf aus dem dem letzten Bad vorhergehenden Bad wird dem drittletzten Bad zugeführt (Mehrbad-Gegenstrom-System).

Die kontinuierliche Behandlung wird solange fortge setzt, bis die Gesamtmenge an ersetztem bzw. aufge frischtem Farbentwicklerbad das Dreifache des Fas sungsvermögens des Farbentwicklertanks beträgt.

Bei den Versuchen werden die in Tabelle III aufge führten Zusätze dem Farbentwicklerbad und der Farb entwicklerergänzungslösung in einer Menge von 0,1 g/l zugesetzt. Im Farbentwicklerbad der automatischen Entwicklungsvorrichtung ist eine handelsübliche Magnet pumpe vorgesehen, um einen Strahl der Lösung auf die Farbpapieremulsionsoberfläche zu richten und das Farb entwicklerbad zu rühren.

Bei den Versuchen wird der Unterschied in der Blaugrün dichte im maximalen Dichtebereich zwischen einem Fall, in dem nicht gerührt wird, und einem Fall, in dem mit Hilfe des Strahls gerührt wird, mittels eines optischer Densitometers bestimmt. Ferner wird visuell die schein bare Weiße in den unbelichteten Bezirken festgestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Der Vergleichssensibilisierungsfarbstoff D'-1 besitzt folgende Formel:

In Tabelle III bedeutet die Angabe "o", daß die schein bare Weiße in den unbelichteten Bezirken gut ist, die Angabe "∆", daß die scheinbare Weiße in den unbelichte ten Bezirken etwas schwächer ist und die Angabe "x", daß die scheinbare Weiße in den unbelichteten Bezirken schwach ist. Eine abnehmende scheinbare Weiße wird durch Erhöhen der Angabe "x" angegeben.

Aus Tabelle III geht hervor, daß bei Verwendung eines erfindungsgemäß einzusetzenden Sensibilisierungsfarb stoffs in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial und bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindung der allgemeinen Formel (I) die sensito metrische Schwankung selbst bei Rührschwankungen gering und die scheinbare Weiße hoch ist. Wenn ledig lich der Sensibilisierungsfarbstoff oder lediglich die Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, stellen sich die genannten Wirkungen nicht in ausreichendem Maße ein.

Beispiel 9

Es werden Versuche entsprechend Beispiel 8 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß dem Farbentwicklerbad und der Farbentwicklerergänzungslösung von Beispiel 8 die Verbindungen (VIII-2), (VIII-8), (IX-1), (IX-3) und (IX-5) in einer Menge von jeweils 3 g/l zugesetzt wer den. Hierbei erreicht man bessere Ergebnisse bezüglich des Dichteunterschieds und der scheinbaren Weiße.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 8 wird ein weiteres Farbpapier hergestellt, wobei jedoch der aa0 verwendete Blaugrün kuppler durch die Verbindungen (C-2), (C-8) bzw. (C-59) ersetzt wird. Bei entsprechenden Versuchen, wie sie in Beispiel 8 durchgeführt werden, erreicht man unter weiterer Verringerung des Dichteunterschieds noch bessere Ergebnisse.

Beispiel 11

Die Dielektrizitätskonstanten der bei der Herstellung des Farbpapiers in Beispiel 8 verwendeten hochsieden den Lösungsmittel (A-9) und (A-25) betragen 6,44 bzw. 7,46. In entsprechender Weise wie in Beispiel 8 wird ein Farbpapier hergestellt, wobei jedoch die hoch siedenden Lösungsmittel durch flüssiges Paraffin einer Dielektrizitätskonstante von 2,2 ersetzt werden. Die Versuche werden entsprechend Beispiel 8 durchgeführt. In diesem Falle verstärkt sich der negative Effekt von Rührschwankungen auf die Sensitometrie.

Beispiel 12

Bei entsprechenden Versuchen wird die Verbindung (E-1)- Sulfat in dem Farbentwicklerbad und in der Farbentwick lerergänzungslösung von Beispiel 8 durch 3-Methyl-4- amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid ersetzt. Bei die sem Versuch verschlechtert sich die scheinbare Weiße in den unbelichteten Bezirken etwas.

Claims

1. Behandlungsbad zum Entwickeln eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine Farbentwickler verbindung sowie mindestens eine Aminocarbonsäure und/ oder Aminophosphonsäure enthält und eine Oberflächen spannung von 20 bis 60 mN/m aufweist.

2. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Aminocarbonsäure mit mindestens zwei Carboxyl gruppen und/oder eine Aminophosphonsäure mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen enthält.

3. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Aminocarbonsäure und/oder Aminophosphon säure der allgemeinen Formeln:
worin bedeuten:
E eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Cycloalkylen- oder Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formeln -R₁₃OR₁₃OR₁₃- oder -R₁₃ZR₁₃- mit Z =
< N-R₁₃-A₆ oder < N-A₆;
R₉ bis R₁₃ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe und
A₂ bis A₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formeln -OH, -COOM oder -PO₃M mit M = einem Wasser stoffatom oder einem Alkalimetallatom, wobei gilt, daß mindestens zwei der Reste A₂ bis A₆ für -COOM oder -PO₃M stehen,
enthält.

4. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter 0,1 bis 20 g Aminocarbonsäure und/oder Aminophosphonsäure enthält.

5. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter 0,3 bis 5 g Aminocarbonsäure und/oder Aminophosphonsäure enthält.

6. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbentwicklerverbindung mindestens eine p-Phenylendiaminverbindung enthält.

7. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel:
R-O-(A)n-(B)m-C, (I)
worin bedeuten:
R eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel:
worin
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) stehen und
l eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, wobei gilt, daß die Reste R₂ gleich oder verschieden sein können, wenn l 2, 3 oder 4 darstellt;
A und B, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe der Formel:
worin
n₁, m₁ und l₁ jeweils für 0, 1, 2 oder 3 stehen, wobei gilt, daß n₁, m₁ und l₁ nicht gleichzeitig 0 darstellen dürfen;
C ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M mit M = Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Lithium und
n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 25, wobei gilt, daß m und n nicht gleichzeitig 0 darstellen dürfen,
enthält.

8. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formeln:
worin bedeuten:
A₁ eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben oder eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben;
X eine Hydroxygruppe oder ein Salz derselben;
B₁ ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder ein Salz derselben, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben oder eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben;
r und l₂ jeweils 0, 1 oder 2;
n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei gilt, daß l₂, m₂ und n₂ nicht gleichzeitig 0 darstellen dürfen;
worin
R₃ für eine Aminogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) steht:
worin
R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formeln -OR₉, -COOR₁₀ oder
mit R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂, als einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), stehen,
enthält.

9. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formeln:
worin
n, m, A und B dieselben Bedeutungen haben wie n, m, A und B in Formel (I) von Anspruch 7, und n₃ und m₃ jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 600 stehen, wobei gilt, dass n₃ und m₃ nicht gleichzeitig 0 darstellen dürfen, enthält.

10. Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es aus einer praktisch bromidfreien Ergän zungslösung besteht.

11. Behandlungsbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß es pro Liter 0,001 bis 10 g einer Verbindung der Formel (I) enthält.

12. Behandlungsbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß es pro Liter 0,001 bis 3 g einer Verbindung der Formel (I) enthält.

13. Verwendung des Behandlungsbads nach Anspruch 1 zum Entwickeln eines farbphotographischen Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterials.

14. Verwendung des Behandlungsbads nach Anspruch 13, da durch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Silberha logenid-Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung der Formel:
worin bedeuten:
Y₁₀₁ und Y₁₀₂ jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefel atom;
Z₁₀₁ und Z₁₀₂ jeweils eine zur Vervollständigung eines an den jeweiligen Oxazol- oder Thiazolring ankondensierten Benzol- oder Naphthalinrings er forderliche Atomgruppe, wobei ein derart gebilde ter heterocyclischer Ring substituiert sein kann;
R₁₀₁ und R₁₀₂ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe;
R₁₀₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en);
X₁₀₁ ein Anion; und
p = 0 oder 1
enthält.

15. Verwendung des Behandlungsbads nach Anspruch 13, da durch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Silberha logenid-Aufzeichnungsmaterial ein organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 3,5 enthält.

16. Verwendung des Behandlungsbads nach Anspruch 15, da durch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Silberha logenid-Aufzeichnungsmaterial ein organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 4,0 bis 8,5, bestimmt bei 30°C, enthält.

17. Verwendung des Behandlungsbads nach Anspruch 13, da durch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel der allgemeinen Formel:
worin R₁₃₁ und R₁₃₂ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe steht oder
worin R₁₃₃, R₁₃₄ und R₁₃₅ jeweils für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe steht,
entspricht.

18. Verwendung des Behandlungsbads nach Anspruch 13, da durch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Silberha logenid-Aufzeichnungsmaterial einen Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln:
oder
worin bedeuten:
einer der Reste R₁₂₀ und R₁₂₁ ein Wasserstoffatom und der andere eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en);
X ein Wasserstoffatom oder einen bei der Kupp lungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung freisetzbaren Substi tuenten;
R₁₂₂ eine Ballastgruppe;
Y eine Gruppe der Formeln:
mit R₁₂₄ = einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder heterocyclischen Gruppe und R₁₂₅ = einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder einer heterocycli schen Gruppe, wobei R₁₂₄ und R₁₂₅ zusammen auch einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können;
R₁₂₃ eine Ballastgruppe und
Z ein Wasserstoffatom oder einen bei der Kupplungs reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbent wicklerverbindung freisetzbaren Substituenten,
enthält.