JPS6291949A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
てあり、さらに詳しくは色再現性及び画質か良好なカラ
ー写真画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタ及びシアンの３色の写真用カプラーを感光性層に含
有させ、露光後カラー現像↑薬を含む発色現像液により
処理する。この過程で芳香族第一級アミンの酸化体がカ
プラーとカップリンク反応することにより発色色素を榮
えるが、この際のカップリンク速度はてきるたけ大きく
、限られた現像時間内て高い発色濃度を与えるような発
色性良好なものか好ましい。さらに発色色素はいずれも
副吸収の少ない鮮やかなシアン、マゼンタ、イエロー色
素てあって良好な色再現性のカラー写真画像を与えるこ
とか要求される。

また、高画質の画像を得るためには、上記に示した優れ
た色相の発色色ぶであることと共に、画像のバーイライ
ト部の濃度か低いことかきわめて重要てあり、わずかな
カブリの存在によるハイライト部の濃度上昇が画質を悪
化させることは良く知られている。このカブリによるハ
イライト部の濃度上昇は、特に多重反射の影響を受ける
反射型感材において、きわめてわずかな量てあっても大
きな悪影響を及ぼす。

カラー写真感光材料に対する上述の要求を満たすために
は、色像形成剤としてのカプラーの果す役割は大きく、
従来カプラー構造の変更による改良の工夫か数多くなさ
れてきた。特に視感度の点から重要なマゼンタカプラー
としては従来５−ピラゾロン誘導体か主として用いられ
るが、これから形成される色像は目的とする緑光域のみ
ならず、青光域、赤光域にも不要な吸収をもち、十分は
性ｆ艶を有しているとは言えない。また、５−ピラゾロ
ン誘導体は光照射下や、高湿度下て分解して黄変しやす
く画像保存性上からも不満足であった。

一方、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラー（例えば後
記一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラー）から得
られる色像は青光域、赤光域の不要な吸収か少なく色再
現上も有利なばかりでなくまた光照射下、高湿度下に保
存した場合でも黄変か少なくきわめてすぐれたカプラー
である。

（発明か解決しようとする問題点） しかし’＋ＬＬ、Ｊラゾロアゾール系マゼンタカプラー
はイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤
層と組合わせた感材を設計する時、イエローカプラーを
含有する。！ｒ感性ハロゲン化銀乳剤層のカプラの程度
を大きくする欠点かあり、この改良か望まれていた。

特に、支持体上にイエローカプラーを含む青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを
含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含
む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有したカラー感光材料に
おいて、その層の配列順序か、支持体に近い方から青感
性乳剤、緑感性乳剤、赤感性乳剤の顧であるか又はＨ感
性乳剤、赤感性乳剤、緑感性乳剤の順である場合で、か
つこの感材か支持体側と反対側から露光される時に、イ
エローカプラーを含有する／を感性ハロゲン化銀乳剤層
のカブリの程度か大きいことか判明し、この改良か必要
てあった。この場合に青感性層のカプラか大きくなる原
因として、下記の点か考えられる。すなわち、上記の音
配列をとり。

青感性乳剤層が、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を通し
て露光される場合、♂を感性乳剤の青色感度は、緑感性
乳剤層の青色感度及び赤感性乳剤層の青色感度より、感
度を高く設定する必要かある。

何故ならこの条件か満足されぬとハロゲン化銀粒子の色
感度は、青色領域に対する固有感度を持つハロゲン化銀
乳剤に分光増感色素を添加し緑色感度や赤色感度を持た
せているために、本来イエローに発色すべき部分に著し
くマゼンタやシアンか混色することになるからである。

青感性乳剤層を通して、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層
が露光される場合には、「′を感性乳剤層と他の乳剤層
の間に、ｎ色光をカウトするイエローフィルタ一層を設
ければに記混色の問題点を解決することか出来るけれど
も、前述に示した層配列においては、イエローフィルタ
一層の設置は有効でない。

青感性乳剤層の青色感度を＆＆感性乳剤層のＨ色感度及
び赤感性乳剤層の青色感度より高く設計するためには、
一般的に「１ｒ感性乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズが、緑感性乳剤層や赤感性乳剤層のハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の
場合は粒子直径を、ケ方体粒子の場合は、稜長をそれぞ
れ粒子サイズとし投影面積にもとづく平均て表わす）よ
り大きいことが要求される。したかってハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズか相対的に大きい青感性乳剤層は、
他の乳剤層よりもカブリの生成しやすい条件にあり、特
にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを組合わせたカ
ラー感光材料における青感光層の場合に上記条件下でカ
ブリか生成しやすいものト考エラレル°シたかって、本
発明の第１の目的は、光吸収特性の良好なマゼンタ式像
を形成するとともに色再現性のすぐれるカラー写真感光
材料を提供することにある。第２の目的（よ、ｌ”画像
（１’）　／＼イライト部の濃度の低い、特にイエロー
の最／」＼ＣＢの低い白地のすぐれたカラー′す゛ａ感
光材料を提供することにある。第３の目的は、現像条件
の種々の変動に対して、変化ωの小さい安定した性億を
−えるカラー４光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明上ら、（Ｊ二足のような層配列を有し、ピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーを川しまた）＼ロゲン化銀
カラー写真感光材料の」−記の問題５へを克ｆｌｕする
ため鋭、ａ研究を毛ねた結果、（１）イエローカプラー
を含む青感性乳剤層とマゼンタカプラーを含む緑感性乳
剤層中のそれぞれのノ＼ロゲンイヒ銀粒子の平均粒子サ
イズを所定比に制御するとともに、（２）阿り感性ハロ
ゲン化銀乳剤層中ソ（よ、１該Ｉ！ｌ−感性ハロゲン化
銀乳剤層と緑感性）１０ゲンイヒ銀乳剤層との間に存在
する非感光性層（中間層）　４＝にハロゲン化銀微粒子
乳剤を含有させ、（３）　ｉｉ’ｉｉ記録感性ハロゲン
化乳剤層中のマゼンタカプラーとして特定のピラゾロア
ゾール系カプラーな用いることにより、青感性ハロゲン
化銀乳剤層の乳剤カブリが抑制てき上記目的を一挙に達
成しうろことを見出し、この知見に基づき本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明はマゼンタカプラーを含む緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層と支持体との間にイエローカプラーを含む
青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、（ａ）上記緑感性ハロゲン化銀
乳剤層か下記一般式（Ｉ）て表わされるピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーを含有し（ａ）上記青感性乳剤層
中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズか上記緑感性乳
剤層中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの１．２倍
以上てあり、さらに（ｃ）前記青感性ハロゲン化銀乳剤
層中及び前記青感性ハロゲン化銀乳剤層と前記！感性ハ
ロゲン化銀乳剤層との間に介在する非感光性層中の少な
くとも一方に、ハロゲン化銀微粒子乳剤を含有させるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写Ｊ′ｆ感光材料を
提供するものである。

−・般式（Ｉ） Ｚａ工ｚｂ わし、Ｒ，Ｒ２は水素原仁または置換基を表わし、Ｘは
水素原ｆ−または力香族第−級アミン現像薬酸化体との
カップリング反応により離脱しうる基を表わす、Ｚａ＝
Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一
部であっでもよく、さらにＲ、Ｒ２またはＸで二５）体
以にの多八Ｖ体を形成していてもよい、ただし。

ＲまたはＲ２のうち少なくとも一つが二級ままたは三級
炭素を介してピラゾロアゾール核に結合するノ、（を表
わし、なおかつＲ１またはＲ２は少なくとも一つの−Ｎ
Ｈ５Ｏ２−置換基を含む。） 本発明に用いられるＬ記一般式（Ｉ）で表ゎさ応換もし
くは無置換の７ラルキル基以外の基であ以下１本発明に
ついてさらに詳しく説明する。

一般式（１）で示される化合物において、多債体とは１
分子中に２つ以上の一般式（１）で表わされる基を有し
ているものを意味し、ビス体やポリで−カプラーもこの
中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）
で表わされる部分を有する単琶体（好ましくはビニル基
を有するもの、以下ビニルｔｊ：Ｌｔ体と呼ぶ）のみか
ら成るホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミン現
像斧瞠化体と　力、プリングしない非発色性エチレン様
中一体とノ（重合　ポリマーをつくってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、丁記一般式（ＩＩ　
）、（ＩＩＩ）、（ｒＶ）　、　　（Ｖ）　、ｋＪｈ（
ＶＴ）で表わされるもの−ｒ６゜ （ＩＩＩ） （ＸＶ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（Ｖｌ
） 一般式（１１）〜（Ｖｌ）で表わされるカプラーのうち
１本発明の目的に好ましいものは一般式（ＩＩ）　、　
　（Ｉｖ）および（Ｖ）であり、さらに好ましいものは
一般式　（Ｖ）で表わされるものである。

一般式（■）〜（Ｖｌ）において、Ｒ１１、Ｒ１２およ
びＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよくそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ペテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルへモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフ
ァモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、フル’：１午
ジカルボニルアミ７ アミノ 大、アシル基、スルファモイル基、スルボニル人、スル
フィニル基，アルコキシカルボニル基、？リールオキシ
カルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシ基または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ
原子を介してカップリング位の炭素と結合するノルでカ
ップリング離脱ｔ６２＋１表わｔ、Ｒ”、Ｒ１２、Ｒ１
３ｔた１ｉＸＩｉ２価の基となりビス体を形成してもよ
い。

また一般式（■）〜（Ｖｌ）で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル１体から導かれるポリマーは好ましく、この場合
Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３またはＸがビニル基を表わすか
、連結基を表わす。

さらに詳しくはＲ、Ｒ及びＲ１３はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子′ｆＰ）、
アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、イソプロ
ピル１．ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデ
シル基、２−（α−＋３−　（２−才クチルオキシ−５
−ｔｅｒＬ−オクチルベンゼンスルホンアミド）フェノ
（ン）テトラデカンアミドフェニル基、３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、アリル基、２
−ドデシルオキシエチル基、１−（２−才クチルオキシ
−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）−
２−プロピル基、１−エチル−１−（４−（２−ブトキ
シ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）
フェニル）メチル基、３−フェノキシプロピル基、２−
ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基。

ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４
−１−ブチルフェニル基、２，４−ジーｔ−７ミルフエ
ニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基等）、ヘテ
ロ１Ｍ基（例えば、２−フリル基、２−チェニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シア
ノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メーＦ−ルフェ
ノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基等）、ヘテロ環
オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基等
）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ入（、ヘキサ
デカノイルオキシ基等）、カルバモイルオキシノ人（例
えば、Ｎ−フェニルカル八モイルオキシＪ＆、Ｎ−エチ
ルカルバモイルオキシ基等）、シリルオキシ基（例えば
、トリメチルシリルオキシ基等）、スルホニルオキシ基
（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テ
トラデカンアミド基、α−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−（４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル アミド基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基
、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドアニリノ基，２−クロロ−５−ドデシルオキシ
カルポニルアニリ７基。

Ｎ−７セチルアニリノノ、（、２−クロロ−５−（α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド）アニリノ基環）、ウレイド基（例えば、フェ
ニルウレイド基，メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチル
ウレイド２人等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミトノ，（、３−ヘンジルヒタントイニル基，４−Ｃ２
−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基等）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ基，Ｎ−メチル−デシルスルファモ
イルアミノ基等）、アルキルチオノふ（例えば、メチル
チオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フ
ェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチオ基
、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基等
）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基，２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタ
デシルフェニルチオ基，２−カルボキシフェニルチオ基
，４−テトラデカンアミドフェニルチオ基に４）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基等）
、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノ基等）、アリ−ルオキノカルボニルアミノノ＋Ｌ（Ｎ
ｘば、フェノキンカルボニル７ミノノ ブチルフェノキンカルボニル７）基等）、スルホンアミ
ド１人（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカ
ンスルホンアミＦ基，ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−
トルエンスルホンアミド基、オキタデカンスルホンアミ
ド基，２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルヘンゼンスル
ホンアミト基等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカル八モイル、ｌｊ（、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル基、Ｎ−（２−１”テシルオキシエチル）カルバモイ
ル７、Ｃ：、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルハモイル基
。

Ｎ−　＋３−　（２　、４−ジーｔｅｒｔーアミルフェ
ノキシ）プロピル）カルバモイル基等）、アンル基（例
えば、７セチル基、（２．４−ジーｔｅｒｔーアミルフ
ェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基等）、スルファモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオ
キシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基
、オキタンスルホニル基，ベンゼンスルホニル基，トル
エンスルホニル基等）、スルフィニル＝’＆（例工ば，
オクタンスルフィニル基、ドテシルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基等）、アルコキンカルボニル基（
例えば、メトキシカルボニル基，ブチルオキシカルボニ
ル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニ
ルオキシカルボニル基，３−ペンタデシルオキシ−カル
ボニル基等）を表わし、Ｘは本素原子，ハロゲン原子（
例えば、ＩＩ！！素原子、臭素原子，ヨウ素原子″ｑ．
）、カルボキシ基，または酸素原子で連結する基（例え
ば、アセトキシ基，プロパノイルオキシ基，ベンゾイル
オキシ基，２。

４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキソオキザロイ
ルオ午シ基，ビルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基，フェノキシ基、４−シアノフェノキジル基、４−メ
タンスルホンアミドフェノキシ基，４−メタンスルホニ
ルフェノキシ基，α−ナフトキン基、３−ペンタデシル
フェノキシ基。

ヘノノルオキシカルボニルオキシノみ，エトキシ、ｌ，
（、２−ンアノエトキシ基，ベンジルオキシ基、２−フ
ェネチルオキシ基，２−フェノキシエトキシ基，５−フ
ェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンンチアンリルオ
キソ基等）、窒素原子で連結する）１５（例えば、ベン
ゼンスルホンアミド基。

Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ペブタフルオロ
ブタンアミＦ）、’，ｉ．２，３，４，５．６ーベンタ
フルオロヘンズアミト基、オクタンスルホンアミド基，
ｐ−シアノフェニルウレイド基，Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイルアミフ基、１−ピペリジル
７、１；、５．５−ジメチル−２．４−ジオキソ−３−
オキサゾリジニル基、ｌ−ベンジル−エトキシ−３−ヒ
タントイニル基、２Ｎ−１．１−ジオキソ−３（２Ｈ）
−才キソー１．２−ベンゾインチアフリル基，２−オキ
ソ−１．２−ジヒドロ−１−ピリンニル基，イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、３．５−ジエチル−１．２．４−
）す７ソールー１−イル、５−または６−プロモーヘン
ジトリアゾール−ｌ−イル、５−メチル−ｌ。

２、３．４−トリアゾール−１−イルノ，（、ペンズイ
ミグゾリル基，３−ペンシル−１−ヒダントイニル基、
■ーベンジルー５ーヘキサデシルオキシ−３−ヒダント
イニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基等）、アリ
ールアゾ基（例えば、４−メトキシフェニルアゾ基，４
−ピパロイルアミノフェニルアゾ基、２−ナフチルアゾ
７、ｔ；、３−メチル−４−ヒトロキシフェニルアソ７
＆等）。

イオウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ入（、
２−カルホキジフェニルチオ基，２−メトキシ−５−ｔ
−才クチルフェニルチオ基，４−メタンスルホニルフェ
ニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフェニルチオ
基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−（２−ヘキサン
スルホニルエチＪｌ／）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニルチオ基。

ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エトキ
シカルボニルトリデシルチオ基，５−フェニル−２．３
．４．５−テトラゾリルチオ基。

２−ヘンゾチアンリルチオ）、！：、　　２−　Ｆデシ
ルチオ−５−チオフェニルチオ）、Ｉ（，２−フェニル
−３−トデンルー１．２．４−トリアンールー５−チオ
ブ、（等）を表わす。

一般式（ＩＩ　）　のカプラ一番こお（Ａては、Ｒ１２
とＲ１３が結合して５　ｔｌないし７員の環を形成して
もよい。

Ｒ”、Ｒ１２，Ｒ１３ｔた（ｆＸ力＜２ｉ（７）基とｅ
ってビス体を形成する場合、好ましくはＲＩｌ、　　Ｒ
１２゜Ｒ１３はＦｊ１棟または無置換のフルキレン基（
例えば、メチレンツ人、エチレンノ人、１．１０−デシ
レン基、−ＣＨＣＨ−０−ＣＨ２ＣＨ２−等）、２２換
または無置換のフェニレン基（例えｌｆ、ｌ、４−フェ
ニレン基、１，３−フェニレン−ＮＨＣＯ−Ｒ”−ＣＯ
ＮＨ−基（Ｒ１４は２２換または無置換のフルキレン基
またはフェニレン基を表わし１例えば−ＮＨＣＯＣＨＣ
Ｈ２Ｃ０ＮＨ−。

アルキレン基を表わし１例えば。

−５−ＣＨ２ＣＨ２−５、 ＣＨ３ 又は上記１価の基を適当なところで２価の基にしたもの
を表わす。

一般式（１１）、（ｍ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、および（
ｖｌ）　　　であられされるも＋１　　１２ のがビニル単琶体に含まれる場合のＲ，Ｒ、Ｒ１３また
はＸであられされる連結基は、アルキレン基（置換また
は無２１換のアルキレン基で１例えば、メチレン基、エ
チレン基、１．ｌＯ−デシレンブ、１．；、−ＣＨＣＨ
０ＣＨ２ＣＨ２−等）。

フェニレン基（ご換または無置換のフェニレン基で１例
えば、１，４−フェニレン基、１．３−フェニレン基、 −ＮＨＣＯ−１ＣＯＮＨ−１−Ｑ−，−０ＣＯ−および
アラルキレン基（例工ば、 Ｌ 組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＯ−１ＣＲ２ＣＲ２−１ −ＣＨＣＨ２−０−τ−２ −ＣＯＮＨ−Ｃ）Ｉ　　ＣＨＮＨＣＯ−１２２ＣＨ−Ｎ
ＨＣＯ−１ −ＣＨＣＨ０−ＣＨ２２ なむビニル基は一般式（１■）、（ＩＵ）、（ＴＶ）、
（Ｖ）　　８よび　（Ｖｌ）　　で表わされるもの以外
にと襖基をとってもよく、好ましい置換ノ１（ば水素原
子、遣１！素原イーまたは炭素数１〜４個の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（ＩＩ　）、（ＩＵ）、（ｒＶ）、　　（Ｖ）、
および　（Ｖｌ）であられされるもの を含む単量体は芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物と
カフブリソゲしない非発色性エチレン様巾呈体とへ玉舎
ポリマーを作ってもよい。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカー、プリンタ
しない非発色性エチレン様ｌｉ体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド。

ンアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド。

メチルアクリレート、エチルアクリレ−）、　　ｎ　−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート。

ｎ−オクチルアクリレート、　ラウリル７クリレート２
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレ
ート）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートお
よびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよ
びその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド
、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテ
ル）、プレイン酸、ａ水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン
および２−および４−ビニルピリジン等がある。ここで
使用する非発色性エチレン様子飽和ｍψ体は２種以上を
一砧に使用することもできる０例えばｎ−ブチルアクリ
レートとメチル７クリレート、スチレンとメタクリル酸
、メタクリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様子飽和ｆｆｉ睦体は形成される共東合体の物理的性
質および／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイ
ド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるピラソロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等は
、特開ＩＶ４５８−２３４３４　、同５８−１５１３５
４、回５８−４５５１２．回５９−２７７４５．回５８
−１４２８０１および米国特許３，０６１，４３２等に
記載されている。

木発１」にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれ
らのビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限
定されるものではない。

ト　　　　　　　　　　　　　　必　＝＝゛　　　　　
　　　　　。

−５ＣＪ　　　（Ｊ　　　　　　　　　　　Ｐ、Ｉニ −　　　　　　　　　　　　　　　　へヘ　　　　　　
　　　　　　　　　　ヘω　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　寸へ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｎ一 二 ＄　　　　ＣＪ　　　　　　　　　　−ｉへ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　の本発明において
前記青感性ハロゲン化銀乳剤層中または非感光性層中に
添加されるハロゲン化銀微粒子乳剤は平均粒子サイズ０
．Ｏ１〜０．２０牌か適当てあり粒子サイズは小さい程
好ましい。

また乳剤は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀いずれも用いられ
るか５０モル％以上の臭化銀を含有する乳剤か好ましい
。微粒子乳剤は感光性、非感光性いずれも用いられるか
実質的に現像されない低感度ハロゲン化銀粒子の方か本
発明の目的には有利である。添加量は銀としてｏ、ｏｏ
ｓ〜０．１ｇ／ｍｌか適８てあり０．０１〜０．０５ｇ
／ｒｎ’か好ましい。

なお、このような低感度ハロゲン化銀粒子は、通常の非
感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する場合に準じてつくら
れる。この場合ハロゲン化銀粒子表面は化学的に増感し
なくともよく、また。

分光増感もしなくともよい。

このようなハロゲン化銀微粒子乳剤は、イエローカプラ
ーを含む青感光性乳剤層中に添加するか、イエローカプ
ラーを含む青感性乳剤層と一般式（ｒ）のマゼンタカプ
ラーを含む緑感性乳剤層の間に存在する非感光性層に添
加される。また、二つ以上の層に同時に加えても良い。

このようなハロゲン化銀微粒子乳剤はそれを塗布液に加
えるのに先立ち、あらかじめトリアゾール系化合物、ア
ザインデン系化合物、ベンツチアゾリウム系化合物、メ
ルカプト化合物など公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。

本発明に使用される青感性乳剤層のハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズは、緑感性乳剤層の平均粒子サイズの１
．２倍以上であり、好ましくは１．３倍〜５倍である。

特に好ましくは１．５倍〜２倍である。この平均粒子サ
イズが１．２倍未満では画像のイエローに発色すべき部
分が著しいマゼンタとの混色をひき起し、５倍を越えて
大きすぎると青感性乳剤層と緑感性乳剤層の間に、不必
要に大きい感度差が生じ、各層の感度バランスが不適切
となることがある。

本発明に使用される青感性乳剤層のハロゲン化銀粒子は
、下記に詳しく述べるが、特に好ましくは、Ｉ！！臭化
銀乳剤であって、２モル％以下のヨウ素イオン、７０モ
ル％以上の臭素イオンを含み、さらに粒子サイズは、粒
子が球形の場合はその直径で、また球形でない場合は、
プロジェクテイド会エリア法によって求められる法相当
直径で、平均０．４〜１．５ｇ特に０．６〜１．ＯＩＬ
のものである。

本発明の赤感層、緑感層、青感層で使用しうるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか、含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、または（沃）臭化銀である０本発明で使
用できるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をも
っていてもよく、さらに接合構造や多相構造をもってい
ても、あるいは表層を除く粒子全体が均一な相から成っ
ていてもよい、またそれらが混在していてもよい、たと
えば異なる相を有する塩臭化銀に富んだ核または巾−も
しくは複数の層を粒子内に有した粒子であってもよい、
また平均ハロゲン組成より塩化銀に富んだ核または単一
もしくは複数の層を粒子内に有した粒子であってもよい
、赤感層と緑感層で使用しうるｔｓ、ロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズは、２鉢以下０．１ＪＬ以北が好ましい
か、４′Ｆに好ましいのはｔｇ以Ｆ０．１５以上である
。いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことが好ましい。単分散の程度は変動率（ハロゲン化銀
の粒度分布曲線の標準偏差を平均粒子サイズで割った偵
）で０．１５以下が好ましく、０、ｌＯ以下より好まし
い。また感光材料か目標とする階調を満足させるために
、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サ
イズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一
層に混合または別層に毛層塗布することかできる。さら
に２８類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものが好ましいか、球状などのよ
うな変則的（ｉ　ｒｒｃｇｕｌａｒ）な結晶形をもつも
のでもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもの
てもよい。またモ總丸社子でもよく、特に長さ／厚みの
比の値か５以上とくに８以上のｙ根粒子か、粒子の全投
影面桔の５０％以北を占める乳剤を用いてもよい、これ
ら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。こ
れら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜
像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでも
よい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓｙｊ［写真の化学と物理Ｊ　（Ｃｂｉｓｉｃ　ｅＬ
　ＰｈｙｓｉｑｕｅＩ’ｈｏＬｏｇｒａｐｈ’＋ｑｕｃ
）　　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　
、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｒｆｉｎ著ｒ写真乳剤の化学Ｊ　（
Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒ
ｙ）　　（Ｆｏｃａｌ　ＰｒｅｓｓＦｌ、１９６６年）
　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｃｌｉｋｍａｎ　ｅｔａａ１４Ａ「
写真乳剤の調製と塗布Ｊ　（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｓｕｌｓｉ
ｏｎ）　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することかてきる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれても
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもてきる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用
いることらできる。この方法によると、結晶形か規則的
で粒子か均一に近いハロゲン化銀乳剤か得られる。

次に本発明によるハロゲン化銀乳剤を製造する際に使用
する添加剤については説明する。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤としては例
えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダン７ンモン、チオ
エーテル化合′＆Ｊ（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４゜６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４゜２９７．４３９号、同第４，２７６
．３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−
１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号など）、アミン化合物（例えば特開１￥１５４
−１００７１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその銀塩、ロジウム塩またはその２ｈ　ＩＩ！、鉄塩
または鉄錯ｆｌなどを共存させてもよい。

本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわち、アゾール類たとえば、ベンゾ
チアゾリウムｊ１１、ニトロインダゾール塩、トリアゾ
ール類、ベンツトリアンール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物ｉｔｔ、にえば、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンフチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミタンール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシ
ル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ
環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば、オキ
サゾリンチオン；アザインデン類たとえば、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類：ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のカプラーは、同一層
に存在するハロゲン化銀１モル当りｌ×１０　モル−１
モル、好しくは５×１Ｏ−２モル〜５Ｘ１０”モルの割
合で乳剤層に添加する。

また２種以上の本発明のカプラーを同一乳剤層に添加す
ることもできる。

本発明で用いられる、シアンカプラーおよびイエローカ
プラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系
化合物、および開鎖もしく複素環のケトメチレン化合物
がある０本発明で使用しうるこれらのシアン、およびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）１７６４３　（１９７８年１２Ｊ］）ＶＩＩ−
Ｄ項オヨび回１８７１７　（１９７９年１１月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラストノ１（
を有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性
であることが好ましい、カップリング活性位が水素原子
の四角ｈＹカラーカプラーよりも離脱基で置換された二
当借カラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発
色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色
カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

未発ＩＩに使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーか代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４
０７，２１０号、同第２２．８７５，０５７号および同
第３，２６５゜５０６号などに記載されている。本発明
には。

二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許第
３，４０８，１９４号、同第３　、４４７　。

９２８号、同第３，９３３，５０１号および同第４．０
２２，６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエ
ローカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国
特許第４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４
号、ＲＤ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１
，４２５゜０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１
７号、同第２．２６１．３６１号同第２，３２９゜５８
７号および同第２，４３３，８１２号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピ／へロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ペンゾイルアセトアニリ１系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２゜４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国時１作第４，０５
２，２１２号−同第４，１４６，３９６号、同第４゜２
２８．２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２．３６９．９２９号、同第２２
，８０１゜ｔ　７　ｔ　ｂ；、同第２，７７２，１６２
号、同第２゜８９５．８２６号などに記載されている。

湿度および温度に酎し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以ヒのアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８゜３０８号、同第２４，１２６．３９６
号、同第４．３３４，０１１号、同第２４，３２７゜１
７３号、西独特許公開第２３，３２９，７２９号および
特願昭５８−４２６７１号などに記載された２、５−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許
第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、
同第Ａ、　、　４５１　。

５５９号および同第４．４２７．７６６号などに記載さ
れた２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以北に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分作法、より好ましくは
氷中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。木中油滴分作法では、沸点が１７５°Ｃ以上の高洟点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶奴のいずれか一
方の弔独液または両者混合液に溶解した後、界＋ｉ’＋
ｉ活性剤の存在ドに木またはゼラチン水溶液など水性媒
体中に微細分散する。高廓点有機溶媒の例は米国特許ｆ
ｆ１２，３２２，０２７号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用１−は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０
．３モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で４１Ｘ、合して製造される。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．２７１゜１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から（ｑ溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレ
ーション沈降法または限外濾過法などに従う。

本発明に用いられる写真乳剤は、必要に応じてメチン色
素類その他によって分光増感することができ、る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防正し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防１ヒ剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類。

没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘
導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導
体などを含有してもよい。

本発明の感光材ネ４には、種々の退色防１１−剤を用い
ることができる。

本発明の感光材料において、親木性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着病とおよび写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々のｌｌ的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には１ｍノ述の添加剤以外に。

さらに種々の安定剤、汚染防ｌＥ剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、ｎテ１滑剤
、媒染剤、マット剤　４ｊ″ｆ電防止剤、可塑剤、ある
いはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ争ディス
クロージャ１７６４３７−′ （１９７８年１２月）および同）１８７１６（１９７９
年１１月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用てきる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。こ
れらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。また前記
の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤層からできて
いてもよく、また同一感光性をもつ二つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることか好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の居は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、　ＩＴｉなどの町ＰＬ性支持体またはガラス、
陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。

未発ＩＪ１に用いる支持体としては、なかてもバライタ
紙やポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチ
レン中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものか好
ましい。

本発明は種々の感光材料に適用することかできる。一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド川も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベーパー
、カラーポジフィルムおよびカラー反転ベーパーなどを
代表例として挙げることかできる。本発明はまた、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７１２３　（１９７８年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像上薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４〜アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。

発色現像液は、アルカリ全屈の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン耐塩のようなＰ）（緩衝剤、臭化物、沃化物、バ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのか一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（■）、コバル
ト（ｍ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いら
れる。

代表的漂白剤としてフェリシアン化物：重クロム酸塩；
鉄（ｍ）もしくはコバルト（ｍ）の有Ｊａ錯用１例えば
エチレンシアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、ニトリロトリ酢酸、１．３〜ジアミノ−２−プロパツ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩
：マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いること
かできる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点か
ら好ましい、さらにエチレンジアミン四酢耐鉄（ｍ）錯
塩は独立の漂白液においても、・・・浴漂白定着液にお
いても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応して各種促進剤を併用
しても良い。

に白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や１節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い０例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはり、Ｅ、ウェスト
「水質の判定基準Ｊ　　（ＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙ　
Ｃｒ１ｔｅｒｉａ）　、　　ｒ写真の科学と工学」（Ｐ
ｈｏｔｏ−Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）　、第６巻、３４４〜
３５９ベージ（１９６５）等に記載の化合物を添加して
も良い。特にキレート剤や防パイ剤の添加が有効である
。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのか
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される０例えば膜ｐＨを調整する（例
えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることかて
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酩、
アミノポリカルボン酸、有機リン醜、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酩など）、殺菌剤（ベンゾイン
チアシソノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ：ＪＡ整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
等の各種アンモニウム塩を添加するのか好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化および
迅速化の目的てカラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種のｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。

それらの典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、
同５７−１４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同
５Ｂ−５０５３２号。

同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号。

同５Ｂ−５０５３４号、同５８−５０５３５号および同
５８−１１５４３８号などに記載されている。

本発明にあける各種処理液はｌＯ°Ｃ〜５０℃において
使用されるか、３３℃ないし３８℃の温度て現像するの
か好ましい。また、感光材料の節銀のため西独特許第２
，２２６，７７０号または米国特許第２３，６７４，４
９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を
用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

（発（５１の効果） 未発ＩＪＩのハロゲン化銀カラー写真感光材料は光吸収
特性の良好なマゼンタ画像を形成するのて色再現性のす
ぐれたカラー写真画像を形成する。また本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、従来ピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーを用いる場合の難点であった青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層のカブリの生成を抑制できる。したが
って画像のハイライト部の濃度の低い、特にイエローの
最小濃度の低い白地のすぐれたカラー写真画像を与える
。さらに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
現像条件の種々の変動に対しても安定した写真性濠な示
すというすぐれた作用効果を奏する。

本発明において、どのようなメカニズムにより、イエロ
ーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層の乳剤
カブリが抑制されるかについては、未だ十分には解明さ
れていない。しかし少なくとも一部は、本発明のマゼン
タカプラーか、現像時イエローカプラーを含有する青感
性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀との間に相互作
用が生じることによりカブリか生し、本発明の微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤によりこのカブリが抑制されると考えら
れる。

このようなイエローカプラーを含有する青感性乳剤層の
乳剤カブリは、特にｐＨか高い、もしくはＫＢｒｉが少
ない、もしくは亜硫酸ナトリウム量の多い現像液中等で
おこりやすい。本発明の微粒子乳剤の添加により、上記
乳剤カブリを著しく改良することが出来、現像液組成の
変動に対してもカブリの出にくい感光材料とすることか
出来る。

（実施例） 以下に本発明を実施例をもって説明するか、本発明はこ
れらに限定されることはない。

実施例１ ポリエチレンて両面ラミネートした紙支持体の上に（表
１）に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布
液は下記のようにして調製した。

第１層塗布液調製：イエローカプラー（ａ）ｌｏｇ及び
色像安定剤（ｂ）２．３ｇに酢酸エチル１０ｍＭ及び溶
媒（ｃ）１．４ｍｌを加え溶解し、この溶液を１％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ＯＩＴｌ！ｌを含
む１０％ゼラチン水溶液９０ｍ！；Ｌに乳化分散させた
。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、Ａｇ　　７
０ｇ／ｋｇ含有）に下記に示す青感性色素を塩臭化銀１
モル当り１２５ＸｌＯ−４モル加え青感性乳剤としだも
の９５ｇをつくった。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し
表１に示す組成となるようにゼラチンで濃度をｒＡｉｔ
、第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法て
７Ａ製した。各層のゼラチン硬化剤としてｌ−オキシ−
３，５−ジクロロ−５−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い赤感性乳剤
層； 青感性乳剤層： 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； （ｊ）溶媒 （ｈ）紫外線吸収剤 （ｉ）混色防止剤 （ｉ　５０　　ＣｇＨ＋５ＯｋＰ＝０ カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ１色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｉｓｏ　ＣｇＨｌｇＯすＰ＝０ （ｇ）溶媒 υ　ｌ二ｆ　混合物　　（重量ｒす 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成することができる。

この感光材料を試料１０１とした。

次に表２に示すようにハロゲン化銀微粒子乳剤またはカ
ブリ防止剤を添加した以外は全く同様にして試料１０２
〜１０７を作成した。これらの試料に引き伸ばし機（富
士写真フィルム社製フジカラーヘット６０９）でセンシ
１〜メトリー用の階調露光を与えた後、下記の処理工程
により現像処理を行った。この場合の現像液を（イ）と
する。

敷ユニｌ 温度　　時間 発色現像　　　３３℃　　３分３０秒又は７分漂白定着
　　３３℃　　　１分３０秒 水　　　洗　　　２５〜３５℃ 乾　　　燥　　　　８０℃　　　　　　　　　３分灸尤
」じ幻良紅威 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ　　　　　２．０ｇペンシル
アルコール　　　　　　　１５ｍ立ジエチレングリコー
ル　　　　　　１０ｍ文亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　０・
５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　３．０ｇ４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル）− ｐ＝フェニレンジアミン硫酸塩　ｓ、０ｇ炭酸ナトリウ
ム（ｌ水塩）　　　　　　３０ｇ木を加えて　　　　　
　　　　　１０００見（ｐＨ１ｏ、Ｌ） 漂白定着液組成 チオ硫酸アンモニウム （７０％）　　　　　　　１５０ｍ文 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１５ｇ（ＥＤＴ
Ａ）鉄アンモニウム　　　　５５ｇ（ＥＤＴＡ）・２ナ
トリウム　　　　　４ｇ水を加えて　　　　　　　　　
１０００ｍ文（ｐＨ６，９） さらに現像液（イ）に対して下記成分の含有量と液ＰＨ
を変更した以外は全く同様の現像液（ロ）を調製し、現
像液（イ）に変えて同様の実験を行った。

（カセイソーダの添加で調節） このようにして得た試料の青色光に対する反射ζ翫３久
吹３） １０１の青色感度を１００とした時の相対値を表わす。

？表わす。

表３から分るように、マゼンタカプラーを含有する緑感
性乳剤層（第３層）とイエローカプラーを含有する青感
性乳剤層（第１層）の間に存在する混色防止剤層（第２
層）中に、ハロゲン化銀微粒子乳剤を含有させることに
より、カブリ濃度を低下させることができる。このカブ
リ濃度の低下は、現像液（イ）で現像を押した時に相当
する発色現像７分の場合や、青感性乳剤層がカブリやす
い現像液（ロ）における発色現像３分３０秒及び７分の
場合に認められる。

さらに比較のために示した試料Ｎｏ−１０６および１０
７よりカブリ防止剤（Ａ）またはカブリ防止剤（Ｂ）を
使用した場合は、本発明に比較すると、カブリを下げる
に必要な添加量において感度が低下する不都合か生じる
ことが分る。このことからも１本発明の微粒子乳剤の使
用が、青感性乳剤のカブリ低下にきわめて有効であるこ
とが認められる。

また本発明における青感性層のハロゲン化銀粒子サイズ
と緑感性層のハロゲン化銀粒子サイズの関係を示す実験
として、試料Ｎｏ−１０１における青感性層のハロゲン
化銀乳剤（Ｃ１含量２０モル％、粒子サイズ０．７６１
Ｌ）を粒子サイズの異なるハロゲン化銀乳剤（ＣＭ含量
２０モル％、粒子サイズ０．５０ｇ）に変更した以外は
試料Ｎｏ。

１０１と同じである感材試料Ｎｏ、１０８を作成した。

なお、緑感性層のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズはｏ、
５０ＪＬである。この試料を上記と同様に露光し、現像
・液（イ）又は（ロ）でそれぞれ３分３０秒、７分の発
色現像を行ったところ、この試料ではイエローに発色す
べきところが、イエローに著しくマゼンタか混色した状
態を認めた。

このことから青感光性層のハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズか小さくなり、その感度レベルか相対的に緑感光性層
のハロゲン化銀乳剤の感度レベルに近づくと、イエロー
に発色すべきところにマゼンタが混色することがわかる
。

実施例２ 実施例１と同様に試料１０１における第３層のマゼンタ
カプラーを各々マセンタカプラー構造式（１）、（７）
、（１１）及び（１５）に変更し、さらに第１層の青感
性乳剤層に７Ｘロゲン化銀微粒子乳剤（臭化銀、粒子サ
イズ０　、１　ｐ）を０．０３ｇ／ｄ含有させた以外は
、試料１０１と同様である試料１０９〜１１２を作成し
た。

実施例１と応用に、露光、処理、測定を行い、青色光に
対するカブリ濃度を測定して表４の結果を得た。感度及
び最大発色濃度については、微粒子乳剤添加による影響
は、はとんどなかった０表４から、本発明の微粒子乳剤
を青感光性層に添加することにより、この乳剤層のカブ
リが低下することが分る。

表斗 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続？ｆ１ｊ
正書（自発） 昭和６１年５月１６日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２３２６３４号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真材料 ３、補正をする者 １９件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階 ６、補正の対象　明細書の「特許請求の範囲」及び「発
明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （Ｌ）明細書の特許請求の範囲の記載を別紙のとおり補
正します。

（２）同書第９ページ第１２行ｒ　（ａ）Ｊをｒ　（ｂ
）　Ｊに補正します。

（３）同書　同ページ第１３行の「ハロゲン化銀粒子」
の前に「下記ハロゲン化銀微粒子を除く」を挿入します
。

（４）同書第４１ページ第９行の「ハロゲン化銀粒子」
の前に「上記ハロゲン化銀微粒子を除く」を挿入します
。

（５）同書同ページ第１９行の「ハロゲン化銀粒子」の
前に「上記ハロゲン化銀微粒子を除く」を挿入します。

（６）同書第６４ページ第２行のｒｌ、４ｍ１Ｊをｒ３
．１ｍ１Ｊに補正します。

（７）同書第７５ページ表２の「試料Ｎｏ、１０１４の
「第２層混色防止剤（ｄ）」の欄ｒ１．３３Ｘ１０　」
をｒ２．３３ＸｌＯ−’Ｊに補正します。

別紙 特許請求の範囲 （１）マゼンタカプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤
層と支持体との間にイエローカプラーを含む青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において（ａ）上記緑感性ハロゲン化銀乳剤層が下記
一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーを含有しくｂ）上記青感性乳剤層中の下記ハロ
ゲン化銀微粒子を除くハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズがｔ記録感性乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズの１．２倍以上であり、さらに、（ｃ）前記青感
性ハロゲン化銀乳剤層中及び前記青感性ハロゲン化銀乳
剤層と前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に介在する
非感光性層中の少なくとも一方にハロゲン化銀微粒子乳
剤を含有させることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

一般式（Ｉ） Ｚａ＝Ｚｂ わし、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、または置換基を表わし、
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱しうる基を表わす、Ｚａ
＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の
一部であってもよく、さらにＲ１，Ｒ２またはＸで二量
体以上の多量体を形成していてもよい、たたし、Ｒまた
はＲ２のうち少なくとも一つか二級ままたは三級炭素を
介してピラゾロアゾール核に結合する基を表わし、なお
かつＲ１またはＲ２は少なくとも一つの−ＮＩＳＯ□−
置換基を含む。） 手続ネ市正書　（自発） 昭和６１年５７４１９１３ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 【、事件の表示 昭和６０年特許願第２３２６３４号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　宜 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橘３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階 電話（０３）５９１−７３８７ 氏名　（７６４３）弁理士　飯　１）敏　二１１“５、
補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の「特許請求の範囲」及び「発
明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　ｌ′Ｊｆ細書の特許請求の範囲の記載を別紙の
とおり補正します。

（２）同書第９ページ第１２行ｒ（ａ）Ｊをｒ　（ｂ）
　Ｊに補正します。

（３）同書　回ページ第１３行の「ハロゲン化銀粒子」
の前に「下記ハロゲン化銀微粒子を除く」を挿入します
。

（４）同書第４１ページ第９行の「ハロゲン化銀粒子」
の前に「上記ハロゲン化銀微粒子を除く」を挿入します
。

（５）同書同ページ第１９行の「ハロゲン化銀粒子」の
前に「上記ハロゲン化銀微粒子を除く」を挿入します。

（６）同書第６４ページ第２行のｒｌ、４ｍ交」を、、
　　ｒ３．１ｍｆＬＪに補正します。

（７）同書第７５ページ表２の「試料Ｎｏ、１０１４の
「第２層温色防止剤（ｄ）」の欄ｒ１．３３ｘ１０　　
Ｊをｒ２．３３ＸｌＯ’ｊに補正します。

別紙 特許請求の範囲 （１）マゼンタカプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤
層と支持体との間にイエローカプラーを含むＮ感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において（ａ）上記緑感性ハロゲン化銀乳剤層が下記
一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーを含有しくｂ工上記青感性乳剤層中の下記ハロ
ゲン化銀微粒子を除くハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズが上記緑感性乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズの１．２倍以上であり、さらに、（ｃ）前記青感
性ハロゲン化銀乳剤層中及び前記青感性ハロゲン化銀乳
剤層と前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に介在する
非感光性層中の少なくとも一方にハロゲン化銀微粒子乳
剤を含有させることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

一般式（Ｉ） わし、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、または置換基を表わし、
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ
＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の
一部であってもよく、さらにＲ１，Ｒ２またはＸで二量
体以上の多量体を形成していてもよい、たたし、Ｒ１ま
たはＲ２のうち少なくとも一つが二級ままたは三級炭素
を介してピラゾロアゾール核に結合する基を表わし、な
おかっＲ１またはＲ２は少なくとも−っの−ＮＨＳＯ□
−置換基を含む、）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マゼンタカプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤
   層と支持体との間にイエローカプラーを含む青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において（ａ）上記緑感性ハロゲン化銀乳剤層が下記
   一般式（ I ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼン
   タカプラーを含有し（ａ）上記青感性乳剤層中のハロゲ
   ン化銀粒子の平均粒子サイズが上記緑感性乳剤層中のハ
   ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの１．２倍以上であり
   、さらに、（ｃ）前記青感性ハロゲン化銀乳剤層中及び
   前記青感性ハロゲン化銀乳剤層と前記緑感性ハロゲン化
   銀乳剤層との間に介在する非感光性層中の少なくとも一
   方にハロゲン化銀微粒子乳剤を含有させることを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚａ、Ｚｂは、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または＝Ｎ−を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子
   、または置換基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第
   一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により離
   脱しうる基を表わす。Ｚａ＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合
   の場合は、それが芳香環の一部であってもよく、さらに
   Ｒ＿１、Ｒ＿２またはＸで二量体以上の多量体を形成し
   ていてもよい。ただし、Ｒ＿１またはＲ＿２のうち少な
   くとも一つが二級ままたは三級炭素を介してピラゾロア
   ゾール核に結合する基を表わし、なおかつＲ＿１または
   Ｒ＿２は少なくとも一つの−ＮＨＳＯ＿２−置換基を含
   む。）