JPH07199429A - アリールオキシピラゾロンカプラー類および硫黄含有安定剤類を含有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ハロゲン化銀乳剤、１−アリール−４−アリ
ールオキシ−２−ピラゾリン−５−オンのマゼンタ色素
生成カプラーおよびスルフィド、スルホキシドもしくは
スルホンの化合物からなる層を有し、該マゼンタカプラ
ーの優れた活性と安定性を示す写真要素を提供する。 【構成】 好ましくは、上記マゼンタ色素生成カプラー
は下記の構造式ＩａもしくはＩｂで表され、一方スルフ
ィド、スルホキシドおよびスルホンの化合物類は特定の
構造式で表される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１−アリール−４−ア
リールオキシ−２−ピラゾリン−５−オンのマゼンタカ
プラーおよびスルフィド、スルホキシドまたはスルホン
の化合物の両者を含有する層を有する写真要素に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀の写真要素においては、カ
ラー画像は、写真感光材料が露光され次いで第一アミン
現像主薬でのカラー現像に付されたときに生成する。こ
のカラー現像によって、ハロゲン化銀が画像様に還元さ
れ、かつ酸化された現像主薬が生成する。その酸化され
た第一アミン現像主薬は続いて１種以上の内蔵された色
素生成カプラーと反応して、画像様に色素を生成する。
ＤＩＲカプラーと呼ばれるいくつかのカプラーが、上記
の酸化された第一アミン現像主薬とカップリングを行う
とき現像抑制剤化合物または該抑制剤のフラグメントを
放出する。さらにこれらのＤＩＲカプラーのいくつか
は、抑制剤の化合物またフラグメントを、時間が経過し
てから放出する。これらのカプラーはＤＩＡＲカプラー
と呼ばれることがある。

【０００３】各種のタイプのマゼンタ色素生成カプラー
がカラー写真感光材料に使用されている。これらのカプ
ラーとしては、ピラゾロアゾールカプラー類、１−フェ
ニル−３−アシルアミノ−２−ピラゾリン−５−オンカ
プラー類および１−フェニル−３−アニリノ−２−ピラ
ゾリン−５−オンカプラー類がある。米国特許第３，４
１９，３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第４，
２４８，９６２号、同第４，５８５，７２８号、同第
４，６９２，５２９号、同第４，７２４，１９８号およ
び同第４，９７７，０７３号は１−アリール−４−アリ
ールオキシ−２−ピラゾリン−５−オンのタイプのカプ
ラー類を含むカプラーを開示している。

【０００４】硫黄を含有する添加剤を含めて多数の化合
物を、カプラーの活性を改善しようとしてカプラーとと
もに使用する試みまたは提案がすでになされている。例
えばＲｏｄｙらは、米国特許第４，９３３，２７１号、
同第５，００６，６６５号および同第５，０７０，００
７号に環式のスルフィド、スルホキシドおよびスルホン
の安定剤を開示している。環式のスルホキシドとスルホ
ンの安定剤は米国特許第５，０１７，４６５号にも開示
されている。米国特許第４，７７０，９８７号では、ス
ルホン含有添加剤がマゼンタ色素生成カプラーと混合し
て用いられている。Ｙａｍａｄａらは、米国特許第４，
１１３，４８８号において、マゼンタ色素生成カプラー
類、フェノール化合物類およびスルフィドもしくはスル
ホキシド化合物類の組合わせを開示している。スルホキ
シドもしくはスルホン化合物類およびピラゾロトリアゾ
ールのマゼンタ色素生成カプラー類の組合せはＭｅｒｋ
ｅｌらの米国特許第５，２３２，８２１号に開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化された現
像主薬と有効に反応する高活性のマゼンタ色素生成カプ
ラー組成物は依然として要求されている。また、現像抑
制剤を有効に放出するマゼンタ色素生成ＤＩＲ（ＤＩＡ
Ｒを含む）カプラー組成物も要求されている。

【０００６】１−アリール−４−アリールオキシ−２−
ピラゾリン−５−オンのタイプのカプラー類は高い活性
と高い色素生成性能をもつことができるが、これらのカ
プラー類は空気酸化に対して不安定な傾向があるので実
用的ではないことが分かっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を緩和する
には、上記のカプラー類とともに使用する各種の化合物
が考えられるが、本発明の発明者らは、驚くべきことに
は、ある種のスルフィド、スルホキシドまたはスルホン
の添加剤を、１−アリール−４−アリールオキシ−２−
ピラゾリン−５−オンのマゼンタ色素生成カプラー類と
組合わせて使用すると、これらカプラー類の酸化安定性
を劇的に改善することができることを見出したのであ
る。

【０００８】したがって本発明は、ハロゲン化銀乳剤、
１−アリール−４−アリールオキシ−２−ピラゾリン−
５−オンのマゼンタ色素生成カプラー、およびスルフィ
ド、スルホキシドもしくはスルホンの化合物を含んでな
る層を有する、ハロゲン化銀乳剤を含んでなる写真要素
を提供するものである。

【０００９】

【実施態様】本発明では、マゼンタ色素生成カプラーは
下記構造式ＩａまたはＩｂのもの、かつスルフィド、ス
ルホキシドもしくはスルホン化合物はそれぞれ下記構造
式VI，VII およびVIIIのものが好ましい。

【化１】 式中、Ｒ１はアリール基であり；Ｒ２はアルキル基、ア
シルアミノ基、アニリノ基、カルバモイル基またはアル
コキシ基であり；Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよ
い置換基であり；およびｎは０〜４の整数である。

【００１０】

【化２】 式中、Ｒ８とＲ９は独立してアルキル基、アルキレン
基、アルケニル基またはアリール基であるか、またはＲ
８とＲ９は、ともに結合して硫黄原子を含有するリング
を形成してもよく、Ｒ８とＲ９の炭素原子の合計数は少
なくとも１２である。

【００１１】この出願全体にわたって、いずれかのタイ
プの“基”が引用される場合は、記載された基の未置換
のものおよび置換されたものの両者を含むことに留意す
べきである。種々の置換基には公知の置換基が含まれて
いる。例えばハロゲン（例えばクロロ、フルオロ、ブロ
モ、ヨード）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキ
シ）、置換もしくは未置換のアルキル（例えばメチル、
トリフルオロメチル）、アルケニル、チオアルキル（例
えばメチルチオまたはエチルチオ）、置換および未置換
のアリール（例えばフェニル、チエニル、フリル、ピロ
リル）および当該技術分野で公知のその他の基がある。
アルキル置換基は具体的に述べると、１〜６個の炭素原
子をもっている“低級アルキル”であり、例えばメチ
ル、エチルなどがある。さらにこれらの置換基は橋かけ
結合を形成してもよい。その上に、アルキル基、アルキ
レン基またはアルケニル基については、分枝もしくは未
分枝でもよく環構造をもっていてもよいと解される。

【００１２】Ｒ２はアルキル基が好ましい。特に好まし
いのは構造式ＩａまたはＩｂで表されるカプラーであり
その式中のＲ２は下記構造式IIａまたはIIＢで表され
る。

【化３】 式中、Ｒ４は水素、アルキル基またはアリール基であ
り；Ｒ５はアリール基またはアルキル基であり；および
Ｘはアミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基、アリー
ルスルホキシド基、アルキルスルホニル基またはアリー
ルスルホニル基である。

【００１３】Ｒ１，Ｒ２およびＲ３中の炭素原子の合計
数は、カプラーの水溶性と水に対する遊動性（ｗａｔｅ
ｒ ｗａｎｄｅｒｉｎｇ）を最少にするには少なくとも
１４個が好ましく、少なくとも１６個がさらに好まし
い。

【００１４】Ｒ２に対してアニリノ基は余り好ましくな
い。なんとなればアニリノ基はカプラーの空気酸化に対
する安定性を低下させる傾向があるからである。Ｒ２が
アシルアミノ基まはたアニリノ基の場合、カプラーの安
定性を改善するため、少なくとも一つのＲ３が電子吸引
性基であることが好ましい。電子吸引性基は、Ｍａｒｃ
ｈ編Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，２０〜２１頁，２２８〜２２９頁，３８６〜３
８７頁，４９４〜４９７頁に考察されている。特に好ま
しい電子吸引性置換基は、ハメットのσ_p 値が０．１よ
り大で好ましくは０．１〜１．０である（例えば０．
３，０．４，０．５もしくは０．６のいずれかと１．０
との間である）。ハメットのσ_p 値はＪ．Ｍａｒｃｈ編
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ第３版（米国ニューヨーク、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
Ｓｏｎｓ社、１９８５年）に考察されている（下付き文
字“ｐ”は、ハメットのσ値がベンゼン環のパラ位の置
換基について測定されていることを意味することに留意
のこと）。ハメットσ_p 値に関する別の表はＣｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻，１６５〜１９５頁
（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈら著）に見られる。電子吸引性基の
例としては、ニトロ、シアノ、スルファモイル、スルホ
ンアミド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、
カルバモイル、カルボンアミド、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニルおよびトリフルオロメチ
ルの基、ならびに塩素およびフッ素のようなハロゲン原
子がある。

【００１５】本発明を実施するのに特に有用なのは、現
像抑制剤放出型カプラーであり、これらのカプラーで
は、その１−アリール−４−アリールオキシ−２−ピラ
ゾリン−５−オンのカプラーが酸化された現像主薬と反
応してアリールオキシ基をカプリング離脱した後放出さ
れる現像抑制剤の基をＲ３の中の一つがもっている。構
造式ＩａまたはＩｂで表される特に有用な抑制剤放出型
のカプラーは式ＩａまたはＩｂ中に示される４−アリー
ルオキシのカプリング離脱基が下記の構造式III，IVま
たはＶで表されるカプラーである。

【００１６】

【化４】 式中、ＱとＷは電子吸引性基でありそのいづれも同一も
しくは異なっていてもよく；ｐは０．１また２であり；
ｍは０または１であり；Ｒ６は水素、フェニルまたはア
ルキル基であり；およびＲ７は１〜１０個の炭素原子を
含有するアルキル基またはフェニル基であり；ならびに
ＩＮは現像抑制剤部分である。

【００１７】上記式IVとＶにおいて、Ｑは酸素に対して
パラ位にあるのが好ましい。本発明のカプラーにとって
有用な現像抑制剤部分ＩＮとしては、オサキゾール類、
チアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、オキサ
ジアゾール類、チアジアゾール類、オキサチアゾール
類、チアトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テト
ラゾール類、ベンゾイミダゾール類、インダゾール類、
イソインダゾール類、メルカプトテトラゾール類、セレ
ノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、セ
レノベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサゾー
ル類、セレノベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾ
イミダゾール類、セレノベンゾイミダゾール類、ベンゾ
ジアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トトリアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メ
ルカプトジアゾール類、メルカプトオキサチアゾール
類、テルロテトラゾール類およびベンゾイソジアゾール
類がある。

【００１８】上記の本発明のスルフィド類、スルホキシ
ド類およびスルホン類については、すでに述べたよう
に、Ｒ８またはＲ９がアルキル基、アルキレン基または
アルケニル基である場合、これらの基のいずれも分枝し
ているかまた分枝していなくてもよく環構造をもってい
てもよい。Ｒ８またはＲ９がアルキル、アルキレンまた
はアルケニルの基である場合、Ｒ８またはＲ９に存在し
ていてもよい置換基としては、アリール、アルコキシ、
アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、アシルオキシ、カルボンアミド、カルバ
モイル、スルホンアミドおよびスルファモイルの基およ
びハロゲン原子からなる群から選択される一つ又はそれ
以上の置換基が挙げられる。Ｒ８とＲ９がアリール基で
ある場合、存在していてもよい置換基としては、アルキ
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カルボ
ンアミド、カルバモイル、スルホンアミド、スルフアモ
イルの基およびハロゲン原子からなる群から選択される
置換基がある。

【００１９】Ｒ８とＲ９の両者は好ましくは未置換のア
ルキル基であり、この基は分枝していてもいなくてもよ
い。またＲ８とＲ９中の炭素原子の合計数は、そのスル
フィド、スルホキシドまたはスルホンの化合物の水溶性
および水に対する遊動性を最小にするため少なくとも１
６個であることが好ましい。式VIで表されるスルフィド
類および式VII で表されるスルホキシド類はその安定化
性能のため好ましい。

【００２０】カプラーおよび硫黄含有化合物の位置につ
いては、これらは同じ分散液中にともに存在しているこ
とが好ましい（具体的に述べれば、層中の、溶媒分散液
一般にカプラー溶媒の分散液の同じ液滴中）。

【００２１】本発明の１−アリール−４−アリールオキ
シ−２−ピラゾリン−５−オンのマゼンタ色素生成カプ
ラー類の有用なコート（被覆）量は、そのカプラーのタ
イプによって約０．００５〜２．０ｇ／ｍ² の範囲内に
ある。画像形成カプラーは一般に０．０５〜２．００ｇ
／ｍ² の範囲（好ましくは０．１０〜１．００ｇ／
ｍ ² ）でコートされるが、抑制剤放出型カプラーは一般
に０．００５〜０．５０ｇ／ｍ² の範囲（好ましくは
０．０１〜０．２５ｇ／ｍ² ）で被覆される。１−アリ
ール−４−アリールオキシ−２−ピラゾリン−５−オン
カプラー：スルフィド、スルホキシドまたはスルホンの
化合物の有用な被覆モル比は、約１：０．０５〜約１：
５の範囲内にあり、より一般的には約１：０．１〜約
１：２の範囲内にある。

【００２２】本発明のカプラーは、通常、高沸点のカプ
ラー溶媒に溶解し、得られた有機カプラー＋カプラー溶
媒の混合物を、小粒子（特に液滴）として、ゼラチンと
界面活性剤の水溶液中に分散させる（摩砕もしくは均質
化によって）ことによって利用される。また除去可能な
補助有機溶媒例えば酢酸エチルもしくはシクロヘキサノ
ンを用いて、上記の分散液を製造するのに用いて、カプ
ラーを有機相に溶解し易くすることができる。本発明の
スルフィド、スルホキシドまたはスルホンの化合物類
は、本発明の１−アリール−４−アリールオキシ−２−
ピラゾリン−５−オンカプラー用の単一高沸点溶媒とし
て役立つ。あるいは、他の高沸点カプラー溶媒を本発明
のスルフィド、スルホキシドまたはスルホンの化合物類
とともに用いてもよく、このような溶媒としてはリン酸
アリール類（例えばリン酸トリトリル）、リン酸アルキ
ル類（例えばリン酸トリオクチル）、リン酸混合アリー
ルアルキル類（例えばリン酸ジフェニル２−エチルヘキ
シル）、アリール、アルキルもしくは混合アリールアル
キルのホスホネート類、ホスフィンオキシド類（例えば
トリオクチルホスフィンオキシド）、芳香族酸のエステ
ル類（例えばフタル酸ジブチル、安息香酸オクチルもく
しはサリチル酸ベンジル）、脂肪族酸のエステル類（例
えばクエン酸アセチルトリブチルもしくはセバシン酸ジ
ブチル）、アルコール類（例えば２−ヘキシル−１−デ
カノール）、カルボンアミド類（例えばＮ，Ｎ−ジブチ
ルドデカンアミドもしくはＮ−ブチルアセトアニリ
ド）、スルホンアミド類（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−ｐ
−トルエンスルホンアミド）または炭化水素類（例えば
ドデシルベンゼン）がある。本発明の１−アリール−４
−アリールオキシ−２−ピラゾリン−５−オンのカプラ
ー＋スルフィド、スルホキシドもしくはスルホンの混合
物は、同じ分散液中（すなわち分散液の同じ液滴中）も
しくは同じ層中にフェノールのカプラー溶媒もしくは他
のフェノール化合物とともにコートしない方が好まし
い。

【００２３】本発明は別の実施態様において、スルホキ
シド基を有する１−アリール−４−アリールオキシ−２
−ピラゾリン−５−オンのマゼンタ色素生成カプラーを
提供するものである。このようなカプラーは上記のスル
フィド、スルホキシドまたはスルホンの化合物とともに
またはこれらの化合物なしで用いることができる。上記
のカプラーは、前記のスルフィド、スルホキシドもしく
はスルホンの化合物とともに用いるための前述のいずれ
のカプラーと同じである。スルホキシドの置換基として
はＲ８とＲ９について先に述べたいずれの基も含まれ
る。

【００２４】本発明を実施するのに有用な１−アリール
−４−アリールオキシ−２−ピラゾリン−５−オンのマ
ゼンタ色素生成カプラーの例は、限定されないが以下の
Ａ１−Ａ２１である。

【００２５】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００２６】本発明を実施するのに有用なスルフィド、
スルホキシドおよびスルホンの化合物の例は、限定され
ないが以下のＳ１−Ｓ２６である。

【００２７】

【化９】

【化１０】

【００２８】本発明の写真要素は単色要素または多色要
素であってもよい。多色要素はスペクトルの三原色領域
の各々に対して感受性の色素画像形成単位をもってい
る。各単位はスペクトルの所定の領域に感受性の単一乳
剤層または多重乳剤層で構成されている。写真要素のこ
れらの層は画像形成単位の層を含めて、当該技術分野で
公知の種々の順序で配置することができる。別の方式
で、スペクトルの三原色領域の各々に感受性の乳剤を、
単一の仕切られた層（ｓｉｎｇｌｅ ｓｅｇｍｅｎｔｅ
ｄ ｌａｙｅｒ）として配置することができる。

【００２９】典型的な多色写真要素は、少なくとも一つ
のシアン色素生成カプラーを組合せた少なくとも一つの
赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成
単位；少なくとも一つのマゼンタ色素生成カプラーを組
合わせた少なくとも一つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成単位；および少なくとも一
つのイエロー色素生成カプラーを組合せた少なくとも一
つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画
像形成単位を保持する担体で構成されている。本発明の
写真要素は追加の層、例えばフィルター層、中間層、オ
ーバーコート層および下塗り層などを備えていてもよ
い。これらのものはすべて、透明もしくは反射性でもよ
い支持体（例えば紙の支持体）上にコートすることがで
きる。これらのカラー感性層の順序は変えることができ
るが、透明支持体上では、通常、赤感性、緑感性および
青感性の順序であり、また反射性支持体上では逆の順序
が一般的である。

【００３０】本発明の写真要素に用いるのに適切な写真
感光材料について以下に考察する場合、イングランド，
Ｐ０１０ ７ＤＱハンプシャー州，エムスウォース，１
２ａノースストリート，ダッドリーアネックス所在のＫ
ｅｎｎｅｔｈ ＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，
Ｌｔｄ．社が発行したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ，１９８９年１２月，Ｉｔｅｍ ３０８１１９
を参照する。この文献は、以後記載する場合、用語“Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ．”と略記
する。以後引用する節とはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅＩの節のことである。

【００３１】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤はネガ型またはポジ型のいずれでもよい。適切な
乳剤とその製造方法および化学増感法と分光増感法はＩ
〜IV節に記載されている。カラー感光材料および現像改
良剤は、Ｖ節とXXI 節に記載されている。本発明の写真
要素に用いることができるベヒクルはIX節に記載され、
かつ各種の添加剤、例えば蛍光増白剤、カブリ防止剤、
安定剤、光吸収剤、光散乱剤、硬膜剤、塗布助剤、可塑
剤、潤滑剤およびつや消し剤は例えばＶ，VI，VIII，
Ｘ，XI，XII およびXVI の節に記載されている。製造法
はXIV 節とXV節に、その外の層と支持体はXIII節とXVII
節に、処理法と主薬はXIX 節とXX節に、および露光の変
形例はXVIII 節に記載されている。

【００３２】好ましい発色現像主薬はｐ−フェニレンジ
アミン類である。特に好ましいのは次のとおりである。
４−アミノＮ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩；４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩；４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミド）エチル）アニリンセスキサルフェート
水和物；４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩；４−アミノ
−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩；および４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−
ｐ−トルエンスルホン酸である。

【００３３】ネガ型ハロゲン化銀を用いてネガ画像を形
成させることができる。任意にポジ画像（または反転画
像）を形成させることができる。

【００３４】また本発明の写真要素は、カラードカプラ
ー（例えば中間層修正のレベルを調節するため）、およ
びマスキングカプラーを使用することができる。このマ
スキングカプラーとしては、例えばヨーロッパ特許第２
１３．４９０号；特開昭５８−１７２，６４７号；米国
特許第２，９８３，６０８号；ドイツ特許願第２，７０
６，１１７ｃ号；英国特許第１，５３０，２７２号；特
開昭Ａ−１１３９３５号；米国特許第４，０７０，１９
１号；およびドイツ特許願第２，６４３，９６５号に記
載されているものがある。これらのマスキングカプラー
はシフトさせるかまたはブロックさせてもよい。

【００３５】また本発明の写真要素は、漂白もしくは定
着の処理ステップを促進するかさもなければ改変して画
像の品質を改善する物質を含有していてもよい。ヨーロ
ッパ特許第１９３，３８９号、同第３０１，４７７号、
米国特許第４，１６３，６６９号、同第４，８６５，９
５６号および同第４，９２３，７８４号に記載されてい
る漂白促進剤は特に有用である。また、核生成剤；現像
促進剤もしくはその前駆物質（英国特許第２，０９７，
１４０号；英国特許第２，１３１，１８８号）；電子移
動剤（米国特許第４，８５９，５７８号；米国特許第
４，９１２，０２５号）；カブリ防止剤およびカラー混
合防止剤例えばハイドロキノン類、アミノフェノール
類、アミン類、没食子酸、カテコール、アスコルビン
酸、ヒドラジド類、スルホンアミドフェノール類の誘導
体；ならびに非カラー生成カプラー類を使用することも
考えられる。

【００３６】また本発明の写真要素は、コロイド銀ゾル
またはイエローおよび／またはマゼンタのフィルター色
素を、水中油型の分散物ラテックス分散物または個体粒
子分散物として含有しているフィルター色素層を備えて
いてもよい。その上に、それらは“スミアリング（ｓｍ
ｅａｒｉｎｇ）”カプラー（例えば米国特許第４，３６
６，２３７号、ヨーロッパ特許第９６，５７０号、米国
特許第４，４２０，５５６号、および米国特許第４，５
４３，３２３号に記載されている）とともに使用しても
よい。またこれらのカプラー類は、例えば特願昭６１−
２５８，２４９号または米国特許第５，０１９，４９２
号に記載されている保護された形態でブロックもしくは
コートされていてもよい。

【００３７】本発明のアリールオキシピラゾロンカプラ
ー類に加えて、本発明の写真要素はさらに、他の画像改
良化合物、例えば“現像主薬抑制剤放出型”化合物（Ｄ
ＩＲ化合物）を含有していてもよい。本発明の写真要素
に用いる有用な追加のＤＩＲ化合物は当該技術分野では
公知である。またＤＩＲ化合物は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ，１３巻，１７４頁１９６９年に報告されている
Ｃ．Ｒ．Ｂａｒｒ，Ｊ．Ｒ．ＴｈｉｒｔｌｅおよびＰ．
Ｗ．Ｖｉｔｔｕｍの論文“Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ−Ｉｎｈ
ｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ（ＤＩＲ）Ｃｏｕｐ
ｌｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｏｌｏｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ”に開示されている。

【００３８】また本発明の思想は、イングランド，ＰＯ
１０１ ７ＤＱ ハンプシャー州，エムスウォース，ノ
ースストリート １２ａ，ダドリーアネックス所在のＫ
ｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ
Ｌｔｄ．社から入手できるＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ，１９７９年１１月，Ｉｔｅｍ １８７
１６に記載されている反射カラープリントを得るために
利用できると考えられる。本発明の写真要素を形成する
乳剤と材料は、米国特許第４，９１７，９９４号に記載
されているpHを調節された支持体上に、エポキシ溶媒
（ヨーロッパ特許第０１６４９６１号）、追加の安定剤
（例えば米国特許第４，３４６，１６５号、同第４，５
４０，６５３号および同第４，９０６，５５９号に記載
されている）、カルシウムのような多価カチオンに対す
る感受性を減少させるための例えば米国特許第４，９９
４，３５９号に記載されているバラストされたキレート
化剤、および例えば米国特許第５，０６８，１７１号お
よび同第５，０９６，８０５号に記載されている汚染減
少化合物とともにコートしてもよい。写真要素に有用で
あることが知られている他の化合物も使用することがで
きる。

【００３９】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀としては、臭ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、
塩臭化−ヨウ化銀などがある。ハロゲン化銀粒子のタイ
プとして好ましいのは、多形、立方体および八面体のも
のである。ハロゲン化銀の粒子サイズは写真組成物に有
用であることが知られているどのような分布をしていて
もよく、多分散もしくは単分散されるものでもよい。本
発明で特に有用なのは平板状粒子ハロゲン化銀乳剤であ
る。具体的に考えられる平板状粒子乳剤は、乳剤粒子の
全投影面積の５０％以上を、厚みが０．３ミクロンより
小さく（青感性乳剤に対しては０．５ミクロンより小さ
い）かつ平均平板度（ａｖｅｒａｇｅｔａｂｕｌａｒｉ
ｔｙ）（Ｔ）が２５より大きい（好ましくは１００より
大きい）平板状粒子が占めている乳剤である。なお“平
板度（ｔａｂｕｌａｒｉｔｙ）”という用語は、その当
該技術分野で認識されている用法で下記式として用いら
れている。 Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² こゝでＥＣＤは平板状粒子の平均等価円直径（ミクロ
ン）であり、およびｔは平板状粒子の平均厚み（ミクロ
ン）である。

【００４０】写真乳剤の有用な平均ＥＣＤは約１０ミク
ロンまでの範囲内であるが、実際には乳剤のＥＣＤは約
４ミクロンをほとんど越えない。感光度と粒状度の両者
はＥＣＤが増大するにつれて増大するから、目的の感度
の必要条件を得るのに適合している最小の平板状粒子Ｅ
ＣＤを利用することが一般に好ましい。

【００４１】乳剤の平板度は、平板状粒子の厚みが減少
すると著しく増大する。目標の平板状粒子投影面積を、
薄い（ｔ＜０．２ミクロン）平板状粒子が占めることが
一般に好ましい。最低レベルの粒状度を得るには、目標
の平板状粒子投影面積を極薄（ｔ＜０．０６ミクロン）
平板状粒子で満たすことが好ましい。平板状粒子の厚み
は一般に最低約０．０２ミクロンまでの範囲内にある。
しかしさらに小さい平板状粒子の厚みも考えられる。例
えばＤａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４，６７２，
０２７号には、３mole％のヨウ化物を含有する平板状粒
子の臭ヨウ化銀乳剤であって粒子の厚みが０．０１７ミ
クロンの乳剤が報告されている。

【００４２】上記のように、厚みが特定の厚みより小さ
い平板状粒子が乳剤の全粒子投影面積の少なくとも５０
％を占めている。高平板度の利点を最大にするために、
上記の厚みの基準を満たす平板状粒子が、乳剤の全粒子
投与面積の最高比率を占めることが一般に好ましい。例
えば、好ましい乳剤では、上記の厚みの基準を満たす平
板状粒子が全粒子投影面積の少なくとも７０％を占めて
いる。最高性能の平板状粒子乳剤では、上記の厚み基準
を満たす平板状粒子が全粒子投影面積の少なくとも９０
％を占めている。

【００４３】適切な平板状粒子乳剤は、例えば以下のよ
うな従来の各種の教示の中から選択できる。すなわちイ
ングランド，Ｐ０１０ ７ＤＱハンプシャー州，エムス
ウォース所在のＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．社が発行したＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ ２２５３４，
１９８３年１月；米国特許第４，４３９，５２０号、同
第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、
同第４，６４３，９６６号、同第４，６４７，５２８
号、同第４，６６５，０１２号、同第４，６７２，０２
７号、同第４，６７８，７４５号、同第４，６９３，９
６４号、同第４，７１３，３２０号、同第４，７２２，
８８６号、同第４，７５５，４５６号、同第４，７７
５，６１７号、同第４，７９７，３５４号、同第４，８
０１，５２２号、同第４，８０６，４６１号、同第４，
８３５，０９５号、同第４，８５３，３２２号、同第
４，９１４，０１４号、同第４，９６２，０１５号、同
第４，９８５，３５０号、同第５，０６１，０６９号お
よび同第５，０６１，６１６号である。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は当
該技術分野で公知の方法にしたがって製造することが可
能で、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅＩおよびＪａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”に記載されている方法がある。これらの方法には、
アンモニア乳剤の製造法、中性もしくは酸性乳剤の製造
法および当該技術分野で公知の他の方法が含まれてい
る。これらの方法は一般に、水溶性の銀塩と水溶性のハ
ロゲン化物塩を保護コロイドの存在下で混合し、次いで
ハロゲン化銀を沈澱させて生成させる間、温度、pAg 、
pH値などを適切な値に制御することによって行われる。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀は、金増
感剤（例えば硫化第一金）および当該技術分野で公知の
増感剤のような化合物を用いて化学増感を行うことが有
利であろう。ハロゲン化銀を化学増感するのに有用な化
合物と方法は、当該技術分野で公知であり、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉおよびこれに引用さ
れている文献に記載されている。

【００４６】本発明の写真要素は、一般に乳剤の形態で
ハロゲン化銀を含有している。写真乳剤は、一般に、写
真要素の層として乳剤をコートするベヒクルをもってい
る。有用なベヒクルとしては天然産の物質があり、例え
ばタンパク質類、タンパク質誘導体類、セルロース誘導
体類（例えばセルロースエステル類）、ゼラチン（例え
ばアルカリ処理を行ったウシの骨もしくは皮革のゼラチ
ンもしくは酸で処理した豚の皮のゼラチン）、ゼラチン
誘導体類（例えばアセチル化ゼラチン、フタル酸化ゼラ
チンなど）およびＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ Ｉに記載されている他の物質がある。また親水性
で透水性のコロイドはベヒクルもしくはベヒクルエクス
テンダーとして有用である。これらのものとしては、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載され
ているような合成のポリマーのペプタイザー、担体およ
び／又は結合剤がある。ベヒクルは、写真乳剤に有用な
量で乳剤中に含有させることができる。また本発明の乳
剤は、写真乳剤に有用な公知のどの添加剤を含有してい
てもよい。これらの添加剤としては化学増感剤があり、
例えば活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、
リンまたはその混合物である。一般に化学増感は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９７５年６
月，ｉｔｅｍ １３４５２および米国特許第３，７７
２，０３１号に例示されているように、５〜１０のpAg
レベル、５〜８のpHレベルおよび３０〜８０℃の温度で
行われる。

【００４７】ハロゲン化銀は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載されているような当該技術
分野で公知の方法を用い増感色素で増感することができ
る。この色素は、乳剤を写真要素にコートする前の時点
（例えば化学増感中もしくは化学増感を行った後）もし
くは該コーティングと同時に、ハロゲ化銀粒子および水
性コロイドからなる乳剤に添加してもよい。この色素／
ハロゲン化銀乳剤は、カラー画像形成カプラーの分散液
と、コーティングの直前またはコーティングより前に
（例えば２時間前）混合してもよい。

【００４８】また本発明の写真要素には、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ ３４３９０，
１９９２年１１月に記載されている磁気記録物質を含有
させることも有用である。

【００４９】本発明の写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ，XVIII節に記載されている
方法を含む公知の方法のいずれかを用いて画像様に露光
することが好ましい。

【００５０】本発明の組成物を含んでなる写真要素は、
例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉも
しくはＪａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４
版，１９７７年に記載されている、多数の公知の処理組
成物のいずれかを利用する多数の公知の写真処理法のい
ずれかで処理することができる。反転カラー要素を処理
する場合、この要素は、まず黒白現像主薬で処理し次い
でカラー現像主薬で処理する。

【００５１】上記のように、本発明の１−アリール−４
−アリールオキシ−２−ピラゾリン−５−オンのカプラ
ー＋スルフィド、スルホキシドまたはスルホンの混合物
は、他の各種のタイプのカプラーとともに、多層写真材
料の同じ層または異なる層中に用いることができる。具
体的に考えられるのは、本発明のカプラー＋硫黄化合物
の混合物を、一種以上のピラゾロアゾールカプラー、ま
たはチオフェノール離脱基を有する一種以上の１−フェ
ニル−３−アニリノ−２−ピラゾリン−５−オンのカプ
ラーを含有する写真材料の一つ以上の緑感性層中に用い
ることである。

【００５２】上記１−アリール−４−アリールオキシ−
２−ピラゾリン−５−オンのマゼンタカプラーの合成に
関連して、前記式中のＲ２がアシルアミノもしくはアニ
リノである、アリールオキシピラゾロン類の合成は、米
国特許第３，４１９，３９１号、米国特許第３，５１
９，４２９号および米国特許第４，６９２，５２９号に
記載されている。さらに米国特許第４，６９２，５２９
号およびドイツ特許願公開第４，０４０，４７２Ａ１号
にはこのような化合物の合成が記載されている。米国特
許第３，４１９，３９１号には、上記式中のＲ２がアル
キルであるアリールオキシピラゾロン類の合成が記載さ
れている。上記の１−アリール−４−アリールオキシ−
２−ピラゾリン−５−オンのマゼンタカプラーのより広
く利用できる他の合成法をＡ４の合成法に関連して以下
に述べる。

【００５３】

【実施例】合成実施例：化合物Ａ４ ｔ−ブチルエチルブロモマロネートの製造 ｔ−ブチル
エチルマロネート（２５．００ｇ，０．１３mol ）をト
ルエンに溶解し、８０℃まで加温した。得られた溶液
に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
（２５．００ｇ，０．０７mol ）を添加した。その反応
混合物を、高めた温度（８０℃）で１８時間攪拌した。
得られた反応混合物を冷却し、濃縮し、Ｅｔ₂ Ｏ中に入
れた。生成した有機層を、飽和ＮＨＣＯ₃ 水溶液で２回
次にブラインで３回洗浄し、ＭｇＳＯ ₄ で乾燥し、濾過
し次いで濃縮した。シリカで濾過することによって精製
して（７０：３０；ヘプタン：ＥｔＯＡｃ）、淡黄色油
状物３３．０ｇ（収率９８％）を得た。ＮＭＲとＭＳ
は、３種の化合物：ＳＭ（２０％）、モノ臭素化物のジ
エステル（５５％）およびジ臭素化物ジエステル（２５
％）の混合物を示した。この物質をそれ以上精製せずに
使用した。

【００５４】ｔ−ブチルエチル−２−（ｐ−ニトロフェ
ノキシ）マロネートの製造 ｐ−ニトロフェノール
（３．５８ｇ，２６mmol）をＮ₂ でフラッシュして乾燥
ＴＨＦ（１００ml）に溶解した。得られた溶液に、カリ
ウムｔ−ブトキシド（２．５２ｇ，２２mmol）を添加し
た。得られたオレンジ色の溶液を１５分間攪拌し、乾燥
ＴＨＦ（２０ml）にｔ−ブチルエチルブロモマロネート
（５．８９ｇ，０．０２２mol ）を溶解して得た溶液を
滴下して加えた。得られた反応混合物を室温で４時間攪
拌し、次いで濃縮した。残留物をＥｔ₂ Ｏ中に入れ、有
機層を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ₃ 水溶液で４回次いで
ブラインで３回洗浄し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾過し次
いで濃縮した。生成した固体をヘプタン中で攪拌し、２
回濾過してｔ−ブチルエチルマロネートの汚染物を除去
し次いで濃縮した。生成した固体をＥｔＯＡｃ（１００
ml）に溶解し、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液（１０
０ml；Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ １２５ｇ／ｌ）を添加した。得ら
れた２相の溶液を１８時間攪拌する。この２相を分離
し、有機相を水で２回次にブラインで２回洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ ₄ で乾燥し、濾過し次いで濃縮した。得られた灰白
色の固体６．３５ｇ（収率８８％）をそれ以上精製せず
に使用する。

【００５５】エチル−（ｐ−ニトロフェニルオキシ）−
マロネートマグネシウム塩の製造 ｔ−ブチルエチル−
２−（ｐ−ニトロフェニルオキシ）マロネート（３７．
２ｇ，０．１１mol ）をＣＨ₂ Ｃｌ₂ （４００ml）に溶
解し、トリフルオロ酢酸（１００ml）を添加した。得ら
れた反応混合物を２時間攪拌し、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ に溶解し
た。得られた溶液を水で３回次にブラインで２回洗浄
し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾過し次いで濃縮した（浴温
＜４５℃）。得られた油状物をシリカゲルで精製して
（６０Ａ；２３０〜４００メッシュ；７０：３０のヘプ
タン：ＥｔＯＡｃおよびアセトン）、白色固体２７．１
ｇ（収率８８％）を得た。この白色固体をＮ₂でフラッ
シュして乾燥ＴＨＦ（２５０ml）に溶解した。得られた
溶液にＭｇ（ＯＥｔ）₂ （５．３３ｇ，０．０４６mol
）を添加した。その溶液を室温で１８時間攪拌し、濃
縮した（浴温＜４５℃）。得られた泡状物を、乾燥シク
ロヘキサン（約５０ml）で２回希釈し次いで濃縮した。
得られた固体を高減圧下で乾燥して自由に流動する灰白
色の固体を得た。この物質をそれ以上精製することなく
使用した。

【００５６】エチル−２−（ｐ−ニトロフェニルオキ
シ）−３−オキソヘキサデカノエートの製造 カルボニ
ルジイミダゾール（１６．７ｇ，１０４mmol）をＮ₂ で
フラッシュして乾燥ＴＨＦ（５００ml）に溶解した。得
られた溶液に、ミリスチン酸（２１．５ｇ，９４mmol）
の乾燥ＴＨＦ（５０ml）による溶液を添加した。得られ
た反応混合物を室温で２時間攪拌し、次いでエチル−
（ｐ−ニトロフェニルオキシ）−マロネートマグネシウ
ム塩（２５．０ｇ，４４mmol）を５分間かけて少量づつ
添加した。反応混合物を室温で１８時間攪拌し、ＮＨ₄
Ｃｌでクエンチする。得られた溶液を濃縮し、Ｅｔ₂ Ｏ
中に入れる。得られた有機層を１Ｍ ＨＣｌで１回、水
で２回、ＮａＨＣＯ₃ 飽和水溶液で２回次にブラインで
２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾過し次いで濃縮し
た。シリカで精製して（６０Ａ；２３０〜４００メッシ
ュ；８０：２０；ヘプタン：ＥｔＯＡｃ）、淡黄色の油
状物２２．２ｇ（収率６０％）を得た。

【００５７】１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３−トリデシル−４−（４−ニトロフェノキシ）−５
−ピバロイルピラゾールの製造 エチル−２−（ｐ−ニ
トロフェニルオキシ）−３−オキソヘキサデカノエート
（１９．５ｇ，４５mmol）をＮ ₂ でフラッシュし乾燥Ｍ
ｅＯＨ（５０ml）を添加した。約１０mlのＴＨＦを添加
して溶解性を改善した。トリクロロフェニルヒドラジン
（１０．４ｇ，４９mmol）を添加し続いてＨＣｌ（ｇ）
を添加した（反応混合物は約３５秒で均一になった）。
反応混合物を１８時間攪拌し、Ｅｔ₂ Ｏ（２００ml）で
希釈し次いで濾過した。得られた溶液を水で２回、飽和
ＮａＨＣＯ₃ 水溶液で２回次にブラインで２回洗浄し、
ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾過し次いで濃縮した。得られた
油状物をＮ ₂ でフラッシュしてＣＨ₂ Ｃｌ₂ に溶解し
た。塩化ピバロイル（１１ml，９１mmol）を添加し、次
いでＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ｃａｔ．０．４
ｇ）を添加した。得られた溶液を１０分間攪拌し、次い
でＥｔ₃ Ｎ（１４ml，１００mmol）のＣＨ₂ Ｃｌ₂ 溶液
を滴下して添加した。得られた黒色の溶液を１時間攪拌
し、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中に入れた。有機部分を、０．５Ｍ
ＨＣｌで２回、水で２回、飽和ＮａＨＣＯ₃ 水溶液で２
回次にブラインで２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾
過し次いで濃縮した。シリカで精製して（６０Ａ；２３
０〜４００メッシュ；９０：１０；ヘプタン：ＥｔＯＡ
ｃ）白色固体７．４ｇ（収率２５％）を得た。

【００５８】Ａ４の製造 １−（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）−３−トリデシル−４−（４−ニトロフェ
ノキシ）−５−ピバロイルピラゾール（７．４ｇ，１１
mmol）をＮ₂ でフラッシュしてＴＨＦ（５ml）および乾
燥ＭｅＯＨ（４０ml）に溶解した。Ｋ₂ ＣＯ₃ （３．１
ｇ，２２mmol）を添加し、得られた反応混合物を室温で
１時間攪拌した。得られた溶液をＥｔ₂ Ｏ中に入れ、有
機部分を０．５Ｍ ＨＣｌで２回、飽和ＮａＨＣＯ₃ 水
溶液で２回、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ 溶液（１２５ｇ／ｌ）で２
回次にブラインで２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾
過し、次いで濃縮して白色の固体５．９ｇ（収率９３
％）を得た。

【００５９】実施例１．本発明のカプラーおよび硫黄化
合物の有利な使用の例示 この実施例は、本発明のスルホキシド化合物を混合した
本発明の１−アリール−４−アリールオキシ−２−ピラ
ゾリン−５−オンのカプラーを含有するハロゲン化銀フ
ィルムの利点を、本発明の範囲以外の混合物と比較して
例示する。

【００６０】本発明のカプラーＡ₁ ，Ａ₃ およびＡ
₄ を、本発明のスルホキシドＳ１と混合して分散させて
コートした。これらの組成物の活性と安定性を、通常使
用されている高沸点カプラー溶媒のリン酸トリトリル
（混合異性体）（Ｂ１と呼称）を用いて分散させてコー
トした同じカプラーの組成物と比較する。Ｂ１およびＳ
１の両者に分散させてコートした比較カプラーＣ１（下
記構造式）の活性と安定性のデータも含まれている。

【００６１】

【化１１】

【００６２】当該技術分野で普通行われているように、
カプラー１．０ｇ、Ｂ１またはＳ１１．０ｇ、および酢
酸エチル３．０ｇを含有する油状相を、ゼラチン３．０
ｇおよびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸のナト
リウム塩（分散剤）０．３ｇを充分な水に溶解した溶液
に加えて合計容積５０mlを得ることによって水性分散液
を製造した。得られた各混合物を、コロイドミルを通過
させて、カプラー含有油状相を水性相に小粒子として分
散させた。得られた分散液は２重量％のカプラーと２重
量％のＢ１もしくはＳ１を含有していた。

【００６３】０．６４６mmol／ｍ² のレイダウン（被覆
量、ｌａｙｄｏｗｎ）を得るのに充分なカプラーを、ヨ
ウ臭化銀乳剤および追加のゼラチンと混合し、次いで酢
酸酪酸セルロースの支持体上に下記のようにコートし
た。分散液中の酢酸エチルは乾燥によって蒸発させる。
カプラーとハロゲン化銀を含有する層に、ゼラチンと硬
膜剤ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを含有す
る層を、下記のようにオーバーコートした。

【００６４】 ─────────────────────────────────── ５．３８ｇ／ｍ² ゼチラン（オーバーコート） ０．１６１ｇ／ｍ² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬膜剤 ─────────────────────────────────── ２．６９ｇ／ｍ² ゼラチン ０．６４６mmol／ｍ² マゼンタ色素生成カプラー カプラーに対して等しい重量のＢ１もしくはＳ１ ０．４６μｍのヨウ臭化銀（６．４％ヨウ化物）乳剤として１．６１ｇＡｇ／ｍ ² ─────────────────────────────────── 酢酸酪酸セルロースの支持体 ───────────────────────────────────

【００６５】フィルムを硬化させた後、１Ｂ感光計上の
ステップタブレットを通じ露光し、次いで以下に詳述す
るように、改変ＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ Ｃ
−４１カラーネガティブ法に付した。γ値は、現像液に
競争カプラーのシトラジン酸（ＣＺＡ）４．０ｇ／Ｌを
添加しない場合と添加した場合についてのステータスＭ
のグリーン濃度／対数露光量のグラフから得た。ＣＺＡ
ありの場合のγ値（γＣＺＡ）：ＣＺＡなしの場合のγ
値（γ）の比率は、マゼンタ色素生成カプラーの活性の
尺度である。γ比（ＧＡＭＭＡ ＲＡＴＩＯ）と呼ぶこ
の比の値を表Ｉに列挙する。

【００６６】

【表１】

【００６７】カプラー組成物の安定性を評価するため
に、フィルムの試料を生フィルム保存性の促進試験に付
した。この試験は、未露光で未処理の試料を１２０°Ｆ
および５０％相対湿度下で４週間貯蔵することからなる
方法である。次に試料を、冷凍庫内に貯蔵された参照試
料とともに露光し処理した（ＣＺＡなしのＣ−４１プロ
セス）。Ｄｍａｘすなわち高露光量で得た最大濃度の値
を比較した。Ｄｍａｘ値は、支持体および他のコーティ
ング成分からのグリーン濃度に対する影響を除くためＤ
ｍｉｎに対して修正した。インキュベートされた試料
（１２０°Ｆ，５０％ＲＨ）：冷凍庫に保存された同じ
フィルムの試料のＤｍａｘの比率を濃度比（ＤＥＮＳＩ
ＴＹ ＲＡＴＩＯ）と呼称し、各カプラー組成物につい
て表Ｉに示す。この比はフィルム組成物の生フィルム安
定性の尺度であり、この比は１．０に近いことが望まし
い。

【００６８】

【表２】

【００６９】本発明の、１−アリール−４−アリールオ
キシ−２−ピラゾリン−５−オン＋スルホキシドの組成
物が高い活性と高い色素生成性能を示しうることは表Ｉ
の結果から明らかである。Ａ１とＳ１を含有する組成物
が、比較カプラーＣ１を含有するどの組成物よりも活性
が高い。Ａ３もしくはＡ４とともに、Ｓ１を高沸点溶媒
としてＢ１の代わりに用いると、場合によってはカプラ
ー活性を改善することができる。Ｓ１をカプラーＣ１と
ともに使用することは不必要であるが（Ｂ１を用いても
安定性が優れている）、Ｓ１を本発明のカプラーのＡ
１，Ａ３およびＡ４とともに用いると、Ｓ１対Ｂ１の濃
比の値で示されているように、カプラー生フィルムの安
定性が劇的に改善される。したがって、１−アリール−
４−アリールオキシ−２−ピラゾリン−５−オンのカプ
ラーと組合わせてスルホキシド類を使用することによっ
て、活性なマゼンタ色素生成性画像形成カプラーまたは
抑制剤放出型カプラーを含有する安定な写真感光材料を
構築することができる。

【００７０】実施例２．本発明のマゼンタ色素生成カプ
ラー組成物と他のマゼンタ色素生成組成物の別の比較 この実施例では、分散液とコーティングは実施例１に記
載したのと類似の方法で製造した。露光されたフィルム
はやはり、実施例１に記載したＣ−４１プロセスに付し
た。カプラー：高沸点溶媒の比率はやはり１：１であっ
た。この場合、露光前／処理前に２週間１００°Ｆでイ
ンキュベートした試料のＤｍａｘ値を、露光し処理する
前に同じ期間冷凍庫に貯蔵した試料のＤｍａｘ値と比較
した。これらのＤｍａｘ値は実施例１の場合と同様にＤ
ｍｉｎに対して修正した。各対に対するＤｍａｘ比を表
IIに示す。やはり１に近いＤｍａｘ比が望ましい。本発
明のカプラーＡ１を含有するフィルムの生フィルム安定
性が、従来の高沸点溶媒Ｂ１の場合のＤｍａｘ比０．６
８から本発明のルスホキシドＳ１の場合のＤｍａｘ比
０．９６まで大きく改善されることは表IIのデータから
明らかである。本発明のカプラーＡ２はＢ１と混合する
と非常に不安定であるが（Ｄｍａｘ比＝０．１３）、安
定性はＳ１と混合するとかなり改善され、そして本発明
のスルフィドＳ２と混合するとさらに一層改善される。

【００７１】

【表３】

【００７２】実施例３．本発明のカプラーＡ１および本
発明の他の硫黄化合物の使用 この実施例では、本発明のカプラーＡ１を、比較高沸点
溶媒のＢ１およびオレイルアルコール（Ｂ２）、ならび
に本発明の各種の硫黄化合物（単独もしくはＢ２との混
合物として）とともにコートした。分散液の製造とコー
ティングの手順は実施例１に類似しているが、Ａ１は
０．２１５ｇ／ｍ² のレイダウンでコートし、平板状
（０．５７μｍ×０．０９μｍ）の臭ヨウ化銀乳剤（６
％ヨウ化物）は、銀の０．５３８ｇ／ｍ² のレイダウン
で使用した。この実施例では、露光と処理を行う前に４
週間、１００°Ｆにおいて５０％相対湿度（“ＲＨ”）
でインキュベートしたフィルムおよひ露光と処理を行う
前に同じ期間冷凍庫中に保存したフィルムについてＤｍ
ａｘ値を比較した。これらのＤｍａｘ値は前記実施例の
場合と同様にＤｍｉｎに対して修正した。各種のコーテ
ィング組成物ならびにインキュベーション後対冷凍庫保
存のＤｍａｘ比を表III に列挙する。表III のデータ
は、本発明の１−アリール−４−アリールオキシ−２−
ピラゾリン−５−オンのカプラーと、本発明のスルフィ
ド類、スルホキシド類またはスルホン類とを単独もしく
は他の高沸点溶媒類とともに混合することによって安定
性が改善されることを実証している。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例４．カプラーＡ１と本発明のスルホ
キシド化合物類の組合わせ、およびＣ１＋Ｓ１の組合わ
せとＡ１＋Ｂ１の組合わせの比較 この比較では、カプラーＣ１をスルホキシドＳ１ととも
にコートし、一方カプラーＡ１をＢ１ならびに本発明の
各種のスルホキシド化合物とともにコートした。その分
散液の製造、コーティング、インキュベーション、露光
および処理の条件は実施例１と同様であった。表III に
は実施例１で定義したγ比と濃度比の測定値を列挙す
る。さらに、露光と処理を行う前に４週間１００°Ｆ，
５０％ＲＨにてインキュベートした試料から得たＤｍａ
ｘ値対露光と処理を行う前に同期間冷凍庫に保存された
試料から得たＤｍａｘ値の比を表IVに示す。本発明のカ
プラーＡ１によってγ比値が改善されていることは表IV
のデータから明らかであり、また本発明のＡ１＋硫黄含
有化合物の組合わせによって生フィルムの安定性が改善
されている。

【００７５】

【表５】

【００７６】本発明を好ましい実施態様を特に参照して
詳細に説明したが、各種の変形を本発明の思想と範囲内
で実施できることは理解できるであろう。

フロントページの続き (72)発明者 ローレンス グレン アンダーソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，ブルック ヒル レーン 29エフ (72)発明者 ジャード ベン ムーベリー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14622, ロチェスター，ハンティングトン ヒルズ サウス 175 (72)発明者 デビッド ヘイルズ ボウン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14468, ヒルトン，コーラマー ロード 284

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤、１−アリール−４−
   アリールオキシ−２−ピラゾリン−５−オンのマゼンタ
   色素生成カプラー、およびスルフィド、スルホキシドま
   たはスルホンの化合物を含んでなる層を有する写真要
   素。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤、およびスルホキシド
   基を有する１−アリール−４−アリールオキシ−２−ピ
   ラゾリン−５−オンのマゼンタ色素生成カプラーを含ん
   でなる層を有する写真要素。