DE69635757T2 - Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Bildherstellungsverfahren - Google Patents

Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Bildherstellungsverfahren Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das ein Farbentwicklungsmittel verwendet, und ein neues Bilderzeugungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit guten Farbbildungseigenschaften bei Entwicklung und ein Bilderzeugungsverfahren.
  • Hintergrund der Erfindung
  • In farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien reagieren der oxidierte Farbentwickler und Kuppler, wenn das photographische Material belichtet und farbentwickelt wird, und ein Bild wird erzeugt. In diesem System wird die Farbwiedergabe durch den subtraktiven Farbprozeß verwendet, und zur Wiedergabe von blauen, grünen und roten Farben werden Bilder erzeugt, die eine gelbe, purpurne und blaugrüne Farbe haben, komplementär zu Blau, Grün und Rot.
  • Die Farbentwicklung wird durch Eintauchen des belichteten farbphotographischen Materials in eine wäßrige Alkalilösung erreicht, in der ein Farbentwicklungsmittel gelöst ist (eine Entwicklungslösung). Jedoch ist das Farbentwicklungsmittel in Form einer wäßrigen Alkalilösung instabil und neigt zu Verschlechterung im Zeitverlauf, und es besteht das Problem, daß die Entwicklungslösung häufig regeneriert werden muß, um eine stabile Entwicklungsleistung zu bewahren. Ferner müssen gebrauchte Entwicklungslösungen, die ein Farbentwicklungsmittel enthalten, verworfen werden, und dies schafft zusammen mit der obigen häufigen Regenerierung ein ernsthaftes Problem in bezug auf die Behandlung von gebrauchten Entwicklungslösungen, die mit großem Volumen entsorgt werden. Daher werden eine geringe Regenerierung und reduzierte Entsorgung von Entwicklungslösungen sehr nachgefragt.
  • Eine wirksame Maßnahme zum Erreichen einer geringen Regenerierung und reduzierten Entsorgung von Entwicklungslösungen ist ein Verfahren, in dem ein aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel oder seine Vorstufe in die hydrophile Kolloidschicht eines farbphotographischen Materials eingebaut ist. Beispiele für die Entwicklungsmittel, die eingebaut werden können, schließen Verbindungen ein, die zum Beispiel in US-PSen 803,783, 3,342,597, 3,719,492 und 4,060,418, GB 1,069,061, DE 1,159,758, JP-B ("JP-B" bezeichnet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) Nrn. 14,671/1983 und 14,672/1983 und JP-A ("JP-A" bezeichnet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) Nrn. 76,543/1982 und 81,643/1984 beschrieben werden. Jedoch weisen farbphotographische Materialien, die diese aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel oder ihre Vorstufen darin eingebaut aufweisen, einen Defekt auf, indem eine zufriedenstellende Farbbildung nicht erhalten wird, wenn sie chromogen entwickelt werden.
  • Eine weitere wirksame Maßnahme ist ein Verfahren, in dem ein Entwicklungsmittel vom Sulfonylhydrazin-Typ in der hydrophilen Kolloidschicht eines farbphotographischen Materials eingebaut wird, und Beispiele für das Farbentwicklungsmittel, das eingebaut werden kann, schließen Verbindungen ein, die zum Beispiel in EP 545,491A1 und 565,165A1 beschrieben werden. Jedoch können die darin aufgeführten Entwicklungsmittel noch keine zufriedenstellende Farbbildung ergeben, wenn die photographischen Materialien chromogen entwickelt werden, und es gibt das Problem, daß die Farbbildung gering ist, wenn das Entwicklungsmittel vom Sulfonylhydrazin-Typ mit einem zweiwertigen Kuppler verwendet wird. Im Vergleich mit 4-wertigen Kupplern haben zweiwertige Kuppler solche Vorteile, daß Verfärbung, die den Kupplern entspringt, reduziert werden kann und die Aktivität der Kuppler leicht eingestellt wird. Entsprechend ist ein Entwicklungsmittel sehr erwünscht, das eine zufriedenstellende Farbbildung ergeben kann, wenn das photographische Material, in dem das Entwicklungsmittel eingebaut ist, entwickelt wird, und das ein Bild mit guter Farbbildung ergeben kann, wenn ein zweiwertiger Kuppler verwendet wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das eine zufriedenstellende Farbbildung ergeben kann, wenn das photographische Material entwickelt wird, und das ein Bild mit guter Farbbildung ergeben kann, selbst wenn ein zweiwertiger Kuppler verwendet wird.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bilderzeugungsverfahren bereitzustellen, das eine zufriedenstellende Farbbildung ergeben kann, wenn das photographische Material entwickelt wird, und das ein Bild mit guter Farbbildung ergeben kann, selbst wenn ein zweiwertiger Kuppler verwendet wird.
  • Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden eindeutiger aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Struktur erreicht werden:
    • (1) Die Verwendung einer Verbindung mit der Formel (I) oder (VI) als Farbentwicklungsmittel.
    • (2) Ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das das Entwickeln eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das bildweise belichtet wurde, in Gegenwart eines durch Formel (I) dargestellten Farbentwicklungsmittels (das zum Beispiel im lichtempfindlichen Material oder in einer Verarbeitungslösung enthalten sein kann) und eines Kupplers umfaßt.
    • (3) Ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine durch die folgende Formel (I) oder (VI) dargestellte Verbindung umfaßt, die in wenigstens einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, die auf einer Basis plaziert ist und einen Kuppler enthält.
    • (4) Ein Bilderzeugungsverfahren, das das Durchführen der Entwicklung durch Erwärmen des photographischen Materials wie oben unter (3) angegeben auf 65 auf 180°C umfaßt.
    • (5) Ein Bilderzeugungsverfahren, das das Durchführen der Entwicklung des photographischen Materials wie oben unter (3) angegeben in Lösung umfaßt.
    • (6) Ein Bilderzeugungsverfahren, das das Verarbeiten eines photographischen Materials, das einen Kuppler enthält, nach Belichtung des photographischen Materials mit einer Verarbeitungslösung umfaßt, die ein durch die folgende Formel (I) oder (VI) dargestelltes Farbentwicklungsmittel enthält:
      Figure 00050001
      worin Z1 eine Carbamoyl-Gruppe darstellt; X1, X2, X3, X4 und X5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen, mit der Maßgabe, daß die Summe der σp-werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X1, X3 und X5 und der σm-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X2 und X4 0,80 oder mehr, aber 3,80 oder weniger beträgt; Q1 eine Gruppe darstellt, die zusammen mit dem C eine 4-Pyrimidinyl-Gruppe, die als Substituenten eine Halogen-substituierte Alkyl-Gruppe aufweist, bildet; und R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen, jedoch nicht eine Aryl-Gruppe.
  • Die durch Formel (I) dargestellte Verbindung, die ein Farbentwicklungsmittel ist, wird bevorzugt durch Formel (III) dargestellt:
    Figure 00050002
    worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; X1, X2, X3, X4 und X5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen, mit der Maßgabe, daß die Summe der σp-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X1, X3 und X5 und der σm-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X2 und X4 0,80 oder mehr, jedoch 3,80 oder weniger beträgt.
  • Das durch Formel (III) dargestellte Farbentwicklungsmittel wird besonders bevorzugt durch Formel (V) dargestellt: Formel (V):
    Figure 00060001
    worin R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; und X6, X7, X8, X9 und X10, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß die Summe der σp-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X6, X8 und X10 und der σm-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X7 und X9 1,20 oder mehr, aber 3,80 oder weniger beträgt und besonders bevorzugt 1,50 oder mehr, aber 3,8 oder weniger beträgt.
  • Ein bevorzugter Modus ist nachfolgend gezeigt:
    • (1) Ein Modus, wonach dann, wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material mit einer Verarbeitungslösung verarbeitet wird, das Farbentwicklungsmittel der vorliegenden Erfindung nicht in der Verarbeitungslösung enthalten ist.
  • Die durch Formeln (I) bis (VI) dargestellten Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend im Detail beschrieben.
  • In Formel (I) stellt Z1 eine Carbamoyl-Gruppe dar.
  • X1, X2, X3, X4 und X5 stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Beispiele für den Substituenten schließen eine geradkettige Alkyl-Gruppe, eine verzweigtkettige Alkyl-Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Trifluormethyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Heptafluorpropyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, t-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und Dodecyl); eine geradkettige Alkenyl-Gruppe, eine verzweigtkettige Alkenyl-Gruppe oder eine Cycloalkylenyl-Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Vinyl, 1-Methylvinyl und Cyclohexen-1-yl); eine Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen insgesamt (z.B. Ethinyl und 1-Propinyl), eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthryl), eine Acyloxy-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy, Tetradecanoyl und Benzoyloxy), eine Carbamoyloxy-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. N,N-Dimethylcarbamoyloxy), eine Carbonamido-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Formamido, N-Methylacetamido, Acetamido, N-Methylformamido und Benzamido), eine Sulfonamido-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonamido, Dodecansulfonamido, Benzolsulfonamido und p-Toluolsulfonamido), eine Carbamoyl-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Methylcarbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl und N-Mesylcarbamoyl), eine Sulfamoyl-Gruppe mit 0 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Butylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl und N-Methyl-N-(4- methoxyphenyl)sulfamoyl), eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Propoxy, Isopropoxy, Octyloxy, t-Octyloxy, Dodecyloxy und 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy), eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy und Naphthoxy), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxycarbonyl und Naphthoxycarbonyl), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl und t-Butoxycarbonyl), eine N-Acylsulfamoyl-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Tetradecanoylsulfamoyl und N-Benzoylsulfamoyl), eine Alkylsulfonyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Methoxyethylsulfonyl und 2-Hexyldecylsulfonyl), eine Arylsulfonyl-Gruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzolsulfonyl, p-Toluolsulfonyl und 4-Phenylsulfonylphenylsulfonyl), eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethoxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxycarbonylamino und Naphthoxycarbonylamino), eine Amino-Gruppe mit 0 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Amino, Methylamino, Diethylamino, Diisopropylamino, Anilino und Morpholino), eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxy-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, eine Alkylsulfinyl-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfinyl und Octansulfinyl), eine Arylsulfinyl-Gruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzolsulfinyl, 4-Chlorphenylsulfinyl und p-Toluolsulfinyl), eine Alkylthio-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Octylthio und Cyclohexylthio), eine Arylthio-Gruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio und Naphthylthio), eine Ureido-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. 3-Methylureido, 3,3-Dimethylureido und 1,3-Diphenylureido), eine heterocyclische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. ein 3-gliedriger bis 12-gliedriger monocyclischer Ring oder kondensierter Ring mit wenigstens einem (bevorzugt 1 bis 9) Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, zum Beispiel 2-Furyl, 2-Pyranyl, 2-Pyridyl, 2-Thienyl, 2-Imidazolyl, Morpholino, 2-Chinolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzothiazolyl und 2-Benzoxazolyl), eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyl, Benzoyl und Trifluoracetyl), eine Sulfamoylamino-Gruppe mit 0 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Butylsulfamoylamino und N-Phenylsulfamoylamino), eine Silyl-Gruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen (z.B. Trimethylsilyl, Dimethyl-t-butylsilyl und Triphenylsilyl) und ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom) ein. Die obigen Substituenten können einen Substituenten aufweisen, und Beispiele für einen solchen Substituenten schließen die oben genannten ein. Ferner können X1, X2, X3, X4 und X5 zusammen unter Bildung eines kondensierten Rings binden.
  • Bevorzugte Beispiele für X1, X2, X3, X4 und X5 sind ein Wasserstoffatom, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe; und bevorzugt stellen von X1, X2, X3, X4 und X5 2 bis 5 daraus und besonders bevorzugt 3 bis 5 daraus diese Gruppen dar.
  • Hier schließen bevorzugte Beispiele für den heterocyclischen Ring 5- bis 8-gliedrige heterocyclische Gruppen ein, die Stickstoff enthalten, wie zum Beispiel Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyradin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Pyrazol, Imidazol, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Isooxazol und 1,2,4-Thiadiazol.
  • Die Anzahl von Kohlenstoffatomen des Substituenten ist bevorzugt 50 oder weniger, besonders bevorzugt 42 oder weniger und am meisten bevorzugt 34 oder weniger, und es gibt bevorzugt 1 oder mehr Kohlenstoffatome.
  • In Bezug auf X1, X2, X3, X4 und X5 in den Formeln (I) und (III) ist die Summe der Werte der Hammett-Substituentenkonstante σp von X1, X3 und X5 und der Werte der Hammett-Substituentenkonstante σm von X2 und X4 0,80 oder mehr, aber 3,80 oder weniger. X6, X7, X8, X9 und X10 in Formel (V) stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, die einen Substituenten aufweisen können und zusammen unter Bildung eines kondensierten Rings binden können. Spezifische Beispiele für X6 bis X10 sind die gleichen wie für X1, X2, X3, X4 und X5 beschrieben. In Formel (V) ist die Summe der Werte der Hammett-Substituentenkonstante σp von X6, X8 und X10 und der Werte der Hammett-Substituentenkonstante σm von X7 und X9 1,20 oder mehr, aber 3,80 oder weniger, besonders bevorzugt 1,50 oder mehr, aber 3,80 oder weniger und am meisten bevorzugt 1,70 oder mehr, aber 3,80 oder weniger.
  • Falls hier die Summe der σp-Werte und der σm-Werte weniger als 0,80 ist, entsteht das Problem, daß die Farbbildung unzufriedenstellend ist, während dann, wenn die Summe der σp-Werte und der σm-Werte über 3,80 ist, die Synthese und Verfügbarkeit der Verbindungen selbst schwierig wird.
  • Daneben werden die Hammett-Substituentenkonstanten σp und σm im Detail in solchen Büchern wie "Hammett no Hosoku/Kozo to Hannousei", geschrieben von Naoki Inamoto (Maruzen); "Shinjikken Kagaku-koza 14/Yukikagoubutsu no Gosei to Hanno V", Seite 2605 (herausgegeben von Nihonkagakukai, Maruzen); "Riron Yukikagaku Kaisetsu", geschrieben von Tadao Nakaya, Seite 217 (Tokyo Kagakudojin); und "Chemical View" (Bd. 91), Seiten 165 bis 195 (1991) beschrieben.
  • R1 und R2 in Formel (III) und R4 und R5 in Formel (V) stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, und Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie für X1, X2, X3, X4 und X5 beschrieben; bevorzugt stellt jedes ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen dar, und besonders bevorzugt sind wenigstens eines aus R1 und R2 und wenigstens eines aus R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom. Substituenten, die die obigen Gruppen aufweisen können, schließen durch X1, X2, X3, X4 und X5 dargestellte Gruppen ein.
  • Wenn das Entwicklungsmittel der vorliegenden Erfindung in ein lichtempfindliches Material eingebaut wird, hat bevorzugt wenigstens eines und bevorzugt 1 bis 7 aus Z1, R1 bis R5 und X1 bis X10 eine, bevorzugt 1 bis 7 Ballastgruppen.
  • Hier bedeutet eine "Ballastgruppe" eine Gruppe mit 5 bis 50, bevorzugt 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, die das Entwicklungsmittel, das eine Ballastgruppe aufweist, leicht löslich in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt macht und selbst nach dem Emulgieren und Dispergieren kaum abgeschieden wird und das Entwicklungsmittel in einem hydrophilen Kolloid immobilisiert. Wenn das Entwicklungsmittel der vorliegenden Erfindung in einer Verarbeitungslösung enthalten ist, haben bevorzugt wenigstens eines und besonders bevorzugt eine (1) bis sieben (7) Gruppen aus Z1, R1 bis R5 und X1 bis X10 eine hydrophile Gruppe.
  • Hier bedeutet eine "hydrophile Gruppe" eine polare Gruppe, die das Entwicklungsmittel, das eine hydrophile Gruppe aufweist, leicht in einer Verarbeitungslösung solubilisiert. Als hydrophile Gruppe kann eine bekannte hydrophile Gruppe verwendet werden, wie zum Beispiel spezifisch ein Substituent mit wenigstens einem -OH oder -NH- und besonders spezifisch eine Hydroxyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe, eine Hydroxyphenyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe und eine Sulfamoyl-Gruppe.
  • Jetzt werden die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungsmittel spezifisch beschrieben, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Jetzt werden allgemeine Verfahren zur Synthese von Verbindungen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Verbindungen können zum Beispiel durch Umsetzen einer durch Formel (VIII-1), (VIII-3) oder (VIII-4) dargestellten Verbindung mit einer durch Formel (IX-1) oder (IX-2) dargestellten Verbindung oder einer durch Formel (X-1), (X-2) oder (X-3) dargestellten Verbindung synthetisiert werden, worin R1, R2, R3, R4, R5, X1 bis X10 und Q1 die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln (I) bis (VII) definiert haben und Z Z1 darstellt. Formel (VIII-1):
    Figure 00290001
    Formel (VIII-3):
    Figure 00290002
    Formel (VIII-4):
    Figure 00290003
  • Formel (IX-1):
    • O=C=N-R1
  • Formel (IX-2):
    • O=C=N-R4
  • Formel (X-1):
    • L-Z Formel (X-2):
      Figure 00300001
      Formel (X-3):
      Figure 00300002
      worin L eine Gruppe darstellt, die durch nukleophilen Angriff mit einem nukleophilen Mittel bei Kupplung abgespalten werden kann, wie zum Beispiel eine Aryloxy-Gruppe und ein Chloratom. Typische Synthesebeispiele für einige Verbindungen aus den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt. Andere Verbindungen können auch in der gleichen Weise wie für die folgenden Beispiele synthetisiert werden.
  • Synthesebeispiel 1. Synthese von Beispielverbindung (5)
  • Die Synthese wird durch Befolgen des nachfolgend gezeigten Synthesewegs durchgeführt:
    Figure 00310001
  • Synthese von Verbindung (A-2)
  • 53,1 g 1,2-Dichlor-4,5-dicyanobenzol (A-1) (CAS-Eintragungs-Nr. 139152-08-2) wurden in 1,1 1 N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst, und dann wurden 268 g einer wäßrigen Methylmercaptan-Natriumsalz-Lösung (15%ig) zur Lösung bei Raumtemperatur während 1 Stunden getropft, gefolgt von Rühren bei 60°C für 1 Stunde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser versetzt, gefolgt von Rühren für 30 min. Der erzeugte weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 46,5 g (78,1 %).
  • Synthese von Verbindung (A-3)
  • 41,1 g der Verbindung (A-2) wurden in 400 ml Essigsäure gelöst, und dann wurde eine Lösung aus 89,3 g Kaliumpermanganat in 400 ml Wasser während 1 Stunde unter Kühlen mit Wasser hinzugetropft. Nach Stehenlassen der Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur wurden 2 1 Wasser und 2 1 Ethylacetat hinzugegeben, und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde aufgetrennt, und die organische Schicht wurde mit Wasser, einer wäßrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung, einer wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung und dann Kochsalzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Nach Filtrieren der getrockneten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel abdestilliert und ein gemischtes Lösungsmittel aus Ethylacetat/Hexan zum Rückstand hinzugegeben, um die Kristallisation zu bewirken, um 29,4 g eines weißen Feststoffs von Verbindung (A-3) zu erhalten. Ausbeute: 55,0 %.
  • Synthese von Verbindung (A-4)
  • 29,4 g von Verbindung (A-3) wurden in 200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst, und 8,7 g Hydrazinmonohydrat wurden zur Lösung während 15 min unter Kühlen mit Wasser getropft, gefolgt von Rühren für 10 min unter Kühlen mit Wasser. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in Wasser gegossen und der erzeugte gelbe Feststoff filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 17,4 g (70,9 %).
  • Synthese von Beispielverbindung (5)
  • 11,8 g von Verbindung (A-4) wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, und 4,7 g Propylisocyanat wurden zur Lösung bei Raumtemperatur während 30 min getropft, gefolgt von Rühren für 1 Stunde. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Salzsäure und dann Kochsalzlösung gewaschen; dann wurde sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylacetat/Hexan (1:10) kristallisiert, um 14,5 g eines weißen Feststoffs von Beispielverbindung (5) zu erhalten. Ausbeute: 90,2 %.
  • Synthesebeispiel 2. Synthese von Beispielverbindung (2)
  • Die Synthese erfolgte durch Befolgen des nachfolgend gezeigten Synthesewegs:
    Figure 00330001
  • Synthese von Verbindung (A-5)
  • 84,7 g von Verbindung (A-1) und 89,8 g Kaliumcarbonat wurden in 600 ml DMF suspendiert, und dann wurden 60,3 ml 2-Methylbutylmercaptan zur Suspension bei Raumtemperatur während 1 Stunde getropft, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und für 10 min gerührt. Der erzeugte weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 100,8 g (88,5 %).
  • Synthese von Verbindung (A-6)
  • 98,0 g von Verbindung (A-5) wurden in 500 ml Essigsäure und 500 ml Wasser suspendiert, und zur Suspension wurde eine Lösung aus 88,5 g Kaliumpermanganat in 500 ml Wasser bei Raumtemperatur während 1 Stunde getropft, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 2 Stunden. Dann wurden 2 1 Wasser und 2 1 Ethylacetat zur Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von Filtrieren über Celite. Das Filtrat wurde aufgetrennt, und die organische Schicht wurde mit Wasser, einer wäßrigen Hydrogensulfit-Lösung, einer wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung und Kochsalzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Nach Filtrieren der getrockneten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel abdestilliert und Isopropylalkohol zum Rückstand hinzugegeben, um die Kristallisation zu bewirken, um 53,2 g eines weißen Feststoffs von Verbindung (A-6) zu erhalten. Ausbeute: 48,4 %.
  • Synthese von Verbindung (A-7)
  • 50,5 g von Verbindung (A-6) wurden in 100 ml DMSO gelöst, und dann wurden 17,0 g Hydrazinmonohydrat während 10 min unter Kühlen mit Eis hinzugetropft, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 30 min. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren der getrockneten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt. Kristallisation wurde aus Ethylacetat/Hexan (1:2) durchgeführt, um 31,4 g eines gelben Feststoffs von Verbindung (A-7) zu erhalten. Ausbeute: 63,2 %.
  • Synthese von Verbindung (A-9)
  • 44,5 g von Verbindung (A-8) (CAS-Eintragungs-Nr. 51461-11-1) wurden in 500 ml Ethylacetat gelöst, und dann wurde eine Lösung aus 25 g Natriumbicarbonat in 500 ml Wasser zur Lösung gegeben. Zur resultierenden Lösung wurden 16,4 g Phenylchlorcarbonat bei Raumtemperatur während 30 min getropft, gefolgt von Rühren für eine weitere Stunde. Die Schichten wurden getrennt, die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und nach Filtrieren der getrockneten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um 54,0 g eines blaßgelben Öls von Verbindung (A-9) zu erhalten. Ausbeute: 95,6 %.
  • Synthese von Beispielverbindung (2)
  • 5,8 g von Verbindung (A-7), 11,3 g von Verbindung (A-9) und 0,60 g DMAP (N,N-Dimethylaminopyridin) wurden in 100 ml Acetonitril gelöst, und die Lösung wurde bei 60°C für 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung, Salzsäure und dann Kochsalzlösung gewaschen; dann wurde sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und nach Filtration der getrockneten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Ethylacetat/Hexan = 1/2) gereinigt und aus Hexan kristallisiert, um 8,0 g eines weißen Feststoffs von Beispielverbindung (2) zu erhalten. Ausbeute: 52,4 %.
  • Synthesebeispiel 3. Synthese von Beispielverbindung (1)
  • Die Synthese wurde durch Befolgen des nachfolgend gezeigten Synthesewegs durchgeführt:
    Figure 00360001
  • Synthese von Beispielverbindung (1)
  • 4,6 g Triphosgen wurden in 100 ml THF gelöst, und zur Lösung wurden 13,6 g von Verbindung (A-10) (CAS-Eintragungs-Nr. 61053-26-7) bei Raumtemperatur während 10 min und dann 18,7 ml Triethylamin bei Raumtemperatur während 10 min getropft. Die Reaktion wurde für 30 min durchgeführt, um eine Lösung von Verbindung (A-11) zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden in Portionen 13,0 g von Verbindung (A-7) bei Raumtemperatur während 10 min gegeben. Nach Rühren der Reaktionsmischung für eine weitere Stunde wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen der organischen Schicht mit einer wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung, Salzsäure und dann Kochsalzlösung wurde die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration der getrockneten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt und aus einer 1:10 Ethylacetat/Hexan-Mischung kristallisiert, um einen weißen Feststoff von Beispielverbindung (1) zu erhalten. Ausbeute: 17,0 g (61,3 %).
  • Synthesebeispiel 4. Synthese von Beispielverbindung (37)
  • Die Synthese wurde durch Befolgen des nachfolgend angegebenen Synthesewegs durchgeführt:
    Figure 00370001
  • Ähnlich Synthesebeispiel 2 wurde die Synthese unter Verwendung von 6,0 g von Verbindung (A-14) ( EP 545491A1 ), 14,98 g von Verbindung (A-9) und 0,5 g DMAP durchgeführt, um einen weißen Feststoff von Beispielverbindung (37) zu erhalten. Ausbeute: 12,0 g (65,3 %).
  • Synthesebeispiel 5. Synthese von Seispielverbindung (36)
  • Ähnlich Synthesebeispiel 3 wurde die Synthese unter Verwendung von Verbindung (A-11) durchgeführt, hergestellt ähnlich Synthesebeispiel 3 aus 5,8 g von Verbindung (A-10) und 4,3 g von Verbindung (A-14), um einen weißen Feststoff von Beispielverbindung (36) zu erhalten. Ausbeute: 6,7 g (61,5 %).
  • Synthesebeispiel 6. Synthese von Beispielverbindung (67)
  • Der Syntheseverlauf war wie folgt:
    Figure 00380001
  • Synthese von Verbindung (A-16)
  • 20,0 g von Verbindung (A-15) (hergestellt von Aldrich) wurden in 200 ml DMSO gelöst, und die Lösung wurde während 10 min zu einer Lösung aus 20 g Hydrazinmonohydrat in 200 ml Ethanol unter Kühlen mit Eis getropft, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 30 min. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen; Extraktion mit Ethylacetat wurde durchgeführt, und nach Waschen des Extrakts mit Wasser wurde der Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylacetat und Hexan kristallisiert, um 13,3 g von gelben Kristallen von Verbindung (A-16) zu erhalten. Ausbeute: 68,0 %.
  • Synthese von Seispielverbindung (67)
  • Synthesebeispiel 3 wurde wiederholt, außer daß Verbindung (A-11), die aus 15,1 g von Verbindung (A-10) und 5,14 g Triphosgen ähnlich Synthesebeispiel 3 hergestellt wurde, 15,0 ml Triethylamin und 7,8 g von Verbindung (A-16) verwendet wurden, wodurch 17,1 g eines gelben Feststoffs von Beispielverbindung (67) hergestellt wurden. Ausbeute: 83,7 %.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel wird zusammen mit einer Verbindung verwendet, die einen Farbstoff durch eine Oxidationskupplungsreaktion bilden kann (ein Kuppler). Der Kuppler kann ein vierwertiger Kuppler oder ein zweiwertiger Kuppler sein, aber in der vorliegenden Erfindung ist ein zweiwertiger Kuppler bevorzugt. Spezifische Beispiele für die Kuppler, sowohl vierwertige Kuppler als auch zweiwertige Kuppler, werden im Detail zum Beispiel beschrieben in "Theory of the Photographic Process" (4. Auflage, Hrsg. T.H. James, Macmillan, 1977), Seiten 291-334 und 354-361, und in JP-A Nrn. 12353/1983, 149046/1983, 149047/1983, 11114/1984, 124399/1984, 174835/1984, 231539/1984, 231540/1994, 2951/1985, 14242/1985, 23474/1985 und 66249/1985.
  • Beispiele für Kuppler, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachfolgend aufgeführt: Als Kuppler, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden Verbindungen mit den durch die folgenden Formeln (1) bis (12) beschriebenen Strukturen genannt. Dies sind Verbindungen, die kollektiv allgemein als aktive Methylene, Pyrazolone, Pyrazoloazole, Phenole, Naphthole bzw. Pyrrolotriazole bezeichnet werden, die fachbekannte Verbindungen sind.
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Formeln (1) bis (4) stellen Kuppler dar, die als aktive Methylen-Kuppler bezeichnet werden, und in den Formeln stellt R14 eine Acyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, einen heterocyclischen Rest, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe oder eine Arylsulfonyl-Gruppe dar, gegebenenfalls substituiert.
  • In den Formeln (1) bis (3) stellt R15 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder einen heterocyclischen Rest dar. In Formel (4) stellt R16 eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe oder einen heterocyclischen Rest dar. Beispiele für den Substituenten, der von R14, R15 und R16 getragen werden kann, schließen die für X1 bis X5 genannten ein.
  • In den Formel (1) bis (4) stellt Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die durch eine Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt des Entwicklungsmittels durch Kupplung abgespalten werden kann. Beispiele für Y sind eine heterocyclische Gruppe (ein gesättigter oder ungesättigter, 5- bis 7-gliedriger, monocyclischer oder kondensierter Ring mit wenigstens einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom oder dgl. als Heteroatom, z.B. Succinimido, Maleimido, Phthalimido, Diglykolimido, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Indol, Benzopyrazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Imidazolin-2,4-dion, Oxazolidin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Imidazolidin-2-on, Oxazolin-2-on, Thiazolin-2-on, Benzimidazolin-2-on, Benzoxazolin-2-on, Benzthiazolin-2-on, 2-Pyrrolin-5-on, 2-Imidazolin-5-on, Indolin-2,3-dion, 2,6-Dioxypurin, Parabensäure, 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion, 2-Pyridon, 4-Pyridon, 2-Pyrimidon, 6-Pyridazon, 2-Pyrazon, 2-Amino-1,3,4-thiazolidin und 2-Imino-1,3,4-thiazolidin-4-on), ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom und ein Bromatom), eine Aryloxy-Gruppe (z.B. Phenoxy und 1-Naphthoxy), eine heterocyclische Oxy-Gruppe (z.B. Pyridyloxy und Pyrazolyloxy), eine Acyloxy-Gruppe (z.B. Acetoxy und Benzoyloxy), eine Alkoxy-Gruppe (z.B. Methoxy und Dodecyloxy), eine Carbamoyloxy-Gruppe (z.B. N,N-Diethylcarbamoyloxy und Morpholinocarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe (z.B. Phenylcarbonyloxy), eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe (z.B. Methoxycarbonyloxy und Ethoxycarbonyloxy), eine Arylthio-Gruppe (z.B. Phenylthio und Naphthylthio), eine heterocyclische Thio-Gruppe (z.B. Tetrazolylthio, 1,3,4-Thiadiazolylthio, 1,3,4-Oxadiazolylthio und Benzimidazolylthio), eine Alkylthio-Gruppe (z.B. Methylthio, Octylthio und Hexadecylthio), eine Alkylsulfonyloxy-Gruppe (z.B. Methansulfonyloxy), eine Arylsulfonyloxy-Gruppe (z.B. Benzolsulfonyloxy und Toluolsulfonyloxy), eine Carbonamido-Gruppe (z.B. Acetamido und Trifluoracetamido), eine Sulfonamido-Gruppe (z.B. Methansulfonamido und Benzolsulfonamido), eine Alkylsulfonyl-Gruppe (z.B. Methansulfonyl), eine Arylsulfonyl-Gruppe (z.B. Benzolsulfonyl), eine Alkylsulfinyl-Gruppe (z.B. Methansulfinyl), eine Arylsulfinyl-Gruppe (z.B. Benzolsulfinyl), eine Arylazo-Gruppe (z.B. Phenylazo und Naphthylazo) und eine Carbamoylamino-Gruppe (z.B. N-Methylcarbamoylamino).
  • Y kann substituiert sein, und Beispiele für den Substituenten, der von Y getragen werden kann, schließen die für X1 bis X5 genannten ein.
  • Bevorzugt stellt Y ein Halogenatom, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe oder eine Carbamoyloxy-Gruppe dar.
  • In den Formeln (1) bis (4) können R14 und R15 und R14 und R16 zusammen unter Bildung eines Rings binden.
  • Formel (5) stellt einen Kuppler dar, der als 5-Pyrazolon-Kuppler bezeichnet wird, und in der Formel stellt R17 eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Carbamoyl-Gruppe dar. R18 stellt eine Phenyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe dar, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkyl-Gruppen, Cyano-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Alkoxycarbonyl-Gruppen oder Acylamino-Gruppen substituiert ist.
  • Bevorzugte 5-Pyrazolon-Kuppler, die durch Formel (5) dargestellt werden, sind diejenigen, worin R17 eine Aryl-Gruppe oder eine Acyl-Gruppe darstellt und R18 eine Phenyl-Gruppe darstellt, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist.
  • In bezug auf diese bevorzugten Gruppen ist R17 insbesondere eine Aryl-Gruppe, wie zum Beispiel eine Phenyl-Gruppe, eine 2-Chlorphenyl-Gruppe, eine 2-Methoxyphenyl-Gruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidophenyl-Gruppe, eine 2-Chlor-5-(3-octadecenyl-1-succinimido)phenyl-Gruppe, eine 2-Chlor-5-octadecylsulfonamidophenyl-Gruppe und eine 2-Chlor-5-[2-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido]phenyl-Gruppe; oder R17 ist eine Acyl-Gruppe, wie zum Beispiel eine Acetyl-Gruppe, eine 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butanoyl-Gruppe, eine Benzoyl-Gruppe und eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamidobenzoyl-Gruppe, von denen jede einen Substituenten wie ein Halogenatom oder einen organischen Substituenten aufweisen kann, der durch ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist. Y hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert.
  • Bevorzugt stellt R18 eine substituierte Phenyl-Gruppe dar, wie zum Beispiel eine 2,4,6-Trichlorphenyl-Gruppe, eine 2,5-Dichlorphenyl-Gruppe und eine 2-Chlorphenyl-Gruppe.
  • Formel (6) stellt einen Kuppler dar, der als Pyrazoloazol-Kuppler bezeichnet wird, und in der Formel stellt R19 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Q3 stellt eine Gruppe aus Nichtmetallatomen dar, die zur Bildung eines 5-gliedrigen Azolrings mit 2 bis 4 Stickstoffatomen erforderlich sind, wobei der Azolring einen Substituenten aufweisen kann (einschließlich eines kondensierten Rings).
  • Bevorzugte Pyrazoloazol-Kuppler, die durch Formel (6) dargestellt werden, sind hinsichtlich der spektralen Absorptionseigenschaften des die Farbe bildenden Farbstoffs Imidazo[1,2-b]pyrazole, beschrieben in US-PS 4,500,630, Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, beschrieben in US-PS 4,500,654, und Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazole, beschrieben in US-PS 3,725,067.
  • Einzelheiten der Substituenten der durch die Substituenten R19 und Q3 dargestellten Azolringe werden zum Beispiel in US-PS 4,540,654 beschrieben, 2. Spalte, Zeile 41 bis 8. Spalte, Zeile 27. Bevorzugte Pyrazoloazol-Kuppler sind Pyrazoloazol-Kuppler mit einer verzweigten Alkyl-Gruppe, die direkt an die 2-, 3- oder 6-Stellung der Pyrazolotriazol-Gruppe gebunden ist, wie in JP-A 65245/1986 beschrieben; Pyrazoloazol-Kuppler, die eine Sulfonamido-Gruppe im Molekül enthalten, wie in JP-A 65245/1986 beschrieben; Pyrazoloazol-Gruppe mit einer Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe, wie in JP-A 147254/1986 beschrieben; Pyrazolotriazol-Kuppler mit einer Alkoxy-Gruppe oder einer Aryloxy-Gruppe in der 6-Stellung, wie in JP-A 209457/1987 oder 307453/1988 beschrieben; und Pyrazolotriazol-Kuppler mit einer Carbonamido-Gruppe im Molekül, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 22279/1989 beschrieben. Y hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert.
  • Die Formeln (7) und (8) werden als Phenol-Kuppler bzw. Naphthol-Kuppler bezeichnet, und in den Formeln stellt R20 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CONR22R23, -SO2NR22R23, -NHCOR22, -NHCONR22R23 und -NHSO2NR22R23 besteht. R22 und R23 stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. In den Formeln (7) und (8) stellt R21 einen Substituenten dar, l ist eine ganze Zahl, die aus 0 bis 2 ausgewählt ist, und m ist eine ganze Zahl, die aus 0 bis 4 ausgewählt ist. Wenn l und m 2 oder mehr sind, können die Gruppen R21 verschieden sein. Die Substituenten für R21 bis R23 schließen die oben als Beispiele für X1 bis X5 genannten ein. Y hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert.
  • Bevorzugte Beispiele für die durch Formel (7) dargestellten Phenol-Kuppler schließen 2-Acylamino-5-alkylphenol-Kuppler ein, beschrieben zum Beispiel in US-PSen 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826 und 3,772,002; 2,5-Diacylaminophenol-Kuppler, beschrieben zum Beispiel in US-PSen 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, DE-OS 3,329,729 und JP-A 166956/1984; und 2-Phenylureido-5-acylaminophenol-Kuppler, beschrieben zum Beispiel in US-PSen 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767. Y hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert.
  • Bevorzugte Beispiele für die durch Formel (8) dargestellten Naphthol-Gruppen schließen 2-Carbamoyl-1-naphthol-Kuppler ein, beschrieben zum Beispiel in den US-PSen 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, 4,282,233 und 4,296,200; und 2-Carbamoyl-5-amido-1-naphthol-Kuppler, beschrieben zum Beispiel in US-PS 4,690,889. Y hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert.
  • Die Formel (9) bis (12) sind als Pyrrolotriazole bezeichnete Kuppler, und R32, R33 und R34 stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Y hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert. Beispiele für den Substituenten für R32, R33 und R34 schließen die für X1, X2, X3, X4 und X5 genannten ein. Bevorzugte Beispiele für die durch die Formeln (9) bis (12) dargestellten Pyrrolotriazol-Kuppler schließen diejenigen ein, worin wenigstens ein Vertreter aus R32 und R33 eine elektronenziehende Gruppe ist, wobei spezifische Kuppler in EP 488,248A1, EP 491,197A1 und EP 545,300 beschrieben werden. Y hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert.
  • Ferner können Kuppler mit solchen Struktur wie ein Phenol mit kondensiertem Ring, ein Imidazol, ein Pyrrol, ein 3-Hydroxypyridin, ein aktives Methylen, ein aktives Methin, ein heterocyclischer Ring mit 5,5-kondensiertem Ring und ein heterocyclischer Ring mit 5,6-kondensiertem Ring verwendet werden.
  • Als kondensierte Phenol-Kuppler können zum Beispiel die in den US-PSen 4,327,173, 4,564,586 und 4,907,575 beschriebenen verwendet werden.
  • Als Imidazol-Kuppler können zum Beispiel die in den US-PSen 4,818,672 und 5,051,347 beschriebenen verwendet werden.
  • Als 3-Hydroxypyridin-Kuppler können zum Beispiel die in JP-A 315736/1989 beschriebenen verwendet werden.
  • Als aktive Methylen- und aktive Methin-Kuppler können zum Beispiel die in den US-PSen 5,104,783 und 5,162,196 beschriebenen verwendet werden.
  • Als Kuppler mit heterocyclischem Ring mit 5,5-kondensiertem Ring können zum Beispiel die in US-PS 5,164,289 beschriebenen Pyrroloimidazol-Kuppler und die in JP-A 174429/1992 beschriebenen Pyrroloimidazol-Kuppler verwendet werden.
  • Als Kuppler mit heterocyclischem Ring mit 5,6-kondensiertem Ring können zum Beispiel die in US-PS 4,950,585 beschriebenen Pyrazolopyrimidin-Kuppler, die in JP-A 204730/1992 beschriebenen Pyrrolotriazin-Kuppler und die in EP 556,700 beschriebenen Kuppler verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den obigen Kupplern Gebrauch von Kupplern gemacht werden, die zum Beispiel beschrieben werden in DE 3,819,051A und DE 3,823,049, US-PSen 4,840,883, 5,024,930, 5,051,347 und 4,481,268, EP 304,856A2, EP 329,036, EP 354,549A2, EP 374,781A2, EP 379,110A2 und EP 386,930A1 und JP-A 141055/1988, 32260/1989, 32261/1989, 297547/1990, 44340/1990, 110555/1990, 7938/1991, 160440/1991, 172839/1991, 172447/1992, 179949/1992, 182645/1992, 184437/1992, 188138/1992, 188139/1992, 194847/1992, 204532/1992, 204731/1992 und 204732/1992.
  • Spezifische Beispiele für die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend gezeigt, aber natürlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf sie beschränkt:
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    Figure 00500001
    Figure 00510001
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    Figure 00540001
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    Figure 00580001
    Figure 00590001
    Figure 00600001
    Figure 00610001
    Figure 00620001
    Figure 00630001
  • Obwohl die hinzuzugebende Menge der Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gemäß dem molaren Extinktionskoeffizienten (ε) variiert, um eine Bilddichte von 1,0 oder mehr als Reflexionsdichte zu erhalten, ist die hinzuzugebende Menge der Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, für den Fall von Kupplern, worin der ε-Wert des Farbstoffs, der durch Kupplung erzeugt wird, in der Größenordnung von 5000 bis 500 000 ist, in geeigneter Weise in der Größenordnung von 0,001 bis 100 mmol/m2, bevorzugt 0,01 bis 10 mmol/m2 und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 mmol/m2 in bezug auf die Beschichtungsmenge.
  • Wenn das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel in einem lichtempfindlichen Material enthalten sein soll, kann es in jeder Schicht enthalten sein (z.B. einer Emulsionsschicht und einer Zwischenschicht) und ist bevorzugt in einer Emulsionsschicht enthalten. Falls es mehrere Emulsionsschichten gibt, ist das Farbentwicklungsmittel bevorzugt in jeder der Emulsionsschichten enthalten.
  • Die hinzuzugebende Menge des erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittels ist das 0,01- bis 100-fache, bevorzugt 0,1- bis 10-fache und besonders bevorzugt 0,2- bis 5-fache der Menge des Kupplers.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel kann anstelle in einem photographischen Material in einer Verarbeitungslösung enthalten sein. In diesem Fall ist die Menge bevorzugt 0,1 bis 100 g und besonders bevorzugt 1 bis 20 g/l.
  • In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Hilfsentwicklungsmittel verwendet. Hier bedeutet der Begriff "ein Hilfsentwicklungsmittel" eine Substanz, die die Übertragung von Elektronen aus dem Farbentwicklungsmittel auf Silberhalogenide im Entwicklungsprozeß der Silberhalogenidentwicklung fördert; und in der vorliegenden Erfindung ist das Hilfsentwicklungsmittel bevorzugt eine Verbindung, die Elektronen gemäß der Kendall-Pelz-Regel freisetzen kann, wobei die Verbindung bevorzugt durch Formel (B-1) oder (B-2) dargestellt wird. Formel (B-1)
    Figure 00650001
    Formel (B-2)
    Figure 00650002
  • In den Formeln (B-1) und (B-2) stellen R51 bis R54 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.
  • R55 bis R59 stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Cycloalkyloxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Silyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe, eine Cycloalkyloxycarbonyloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Sulfamoyloxy-Gruppe, eine Alkansulfonyloxy-Gruppe, eine Arylensulfonyloxy-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Cycloalkyloxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Carbonamido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Alkylsulfinyl-Gruppe, eine Arensulfinyl-Gruppe, eine Alkansulfonyl-Gruppe, eine Arensulfonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Phosphinoyl-Gruppe oder eine Phosphinoylamino-Gruppe dar.
  • q ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, und wenn q 2 oder mehr ist, können die R55-Gruppen verschieden sein. R60 stellt eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe dar.
  • Durch Formel (B-1) oder (B-2) dargestellte Verbindungen sind nachfolgend spezifisch gezeigt, aber das in der vorliegenden Erfindung verwendete Hilfsentwicklungsmittel ist nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
  • Figure 00670001
  • Figure 00680001
  • Figure 00690001
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein durch Formel (A) dargestelltes blockiertes photographisches Reagens verwendet werden, das eine photographisch nützliche Gruppe zum Zeitpunkt der Verarbeitung freisetzen wird:
  • Formel (A):
    • A-(L)n-PUG
  • A stellt eine Blockierungsgruppe dar, deren Bindung an (L)n-PUG zum Zeitpunkt der Entwicklungsverarbeitung abgespalten wird; L stellt eine Verknüpfungsgruppe dar, deren rechte Bindung (in der obigen Formel (A)) abgespalten wird, nachdem die Bindung zur Linken von L abgespalten ist; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3; und PUG stellt eine photographisch nützliche Gruppe dar.
  • Durch Formel (A) dargestellte Gruppen werden jetzt beschrieben.
  • Als durch A dargestellte Blockierungsgruppe können die folgenden, bereits bekannten Gruppen verwendet werden:
    Blockierungsgruppen, die zum Beispiel beschrieben werden in JP-B 9968/1973, JP-A Nrn. 8828/1977 und 82834/1982; US-PS 3,311,476 und JP-B 44805/1972 (US-PS 3,615,617), wie zum Beispiel eine Acyl-Gruppe und eine Sulfonyl-Gruppe; Blockierungsgruppen, die die umgekehrte Michael-Reaktion verwenden, wie zum Beispiel beschrieben in JP-B Nrn. 17369/1980 (US-PS 3,888,677), 9696/1980 (US-PS 3,791,830) und 34927/1980 (US-PS 4,009,029) und JP-A Nrn. 77842/1981 (US-PS 4,307,175), 105640/1984, 105641/1984 und 105642/1984; Blockierungsgruppen, die die Bildung von Chinonmethid oder einer Chinonmethid ähnlichen Verbindung durch intramolekularen Elektronenübergang verwendet, wie zum Beispiel beschrieben in JP-B 39727/1979, US-PSen 3,674,478, 3,932,480 und 3,993,661 und JP-A Nrn. 135944/1982, 135,945/1982 (US-PS 4,420,554), 136640/1982, 196239/1986, 196240/1986 (US-PS 4,702,999), 185743/1986, 124941/1986 (US-PS 4,639,408) und 280140/1990; Blockierungsgruppen, die eine intramolekulare nukleophile Austauschreaktion verwenden, wie zum Beispiel beschrieben in US-PSen 4,358,525 und 4,330,617 und JP-A Nrn. 53330/1980 (US-PS 4,310,612), 121328/1984, 218439/1984 und 318555/1988 ( EP 0295729 ); Blockierungsgruppen, die die Ringspaltung eines 5-gliedrigen Rings oder 6-gliedrigen Rings verwenden, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A Nrn. 76541/1982 (US-PS 4,335,200), 135949/1982 (US-PS 4,350,752), 179842/1982, 137945/1984, 140445/1984, 219741/1984, 202459/1984, 41034/1985 (US-PS 4,618,563), 59945/1987 (US-PS 4,888,268), 65039/1987 (US-PS 4,772,537), 80647/1987, 236047/1991 und 238445/1991; Blockierungsgruppen, die die Additionsreaktion eines nukleophilen Reagens an eine konjugierte ungesättigte Bindung verwenden, wie z.B. beschrieben in JP-A Nrn. 201057/1984 (US-PS 4,518,685), 95346/1986 (US-PS 4,690,885), 95347/1986 (US-PS 4,892,811), 7035/1989, 42650/1989 (US-PS 5,066,573), 245255/1989, 207249/1990, 235055/1990 (US-PS 5,118,596) und 186344/1992; Blockierungsgruppen, die die β-Eliminierungsreaktion verwenden, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A Nrn. 93442/1984, 32839/1986 und 163051/1987 und JP-B Nr. 37299/1993; Blockierungsgruppen, die die nukleophile Austauschreaktion von Diarylmethanen verwenden, wie beschrieben in JP-A 188540/1986; Blockierungsgruppen, die die Lossen-Umlagerungsreaktion verwenden, wie beschrieben in JP-A 187850/1987; Blockierungsgruppen, die die Reaktion zwischen dem N-acylierten Produkt von Thiazolidin-2-thion und Aminen verwenden, wie beschrieben in JP-A Nrn. 80646/1987, 144163/1987 und 147457/1987; und Blockierungsgruppen, die zwei nukleophile Gruppen zur Reaktion mit zwei nukleophilen Mitteln aufweisen, wie beschrieben in JP-A Nrn. 296240/1990 (US-PS 5,019,492), 177243/1992, 177244/1992, 177245/1992, 177246/1992, 177247/1992, 177248/1992, 177249/1992, 179948/1992, 184337/1992 und 184338/1992, WO 92/21064, JP-A 330438/1992, WO 93/03419 und JP-A 45816/1993 sowie JP-A Nrn. 236047/1991 und 238445/1991.
  • Die durch L in der durch Formel (A) dargestellten Verbindung dargestellte Gruppe kann jede Verknüpfungsgruppe sein, die von der durch A dargestellten Gruppe zum Zeitpunkt der Entwicklungsverarbeitung abgespalten werden kann und die dann (L)n-1-PUG abspalten kann. Beispiele sind Gruppen, die die Abspaltung eines Halbacetalrings verwenden, wie beschrieben in US-PSen 4,146,396, 4,652,516 und 4,698,297; Timing-Gruppen, die eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion hervorrufen, wie beschrieben in US-PSen 4,248,962, 4,847,185 oder 4,857,440; Timing-Gruppen, die eine Elektronenübertragungsreaktion verwenden, um eine Spaltungsreaktion herbeizuführen, beschrieben in US-PSen 4,409,323 oder 4,421,845; Gruppen, die die Hydrolysereaktion eines Iminoketals zum Herbeiführen einer Spaltungsreaktion verwenden, wie beschrieben in US-PS 4,546,073; Gruppen, die die Hydrolysereaktion eines Esters zum Herbeiführen einer Spaltungsreaktion verwenden, wie beschrieben in DE 2,626,317; oder Gruppen, die eine Reaktion mit Sulfitionen zum Herbeiführen einer Spaltungsreaktion verwenden, wie beschrieben in EP 0572084 .
  • PUG in Formel (A) wird jetzt beschrieben.
  • PUG in Formel (A) stellt eine Gruppe dar, die für ein Antischleiermittel, einen photographischen Farbstoff und dgl. photographisch nützlich ist, und in der vorliegenden Erfindung werden die durch Formel (B-1) oder (B-2) dargestellten Hilfsentwicklungsmittel besonders bevorzugt für PUG verwendet.
  • Wenn die durch Formel (B-1) oder (B-2) dargestellten Hilfsentwicklungsmittel PUG der Formel (A) entsprechen, ist die Bindungsposition am Sauerstoffatom oder Stickstoffatom des Hilfsentwicklungsmittels.
  • Das erfindungsgemäße photographische Material (lichtempfindliche Material) hat grundsätzlich auf einer Basis ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Farbentwicklungsmittel, Kuppler, ein Bindemittel und nach Bedarf ein organisches Metallsalzoxidationsmittel und dgl. In vielen Fällen werden diese Komponenten zur gleichen Schicht hinzugegeben, aber sie können getrennt zu unterschiedlichen Schichten hinzugegeben werden, falls sie in reaktiven Zuständen sind.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendete hydrophobe Additive, wie zum Beispiel Kuppler und das Farbentwicklungsmittel, können in Schichten eines photographischen Materials durch ein bekanntes Verfahren eingeführt werden, wie zum Beispiel das in US-PS 2,322,027 beschriebene. In diesem Fall wird von einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel Gebrauch gemacht, wie es zum Beispiel beschrieben wird in US-PSen 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476 und 4,599,296 und JP-B 62,256/1991, nach Bedarf in Kombination mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50 bis 160°C. Diese Farbstoff-Donorverbindungen, diffusionssicheren Reduktionsmittel, hochsiedenden organischen Lösungsmittel und dgl. können in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird in einer Menge von 10 g oder weniger, bevorzugt 5 g oder weniger und besonders bevorzugt 1 bis 0,1 g pro Gramm der Verbindung zur Bildung eines Farbbildes verwendet. Die Menge ist auch geeignet 1 ml oder weniger, insbesondere 0,5 ml oder weniger und ganz besonders 0,3 ml oder weniger pro Gramm des Bindemittels.
  • Ein Dispergierverfahren, das ein Polymer verwendet, wie in JP-B 39,853/1976 und JP-A 59,943/1976 beschrieben, und ein Verfahren, worin die Zugabe mit ihnen in Form einer Dispersion von feinen Teilchen vorgenommen wird, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A Nrn. 30,242/1987 und 271339/1988, können auch verwendet werden.
  • Falls die Verbindungen im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, kann neben den obigen Verfahren ein Verfahren verwendet werden, worin die Verbindungen zu feinen Teilchen gemacht werden, so daß sie in einem Bindemittel dispergiert und aufgenommen werden können.
  • Beim Dispergieren der hydrophoben Verbindung in einem hydrophilen Kolloid können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden; Beispiele sind in JP-A 157,636/1984, Seiten 37 bis 38, und in der in einer nachfolgenden Tabelle gezeigten RD-Veröffentlichung aufgeführt.
  • Im erfindungsgemäßen photographischen Material kann von einer Verbindung Gebrauch gemacht werden, die die Entwicklung aktivieren und das Bild stabil machen kann. Bevorzugte spezifische Verbindungen zur Verwendung werden in US-PS 4,500,626, Spalte 51 bis Spalte 52, beschrieben.
  • Zum Erhalt von Farben in einem weiten Bereich des Chromatizitätsdiagramms unter Verwendung der drei Primärfarben Gelb, Purpur und Blaugrün wird von einer Kombination aus wenigstens drei Silberhalogenidemulsionsschichten Gebrauch gemacht, die lichtempfindlich gegenüber jeweils unterschiedlichen Spektralbereichen sind. Zum Beispiel können eine Kombination aus drei Schichten aus einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht und eine Kombination aus einer grünempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer infrarotempfindlichen Schicht genannt werden. Die lichtempfindlichen Schichten können in verschiedenen Reihenfolgen angeordnet werden, die allgemein für farbphotographische Materialien bekannt sind. Ferner kann jede dieser Schicht in zwei oder mehr Schichten nach Bedarf unterteilt werden.
  • Im photographischen Material können verschiedene Hilfsschichten bereitgestellt werden, wie zum Beispiel eine Schutzschicht, eine Unterschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthofschicht und eine rückseitige Schicht. Ferner können zur Verbesserung der Farbtrennung verschiedene Filterfarbstoffe hinzugegeben werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner werden aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberiodbromid oder Silberchloriodbromid hergestellt. Andere Silbersalze wie Silberrhodanat, Silbersulfid, Silberselenid, Silbercarbonat, Silberphosphat oder ein Silbersalz einer organischen Säure können in Form von unabhängigen Körnern oder als Teil von Silberhalogenidkörnern enthalten sein. Falls es erwünscht ist, den Entwicklungs/Entsilberungsschritt (Bleichen, Fixieren und Bleichfixieren) zu beschleunigen, sind Silberhalogenidkörner mit einem hohen Silberchloridgehalt wünschenswert. Falls ferner die Entwicklung moderat angehalten werden soll, ist es bevorzugt, Silberiodid aufzunehmen. Der bevorzugte Silberiodidgehalt variiert in Abhängigkeit vom beabsichtigten photographischen Material. Zum Beispiel ist der bevorzugt Silberiodidgehalt im Falle von röntgenphotographischen Materialien im Bereich von 0,1 bis 15 mol%, und im Falle der graphischen Künste und mikrophotographischen Materialien ist der bevorzugte Silberiodidgehalt im Bereich von 0,1 bis 5 mol%. Für den Fall von durch Farbnegative dargestellten photographischen Materialien enthält Silberhalogenid bevorzugt 1 bis 30 mol%, besonders bevorzugt 5 bis 20 mol% und insbesondere bevorzugt 8 bis 15 mol% Silberiodid. Es ist bevorzugt, Silberchlorid in Silberiodbromidkörnern aufzunehmen, weil die Gitterspannung weniger stark gemacht werden kann.
  • Die Körner der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion haben bevorzugt eine Verteilung oder Struktur in bezug auf die Halogenzusammensetzung. Typische Beispiele dafür sind Körner mit einer Doppelstruktur oder Körner vom Kern-Hülle-Typ, worin sich die Halogenzusammensetzung in der Oberflächenschicht und im inneren Teil der Körner unterscheidet, wie zum Beispiel offenbart in JP-B 13162/1968 bzw. in JP-A 215540/1986, 222845/1985 und 75337/1986. Anstelle einer einfachen Doppelstruktur kann eine Dreifachstruktur, wie in JP-A 22284/1985 beschrieben, eine Mehrschichtstruktur sogar höherer Ordnung oder eine Struktur, in der die Oberfläche von Körnern mit einer Kern-Hülle-Doppelstruktur eine dünne Silberhalogenidschicht aufweist, die eine andere Zusammensetzung als diejenige der Oberfläche hat, verwendet werden.
  • Um dem Inneren von Körnern eine Struktur zu geben, kann nicht nur die einschließende Struktur wie oben erwähnt, sondern auch eine sogenannte verbundene Struktur verwendet werden, um Körner zu bilden. Beispiele dafür werden zum Beispiel offenbart in JP-A Nrn. 133540/1984 und 108526/1983, EP 199,290A2, JP-B 24772/1983 und JP-A 16254/1984. Kristalle zur Verbindung haben eine von derjenigen der Wirtkristalle unterschiedliche Zusammensetzung, und sie können an den Kanten, Ecken oder Ebenen der Wirtkristalle verbunden werden. Solche verbundenen Kristalle können gebildet werden, falls Wirtkristalle eine gleichförmige Halogenzusammensetzung oder ein Struktur vom Kern-Hülle-Typ haben.
  • Für den Fall einer verbundenen Struktur kann nicht nur eine Kombination aus Silberhalogeniden für die verbundene Struktur verwendet werden, sondern auch eine Kombination aus einem Silberhalogenid mit einer Silbersalzverbindung ohne Steinsalzstruktur, wie Silberrhodanat und Silbercarbonat. Eine Nicht-Silbersalzverbindung wie Bleioxid kann verwendet werden, falls eine verbundene Struktur möglich ist.
  • Für den Fall von Körnern aus Silberiodbromid oder dgl. mit diesen Strukturen ist ein bevorzugter Modus, daß der Kernteil einen höheren Silberiodidgehalt als der Hüllteil hat. Umgekehrt sind in manchen Fällen Körner mit einem geringeren Silberiodidgehalt im Kernteil als im Hüllteil bevorzugt. In ähnlicher Weise ist der Silberiodidgehalt der Wirtkristalle im Fall von Körnern mit einer verbundenen Struktur relativ höher als derjenige der verbundenen Kristalle, oder dies kann umgekehrt sein. Der Grenzteil der Körner mit diesen Strukturen, in denen unterschiedliche Halogenzusammensetzungen vorhanden sind, kann differenziert oder undifferenziert sein. Auch bevorzugt ist ein Modus, in dem die Zusammensetzung kontinuierlich positiv verändert wird.
  • Es ist wichtig, daß für den Fall, daß zwei oder mehr Silberhalogenide als gemischte Kristalle oder als Silberhalogenidkörner mit Strukturen vorhanden sind, die Halogenzusammensetzungsverteilung zwischen den Körnern kontrolliert wird. Das Verfahren zur Messung der Halogenzusammensetzungsverteilung zwischen Körnern wird in JP-A 254032/1985 beschrieben. Eine wünschenswerte Eigenschaft ist, daß die Halogenverteilung zwischen Körnern gleichförmig ist. Insbesondere ist eine hochgleichförmige Emulsion mit einem Variationskoeffizienten von 20 % oder weniger bevorzugt. Ein anderer bevorzugter Modus ist eine Emulsion, in der die Korngröße und die Halogenzusammensetzung korrelieren. Eine exemplarische Korrelation ist eine höhere Größe mit einem höheren Iodgehalt und umgekehrt (kleinere Korngröße, geringerer Iodgehalt). Abhängig vom Zweck kann eine umgekehrte Korrelation oder eine Korrelation unter Verwendung einer anderen Halogenzusammensetzung verwendet werden. Für diesen Zweck ist es bevorzugt, zwei oder mehr Emulsionen unterschiedlicher Zusammensetzung zu vermischen.
  • Es ist wichtig, die Silberhalogenidzusammensetzung nahe der Oberfläche der Körner zu kontrollieren. Eine Zunahme des Silberiodidgehalts oder des Silberchloridgehalts im Teil nahe der Oberfläche verändert die Adsorption eines Farbstoffs oder die Entwicklungsgeschwindigkeit. Deshalb kann die Silberhalogenidzusammensetzung zweckgemäß gewählt werden. Zur Veränderung der Halogenzusammensetzung im Teil nahe der Oberfläche kann entweder die Struktur, die das ganze Korn einschließt, oder die Struktur, in der nur ein Teil eines Korns an ein anderes Silberhalogenid mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung gebunden ist, gewählt werden. Zum Beispiel wird im Fall eines tetradekaedrischen Korns mit (100)- und (111)-Ebenen nur eine Ebene in der Halogenzusammensetzung verändert, oder in einem anderen Fall wird eine aus der Hauptebene und der Nebenebene eines Tafelkorns in der Halogenzusammensetzung verändert.
  • In den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnern können zweckgemäß beliebige regelmäßige Kristalle ohne Zwillingsebene und diejenigen, die beschrieben werden in "Shashin Kogyo no Kiso, Ginen Shasinhen", herausgegeben von Nihon Shashin-gakkai (Corona Co.), Seite 163, wie zum Beispiel einzelne Zwillinge mit einer Zwillingsebene, parallele Mehrfachzwillinge mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen und nicht-parallele mehrfache Zwillinge mit zwei oder mehr nicht-parallelen Zwillingsebenen, gewählt und verwendet werden. Ein Beispiel, in dem Körner unterschiedlicher Form vermischt werden, wird in US-PS 4,865,964 offenbart, und nach Bedarf kann dieses Verfahren gewählt werden. Im Fall von regelmäßigen Kristallen können Würfel mit (100)-Ebenen, Octaeder mit (111)-Ebenen und Dodecaederkörner mit (110)-Ebenen verwendet werden, wie in JP-B 42737/1980 und JP-A 222842/1985 offenbart. Ferner können Körner mit (h11)-Ebene, dargestellt durch (211), Körner mit (hh1)-Ebene, dargestellt durch (331), Körner mit (hk0)-Ebene, dargestellt durch (210)-Ebenen, und Körner mit (hk1)-Ebene, dargestellt durch (321)-Ebenen, wie in "Journal of Imaging Science", Bd. 30, Seite 247 (1986) angegeben, gewählt und zweckgemäß verwendet werden, obwohl die Herstellung eingestellt werden muß. Körner mit zwei oder mehr Ebenen in einem Korn, wie tetradekaedrische Körner mit (100)- und (111)-Ebenen in einem Korn, Körner mit (100)- und (110)-Ebenen in einem Korn oder Körner mit (111)- und (110)-Ebenen in einem Korn können zweckgemäß gewählt und verwendet werden.
  • Der durch Dividieren des Durchmessers der projizierten Fläche, die als Kreis angenommen wird, durch die Dicke des Korns erhaltene Wert wird als Seitenverhältnis bezeichnet, das die Form von Tafelkörnern definiert. Tafelkörner mit einem Seitenverhältnis von 1 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tafelkörner können durch Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel beschrieben werden in Cleav in "Photography Theory and Practice" (1930), Seite 131; Gutof in "Photographic Science und Engineering", Bd. 14, Seiten 248 bis 257 (1970); und in US-PSen 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und GB 2,112,157. Wenn Tafelkörner verwendet werden, werden solche Vorteile erhalten, daß die Deckkraft erhöht ist und die Farbsensibilisierungseffizienz aufgrund eines Sensibilisierungsfarbstoffs erhöht ist, wie im Detail in der oben genannten US-PS 4,434,226 beschrieben. Das durchschnittliche Seitenverhältnis von 80 % oder mehr aller projizierten Flächen von Körnern ist wünschenswert 1 oder mehr, aber weniger als 100, besonders bevorzugt 2 oder mehr, aber weniger als 20 und insbesondere bevorzugt 3 oder mehr, aber weniger als 10. Als Form der durchschnittlichen Körner kann ein Dreieck, ein Sechseck, ein Kreis und dgl. gewählt werden. Eine regelmäßige hexagonale Form mit sechs annähernd gleichen Seiten, beschrieben in US-PS 4,798,354, ist ein bevorzugter Modus.
  • In vielen Fällen wird die Korngröße von durchschnittlichen Körnern durch den Durchmesser der projizierten Fläche, die als Kreis angenommen wird, ausgedrückt, und Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,6 um oder weniger, wie in US-PS 4,748,106 beschrieben, sind bevorzugt, weil die Bildqualität erhöht wird. Eine Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung wie in US-PS 4,775,617 beschrieben ist auch bevorzugt. Es ist bevorzugt, die Form von Tafelkörnern zu beschränken, so daß die Dicke der Körner 0,5 μm oder weniger und besonders bevorzugt 0,3 um oder weniger sein kann, weil die Schärfe erhöht ist. Ferner ist auch eine Emulsion bevorzugt, in der die Körner einer hochgleichförmige Dicke haben, wobei der Variationskoeffizient der Korndicke 30 % oder weniger ist. Körner, in denen die Dicke der Körner und der Ebenenabstand zwischen Zwillingsebenen definiert sind, wie in JP-A 163451/1988 beschrieben, sind auch bevorzugt.
  • Im Fall von Tafelkörnern können Versetzungslinien mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet werden. Zweckgemäß ist es bevorzugt, Körner ohne Versetzungslinien, Körner mit mehreren Versetzungslinien oder Körner mit vielen Versetzungslinien zu wählen. Eine gerade in eine spezielle Richtung in der Kristallorientierung von Körnern eingeführte Versetzung oder gekrümmte Versetzung kann gewählt werden, und es ist möglich, aus zum Beispiel Versetzung, die durch Körner hindurch eingeführt ist, Versetzung, die in einen besonderen Teil von Körnern eingeführt ist, und Versetzung, die beschränkt auf die Ränder von Körnern eingeführt ist, zu wählen. Zusätzlich zum Fall der Einführung von Versetzungslinien in Tafelkörner ist auch der Fall der Einführung von Versetzungslinien in regelmäßige kristalline Körner oder unregelmäßige Körner, die durch Kartoffelkörner dargestellt werden, bevorzugt. In diesem Fall ist ein bevorzugter Modus, daß die Einführung auf einen besonderen Teil von Körnern wie Spitzen und Kanten beschränkt ist.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann einer Behandlung zur Abrundung der Körner unterworfen werden, wie zum Beispiel offenbart in EP 96,412B1, oder sie kann in der Oberfläche verbessert werden, wie in DE 2,306,447C2 und JP-A 221320/1985 offenbart.
  • Allgemein hat die Kornoberfläche eine flache Struktur, aber es ist auch in manchen Fällen bevorzugt, die Kornoberfläche absichtlich uneben zu machen. Beispiele sind eine Technik, in der ein Teil der Kristalle, zum Beispiel Spitzen und die Mittelpunkte von Ebenen, mit Löchern versehen werden, wie beschrieben in JP-A Nrn. 106532/1983 und 221320/1985, und gewellte Körner wie in US-PS 4,643,966 beschrieben.
  • Die Korngröße der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsion wird zum Beispiel durch den Durchmesser der projizierten Fläche, die äquivalent einem Kreis ist, unter Verwendung eines Elektronenmikroskops ausgewertet; durch den Durchmesser des Kornvolumens, der äquivalent einer Kugel ist, berechnet aus der projizierten Fläche und der Korndicke; oder durch den Durchmesser eines einer Kugel äquivalenten Volumens unter Verwendung des Coulter-Counter-Verfahrens. Eine Auswahl kann aus ultrafeinen Körnern mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von 0,05 μm oder weniger und groben Körnern mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von 10 μm oder mehr vorgenommen werden. Bevorzugt werden Körner mit 0,1 μm oder mehr, aber 3 μm oder weniger als lichtempfindliche Silberhalogenidkörner verwendet.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion kann eine Emulsion mit einer breiten Korngrößenverteilung, d.h. eine sogenannte polydisperse Emulsion, oder eine Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung, d.h. eine sogenannte monodisperse Dispersion, zweckgemäß gewählt und verwendet werden. Als Maßstab für die Darstellung der Größenverteilung wird der Durchmesser der einem Kreis äquivalenten projizierten Fläche des Korns oder der Variationskoeffizient der kugeläquivalenten Durchmesser verwendet. Falls eine monodisperse Emulsion verwendet wird, ist es gut, eine Emulsion mit einer solchen Größenverteilung zu verwenden, daß der Variationskoeffizient 25 % oder weniger ist, besonders bevorzugt 20 % oder weniger und noch mehr bevorzugt 15 % oder weniger.
  • In manchen Fällen wird eine monodisperse Emulsion durch die durchschnittliche Korngrößenverteilung auf Basis des Gewichts oder der Anzahl von Körnern definiert. Ferner werden in einer Emulsionsschicht mit im wesentlichen gleicher Farbempfindlichkeit zwei oder mehr monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlicher Korngröße vermischt und auf die gleiche Schicht aufgetragen oder als überschichtete Schichten aufgetragen, um es dem photographischen Material zu erlauben, die beabsichtigte Abstufung zu erfüllen. Ferner können zwei oder mehr polydisperse Silberhalogenidemulsionen als Mischung verwendet werden; oder sie können zur Bildung überschichteter Schichten verwendet werden; oder eine Kombination aus einer monodispersen Emulsion und einer polydispersen Emulsion kann als Mischung verwendet werden; oder die Kombination kann zur Bildung überschichteter Schichten verwendet werden.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion kann von einer Emulsion Gebrauch gemacht werden, die die obigen Körner enthält. Ein Modus zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel und die Emulsion, die Tafelkörner umfaßt, deren Silberchoridgehalt 50 mol% oder mehr ist, nicht in Kombination verwendet werden.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion kann jede Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die durch ein Verfahren hergestellt wird, das zum Beispiel beschrieben wird von P. Glafkides in "Chemie et Phisique Photographique", Paul Montel, 1967; von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; oder von V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964. Das heißt jedes aus dem sauren Verfahren, dem neutralen Verfahren, dem Ammoniakverfahren und dgl. kann verwendet werden; und zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz kann jedes aus dem Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren, einer Kombination daraus und dgl. verwendet werden. Ein Verfahren, in dem Körner in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden (das sogenannte umgekehrte Ausfällungsverfahren), kann auch verwendet werden. Als ein Typ für das Doppelstrahlverfahren kann auch ein Verfahren verwendet werden, in dem der pAg in der flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, das heißt das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren. Gemäß diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, in der die Kristalle eine regelmäßige Form haben, und deren Korngröße annähernd gleichförmig ist.
  • Ein Verfahren, in dem zuvor ausgefällte Silberhalogenidkörner in ein Reaktionsgefäß zur Herstellung einer Emulsion gegeben werden, und die Verfahren, die zum Beispiel in US-PSen 4,334,012, 4,301,241 und 4,150,994 beschrieben werden, sind in manchen Fällen bevorzugt. Diese können als Impfkristalle verwendet werden, oder sie sind wirksam, wenn sie als Silberhalogenid zum Wachstum geliefert werden. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, eine Emulsion hinzuzugeben, deren Körner eine geringe Größe haben, und als Zugabeverfahren kann eines der folgenden gewählt werden: das gesamte Volumen wird in einem Schlag hinzugegeben, oder das Volumen wird getrennt und portionsweise hinzugegeben, oder es wird kontinuierlich hinzugegeben. Ferner ist es in manchen Fällen auch wirksam, Körner mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen hinzuzugeben, um die Oberfläche zu modifizieren.
  • Das Verfahren, in dem ein großer Teil oder nur ein kleiner Teil der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner durch das Halogenumwandlungsverfahren umgewandelt wird, wird zum Beispiel in US-PSen 3,477,852 und 4,142,900, EP 273,429 und EP 273,430 und DE 3,819,241 offenbart und ist ein wirksames Verfahren zur Bildung von Körnern. Zur Umwandlung zu einem schwächer löslichen Silbersalz ist es möglich, eine Lösung aus einem löslichen Halogen hinzuzugeben, oder Silberhalogenidkörner hinzuzugeben. Die Auswahl kann aus den jeweiligen Methoden vorgenommen werden, in denen die Umwandlung in einem Schlag, in mehreren Schritten und kontinuierlich vorgenommen wird.
  • Zusätzlich zum Verfahren, in dem das Kornwachstum durch Zugabe eines löslichen Silbersalzes und eines Halogensalzes mit konstanten Konzentrationen und bei konstanten Fließgeschwindigkeiten bewirkt wird, sind Kornbildungsverfahren bevorzugte Verfahren, in denen die Konzentration oder die Fließgeschwindigkeit verändert wird, wie beschrieben in GB 1,469,480 und US-PSen 3,650,757 und 4,24,445. Durch Veränderung der Konzentration oder Erhöhung der Fließgeschwindigkeit kann die Menge des einzutragenden Silberhalogenids als lineare Funktion, quadratische Funktion oder komplexere Funktion der Zugabezeit verändert werden. Falls erforderlich wird ferner die Menge des einzutragenden Silberhalogenids verringert, was in manchen Fällen bevorzugt ist. Auch ist ein Zugabeverfahren wirksam, in dem dann, wenn mehrere lösliche Silbersalze mit unterschiedlicher Lösungszusammensetzung hinzugegeben werden, oder wenn mehrere lösliche Halogensalze mit unterschiedlicher Lösungszusammensetzung hinzugegeben werden, eines davon erhöht und das anderer verringert wird.
  • Ein Mischgefäß, das verwendet wird, wenn eine Lösung eines löslichen Silbersalzes und eine Lösung eines löslichen Halogensalzes umgesetzt werden, kann zur Verwendung aus Verfahren ausgewählt werden, die in US-PSen 2,996,287, 3,342,605, 3,415,650 und 3,785,777 und DE 2,556,885 und DE 2,555,364 beschrieben werden.
  • Für den Zweck der Förderung der Reifung ist ein Silberhalogenidlösungsmittel nützlich. Zum Beispiel ist es bekannt, eine überschüssige Menge von Halogenidionen im Reaktionsgefäß zu erlauben, um die Reifung zu fördern. Ferner kann ein anderes Reifungsmittel verwendet werden. Die gesamte Menge dieser Reifungsmittel kann im Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß vermischt werden, bevor Silber- und Halogenidsalze hinzugegeben werden, oder ihre Einführung in das Reaktionsgefäß kann zusammen mit der Zugabe eines Halogenids, eines Silbersalzes oder eines Auflösungsmittels durchgeführt werden. Als ein anderer modifizierter Modus ist ein Verfahren möglich, in dem ein Reifungsmittel unabhängig im Schritt der Zugabe eines Halogenidsalzes und eines Silbersalzes hinzugegeben wird.
  • Zum Beispiel können Ammoniak, Thiocyanate (z.B. Kaliumrhodanat und Ammoniumrhodanat), organische Thioether-Verbindungen (z.B. Verbindungen, die zum Beispiel in US-PSen 3,574,628, 3,021,215, 3,057,724, 3,038,805, 4,276,374, 4,297,439, 3,704,130 und 4,782,013 und JP-A 104926/1982 beschrieben werden), Thion-Verbindungen (z.B. tetra-substituierte Thioharnstoffe, die zum Beispiel in JP-A Nrn. 82408/1978 und 77737/1980 und in US-PS 4,221,863 beschrieben werden; und Verbindungen, die in JP-A 144319/1978 beschrieben werden), Mercapto-Verbindungen, die das Wachstum von Silberhalogenid fördern können, wie beschrieben in JP-A 202531/1982, und Amin-Verbindungen (z.B. beschrieben in JP-A 100717/1979) erwähnt werden.
  • Als Schutzkolloid und als Bindemittel für andere hydrophile Kolloidschichten, die verwendet werden, wenn die erfindungsgemäße Emulsion hergestellt wird, wird vorteilhaft Gelatine verwendet, aber ein anderes hydrophiles Kolloid kann auch verwendet werden.
  • Gebrauch gemacht werden kann zum Beispiel von einem Gelatine-Derivat, einem Pfropfpolymer aus Gelatine mit einem anderen Polymer, einem Protein wie Albumin und Casein; einem Cellulose-Derivat wie Hydroxycellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat; Natriumalginat, einem Stärkederivat, Gummi arabicum, einem Saccharid-Derivat einer natürlichen Verbindung wie Polysaccharid, einschließlich Dextran und Pullulan; und vielen synthetischen hydrophilen Polymeren, einschließlich Homopolymeren und Copolymeren wie Polyvinylalkohol, einem Polyvinylalkoholhalbacetal, einem Poly-N-vinylpyrrolidon, einer Polyacrylsäure, einer Polymethacrylsäure, einem Polyacrylamid, einem Polyvinylimidazol und einem Polyvinylpyrazol. Ferner kann Gebrauch gemacht werden von einem hoch-wasserabsorbierenden Polymer, zum Beispiel beschrieben in US-PS 4,960,681 und JP-A 245,260/1987, das heißt von einem Copolymer aus einem Vinyl-Monomer mit -COOM oder -SO3M (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt), oder einem Copolymer aus diesen Vinyl-Monomeren oder einem Copolymer aus diesem Vinyl-Monomer mit einem anderen Vinyl-Monomer (z.B. Natriummethacrylat, Ammoniummethacrylat und Sumikagel L-5H [Handelsbezeichnung; hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.]). Zwei oder mehr dieser Bindemittel können in Kombination verwendet werden.
  • Eine Kombination aus Gelatine mit diesen Bindemitteln ist auch bevorzugt.
  • Als Gelatine kann Kalk-verarbeitete Gelatine, Säure-verarbeitete Gelatine und sogenannte entaschte Gelatine, worin der Calcium-Gehalt oder dgl. reduziert ist, ausgewählt werden, oder eine Kombination aus diesen ist auch bevorzugt. Enzym-verarbeitete Gelatine, beschrieben in Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), kann auch verwendet werden, und ein Hydrolysat oder Enzymolysat von Gelatine kann auch verwendet werden. Zur Herstellung von Tafelkörnern ist es bevorzugt, in JP-A 158426/1989 beschriebene Gelatine mit geringem Molekulargewicht zu verwenden.
  • Für den Fall eines wärmeverarbeitbaren photographischen Materials kann ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel zusammen mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet werden, und als organische Verbindungen, die zu seiner Bildung verwendet werden können, werden Benzotriazole in US-PS 4,500,626, Spalten 52 bis 53, aliphatische Säuren und andere Verbindungen beschrieben. Ein in US-PS 4,775,613 beschriebenes Acetylensilber ist auch nützlich. Es ist möglich, die organischen Silbersalze in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren zu verwenden.
  • Diese organischen Silbersalze werden in einer Menge von 0,01 bis 10 mol und bevorzugt 0,01 bis 1 mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet. Die gesamte Beschichtungsmenge der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und des organischen Silbersalzes ist geeignet 0,05 bis 10 g/m2 und besonders bevorzugt 0,1 bis 4 g/m2 in bezug auf Silber.
  • Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Emulsion mit Wasser zum Entsalzen gewaschen und in einem frisch hergestellten Schutzkolloid dispergiert. Die Temperatur, bei der das waschen mit Wasser durchgeführt wird, kann zweckgemäß ausgewählt werden, und bevorzugt wird die Temperatur im Bereich von 5 bis 20°C ausgewählt. Der pH, bei dem das Waschen durchgeführt wird, kann zweckgemäß ausgewählt werden, und bevorzugt wird der pH im Bereich von 2 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 ausgewählt. Der pAg, bei dem das Waschen durchgeführt wird, kann zweckgemäß ausgewählt werden, und bevorzugt wird der pAg im Bereich von 5 bis 10 ausgewählt. Als Verfahren zum Waschen mit Wasser kann eines aus dem "Noodle"-Waschverfahren, dem Dialyseverfahren unter Verwendung eines Diaphragmas, dem Zentrifugenverfahren, dem Koagulationsabsetzverfahren und dem Ionenaustauschverfahren ausgewählt werden. Für den Fall des Koagulationsabsetzverfahrens kann eine Auswahl aus beispielsweise dem Verfahren, in dem Schwefelsäure verwendet wird, dem Verfahren, in dem ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, dem Verfahren, in dem ein wasserlösliches Polymer verwendet wird, und dem Verfahren, worin ein Gelatine-Derivat verwendet wird, vorgenommen werden.
  • Wenn die erfindungsgemäße Emulsion hergestellt wird, ist es zweckgemäß bevorzugt, die Gegenwart eines Salzes eines Metallions zu erlauben, zum Beispiel zum Zeitpunkt, wenn Körner gebildet werden, im Entsalzungsschritt, zum Zeitpunkt, wenn die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, oder vor der Auftragung. Wenn die Körner dotiert sind, wird die Zugabe bevorzugt zum Zeitpunkt durchgeführt, wenn die Körner gebildet werden; oder nach der Bildung der Körner, wenn die Oberfläche der Körner modifiziert wird, oder wenn das Salz eines Metallions als chemischer Sensibilisator verwendet wird; oder vor der Vollendung der chemischen Sensibilisierung. Bezüglich der Dotierung der Körner kann eine Auswahl aus dem Fall, in dem die gesamten Körner dotiert werden, einem, in dem nur die Kernteile der Körner dotiert werden, einem, in dem nur die Hüllteile der Körner dotiert werden, einem, in dem nur die epitaxialen Teile der Körner dotiert werden, und einem, in dem nur die Substratkörner dotiert werden, vorgenommen werden. Zum Beispiel können Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb und Bi verwendet werden. Diese Metalle können hinzugegeben werden, falls sie in Form eines Salzes sind, das zum Zeitpunkt löslich ist, wenn Körner gebildet werden, wie ein Ammoniumsalz, ein Acetat, ein Nitrat, ein Sulfat, ein Phosphat, ein Hydroxid, ein sechsfach koordinierter Komplex und ein vierfach koordinierter Komplex. Beispiele schließen CdBr2, CdCl2, Cd(NO3)2, Pd(NO3)2, Pb(CH3COO)2, K3[Fe(CN)6], (NH4)4[Fe(CN)6], K3IrCl6, (NH4)3RhCl6 und K4Ru(CN)6 ein. Als Ligand für die Koordinationsverbindung kann einer aus Halogen, Aquo, Cyano, Cyanat, Thiocyanat, Nitrosyl, Thionitrosyl, Oxo und Carbonyl ausgewählt werden. In bezug auf diese Metallverbindungen kann nur eine verwendet werden, aber zwei oder mehr können auch in Kombination verwendet werden.
  • In einigen Fällen ist auch ein Verfahren nützlich, in dem eine Chalkogen-Verbindung während der Herstellung der Emulsion hinzugegeben wird, wie in US-PS 3,772,031 beschrieben. Zusätzlich zu S, Se und Te kann ein Cyanat, ein Thiocyanat, ein Selenocyanat, ein Carbonat, ein Phosphat oder Acetat vorhanden sein.
  • Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner können wenigstens einem aus einer Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung (diese drei werden kollektiv als Chalkogensenbisbilisierung bezeichnet), Edelmetallsensibilisierung und Reduktionssensibilisierung in jedem Schritt der Herstellung für die Silberhalogenidemulsion unterworfen werden. Eine Kombination aus zwei oder mehr Sensibilisierungen ist bevorzugt. Verschiedene Typen von Emulsionen können abhängig von den Schritten hergestellt werden, in denen die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird. Es gibt einen Typ, in dem chemische Sensibilisierungskerne in Körnern eingebettet werden, einen Typ, in dem chemische Sensibilisierungskerne in Teilen nahe der Oberfläche der Körner eingebettet werden, und einen Typ, in dem chemische Sensibilisierungskerne auf der Oberfläche gebildet werden. In der erfindungsgemäßen Emulsion kann der Ort, an dem sich chemische Sensibilisierungskerne befinden, zweckgemäß ausgewählt werden, und allgemein wird bevorzugt wenigstens ein Typ von chemischem Sensibilisierungskern nahe der Oberfläche gebildet.
  • Chemische Sensibilisierungen, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, sind eine Chalkogensensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können; und die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung aktiver Gelatine durchgeführt werden, wie beschrieben von T.H. James in "The Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan, 1997, Seiten 67 bis 76, oder unter Verwendung von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium oder Iridium oder einer Kombination dieser Sensibilisierungsmittel bei einem pAg von 5 bis 10, einem pH von 5 bis 8 und einer Temperatur von 30 bis 80°C, wie beschrieben in Research Disclosure, Ziffer 12008 (April 1974); Research Disclosure, Ziffer 13452 (Juni 1975); Research Disclosure, Ziffer 307105 (November 1989); US-PSen 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3,857,711, 3,901,714, 4,266,018 und 3,904,415 und GB 1,315,755.
  • In der Schwefelsensibilisierung wird eine instabile Schwefel-Verbindung verwendet, und spezifisch können Thiosulfate (z.B. Hyposulfate), Thioharnstoffe (z.B. Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff und Allylthioharnstoff), Rhodanine, Mercapto-Verbindungen, Thioamide, Thiohydantoine, 4-Oxooxazolidin-2-thione, Di- oder Polysulfide, Polythionsäuren und elementarer Schwefel und in US-PSen 3,857,711, 4,266,018 und 4,054,457 beschriebene bekannte schwefelhaltige Verbindungen verwendet werden. In vielen Fällen wird die Schwefelsensibilisierung in Kombination mit einer Edelmetallsensibilisierung verwendet.
  • Eine bevorzugte Menge eines für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner verwendeten Schwefelsensibilisierungsmittels ist 1 × 10–7 bis 1 × 10–3 mol und besonders bevorzugt 5 × 10–7 bis 1 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenid.
  • In der Selensensibilisierung werden bekannte instabile Selen-Verbindungen wie diejenigen verwendet, die zum Beispiel in US-PSen 3,297,446 und 3,297,447 beschrieben werden, spezifisch sind solche Selen-Verbindungen kolloidales metallisches Selen, Selenoharnstoffe (z.B. N,N-Dimethylselenoharnstoff und Tetramethylselenoharnstoff), Selenoketone (z.B. Selenoaceton), Selenoamide (z.B. Selenoacetamid), Selenocarbonsäuren und -ester, Isoselenocyanate, Selenide (z.B. Diethylselenide und Triphenylphosphinselenid) und Selenophosphate (z.B. Tri-p-tolylselenophosphat). In manchen Fällen wird bevorzugt die Selensensibilisierung in Kombination mit einer oder beiden aus Schwefelsensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung verwendet.
  • Die zu verwendende Menge des Selensensibilisierungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Selen-Verbindung, den Silberhalogenidkörnern, den chemischen Reifungsbedingungen und dgl., die verwendet werden, und die Menge ist allgemein in der Größenordnung von 10–8 bis 10–4 mol und bevorzugt 10–7 bis 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Tellursensibilisierungsmittel können in CA 800,958, GB 1,295,462 und GB 1,396,696 und JP-A Nrn. 333819/1990 und 131598/1991 beschriebene Verbindungen verwendet werden, und spezifische Tellursensibilisierungsmittel schließen kolloidales Tellur, Telluroharnstoffe (z.B. Tetramethyltelluroharnstoff, N-Carboxyethyl-N',N'-dimethyltelluroharnstoff und N,N'-Dimethylethylentelluroharnstoff), Isotellurocyanate, Telluroketone, Telluroamide, Tellurohydrazide, Telluroester, Phosphintelluride (z.B. Tributylphosphintellurid und Butylisopropylphosphintellurid) und andere Tellur-Verbindungen (z.B. Kaliumtellurocyanat und Natriumtelluropentathionat) ein.
  • Die zu verwendende Menge des Tellursensibilisierungsmittels ist in der Größenordnung von 10–7 bis 5 × 10–2 mol und besonders bevorzugt 5 × 10–7 bis 10–3 mol pro Mol Silberhalogenid.
  • In der Edelmetallsensibilisierung kann ein Salz eines Edelmetalls wie Platin, Gold, Palladium und Iridium verwendet werden, und spezifisch sind eine Goldsensibilisierung, Palladiumsensibilisierung und eine Kombination daraus besonders bevorzugt. Im Fall der Goldsensibilisierung kann eine bekannte Verbindung wie Chlorogoldsäure, Kaliumchloroaurat, Kaliumauriothiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid verwendet werden. Die Palladium-Verbindung bedeutet Salze von zweiwertigem oder vierwertigem Palladiumsalz. Eine bevorzugte Palladium-Verbindung wird durch R2PdX6 oder R2PdX4 dargestellt, worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder einen Ammoniumrest darstellt; und X ein Halogenatom, d.h. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, darstellt.
  • Spezifisch ist K2PdCl4, (NH4)2PdCl6, NaPdCl4, (NH4)2PdCl4, Li2PdCl4, Na2PdCl6 oder K2PdBr4 bevorzugt. Bevorzugt werden eine Goldverbindung und ein Palladium-Verbindung in Kombination mit einem Thiocyanat oder einem Selenocyanat verwendet.
  • Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Emulsion in Kombination mit einer Goldsensibilisierung verwendet. Eine bevorzugte Menge des Goldsensibilisierungsmittels ist 1 × 10–7 bis 1 × 10–3 mol und besonders bevorzugt 5 × 10–7 bis 5 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenid. Eine bevorzugte Menge der Palladium-Verbindung ist im Bereich von 5 × 10–7 bis 1 × 10–3 mol. Eine bevorzugte Menge der Thiocyan-Verbindung und der Selenocyan-Verbindung ist im Bereich von 1 × 10–6 bis 5 × 10–2 mol.
  • Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion einer Reduktionssensibilisierung während der Bildung der Körner, nach der Bildung der Körner, aber vor der chemischen Sensibilisierung, oder während oder nach der chemischen Sensibilisierung unterworfen.
  • Hier kann die Reduktionssensibilisierung aus einem Verfahren ausgewählt werden, in dem ein Reduktionssensibilisator zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben wird; ein als Silberreifung bezeichnetes Verfahren, in dem das Wachstum oder die Reifung in einer Umgebung mit einem pAg von so wenig wie 1 bis 7 erfolgt; und ein als Reifung mit hohem pH bezeichnetes Verfahren, in dem das Wachstum oder die Reifung in einer Umgebung mit einem pH von so hoch wie 8 bis 11 erfolgt. Zwei oder mehr Verfahren können auch in Kombination verwendet werden.
  • Das Verfahren, in dem ein Reduktionssensibilisator hinzugegeben wird, ist bevorzugt, weil der Grad der Reduktionssensibilisierung fein eingestellt werden kann.
  • Als Reduktionssensibilisator können bekannte Reduktionssensibilisatoren wie Zinn(II)-salze, Ascorbinsäure und ihre Derivate, Amine und Polyamine, Hydrazin und seine Derivate, Formamidinsulfinsäure, Silan-Verbindungen und Boran-Verbindungen ausgewählt und verwendet werden; und zwei oder mehr Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Als Reduktionssensibilisator sind bevorzugte Verbindungen Zinn(II)-chlorid, Aminoimonomethansulfinsäure (gemeinhin als Thioharnstoffioxid bezeichnet), Dimethylaminboran und Ascorbinsäure und ihre Derivate. Da die hinzuzugebende Menge des Reduktionssensibilisators von den Bedingungen der Herstellung der Emulsion abhängt, muß die Menge ausgewählt werden, aber ist in geeigneter Weise im Bereich von 10–7 bis 10–3 mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart einer sogenannten chemischen Sensibilisierungshilfe durchgeführt werden. Als nützliche chemische Sensibilisierungshilfe wird eine Verbindung verwendet, die zur Unterdrückung von Schleier und zur Erhöhung der Empfindlichkeit im Verfahren der chemischen Sensibilisierung bekannt ist, wie zum Beispiel Azainden, Azapyridazin und Azapyrimidin. Beispiele für Hilfsverbesserer für die chemische Sensibilisierung werden in US-PSen 2,131,038, 3,411,914 und 3,554,757, JP-A 126526/1983 und von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", s.o., Seiten 138-143 beschrieben.
  • Bevorzugt wird ein Oxidationsmittel für Silber während des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion hinzugegeben. Das Oxidationsmittel für Silber bezeichnet eine Verbindung, die auf metallisches Silber wirkt, um es zu Silberionen umzuwandeln. Besonders nützlich ist eine Verbindung, die relative feine Silberkörner, die gleichzeitig während der Bildung von Silberhalogenidkörnern und während der chemischen Sensibilisierung erzeugt werden, zu Silberionen umgewandelt. Die so erzeugten Silberionen können ein Silbersalz bilden, das in Wasser schwer löslich ist, wie ein Silberhalogenid, Silbersulfid und Silberselenid, oder sie können ein Silbersalz bilden, das in Wasser leicht löslich ist, wie zum Beispiel Silbernitrat. Das Oxidationsmittel für Silber kann anorganisch oder organisch sein. Exemplarische anorganische Oxidationsmittel schließen Ozon, Wasserstoffperoxid und seine Addukte (z.B. NaBO2, H2O2·H2O, 2NaCO3·H2O2, Na4P2O7·H2O2, Na4P2O7·H2O2 und 2NaSO4·H2O2·2H2O); Sauerstoffsäuresalze wie Peroxysäuresalze (z.B. K2S2O8, K2C2O6 und K2P2O8), Peroxy-Komplexverbindungen (z.B. K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O, 4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O und Na3[VO(O2)(C2O4)2]·6H2O), Permanganate (z.B KMnO4) und Chromate (z.B. K2Cr2O7); Halogenelemente wie Iod und Brom; Perhalogenate (z.B. Kaliumperiodat), Salze von Metallen mit höheren Wertigkeiten (z.B. Kaliumhexacyanoferrat(III)) und Thiosulfonate ein.
  • Beispiele für die organischen Oxidationsmittel schließen Chinone wie p-Chinon; organische Peroxide wie Peressigsäure und Perbenzoesäure; und Verbindungen ein, die aktives Halogen freisetzen können (z.B. N-Bromsuccinimid, Chloramin T und Chloramin B).
  • Bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidationsmittel sind solche anorganischen Oxidationsmittel wie Ozon, Wasserstoffperoxid und seine Addukte, Halogenelemente und Thiosulfonate und solche organischen Oxidationsmittel wie Chinone. Die Verwendung einer Kombination der obigen Reduktionssensibilisierung mit dem Oxidationsmittel für Silber ist ein bevorzugter Modus. Gebrauch gemacht wird von einem Verfahren, das aus einem Verfahren, worin nach der Verwendung eines Oxidationsmittels die Reduktionssensibilisierung durchgeführt wird; einem Verfahren, worin nach der Durchführung der Reduktionssensibilisierung ein Oxidationsmittel verwendet wird; und einem Verfahren ausgewählt wird, worin ein Oxidationsmittel und ein Reduktionssensibilisator gleichzeitig vorhanden sind. Diese Verfahren können im Schritt der Bildung von Körnern oder im Schritt der chemischen Sensibilisierung verwendet werden, je nach gewähltem Schritt.
  • In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Emulsion können verschiedene Verbindungen für den Zweck der Verhinderung von Schleier während des Prozesses der Herstellung des photographischen Materials, während der Lagerung des photographischen Materials oder während der photographischen Verarbeitung oder für den Zweck der Stabilisierung der photographischen Leistung aufgenommen werden. Das heißt als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannte Verbindungen können hinzugegeben werden, wie zum Beispiel Thiazole, einschließlich Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidin, Mercaptotriazin; Thioketo-Verbindungen wie Oxazolinthion; und Azaindene wie Triazaindene; Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazaindene) und Pentaazaindene. Zum Beispiel können die in US-PSen 3,954,474 und 3,982,947 und JP-B 28660/1987 beschriebenen verwendet werden. Eine bevorzugte Verbindung ist eine in der japanischen Patentanmeldung 47225/1987 beschriebene Verbindung. Zweckgemäß können das Antischleiermittel und der Stabilisator zu verschiedenen Zeiten hinzugegeben werden, zum Beispiel vor der Bildung der Körner, während der Bildung der Körner, nach der Bildung der Körner, im Schritt des Waschens mit Wasser, zum Zeitpunkt der Dispergierung nach dem Waschen mit Wasser, vor der chemischen Sensibilisierung, während der chemischen Sensibilisierung, nach der chemischen Sensibilisierung und vor der Auftragung. Zusätzlich zum Fall, in dem das Antischleiermittel und der Stabilisator während der Herstellung der Emulsion hinzugegeben werden, so daß die Antischleierwirkung und die Stabilisierungswirkung, die ihre wesentlichen Wirkungen sind, erreicht werden können, können sie für verschiedene andere Zwecke verwendet werden, zum Beispiel zur Kontrolle des Habitus der Kristalle, um die Korngröße klein zu machen, zur Reduzierung der Löslichkeit der Körner, zur Kontrolle der chemischen Sensibilisierung und zur Kontrolle der Anordnung der Farbstoffe.
  • Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid dazu geführt wird, daß es Farbempfindlichkeiten von Grünempfindlichkeit, Rotempfindlichkeit und Infrarotempfindlichkeit hat, wird die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion spektral mit Methin-Farbstoffen oder dgl. sensibilisiert. Nach Bedarf kann die blauempfindliche Emulsion im blauen Bereich spektralsensibilisiert werden.
  • Farbstoffe, die verwendet werden können, schließen einen Cyanin-Farbstoff, einen Merocyanin-Farbstoff, einen Mischcyanin-Farbstoff, einen Mischmerocyanin-Farbstoff, einen halopolaren Cyanin-Farbstoff, einen Hemicyanin-Farbstoff, einen Styryl-Farbstoff und einen Hemioxonol-Farbstoff ein. Besonders nützliche Farbstoffe sind diejenigen, die zu einem Cyanin-Farbstoff, einem Merocyanin-Farbstoff und einem Mischmerocyanin-Farbstoff gehören. In diesen Farbstoffen kann jeder der Kerne eingesetzt werden, die allgemein in Cyanin-Farbstoffen als basische heterocyclische Ring-Kerne verwendet werden. Das heißt es kann eingesetzt werden: ein Pyrrolin-Kern, ein Oxazolin-Kern, ein Thiazolin-Kern, ein Pyrrol-Kern, ein Oxazol-Kern, ein Thiazol-Kern, ein Selenazol-Kern, ein Imidazol-Kern, ein Tetrazol-Kern und ein Pyridin-Kern; und ein Kern, der durch Kondensieren eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrings oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings an diese Kerne gebildet wird, das heißt 5- bis 6-Hydroxy-6-methyl-heterocyclische Ring-Kerne, wie ein Indolenin-Kern, ein Benzindolenin-Kern, ein Indol-Kern, ein Benzoxazol-Kern, ein Naphthooxazol-Kern, ein Benzothiazol-Kern, ein Naphthothiazol-Kern, ein Benzoselenazol-Kern, ein Benzimidazol-Kern, ein Rhodanin-Kern und ein Thiobarbitursäure-Kern. Diese Kerne können am Kohlenstoffatom substituiert sein. Sepezifisch können die zum Beispiel in US-PS 4,617,257 und JP-A Nrn. 180,550/1984, 13,546/1989, 45,828/1993 und 45,834/1983 beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe erwähnt werden.
  • Im Merocyanin-Farbstoff oder Mischmerocyanin-Farbstoff kann als Kern mit einer Ketomethylen-Struktur ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring-Kern eingesetzt werden, wie zum Beispiel ein Pyrazolin-5-on-Kern, ein Thiohydantoin-Kern, ein 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kern, ein Tiazolidin-2,4-dion-Kern, ein Rhodanin-Kern und ein Thiobarbitursäure-Kern.
  • Diese Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden, und eine Kombination aus diesen Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig verwendet, insbesondere für den Zweck der Einstellung der Wellenlänge der spektralen Empfindlichkeit und für den Zweck der Supersensibilisierung. Typische Beispiele dafür werden in US-PSen 2,688,545, 3,397,060, 2,977,229, 3,522,052, 3,527,64, 3,617,293, 3,628,964, 3,672,989, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862 und 4,026,707, GB 1,344,218 und GB 1,507,803, JP-B Nrn. 4,936/1968 und 12,375/1978 und JP-A Nrn. 110,618/1977 und 109,925/1977 beschrieben.
  • Zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff kann ein Farbstoff ohne eigene spektrale Sensibilisierungswirkung oder eine Verbindung, die sichtbares Licht nicht wesentlich absorbiert und Supersensibilisierung aufweist, in der Emulsion eingeschlossen werden (zum Beispiel diejenigen, die in US-PS 3,615,641 und JP-A 23,145/1988 beschrieben werden).
  • Der Zeitpunkt, wenn diese Sensibilisierungsfarbstoffe zur Emulsion hinzugegeben werden, kann jede Stufe der Herstellung der Emulsion sein, die als nützlich bekannt ist.
  • Am gewöhnlichsten wird der Sensibilisierungsfarbstoff zu einem Zeitpunkt nach der Vollendung der chemischen Sensibilisierung, aber vor der Auftragung hinzugegeben, aber der Sensibilisierungsfarbstoff kann zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe des chemischen Sensibilisierungsfarbstoffs hinzugegeben werden, um eine spektrale Sensibilisierung und chemische Sensibilisierung gleichzeitig durchzuführen, wie beschrieben in US-PSen 3,628,969 und 4,225,666, oder der Sensibilisierungsfarbstoff kann vor der chemischen Sensibilisierung hinzugegeben werden, wie in JP-A 113,928/1983 beschrieben. Ferner kann der Sensibilisierungsfarbstoff vor der Vollendung der Ausfällung der Silberhalogenidkörner zum Einleiten der spektralen Sensibilisierung hinzugegeben werden. Ferner kann der Sensibilisierungsfarbstoff vor oder nach der Bildung von Kernen aus den Silberhalogenidkörnern gemäß US-PSen 4,183,756 und 4,225,666 hinzugegeben werden, oder er kann in Portionen hinzugegeben werden, so daß ein Teil des Sensibilisierungsfarbstoffs vor der chemischen Sensibilisierung hinzugegeben wird und der Rest nach der chemischen Sensibilisierung hinzugegeben wird.
  • Ferner können diese Sensibilisierungsfarbstoffe und Supersensibilisierungsfarbstoffe in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol oder in Form einer Dispersion aus Gelatine oder in Form einer Lösung aus einem oberflächenaktiven Mittel hinzugegeben werden.
  • Allgemein ist die hinzuzugebende Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs in der Größenordnung von 4 × 10–6 bis 8 × 10–3 mol pro Mol Silberhalogenid, aber wenn die Silberhalogenidkorngröße 0,2 bis 1,2 μm ist, was besonders bevorzugt ist, ist die hinzuzugebende Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs besonders wirksam ca. 5 × 10–5 bis 2 × 10–3 mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Zum photographischen Material in bezug auf die vorliegende Technik können die oben genannten verschiedenen Additive und auch andere verschiedene Additive je nach Zweck hinzugegeben werden.
  • Diese Additive werden in größerem Detail in Research Disclosure, Ziffer 17643 (Dezember 1978); Research Disclosure, Ziffer 18176 (November 1979); und Research Disclosure, Ziffer 307105 (November 1989) beschrieben, und die besonderen Teile sind nachfolgend in einer Tabelle angegeben.
  • Figure 01000001
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  • Zusätzlich zu den obigen Härtern werden andere Härter zum Beispiel beschrieben in US-PS 4,678,739, Spalte 41; US-PS 4,791,042 und JP-A Nrn. 116,655/1984, 245,261/1987, 18,942/1986 und 218,044/1992. Insbesondere können Aldehydhärter (z.B. Formaldehyd), Aziridinhärter, Epoxidhärter, Vinylsulfonhärter (z.B. N,N'-Ethylen-bis(vinylsulfonylacetamid)ethan), N-Methylolhärter (z.B. Dimethylolharnstoff) oder Polymerhärter (z.B. die in JP-A 234,157/1987 beschriebenen Verbindungen) erwähnt werden.
  • Diese Härter werden in einer Menge von 0,001 bis 1 g und bevorzugt 0,005 bis 0,5 g pro g der aufgetragenen Gelatine verwendet. Die Schicht, zu der die Härter hinzugegeben werden, kann jede der Schichten sein, die das photographische Material oder das Farbstoff-fixierte Material darstellen, oder der Härter kann in zwei oder mehr Teile unterteilt werden, die zu zwei oder mehr Schichten hinzugegeben werden.
  • Im erfindungsgemäßen photographischen Material kann ein Mattierungsmittel für den Zweck der Adhäsionsverhinderung, Verbesserung der Gleiteigenschaft, Mattierung etc. verwendet werden. Exemplarische Mattierungsmittel schließen Siliciumdioxid, Polyolefine, Polymethacrylate und dgl., beschrieben in JP-A 88,256/1986, Seite 29, sowie Verbindungen ein, die Benzoguanaminharzperlen, Polycarbonatharzperlen, ABS-Harzperlen und dgl. einschließen, beschrieben in JP-A Nrn. 274,944/1988 und 274,952/1988. Andere, in den obigen RD beschriebene Mattierungsmittel können verwendet werden. Diese Mattierungsmittel werden zur obersten Schicht (Schutzschicht) und auch in eine untere Schicht nach Bedarf hinzugegeben.
  • Ferner können die Schichtbestandteile eines wärmeverarbeitbaren photographischen Materials ein Wärmelösungsmittel, ein Antischaummittel, ein Keimbeständigkeitsmittel, ein Mehltaubeständigkeitsmittl, kolloidale Kieselerde etc. enthalten. Spezifische Beispiele für diese Additive werden zum Beispiel in JP-A 88,256/1986, Seiten 26 bis 32, JP-A 11,338/1991 und JP-B 51-51,496/1990 beschrieben.
  • In den Aufbauschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials kann von verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln für verschiedene Zwecke Gebrauch gemacht werden, die zum Beispiel als Beschichtungshilfe, zur Verbesserung der Trennfähigkeit und Gleiteigenschaft, zur Verhinderung von elektrischer Aufladung oder zur Förderung der Entwicklung dienen. Spezifische Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel werden zum Beispiel in den obigen Research Disclosures und in JP-A Nrn. 173,463/1987 und 183,457/1987 beschrieben. Für den Fall eines wärmeverarbeitbaren photographischen Materials ist auch bevorzugt eine Organofluor-Verbindung in der Aufbauschicht enthalten, zum Beispiel für den Zweck der Verbesserung der Gleiteigenschaften, Verhinderung von elektrischer Aufladung und Verbesserung der Trennfähigkeit. Typische Beispiele für die Organofluor-Verbindung sind hydrophobe Fluor-Verbindungen, die feste Fluorverbindungsharze wie Ethylentetrafluoridharze einschließen; ölige Fluor-Verbindungen, die Fluoröle einschließen; oder fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, die zum Beispiel beschrieben werden in JP-B 9,053/1982, B. Spalte bis 17. Spalte, und JP-A Nrn. 20,944/1986 und 135,836/1987.
  • Im erfindungsgemäßen photographischen Material können bekannte Ausbleichverhinderungsmittel verwendet werden. Exemplarische organische Ausbleichverhinderungsmittel schließen Hydrochinone, 5-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Paraalkoxyphenole, gehinderte Phenole, einschließlich Bisphenole; Gallsäure-Derivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und Ether- oder Ester-Derivate, die durch Silylieren oder Alkylieren der phenolischen Hydroxyl-Gruppe dieser Verbindungen erzeugt werden, ein. Ferner können auch Metallkomplexe, die durch (Bissalicylaldoximato)nickel-Komplex und (Bis-N,N-diallyldithiocarbamato)nickel-Komplex dargestellt werden, verwendet werden.
  • Zur Verhinderung der Verschlechterung eines gelben Farbstoffbildes durch Wärme, Feuchtigkeit und Licht ergibt die Zugabe einer Verbindung mit sowohl den Strukturen eines gehinderten Amins als auch eines gehinderten Phenols im gleichem Molekül, wie in US-PS 4,268,593 beschrieben, ein gutes Ergebnis. Ferner ergeben zur Verhinderung der Verschlechterung eines Purpurfarbstoffbildes, insbesondere durch Licht, Spiroindane, beschrieben in JP-A 159,644/1981, und mit einem Hydrochinendiether oder -monoether substituierte Chromane, beschrieben in JP-A 89,835/1980, ein gutes Ergebnis.
  • In den Aufbauschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials können verschiedenen Antischleiermittel oder photographische Stabilisatoren und ihre Vorläufer verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür sind Verbindungen, die zum Beispiel in den oben genannten Research Disclosures, in US-PSen 5,089,378, 4,500,627 und 4,614,702, JP-A 13,546/1989 (Seiten 7 bis 9, 57 bis 71 und 81 bis 97), US-PSen 4,775,610, 4,626,500 und 4,983,494, JP-A Nrn. 174,747/1987, 239,148/1987, 264,747/1988, 150,135/1989, 110,557/1990 und 178,650/1990 und Research Disclosure Nr. 17,643 (1978), Seiten 24 bis 25, beschrieben werden.
  • Diese Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge von 5 × 10–6 bis 1 × 10–1 mol und besonders bevorzugt 1 × 10–5 bis 1 × 10–2 mol pro Mol Silber verwendet.
  • Geeignete Trägermaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen eine synthetische Kunststoffolie ein, zum Beispiel hergestellt aus Polyolefinen wie Polyethylenen und Polypropylenen, Polycarbonaten, Celluloseacetaten, Polyethylenterephthalaten, Polyethylennaphthalaten und Polyvinylchloriden; ein Papierträgermaterial, zum Beispiel hergestellt aus photographischem Trägerpapier, Druckpapier, Barytpapier und harzbeschichtetem Papier; ein Trägermaterial, das durch Versehen der obigen Kunststoffolie mit einer reflektierenden Schicht gebildet wird; und ein in JP-A 253,159/1987, Seiten 29 bis 31, beschriebenes Trägermaterial.
  • Die in der obigen Research Disclosure Nr. 17643, Seite 28; Research Disclosure Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte, bis Seite 648, linke Spalte; und Research Disclosure Nr. 307105, Seite 879, beschriebenen werden bevorzugt verwendet. Diese Trägermaterialien können einer Wärmebehandlung bei oder unterhalb Tg unterworfen werden, wie in US-PS 4,141,735 beschrieben, so daß sie kaum im Kern gehärtet werden. Die Oberfläche dieser Trägermaterialien kann oberflächenbehandelt werden, um die Adhäsion zwischen dem Trägermaterial und der Emulsionszwischenschicht zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung kann die Oberflächenbehandlung durch Glühentladungsbehandlung, Bestrahlung mit UV-Strahlung, Koronabehandlung oder Flammenbehandlung durchgeführt werden.
  • Ferner können auch Trägermaterialien verwendet werden, die in Kochi Gijutsu Nr. (veröffentlicht von Azutekku Yugen-kaisha, 22. März 1991), Seiten 44 bis 149, beschrieben werden.
  • Transparente Trägermaterialien, die zum Beispiel aus Polyethylendinaphthalindicarboxylaten hergestellt werden, und Trägermaterialien, die durch Beschichten dieser transparenten Trägermaterialien mit einem transparenten magnetischen Produkt hergestellt werden, können auch verwendet werden.
  • In einem wärmeverarbeitbaren photographischen Material können verschiedene Entwicklungsinhibitoren verwendet werden, um jederzeit ein konstantes Bild gegen Veränderungen in der Verarbeitungstemperatur und der Verarbeitungszeit zum Zeitpunkt der Entwicklung zu erhalten. Hier bedeutet der Begriff "Entwicklungsinhibitor" eine Verbindung, die Basen schnell neutralisiert oder schnell mit Basen nach geeigneter Entwicklung reagiert, um die Basenkonzentration im Film zu verringern, um die Entwicklung anzuhalten; oder eine Verbindung, die mit Silber und Silbersalzen zur Inhibierung der Entwicklung wechselwirkt. Spezifische Beispiele schließen Säurevorläufer ein, die eine Säure freisetzen, wenn sie erwärmt werden, elektrophile Verbindungen, die eine Substitutionsreaktion mit koexistierenden Basen bei Erwärmen erfahren, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, Mercapto-Verbindungen und ihre Vorläufer. Einzelheiten werden in JP-A 253,159/1987, Seiten 31 bis 32, beschrieben.
  • Wenn das erfindungsgemäße photographische Material als wärmeverarbeitbares photographisches Material verwendet wird, um eine Base zu liefern, ist ein Verfahren bevorzugt, in dem eine Base aus einem Basenvorläufer erzeugt wird.
  • Bevorzugte, in der vorliegenden Erfindung verwendete Basenvorläufer schließen ein Salz einer Base mit einer organischen Säure ein, die bei Erwärmen decarboxyliert wird; eine Verbindung, die durch eine solche Reaktion wie eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion, eine Lossen-Umlagerung oder Beckmann-Umlagerung unter Freisetzung von Aminen zersetzt wird; eine Verbindung, die eine gewisse Reaktion bei Erwärmung erfährt, um eine Base freizusetzen; und eine Verbindung, die eine Hydrolyse oder eine Komplexbildungsreaktion unter Erzeugung einer Base erfährt. Beispiele für die obigen Basenvorläufer, die eine Base bei Erwärmung erzeugen, schließen Basen von Trichloressigsäure ein, die zum Beispiel in GB 998,959 beschrieben werden; Basen von α-Sulfonylessigsäure, die ferner eine verbesserte Stabilität haben, wie beschrieben in US-PS 4,060,420; Basen von Propiolsäure, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 55,700/1983; 2-Carboxycarbodiamid-Derivate, beschrieben in US-PS 4,088,496; Salze von wärmezersetzbaren Säuren, die unter Verwendung eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, zusätzlich zu einer organischen Base, gebildet werden (japanische Patentanmeldung Nr. 69,597/1983); Hydroxamcarbamate, die eine Lossen-Umlagerung verwenden, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 43,860/1983 beschrieben; und Aldoximcarbamate, die ein Nitril bei Erwärmung erzeugen, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 31,614/1983 beschrieben.
  • Auch nützlich sind Basenvorläufer, die zum Beispiel beschrieben werden in GB 998,945 und GB 2,079,480, JP-A 226,225/1975, US-PS Nrn. 3,220,846, 4,514,493 und 4,657,848 und Kochi Gijutsu Nr. 5 (veröffentlicht von Azutekku Yugen-kaisha, 22. März 1991), Seiten 55 bis 86.
  • Exemplarische Verfahren zur Belichtung des erfindungsgemäßen photographischen Materials mit Licht und zur Aufzeichnung des Bildes schließen ein Verfahren ein, in dem eine Landschaft, ein Mensch oder dgl. direkt mit einer Kamera oder dgl. photographiert wird; ein Verfahren, in dem ein Umkehrfilm oder ein Negativfilm mit Licht unter Verwendung zum Beispiel eines Druckers oder einer Vergrößerungsvorrichtung belichtet wird; ein Verfahren, in dem ein originales Bild einer Abtastbelichtung durch einen Schlitz unter Verwendung eines Belichtungssystems einer Kopiermaschine oder dgl. unterworfen wird; ein Verfahren, in dem man lichtemittierende Dioden und verschiedene Laser (z.B. Laserdioden und Gaslaser) Licht emittieren läßt, um eine Abtastbelichtung durch die Bildinformation und elektrischen Signale durchzuführen (Verfahren zum Beispiel beschrieben in JP-A 129,625/1990 und in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 338,182/1991, 9,388/1992 und 281,442/1992); und ein Verfahren, in dem die Bildinformation auf eine Bildanzeigevorrichtung wie eine Kathodenstrahlröhre, eine Flüssigkristallanzeige, eine Elektrolumineszenzanzeige und eine Plasmaanzeige ausgegeben wird und die Belichtung direkt oder durch ein optisches System durchgeführt wird.
  • Lichtquellen, die für die Aufzeichnung eines Bildes auf dem photographischen Material wie oben erwähnt verwendet werden können, schließen natürliches Licht und Lichtquellen und Belichtungsverfahren ein, die in US-PS 4,500,626, Spalte 56, und JP-A Nrn. 53,378/1990 und 54,672/1990 beschrieben werden, wie zum Beispiel eine wolframlampe, eine lichtemittierende Diode, eine Laserlichtquelle und einer Kathodenstrahlröhren-Lichtquelle.
  • Die bildweise Belichtung kann unter Verwendung eines Wellenlängenumwandlungselements durchgeführt werden, das ein nicht-lineares optisches Material und eine kohärente Lichtquelle wie Laserstrahlen in Kombination verwendet. Hier bezeichnet der Begriff "nichtlineares optisches Material" ein Material, das eine Nichtlinearität des elektrischen Feldes und der Polarisation entwickeln kann, die auftritt, wenn es einem starken photoelektrischen Feld wie Laserstrahlen unterworfen wird, und anorganische Verbindungen, die durch Lithiumniobat, Kaliumdihydrogenphosphat (KDP), Lithiumiodat und BaB2O4 dargestellt werden; Harnstoff-Derivate, Nitroanilin-Derivate, Nitropyridin-N-oxid-Derivate wie 3-Methyl-4-nitropyridin-N-oxid (POM); und Verbindungen, die in JP-A Nrn. 53,462/1986 und 210,432/1987 beschrieben werden, können bevorzugt verwendet werden. Als Form des Wellenlängenumwandlungselements sind ein optischer Einkristall-Wellenleitertyp und ein Fasertyp bekannt, die beide nützlich sind.
  • Die obige Bildinformation kann zum Beispiel Bildsignale einsetzen, die aus Videokameras, elektronischen Standbildkameras und dgl. erhalten werden; Fernsehsignale, dargestellt durch Nippon Television Singo Kikaku (NTSC); Bildsignale, die durch Unterteilen eines originalen Bildes in eine Anzahl von Bildelemente durch einen Scanner oder dgl. erhalten werden; und ein Bild, das durch einen Computer erzeugt wird, dargestellt durch CG oder CAD.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel kann für alle photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, die Farbnegative, Farbpapiere, röntgenphotographische Materialien und photographische Reproduktionsmaterialien für die Farbbildsofortphotographie und Farbumkehr- und röntgenphotographische Materialien und photographische Reproduktionsmaterialien zur Erzeugung von Farbbildern einschließen. Ferner kann das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel zu einem photographischen Silberhalogenidmaterial und auch in eine Verarbeitungslösung gegeben werden.
  • Falls das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel zu einem photographischen Silberhalogenidmaterial hinzugegeben wird, kann die Entwicklung durch Erwärmungsbehandlung oder Aktivatorbehandlung durchgeführt werden.
  • Die Erwärmungsbehandlung von photographischen Materialien ist fachbekannt, und wärmeverarbeitbare photographische Materialien und Verfahren dafür werden zum Beispiel beschrieben in "Shashin Kogaku no Kiso" (veröffentlicht von Corona-sha, 1979), Seiten 553 bis 555; "Eizo Joho" (veröffentlicht April 1978), Seite 40; "Nebletts Handbook of Photography and Reprography", 7. Auflage (Van Nostrand and Reinhold Company), Seiten 32 bis 33; US-PSen 3,152,904, 3,301,678, 3,392,020 und 3,457,075, GB 1,131,108 und GB 1,167,777 und Research Disclosure (Juni 1978), Seiten 9 bis 15 (RD-17029).
  • Die Aktivatorbehandlung bezeichnet eine Behandlung, in der ein Farbentwicklungsmittel in einem photographischen Material eingebaut wird und das photographische Material mit einer von Farbentwicklungsmittel freien Verarbeitungslösung entwickelt wird. In diesem Fall ist die Verarbeitungslösung dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Farbentwicklungsmittel enthält, was normalerweise als Komponente der Entwicklungsverarbeitungslösung enthalten ist, aber die Verarbeitungslösung kann andere Komponenten (z.B. ein Alkali und ein Hilfsentwicklungsmittel) enthalten. Beispiele für die Aktivatorbehandlung werden in bekannten Veröffentlichungen wie EP 545,491A1 und EP 565,165A1 gezeigt.
  • In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "Entwicklungslösung" eine Verarbeitungslösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält, und eine Verarbeitungslösung, die kein Entwicklungsmittel enthält (als Aktivator).
  • Für den Fall der Aktivatorbehandlung in der vorliegenden Erfindung verwendete Verarbeitungsmaterialien und Verarbeitungsverfahren werden jetzt im Detail beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird das photographische Material entwickelt (Silberentwicklung/Kreuzoxidation des eingebauten Farbentwicklungsmittels), entsilbert, mit Wasser gewässert und stabilisiert. In einigen Fällen wird nach dem Wässern mit Wasser oder der Stabilisierungsverarbeitung eine Alkalisierungsbehandlung zur Farbbildungsintensivierung (Alkalibehandlung) durchgeführt.
  • Wenn das erfindungsgemäße photographische Material mit einer Entwicklungslösung entwickelt wird, enthält die Entwicklungslösung bevorzugt eine Verbindung, die als Entwicklungsmittel für Silberhalogenide dient und/oder es dem Entwicklungsmittel-Oxidationsprodukt, das aus der Silberentwicklung resultiert, erlaubt, das im photographischen Material eingebaute Farbentwicklungsmittel (Hilfsentwicklungsmittel) kreuzzuoxidieren. Bevorzugt werden Pyrazolidone, Dihydroxybenzole, Reduktone und Aminophenole verwendet, und insbesondere bevorzugt werden Pyrazolidone verwendet.
  • Unter Pyrazolidonen sind 1-Phenyl-3-pyrazolidone bevorzugt, und sie schließen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl,4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxydimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-phenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Chlorphenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-hydroxymethyl-5-phenyl-3-pyrazolidon und 1-(2-Chlorphenyl)-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon ein.
  • Dihydroxybenzole schließen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und Kaliumhydrochinonmonosulfonat ein.
  • Reduktone schließen N-Methyl-p-aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N(4-Hydroxyphenyl)glycin und 2-Methyl-p-aminophenol ein.
  • Obwohl diese Verbindungen allgemein einzeln verwendet werden, ist auch die Verwendung von zwei oder mehreren daraus in Kombination bevorzugt, um die Entwicklungs- und Kreuzoxidationsaktivität zu steigern.
  • Die in der Entwicklungslösung zu verwendende Menge dieser Verbindungen ist 2,5 × 10–4 bis 0,2 mol/l, bevorzugt 0,0025 bis 0,1 mol/l und besonders bevorzugt 0,001 bis 0,05 mol/l.
  • Exemplarische Konservierungsmittel zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Entwicklungslösung schließen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Formaldehyd, Natriumbisulfit und Hydroxylaminsulfat ein, die bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 mol/l oder darunter und besonders bevorzugt 0,001 bis 0,02 mol/l verwendet werden. Falls eine konzentrierte Silberchlorid-Emulsion im photographischen Material verwendet wird, wird die obige Verbindung in einer Menge von 0,001 mol/l oder darunter verwendet, und bevorzugt wird sie in manchen Fällen überhaupt nicht verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung kann anstelle der obigen Hydroxylamin- oder Sulfitionen bevorzugt ein organisches Konservierungsmittel verwendet werden.
  • Hier bezeichnet der Begriff "organische Konservierungsmittel" allgemein organische Verbindungen, die die Verschlechterungsgeschwindigkeit des obigen Entwicklungsmittels, wenn es zur Entwicklungslösung hinzugegeben wird, reduzieren. Das heißt organische Konservierungsmittel sind organische Verbindungen, die eine Funktion zur Verhinderung der Oxidation von Entwicklungsmitteln mit Luft oder dgl. haben; und besonders wirksame organische Konservierungsmittel sind andere Hydroxylamin-Derivate (ausschließlich Hydroxylamin), Hydroxamsäure, Hydrazine, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammonium-Verbindungen, Nitroxyradikale, Alkoholde, Oxime, Diamid-Verbindungen und Amine vom kondensierten Ringtyp. Diese werden zum Beispiel beschrieben in JP-A Nrn. 4235/1988, 5341/1988, 30845/1988, 21647/1988, 44655/1988, 46454/1988, 53551/1988, 4314011988, 56654/1988, 58346/1988, 43138/1988, 146041/1988, 44657/1988 und 44656/1988, US-PSen 3,615,503 und 2,494,903 und JP-B 30496/1973. Ferner schließen andere Konservierungsmittel, die nach Bedarf enthalten sein können, zum Beispiel verschiedene Metalle ein, beschrieben in JP-A Nrn. 44148/1982 und 53749/1982, Salicylsäuren, beschrieben in JP-A 180588/1984, Alkanolamine, beschrieben in JP-A 3532/1979, Polyethylenamine, beschrieben in JP-A 94349/1981, und aromatische Polyhydroxy-Verbindungen, beschrieben in US-PS 3,746,544. Insbesondere sind bevorzugt Alkanolamine, beschrieben in JP-A 97355/1992, Seiten 631 bis 632, und Dialkylhydroxylamine, beschrieben darin auf Seiten 627 bis 630, bevorzugt enthalten. Ferner ist es auch bevorzugt, eine Kombination aus Dialkylhydroxylaminen und/oder Hydrazin-Derivaten mit Alkanolaminen oder eine Kombination aus α-Aminosäuren, dargestellt durch Glycin, mit Dialkylhydroxylaminen wie in EP 530,921A1 beschrieben zu verwenden.
  • Diese Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge von 1 × 10–3 bis 5 × 10–1 mol und besonders bevorzugt 1 × 10–2 bis 2 × 10–1 mol pro Liter Entwicklungslösung verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält die Entwicklungslösung Halogenidionen wie Chloridionen, Bromidionen und Iodidionen. Wenn eine konzentrierte Silberchlorid-Emulsion verwendet wird, sind bevorzugt Chloridionen in einer Menge von 3,5 × 10–3 bis 3,0 × 10–1 mol/l und besonders bevorzugt 1 × 10–2 bis 2 × 10–1 mol/l und/oder Bromidionen in einer Menge von 0,5 × 10–5 bis 1,0 × 10–3 mol/l und besonders bevorzugt 3,0 × 10–5 bis 5 × 10–4 mol/l enthalten.
  • Hier können die Halogenidionen direkt zur Entwicklungslösung gegeben werden oder sie können aus dem photographischen Material heraus in die Entwicklungslösung während der Entwicklungsverarbeitung gelöst werden.
  • Falls die Halogenidionen zur Entwicklungslösung hinzugegeben werden, kann die Halogenidionenquelle ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Ammoniumsalz, ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz des Halogenidions sein.
  • Wenn die Halogenidionen aus dem photographischen Material herausgelöst werden, werden die Halogenidionen hauptsächlich aus der Silberhalogenidemulsion geliefert, aber sie können auch aus einer anderen Quelle geliefert werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwicklungslösung hat bevorzugt einen pH von 8 bis 13 und besonders bevorzugt von 9 bis 12.
  • Zur Bewahrung des obigen pH ist es bevorzugt, verschiedene Puffer zu verwenden, für die Beispiele Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinate, N,N-Dimethylglycinate, Leucinate, Norleucinate, Guaninate, 3,4-Dihydroxyphenylalaninate, Alaninate, Aminobutylate, 2-amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valerianate, Prolinate, Trishydroxylaminomethansalze und Lysinate sind. Insbesondere haben Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate eine ausgezeichnete Löslichkeit und Pufferwirkung bei einem pH im Bereich von 9,0 und darüber, und wenn sie zur Entwicklungslösung hinzugegeben werden, wird die photographische Leistung nicht nachteilig beeinträchtigt, so daß sie bevorzugt verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für diese Puffer sind Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Kaliumborat, Natriumborat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
  • Die zur Entwicklungslösung hinzuzugebende Menge der Puffer ist bevorzugt 0,05 mol/l oder darüber und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol/l.
  • Zusätzlich können in der Entwicklungslösung als Mittel zur Sedimentverhinderung gegen Calcium und Magnesium oder als Mittel zur Stabilisierung der Entwicklungslösung verschiedene Komplexbildner verwendet werden. Beispiele sind Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylensulfonsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und 1,2-Dihydroxybenzol-4,6-disulfonsäure und ihre Alkalimetallsalze. Zwei oder mehr dieser Komplexbildner können nach Bedarf in Kombination verwendet werden.
  • In bezug auf die hinzuzugebende Menge dieser Komplexbildner ist die Menge bevorzugt ausreichend, um die Metallionen in der Entwicklungslösung zu komplexieren, und diese Komplexbildner werden zum Beispiel in einer Menge in der Größenordnung von 0,1 bis 10 g/l verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf ein beliebiges Antischleiermittel hinzugegeben werden. Als Antischleiermittel werden stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid verwendet. Typische Beispiele für die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen sind Benzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin, Adenin und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder ihre Derivate.
  • Die hinzuzugebende Menge der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen ist 1 × 10–5 bis 1 × 10–2 mol/l und bevorzugt 2,5 × 10–5 bis 1 × 10–3 mol/l.
  • In der Entwicklungslösung kann nach Bedarf ein beliebiger Entwicklungsbeschleuniger hinzugegeben werden, für den Beispiele die folgenden Verbindungen sind: Thioether-Verbindungen, beschrieben zum Beispiel in JP-B Nrn. 16088/1962, 5987/1962, 7826/1963, 12380/1969 und 9019/1970 und US-PS 3,813,247; p-Phenylendiamin-Verbindungen, beschrieben in JP-A Nrn. 49829/1977 und 15554/1975; quaternäre Ammoniumsalze, beschrieben zum Beispiel in JP-A 137726/1975, JP-B 30074/1969 und JP-A Nrn. 156826/1981 und 43429/1977; Amin-Verbindungen, beschrieben zum Beispiel in US-PSen 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, JP-B 11431/1966 und US-PSen 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346; und Imidazole und Polyalkylenoxide, beschrieben zum Beispiel in JP-B Nrn. 16088/1962 und 25201/1967 und US-PS 3,532,501.
  • Bevorzugt enthält die Entwicklungslösung einen Fluoreszenzaufheller. Insbesondere ist es bevorzugt, Verbindungen vom 4,4-Diamino-2,2'-disulfostilben-Typ zu verwenden. Spezifisch können handelsübliche Fluoreszenzaufheller wie Verbindungen, die zum Beispiel in "Senshoku Note", 19. Auflage, Seiten 165 bis 168 beschrieben werden, und Verbindungen verwendet werden, die in JP-A 242943/1992, Seiten 3 bis 7, beschrieben werden. Die hinzuzugebende Menge ist 0,1 bis 10 g/l und bevorzugt 0,5 bis 5 g/l.
  • Die für die vorliegende Erfindung anzuwendende Verarbeitungstemperatur der Entwicklungslösung ist 20 bis 50°C und bevorzugt 30 bis 45°C. Die Verarbeitungszeit ist 5 s bis 2 min und bevorzugt 10 s bis 1 min. In bezug auf die Regenerierungsrate ist diese, obwohl eine kleine Menge bevorzugt ist, 15 bis 600 ml, bevorzugt 25 bis 200 ml und besonders bevorzugt 35 bis 100 ml pro m2 des photographischen Materials.
  • Das erfindungsgemäße photographische Material kann in einer Form mit einer Schicht mit einem elektrisch leitfähigen wärmeerzeugenden Element sein, das als Erwärmungsmittel für die Wärmeverarbeitung dient. In diesem Fall kann als wärmeerzeugendes Element dasjenige eingesetzt werden, das zum Beispiel in JP-A 145,544/1986 beschrieben wird.
  • Die Erwärmungstemperatur im Wärmeentwicklungsschritt ist allgemein ca. 65 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 180°C, besonders bevorzugt 75 bis 180°C, weiterhin besonders bevorzugt 80 bis 150°C und insbesondere bevorzugt 80 bis 135°C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt 0,1 bis 120 s, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 s und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 30 s.
  • Exemplarische Erwärmungsmethoden im Entwicklungsschritt schließen einen ein, in dem das photographische Material in Kontakt mit einem erhitzten Block oder einer erhitzten Platte gebracht wird; ein Verfahren, in dem das photographische Material mit einer heißen Platte, einer heißen Presse, einer heißen Walze, einer heißen Trommel, einem Halogenlampenheizer, einem Infrarotlampenheizer oder einem fernen Infrarotlampenheizer in Kontakt gebracht wird; und ein Verfahren, in dem das photographische Material durch eine Atmosphäre hoher Temperatur geleitet wird. Als Verfahren, in dem das wärmeverarbeitbare photographische Material und ein Farbstoffixierungsmaterial übereinander plaziert werden, können Verfahren angewendet werden, die in JP-A Nrn. 253,159/1987 und 147,244/1986 (Seite 27) beschrieben werden.
  • Nach der Entwicklung kann ein Entsilberungsprozeß durchgeführt werden. Der Entsilberungsprozeß umfaßt einen Fixierprozeß oder sowohl einen Bleichprozeß als auch einen Fixierprozeß. Wenn sowohl Bleichen als auch Fixieren durchgeführt werden, können der Bleichprozeß und der Fixierprozeß separat oder gleichzeitig (Bleichfixierprozeß) durchgeführt werden. Auch kann die Verarbeitung zweckgemäß in einem Bleichfixierbad mit zwei aufeinanderfolgenden Becken durchgeführt werden; oder der Fixierprozeß kann vor dem Bleichfixierprozeß durchgeführt werden; oder das Bleichfixieren kann nach dem Bleichfixierprozeß durchgeführt werden.
  • In manchen Fällen ist es bevorzugt, den Stabilisierungsprozeß durchzuführen, um Silbersalze und Farbstoffbilder zu stabilisieren, ohne den Entsilberungsprozeß nach der Entwicklung durchzuführen.
  • Exemplarische Bleichmittel zur Verwendung in der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung schließen zum Beispiel Verbindungen mehrwertiger Metalle wie Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II); Persäuren; Chinone; und Nitro-Verbindungen ein. Typische Verbindungen sind Eisenchlorid, Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) (z.B. Metallsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure; und Aminopolycarbonsäuren und ihre Salze, wie in JP-A 365036/1992, Seiten 5 bis 17, beschrieben), Persulfate, Permanganate, Bromate, Wasserstoffperoxid und diesen freisetzende Verbindungen (z.B. Perkohlensäure und Perborsäure) und Nitrobenzole. Darunter sind Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalze, Aminopolycarbonsäureeisen(III)-Komplexsalze, 1,3-Diaminopropantetraacetateisen(III)-Komplexsalze, Wasserstoffperoxid, Persulfate und dgl. hinsichtlich einer schnellen Verarbeitung und der Verhinderung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Die Bleichlösung und Bleichfixierlösung, die diese Aminopolycarbonsäureeisen(III)-Verbindungen verwenden, werden bei einem pH von 3 bis 8 und bevorzugt 5 bis 7 verwendet. Die Bleichlösung, die Persulfate und Wasserstoffperoxid verwendet, wird bei einem pH von 4 bis 11 und bevorzugt 5 bis 10 verwendet.
  • In der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und dem ihnen vorangehenden Bad kann nach Bedarf ein Bleichbeschleunigungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele für nützliche Bleichbeschleunigungsmittel schließen Verbindungen mit einer Mercapto-Gruppe oder einer Disulfidbindung ein, wie zum Beispiel beschrieben in US-PS 3,893,856, DE 1,290,812, JP-A 95630/1978 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); Thiazolidin-Derivate, beschrieben in JP-A 140129/1975; Thioharnstoff-Derivate, beschrieben in US-PS 3,706,561; Jodidsalze, beschrieben in JP-A 16235/1983; Polyoxyethylen-Verbindungen, beschrieben in DE 2,748,430; und Iodidionen und Polyamin-Verbindungen, beschrieben in JP-B 9936/1970.
  • Vor allem sind Verbindungen mit einer Mercapto-Gruppe oder einer Disulfid-Gruppe bevorzugt, weil sie eine hohe beschleunigende Wirkung haben. Wenn farbphotographische Materialien zur Photographie entsilbert werden, sind diese Bleichbeschleunigungsmittel besonders wirksam.
  • In bezug auf das Beschleunigungsmittel für die Persulfatbleichung sind Komplexsalze von 2,6-Pyridindicarbonsäure oder 2-Pyridincarbonsäure mit Eisen(III)-Ionen wirksam, wie beschrieben in JP-A 214365/1994 ( EP 0602600A1 ). In bezug auf das Beschleunigungsmittel für Wasserstoffperoxidbleichung sind Metallsalze von organischen Säuren wirksam, beschrieben in JP-B Nrn. 16067/1986 und 19024/1986.
  • In der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und der Fixierlösung kann von bekannten Additiven Gebrauch gemacht werden, wie zum Beispiel von einem Rehalogenierungsmittel, einschließlich Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid; einem pH-Puffer, einschließlich Ammoniumnitrat, Essigsäure, Borsäure, Zitronensäure oder ihrem Salz, Weinsäure oder ihrem Salz, Bernsteinsäure oder ihrem Salz und Imidazol; und von einem Metallkorrosion verhindernden Mittel, einschließlich Ammoniumsulfat. Insbesondere ist es bevorzugt, daß eine organische Säure enthalten ist, um Bleichflecken zu verhindern. Die organische Säure ist eine Verbindung mit einer Säuredissosziationskonstante (pKa) von 2 bis 7, und spezifisch sind Essigsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure und Propionsäure bevorzugt.
  • Exemplarische Fixiermittel zur Verwendung in der Fixierlösung und der Bleichfixierlösung schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioharnstoffe, eine große Menge von Iodidsalzen und Thioether-Verbindungen, methoionische Verbindungen und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen mit einer Sulfid-Gruppe ein, wie beschrieben in JP-A 365037/1992, Seiten 11 bis 21, und JP-A 66540/1993, Seiten 1088 bis 1092. Darunter ist die Verwendung von Thiosulfaten gewöhnlich, und Ammoniumthiosulfat wird am weitestgehenden verwendet. Eine Kombination von Thiosulfaten mit Thiocyanaten, Thioether-Verbindungen, Thioharnstoff oder methoionischen Verbindungen ist auch bevorzugt.
  • Bevorzugte Konservierungsmittel für die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung sind Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfit-Addukte und Sulfinsäure-Verbindungen, beschrieben in EP 294769A . In der Fixierlösung, der Bleichlösung und der Bleichfixierlösung ist es zur Stabilisierung der Lösungen bevorzugt, beliebige aus verschiedenen Aminopolycarbonsäuren, organischen Phosphonsäuren (z.B. 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N,N',N'-Ethylendiamintetraphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure) und Natriumstannat hinzuzugeben.
  • In der Fixierlösung und der Bleichfixierlösung können ferner zum Beispiel beliebige verschiedene Fluoreszenzaufheller, Antischaummittel, oberflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidone und Methanol enthalten sein.
  • Die Verarbeitungstemperatur des Entsilberungsschrittes ist 20 bis 50°C und bevorzugt 30 bis 45°C. Die Verarbeitungszeit ist 5 s bis 2 min und bevorzugt 5 s bis 1 min. Obwohl eine geringe Regenerierungsrate bevorzugt ist, ist die Regenerierungsrate 16 bis 600 ml, bevorzugt 25 bis 200 ml und besonders bevorzugt 35 bis 100 ml pro m2 des photographischen Materials. Die Verarbeitung wird auch bevorzugt ohne Regenerierung in einer solchen Weise durchgeführt, daß die verdampfte Menge durch Wasser ersetzt wird.
  • Das erfindungsgemäße photographische Material wird allgemein durch einen Wässerungsschritt (Spülschritt) nach dem Entsilberungsprozeß geleitet. Falls ein Stabilisierungsprozeß durchgeführt wird, kann der Wässerungsschritt ausgelassen werden. In einem solchen Stabilisierungsprozeß können Prozesse, die in JP-A Nrn. 8543/1982, 14834/1983 und 220345/1985 beschrieben werden, und alle bekannten Prozesse verwendet werden, die in JP-A Nrn. 127926/1983, 137837/1983 und 140741/1983 beschrieben werden. Ein Wässerungs- Stabilisierungsprozeß, in dem ein Stabilisierungsbad, das einen Farbstoffstabilisator und ein oberflächenaktives Mittel, die typischerweise für die Verarbeitung von farbphotographischen Materialien zur Photographie verwendet werden, als Endbad verwendet wird, kann durchgeführt werden.
  • In der Wässerungsflüssigkeit und Stabilisierungslösung kann von einem Wasserenthärter wie Sulfiten, anorganischen Phosphorsäuren, Polyaminocarbonsäuren und organischen Aminophosphorsäuren; einem Metallsalz wie Mg-Salzen, Al-Salzen und Bi-Salzen; einem oberflächenaktiven Mittel, einem Härter, einem pH-Puffer, einem Fluoreszenzaufheller und einem Silbersalz-bildenden Mittel wie stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen Gebrauch gemacht werden.
  • Exemplarische Farbstoffstabilisierungsmittel der Stabilisierungslösung schließen zum Beispiel Aldehyde wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; N-Methylol-Verbindungen, Hexamethylentetramin oder Aldehyd-Sulfit-Addukte ein.
  • Der pH der Wässerungsflüssigkeit und Stabilisierungslösung ist 4 bis 9 und bevorzugt 5 bis 8. Die Verarbeitungstemperatur ist 15 bis 45°C und bevorzugt 25 bis 40°C. Die Verarbeitungszeit ist 5 s bis 2 min und bevorzugt 5 s bis 40 s.
  • Die mit der Regenerierung der obigen Wässerungsflüssigkeit und/oder Stabilisierungslösung assoziierte Überlaufflüssigkeit kann in anderen Prozessen wie dem Entsilberungsprozeß wiederverwendet werden.
  • Die Menge der Wässerungsflüssigkeit und/oder Stabilisierungslösung kann in einem weiten Bereich eingesetzt werden, abhängig von verschiedenen Bedingungen, und die Regenerierungsrate ist bevorzugt 15 bis 360 ml und besonders bevorzugt 25 bis 120 ml pro m2 de photographischen Materials.
  • Zur Reduzierung der Regenerierungsrate ist es bevorzugt, Mehrfachbecken und ein Mehrstufen-Gegenstrom-System zu verwenden. Insbesondere ist es bevorzugt, 2 bis 5 Becken zu verwenden. Zur Verhinderung der Vermehrung von Bakterien und der Anhaftung von Flecken von suspendiertem Material am photographischen Material, die aus der Reduzierung der Menge dieser Lösungen resultieren werden, kann von Bakteriziden wie Natriumchloridisocyanurat, Cyapentazolen und Isothiazolon-Verbindungen, beschrieben in JP-A 8542/1982; anderen Benzotriazolen; und Bakteriziden Gebrauch gemacht werden, die beschrieben werden von Hiroshi Horiguchi in "Bokin-bobaisai no Kagaku" (1986, Sankyo-shuppan); in "Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobai Gijutsu", herausgegeben von Eisei Bobai-gakkai (1982, Kogyo Gijutsu-kai); und in "Bokin Babai-zai Jiten", herausgegeben von Nihon Bokin Bobai-gakkai (1986). Ferner wird besonders bevorzugt ein Verfahren der Reduzierung von Mg- und Ca-Ionen verwendet, wie beschrieben in JP-A 288838/1987.
  • In der vorliegenden Erfindung kann zur Einsparung von Wasser solches verwendet werden, das durch Behandeln der Überflußflüssigkeit oder der Flüssigkeit im Becken unter Verwendung einer Umkehrosmosemembran erhalten wurde. Zum Beispiel wird die Behandlung durch Umkehrosmose bevorzugt für Wasser aus dem zweiten Becken oder einem späteren Becken des Mehrstufen-Gegenstromwaschprozesses und/oder des Stabilisierungsprozesses durchgeführt. Spezifisch wird im Fall eines Systems mit zwei Becken das Wasser im zweiten Becken durch eine Umkehrosmosemembran behandelt, und im Fall eines Systems mit vier Becken wird das Wasser im dritten und vierten Becken durch eine Umkehrosmosemembran behandelt, und dann wird das hindurchgeleitete Wasser in das erste Becken zurückgebracht (das Becken, aus dem das Wasser für die Umkehrosmosebehandlung entnommen wurde) oder wird in ein Wässerungsbecken und/oder ein Stabilisierungsbecken, das sich stromabwärts befindet, gebracht. Es gibt auch einen Modus, in dem die konzentrierte Flüssigkeit in ein Becken zurückgebracht wird, das sich stromaufwärts des besonderen Beckens befindet, und weiter zum Entsilberungsbad.
  • Als Material für die Umkehrosmosemembran können zum Beispiel Celluloseacetate, vernetzte Polyamide, Polyether, Polysulfone, Polyacrylsäuren und Polyvinylencarbonate verwendet werden. Der Druck der für diese Membran verwendeten gepumpten Flüssigkeit ist bevorzugt 2 bis 10 kg/cm2 und insbesondere bevorzugt 3 bis 7 kg/cm2.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Rühren bevorzugt so weit wie möglich intensiviert. Zum Intensivieren des Rührens können spezifisch genannt werden: ein Verfahren, in dem man einen Strahl einer Verarbeitungsflüssigkeit auf die Emulsionsoberfläche eines photographischen Materials prallen läßt, wie in JP-A Nrn. 183460/1987 und 183461/1987 beschrieben; ein Verfahren, in dem ein rotierendes Mittel zur Erhöhung der Rührwirkung verwendet wird, wie beschrieben in JP-A 183461/1987; ein Verfahren, in dem ein photographisches Material bewegt wird, wobei die Emulsionsoberfläche des Materials in Kontakt mit einem Wischerblatt ist, das in der Flüssigkeit vorgesehen ist, so daß ein turbulenter Strom nahe der Emulsionsoberfläche auftreten kann, um die Rührwirkung zu verbessern; und ein Verfahren, in dem die Gesamtmenge der zu zirkulierenden Verarbeitungslösung erhöht wird. Diese Mittel zur Verbesserung des Rührens sind nützlich in jeder aus der Entwicklungslösung, der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung, der Stabilisierungslösung und der Wässerungsflüssigkeit. Diese Verfahren sind wirksam, indem die wirksamen Bestandteile in der Lösung dem photographischen Material zugeführt werden und die Diffusion von unnötigen Komponenten im photographischen Material gefördert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann jeder Zustand der Flüssigkeitsöffnungsrate [Kontaktfläche Luft (cm2)/Flüssigkeitsvolumen (cm3)] jedes beliebigen Bades eine ausgezeichnete Leistung aufweisen, aber hinsichtlich der Stabilität der flüssigen Komponenten ist die Flüssigkeitsöffnungsrate bevorzugt 0 bis 1,0 cm–1. Bei der kontinuierlichen Verarbeitung ist die Flüssigkeitsöffnungsrate aus praktischer Hinsicht bevorzugt 0,001 bis 0,05 cm–1 und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,03 cm–1.
  • Die für das erfindungsgemäße photographische Material verwendete automatische Entwicklungsvorrichtung wird bevorzugt mit einem Mittel zum Transportieren des photographischen Materials versehen, wie in JP-A Nrn. 191257/1985, 191258/1985 und 191259/1985 beschrieben. Ein solches Transportmittel kann den Eintrag der Verarbeitungslösung aus einem vorhergehenden Bad in ein nachfolgendes Bad deutlich reduzieren. Deshalb hat dies eine große Wirkung auf die Verhinderung der Verschlechterung einer Verarbeitungslösung. Eine solche Wirkung ist wirksam in der Verkürzung der Verarbeitungszeit jedes Prozesses und in der Reduzierung der Prozeßregenerierungsrate. Zur Verkürzung der Verarbeitungszeit ist es bevorzugt, die Übergangszeit (die Luftzeit) zu verkürzen, und ein Verfahren, in dem das photographische Material zwischen den Prozessen über eine Klinge mit einer Trennwirkung transportiert wird, ist bevorzugt, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A 86659/1992, 4, 5 oder 6, und JP-A 66540/1993, 4 oder 5.
  • Falls jede der Verarbeitungslösungen im kontinuierlichen Prozeß aufgrund von Verdampfen auf konzentriert wird, wird ferner bevorzugt Wasser als Ausgleich für die Verdampfung zugegeben.
  • Die Verarbeitungszeit in jedem erfindungsgemäßen Prozeß bezeichnet die Zeit, die vom Beginn der Verarbeitung des photographisch Materials in jedem Prozeß bis zum Beginn der Verarbeitung im nächsten Prozeß erforderlich ist. Die tatsächliche Verarbeitungszeit in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung wird allgemein durch die lineare Geschwindigkeit und das Volumen des Verarbeitungsbades bestimmt, und in der vorliegenden Erfindung kann als lineare Geschwindigkeit 500 bis 4000 mm/min als Richtlinie genannt werden. Insbesondere im Fall einer Entwicklungsvorrichtung geringer Größe sind 500 bis 2500 mm/min bevorzugt.
  • Die Verarbeitungszeit in den gesamten Verarbeitungsschritten, das heißt die Verarbeitungszeit vom Entwicklungsprozeß bis zum Trocknungsprozeß, ist bevorzugt 360 s oder weniger, besonders bevorzugt 120 s oder weniger und insbesondere bevorzugt 90 bis 30 s. Hier bezeichnet die Verarbeitungszeit die Zeit vom Eintauchen des photographischen Materials in die Entwicklungslösung bis zum Ausfahren aus dem Trocknerteil des Verarbeiters.
  • Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen können Bilder mit guter Farbbildungseigenschaft erhalten werden, selbst wenn zweiwertige Kuppler verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird jetzt spezifisch unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben werden, aber natürlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Die Oberfläche eines Papierträgermaterials, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert worden waren, wurde einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen; dann wurde sie mit einer Gelatine-Zwischenschicht versehen, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und sie wurde mit zwei Schichten aus photographischen Bestandteilen beschichtet, um ein photographisches Druckpapier (100) mit dem nachfolgend gezeigten zweischichtigen Aufbau zu erzeugen. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden wie folgt hergestellt.
  • (Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht)
  • 22,4 g eine Kupplers (C-22), 16,8 g eines Farbentwicklungsmittels (EXCD-1) und 80 g eines Lösungsmittels (Solv-1) wurden in Ethylacetat gelöst, und die resultierende Lösung wurde in einer 16%igen Gelatinelösung, die 10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat und Zitronensäure enthielt, zur Herstellung einer emulgierten Dispersion A emulgiert und dispergiert.
  • Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion A hergestellt (Würfel, eine Mischung aus einer Emulsion hoher Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,88 μm und einer Emulsion geringer Korngröße mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,70 μm (3:7 in bezug auf Mol Silber), wobei die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen 0,08 bzw. 0,10 waren und jede Emulsion 0,3 mol% Silberbromid aufwies, das lokal im Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus Silberchlorid gebildet war). Zur Emulsion hoher Größe dieser Emulsion waren 1,4 × 10–4 mol pro Mol Silber von jedem der nachfolgend gezeigten blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A, B und C gegeben worden, und zur Emulsion geringer Größe dieser Emulsion waren 1,7 × 10–4 mol pro Mol Silber von jedem der nachfolgend gezeigten blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A, B und C gegeben worden. Die chemische Reifung dieser Emulsion wurde unter Zugabe eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators durchgeführt. Die obige emulgierte Dispersion A und diese Silberchlorbromidemulsion A wurden vermischt und gelöst, und eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht wurde hergestellt, so daß sie nachfolgend gezeigte Zusammensetzung hatte. Die Beschichtungsmenge dieser Emulsion ist auf Silber bezogen.
  • Die Beschichtungsflüssigkeit für die zweite Schicht wurde in einer ähnlichen Weise wie für die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter für jede Schicht wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz verwendet.
  • Ferner wurden zur jeder Schicht Cpd-2, Cpd-3, Cpd-4 und Cpd-5 gegeben, so daß die Gesamtmengen 15,0, 60,01, 50,0 bzw. 10,0 mg/m2 betrugen.
  • Für die Silberchlorbromidemulsion der ersten Schicht wurde der folgende spektrale Sensibilisierungsfarbstoff verwendet. Sensibilisierungsfarbstoff A
    Figure 01270001
    Sensibilisierungsfarbstoff B
    Figure 01270002
    Sensibilisierungsfarbstoff C
    Figure 01280001
  • (Schichtaufbau)
  • Die Zusammensetzung jeder Schicht ist nachfolgend gezeigt. Die Werte zeigen Beschichtungsmengen (g/m2). Im Fall der Silberhalogenidemulsion ist die Beschichtungsmenge in bezug auf Silber.
  • Trägermaterial
  • Polyethylen-laminiertes Papier
  • [Das Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthielt ein Weißpigment (TiO2) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin)] Erste Schicht
    Die obige Silberchlorbromidemulsion A 0,20
    Gelatine 1,50
    Gelbkuppler (C-21) 0,22
    Farbentwicklungsmittel (EXCD-1) 0,17
    Lösungsmittel (Solv-1) 0,80
    Zweite Schicht (Schutzschicht)
    Gelatine 1,01
    Acryl-modifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17 %) 0,04
    Flüssiges Paraffin 0,02
    Oberflächenaktives Mittel (Cpd-1) 0,01
  • Das Verfahren zur Herstellung von Probe (100) wurde wiederholt, außer daß der Kuppler und das Farbentwicklungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schicht zu den in Tabelle 1 gezeigten Kupplern und Farbentwicklungsmitteln in den gleichen molaren Mengen verändert wurden, wodurch die Proben (101) bis (120) hergestellt wurden.
  • Ferner wurde das Verfahren zur Herstellung von Probe (100) wiederholt, außer daß in der Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schicht die Silberchlorbromidemulsion A zur folgenden Silberchlorbromidemulsion B mit der gleichen Silbermenge verändert wurde und der Kuppler und das Farbentwicklungsmittel zu den in Tabelle 2 gezeigten Kupplern und Farbentwicklungsmitteln in den gleichen molaren Mengen verändert wurden, wodurch die Proben (200) bis (220) hergestellt wurden. Ferner wurde als Dispersionsmedium Solv-2 verwendet.
  • Silberchlorbromidemulsion B: Würfel, eine Mischung aus einer Emulsion hoher Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 μm und einer Emulsion geringer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,39 μm (1:3 in bezug auf Mol Silber). Die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen 0,10 bzw. 0,08, und jede Emulsion enthielt 0,8 mol% AgBr lokal im Teil der Kornoberfläche, deren Substrat aus Silberchlorid aufgebaut war.
  • Für die Silberchlorbromidemulsion B wurden die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet: Sensibilisierungsfarbstoff D
    Figure 01300001
    Sensibilisierungsfarbstoff E
    Figure 01300002
    Sensibilisierungsfarbstoff F
    Figure 01300003
  • Der Sensibilisierungsfarbstoff D wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 3,0 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenid und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 3,6 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben; der Sensibilisierungsfarbstoff E wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 4,0 × 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 7,0 × 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben; und der Sensibilisierungsfarbstoff F wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 2,0 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenidemulsion und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 2,8 × 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben.
  • Ferner wurde das Verfahren zur Herstellung von Probe (100) wiederholt, außer daß in der Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht die Silberchlorbromidemulsion A zur folgenden Silberchlorbromidemulsion C mit der gleichen Silbermenge verwendet wurde und der Kuppler und das Farbentwicklungsmittel zu den in Tabelle 3 gezeigten Kupplern und Farbentwicklungsmitteln in den gleichen molaren Mengen verändert wurden, wodurch die Proben (300) bis (320) hergestellt wurden.
  • Silberchlorbromidemulsion C: Würfe, eine Mischung aus einer Emulsion hoher Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μm und einer Emulsion geringer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,41 μm (1:4 in bezug auf Mol Silber). Die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen 0,09 bzw. 0,11, und jede Emulsion enthielt 0,8 mol% AgBr lokal im Teil der Kornoberfläche, deren Substrat aus Silberchlorid aufgebaut war.
  • Für das Silberchlorbromid C wurden die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet: Sensibilisierungsfarbstoff G
    Figure 01310001
    Sensibilisierungsfarbstoff H
    Figure 01320001
    (Jeder wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 5,0 × 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 8,0 × 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben.) (EXCD-1)
    Figure 01320002
    (In EP 545491A1 beschriebene Verbindung)
    Figure 01330001
    Figure 01340001
    (Cpd-1) Oberflächenaktives Mittel 7:3-Mischung (Gewichtsverhältnis) aus
    Figure 01350001
    (Cpd-2) Antiseptikum
    Figure 01350002
    (CPd-3) Antiseptikum
    Figure 01350003
    (Cpd-4) Antiseptikum 1:1:1:1-Mischung aus a, b, c, d
    Figure 01350004
    (Cpd-5) Antiseptikum
    Figure 01360001
  • Unter Verwendung eines Sensitometers vom FWH-Typ (Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200°K), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurden die so hergestellten Proben (100) bis (120) durch ein Blaufilter für die Sensitometrie, die so hergestellten Proben (200) bis (220) durch ein Grünfilter für die Sensitometrie und die so hergestellten Proben (300) bis (320) durch ein Rotfilter für die Sensitometrie mit Gradation belichtet.
  • Die so belichteten Proben wurden mit den folgenden Verarbeitungslösungen in den folgenden Verarbeitungsschritten verarbeitet:
    Figure 01360002
    (Entwicklungslösung)
    Wasser 800 ml
    Kaliumphosphat 40 g
    Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin 10 g
    KCl 5 g
    Hydroxyethyliden-1,1-disulfonsäure (30%ig) 4 ml
    1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidin 1 g
    Wasser auf 1000 ml
    pH (bei 25°C unter Verwendung von Kaliumhydroxid) 12,0
    (Bleichfixierlösung)
    Wasser 600 ml
    Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 93 ml
    Ammoniumsulfit 40 ml
    Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-ammoniumsalz 55 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 2 g
    Salpetersäure (67%ig) 30 g
    Wasser auf 1000 ml
    pH (bei 25°C unter Verwendung von Essigsäure und Ammoniakwasser) 5,8
    (Spüllösung)
    Natriumchlorid-isocyanurat 0,02 g
    Entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit: 5 μS/cm oder darunter) 1000 ml
    pH 6,5
    (Alkalische Verarbeitungslösung)
    Wasser 800 ml
    Kaliumcarbonat 30 g
    Wasser auf 1000 ml
    pH (bei 25°C unter Verwendung von Schwefelsäure) 10,0
  • Der Teil der verarbeiteten Proben (100) bis (120) mit maximaler Farbdichte wurde unter Verwendung von blauem Licht gemessen; der Teil der verarbeiteten Proben (200) bis (220) mit maximaler Farbdichte wurde unter Verwendung von grünem Licht gemessen; und der Teil der verarbeiteten Proben (300) bis (320) mit maximaler Farbdichte wurde unter Verwendung von rotem Licht gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1, 2 bzw. 3 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 01390001
    Tabelle 2
    Figure 01400001
    Tabelle 3
    Figure 01410001
  • Wie aus Tabellen 1, 2 und 3 ersichtlich ist, versteht es sich, daß die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel viel höhere Farbdichten im Vergleich mit den Farbentwicklungsmitteln zum Vergleich zeigen. Ferner zeigten die durch Formel (V) dargestellten Farbentwicklungsmittel (1), (2) und (3) und die durch Formel (VII) dargestellten Farbentwicklungsmittel (36) und (38) besonders hohe Farbbildungseigenschaften.
  • Beispiel 2
  • Eine Oberfläche aus einem Papierträgermaterial, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert worden waren, wurde der Korona-Entladungsbehandlung unterworfen; dann wurde sie mit einer Gelatine-Zwischenschicht versehen, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und sie wurde mit verschiedenen Schichten aus photographischen Bestandteilen beschichtet, um ein mehrschichtiges photographisches Farbdruckpapier (400) mit dem nachfolgend gezeigten Schichtaufbau herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden wie folgt hergestellt.
  • (Beschichtungsflüssigkeit für erste Schicht)
  • 22,4 g eines Gelb-Kupplers (C-21), 16,8 g eines Farbentwicklungsmittels (EXCD-1) und 80 g eines Lösungsmittel (Solv-1) wurden in Ethylacetat gelöst, und die resultierende Lösung wurde in einer 16%igen Gelatinelösung, die 10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat und Zitronensäure enthielt, emulgiert und dispergiert, um eine emulgierte Dispersion A herzustellen. Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion A hergestellt (Würfel, eine Mischung aus einer Emulsion hoher Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,88 μm und einer Emulsion geringer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,70 μm (3:7 in bezug auf Mol Silber), wobei die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen 0,08 bzw. 0,10 waren und jede Emulsion 0,3 mol% Silberbromid aufwies, das lokal im Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus Silberchlorid aufgebaut war). Zur Emulsion hoher Größer dieser Emulsion waren 1,4 × 10–4 mol pro Mol Silber von jedem der nachfolgend gezeigten blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A, B und C gegeben worden, und zur Emulsion geringer Größe dieser Emulsion waren 1,7 × 10–4 mol pro Mol Silber von jedem der nachfolgend gezeigten blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A, B und C gegeben worden. Die chemische Reifung dieser Emulsion wurde durch Zugabe eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators durchgeführt. Die obige emulgierte Dispersion A und diese Silberchlorbromidemulsion A wurden vermischt und gelöst, und eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht wurde hergestellt, so daß sie nachfolgend gezeigte Zusammensetzung hatte. Die Beschichtungsmenge der Emulsion ist bezogen auf Silber.
  • In einer ähnlichen Weise wie im Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht wurden Beschichtungsflüssigkeiten für die zweite bis siebte Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter für jede Schicht wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz verwendet.
  • Ferner wurden zu jeder Schicht Cpd-2, Cpd-3, Cpd-4 und Cpd-5 gegeben, so daß die Gesamtmengen 15,0, 60,00, 50,0 bzw. 10,0 mg/m2 waren.
  • Für die Silberchlorbromidemulsion jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht wurden die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet.
  • (Blauempfindliche Emulsionsschicht)
  • Sensibilisierungsfarbstoff A
    Figure 01430001
  • Sensibilisierungsfarbstoff B
    Figure 01440001
  • Sensibilisierungsfarbstoff C
    Figure 01440002
  • (Rotempfindliche Emulsionsschicht)
  • Sensibilisierungsfarbstoff D
    Figure 01440003
  • Sensibilisierungsfarbstoff E
    Figure 01450001
  • Sensibilisierungsfarbstoff F
    Figure 01450002
  • Der Sensibilisierungsfarbstoff D wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 3,0 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenid und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 3,6 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben; der Sensibilisierungsfarbstoff E wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 4,0 × 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 7,0 × 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben; und der Sensibilisierungsfarbstoff F wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 2,0 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenid und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 2,8 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
  • (Rotempfindliche Emulsionsschicht)
    • Sensibilisierungsfarbstoff G
      Figure 01460001
      Sensibilisierungsfarbstoff H
      Figure 01460002
      (Jeder wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 5,0 × 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 8,0 × 10–5 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.)
  • Die folgende Verbindung wurde in einer Menge von 2,6 × 10–2 mol pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben.
  • Figure 01470001
  • Zur blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 3,5 × 10–4, 3,0 × 10–3 bzw. 2,5 × 10–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben. Ferner wurde zur blauempfindlichen Emulsionsschicht und grünempfindlichen Emulsionsschicht 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1 × 10–4 bzw. 2 × 10–4 pro Mol Silberhalogenid gegeben.
  • Ferner wurde der folgende Farbstoff zu den Emulsionsschichten zur Verhinderung von Bestrahlung gegeben (die Beschichtungsmenge ist in Klammern angegeben).
    Figure 01470002
    und
    Figure 01480001
  • (Schichtaufbau)
  • Die Zusammensetzung jeder Schicht ist nachfolgend gezeigt. Die Werte zeigen die Beschichtungsmenge (g/m2). Im Fall der Silberhalogenidemulsion ist die Beschichtungsmenge auf Silber bezogen.
  • Trägermaterial
  • Polyethylen-beschichtetes Papier
  • [Das Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthielt ein Weißpigment (TiO2) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin)] Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)
    Die obige Silberchlorbromidemulsion A 0,40
    Gelatine 3,00
    Gelb-Kuppler (C-21) 0,45
    Farbentwicklungsmittel (EXCD-1) 0,34
    Lösungsmittel (Solv-1) 1,60
    Zweite Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)
    Gelatine 1,09
    Farbmischinhibitor (Cpd-6) 0,11
    Lösungsmittel (Solv-1) 0,19
    Lösungsmittel (Solv-3) 0,07
    Lösungsmittel (Solv-4) 0,25
    Lösungsmittel (Solv-5) 0,09
    Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)
    Figure 01490001
    Vierte Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)
    Gelatine 0,77
    Farbmischinhibitor (Cpd-6) 0,08
    Lösungsmittel (Solv-1) 0,14
    Lösungsmittel (Solv-3) 0,05
    Lösungsmittel( Solv-4) 0,14
    Lösungsmittel (Solv-5) 0,06
    Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)
    Figure 01500001
    Sechste Schicht (UV-absorbierende Schicht)
    Gelatine 0,64
    UV-Absorber (UV-1) 0,39
    Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,05
    Lösungsmittel (Solv-6) 0,05
    Siebte Schicht (Schutzschicht)
    Gelatine 1,10
    Acryl-modifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17 %) 0,04
    Flüssiges Paraffin 0,02
    Oberflächenaktives Mittel (Cpd-1) 0,01
    (Cpd-6) Farbmischinhibitor Mischung (Gewichtsverhältnis) aus (1):(2):(3) = 1:1:1
    Figure 01510001
    (Cpd-7) Farbbildstabilisator Zahlenmittelwert des Molekulargewichts 600 m/n = 9/1
    Figure 01510002
    (UV-1) UV-Absorber Mischung (Gewichtsverhältnis) aus (1):(2):(3):(4):(5) = 1:2:2:3:1
    Figure 01520001
  • Das Verfahren zur Herstellung von Probe (400) wurde wiederholt, außer daß anstelle des Kupplers und des Farbentwicklungsmittels die in Tabelle 4 gezeigten Kuppler und Farbentwicklungsmittel in den gleichen molaren Mengen verwendet wurden, wodurch die Proben (401) bis (405) hergestellt wurden.
  • Unter Verwendung eines Sensitometers vom FWH-Typ (Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200 °K), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurden alle der so hergestellten Proben durch ein Dreifarben-Trennfilter für die Sensitometrie mit Gradation belichtet.
  • Die so belichteten Proben wurden mit den folgenden Verarbeitungslösungen in den folgenden Verarbeitungsschritten verarbeitet:
    Figure 01530001
    (Entwicklungslösung)
    Wasser 800 ml
    Kaliumphosphat 40 g
    Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin 10 g
    KCl 5 g
    Hydroxyethyliden-1,1-disulfonsäure (30%ig) 4 ml
    1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1 g
    Wasser auf 1000 ml
    pH (bei 25°C unter Verwendung von Kaliumhydroxid) 12,0
    (Bleichfixierlösung)
    Wasser 600 ml
    Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 93 ml
    Ammoniumsulfit 40 ml
    Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-ammoniumsalz 55 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 2 g
    Salpetersäure (67%ig) 30 g
    Wasser auf 1000 ml
    pH (bei 25°C unter Verwendung von Essigsäure und Ammoniakwasser) 5,8
    (Spüllösung)
    Natriumchlorid-isocyanurat 0,02 g
    Entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit: 5 μS/cm oder darunter) 1000 ml
    pH 6,5
    (Alkalische Verarbeitungslösung)
    Wasser 800 ml
    Kaliumcarbonat 30 g
    Wasser auf 1000 ml
    pH (bei 25°C unter Verwendung von Schwefelsäure) 10,0
  • Der Teil der verarbeiteten Proben mit maximaler Farbdichte wurde unter Verwendung von rotem Licht, grünem Licht und blauem Licht gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 01550001
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, ergaben die mehrschichtigen photographischen Materialien ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 1 gezeigten einschichtigen photographischen Materialien.
  • Beispiel 3
  • <Herstellungsverfahren für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen>
  • Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion (1) [für rotempfindliche Emulsionsschicht]
  • Die in Tabelle 5 gezeigte Flüssigkeit (1) und Flüssigkeit (2) wurden gleichzeitig mit der gleichen Fließgeschwindigkeit während 19 min zu einer wäßrigen Gelatinelösung (hergestellt durch Zugeben von 16 g Gelatine, 0,24 g Kaliumbromid, 1,6 g Natriumchlorid und 24 mg einer Verbindung (a) zu 540 ml Wasser, gefolgt von Erwärmen auf 55°C), die gut gerührt wurde, gegeben. Nach 5 min wurden die in Tabelle 5 gezeigte Flüssigkeit (3) und Flüssigkeit (4) gleichzeitig während 24 min in der gleichen Flüssigkeitsmenge hinzugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser gespült und in gewöhnlicher Weise entsalzt; dann wurden 17,6 g Kalk-verarbeitete Osseingelatine und 56 mg einer Verbindung (b) hinzugegeben, pH und pAg wurden auf 6,2 bzw. 7,7 eingestellt, und dann wurden 0,41 g Ribonukleinsäure-Abbauprodukt und 1,02 mg Trimethylthioharnstoff hinzugegeben, um eine optimale chemische Sensibilisierung bei 60°C durchzuführen. Danach wurden 0,18 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 64 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffs (c) und 0,41 g Kaliumbromid nacheinander hinzugegeben, gefolgt Abkühlen. Dadurch wurden 590 g einer monodispersen kubischen Silberchlorbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 μm erhalten. Tabelle 5
    Figure 01570001
    Verbindung (a)
    Figure 01570002
    Verbindung (b)
    Figure 01570003
    Sensibilisierungsfarbstoff (c)
    Figure 01570004
  • Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion (2) [für grünempfindliche Emulsionsschicht]
  • Die in Tabelle 6 gezeigte Flüssigkeit (1) und Flüssigkeit (2) wurden gleichzeitig mit der gleichen Fließgeschwindigkeit während 10 min zu einer wäßrigen Gelatinelösung (hergestellt durch Zugeben von 20 g Gelatine, 0,30 g Kaliumbromid, 2,0 g Natriumchlorid und 30 mg einer Verbindung (a) zu 600 ml Wasser, gefolgt von Erwärmen auf 46°C), die gut gerührt wurde, gegeben. Nach 5 min wurden die in Tabelle 6 gezeigte Flüssigkeit (3) und Flüssigkeit (4) gleichzeitig während 30 min mit der gleichen Fließgeschwindigkeit hinzugegeben. Eine Minute nach Beendigung der Zugabe der Flüssigkeiten (3) und (4) wurden 60 ml einer Methanol-Lösung auf einmal hinzugegeben, die die Sensibilisierungsfarbstoffe enthielt (Sensibilisierungsfarbstoff (d1): 360 mg; und Sensibilisierungsfarbstoff (d2): 73,4 mg). Die Mischung wurde mit Wasser gespült und in gewöhnlicher Weise entsalzt (unter Verwendung eines Absetzmittels (e) bei einem pH von 4,0); dann wurden 22 g Kalk-verarbeitete Osseingelatine hinzugegeben, pH und pAg wurden auf 6,0 bzw. 7,6 eingestellt, und 1,8 mg Natriumthiosulfat und 180 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden wurden hinzugegeben, um eine optimale chemische Sensibilisierung bei 60°C durchzuführen. Dann wurden 90 mg eines Antischleiermittels (f) und 70 mg einer Verbindung (b) und 3 ml einer Verbindung (g) als antiseptische Mittel hinzugegeben, gefolgt von Abkühlen. Dadurch wurden 635 g einer monodispersen kubischen Silberchlorbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 μm erhalten. Tabelle 6
    Figure 01590001
    Farbstoff (d1)
    Figure 01590002
    Farbstoff (d2)
    Figure 01590003
    Absetzmittel (e)
    Figure 01600001
  • Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion (3) [für blauempfindliche Emulsionsschicht]
  • Die Zugabe der in Tabelle 7 gezeigten Flüssigkeit (2) zu einer wäßrigen Gelatinelösung (hergestellt durch Zugabe von 31,6 g Gelatine, 2,5 g Kaliumbromid und 13 mg einer Verbindung (a) zu 584 ml Wasser, gefolgt von Erwärmen auf 70°C), die gut gerührt wurde, wurde begonnen; und 10 s nach dem Beginn der Zugabe wurde die Zugabe der in Tabelle 7 gezeigten Flüssigkeit (1) begonnen. Danach wurden die Flüssigkeiten (1) und (2) während 30 min hinzugegeben. 5 min nach Beendigung der Zugabe der Flüssigkeit (2) wurde die Zugabe der in Tabelle 7 gezeigten Flüssigkeit (4) begonnen, und 10 s später wurde die Zugabe der Flüssigkeit (3) begonnen, die während 27 min und 50 s hinzugegeben wurde, und die Flüssigkeit (4) wurde während 28 min hinzugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser gespült und in gewöhnlicher Weise (unter Verwendung eines Absetzmittels (e) bei einem pH von 3,9) entsalzt; dann wurden 24,6 g Kalk-verarbeitete Osseingelatine und 56 mg einer Verbindung (b) hinzugegeben, pH und pAg wurden auf 6,1 bzw. 8,5 eingestellt, und dann wurden 0,55 mg Natriumthiosulfat hinzugegeben, um eine optimale chemische Sensibilisierung bei 65°C durchzuführen. Dann wurden 0,35 g eines Sensibilisierungsfarbstoffs (h), 56 mg eines Antischleiermittels (f) und 2,3 ml einer Verbindung (g) als Antiseptikum hinzugegeben, gefolgt von Abkühlen. Dadurch wurden 582 g einer monodispersen oktaedrischen Silberbromidemuslion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 μm erhalten. Tabelle 7
    Figure 01610001
    Absetzmittel (b)
    Figure 01610002
    Sensibilisierungsfarbstoff (h)
    Figure 01610003
    Antischleiermittel (i)
    Figure 01620001
  • Benzotriazolsilberemulsion [organisches Silbersalz]
  • 28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol wurden in 300 ml Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf 40°C gehalten und gerührt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 17 g Silbernitrat in 1000 ml Wasser während 2 min gegeben. Der pH dieser Benzotriazolsilberemulsion wurde eingestellt, und überschüssige Salze wurden ausgefällt und entfernt. Danach wurde der pH auf 6,30 eingestellt, wodurch 400 g einer Benzotriazolsilberemulsion erhalten wurden.
  • <Herstellungsverfahren für emulgierte Dispersion aus Kuppler>
  • Die Komponenten der Ölphase und die Komponenten der wäßrigen Phase jeder in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung wurden jeweils aufgelöst, um gleichförmige Lösungen bei 60°C zu erhalten. Die Komponenten der Ölphase und die Komponenten der wäßrigen Phase wurden zusammen vereinigt und in einem 1 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl durch eine Auflösungsvorrichtung, die mit einem Dispergierer mit einem Durchmesser von 5 cm ausgerüstet war, mit 10 000 U/min für 20 min dispergiert. Warmes Wasser (als zusätzliches Wasser) wurde in der in Tabelle 8 gezeigten Menge hinzugegeben, gefolgt von Rühren mit 2000 U/min für 10 min. Dadurch wurden emulgierte Dispersionen hergestellt, die drei Kuppler enthielten, das heißt Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Kuppler. Tabelle 8
    Figure 01630001
    Blaugrün-Kuppler (C-43)
    Figure 01630002
    Purpur-Kuppler (C-40)
    Figure 01630003
    Gelb-Kuppler (C-21)
    Figure 01640001
    Reduktionsmittel für die Farbentwicklung (EXCD-1)
    Figure 01640002
    (in EP 545491A1 beschriebene Verbindung)
    Figure 01640003
  • Durch Verwendung des so erhaltenen Materials wurde ein wärmeverarbeitbares farbphotographisches Material 501 mit dem in Tabelle 9 gezeigten mehrschichtigen Aufbau hergestellt. Tabelle 9 Aufbau des lichtempfindlichen Materials 501
    Figure 01650001
    Tabelle 9 (Fortsetzung)
    Figure 01660001
    Oberflächenaktives Mittel (8)
    Figure 01670001
    Oberflächenaktives Mittel (9)
    Figure 01670002
    Basenvorläufer (10)
    Figure 01670003
    Wasserlösliches Polymer (11)
    Figure 01670004
  • Wärmelösungsmittel (12)
    • D – Sorbit
  • Das Verfahren zur Herstellung von 501 wurde wiederholt, außer daß das Farbentwicklungsmittel und die Kuppler wie in Tabelle 10 gezeigt verändert wurden, wodurch photographische Materialien 502 bis 522 hergestellt wurden. Diese Proben wurden mit Licht von 2000 Lux für 1 s durch B-, G- und R-Filter bei kontinuierlicher Veränderung der Dichte belichtet. Die belichteten Proben wurden für 10 s wärmeentwickelt, indem die Trägermaterialseite in Kontakt mit einer auf 140°C erwärmten Heiztrommel gebracht wurde. Nach der Verarbeitung wurden sie von der Trommel entfernt, wodurch Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Farbbilder erhalten wurden, die den für die Belichtung verwendeten Filtern entsprachen. Unmittelbar nach der Verarbeitung wurden der Teil maximaler Dichte (Dmax) und der Teil minimaler Dichte (Dmin) dieser Proben mit einer X-Rite-Dichtemeßvorrichtung gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
    Figure 01690001
    Figure 01700001
    EXCD-1
    Figure 01710001
    (In EP 545491A1 beschriebene Verbindung)
    Figure 01720001
    Figure 01730001
    Figure 01740001
    Figure 01750001
  • Unter Zusammenfassung der in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse ist es verständlich, daß in den photographischen Materialien 501 bis 504, 517 und 520, die Farbentwicklungsmittel der Vergleichsbeispiele verwenden, selbst dann, wenn die hinzuzugebenden Mengen erhöht werden, Bilder mit ausgezeichneter Auflösung nicht erhalten werden können, während in den photographischen Materialien 505 bis 509, 511 bis 515, 518, 519, 521 und 522, die erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel verwenden, Bilder ausgezeichneter Auflösung erhalten werden können. Aus dem obigen ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung ersichtlich.
  • Beispiel 4
  • (Herstellungsverfahren für Zinkhydroxid-Dispersion)
  • 31 g Zinkhydroxidpulver, dessen Primärteilchen eine Korngröße von 0,2 μm hatten, 1,6 g Carboxymethylcellulose und 0,4 g Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel, 8,5 g Kalk-verarbeitete Osseingelatine und 158,5 ml Wasser wurden zusammen vermischt, und die Mischung wurde durch eine Mühle, die Glasperlen enthielt, für 1 Stunden dispergiert. Nach dem Dispergieren wurden die Glasperlen abfiltriert, um 188 g einer Dispersion von Zinkhydroxid zu erhalten.
  • Unter Verwendung der so erhaltenen Dispersion von Zinkhydroxid wurde ein wärmeverarbeitbares farbphotographisches Material 601, das in Tabelle 12 gezeigt ist, hergestellt. Tabelle 12 Aufbau des lichtempfindlichen Materials 601
    Figure 01770001
    Tabelle 12 (Fortsetzung)
    Figure 01780001
  • Das Verfahren zur Herstellung von 601 wurde wiederholt, außer daß das Farbentwicklungsmittel und die Kuppler wie in Tabelle 15 gezeigt verändert wurden, wodurch photographische Materialien 602 bis 622 hergestellt wurden. Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde durch B-, G- und R-Filter, deren Dichten kontinuierlich verändert wurden, für die Sensitometrie unter Verwendung eines FWH-Sensitometers (die Farbtemperatur der Lichtquelle betrug 3200°K), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit Gradation belichtet.
  • Nach Eintauchen des belichteten lichtempfindlichen Materials in Wasser für 2,5 s, wobei das Wasser auf 40°C gehalten wurde, wurde es mit einer Walze ausgedrückt und unmittelbar positioniert, um die beschichtete Oberfläche und ein Verarbeitungsblatt R401 in Kontakt miteinander zu bringen.
  • Unter Verwendung einer Heiztrommel, deren Temperatur reguliert wurde, um die Temperatur der mit Wasser absorbierten beschichteten Oberfläche auf 80°C zu bringen, wurden sie für 30 s erwärmt, und als das Verarbeitungsblatt aus dem lichtempfindlichen Material gezogen wurde, wurden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbbilder, die den für die Belichtung verwendeten Filtern entsprachen, klar auf dem lichtempfindlichen Material erhalten.
  • Unmittelbar nach der Verarbeitung wurden die Dichten des Abschnitts maximaler Dichte (Dmax) und des Abschnitts minimaler Dichte (Dmin) der Proben durch ein X-LITE-Densitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.
  • Der Aufbau des Verarbeitungsblattes R401 und des verwendeten Trägers A sind in Tabellen 13 und 14 gezeigt. Tabelle 13
    Figure 01800001
    Tabelle 14 Aufbau von Träger A
    Figure 01810001
    Wasserlösliches Polymer (1) κ-Carrageenan
    Wasserlösliches Polymer (2) Sumikagel L5H (Handelsbezeichnung: hergestellt von Sumitomo Kagaku Co.)
    Wasserlösliches Polymer (3) Dextran (Molekulargewicht 70 000)
    Wasserlösliches Polymer (4) MP-Polymer MP 102 (Handelsbezeichnung: hergestellt von Kurare Co.)
    Figure 01810002
    Figure 01820001
    Anionisches oberflächenaktives Mittel (3)
    Figure 01820002
    Ampholytisches oberflächenaktives Mittel (1)
    Figure 01820003
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (1)
    • EMPARA 40 (Handelsbezeichnung: hergestellt von Ajinomoto K.K.)
  • Mattierungsmittel (1)
    • SYLOID79 (Handelsbezeichnung: hergestellt von Fuji Davisson Co.)
  • Figure 01830001
  • Figure 01840001
  • Figure 01850001
  • Figure 01860001
  • Unter Zusammenfassung der in Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse ist es verständlich, daß ähnlich Beispiel 3 in den photographischen Materialien 601 bis 604, 617 und 620, die Farbentwicklungsmittel der Vergleichsbeispiele verwenden, Bilder mit ausgezeichneter Auflösung nicht erhalten werden können, während in den photographischen Materialien 605 bis 609, 611 bis 615, 618, 619, 621 und 622, die erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel verwenden, Bilder mit ausgezeichneter Auflösung erhalten werden können. In diesem Beispiel ist auch die Wirkung der vorliegenden Erfindung ersichtlich.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren zur Herstellung von Probe (100) in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Farbentwicklungsmittel nicht hinzugegeben wurde und die Kuppler zu den in Tabelle 17 gezeigten Kupplern in den gleichen molaren Mengen verändert wurden, wodurch Proben (700) bis (702) hergestellt wurden. (In bezug auf Silberchlorbromidemulsionen wurde in Probe (700) die in Beispiel 1 verwendete Silberchlorbromidemulsion A verwendet; in Probe (701) wurde die in Beispiel 1 verwendete Silberchlorbromidemulsion B verwendet; und in Probe (702) wurde die in Beispiel 1 verwendete Silberchlorbromidemulsion C verwendet.) Unter Verwendung eines Sensitometeis vom FWH-Typ (Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200°K), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., erfolgte eine Gradationsbelichtung der so hergestellten Probe (700) durch ein Blaufilter für die Sensitometrie, der so hergestellten Probe (701) durch ein Grünfilter für die Sensitometrie und der so hergestellten Probe (702) durch ein Rotfilter für die Sensitometrie.
  • Die so belichteten Proben wurden mit den folgenden Verarbeitungslösungen in den folgenden Verarbeitungsschritten verarbeitet:
    Figure 01880001
    (Entwicklungslösung)
    Wasser 800 ml
    Kaliumphosphat 40 g
    Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)-hydroxylamin 10 g
    KCl 5 g
    Hydroxyethyliden-1,1-disulfonsäure (30%ig) 4 ml
    Farbentwicklungsmittel (18) 2 g
    Wasser auf 1000 ml
    pH (bei 25°C unter Verwendung von Kaliumhydroxid) 12,0
    (Bleichfixierlösung)
    Wasser 600 ml
    Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 93 ml
    Ammoniumsulfit 40 ml
    Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-ammoniumsalz 55 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 2 g
    Salpetersäure (67%ig) 30 g
    Wasser auf 1000 ml
    pH (bei 25°C unter Verwendung von Essigsäure und Ammoniakwasser) 5,8
    (Spüllösung)
    Natriumchlorid-isocyanurat 0,02 g
    Entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit: 5 μS/cm oder darunter) 1000 ml
    pH 6,5
    (Alkalische Verarbeitungslösung)
    Wasser 800 ml
    Kaliumcarbonat 30 g
    Wasser auf 1000 ml
    pH (bei 25°C unter Verwendung von Schwefelsäure) 10,0
  • Die obige Verarbeitung wurde für die Proben (700) bis (702) wiederholt, außer daß das Farbentwicklungsmittel (18) in der Entwicklungslösung zu den in Tabelle 17 gezeigten Farbentwicklungsmitteln in der gleichen molaren Menge verändert wurde. Tabelle 17
    Figure 01890001
  • In allen Fällen der Verarbeitungslösung, die das Farbentwicklungsmittel (18) enthielt, der Verarbeitungslösung, die das Farbentwicklungsmittel (26) enthielt, und der Verarbeitungslösung, die das Farbentwicklungsmittel (40) enthielt, ergab die Probe (700) bildweise ein ausgezeichnetes gelbes Bild, die Probe (701) ergab bildweise ein ausgezeichnetes Purpurbild, und die Probe (702) ergab bildweise ein ausgezeichnetes blaugrünes Bild.
  • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
  • Beispiel 1 wurde zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien wiederholt, außer daß in den Proben (100), (200) und (300) anstelle des Farbentwicklungsmittels (EXCD-1), die Verbindung 3-42 (eine Verbindung, deren Summe der σ-Werte weniger als 0,80 betrug), beschrieben in JP-A 310555/1990, und Verbindung (2)-6 (eine Verbindung, deren Summe der σ-Werte weniger als 0,80 betrug), beschrieben in JP-A- 165171/1993, in der gleichen molaren Menge verwendet wurden. Diese sechs lichtempfindlichen Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, und die maximale Farbdichte wurde gemessen, und die Dmax-Werte waren weniger als 0,20.
  • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
  • Beispiel 3 für die Herstellung des lichtempfindlichen Materials 501 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Farbentwicklungsmittels (EXCD-1) in der ersten Schicht, der dritten Schicht und der fünften Schicht die Verbindung 3-42, beschrieben in JP-A 310555/1990, oder die Verbindung (2)-6, beschrieben in JP-A 165171/1993, in der gleichen molaren Menge verwendet wurde, wodurch wärmeverarbeitbare lichtempfindliche Farbmaterialien hergestellt wurden. Diese zwei lichtempfindlichen Materialien wurden ähnlich Beispiel entwickelt, und der Dmax-wert und der Dmin-Wert von Blaugrün, Purpur und Gelb wurden gemessen. Die Dmin-Werte waren in der Größenordnung von 0,20, aber die Dmax-Werte waren geringer als 0,25.

Claims (10)

  1. Verwendung einer Verbindung, die durch die Formel (I) oder (VI) dargestellt wird:
    Figure 01920001
    worin Z1 eine Carbamoylgruppe repräsentiert; X1, X2, X3, X4 und X5 repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, vorausgesetzt, dass die Summe der σp-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X1, X3 und X5 und der σm-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X2 und X4 0,80 oder mehr, aber 3,80 oder weniger beträgt; Q1 repräsentiert eine Gruppe, die zusammen mit dem C eine 4-Pyrimidinylgruppe, die als Substituenten eine Halogen-substituierte Alkylgruppe aufweist, bildet; und R4 und R5 repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, jedoch nicht eine Arylgruppe; als Farbentwicklungsmittel.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) durch Formel (III) dargestellt wird:
    Figure 01930001
    worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten repräsentieren; X1, X2, X3, X4 und X5 repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, vorausgesetzt, dass die Summe der σp-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X1, X3 und X5 und der σm-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X2 und X4 0,80 oder mehr, jedoch 3,80 oder weniger beträgt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) durch die Formel (V) dargestellt wird:
    Figure 01930002
    worin R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten repräsentieren; und X6, X7, X8, X9 und X10 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe, eine Acylthiogruppe oder eine heterocyclische Gruppe repräsentieren, vorausgesetzt, dass die Summe der σp-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X6, X8 und X10 und der σm-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X7 und X9 1,20 oder mehr, aber 3,80 oder weniger beträgt.
  4. Verwendung gemäss Anspruch 3, worin die Summe der σp-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X6, X8 und X10 und der σm-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X7 und X9 1,50 oder mehr, aber 3,80 oder weniger beträgt.
  5. Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Kuppler und ein Farbentwicklungsmittel, repräsentiert durch Formel (I) oder (VI):
    Figure 01940001
    worin Z1 eine Carbamoylgruppe repräsentiert; X1, X2, X3, X4 und X5 repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, vorausgesetzt, dass die Summe der σp-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X1, X3 und X5 und der σm-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X2 und X4 0,80 oder mehr, aber 3,80 oder weniger beträgt; Q1 repräsentiert eine Gruppe, die zusammen mit dem C eine 4-Pyrimidinylgruppe, die als Substituenten eine Halogen-substituierte Alkylgruppe aufweist, bildet; und R4 und R5 repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, jedoch nicht eine Arylgruppe; wobei die Verbindung in zumindest einer auf einer Basis angeordneten hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.
  6. Verfahren zur Erstellung eines Bildes, umfassend das Entwickeln eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, enthaltend einen Kuppler, in Gegenwart eines Farbentwicklungsmittels, repräsentiert durch Formel (I) oder (VI):
    Figure 01950001
    worin Z1 eine Carbamoylgruppe repräsentiert; X1, X2, X3, X4 und X5 repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, vorausgesetzt, dass die Summe der σp-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X1, X3 und X5 und der σm-Werte der Hammett-Substituentenkonstanten von X2 und X4 0,80 oder mehr, aber 3,80 oder weniger beträgt; Q1 repräsentiert eine Gruppe, die zusammen mit dem C eine 4-Pyrimidinylgruppe, die als Substituenten eine Halogen-substituierte Alkylgruppe aufweist, bildet; und R4 und R5 repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, jedoch nicht eine Arylgruppe.
  7. Verfahren zur Erstellung eines Bildes nach Anspruch 6, worin das lichtempfindliche Material vor dessen Entwicklung bildseitig Licht ausgesetzt wurde.
  8. Verfahren zur Erstellung eines Bildes gemäss Anspruch 6, umfassend das Durchführen der Entwicklung durch Erhitzen eines lichtempfindlichen Materials bei 65 bis 180°C, worin das lichtempfindliche Material die durch Formel (I) oder (VI) repräsentierte Verbindung umfasst, wobei die Verbindung in zumindest einer auf einer Basis angeordneten hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.
  9. Verfahren zur Erstellung eines Bildes nach Anspruch 6, umfassend das Durchführen der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials in einer Lösung, worin das lichtempfindliche Material die durch die Formel (I) oder (VI) repräsentierte Verbindung umfasst, wobei die Verbindung in zumindest einer auf einer Basis angeordneten hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.
  10. Verfahren zur Erstellung eines Bildes gemäss Anspruch 6, umfassend das Durchführen der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials mit einer Prozessierungslösung, enthaltend das durch Formel (I) oder (VI) repräsentierte Farbentwicklungsmittel.
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