JPS59229557A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

カラ−写真感光材料

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JPS59229557A
JPS59229557A JP58105501A JP10550183A JPS59229557A JP S59229557 A JPS59229557 A JP S59229557A JP 58105501 A JP58105501 A JP 58105501A JP 10550183 A JP10550183 A JP 10550183A JP S59229557 A JPS59229557 A JP S59229557A
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magenta
nucleus
color
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JP58105501A
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Nobuo Koyakata
古舘 信生
Takeshi Hirose
広瀬 武司
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/3012Combinations of couplers having the coupling site in pyrazolone rings and photographic additives

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二当景マゼンタカゾラーを含むカラー感光材料
に関するものである。更に言えば二画素マゼンタカプラ
ーを含む感材を現像処理する際に生ずるスティンの防止
方法に関するものである。
マゼンタ色素形成カプラー(以下「マゼンタカプラー」
という)としては種々のピラゾロン誘導体が知られてい
る。しかしながら、通常写真感光材料に使用されている
ピラゾロン誘導体は口当量カプラーである。すなわち芳
香族−級アミン系カラー現像主薬と反応し、1モルの色
素を形成するのに理論的に参モルのハロゲ、ン化銀の現
像を必要とする。これに対して芳香族−級アミン現像主
薬の酸化生成物と酸化カップリングして離脱する基で置
換された活性メチレン基を有するピラゾロン類は2モル
のハロゲン化銀の現像を必要とするのみである。しかも
、回当量ピラゾロ/誘導体は発色効率(カプラーの色素
への変換率)が低く、通常カプラー1モル当り約//2
モル程度しか色素が形成しない。
現像に必要なノ・ロゲン化銀量を低減させ、発色効率を
改良する方法としてはピラゾロン型マゼンタカプラーの
二当量化による方法が古くから提案されている。
酸素原子r離脱するピラゾロン誘導体としては例えば!
−ピラゾロンのv位にアリールオキシ基を有する化合物
−が米国特許第3.ψlり、3り1号に、アルキルオキ
シ基を有する化合物が特公昭j3−≠tllJ3号に記
載されている。
窒素原子を離脱するピラゾロン誘導体としては例えば!
−ピラゾロンのり位にイミダゾリル基、ピラゾリル基、
トリアゾリル基等を有する化合物が米国特許第V、07
t 、333号、米国特許第ψ、コpi、iz1号に、
ピリドニル基、コーオキソピベリジニル基等を有する化
合物が米国特許第1I、220.弘70号に、スルホン
アミド基等を有する化合物が米国特許第ダ、237.コ
ア7号に記載されている。
一方、イオウ原子を離脱するピラゾロン誘導体としては
、例えば、j−ピラゾロ/の参位に、ヘテロ猿チオ基、
アリールチオ基を有する化合物が米国特許第3,227
.jjQ号、米国特許第≠。
2JJ、723号、特公昭j3−3ダ0弘≠号に、チオ
シアノ基を有する化合物が米国特許第3.2/44.4
A37号に、ジチオカルバメート基を有する化合物が米
国特許第≠、032 、j44A号に記載されている。
これらの化合物を合成するには四当量ピラゾロンからほ
とんどの場合、l工程で合成できるという利点を有して
いる他、感度や当量性において有利である。中でも、j
−ピラゾロンのV位にコーアルコキシアリールチオ基を
有する化合物が特異的にアリールチオ離脱型カプラーの
中で優れた性能を有することが見い出されている。
しかも通常のアリールチオ基を持つカプラーから形成さ
れたマゼンタ色画像の光堅牢性が著しく低いのに対し、
コーアルコキシアリールチオ基を生ずるカプラーから形
成されるマゼンタ色画像は光に対しても堅牢である。
ところがこれらの二当量マゼ/タカプラーは現像処理に
よりスティン(未露光部の色濃度増加)を生ずるという
欠点は、かなり改良されているというものの、まだ充分
ではなかった。
ハロゲノ化銀カラー写真利料における未露光部のスティ
ンは、画像の白ヌケの良否を決めてしまう他に、色像の
色汚シを悪くしたシ、視覚的鮮鋭度を損なうため好まし
くない。特に反射材料(たとえばカラーペーパー)の場
合、スティンの反射濃度は、理論的に透過濃度の数倍に
強調されることになり、微弱なスティンさえも画質を損
なうため非線にM要な要素である。
ハロゲン化銀カラー写真材料におけるスティンの発生は
その原因によって参つに大別される。7つには、未処理
感材の製造後、処理するまでに熱や湿度によって生ずる
もの、λつには、ハロゲン化銀の現像カプリに依るもの
、3つには、カラーカプラーの現像処理液での色汚染に
よるもの(例えば空気カブリ等)、又は、乳剤膜中に残
存する現像主薬が後の漂白浴や空気中の酸素等により酸
化され、カプラーと反応し、色素となるもの(例えば漂
白スティン)、1つには、現像処理量の感材の光や湿熱
による経時変化によるものなどがある。本発明に関する
2当量マゼンタカプラーの現像処理によるスティンは、
3と参のスティンを意味している。
更に難かしい点は、現像処理液は現倖処理毎に新らしく
調整されることは少なく、実際には現像処理量に応じた
現像液の補充をして用いられている。ところが現像によ
り失なわれる水分の補充のみでは液組成は維持されない
即ち、現像処理液は、通常発色現像液、停止液、漂白液
、定着液又は漂白定着液(Blix  )等よシなるが
、処理温度を370〜13°Cのような高温に保つため
、長時間の間に現像主薬等が分解したり、空気接触によ
り酸化したり、また感光材料を処理することにより感光
材料中の溶出物が蓄積したり、更にまた処理液が感材に
付着して次の浴にもち込まれる等の原因で処理液組成が
変化し、いワユるラン二ンダ液とする。このため不足す
る薬品を追加添加する補充や、不用なものをとり除く再
生を行なっているが完全ではない。2当量マゼンタカプ
ラーを含む感材はこのようなランニンダ液でスティンを
発生し易く、従来技術では全たくこのスティンを防止で
きなかった。
例えばこのようなスティンを防ぐ方法としては、還元剤
等にアルキルハイドロキノン類(例えば米国特許3.り
33.0/ 4号、米国特許3.りtO,370号等に
記載のもの)を感材中に含有すること、特にスティンを
発生する乳剤層に含有することが有効なものとして知ら
れていた。父、クロマン、クマラン類(例えば米国特許
コ、340゜220号)、フェノール系化合物(特開昭
St −ハリタ)等も有効とされていた。更に、スルフ
ィン酸系ポリマーも(特開昭j4−/j/り37)有効
なものとして知られている。ところがこれらの従来技術
は2当景マゼンタカプラーによる処理スティン、特に疲
労液に対する処理スティンに対しては若干の効果は認め
られるものの、必要十分な効果を得ることができなかっ
た。
本発明の目的の第1は、2当邦°マゼンタカプラーを含
む感材を現像処理した場合に生ずるスティンを防止する
ことであり、特に、ランニング状態にある現像処理液で
生ずるスティンを完全に防止することである。
第2は、2当量マゼンタカプラーを用いた低銀で鮮鋭度
が高く、現像処理性の良い感光材料を提供することであ
る。これらの目的は、下記一般式(1)で示される2当
量マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀感光材料の少な
くとも1つの層に、少なくともλつの水素原子以外の基
を有するアミン類を少なくとも1種類含むことにより達
成された。
一般式(1) 式中、Wは少くとも1個以上のノーロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または
シアノ基が置換したフェニル基を表わし、Yはアシルア
ミノ基、またはアニリノ基を表わす。Zはカップリング
離脱基を表わし、好ましくはアリールオキシ基、アルコ
キシ基、ヘテロ猿オギシ基、シリルオギシ基、ホスホン
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アシルチオ基、チオシア7基、アミノチオカル
ホニルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、またはピラゾロン環の活性位に窒素原子で
結合する窒素へテロ環基を表わす。
一般式(1)で表わされる化合物の中で、特に好ましい
化合物は一般式(lb)で表わすことができる。
一般式([b) 式中、Wは少くとも1個以上のハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはシ
アノ基が置換したフェニル基を表わし、几、は水素原子
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表わし、mは1からj
の整数を表わし、mが2以上のときはR3は同じでも異
なっていてもよい。Yはアシルアミノ基、アニリノ基勿
表わす。
一般式(Ib)で表わされる化合物の中で、更に好まし
い化合物は一般式(Ic)で表わすことができる。
一般式(IC) 式中、Wについては一般式(lb)と同様の意味を表わ
し、FL4はアルキル基、アリール基を表わし、Xはハ
ロゲン原子、またはアルコキシ基を表わし、R5は水素
原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基またはアリール基を表わし、R6は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミ
7基、スルホンアミド栽、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基
、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニ
ルアミ7基、アルキルウレイド基、アシル基、ニトロ基
、カルボキシ基またはトリクロロメチル基を表わす。n
 ij /から≠の整数をあられす。
Wについてさらに詳しく述べれば、Wは置換フェニル基
であり、この置換基としてハロゲン原子(例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子など)、炭素数/−22のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、テトラデシル基
、t−ブチル基など)、炭素数l−ココのアルコキシ基
(例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基
、ドデシルオキシ基など)、炭素数λ〜23のアルコキ
シカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、テトラデシルオキシスルホニル基な
ど)またはシアノ基が埜げられる。
Xについてさらに詳しく述べれば、Xはハロゲン原子(
例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など)、また
は炭素数ノーコλのアルコキシ基(例えば、メトキシ基
、オクチルオキ7基、ドデシルオキシ基など)を表わす
R6についてさらに詳しく述べれば、R6は水素原子、
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子など)、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル
基、t−ブチル基、テトラデシル基など)、アルコキシ
基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、λ−エチルへキ
シルオキシ基、テトラデシルオキシ基など)、アシルア
ミ7基(例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、ブ
タンアミド基、テトラデカンアミド基、α−(2゜≠−
ジーtert−アミルフェノキシ)アセトアミド基、α
−(コ、ゲージーtert−アミルフェノキシ)ブチル
アミド基、α−(3−ペンタデシルフェノキジ)ヘキサ
ンアミド基、α−(ターヒドロキシ−3−tert−f
チルフェノキシ)テトラデカンアミド基、2−オキソ−
ピロリジン−/−イルノ、1、コーオキンーj−テトラ
デシルピロリジン−7−イル基、N−メチル−テトラデ
カンアミド基など)、スルホンアミド基(例えば、メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−
トルエンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基
、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、N−メチル
−テトラデカンスルホンアミド基など)、スルファモイ
ル基(例えば、N−メチルスルファモイル基、N−ヘキ
サデシルスルファモイル!、N  (J  ()” テ
シルオキシ)−ソロピル〕スルファモイル基、N−(4
’−(コ。
l−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチル〕スルフ
ァモイル基、N−メチル−N−ナト2デシルスA/フア
モイル基ナト)、カルバモイル基(例えば、N−メチル
カルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N
−(44−(コ、l−ジーtert−アミルフェノキシ
)ブチル〕カルバモイル基、N−メチル−N−テトラデ
シルカルバモイル基など)、ジアシルアミ7基(N−サ
クシンイミド基、N−7タルイミド基、j、j−ジオキ
ソ−7−オキサゾリジニル基、3−ドデシルアミ。
j′ジオキソ−l−ヒダントイニル基、J  (N=ア
セチル−N−ドデシルアミ/)サクシンイミド基、など
)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボ
ニル基、テトラゾフルオキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基、なト)、アルコキシスルホニルM 
(flJえハ、メトキシスルホニル基、オクチルオキシ
スルホニル基、テトラデシルオキシスルホニル基、など
)、アリールオキシスルホニル基(例えば、フェノキシ
スルホニル基、2.4!−ジーtert−アミルフェ/
キシ、x、ルlニル基、ナト) 、アルカンスルホニル
基(例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル
基、コーエチルヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンス
ルホニル基、など)、アリールスルホニル納(例えば、
ベンゼンスルホニル基、≠−ノニルベンゼンスルホニル
基、なト)、アルキルチオ基(例えば、エチルチオ基、
ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基
、コー(コ。
ダージーtert−アミルフェノキシ)エチルチオ基、
など)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、p
−トリルチオ基、など)、アルキルオキシカルボニルア
ミノ基(例えば、エチルオキシカルボニルアミ7基、ベ
ンジルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシ
カルボニルアミ7基、など)、アルキルウレイド基(例
えば、N−メチルウレイド基、N、N−ジメチルウレイ
ド基、N−メチル−N−ドデシルウレイド基、N−ヘキ
サデシルウレイド基、N、N−ジオクタデシルウレイド
基、など)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、オクタデカメイル基、p−ドデカンアミドベンゾ
イル基、など)、ニトロ基、カルボキシ基またはトリク
ロロメチル基を表わす。但し、上記置換基の中で、アル
キル基と規定されるものの炭素数は1〜3tを表わし、
アリール基と規定されるものの炭素数は4〜3gを表わ
す。
几 についてさらに詳しく述べると、fL4は炭素数l
〜ココのアルキル基(例えば、メチル基、プロピル基、
ブチル基、2−メトキシエチル基、メトキシメチル基、
ヘキシル基、コーエチルヘキシルM、)”y”ゾル基、
ヘキサデシル基、コー(2゜ψ−’)−1crt−アミ
ルフェノキシ)エチル基、2−ドデシルオキシエチル基
、など)、アリール基(例えば、フェニル基、α−また
はβ−ナフチル基、ψ−トリル基、など)を表わす。
几、は水素原子、ヒドロキシ基と上記几。と同様の意味
をもつハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基を表わす。
一般式(Ic)で表わされるカプラーのうち、R4と几
、の炭素数の和が6以上であるものは本発明の目的達成
のうえで特に好ましい。
本発明の代表的カプラーの化合物例を示すが、これによ
って何等限定されるものではない。
カプラー例 1−/ α α −2 α  −J α 1−4= α 1−s α α l−ル ーフ 1−タ α N)(C−OH3 1−/ / α α 1−/コ 1−13 α 1−/ j α α 1−/A −77 α 1−it。
1−/り α −20 1−.11 0 [−,2,2 −23 α −xs α 夏−コt I−コタ α 1−30         C。
I−3/ α α −32 −33 α I [−Jψ  −J j −jA α l−37 rll α ■−参〇 α 1−at、/ α h− $閃 ■−ψt () α I−ダタ 少なくとも2つの水素原子以外の基を有するアミン類は
、一般式([)で表わされる。
一般式(If) 式中、Xはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わ
し、几□、几2は水素原子、アルキル基、アリール基を
表わし、几□または几2が相互に縮合閉環するかあるい
はその何れかがXと縮合閉環していてもよい。また几、
と几2が共に水素原子であることはない。また几0、R
2、Xの炭素原子の総和は10以上である。
Xのアルキル基を詳細に述べれば、アルキル基は炭素数
7〜3−2の直鎖、分岐鎖のアルキル基、アラルキル基
、アルケニル基、シクロアルキA4i、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基を表わし、これらはハロゲン原子(
例えば、塩素原子、フッ素原子、等ン、アリール基(例
えば、フェニル基、αまたはβ−ナフチル基、コ、4L
−ジクロロフェニル基、3−ベンタデフルフェニル4、
’ + ”−ジ−t−アミルフェニル基、等)、ヘテロ
環基C例:ftItf、、コーピリジル基、コーベンゾ
チアゾリル基、2−フリル基、N−ピペリジル基、N−
7タルイミド基、等)、77ノ基、アルコキシ基(例え
ば、メトキシ基、ブトキシ基、コーエチルへキシルオキ
シ基、コーメタンスルホニルエトキシ基、3−フェノキ
シゾロポキシ基、ヘキサデシルオキシ基、等)、了り−
ルオキン基(例えば、pフェノキシ基、タークロロフェ
ノキシ基、λ、l−ジーtert−プチルフエ/キシ基
、3−メタンスルホンアミドフェノキシ基、V−シアノ
フェノキシ基、コーナブトキシ基、等)、アシルアミノ
基(例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、(2,
v−ジーtert−アミルフェノキシ、アセトアミド基
、コー(コークロロフエノキシ)テトラデカンアミド基
、J−[λ−(,2+41−ジーtert−ヘキシル)
ブチルアミド]ベンズアミド基、等)、イミド基(例え
ば、スクシンイミド基、フタルイミド基、N−ヒダント
イエル基、等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ
基、コークロロアニリノ基、N−メチルアニリノ基、コ
ークロローj−テトラデカンアミドアニリノ基、ターメ
トキシアニリノ基、等)、アルキルアミ7基(例えば、
メチルアミノ基、N、N−ジエチルアミ7基、N−(コ
ーエトキシエトキシ)アミノ基、等)、ヘテロ項アミ/
基(例えば、コーピリジルアミノ基、コーイミダゾリル
アミ7基、λ−ピリミジルアミノ基、等)、ウレイド基
(例えば、メチルウレイド基、N、N−ジプロピルウレ
イド基、フェニルウレイド基、弘−クロロフェニルウレ
イド基、f−プロノンスルホニルフェニルウレイド基、
等)、スルファモイルアミノ基(例えば、N、N−ジメ
チルスルファモイルアミノ基、N−メチル−N−フェニ
ルスルファモイルアミノ基、N、N−ジイソゾロビルス
ルファモイルアミ7基、等)、アルキルチオ基(例えば
、ブチルチオ基、ドデシルチオ基、3−フェノキシプロ
ピルチオ基、シクロペンチルチオ基、ベンジルチオ基、
等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、コー
メチルフェニルテオ基、ダートデシルフェニルチオ基、
コープチルオキシ−j−1art−オクチルフェニルチ
オ基、ケートデシルオキシフェニルチオ基、等)、ヘテ
ロ壌チオ基(例えば、コーペンゾオキサゾリルチオ基、
l−エチルテトラゾール−j−ルポニルアミノ基(例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、シトキシカルボニル
アミ7基、等)、アリールオキシカルボニルアミ7基(
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、等) 、スル
ホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、ドデカンスルホンアミド基、4
’ −)”テシルオキシベンゼンスルホンアミト基、等
)、カルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル
d、N、N−ジブチルカルバモイル基、N−フェニルカ
ルバモイル基、N−メチル−N−フェニルカルバモイル
&、等)、スルファモイル基(例えば、N−ブチルスル
ファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N、N
−ジプロピルスルファモイル基、N−メチル−N−フェ
ニルスルファモイル基、等)、スルホニル基c例、tハ
、メタンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル&、4’−1ルエンスルホニル基、等)、
スルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル基、ベン
ゼンスルフィニル基、等)、アシル基(例えば、アセチ
ル基、プロパノイル基、ドデカノイル基、ベンゾイル基
、ピパロイル基、ダーメトキシベンゾイル基、等)、ア
ルコキシカルボニル基(例えば、メタンスルホニル基、
テトラデシルオキシカルボニル基、等)、アリールオキ
シカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基、等
)、ホスホニル基(例えば、メトギクホスホニル基、ブ
チルホスホニル基、フェニルホスホニル基、等)、イミ
ノ基(例えば、プロピリデンイミノ基、等)、シアノチ
オ基、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、オクタ
/イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等)、カル/く
モイルオキシ基(例えば、N−アセチルアミ/オキシ基
、N−ベンゾイルアミノオキシ基、等)、シリルオキシ
基(例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチ
ルシリルオキ7基、等)、スルホニルオキシ基(例えば
、メタンスルホニルオキ7基、ベンゼンスルホニルオキ
7基、等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、l−フェニル
テトラゾール−よ−オキシ基、コーチトラヒドロピラニ
ルオキシ基、等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、が置換し
ていてもよい。
Xのアリール基を詳細に述べれば、アリール基は、炭素
数t〜3jのアリール基を表わし、これらはフェニル基
、α−またβ−ナフチル基、または前記Xのアルキル基
のところで述べた置換基またはu¥lJ%、分岐鎖アル
ギル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基が置換してもよ
いアリール基を表わす。
Xのへテロ環基で、この項は、飽和または不飽和であっ
てもよく、ヘテロ原子としては少なくとも1個の窒素原
子、酸素原子またはイオウ原子を含み、一般式(II)
の窒素原子と結合している原子は、窒素原子または炭素
原子であシ、前記Xのアルキル基のところで述べた置換
基または直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ア
ルキニル基が置換してもよいヘテロ環基である。
一般式(n)で表わされる几□、几2についてさらに詳
しく述べれば、几□、几2のアルキル基、アリール基は
Xのところで詳しく述べたアルキル基とアリール基と同
一の意味を表わす。
本発明にかかるアミン類を以下に示すが、これらに限定
されるものではない。
/、    (C□8Y137)3” ユ   CHN(OH2CH20H)22 25 J、    (C、H工、)3N Cx81137 10゜ /l”    (C□sH37) 2NH1 C14H29 7 1 (CH3) 2N−(CH2) 2−0−Pそ0C2H
5)2t 2/。
l−13 コλ 3 1 し112t;−(1;、2112゜ 1 4A 1 2よ t 27 コ2 C5H1l(t) t 2 33゜ 341゜ −) z () 31゜ z 2H5 4!O0 「) ut、     N(CH□C1(28−C1oH21
)3ダ2 13 H C、II5 し61117 e$ U 2 10゜ 2 j3゜ 1 4A jz 1 jよ zo。
(1 0C8H□7 t3、 A4A          O0 0C12H25 H3 6L 70゜ 本発明に用いられるアミン類はいずれも公知の化合物で
あり、公知の方法によシ入手することができる。
一般式(1)、(Ib)またはCIC)で示される二当
量マゼンタカプラーに対する一般式(n)で示されるア
ミン類の添加量はjモル係から500モルモル係ましい
が、特にSOモルチから300モルモル係ましい。
また一般式(1)、(Ib)または(IC)の化合物と
一般式(II)で示される化合物は後で示す高沸点溶剤
に溶解し乳化分散しても良いし、高沸点溶剤を併用せず
に、直接一般式(1)、(Ib)または(IC)の化合
物を一般式(■)の化合物に直接溶解して使用してもよ
り0上記の、14.、 N;+X点fしマ剤、特に沸点
/ざo ’c以上のイj什怜゛を剤としては、公知のど
のようなものでも用いられる。
例えば米国/i¥、i’F2,322,027号に記載
のフタール酸アルキルエステル(ジブチル7りレート、
ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート)、クエン酸エステル(たとえばアセチルクエン
酸トリブチル)、安息香酸エステル(たとえば安息香酸
オクチル)、アルキルアミド(たとえばジエチルラウリ
ルアミド)、脂肪酸エステル類(たとえばジブトキシエ
チルサクシネート、ジオクチルアセレート)、トリメシ
ン酸エステル4Ii(たとえばトリメシン酸トリブチル
)などが好ましい。特に、アルキルフォスフェート類(
ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジル7オスフエート、ジオクチルブチルフ
ォスフェートなど)が好ましい。
カプラーは油溶性カプラーが好ましい。
マゼンタカプラーとしては!−ピラゾロン、ピラゾロト
リアゾール、イミダノビ2ゾール系のカプラーが用いら
れる。
本発明を実施する際用いられるイエローカプラーとして
は、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロイルアセト
アニリド系化合物は有利である。
シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いる。
その他力ラードカプラー、DI几カプラー、現像にとも
なって現像抑制剤を放出する化合物を併せて用いてもよ
い。
上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なるλつ以上の層に含んでもよい。
これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀1モルあた#
)JXlo−3モ#qいl、jXlo  ”モル、好ま
しくは/ X / 0−2%ルナイl、j X10 ’
モル添加される。
好ましいオイル/カプラー比としては0.0〜コ、Oで
ある。
前記カプラーを親水性コロイド層に導入するには111
1記の高沸点有機溶媒を用いて米国特許コ、3ココ、0
.27号に記載の方法を用いたり、または沸点約30”
C乃至/jθ6Cの有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢
酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、70ピオン
酸エチル、2級フチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロンル
7’7セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを
混合して用いてもよい。
また特公昭!/−39153、特開昭11−3?タダ3
に記載されている重合物による分散法も使用することが
できる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。
本発明の写真感光材料の下塗シ層は、ゼラチン等の親水
性高分子(後述する写真乳剤の結合剤または、保護コロ
イドが同様に用いられる。)からなる親水性コロイド層
であシ、通常支持体の上に塗布して設けられる。一般に
、下塗り層を設けることによって、写真乳剤層等との接
着をよくしたりハレーション防止を行なうことができる
う本発明に使用されるカラー写真感光材料は、カラーペ
ーパー、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム等発
色現像処理をともなうカラー写真感光材料ならば、すべ
て適するが、特にプリント感材(例えば、カラーペーパ
ーなど)の場合が好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤はP、Glafkides
著Chimie et Physique Photo
graphique(Paul Monte1社刊、/
 5’47年)、G、F。
Duffin著Photographic Emuls
ionChemistry (The Focal  
Press刊、lり66年)、V 、 L 、 Zel
 ikman et al著Making and C
oating PhotographicEmulsi
on (The  Focal  Press刊、lり
t≠年)などに記載された方法を用いて調整することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式として1片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子金銀イオン過剰の下に2いて形成させる方法(いわ
pる逆混合法)を用いることもできるう同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが、I
J−に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2棟以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれを用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポー2−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異部環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
;およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
すナワチ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
)oシフ=7Q素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−j−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンー2
.u−ジオン核、チアゾリジン−λ、u−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのj−を員異節
壌核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2
.にre、z≠j号、同2゜り77.ココタ号、同3,
327.07,0号、同3.122,012号、同j 
、 317 、.497号、同! 、G77.293号
、同s、6st、ytu号、同s、txt、yto号、
同3,672.t?1号、同3,679.1121号、
同j 、703゜377号、同3,7tり、30/号、
同3.Ir1q、toり号、同s、r3y、rt、z号
、同V。
024 j707号、英国特許/ 、31111.21
/号、同/ 、507.103号、特公昭4’J−4<
23を号、同j3−/コ37!号、4V−開昭!2−7
iotit号、同tJ−1099,2j号に記載されて
いる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。た6とえ
ば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物(たとえば米国特許コ、り33.3PO号、同J、t
jj、72/号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物(たとえば米国特許3,7ダ3.!t1
0号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許3.t/!。
413号、同3.t/J’、/sψ1号、同!、t/7
.2り5号、同、3,13!、72/号に記載の組合せ
は特に有用である。
写真乳剤の混合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。
たとえばゼツチ/誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多層の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやBull、 Sac、 8ci、 Phot、Ja
panノ161A、30頁(lりJ4)に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよい。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
および宵感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、宵感性乳剤層にイエロー形成カブ2−
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合せをとることもできる。
本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
、及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。
本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色1象安定剤は
単独または2種以上併用することもで自る。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、p−アルコキシフェノール類、p−オキ/フエ/−
ル類、ビスフェノール類等がある。
木精リドJを用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘へ
事体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などをJ
有してもよい。
本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
たとえばアリール基でIitmされたベンゾトリアゾー
ル化合物(たとえば米国特許3,633,7りψ号に記
載のもの)、ターチアゾリドン化合物(たとえば米国特
許3.j/q、7りφ号、同3゜3jコ、6g/号に記
載のもの)、ベンゾフェノン化合物(たとえは特開昭≠
6−17gφ号に記載のもの)、ケイヒ戚エステル化合
物(たとえば米国特許J 、70!、101号、同j 
、707 。
とえば米国特許ダ、0≠!、22f号に記載のもの)あ
るいはベンゾオキシゾール化合物(たとえば米国特許J
 、700 、≠rs号に記載のもの)を用いることが
できる。さらに米国特許3.ダブ2.フ62号、特開昭
jリーダざ535号に記載のものも用いることができる
。紫外線吸収性のカプラー(たとえばα−ナフトール系
のシアン色素形成カプラー)や紫外線吸収性のポリマー
などを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定のノ
ーに媒染されてもよい。
本発明を用いてつくられる感光拐料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤をバんでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。
本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。
本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
を用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通11  ’CカC)j 
00C(7)間KIn!レルカ、/J”Cより低い温度
または10  ″(:をこえる温度としてもよい。目的
に応じ色素像を形成すべきカラー現像処理ならは、いず
れでも適用できる。
カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水浴液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えばグーア
ミ/−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−V−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、ψ−アミ/−N−エ
チルーN−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−p −アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、J−メチルーダ−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、l−アミノ
−3−メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルア
ニリンなど)を用いることができる。
この他り、F、A、Mason著Photograph
icProcessing Chemistry (F
ocal Press刊、196を年)の22t−22
2頁、米国特許λ、lヂj、011号、同J、!タコ、
jJv号、特開昭pi−+pり33号などに記載のもの
を用いてよい。
カラー現像液はそのほかアルカリ金属の匪硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きpi−を緩衝剤、臭
化物、沃化物および有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、へ/シルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現儂促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶら
せ剤、粘性付与剤、米国特許−,013゜723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開(OL8)
コ、6コλ、りjTO号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。標白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別によ
り行なわれてもよい。漂白剤としては鉄(In)、コバ
ルト(■)、クロム(Vl)、銅(II)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩
、鉄(III)またはコバルト(lit)の有機錯塩、
たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
i、s−ジアミノーコープロノξノール四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴr’ftなどの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン
酸塩;ニトロソフェノールなどを用いることができる。
これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄(III)ナトリウムおよびエチレンジアミン四
酢酸鉄(lI)アンモニウムは特に有用である。エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(lI)錯塩は独立の漂白液におい
ても、−浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、漂白促進剤、チオール化合
物の他、種々の添加物を加えることもできる。
カラー現像を促進するために、予めカラー現像主薬、又
はその誘導体を感材中に含有しておいても良く、例えば
金属塩やシック塩として含有しても良い。例えば米国特
許第3.71り、ダタコ号、米国特許J、34I2,1
12号、几esearchDisclosure  /
り76年A15isり、に記載のものが使用できる。ま
た、ハイドロキノン類、3−ピラゾリドン誘導体、及び
アミ/フェノール誘導体の如き現像薬を感材中に含有し
ておいても良い。
実施例 1 ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、塩
臭化銀(臭化銀りOモルチ、銀塗布tJj(7Wg/m
2)とゼラチン(+2oootq/nt2)、及びマゼ
ンタダ轟蕾カプラー、l−(コ、ダ、6−ドリクロロフ
エニル)−−?−(コークロローj−テトラデカンアミ
ド〕アニリ/−2−ピラゾリ/ −j−オフ11001
Ji!/m 2を2.j−ジターシャリ−オクチルハイ
ドロキノン(≠6 my / m  )とともにカプラ
ー溶媒リン酸−〇−クレジルエステル(r J □q/
z2 )に溶かし乳化分散し、塗布した。その上に保l
it―とし−Cゼラチン(1000my/yn”)を塗
布した。(試料l)。マゼンタカプラーを等モルの本文
中の2当量マゼンタカプラー、l−/り、1−JA、l
−ダダ、■−ψ6におきかえ、ノ・ロゲン化銀塗布量を
半分にしたものを試料λ、t、 ff、lIとし、更に
本文中のアミン化合物2をカプラーと等モル添加したも
のを試料3、tlり、lコとした。又更に本文中のアミ
ン化合物//をカプラーと等モル添加したものを試料参
、7、io、i3とした。
上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で処理した
処理工程(33°C) 各処理液の成分は、下記の通りである。
発色現像液       新 液   補充液ベンジル
アルコール   /2ml    /j@(ジエチレン
グリコ− ル               j vtl    
   j Ml炭酸カリウム      コjf   
コjf塩化ナトリウム    o、tg    −臭化
ナトリウム    o、jg    −無水亜硫酸ナト
リウ ム                   コ f  
  コ 、jfヒドロキシルアミン 硫酸塩         コf   3.Of螢光増白
剤        /f   /、2fN−エチル−N
−β −メタンスルホン アミドエチ/I/−3 一メチルーl−ア ミノアニリン硫酸 塩              ay      ty
水を加えて/lとし NaOHを加えて 調整した後のpal   10,2  10.j漂白定
着液       新 液   補充液チオ硫酸アンモ
ニラ ム            l λ ’i、sy   
  i  3oyメタ重亜硫酸ナトリ ラム       /3.39 17.01無水亜硫酸
ナトリウ ム                λ 、79   
  J  、θ fEDTA第2鉄アン モニウム塩      tj’l    7ofpHを
6.7〜A、ざ に合わせ水を加え て                /l      
 /1処理液は、通常のローラートランスポート型現像
処理機を用い、新液にカラーペーパー/m2あたりJ 
J 7 tel補充用漂白定着液を補充し、補充量が漂
白定着液のタンク容量の2倍量になるまで連続処理して
、処理液の組成がほぼ平衡に達しているものを使用した
次に富士式自記濃朋計を用いて未露光部のマゼンタ反射
濃度を比較試料−7を基準として測定し、第−表に示し
た。
上記表からコ当量マゼンタカプラーに本発明のアミン化
合物全併用することによって現像処理によるマゼンタス
ティンを完全に除去できることがわかる。
実施例 2 ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、次
の第1層(最下層)〜第6層(最上層)を塗布して、多
層カラー感光材料Aを作成した。
(表中〜/7n2は塗布量を表す。) 肴1 シアンカプラー:2−〔α−(2,クージ−t−
アミルフェノキシ) ブタンアミド〕−ψ、を 一ジクロローj−メチル フェノール 骨2 カプラー溶媒 ニリン酸−トリノニルエステル 簀3 紫外線吸収剤 :J−(2−ヒドロキシ−J−1
6e−ブチル−j −1−ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール Jk4 マゼンタカプラー:/−(2,11,1,−1
リー クロロフェニル)−3− 〔コークロロー!−テト ラデカンアミド〕アニリ ノーコービラゾリノ−j −オン +5  カプラー溶媒 ニリン酸−〇−クレジルエステ
ル 4I6 イエローカプラー:α−ピバロイル−α−〔2
,参−ジオキノ−j。
j/−ジメチルオキゾリ ジン−3−イル)−2− クロロ−s−(α−2゜ ダージーt−アミルフェ ノキシ)ブタンアミド〕 アセトアニリド 試料A中の第3層のカプラーとして(■−≠3)をr 
o o my / nt  、塩臭化銀乳剤の量を/7
!lq/ m ”としたものを試料Bとした。試料Bに
おいて、第3層中に、比較化合物ジ・ターシャリ−オク
チルハイドロキノンをカプラーに対し10モル矛矛先た
ものを試料C1スルフィン酸ポリマーSO2に のを試料1)とし、本発明化合物A、/J、Jj。
q7をカプラーに対して100モルチ加えたものを夫々
試料E、F、G、Hとした。
上記感材を光学楔を通して露光後、実施例−lと同様な
工程で処理し、未露光部のマゼンタ反射濃度を測定し、
比較試料、Aの濃度値との差を第2表に示した。
第2表かられかるように本発明による化合物は従来知ら
れているハイドロキノン類等の還元剤に比して現像処理
により発生する2当量マゼンタカブ2−のスティンに対
し非常に大きな効果をもっている。しかも写真性を損な
うこともないことがわかる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社特許庁長官殿 1、事件の表示    昭和sr年特願第10110/
号2、発明の名称    カラー写真感光材料3、補正
をする者 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社4、補正の対象  明細書 5、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出いたします。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式(1)で示される2当量マゼンタカプラーの
    少なくとも1種と、少なくともλつの水素原子以外の基
    を有するアミン類とを含有する層を少なくとも/M有し
    ていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。 一般式(I) 式中、Wは少くとも1個以上のハロゲン原子、アルキル
    基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはシ
    アノ基が置換したフェニル基を表わし、Yはアシルアミ
    ノ基、またはアニリノ基を表わす。2はカップリング離
    脱基を表わす。
JP58105501A 1983-06-13 1983-06-13 カラ−写真感光材料 Granted JPS59229557A (ja)

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