JPS62173467A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシアン色素形成カプラー、特に新規なλ当量シ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料およびその処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族−級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。一般
に、この方法においては減色法による色再現法が使われ
、青、緑、赤を再現するためには、それぞれ補色の関係
にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が形成
される。

シアン色画像の形成には、フェノール誘導体、あるいは
ナフトール誘導体がカプラーとして多（用いられている
。カラー写真法においては、色形成カプラーは現像液中
に添加されるが、感光性写真乳剤層、もしくはその他の
色像形成層中に内蔵され、現像によって形成されたカラ
ー現像薬の酸化体と反応することにより非拡散性の色素
を形成する。

カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーはψ
当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに理
論上化学量論的にψモルの現像核を有するハロゲン化銀
を必要とするものである。一方、活性点に陰イオンと離
脱可能な基を有するものは２当量カプラー、すなわち１
モルの色素を形成するのに現像核を有するハロゲン化銀
を２モルしか必要としないカプラーであり、したがって
、μ当量カプラーに対して一般に感光層中のハロゲン化
銀量を低減でき膜厚を薄（できるため、感光材料の処理
時間の短縮が可能となり、さらに形成される色画像の鮮
鋭度が向上する。このような離脱基として代表的なもの
を列記すると、米国特許Ｊ、７３７，３／／、号にはス
ルホンアミド基が、米国特許Ｊ、７４ｃり、７３５号に
はイミド基が、米国特許３．６２コ、３１ｔ号にはスル
ホニル基が、米国特許Ｊ、　４Ｌ７６、タロ２号にはア
リールオキシ基が、米国特許Ｊ、Ｊ／／、≠７６号には
アシルオキシ基が、米国特許３，２１≠。

１ＡＪ７号にはチオシアノ基が、米国特許≠、０３２．
３弘ｊ号にはインチオシアネート基が、米国特許μ、ｏ
ｔＡ５　タフ３号にはスルホニルオキシ基が、米国特許
３，２２７．　！ｒ≠号にはアルキルチオ基が、特開昭
タコ−！ｌり３りにはチオカルボニルオキシ基が、特公
昭ｊ７−ＩＡＩ、Ｑタタにはアラルケニルカルボ゛ニル
オキシ基が、特開昭ｊ／−２／１ｒ２ｒにはアシルアミ
ノ基が、特開昭タ／−！２１２１．特公昭ｒＡ−Ａｒ７
７に＆！７ミノメチル基が、特開昭１Ａ７−３７弘λよ
、同タフ−２０００３２には複素環のオキシ基が、米国
特許３，２２７．タタ１１特開昭！コータＯり３２、同
ｊ３−タタタ３♂、同ｒ３−ｉｏ！２２６、同！≠−７
≠７３６、同夕≠−６６１２り、同夕よ−３２０７７、
同タター６夕タタ７、同夕乙−／り３１．同ｊ６−６第
３り、同夕１．−／２６μ３、同タ４−２７７弘７、同
！６−♂ＯＯ≠弘、特公昭ｊｔＯ−１２０３３ｔｌ−１
同ｒｌＡ−３７１２２、同！６−６タ３り、同タフ−３
り３ｔＡ１同タフ−≠ｔｏ６ｏには置換アルコキシ基が
知られている。

さらに離脱基を適当に選択することにより、例えば離脱
基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色素を利用し
て受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散転写方式
への利用も可能であり、この種のカプラーは拡散性色素
放出型カプラーと呼ばれており、例えば米国特許第ｊ、
２２７．！ｒＯ号、同第Ｊ、’ｙ６ｚ、ｔｌｒｔ号、米
国防衛特許出願Ｔ９’００，０２Ｆ号、英国特許第１，
３３０゜夕２≠号等に記載されている。またある種の着
色した２当量カプラーは、色素像の色補正をするだめの
マスク効果がありこの種のカプラーはカラードカプラー
と呼ばれており、例えば特開昭夕／　−−２１，０３≠
号に記載されている。

また離脱生成物が現像を抑制する効果をもつようにした
２当量カプラーは、現像抑制剤放出型カプラーと呼ばれ
、現像銀量に比例して現ｆ象を抑制するために、画像の
微粒子化、階調の調節、色再現性の向上等の効果がある
。また隣接層への作用を利用して拡散転写方式にも利用
できろ。この種のカプラーは米国特許第３，２２７．タ
タμ号、あるいは特開昭ψター／２２３３ｊ号、西独特
許公開コ、≠ｌ≠、００１．号に記載されている。

このように２当量カプラーは、弘当量カプラーに対して
本質的に優れる点と種々の応用性を有するために多用さ
れる傾向がある。

一方、２位にウレイド基、５位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系シアンカプラーは、他のフェノール系シ
アンカプラーあるいはナフトール系カプラーと比較して
発色現像後に生成した色像の熱あるいは光に対する堅牢
性が優れているとされ、特開昭！１６−１．タフ３μ、
同Ｊ′７−２０μ！≠３、同タフ−２０弘Ｊ′弘弘、同
夕７−コＯ≠よＵｔ、同夕ｒ−３３２１４９、同ｊ’　
ｌｒ　−３３２ｊ−０１同夕１−３３２５／、同ｊｔｒ
−３３２！２、同夕？−／ｌ’？ｔＪ！、同！？−／９
ｒｌＡｒｊ１同６０−３７タり７、同６０−！５０夕３
３、同５０−５０７１、夕Ｏ等に記載されているカプラ
ーが知られており、その中にはい（つかの２当量シアン
カプラーも含まれている。特に、特開昭タターｌりを弘
！夕には３−カルボキシル基ノにノール離脱型が、特開
昭ｔｏ−ｒｏ夕３３にはアルキルチオ離脱型が開示され
ている。

しかしながら従来知られている、２位のウレイド基、５
位にアシルアミノ基を有するフェノール系の２当量シア
ンカプラーの多くはカップリングの反応性が不十分であ
るとか、著しい色かぶりを与えるとか、分散性が悪（塗
布故障を起こすとか、カプラー自身が不安定で長期間保
存することができないとかの欠点があり、また発色現像
後に生成した色像の熱あるいは光に対する安定性も長期
間の保存を考えるとまだ十分とは言えない。

（発明が解決すべき問題点） したがって本発明のｆｇ／の目的は、このような従来の
欠点を改良し、かつ発色性および分散性の著しく優れた
新規な２当景シアンカプラーを用いたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、酸化力の弱い漂白液ある
いは疲労した漂白液で処理した場合においても発色濃度
の低下がほとんどないカプラーを提供することにある。

本発明の第３の目的は、水洗処理もしくは安定化処理工
程の補充量を低減し、しかも簡易迅速に安定な画像を得
ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料および
その処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため糧々検肘を重ね
、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づ
き本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の目的は、 （１）　　支持体上に青感乳剤層、緑感乳剤層、および
赤感乳剤層のそれぞれを少なくとも一層設けた）−ロダ
ン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式Ｃ１）
で表わされる写真用カプラーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（Ｚ）ｎＲ’ （一般式ＣＩ’ｌにおいて、Ｘはシアノ基またはアルキ
ルスルホニル基を表わし、Ｙはスルホ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファミド基
、ヒドロキシル基、アミノ基またはへテロ環残基より選
ばれる基を表わし、Ｚは、べ／ゼン環上の置換基を表わ
し、Ｒ１Ｒ２およびＲはそれぞれ、水素原子またはアル
キル基を表わし、ｍはｌ乃至≠の整数を表わし、ｎはｌ
乃至夕の整数を表わし、ｐは／乃至３の整数を表わす。

） （功　定着処理もしくは漂白定着処理後直ちに水洗処理
もしくは安定化処理する工程を有し、該水洗処理もしく
は該安定化処理する工程が多数槽からなり、多段向流方
式で処理液が補充されるに際し、その補充量が処理する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当たりの前
浴から持ち込む処理液量の３〜！θ倍であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。

によって達成された。

一般式［１において、Ｘはシアノ基またはアルキルスル
ホニル基（例ｔば、メチルスルホニル基、フロビルスル
ホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
など）を表わす。

Ｙは、より具体的には、スルホ基（金属塩を含む）、カ
ルボキシル基（金属塩を含む）、カルバモイル基（例え
ば無置換カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、
Ｎ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば無置
換スルファそイル基、　Ｎ−２−ヒドロキシエチルスル
ファモイル基、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
スルファモイル基など）、カルボンアミド基（例えば、
アセトアミド基、λ−カルボキシプロパンアミド基など
）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド
基、ブタンスルホンアミド基、μｍヒドロキシベンゼン
スルホンアミド基など）、ウレイド基（例えば無置換ウ
レイド基、３−メチルウレイド基、ｌ−メチルウレイド
基、３−（２−ヒドロキシエチル）ウレイド基など）、
スルファミド基（例工ば、３−エチルスルファミド基、
３−（２−カルボキシエチル）スルファミド基など）、
アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ビス（−２−門ド
ロキシエチル）アミノ基、２−カルボキシエチルアミノ
基など）、ヒドロキシ基またはへテロ環残基（例えば、
モルホリノ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピはリ
ジノ基など）を表わす。

Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、・水素
原子または炭素数が／　、　ｌｒのアルキル基（例えば
、メチル基、ブチル基、オクチル基、カルボキシエチル
基、カルバモイルメチル基、コーヒドロキシエチル基、
２−メトキシエチル基など）を表わす。ｍが２以上の場
合は、繰り返されるＲ１またはＲ２は同じであっても、
異なっていてもどちらでもよい。

Ｒ３は水素原子または炭素数がｌ乃至ｉｌＡのアルキル
基（例えばメチル基、ブチル基、オクチル基、テトラデ
シル基、Ｎ−オクチルカルバモイルメチル基、アセチル
メチル基など）を表わす。

ｐが２以上の時繰り返し単位のＲ３は同じでも異なって
いてもよい。

２で表わされるベンゼン壌土の置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば、クロル原子、フッ素原子など）、アル
キル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−オクチル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、オクチル
オキシ基、ドデシルオキシ基など）、スルファモイル基
（例えば、メチルスルファモイル基、オクチルスルファ
モイル、弘−メタンスルホニルフェニルスルスアモイル
基など）、スルホンアミド基（例えばエタンスルホンア
ミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基など）、カルバモイル基（例えば、メチル
カルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジオ
クチルカルバモイル基など）、カルボンアミド基（例え
ば、アセトアミド基、ブチルアミド基、デシルアミド、
ヘキサデシルアミドなど）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、オクチルスルホニル基、μｍヒドロ
キシフェニルスルホニル基、３−クロロ−μｍヒドロキ
シフェニルスルホニル基など）、シアノ基が好ましく挙
げられる。

一般式ＣＩ）のＸは特に好ましくは、シアン基、プロピ
ルスルホニル基マたはブチルスルホニル基を表わす。

Ｙはより好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、スルホ
ンアミド基、スルファミド基およびアミノ基を表わし、
特に好ましくは、カルボキシ基およびスルホ基を表わす
。

Ｒ１およびＲ２は特に好ましくは水素原子または炭素数
ｌ乃至３のアルキル基を表わす。

ｍは特に好ましくは、ｌ乃至３を表わす。

Ｒ３は特に好ましくは炭素数μ乃至１２のアルキル基を
表わす。ｐは特に好ましくはｌを表わす。

Ｚは特に好ましくは、ハロゲン原子、炭素数μ乃至／ｆ
の分枝アルキル基、炭素数２乃至２０のカルボンアミド
基、炭素数ｌ乃至２０のスルホンアミド基、炭素数ｌ乃
至２０のスルファモイル基および炭素数ｌ乃至２０のス
ルホニル基を表わす。

ｎは特に好ましくは１またはλを表わす。

本発明の一般式〔■〕で示される写真用カプラー（以下
本発明のカプラーという〕は、フェノールの２位に、μ
位がシアノ基または短鎖アルキルスルホニル基で置換さ
れたフェニルウレイド基を有し、５位にアシルアミノ基
を有し、μ位に極性基を少なくともｌケ有するアルキル
チオ基を有することが特徴であり、そのため種々の良好
な特性が得られたものと考えられる。

すなわち、本発明の２当量シアンカプラーは発色性に丁
ぐれ、著しく高い感度、階調、および最高濃度を与える
ことが出来るので、写真乳剤に含有されるハロゲン化銀
銀量を減少できるばかりでな（、通常の処理のみならず
迅速処理にも適している。さらに、本発明のカプラーは
酸化力の弱い漂白液あるいは疲労した漂白液で処理した
場合でも発色濃度の低下がほとんどないという性質を有
している。さらＫ、本発明のカプラーが生成する色素は
、光、熱、湿度に対してすぐれた堅牢性を有しており、
いわゆる簡易迅速処理あるいは水洗工程の補充量を低減
した無水洗処理で処理した場合でも、この画像安定性は
全く不変であるという性質を有している。

一方、前述の米国特許弘、３３３．タタタ号、特開昭！
７−２０ｔＡタグ３、同タフ−２０４を５弘μ、同ｊ７
−２０ｔ１１４１！、同ｊｔｒ−３３２１１−タ、同ｊ
ｒ−３３２ｚｏ、同！１ｒ−３！２夕／、同！１−３３
２ｊコ等に記載されている２当量シアンカプラーと比較
しても本発明のカプラーが発揮する効果は全（驚（べき
ものがあった。

次に本発明の範囲に含まれる具体的カプラーを例示する
が、本発明に用いられる本発明のカプラーはこれらに限
定されるものではない。

本発明のカプラーは、例えば特開昭６ｏ−ｔ。

！３３号明細書に記載の方法に準じて容易に合成するこ
とができる。

以下に具体的合成例を示す。

合成例１　例示化合物（３）の合成 λ−ヒドロキシーψ−ニトロアニリン７．７に＋とＮ−
フェノキシカルボニル−≠−シアノアニリン１２．≠９
とをｒｏｍｌのアセトニトリル中、５時間加熱還流した
。反応液を５００ｒｒｔｌの水にあけ、析出した粗結晶
を濾取した。さらに、ｊＯｍｌのメタノールに分散し精
製することによりウレイド体を／２．／ｉ得た。

次にこのウレイド体／１．り９およびパラジウム−炭素
触媒０．２１７にジメチルアセトアミドタＯ−を加え、
オートクレーブにて接触還元を行なった。理論量の水素
を消費した後、触媒を濾別し、得られた濾液に２−（２
，≠−シフｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）オクタノイル
クロリド／１，１７を加え、６００Ｃ，２時間攪拌した
。反応液を水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。水洗後
、溶媒を減圧留去し、残渣に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
の混合溶媒を加えることにより≠当量カプラーを／　７
゜ｒｇ得た。

続いてこのμ当量カプラー／ｊ、７９をクロロホルム５
００ｒｒｔｌに溶解し、室温で攪拌しながら、λ−エト
キシカルボニルエチルスルフェニルクロ１）ド０，０２
ｒモルのクロロホルムタＯｍｌ溶Ｗヲ滴下した。滴下終
了後、更にｒｏａｃで７時間加熱した後、減圧濃縮した
。この残渣にエタノール２００ｒｒｔｌを加え、窒素気
流下、ｌ規定カセイソーダ溶液をｔｏｍｔ加え、室温に
て１時間攪拌した。

反応液にｌ規定塩酸水を加えて中和した。酢酸エチルに
て抽出し、溶媒を減圧留去して粗油状物を得た。シリカ
ゲルクロマトグラフィーにて分離精製することにより、
例示化合物（３）を１３．３ｇ得た。

元素分析値（Ｃ４１Ｈ５４Ｎ４０６Ｓ）Ｃａｌｃｄ　　
Ｃ；＋７．Ｊ７　Ｈ；７．ｕ３−　Ｎ；７．４７Ｆｏｕ
ｎｄ　　Ｃ；４７．Ｏｒ　Ｈ；７．ｌＡｔ　Ｎ；７．４
ｊ更に、Ｍａｓｓ　スペクトルおよびＮＭＲスペクトル
により構造を確定した。

合成例コ　例示化合物（ｌり）の合成 ２−エトキシカルボニルエチルメルカブタン１３、≠１
を無水テトラヒドロフランｌ夕０ｒｒｔｌに溶解し、ｔ
〜ｔｏ０ｃにて水素化ナトリウム４ｃｇを加え、ｉｏ分
間攪拌した。続いて反応液に、１−フルオローコーメチ
ルー乙−ニトロはンゾオキサゾールｌり、ＡＪのテトラ
ヒドロフランｔｒｏｒｒｔｌ溶液を徐々に滴下した。≠
Ｏ０Ｃにて３時間反応させた後、反応液を水にあけ、粗
結晶を濾取した。

そのまま、エタノール３００ａｌに溶解し、濃塩酸、２
０ｖｔｌを加え、μ時間加熱還流した。反応液を水にあ
け、カセイソーダにて中和し、析出した結晶を濾取して
、≠−（２−カルボキシエチルチオ）−ターニトロー２
−アミノフェノールｌり、コｙを得た。

上で得たアミンフェノール／２．−２９をアセトニトリ
ルｉ、ｊ−ｏｒｎｌに分散し、６ｏ’Ｃｔｇ−て、Ｎ−
フェノキシカルボニル−ψ−プロピルスルホニルアニリ
ンｌ弘ｇを添加し、３時間加熱還流した。

反応液を水にあげ、析出した結晶を濾取してウレイド体
／７．ｆｉｌを得た。

次いで、ウレイド体／３．７／ｌ、パラジウム−炭素触
媒２Ｉにジメチルアセトアミド２００ｍ１を加え、オー
トクレーブにて接触還元を行なった。

理論量の水素を消費した後、触媒な痩別し、得られた濾
液に、２−（２，弘−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
）オクタノイルクロリド／／、１９を加え、ｒｏｏｃに
て２時間反応させた。反応液を水にあげ、酢酸エチルに
て抽出した。溶媒を減圧留去し得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することに
より目的の例示化合物（／り）を／ｒ、３ｇ得た。

元素分析値（Ｃ４３Ｈ６１Ｎ３０８Ｓ２　）Ｃａｌｃｄ
　　　Ｃ’、６３．！；タ　Ｈ；７．タフ　　Ｎ；ｊ、
　／ｒＦｏｕｎｄ　　Ｃ：ｔ３．３１Ａ　）（；７．１
２　Ｎ；ｒ、　２／更にＭａｓｓ　スはクトルおよびＮ
　Ｍ　Ｒスペクトルにより構造を確認した。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有する。これらの層配列は必要に応じ
て任意【選択できる。好ましい層配列の順序は支持体側
から赤感性、緑感性、青感性または支持体側から青感性
、赤感性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感度の
異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同
一感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在
していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを
、緑感性乳剤層てマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤
層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であ
るが、場合により異なる組合わせをとることもできる。

本発明のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる
。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

本発明のカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当りコ
×ｌＯモルないしｊｘｌｏ　　　モル、好ましくは／ｘ
５０　　　モルないしょｘ　ｔ　０１モル添加される。

後述のカプラーと併用される場合は同じ色に発色するカ
プラーの全部の添加量が上記の範囲内に入るのが好まし
い。

本発明に係る感光材料は、）・ロダン化銀乳剤層の他に
、保護層、中間層、フィルタ一層、ツル−ジョン防止層
、バック層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい
。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約２ｔモル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよ（、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０１１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約７０ミクロンに至る迄の犬サイズ
粒子でもよ（、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）、４　／　７４　ＩＩ　３　（／　５’　７１年
１２月）、２２〜２３頁、′１．乳剤製造（Ｅｍｕ！５
ｉｏｎ　　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄｔｙｐｅ
ｓ　）″および同、Ｂ／ｒ７１１．（／９７Ｐ年１／月
）、Ａ４ＣＦ頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　Ｐａｕｌ
　　Ｍｏｎｔｅｌ、／り６７）、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。

／９ｔ＆）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、／り６≠）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ（、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いノ・ロダン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるノ・ロダン化銀乳剤は、
粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ　ｉｎ
ｇ　）第６巻、７５２〜１６１頁（ｌり６２）；ジャー
ナル・オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　５
ｃｉｅｎｃｅ　）、／Ｕ巻、２ｕ２〜２り１頁（ｌハ１
）、米国特許第３．６！夕、３２≠号および英国特許第
１．μ７３，７ψを号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約００１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
タタ重量％が平均粒子直径の±≠Ｏ％内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が約０．２ｔ〜２ミク
ロンであり、少なくとも約り！重−ｉ：％又は数量で少
なくとも約タタ％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±
２０％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる
。このような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７≠。

６２、ｒ号、同第３．ｔｋ！、３！７≠号および英国特
許第１．μ／Ｊ、　７４Ｌｇ号に記載されている。

また特開昭ａｔ−ｒｔｒｏｏ号、同ｊ／−３９０２７号
、同夕ｌ−♂３０り７号、同タＪ−／３７／３３号、同
タ≠−≠ｒ夕２１号、同夕≠−タタμ／り号、同ｒｒ−
３７５３！号、同タｒ−μタタ３ｒ号などに記載された
ような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

また、アスはクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、
第１μ巻、おイ〜ｊｊ７頁（／　！Ｐ７０年）；米国特
許第μ、≠３μ、２２を号、同μ、μｌ≠。

３５０号、同ｕ、ａ３３，０ｔＡＩ号、同弘、弘３Ｆ、
３２０号および英国特許第２．／／２．／り７号などに
記載の方法により簡単に調製することができる。平板状
粒子を用いた場合、増感色素による色増感効率の向上、
粒状性の向上および鮮鋭度の上昇などの利点のあること
が、先に引用した゛米国特許第≠、４Ｃｊψ、２２６号
などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよ（、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０Ｊｔ７．
／４Ｃ４号、米国特許第３．タｏｒ、ｏｔｒ号、同！、
＠ＩＡｔＡ、ｒ７７号オヨび特願昭！ｔ−２≠ｒａｔり
号等に開示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよ（、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第μ、Ｏりμ
、＋、ｒｃ号、同≠、ｌμ２，２００号、同≠、弘タタ
、３ｊ′３号、英国特許第２．０３に、７２２号、米国
特許第弘、３≠２，６２２号、同μ、３タタ、≠７ｒ号
、同≠。

１４３３．４５０１号、同４’、’Ａｌｔ３，０１７号
、同３；　ｔｒｇ、ｙｂ２号、同３，１３２，０１，７
号、特開昭タデ−１６２！≠０号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ會ディスクロージャー４１７６≠
３および同＆／Ｉ７／ｌに記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添剤剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ／７１ｕ３　　　ＲＤ／ｆ７／ｌ。

ｌ　化学増感剤　　２３頁　　　６４ｃ♂頁右欄コ　感
度上昇剤　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤、　
２３〜２μ頁　６≠ｒ頁右欄〜強色増感剤　　　　　　
　　を弘り頁右欄μ増白剤　２ｔＡ頁 ！　かぶり防止剤　２μ〜２ｊ頁　ｔψり頁右欄および
安定剤 ６　光吸収剤、〕　〕２タ〜２６頁６≠り右欄〜イルタ
ー染料　　　　　　　６タＯ左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２！頁右欄　　ｔｒｏ頁左〜右欄
ｒ　色素画像安定剤　２夕頁 ？硬　膜　剤　　２≦頁　　　＆！−１頁左欄５０　　
バインダー　　２６頁　　　　　同上／／　　可塑剤、
潤滑剤　２７頁　　　　乙ｊＯ右欄／２　塗布助剤、　
　２６〜２７頁　　同上表面活性剤 １３　スタチック防　２７頁　　　　　同上止剤 本発明に使用できるイエローカプラーとしては、パラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．
≠０７，２５０号、同第２゜１７１．０１７号および同
第３．２４！、ｊｔｏｌ。

号などく記載されている。本発明には、二当量イエロー
カプラーの使用が好ましく、米国特許第３゜ｐｏｔ、ｔ
ｙａ号、同第Ｊ、４Ｌｇ７．ｊ７２ｊ号、同第３．り３
３，５０１号および同第≠、０２コ。

１．２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭１１−５０７３り号、米国特許
第μ、μＱ／、７タコ号、同第≠、３２ｔ、０２１Ａ号
、ＲＤ／５０１３（１９７９年μ月）、英国特許第１．
≠２３，０２０号、西独出願公開筒２，２１り、り１７
号、同第２，２６／、　３４１号、同第２，３２り、５
２７号および同第２゜≠３３．　ｌｒ／１号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピパロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており
、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い
発色濃度が得られる。また、特願昭タデ−１フフ４フ０
号、同ｒ９−２７１１４０号などに記載された色素放出
型カプラーでも高い発色濃度が得られろ。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、パラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくはターピラゾロン系およびビンゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。！−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，
３／／、０１２号、同第２．！１４３，７０３号、同第
２．１．６０，７１１号、同第２．’７０１ｒ、ｊ７３
号、同第ｊ、０４２，４１３号、同第３．ｉ３λ、？り
を号および同第３．り３１．．０／！号などに記載され
ている。二百量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基と
して、米国特許第１Ｉ−，３５０゜４／り号に記載され
た窒素原子離脱基または米国特許第≠、３！／、ｒり７
号に記載されたアＩＪ　−ルチオ基が特に好ましい。ま
た欧州特許第７３゜ｔ３１．号に記載のパラスト基を有
するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国４Ｌｆ
’ｆ第３゜Ｑｌ、／、１４３２号記載のピラゾロベンズ
イミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２１，０
１ｓ７号に記載されたピラゾロ（ｒ、／−Ｃ）（／Ｔλ
ｌ”：））リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャ
ー２４ｃ２２０（１９１４４年を月）オヨヒ％開昭１．
０−３３よ５２号に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ−ディスクロージャー２≠２３０（／りｒ≠
年６月）および特開昭５０−弘３６！り号に記載のピラ
ゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副
吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第μ、ｊ０
０，４３０号に記載のイミダゾ（ｚ、ｚ−ｂ：ｌピラゾ
ール類は好ましく、米国特許第≠、！≠０．ｔよ７号に
記載のピラゾロＣ’ｓ　ターｂ〕ｃ／ｌ−２，４〕トリ
アゾールは時に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第２．≠７弘。

λり３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、Ｏｊλ、２７２号、同第≠。

／ｕｌ、、３り６号、同第≠、２コｔ、２３３号および
同第≠、コタｔ、２００号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
２，３６２．タコタ号、同第２．♂０／、／７／号、同
第２７７２，７６２号、同第２，１りｒ、１ｒ２１．号
などに記載さ湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を
形成しうるカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第３　、７７２　。

０θλ号に記載されたフェノール核のメター位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第２，７７２．／にコ号、同第ｊ　、７！
？　、３０♂号、同第９，７．２≦。

３９に号、同第グ、３３４ｔ、０／／号、同第グ。

３２７．１７３号、西独特許公開筒３，３２９゜７２９
号および欧州特許第１，２／　、３４！号などに記載さ
れたコ、！−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
、米国特許第３，４１４ら１ｇ、２コ号、同第４ｔ、３
３３　、り９り号、同第グ、’４１／。

５１９号および同第＜ｊ　、’１２７．７４７号などに
記載されたコー位にフェニルウレイド基を有しかつ！−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。欧州特許第１に／　、６２６Ａ号に記載された
ナフトールの！−位にスルホンアミド基、アミド基など
が置換したシアンカプラーも！た発色画像の堅牢性に優
れておシ、本発明で好ましく使用できる。

発色々素の不要吸収を補正するために、本発明のマスキ
ング化合物に加えてその他のカラードカプラーを併用し
マスキングの調節を行うこともできる。米国特許第り、
／乙３．にり０号および特公昭！７−３り４ｔ７３号な
どに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特
許第ａ　、　ｏｏ＜ｔ。

９コタ号、同第グ、／３！、コよ２号および英国特許第
１　、　／４ｔ４　、　ｊ≦？号などに記載のマゼンタ
着色シアンカプラーなどが典型例として挙げられる。そ
の他のカラードカプラーは前述ＲＤ、！７ｇ４ｔ３．１
〜０項に記載されている。

発色色素が適度″に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラーは
、米国特許第Ｑ　、Ｊ４４、．２３７号および英国特許
第２．／、２！、３７θ号にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許第９ｇ、１２０号および西独出願公開
筒３．コ３９．！３３号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成しでもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，１４３／Ｊ２
０号および同第ｇ　、　ｏｒｏ　。

２！？号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２．／θλ、／７３号および
米国特許第’１．３ｔ７，２７２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ　／　７　ｔ　
４ｔ３、■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用で
ある。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭ｊ７−
／ｊ／デｇａ号に代表される現像液失活型；米国特許第
グ、２グ♂、９ご２号および特開昭ｒ７−／！ｇ２３４
を号に代表されるタイミング型；特願昭！ター３９ｔＪ
−３号に代表される反応型であり、特に好ましいものは
、特開昭！７−７！／９ググ号、同Ｊ−ｒ−２／７９．
３２号、特願昭！９９−７ｊＱ７号、同ｊ９−ｒ２２Ｉ
１号、同！９−Ｊ’、２２７４を号および同！ター９θ
グ３を号等に記載される現像液失活型ＤＩＲカプラーお
よび特願昭ｊ９−３９乙！３号等に記載される反応型Ｄ
ＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２　、０９７　。

／４ｔＯ号、同第、ｌ、／ｊ／、１７２号に記載されて
いる。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するような造
核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その具体
例は、特開昭ｊ９−／オフ乙３？および同ｊ？−／７Ｏ
ｒ’ｌθなどに記載されている。

本発明の化合物および上述のカプラーは、種々の公知分
散方法によシ感光材料中に導入でき、例えば固体分散法
、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散法、よシ
好ましくは水中油滴分散法などを典型例として挙げるこ
とができる。水中油滴分散法では、沸点が７７５０６以
上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒の
いずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後、
界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性
媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許
第λ、３２２．０２７号などに記載されている。分散に
は転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジーコーエチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフェート、コーエ
チルヘキシルジフェニルホスフエート、トリシクロへキ
シルホスフェート、トリーーーエチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリプトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、コーエチルへキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカン
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、
コ、クージーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪
族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、
Ｎ−ジプチルーコープトキシー！−ｔｅｒｔ−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナ７タレンなど）などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上、
好ましくは！０°Ｃ以上約／に０８Ｃ以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル
、プロピオン酸エチル、メチ／ｌ／　ｘ　チルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第り、／タタ。

３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，３４ｔ１゜２
７４を号および同第λ、！４１１，２３０号などに記載
されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ａ／７４４ｔ３の２♂頁および同、屋／♂７／ぶの
に４ｔ７頁右欄から６４ｔ♂頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤＸ扁
／７ぶグ３の２２〜２９頁および同、煮／♂７７乙の乙
！／左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−グーアミノーＮ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−グーｙミ
ノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトΦジエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テ
トラフェニルホウ酸Ｌｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類は遊
離状態よシも塩の方が一般に安定であシ、好ましく使用
される。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
／９４４年）　（Ｌ、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ　。

＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）の２２４〜！２ワ頁、米国特
許コ、　／９３　、θ／！号、同コ、！タコ、３ぶグ号
、特開昭＜ｔｒ−に４ｔ９３３号などに記載のものを用
いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主薬を組
み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩緩衡剤剤臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許
出願（ＯＬＳ）第、２４２２９５０号に記載の化合物、
亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤ニジエチレン
グリコールのような有機溶剤：ベンジルアルコール、ポ
リエチレンクリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
、チオシアン酸塩、３．に−チアオクタン−／、♂−ジ
オールのような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カ
プラー：ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤
；／−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬
；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ
−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸お
よび、特開昭！？−／９３−１４ｔ１号記載の化合物な
どに代表されるアミノポリカルボン酸、／−ヒドロキシ
エチリデン−７、／′−ジホスホン酸、リサーチ・ディ
スクロージャー１ｒｉ７０（／９７り年を月）記載の有
機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミン−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ／　、　Ｎ／−
テトラメチレンホスホン酸などの７ミノホスホン酸、特
開昭！！−５０コア２を号、同ｒｊ−４１２７ＪＯ号、
同！グー／２／／２７号、同ｊター’５０２’１号、同
！！−グＱ２！号、同ｊＪ−−１２６２９７号、同よｊ
−６ｊ９タ！号、同！ｊ−４ｔ？！６号、およびリサー
チ・ディスクロージャー／／／り０号（／＝１７ｑ年ｒ
月）記載のホスホノカルボン酸）どのキレート剤を含有
することができる。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、最も一般的には
、約９〜約７３で用いられる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス
）で行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。更
に処理の迅速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理
する処理方法でもよい。漂白処理または漂白定着処理に
用いられる漂白剤としては例えば鉄（Ｉ）、コバルト（
■）、クロム（■）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合
物（例えばフェリシアン化物）、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物：重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコ
バルト（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、などのアミノポ
リカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸
化水素：過マンガン酸塩などを用いることができる。こ
れらのうち鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩および過硫酸塩は迅
速処理と環境汚染の観点から好ましい。鉄（ＩＩ［）の
有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
もしくはアミノポリホスホン酸またはそれらの塩の中で
、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、／、２−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノジ酢酸の鉄（Ｉ［［）錯
塩が漂白刃が高いことから好ましい。

鉄（ＩＩＩ）錯塩は７種以上の既成の錯塩を使用しても
良い。

本発明に使用できる漂白処理または漂白定着処理用の過
硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの如き、
アルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなど
である。

漂白液または漂白定着液には、臭化物（例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化
物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム）の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐ
Ｈ緩衝能を有する／種類以上の無機酸、有機酸およびこ
れらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸
アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加
することができる。

漂白液／ｌあたりの漂白剤の量は０．１〜２モルが適当
であり、漂白液の好ましいｐＨ範囲は、第２鉄イオン錯
塩の場合、θ、！〜＝ｒ、ｏｓ特にアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機
ホスホン酸の第２鉄イオン錯塩の場合ｕ、Ｑ〜７．０で
ある。過硫酸塩の場合は、０．７〜コモル／ｌの濃度で
ｐＨが／〜！の範囲が好ましい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチ
オグリコール酸、３゜６−シチアー／、？−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であシ、これらを７種あ
るいは一種以上混合して使用することができる。さらに
漂白定着処理では特開昭ｊｊ−／！！３！ＩＩ号に記載
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は０．２〜
４ｔモル／ｌが望ましい。また漂白定着処理においては
、漂白定着液／ｌあたり、第２鉄イオン錯塩は０．７〜
−モル、定着剤は０．２〜グモルの範囲が望ましい。ま
た、定着、漂白定着液のｐＨは、通常な、θ〜９．０が
好ましく、特に好ましくは！、θ〜？、θである。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン
、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセト
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させること
ができる。更に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機
溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．♂り３，２１２号、西独特許第１
．．２？θ、、１１’／、２号、同コ、θ！９゜り２２
号、特開昭！３−３２７３≦号、同！３−！７．！３　
／号、同３７り／／号、同！３−乙！７３２号、同！！
−７２ｇ２３号、同！３−９Ｊ−に３０号、同ｊ３−９
ｊに３７号、同ｒ３−７０４ｔ２３２号、同！３−／コ
４ｔ４ｔ２４を号、同！３−７４ｔＩ＆２３号、同！３
−２♂ｑ２に号、リサーチ・ディスクロージャー扁／７
　／２り号（７９７２年７月）などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭３０−
１１７０１２９号に記載されている如きチアゾリジン誘
導体：特公昭ｚｒ−、ｒｒｏｌ−号、特開昭！コー２０
♂３２号、同！３−３２７３！号、米国特許第３．２０
ｔ、１６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７．７／タ号、特開昭！♂−／乙コ３！号に記載の
沃化物；西独特許第９＋４，４ｔ／θ号、同２．７４ｔ
？　、４ｔ３０号に記載のポリエチレンオキサイド類；
特公昭４ｔ！−♂♂３に号に記載のポリアミン化合物；
その他特開昭ｑター４ｔ２４ｔ３４を号、同４ｔ？−ｔ
９に４ｔ４を号、同！３−タグ９２７号、同！グー３１
７２７号、同！！−２ｇ！θに号および同！？−／に３
９４ｔＯ号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
米国特許第３．／９３．ｒｊｒ号、西独特許第１゜２９
θ、２７２号、特開昭ｊｊ−９Ｊ−に３θ号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第グ。

Ｊ’ｊ２　、ｒ３４を号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加しても良い。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安定
化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良い
。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホ
スホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカビ
の発生を防止する殺菌剤や防パイ剤（例えば、ジャーナ
ル・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンチフユン
ガル。

エージエンツ（Ｊ、　Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆ
ｕｎｇ。

Ａｇｅｎｔｓ）ｖｏｌ、／　／　、４ｒ　、ｐ２０７〜
２２３（／９／Ｊ）Ｋ記載の化合物および堀口博著”防
菌防黴の化学”に記載の化合物）、マグネシウム塩、ア
ルミニウム塩、ビスマス塩などに代表される金属塩、ア
ルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはウェスト著　フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング１（Ｐ
ｈｏｔ。

３ｃｉ、Ｅｎｇ、）　　＋第６巻、ｊ４ｔ４ｔ　〜ｊ！
−タば一ジ（／９４Ｊ−）等に記載の化合物を添加して
も良い。

特にキレート剤や殺菌剤防パイ剤の添加が有効である。

水洗工程はコ槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９槽
）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更には、
水洗工程のかわシに特開昭！７−ｒｒ４ｔ、ｙ号記載の
ような多段向流安定化処理工程を実施してもよい。

本発明においては、定着処理もしくは漂白定着処理後、
直ちに水洗処理もしくは安定化処理する工程を有し、該
水洗処理もしくは該安定化処理する工程が多数槽からな
り、多段向流方式で処理液を補充する方式が好ましく、
更にその補充量が処理する感光材料の単位面積当りの前
浴から持ち込む処理液量の３〜！θ倍であることが特に
好ましい。ここで、前浴からの持込量とは、感光材料に
付着されるか含有される前浴の容量と同義である。

安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目
的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する
（例えばｐＨ３〜９）だめの各種の緩衝剤（例えばホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせ
て使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として
挙げることができる。その他、キレート剤（無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸なト）、殺菌剤、防パ
イ剤（チアゾール系、インチアゾール系、ハロゲン化フ
ェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールな
ど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤金属塩などの各
種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の
化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーがコ当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜５０分であり、好
ましくは２０秒〜！分である。

本発明における各種処理液は５０°Ｃ−ｔｏｏｃにおい
て使用される。３３°Ｃないし３５０Ｃの温度が標準的
であるが、よシ高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したシ、逆によシ低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．２λ６．７７ｇ号または米国特
許第３゜≦７４（、４ｔ９？号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理または米国特許第３
゜９２３、．９１１号に記載の一浴現像漂白定着処理を
行ってもよい。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の／−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例／ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記の順
で乳剤層および保護層を塗布して試料を作製した。

例示カプラー（１）９６ｇに、ジブチルフタレート／　
００　ｃ、ｃ、および酢酸エチｋ　／　００　ｃ、ｃ、
を加えにｏ　’Ｃで加熱溶解し、この溶液をゼラチン／
θθｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５
０ｇを含むｒｏｏｃの水溶液５０θＯｍｌに混合し、ホ
モジナイザーによって高速攪拌して微細なカプラー分散
物を得た。

このカプラー分散物３！θｇに銀を２０ｇ１沃化銀と臭
化銀のモル比がｔ対タグである沃臭化銀乳剤／ｋｇを加
え、上記支持体上に、カプラー塗布量が７×／θ−４モ
ル／ｍ２になるように塗布した。

この層の上に乾燥膜厚／μのゼラチン保護層を塗布して
試料／Ａを作製した。

同様の方法により例示のカプラー（３）、（／り）を用
いて、カプラー塗布量（モル／ｍ２）およびカプラーと
銀の混合比率が試料／Ａと同じになるようにして試料／
Ｂ、ＩＣを作製した。

更に比較カプラーとして本発明外のカプラー（５０／）
、（５０２）を用いて試料／Ａと全く同じ方法で試料／
Ｄ、／Ｅを作製した。

（％開昭ｊター／り／　、　４７！ｉｔ号明細書に記載
の化合物） （Ｉ＃開昭６０−３０．！３３号明細書記載化合物）こ
れらの試料にセンシトメトリー用ウェッジによる露光を
与えたのち下記の処理工程にて３５０Ｃで現像処理を行
なった。

カラー現像　　　３分／！秒 漂　　　　白　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　−分５０秒 定　　　着　　　　グ分２０秒 水　　　　洗　　　　３分／！秒 安　　　　定　　　　７分０１秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ麩。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、θｇ／−ヒド
ロキシエチリデンー ／、／−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　９．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３θ、ｏｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　／、４１ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　
　／　、　ｊ　ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　２．４１ｇ（−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミン） 一コーメチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　グ、ｔｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／、０１ｐＨ５０，
。

漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　５００．Ｏｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　５０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　／オ０．θｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　７０．０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　／、０１ｐＨ乙、０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　グ、ｏｇチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 （２０％）　　　　　　　　　　／２ｒ　、０ｍ１重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　９．にｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　／、θｌｐＨ≦、乙 安定液 ホルマリン（グθチ）　　　　　　　ｕ　、　ＯｒＪポ
リオキシエチレン−ｐ−モ アノニルフェニルエーテル （平均重合度　５０）　　　　　　　ｏ　、　３ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　７．０１処理済試料
の濃度を赤色光により測定した。

結果を表／に示す。

表／ 表７から明らかなように、本発明のカプラーは比較カプ
ラーに比べ著しい感度の向上を示している。また、発色
色素の吸収スペクトルのピーク波長、および短波側の切
れ程度も満足できるものであった。

次に現像済の各フィルムの堅牢性の試験を行なった。試
料を？θ０Ｃで暗所に／グ日間放置したときの堅牢性、
に０°Ｃで７０％ＲＨの暗所にに週間放置したときの堅
牢性、並びにキセノン試験機（５０万ルツクス）で乙日
間光を当てたときの堅牢性を夫々初濃度／、θにおける
濃度の低下率を調べた。またｒ００Ｃ１／グ日間後のか
ぶり部本発明のカプラーが形成する色像の耐熱性は十分
なものであり、しかもスティン発生量も少なかった。

実施例コ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料
を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 コ、！−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第７赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）・・・銀塗布量　　
／、４ｇ／ｍ２ 増感色素Ｉ　・・・　銀７モルに対してり、；×５０−
４モル 増感色素■　・・・　銀１モルに対して／、！×５０−
４モル カプラー（／（１７／）・銀１モルに対して０．０９モ
ル カプラーＥＸ−Ｊ・・銀１モルに対してｏ　、ｏｏ３モ
ル カプラーＥＸ−ｑ・・銀１モルに対して０．０００６モ
ル 第グ層；第コ赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；７０モル％）・・・銀塗布量　
　／、グｇ／ｍ２ 増感色素■　・・・　銀１モルに対して３×５０−４モ
ル 増感色素■　・・・　銀１モルに対して／×５０−４モ
ル カプラー（１）・・・銀１モルに対して０．０２２モル カプラーＥＸ−ｓ・・銀１モルに対して０．００／１モ
ル 第！層：中間層 第２層と同じ 第乙層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；グモルチ）・・・銀塗布量　　
／、２ｇ／ｍ２ 増感色素■　・・・　銀１モルに対してよ×７０　　モ
ル 増感色素■　・・・　銀１モルに対してコ×／θ−４モ
ル カプラーＥＸ−ｙ・・銀１モルに対して０．０／モル カプラーＥＸ−ｔ・・銀７モルに対して０．００２モル カプラーＥＸ−９・・銀１モルに対して０．０θ／ｊモ
ル 第２層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀８２モル％）・・・銀塗布量　　
／、ｉｇ／ｍ２ 増感色素■　・・・　銀１モルに対して３×５０−４モ
ル 増感色素■　・・・　銀７モルに対して／、２Ｘ５０−
４モル カプラーＥＸ−７・・銀７モルに対して０．０／７モル カプラーＥＸ−に・・銀１モルに対して０．００３モル カプラーＥＸ−ｙθ・銀１モルに対して０．０００３モ
ル 第２層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とλ、オージーｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第り層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；２モルチ）・・・銀塗布量　　
０．７ｇ／ｍ２ カプラーＥＸ−，ｌ’・・銀１モルに対して０．２５モ
ル カプラーＦ、Ｘ−９・・銀１モルに対してθ５０／！モ
ル 第１Ｏ層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；にモルチ）・・・ 銀塗布量　　０．にｇ／ｍ２ カプラーＥＸ−ｒ・・銀１モルに対してθ、０６モル 第１／層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀７モルチ、平均粒径θ、０７μ）　・
・・・　銀塗布量　　０．３ｇ７ｍ２紫外線吸収剤ＵＶ
−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層 ポリ（メチルメタクリレート）粒子（直径約ハ！μ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−７や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料（２Ａ）とした。

試料を作るのに用いた化合物 Ｘ−３ ＥＸ−ク カプラーＥＸ−ｒ α ＥＸ−に α カプラーＥＸ−７ ＥＸ−、ｒ ＥＸ−タ ＣＨ３ Ｈ−／ ＵＶ−／ ＣＨ３ＣＨ３ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｎａ（Ｊ８（Ｊ２（ＵＭ２）３（ＯＣＲ２ＣＨ２）２試
料２Ａの第９層の例示カプラー（１）を例示カプラー（
３）、比較カプラー（／θ／）、（５０２）に変更する
以外は試料２Ａと同様にして試料２Ｂ。

、２Ｃ、２Ｄを作製した。

更に第９層の例示カプラー（１）を比較カプラー（／θ
／）に変更し、塗布量を銀１モルに対して０．０３１モ
ルにする以外は上記と同様の試料コＥを作製した。

得られた試料を白色露光し、実施例／と同様の処理を行
ない、赤色光で光学濃度を測定して表３の結果を得た。

昭和６１年＼φ月／ｒ）日 ｉ、Ｙ′二゛ 昭和６ノ年１月２１日　特許酸（１） ２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料お
よびその処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２５０番地４格先　〒５０６東京都港
区西麻（１ｉ２丁１１２６番３０号４、補正命令の日付
　　自発 ５．　補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）？提出致します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に青感乳剤層、緑感乳剤層、および赤感
   乳剤層のそれぞれを少なくとも一層設けたハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、下記一般式〔 I 〕で表
   わされる写真用カプラーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔 I 〕において、Ｘはシアノ基またはアルキ
   ルスルホニル基を表わし、Ｙはスルホ基、カルボキシル
   基、カルバモイル基、スルフアモイル基、カルボンアミ
   ド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルフアミド基
   、ヒドロキシル基、アミノ基またはヘテロ環残基より選
   ばれる基を表わし、Ｚは、ベンゼン環上の置換基を表わ
   し、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ、水素原子
   またはアルキル基を表わし、ｍは１乃至４の整数を表わ
   し、ｎは１乃至５の整数を表わし、ｐは１乃至３の整数
   を表わす。）
2. （２）定着処理もしくは漂白定着処理後直ちに水洗処理
   もしくは安定化処理する工程を有し、該水洗処理もしく
   は該安定化処理する工程が多数槽からなり、多段向流方
   式で処理液が補充されるに際し、その補充量が処理する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当たりの前
   浴から持ち込む処理液量の３〜５０倍であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。