JPS62143048A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （竜業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは、色素画像形成カプラーを含
む写真感光材料が、発色現像処理され最終的に得られ九
非発色部（以下白地と称す）に、経時などにより発生す
るスティンの描度が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、儂様露光され、芳
香族第一級アミン現像薬で現像され、結果的に生成し几
現像薬の酸化体と色素画像形成カプラー（以下カプラー
と称す）との反応により、色素画像が形成される。カラ
ー写真感光材料では、通常イエローカプラー、シアンカ
プラーおよびマゼンタカプラーの組み合せが用いられる
。

マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘導体が知
られている。しかしながら、通常写真感光材料に使用さ
れているピラゾロン誘導体は四当量カプラーである。す
なわち芳香族−級アミン系カラー現像主薬と反応し、１
モルの色素を形成するのに理論的に参モルのハロゲン化
銀の現像を必要とする。これに対して芳香族−級アミン
現像主薬の酸化生成物と酸化カップリングして離脱する
基でｉ換された活性メチレン基を有するピラゾロン類は
２モルのハロゲン化銀の現像を必要とするのみである。

しかも、参当量ピラゾロン誘導体は発色効率（カプラー
の色素への変換率）が低く、通常カプラー１モル当り約
／／コモル程度しか色素が形成しない。

現像に必要なハロゲン化銀量を低減させ、発色効率を改
良する方法としてはピラゾロン型マゼンタカプラーの二
当号化による方法が古くから提案されている。

［浚素原子を離脱するピラゾロン誘導体としては、例え
ば！−ピラゾロンのμ位にアリールオキシ基を有ゴる化
合物が米国特許第３．ＩＩ／り、３り１号に、アルキル
オキシ基を有する化合物が特公昭ｊｔＪ−’Ａｔ≠ｊ３
号に記載されている。

窒素原子を離脱するピラゾロン誘導体として、は例えば
よ−ピラゾロンのμ位にイミダゾリル基、ピラゾリル基
、トリアゾリル基等を有する化合物が米国特許第≠、０
７６、　ｊ３３号、米国特許第弘、コ４ｃ／、／６ｒ号
に、ピリドニル基、コーオキソビにリジニル基等を有す
る化合物が米国特許第≠、λ２０．≠７０号に、スルホ
ンアミド基等を有する化合物が米国特許第≠、２３７，
２／７号に記載されている。

一方、イオウ原子を離脱するピラゾロン誘導体としては
、例えば、！−ピラゾロンのμ位Ｋ、ペテロ環チオ基、
アリールチオ基を有する化合物が米国特許第３，２．２
７．Ｊｉｊｌ１号、米国特許第μ。

Ｊ４ｊ、７２３号、特公昭！、３−３４ｔ０４Ｌ≠号に
、チオシアノ基を有する化合物が米国特許第３１．２１
弘、≠３７号に、ジチオカルバメート基を有する化合物
が米国特許第≠、０３コ、　３１Ａｌ、号に記載されて
いる。これらの化合物を合成するには四当量ピラゾロン
からほとんどの場合、／工程で合成できるという利点を
有している他、感度や当量性において有利である。中で
も、！−ピラゾロンのμ位にコーアルコキシアリールチ
オ基を有する化合物が特異的にアリールチオ離脱型カプ
ラーの中で優れ元性能を有することが見い出されている
口しかも通常のアリールチオ基を持つカプラーから形成
されたマゼンタ色画像の光堅牢性が著しく低いのに対し
、コーアルコキシアリールチオ基を有するカプラーから
形成されるマゼンタ色画像は光に対しても堅牢である。

一方、！−ピラゾロン系カプラーは、≠３０ｎｍ付近に
副吸収を有すること、および長波長側の１裾切れが悪い
”ことなどから、色再現上色相の改良が望まれてい友。

これらの欠点を解決したマゼンタカプラーとして、ピラ
ゾロアゾール型カプラーが知られている（例えば特開昭
５デー／７／９３−を号、同ｔｏ−３３よ３２号や同ｔ
ｏ−ａｓｔｚり号）。

（発明が解決しようとする問題点） これらのカプラーを用いて得られ九カラー写真画像は、
通常、記録として長期保有されたシ、あるいは展示され
九シするが、この色素画像の白地は、光、熱、湿度に対
して必ずしも安定でなく、長時間光にさらしたシ、高温
や高湿下に保存したシ、あるいは長年に渡シアルノｔム
中等で保存されている間に白地の変色（以下スティンと
いう）を引き起こし、画質の劣化をき几すことがある。

このスティンの原因は、多くの可能性が考えられ明白で
はないが、例えば下記のｌ）、２）が推定される。

ｌ）カプラー自身が、分解することＫよって白地が黄変
する。−）現像処理後に乳剤膜中に残存してい友現儂主
薬が、空気中の酸素等によシ徐々に酸化され、カプラー
と反応し、色素となシスティンとなる。この場合、カプ
ラーがマゼンタカプラーの場合、マゼンタのスティンを
生じる。このマゼンタは人間に対するいわゆる視感度が
高いので著しい画質低下となる。

更に難かしい点は、現像処理液は現像処理毎に祈らしく
調合されることは少なく、実際には現像処理量に応じｔ
現像液の補充をして用いられている。ところが現像によ
り失なわれる水分の補充のみでは液組成は維持されない
。

即ち、現像処理液は、通常発色現像液、停止液、漂白液
、定着液又は漂白定着液（Ｂｌｌｘ）等よりなるが、処
理温度を３７０〜≠３°Ｃのような高温に保つ定め、長
時間の間に現像主薬等が分解したり、空気接触により酸
化したシ、ま九感光材料を処理することにより感光材料
中の溶出物が蓄積したり、更Ｋまた処理液が感材に付着
して次の浴にもち込まれる等の原因で処理液組成が変化
し、いわゆるランニング液となる。この几め不足する薬
品を追加添加する補充や、不用なものをとり除く再生を
行なっているが完全ではない。

このようなランニング液の中で現像処理され九場合、処
理の状態によって決悪光材料中に現像液の成分が残存し
、上記のスティンが発生し易くなる。従来技術では、こ
のスティンを有効には防止できなかった。

例えば、従来より知られた様々なスティンを防止する具
体的な方法としては、アルキルハイドロキノン類（例え
ば米国特許３．り３ｓ、ｏｉｔ号、米国特許３．り６０
．！−７０号等に記載のもの）、クロマン、クラマン類
（例えば米国類許２．３６Ｏ，コタＯ号）、フェノール
系化合物（特開昭！／−２≠≠り号）、スルフィン酸系
ポリマー（特開昭！≦−／ｒ／り３７号１があるが、処
理時に発生するスティンに対しては若干の効果は認めら
れるものの、発色現像処理後の湿度、熱によるスティン
に対しては、実賀的に効果がなかつ友。ま九、特開昭！
ｔ−６７ｒ’ｆｉコ号には、含窒素有機塩基または第四
級窒素原子を含む化合物とスルフィン酸とを反応させて
得られる化合物を感材中に含有させる事が開示されてい
るが、この目的は芳香族第一級アミン現像薬を前駆体と
して添加、配合せしめ安定で、しかも迅速処理に適した
ハロゲン化銀写真感光材料を提供するものであるし、又
他の目的は現像処理前の感材の写真性の安定化にあり、
以下に述べる本発明の目的と本質的に異っている。

即ち、本発明の目的は、発色現像処理後のハロゲン化銀
カラー感光材料の白地が、長期間保存、展示されても変
色の発生が防止されたハロゲン化銀カラー感光材料を提
供することにある。

（問題点を解決する九めの手段） 先に述べた本発明の目的は、 支持体上に色素画像形成親油性カプラーを含有する親油
性微粒子を分散したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層有するハロゲン化銀カラー感光材料において、前記親
油性微粒子中にコｊ　’ＣＩＣおける水に対する溶解度
が１重量係以下の下記の一般式（Ｉ）で表わされる親油
性化合物の少なくとも７種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって効果的に達成
される。

一般式（Ｉ） ｏＳＯ２Ｘ 以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）の化合物について
詳述する。

一般式（Ｉ）において、−ｓｏ２　ｘ基は複数個結合し
ていてもよく、その場合はこの基は互いに同一でも異っ
ていてもよい。Ｒｏは嵩ばっ几基を表わすが、ポリマー
鎖でない方が好ましい。一般式（Ｉ）の化合物は分子量
が／、０００未満であるのが好ましい。

Ｒｏがアルキル基の場合、このアルキル基は直鎖でも分
岐でも環状のものでもよい。例えば、エチル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル
、オクタデシルなどの基を挙げる事ができるが、前記の
うち炭素数７以下の基の場合は親油性を強めるために全
炭素数が？以゛上となるように更に置換基が結合する。

本願明細書に記載の「アルキル基」はアルケニル基も含
まれる。

またその他のアルキル基も置換基を有していてもよい。

置換基としては、フェニル基（このフェニル基には置換
基を有していてもよい。）、ニトロ基、アミノ基、水酸
基、シアノ基、スルホン基、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基なＥ）、アシルオキシ基（例えばアセトオ
キシ基なト）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基など）、スルホンアミド基（例えばメタンスルポンア
ミド基など）、スルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル基など）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素
、臭素、沃素）、カルボニル基、カルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基など）、スルホニル基
（例えばメチルスルホニル基など）が挙げられる。この
置換基が２つ以上あるときは、互に同じでも、異なって
いてもよい。

アルキル基がフェニル基で置換されているときは、この
フェニル基は置換基を有していてもよい。

この置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ペンチル基など）、アリール基、その他、前記
のアルキル基の置換基について挙げた置換基を全て挙げ
る事ができる。

Ｒｏが了り−ル基の場合は、特に下記の一般式（１１Ｂ
で表わされる化合物が有利に用いられる。

一般式（Ｉ）Ｂ 更に詳しくは、 Ａがベンゼン環と縮環して形成する芳香環としてはナフ
タレン環、キノリン環、インドール環、ベンゾチオフェ
ン環などが挙げられる。

ベンゼン環まｔは芳香環に対する置換基としては、先に
述べたようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アルキル基（シクロアルキル基も含む）、ア
リール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基などがある。これらの置換基は２個以上
存在してもよい。

Ｘで表わされるアルカリ金属原子としては、Ｎａ％に、
ＬＬなど、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａなどを
挙げる事ができる。ま次含窒素有機塩基としては、スル
フィン酸と塩を形成しうる通常のアミン類がこれに該当
するが、カラー現儂主薬は親油性微粒子に含有される色
素１儂形成カプラーと不必要に反応して画質を悪くしが
ちなのでこれに含まれない。まｔＸで表わされるアンモ
ニウムはＮＨ４の他に前記の含窒素有機塩基の四級化物
であってもよいが、Ｘとしてはアルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子及び以下に詳しく述べる構造式（Ａ）
で表わされる基であるのが好ましい。

Ｘが構造式（Ａ）の場合には、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、スルフィン酸のプレカーサーとして機能す
ると考えられる。即ち、現儂時にスルフィン酸を放出す
ると考えられる。

構造式（Ａ１ 式中Ｒ１は水素原子：アルキル基（好ましくは炭素数／
−２０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルキル基で、例
えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、シクロ
ヘキシル等の基が挙げられる）；アリール基（好ましく
は炭素数ｔ〜３０のアリール基で、例えばフェニル、ナ
フチル等の基が挙げられる）：ま九は複素環基（好まし
くは！〜７員環で、これらは縮環して二環又は二環を形
成していてもよく、縮合環としてはベンゼン環やナフタ
レン環等の芳香環を挙げることができる。複素環基の具
体例としてはピリジル、ピリミジル、インドリル、イソ
キノリル等の基である）を表わす。

上記のアルキル基、アリ、−ル基、複素環基は１換され
ていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキン基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アシル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基などが挙げられる。

これらの置換基は２個以上存在してもよい。

Ｒ２は水素原子；ハロゲン原子（ｔ＃に塩基、臭素）；
アルキル基（好ましくは炭素数ｌ−コＯの直鎖状又は分
岐状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル
、インプロピルなどが挙げられる）；アリール基（好ま
しくは炭素数６〜３０のアリール基で例えばフェニル、
ナフチルなどが挙げられる）；アシルオキシ基（好まし
くは置換もしくは無置換の炭素数ｌ〜３０のアルキル基
ま次はアリール基を持つアシルオキシ基で、例えばアセ
トキシ基などが挙げられるｌ　；ｔ７ｔはスルホニル基
（好ましくは置換もしくは無置換の炭素数ｌ〜３０のア
ルキル基またはアリール基を持つスルホニＡ４ｇで例え
ｔｄベンゼンスルホニル、トシルナどが挙げられる）を
表わす。

上記のアルキル基、アリール基は置換されていてもよく
、置換基の異体例としてはＲ１のアルキル基やアリール
基への置換基の例として挙げたものを挙げる事ができる
。

Ｒ３は水素原子又は加水分解され得る基を表わす。加水
分解され得る基とは例えば−ＣＲ４で表わすことができ
る。ここでＲ４は水素原子、炭素数／−２０の直鎖状又
は分岐状のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブ
チル、はンタデシルなどが挙げられる）、炭素数６〜３
Ｑのアリール基（例えばフェニル、ナフチルなどが挙げ
られる）、炭素数２〜コＯのアシル基（例えばベンゾイ
ル、ステアロイルなどが挙げられる）、ま几は炭素数７
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
などが挙げられる）を表わす。

またＲ４のアルキル基、アリール基は置換されていても
よく、置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アリル基、アシル基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基などが挙
げられる。これらの置換基は２個以上存在していてもよ
い。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、親油性で
あり水への溶解度（重量％）が２５℃で７％以下である
ことが必要である。好ましくはｏ、ｒ憾以下、より好ま
しくはＯ９，２チ以下である。即ち、研究の結果、本発
明の一般式（Ｉ）の化合物は、カプラーと同一の親油性
微粒子の中に共存することによって、はじめて有効にス
ティンを防止することができる。この理由は、明確では
ないがスティンの発生源の１つが感光材料中、更に詳し
くは、感光材料中のカプラーが存在する親油性微粒子中
に残存する現像主薬に起因する事、ｔたもう一つの発生
源はカプラー自身である事に因ると推定される。即ち、
発生源が存在する親油性微粒子中に一般式（Ｉ）の化合
物が共存することによって、はじめて残存し次現像主薬
等のスティン発生源を効率良く無効化し、スティンの発
生を防止すると考えられる。従って、水相、即ちゼラチ
ン水溶液相への一般式（Ｉ）の化合物の分装置　が大と
なると、スティン防止効果が著しく低下する。水溶性が
更に高い場合には、現像処理時に感光材料より溶出して
しまい、処理後のスティン防止に寄与できない事も明白
であろう。ま九、ハロゲン化銀へ吸着等が原因で、減感
や処理前の感材の写真性に於る経時安定性が悪化する等
の危険もある。

上記の点から、本発明（Ｉｌの化合物は、親油性で水へ
の溶解度が小さい程好ましい事が理解されるであろう。

従って、Ｒｏがアルキル基であるときは、置換基も含め
炭素総数を以上であり、好ましくはノー以上である。ま
九、Ｒｏがアリール基の場合も置換基も含め炭素原子の
総数がｔ以上である事が好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体
例を列挙する。

Ｉ−／ ！−≠ Ｉ−ｔ ■−乙 ｔ−Ｃ８賄７ １−　／θ ■−／２ １−／、） Ｉ−／ヌ ■−リ １−／Δ しＨ３ｔ、：ＯＮＨ −ｔ７ ■−／」 ■−１０ Ｉ−２／ Ｉ−コニ ■−η ＱＣ１６Ｈ３３ ■−ユ≠・ ■−コｒ ■−ユ乙 ０２Ｈ ■−ユク ■−ユ２ １−°ａ。

Ｎｈｔ、：０に１１Ｈ２ｓ ■−３１ １−，１３。

１−、逐 ■−３！ ＯＣＬ２Ｈ２Ｓ Ｉ　−３ら Ｈ ■−１８ ＋１ ■七　　。

■−４ＬＬ） ■−タ１ １−←　　０ ■−′ｌ−２０ １畜 ■−季外 ■−ぐ　　　　　　〇 ｌ−ｑｔ。

Ｉ Ｉ　−％７ Ｉ−“′　　　　　　０ ■−≠２゜ Ｉ′″′″”。

■−，！ｒ１ 書Ｉ ■−ぬ ■−９３ ■−″！′ダ　　０ １−Ｊオ ■−オ６ ０Ｃ１２Ｈ２５ １−、ｔり ０Ｃ１ｌＨ１６ −ＩＪ ｉ−６＜ −６ｔ ［−、（乙　　。

０Ｃ１２Ｈ２５ ■　−７・　　　　　　　　　　　　　。

■−り／　　　　　　　。

■　−クシ 一箱式劫化合物の具体的合成例を以下に記すつ化合物（
■−３グ）の合成 （方法１） 化合物（１）　　　　　化合物（ＩＩ）化合物（ＩＩ） 化合物（１ 化合物（’ｄ） （方法ｌ） 化合＊（ＩＩ）の合成 フェナシルブロマイド（（）ｓｏｙとジメチルホルムア
ミド−酢酸（デ：／）混合溶媒３００ｍ１に浴解し、酢
酸ナトリウム１０Ｊｔをカロえ、弘Ｏ０Ｃでコ時間攪拌
した。反応混合物を氷水、Ｘ　ｔに除々に加え生じた無
色精品を戸微し、化合物（ＩＩ）を得た。収量３１？（
Ｘ：１％） 化合物（［）Ｊｒｒを酢酸コ！ｒＯｘｔｔに溶解し、攪
拌しながらよ０°Ｃにて臭素、３Ｊ？をゆっくり滴下し
たフ滴下後１時間攪拌し、反応混合物を氷水に注いたつ
クロロホルムで抽出し、抽出裂を水洗後、芒硝乾燥して
濃縮し、油状の化合物（１）を得念。収−ｊｉ（４ｃ／
Ｓ’（ｒ／１化合物（■−３≠）の合成 化合物（ｌｉ）２０？をＴＨＦ２００ゴに容解し、室温
で攪拌しながら化合物（Ｖ）の水−ＴＨＦ溶液を加えた
。

弘θ０Ｃで１時間攪拌後、氷水に注ぎ、生じ次結晶を戸
取し友。結晶を酢酸エチルエステルに溶解して、不溶物
を濾過により除き、戸液よシ酢酸エチルエステルを減圧
下留去し念。

残渣をメタノールより再結晶し、化合物（Ｉ−３４４）
を得次。収量／７．にｆ（≠ｊチ）、融点７２〜ｒ／　
　０Ｃ 蒼スルフィン酸類の合成法に関しては、以下の放置等に
詳細な記載があシ、本発明の化合物合成に用いたスルフ
ィン酸化合物はこれらの合成法に準じて合成することが
できる。

１、、（Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　　／　Ｐ＆
ｒ）（方法コ） 化合物（ｉの合成 化合物（ｖ）２り？をジクロルメタン２ｏｏｒｔｌに溶
解し、ナトリウムメトキシドの２ｔチメタノール溶液ｌ
り、７ｒＩＬｌを加え、室温で３０分攪拌した。この溶
液に、化合物（Ｉ［）λよｔのジクロルメタン溶液１０
０ｒｔｔｌを除々に加えた後、室温で３０分攪拌し友。

反応混合物を水洗して芒硝乾燥後、濃縮し、残渣をカラ
ムクロマトグラフィーに付し念。ヘキサン−酢酸エチル
エステル（Ｊ′：／）混合溶媒の溶出部より化合物［■
）を得た。収量−夕、！？（！！俤） 化合物（■）コｏｒｔ＠酸３００ゴに溶解し、３！−過
酸化水素　水７０ｍ１を加え、更に薬さし一杯のタング
ステン酸ナトリウムを加え、Ｉ　Ｏ’Ｃで１時間攪拌し
た。反応混合物を氷水に注ぎ酢酸エステルで抽出後、抽
出液を水洗、芒硝乾燥し濃縮し次。残渣をメタノールよ
り再結晶し、化合物（Ｉ−３４’）を得り。収量１ｒｆ
（、ｊｕｌ）本発明に於て、親油性微粒子とは、ゼラチ
ン水溶液には溶解せず、ゼラチン水溶液中で別相として
存在する微粒子をいい、そして該親油性微粒子に親油性
カプラーや一般式（Ｉｌで表わされる親油性化合一を「
含有する」とは、これらの化合物が親油性微粒子中に溶
解している態様のみならず、含浸している態様も含む意
味で用いられている。

また、「親油性微粒子」を構成する物質には、カプラー
等の添加剤の油性溶媒（ワックス等のように室温で固体
のものも含む）のみならず、ラテックスポリマーや、或
いはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収剤等、添加剤自
身が油性溶媒を兼ねる物質も含まれる。

本発明による親油性微粒子は、通常、カプラーと一般式
（Ｉ）の化合物とを大気圧中で沸点／７ｏ　’Ｃ以上の
高沸点溶媒（オイル）単独、或いは低沸点溶媒単独（先
に述べ友ようにオイル不要の場合）、まｔは前記オイル
と低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この溶液をゼラチ
ン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散して調製される
。親油性微粒子の粒径に特に制限はないが、０．Ｏｊμ
〜Ｏ０！μが好ましく、特にθ、／μ〜０．ｊμが好ま
しい。

−ｔ＋前記のオイル／カプラー比としては、重量比で０
．００−２．Ｏであるのが好ましい。

ま九、カプラーを含有する親油性微粒子中の、本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の占める割合は、カプ
ラー１モル当り／×１０　　　ないし１０モル、好まし
くは３×ＩＯないしょモルである。

前記オイルの具体例としては、例えばフ♂−ル酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチル７オスフエート、モノフェ
ニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド、ジブチルラウ
リルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエ
チルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン
酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、エポ
キシ環を含む化合物（例えば米国特許≠、ｌ４ｃＯ，４
ｊ７号に記載の化合物）、フェノール類 （例えば Ｃ３）ｉｌｌ（ｔ）　　　　　　　　　　Ｃｌ２Ｈ２５
（ｔ）Ｃ５Ｈ１１（ｔ） エーテル類（例えばフェノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテルｎｍ”ることかできる
。

また、ラテックスポリマーとしてはアクリル酸メタアク
リル酸およびそのエステル（例えばメチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート等）、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートなど
）、アクリロニトリル、スチレン、シヒニルベンゼン、
ビニルアルキルエーテル（例、ｌ’ビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸エステル（例えばマレイン酸メチルエ
ステル）、Ｎ−ビニルーコーヒロリドン、Ｎ−ビニルピ
リジン、２−および≠−ビニルピリジンなどのモノマー
の単独もしくは２種以上を用いて製造されたラテックス
ポリマーが用いられる。

まｔ、本発明による親油性微粒子をつくるのに用いられ
る低沸点溶媒としては、大気圧中で沸点的３００Ｃない
し／ｚｏ０ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、メタノール、エタノール、２級ブ
チルアルコール、シクロヘキサノール、フッ化アルコー
ル、ミチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテートアセトン、メチル
アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、シク
ロヘキサン等を挙げる事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、先に述べ
たように＠記の一役式（Ｉ）で表わされる化合物と色素
画像形成層、油性カプラーを含有する親油性微粒子（但
し、カラー現像主薬又はそのプレカーサーは実質上台ま
ない）を分数してなるハロゲン化銀乳剤層を支持体上に
少なくとも一層有する事が特徴であり、好ましくはカラ
ー現像主薬を含む発色現像液で発色現像処理をする事に
よって長期間保存や展示されても白地が変色しないカラ
ー写真（プリント）が得られる。

本発明に用いうるカプラーとしては、マゼンタカプラー
、シアンカプラー及びイエローカプラーを挙げる事がで
き、なかでも前記の一般式（Ｉｌの化合物とマゼンタカ
プラーとの組合せが好ましい。

マゼンタカプラーとしては、ターピラゾロン系カプラー
、なかでもその二当量カプラーの使用が好ましい。

ターピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたマゼンタカプラー
が代表的であり、その具体例は、米国特許、５ｇ２，３
１／、（＃２号、同ｐ、２．ｊ４ｔｊ、７０３号、同第
２，１ｐ００，７１１１号、同第コ、りＯ♂、１７３号
、同第Ｊ、Ｏ６２，６１３号、同第、３．ｉｔｓ、ｒｙ
ｔ号および同第３．り３６．０／Ｊ−号などに記載され
ている。二車量のよ一ピラゾロン系カプラーの離脱基と
して、米国特許第Ｖ、３１０．ｔ／り号に記載された窒
素原子離脱基または米国特許第Ｖ、Ｊｊ／、ｒり７号に
記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許＄
７ｊ、ｔｉｔ号に記載のバラスト基を有するよ一ピラゾ
ロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

一般式（Ｉ）の化合物と組合わされる最も好ましいカプ
ラーは、下記の一般式（ＩＩ）で表わされるピラゾロア
ゾールマゼンタカプラーであり、なかでもその二車量カ
プラーが特に好ましい。

一般式［Ｒ］ （式中、Ｒ１１は水素原子または置換基を表わし、Ｘは
水素原子または芳香族第一級アミン貌像薬酸化体とのカ
ップリング反応により敲脱しうる基を表わす、Ｚａ、Ｚ
ｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−Ｎ
Ｈ−を表わし％Ｚａ−ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち
一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚ
ｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部で
ある場合を含む、さらにＲ１□またはＸで２量体以上の
多量体を形成する場合も含む、またＺａ、Ｚｂあるいは
Ｚｃが置換メチンであるときはその置換メチンで２量体
以上の多量体を形成する場合も含む。

一般式（Ｉ［）で示される化合物において、多量体とは
１分子中に２つ以上の一般式（Ｘ）で表わされる基をイ
イしているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーも
この中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式（
Ｉｎ）で表わされる部分を有する単量体、（好ましくは
ビニル基を有するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ）のみ
から成るホモポリマーでもよい゛し、芳香族第一級アミ
ン現像音吐化体と　力、ブリングしない非発色性エチレ
ン様単量体と共重合　ポリマーをつくってもよい。

一般式（丁）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは。

る。

（ｒ［Ｄ　　　　　　　　　　　　（ＥＶ）（Ｖ）　　
　　　　　　　　　　（Ｖｒ）（ＶｒＯＣ糎 （ア） 一般式（ＩＩＩ）〜（））で表わされるカプラーの、う
ち１本発明の目的に好ましいものは一般式る。

一般式（■）〜（゛医゛）において、Ｒ１１，Ｒ１２お
、よびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよくそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ２＆ｉ％シリルオキシ基、スルホニルオキシ基
、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基
、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環子オ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基
、アルコキシカルボニル基。

アリールオキシカルボニル基を表わし、又は水素Ｎ子、
ハロゲン原子、カルボキシ基または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結
合する基でカップリング離脱する２１表ｈｔ、Ｒ１１，
Ｒ１２、Ｒ１３ｔたはＸ１ｆ２価の基となりビス体を形
成してもよい。

また一般式（ｍ）〜（ＩＸ）で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３またはＸがビニル基を表わす
か、連結基を表わす。

さらに詳しくはＲ１１，Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子（例えば、１１Ｘ素原子、臭素原
子等）、アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基
、トリデシルｇ、２−（α−（３−（２−オクチルオキ
シ−５−Ｌｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）
フェノえン）テトラデカンアミド〕エチル１．３−　（
２，４−ジーし一アミルフェノキシ）プロピル基、アリ
ル基、２−ドデシルオキシエチル基、１−（２−オクチ
ルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンア
ミド）−２−プロピル基、■−エチルー１−　（４−（
２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホ
ンアミド）フェニル）メチル基、３−フェノキシプロピ
ル基、２−へキシルスルホニル−エチル基、シクロペン
チル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２．４−ジーし一ア
ミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基等
）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チェニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）
、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、２−メ）＋ジェトキシ基、２−ドデシルオキシ
エトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフ
ェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基等）、ヘテロ
環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基
等）、アシルオキシ基（例えｌｆ、アセトキシ基、ヘキ
サデカノイルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシｌ、Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ基等）、シリルオキシ基（例えば、
トリメチルシリルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（
例えば、ドデシルスルホニルオキシ基等）。

アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（２゜４−ジーし一
アミルフェノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−Ｌ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α
−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノ
キシ）デカンアミド基等）、アニリノ基（例えば、フェ
ニルアミ／基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−７セチルアニ
リノ基、２−クロロ−５−（α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基
等）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチ
ルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイド′２＆等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ペンジ
ルヒダントイニル基、４−（２−エチルへキサ１ノイル
アミノ）フタルイミド基等）、スルファモイルアミノ基
（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ３
．Ｎ−メチル−デシルスルファモイルアミノ基等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基
、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、
３−フェノキシプロピルチオ基、３−　（４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）プロピルチオ基等）、アリールチオｉ＆
（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ
基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラデカン
アミドフェニルチオ基等）、ヘテロ環子オ基（例えば、
２−ベンゾチアゾリルチオ基等）、７ルコキシカルポニ
ルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ基等）、アリ−ジカ
ルボニルアミノ基、２，４−ジーｔｅｒｔ−プチルフエ
ノキシ力ルポニルアノ基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスル
ホンアミド基。

オキタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５
−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基等）、カルバモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイルｉ、Ｎ、Ｎ−
ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基。

Ｎ−（３−（２，４−ジーｊｅｒｔ−アミルフェノキシ
）プロピル）カルバモイル基等）。

アシル基（例えば、アセチル基、（２，４−ジーｔａｒ
ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイルＭ＠ｆ
：）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスル２アモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、オキタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基等）、スルフィニル
基（例えば、オクタンスルフィニル基。

ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）
、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル：！！；（Ｍ、ｊｌｆ。

フェニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ
−カルボニル基等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、
カルボキシ基、または酸素原子で連結する基（例えば、
アセト午シ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、２゜４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキソ
オキザロイルオキシ基、ビルビニルオキシ基、シンナモ
イルオキシ基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシル
基、４−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペ
ンタデシルフェノキシ基。

ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２−
シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェネチル
オキシ基、２−フェノキシエトキシ基、５−フェニルテ
トラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキソ基等
）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホン
アミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ベブ
タフルオロブタンアミド基、２，３，４，５．６−ベン
タフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基
、ｐ−シアノフェニルウレイド基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、１−ピペリジル
基、５．５−ジメチル−２，−４−ジオキソ−３−才キ
サゾリジニル基、ｌ−ベンジル−エトキシ−３−ヒダン
トイニル基、２Ｎ−１，１−ジオキソ−３（２Ｈ）−オ
キソー１．２−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−
１，２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル基
、ピラゾリル基、３．５−ジエチル−１，２，４−ドリ
アゾール−１−イル、５−または６−プロモーペンゾト
リアゾールー１−イル、５−メチル−１゜２．３．４−
）リアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３
−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５
−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メ
チル−１−テトラゾリル基等）、アリールアゾ基（例え
ば。

４−メトキシフェニルアシ基、４−ピバロイルアミノフ
ェニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル−４−
ヒドロキシフェニルアゾ基等）。

イオウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２
−カルボキシフェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−
才クチルフェニルチオ基、４−メタンスルホニルフェニ
ルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基
、２−ブトキシフェニルチオ３．２−（２−ヘキサンス
ルホニルエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチ
オ基。

ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ２５．を一エト
キシカルボニルトリデシルチオ基、５−フェ２−ベンゾ
チアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフェニ
ルチオ基、２−フェニル−３−ドデシル−１，２，４−
トリアゾール−５−チオ基等）を表わす。

一般式（ＴＩＥ）および（ＩＶ）のカプラーにおいては
、Ｒ１２とＲ１３が結合して５員ないし７員の環を形成
してもよい。

ニル−２，３，４，５−テトラゾリルチオ基。

Ｒ”、Ｒ１２，Ｒ１３ｔｌ±Ｘカ＜２ｉ＋７）Ｔｓとな
ってビス体を形成する場合、好ましくはＲ１１、Ｒ１２
゜Ｒ１３は置換または無置換のアルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、１，１０−デシレン基、　−
ＣＨ２ＣＨ２−〇−ＣＨ２ＣＨ２−等）、置換または無
置換のフェニレン基（例えｌｆ、ｌ、４−フェニレンｇ
、１．３−フェニレン−ＮＨＣＯ−Ｒ１４−ＣＯＮＨ−
１（Ｒ１４はｍ換ｔたは無置換のアルキレン基またはフ
ェニレン基を表わし１例えば−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＯＮＨ−１−５−Ｒ１４−５−基（Ｒは置換または無置
換のフルキレン基を表わし、例えば。

ＣＨ３ Ｘは上記１価の基を遊出なところで２ｆｆｆ＋の基にし
たものを表わす。

一般式（ＩＩＤ、（Ｉ１７）　、　　（１，（Ｖｒ）　
。

（Ｖ′ｒｒ）、（Ｖｆｆｒ）および（韮）であられされ
るものがビニル単量体に含まれる場合のＲ１１、Ｒ１２
゜Ｒ１３またはＸであられされる連結基は、アルキレン
基（ＴＩ換または無置換のアルキレン基で１例えば、メ
チレン基、エチレン基、１．１０−デシレン基、−ＣＨ
ＣＨＱＣ）Ｉ２ＣＨ２−等）。

フェニレン基（こ換または無置換のフェニレン基で、例
えば、１．４−フェニレン基、１．３−フェニレン基。

−ＮＨＣＯ−、Ｃ０ＮＨ−、−〇−，−ＯＣＯ−しＬ 組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＯ−、−ＣＨＣＨ２＋。

−Ｃ）Ｉ２ＣＨ２−０−管−２ −ＣＯＮＨ−ＣＨ２Ｃ）（２ＮＨＣＯ−。

−ＣＨＣＨ０−Ｃ）（２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−。

なおビニル基は一般式（Ｉｒｔ）、（ｒ７）、（Ｖ）、
（Ｖｔ）、（ＶＴｔ）　、　　（Ｖｆｆ［）−１：りは
（Ｗ）で表わサレ為もの以外に置換基をとってもよく、
好ましい置換基は水素原子　１４！素原子または炭素数
１〜４個の低級フルキル基（例えばメチル基、エチル基
）を表わす。

一般式（ｍ）　、　　（［Ｖ）　、　　（、Ｖ）　、　
　（ＶＤ、（７１０、（ＶＩＩＬ）および（Ｔｒ）であ
られされるものを含む単量体は芳香族−級アミン現像薬
の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様
単量体と共重合ポリマーを作ってもよい。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカフブリソゲし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド。

ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド。

メチルアクリレート、エチルアクリレート、　　ｎ　−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｌ５ｏ−ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート。

ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート
）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル（
例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび
ビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル。

芳香Ｍ　ビニル化合物（例えばスチレンおよびソノ誘導
体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセト
フェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルア
ルキルエーテル（例えばビニ、ルエチルエーテル）、マ
レイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２
−および４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する
非発色性エチレン様不的翔ｍ倶ａ；／−）９猛１・１μ
ルー緒に使用することもできる４例えばｎ−ブチルアク
リレートとメチルアクリレート、スチレンとメタクリル
酸、メタクリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレー
トとジアセトンアクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは曇イ溶一 →樗鴨特にポリマーカプラーラテックスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンクカブラーの具体例および合成法等は
、特圓昭５　’？　−／＆２シフ７Ｉ−８、同６０−　
１Ｉ−３６５’／、　　回５９−　ノ’７／９５ｂ、　
　回米国時ｙ：′Ｆ３　、０６１　、４３２等ニ記４ａ
サレテｌ、’る。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限定
されるものではない。

ＣＭコ ？ｖｌ−６ ２Ｈ５ しｌｉ２り星１ Ｍ−１３ Ｍ−１４ ！、’［−１５ ＣＨ３ ｌ 〜ｆ−２８ 一＋Ｃ−ＣＨ２ｔｓ’５ゴＣＨ２−ＣＩ（六ＴＦＣＭＩ
　　　　　　　　　ＣＯＯＣＨ３Ｍ−２９ Ｍ−３０ Ｈ３ Ｍ＋３１ Ｃ，Ｈ９（１） （４Ｈ１７（ｔｌ 一般式（丁）で表わされる本発明のカプラーは、同一層
に存在するハロゲン化銀１モル当りｔｘｉｏ’モル〜１
モル、奸しくは５Ｘ１０−２モル−５Ｘ１０−１モルの
割合で乳剤層に添加する。

また２種以上の本発明のカプラーを同一乳剤層に添加す
ることもできる。

本発明には、前記マゼンタカプラー以外にシアンおよび
イエローカプラーを使用することができる。

化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、ト
よシイエローカプラーの具体例はリサーチ番ディスクロ
ージャ（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）■−Ｄ
項および同１８７１７　（１９７９年１１月）に引用さ
れた特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにょ（１匍ｈＦＡθ
種で訊スーμ清く６７士１１Ｎ　山−−−１１・／　Ｈ
’活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも散性
を有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップ
リング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラ
ーもしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用で
きる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２．８７５，０５７号および同第３
，２６５゜５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８，１９４号、同第３，４４７゜９２８号、
同ｆ５３，９３３．＋ｏｔ号および同第４．０２２，６
２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許ｆ５
４，４０１，７５２号・同第４・３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ　１８０５３（１９７９年４月）、茶間特許第１　、
４２５　。

０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同ｍ
２，２６１，３６１号、同第２，３２９゜５８７号およ
び同ｆ：３２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては。

オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノール系
のカプラーがあり、米国特許第２゜４７４．２９３号に
記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第４
，０５２，２１２号、同第　４．１４６，３９６号、同
第４゜２２８．２３３号および同第４，２９６，２００
号に記載された酸素原子離脱をの二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる・またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第２．３６９，９２９号、
同第　２，８０１゜１７１号、同第２，７７２，１６２
号、同第２゜８９５．８２６号などに記載されている。

湿度および温度に封し堅牢なシアンカプラーは１本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３．７７２．００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８゜３０８号、同第　４，１２６，３９６
号、同第４．３３４，０１１号、同第　４　、３２７　
。

１７３号、西独特許公開第　３，３２９，７２９号およ
び特願昭５８−４２６７１号などに記載された２、５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特
許第３．４４６．６２２号、同第４，３３３，９９９号
、同第４，４５１゜５５９号および同ｆｆ１４，４２７
，７６７号などに記載された２−位にフェニルウレイド
基を有しかつ５−位に７シルアミノ基を有するフェノー
ル系カプラーなどである。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光歴のロー−ｐに二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、Ｓ々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき１例えば固体分Ｐ！！法、　　
　　　　　　好ましくはラテックス分収法、より好まし
くは水中油滴分散法などを典型点’）いわゆる補助溶媒
のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後
、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水
性媒体中に微細分散する。高８点有機溶媒の例は米国特
許第２．３２２，０２７号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｔないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーｒｌ＋ｏ、ｏｌない１．
０’ｌ−１−ＩＩ／　　−１−＋　Ｓ／　７　ソーＭ　
−ｙ’テラーは０．００２ないし０．３モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は１通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、氷化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる層をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよ、またそれら
が混在していてもよい。

たとえば異なる相を有する塩臭化銀粒子について言えば
、平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ核または単一も
しくは複数の居を粒子内に有した粒子であってもよい、
また平均ハロゲン組成より塩化銀に富んだ核または単一
もしくは複数の層を粒子内に有した粒子であってもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは工駈
に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、
稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面蹟にもとすく平均
であられす）は、２＃Ｌ以下で０．１ル以上が好ましい
が、特に好ましいのは１戸以下０．１５ＩＬ以上である
１粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。単分散性の度合いとしては、ハロゲン化銀
の粒度分布曲線から導かれた標準偏差を平均粒子サイズ
で割った変動係数で１５％以下が好ましく、特に好まし
くは１０％以下である。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布する
ことができる。さらに２８！類以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよくまたはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い、また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値
が５以上とくに８以る乳剤であってもよい、これらの各
種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型で
も１粒子内部に形成する内部ｉｔ型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、ゲラフキデス著「
写真の化学と物理Ｊ　　（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈ７ｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏ％ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　（ボール
・モンテル社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、ダフィン著「
写真乳剤化学Ｊ　　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌＳｉｏｎ　Ｃｈｅ＊＋１ｓｔｒｙ）（フォーカル・プ
レス社刊、１９６６年）、Ｖ。

Ｌ、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」（Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＥｍｕｌＳｉｏｎ）フォーカル会プレス社刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調整するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい１粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。より難溶性なハロゲン
化銀を形成するようなハロゲン塩を添加する変換法を用
いることもできる。同時混合法の一つの形成としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・タプルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

ハロゲン、化銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム１１！、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄４４２または鉄鎖用などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱ｊ
１ｚおよび化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載の千オニー
チル類およびチオン化合物）を沈、殿、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレ
ーション沈降法または限外ｉＩ！適法などに従う。

本発明に用いられる写真乳剤は、必要に応じてメチン色
素類その他によって分光増感することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で１種々の化合物を含有
させることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類。

没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸話
導体、無呈色カプラー、スルホン了ミドフェノール誘導
体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料において、親木性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に。

さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその
前駆体、現像促進剤もしくはその前馬体。

潤滑剤、媒染剤、マット剤、ｆｉＰ′ｒＬ防止剤、可塑
剤、あるいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が
添加されてもよい、これらの添加剤の代表例はリサーチ
・ディスクロージャ　１７６４３（１９７８年１２月）
および同　１８７１６（１９７９年１１月）に記載され
ている。

本発明は支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は１通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。こ
れらの暦の順序は必要に応じて任意に選べる。また前記
の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤層からできて
いてもよく、また同一感光性をもつ二つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に、通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの１ＩＩ＝Ｉ　Ｊ、Ｌの支持体に塗布される。

本発明に用いる支持体としては、なかでもバライタ紙や
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色顔祠（例えば酸化チタン）を含むものが好まし
い。

本発明は種々の感光材料に適用することができる。一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー
、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを
代表例として挙げることができる６本発明はまた。リサ
ーチ・ディスクロージャー１７１２３　（１９７８年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。

本発側の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルア−１１〜７つ−Ｊ１１１．Ａ−にノーＭ、
〒４−１１ノーＮ−β−ヒドロキシルエチル７ニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよ
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ塩もしくはリン酸
塩のようなｐＨ坂別剤）臭化物、沃化物、バンズイミダ
ゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合
物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの
が一般的発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される
。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし１個
別に行なわれてもよい、漂白剤としては例えば鉄（ｍ）
、コバルト（ＤＩ）　、クロム（’７Ｔ）　、銅（１）
などの々坤金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン
化合物等が用いられる。

代表的Δス白剤としてフェリシアン化物；重クロム酢１
４マ・竹Ｃ■）も１７〈１士コバルト（［［Ｉ）の有機
錆蓬、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−
２−プロパツール四酢酸などの７ミノボリカルポン酩類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫躾廣：マンガン酸塩：ニトロンフェノールなど
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（ｍ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
の観点から好ましい、さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（［）錯塩は独立の漂白液においても、・・・浴漂白定
着液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い０例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや煤
やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウムＵ！に代表される硬膜剤、あるいは
乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に
応じて添加することができる。あるいはり、Ｅ、ウェス
ト「水質の判定基準」　（臀ａｔｅｒＱｕａｌｉｔ７　
　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ）、　　ｒ写真の科学と工学Ｊ　　
（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）　、第６巻、３
４４〜３５９ベージ（１９６５）等に記載の化合物を添
加しても良い、特にキレート剤や防パイ剤の添加が有効
である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし２ｍ水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい、安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される０例えば膜ｐＨを＋Ａ整する（
例えばｐＨ３〜８）−ための各種の緩衝剤（例えば、ホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わ
せ七使用）やホルマリンなどを代表例として挙げること
ができる。その他、必要番こ応じて硬水軟化剤（無機リ
ン酸、アミツボ１ツカＪレポン酸、有機リン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（
ベンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアン
゛１）ンベンズイミダゾール、ノ＼ロゲン化フェノール
など）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添
力ｒ１邦１を使用してもよく、同一もしくは異種の目的
の化合物を二種以上併用しても良１．Ｘ。

また、処理後の膜ｐ）（′ｒＡ整剤として塩化アンモニ
ウム、Ｔｌｉアンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等の各種アンモニウム塩を流力ｑするのが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要番こ応じて、カ
ラー現像を促進する目的で、各種の１−ｙｌ、１　／ｌ
−’ｅｒ フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

それらの典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、
同５７−１４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同
５８−５０５３２号、１’１１ｉｉ５Ｂ−５０５３６号
、同５Ｂ−５０５３３号、同５８−５０５３２号、同５
８−５０５３５号および同５８−１１５４３８号などに
記載されている。

本発明における８種処理液は１０℃〜５０℃において使
用されるが、３３℃ないし３８℃の温度で現像するのが
好ましい、また、感光材料の節銀のため西独特許ｆｆ＋
２．２２６，７７０：または米国特許第　３，６７４，
４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力
を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

次に実施例をオンげて、本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例／） 第１表に記載し定様に、両面ポリエチレンラミネート紙
に、第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布し、対
照用写真感光材料（Ａ）を作成し７ｔ。

更に比較用の感光材料（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を下記の
如く作製した。

感光材料（Ｂｌ 感光材料（Ａ）の第３層において、比較化合物としてジ
・ターシャリ−オクチルハイドロキノンをカプラーに対
し、３０モル幅カプラーと同−親油性微粒子中に更に含
有する以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｃ） 感光材料（Ａ）の第３層において、比較用化合物として
水溶性の１）−）ルエンスルフィン酸ナトリウムをカプ
ラーに対し、３０モル係更に含有する以外は、感光材料
（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（ＤＪ 感光材料（Ａ）の第３層において、比較用化合物として
、下記の繰返し単位をもつ水溶性のスルフィン酸ホモポ
リマーを３０ｍ９７ｍ２更に含有する以外は、感光材料
（Ａｌと同一の感光材料。

更に本発明の感光材料（Ｅ）〜＋Ｉ）を下記の如く作製
した〇 ０２Ｎａ 感光材料（Ｅ） 感光材料（Ａ）の第３層において、本発明の一般式（Ｉ
）の例示化合物エータをカプラーに対し、３０モル幅カ
プラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以外は感光
材料（Ａ）と圏−の感光材料。

感光材料（Ｆｌ 感光材料（Ａ）の第３層において、本発明の一般式［Ｉ
）の例示化合物ニー１／をカプラーに対し３０モル壬、
カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以外は感
光材料（ＡＩと同一の感光材料。

感光材料（・Ｇ） 感光材料（Ａｌの第３層において、本発明の一般式（Ｉ
）の例示化合物ｌ−３２をカプラーに対し３０モル係、
カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以外は感
光材料（Ａｌと同一の感光材料。

感光材料（Ｈ） 感光材料（Ａ）の第３層において、本発明の一般式（Ｉ
ｌの例示化合物ニー３３をカプラーに対し３０モル係、
カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以外は感
光材料（Ａ　ｌと同一感光材料。

感光材料（Ｉｌ 感光材料（Ａｌの第３層において、本発明の一般式（１
）の例示化合物Ｉ−ｊ≠をカプラーに対し３９モル壬、
カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以外は感
光材料＋Ａｌと同一感光材料。

感光材料（Ｊ＋ 感光材料（Ａ）のｗｃＪ層において、本発明の一般式（
Ｉ）の例示化合物ｌ−７３をカプラーに対し、３０モル
係カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以外は
感光材料（Ａ）と同一感光材料。

上記に従い得られた感光材料（Ａｌ−（Ｊ）を、光学ウ
ェッジを通して露光を行った後、下記の処理方法に従っ
て発色現像し念。

但し、下記の処理方法は、本発明の効果を明確にする友
めに、現像主薬・やその他の処理液成分が残有し易いス
ティンの出易い処方になっている。

（処理工程）　　（温度）　　　　（時間）発色現像　
　　　３３°　　　　３分３０秒漂白定着　　　　３３
°　　　　／分３０秒乾　　燥　　ｊ００〜♂、７０　
　　２公告処理液の感分は、下記の通りである。

発色現像液 漂白定着液 上記組成液を／時間エアレーションして用いた。

注）上記漂白定着液は、発色現像液がランニング状態に
て感材に付着し、漂白定着液に多量もちこまれる等の原
因で液組成が変化した悪い条件の場合を想定している。

次に、現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれにつ
いて、処理後／時間経てから非画像部を緑色光にて測定
し、その後≠Ｏ’７ｉ１７％Ｒ）（（相対湿度）下に２
週間放置した場合と、室温にて３！日間放置し次場合の
それぞれについて再び非画像部を緑色光にて測定し次。

＠λ表に処理後７時間からのスティンの増加分を示す。

（本発明の効果） 第２表よりわかるように、本発明による一般式（Ｉ）で
表わされる水不溶性親油性化合物は、従来矧られている
ノ・イドロキノン類等の還元部ｊや、水溶性のスルフィ
ン酸塩やスルフィン酸ボＩＪマーに比して、処理後の経
時で発生しつるスティンに対して大きな効果をもってい
る。また、本発明による一般式（Ｉ）の化合物をイエロ
ーカプラー或いはシアンカプラーの含有する親油性微粒
子中に含有させても、スティン防止の効果７５１ある。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６７年／月イ日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　く公１
、事件の表示　　　　昭和Δり年特願第２−１３？３７
号２、発明の名ｓ　　　”ロゲン化銀カラー写真感光材
料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記のように補正
する。

／）第ｉｉｏ頁／行目の 「（本発明の効果）」 を削除する。

コ）第ｉｉｏ頁／１行目に下記の文を挿入する。

「実施例コ 実施例工で作成した写真感光材料（Ａ）〜（Ｊ）’？、
光学ウェッジ全通して露光を行った後、下記処理方法に
従って発色現像した。

上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で処理した
。

処理工程（３３°Ｃ） 各処理液の成分は、下記の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　／２ｒｎｔジエチ
レングリコール　　　　　　　　１ｍｌ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　２夕？塩化ナトリウム　　　　　
　　　　０．１１臭化ナトリウム　　　　　　　　　０
．！ｆ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２？ヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　　２？螢光増白剤　　
　　　　　　　　　　　／？Ｎ−エチルーＮ−β−メタ
ンスル ホンアミドエチル−３−メチル 一μｍアミンアニリン硫酸塩　　　　ＩＡｆ水を加えて
／ｌとしＮａ０Ｈｔ加えてｐＨ１０、Ｊにする。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　／Ｕ≠、！１メタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　／Ｊ、！？無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　２．７１ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩　
　　１３ｆ発色現像液（上記）　　　　　　　７００ｍ
１ｐＨをぶ、７〜ｔ、ｒに会わせ 水？加えて　　　　　　　　　　　　／を処理液は、通
常のローラートランスポート型現像処理機？用い、正常
な補充を行ないながら現像処理を行なっているもので、
処理液の組成がほぼ平衡に達しているものを使用した。

次に、現像処理済みの上記各感光材料のそれぞれについ
て、処理後７時間経てから、非画像部を緑色光について
測定し、その後≠０°Ｃ−７０チＲ，Ｈ，（相対湿度）
下に、２週間放置した場合と室温にて、３！日間放置し
た場合のそれぞれについて、再び非画１象部を緑色光に
て測定した。

第３表に処理後１時間からのスティンの増加分を示す。

第３表工υわかる様に、本発明による一般式（Ｉ）で表
わされる水不溶性、親油性化合物は、従来知られている
還元剤であるハイドロキノン誘導体、水溶性のスルフィ
ン酸塩、水溶性スルフィン酸ポリマーに比べて、処理後
経時で発生するスティンの防止に顕著な効果がある。

実施列３ 実施例／で作成した写真感光材料（Ａ）〜（Ｊ）Ｔｈ光
学ウェッジを通して露光を行つ几後、下記の工程に従っ
て処理を行った。

な訃、この処理は、迅速処理のランニング平衡状態を想
定し友、迅速処理工程及び処理液である。

カラー現像　　３７°ＣＩ分≠Ｑ秒 漂白定着　　　３３°Ｃ７分００秒 水洗７　　　３００Ｃ−０秒 水洗２　　　３０°Ｃ２ｏ秒 水洗３　　　３０°Ｃ２ｏ秒 乾燥　　　　　ｒｏｏｃ　　　／分ｏｏ秒＊但し俗間の
移動時間７０秒を含む。

＊水洗は３→コ→／への向流水洗とする。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ
ゴジエチレントリアミン五酢酸　　　３．０２ベンジル
アルコール　　　　　　　　／！−ジエチレングリコー
ル　　　　　　　１０ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　２．０１臭化カリウム　　　　　　　　　　　。

、ｔｒ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０２Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホアミドエチル）−３− メチル−弘−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　よ、！？ヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　ｔｉ、ｏｙ螢光増白剤（スチルベ
ン系）　　　　／、ｏｒ水を加えて　　　　　　　　　
　１０００７ｒＬｌ漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　２００ｖｔｌ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　／Ｉｆエチレンジアミ
ン四酢酸酢酸鉄ｕｒ） アンモニウム　　　　　　　　　　６タ？エチレンジア
ミン西酢酸・ＪＮａ　　　　ｔｒ上記カラー現像液　　
　　　　　　！６０１１１１水を加えて　　　　　　　
　　　ｉｏｏｏｍｉｐ　Ｈ７、００ 体に、現像処理揖みの上記各感光材料のそれぞれについ
て、処理後／時間経てから非画像部を緑色光にて測定し
、その後≠ｏ’Ｃ−７０％Ｒ，Ｈ１相対湿度）下に２週
間放置した場合と室温にて、３夕日間放虚した場合のそ
れぞれについて再び非画像部？緑色光にて測定した。

第弘表に処理後７時間からのスティンの増加分金示す。

第≠表よりわかる様に、本発明による一般式（Ｉ）で表
わされる水不溶性、親油性化合物は、従来知られている
還元剤であるハイドロキノン誘導体、水溶性のスルフィ
ン酸塩、水溶性のスルフィン酸ポリマーに比べて処理後
経時で発生するスティンの防止に顕著な効果がある。

実施例≠ 以下に示す様にして比較用写真感光材料を作成した。

ポリエチレンで両面ラミネートし念紙支持体に、次の第
１層からｌ１層を重層塗布しカラー写真感光材料を作製
し念。ポリエチレンの第１層塗布側にはチタレホワイト
ヲ白色顔料として、また微量の群′１ｔを青味染料とし
て含む。

（感光層組成） 以下に成分と２／ｒｒＬ２単位で示した塗布ｔ１ｒ。

示す。なおハロゲン化銀については銀−換算の塗布ｔを
示す。

第１Ｎ（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　・旧・団・０．０／ゼラチ
ン　　　　　　　　　・・・・・・・・・Ｏ，コ第λ層
（低感度赤感層） 赤色増感色素（木よと＊４Ｌ）で分光増感された沃臭化
銀乳剤（沃化銀Ｊ、ｊモルチ、平均粒子サイズ０．７μ
）　　・・・・・団・銀０．／！ゼラチン　　　　　　
　　　・・・・・・・・・／、０シアンカプラー（＊３
）　　・旧・・・・・０．３０褪色防止剤（＊コ）　　
　　　・・・・・・・・・０．Ｉｊカプラー溶媒（＊／
！と＊／）・・・・・・ｏ、ｏｔ第３層（高感度赤感層
） 赤色増感色素（本よと＊弘）で分光増感され念沃臭化銀
乳剤（沃化銀？、Ｏモルチ、平均粒子サイズ０．７μ）
　　・旧・・・・・銀０．１０ゼラチン　　　　　　　
　　・・・・・・・・・Ｏ９夕０シアンカプラー（＊３
）　　・・団・・・・００１０褪色防止剤（＊２）　　
　　　・・・・・・・・・０．０！カプラー溶媒（＊／
ｊと水／）・・・・・・０．０２第弘層（中間層） イエローコロイド銀　　　　・・・・・・・・・０．０
２ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・７．
００混色防止剤（＊／≠）　　　・・・・・・・・・ｏ
、ｏｒ混色防止剤溶媒（＊／３）　　・・・・・・・・
・ｏ、ｉｔポリマーラテックス（＊Ａ）　　・・・・・
・ｏ、ｔｉ。

第５層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊／２）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀コ、ｔモルチ、平均粒子サイズＯ９≠μ）　　
　　・・・・・・・・・銀０．２０ゼラチン　　　　　
　　　　・・・・・・・・・０．７０マゼンタカプラー
（＊ｉ／）　　・・・・・・Ｏ，４ｔＯ褪色防止剤Ａ（
＊／　０　）　　　・・・・・・・・・０．０．１褪色
防止剤Ｂ（＊！７）　　　　・・・・・・・・・０．０
２褪色防止剤Ｃ（＊ｌｒ）　　　　・・・・・・・・・
０．０２カプラー溶媒（＊／ｆ）　　　・・・・・・・
・・０．１０第を層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊ｌコ）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．！モルチ、平均粒子サイズ０４２μ）　　
　　・・・・・・・・・銀Ｏ，コＯゼラチン　　　　　
　　　　・・・・・・・・・０．７０マゼンタカプラー
（水／／）　　・・・…Ｑ、弘Ｏ褪色防止剤Ａ（＊１０
）　　・・・・・・・・・Ｏ，ＯＳ褪色防止剤Ｂ（＊り
）　　　・・・・・・・・・０．０Ｉ褪色防止剤Ｃ（木
ｒ）　　　　・・・・・・・・・０．０２カプラー溶媒
（＊／ｒ）　　　・・・・・・・・・ｏ、ｔ。

第７層（イエローフィルタ一層） イエローコロイド銀、、、、、、、＝・０　、２０ゼラ
チン　　　　　　　　　・・・・・・・・・ｉ、ｏ。

混色防止剤（＊／４４）　　　　・・・・・・・・・ｏ
、ｏｔ混色防止剤溶媒（＊／Ｊ）　　・・・・・・・・
・０．２μ第ｒ層（低感度青感層） 青色増感色素（＊ｉｔ）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀λ、！モルチ、平均粒子サイズＯ１！μ）　　
　　・・・・・・・・・銀Ｏ６／！ゼラチン　　　　　
　　　　・・・・・・・・・ｏ、ｒ。

イエローカプラー（＊／よ）　・・・・・・０．２Ｏカ
プラー溶媒（＊／ｌ）　　　・・・・・・・・・ｏ、ｏ
ｊ第り層（高感度青感層） 青色増感色素（木／４）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀Ｊ、ｊモルチ、平均粒子サイズ１．弘μ）　　
　　・・・・・・・・・銀０．２０第１０層（紫外線吸
収層） ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・／、ｊＯ
紫外線吸収剤（＊／り）　　・・・・旧・・７．０紫外
線吸収剤溶媒（＊１．ｒ）　　・・・・・・０．ＪＯ混
色防止剤（＊／７）　　　・・・・・・・・・ｏ、ｏｒ
第１／層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・／、０
ここでく吏用した１５合物は、次のとうりである二＊　
ｌ　ジオクチルフタレート ＊Ｊｊ−（２−ヒドロキシ−ｊ−ｓｅｃ−ブチル−ｊ−
ｔ−ブチルフェニル）ベ ンゾトリアゾール ＊Ｊ　　２−１：α−（コ、ｌＩ−ジーｔ−アミルフェ
ノキシ）ブタンアミド〕−≠。

ｔ−ジクロロ−よ−エチルフェノー ル ＊　≠　ｊ　、　ｊ’−ジクロル−３，３′−ジ（３−
スルホブチル）−ターエチル チアカルダシアニンＮａ塩 ＊　ｊ　トリエチルアンモニウム−Ｊ−（：、２−（λ
−〔３−（３−スルホプロピル） ナツト（／、２−ｄ）チアゾリンー コーイリデンメチル〕−ｌ−ブテニ ル）−３−ナンド（／、コーｄ）チ アゾリノ〕プロノξンスルホネート ＊　６　ポリエチルアクリレート 木　７　リン酸トリオクチルエステル ＊　　ｒ　　２，１Ｉ−−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキ
ノン ＊　タ　ジー（２−ヒドロキシ−ｊ−ｔ−ブチル−！−
メチルフェニル）メタン ＊１０　　Ｊ、Ｊ、！’　　、Ｊ’−テトラメチル−ｊ
、ｔ、ｊ’、ｔ′−テトラプロポ キシ−７，７′−ビススピロインダ ン ＊／／　　前記例示したマゼンタカプラー：Ｍ−！＊／
、２　！、ｊ’−ジフェニル−ターエチル−３，３′−
ジスルホプロピルオキサ 力ルゼシアニンＮａ塩 ＊／３＋）ンＲ−ｏ−：９レジルエステル＊ｌ弘　コ、
弘−ジーｔ−オクチルハイドロキノン 木／よ　α−ピバロイル−α−〔（コ、≠−ジオキソ−
７−ベンジル−！−エトキ シヒダントイン−３−イル）−２− クロロ−ｒ−（α−２，≠−ジオキ ソーｔ、−アミルフェノキシ）ブタン アミン〕アセトアニリド ＊／ｚ　トリエチルアンモニウムｊ−［ｊ−（３−ベン
ジルロダニン−よ−イリ デン）−３−ベンズオキサゾリニル］ プロパンスルホネート ＊／７　２．≠−ジー５ｅｃ−オクチルハイドロキノン ＊／ｒｌＪン酸トリノニルエステル ＊／タ　！−クロルーλ−（，２−ヒドロキシ−ｊ−ｔ
−ブチル−１−１−オクチル） フェニルはンズトリアゾール 次に比較用及び本発明の感光材料（Ｂ）〜（Ｊ）ｔ−以
下の様にして作成し念。

感光材料（Ａ）の第！、６層において比較化合物として
、ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをカプラーに対し３
０ｍｏ１％、カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有
する以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｃ） 感光材料（Ａ）の第ｊ、６層において比較化合物として
水溶性のｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムをカプラ
ーに対し３０ｍｏｔ％、カプラーと同−親油性微粒子中
に更に含有する以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料
。

感光材料（ＤＪ 感光材料（Ａ）の第！、を層において比較化合物として
下記の繰シ返し単位をもつ水溶性のスルフィン酸ホモポ
リマーｆＪＯｖｙ／ｒｒＬ２、カプラーと同−親油性微
粒子中に更に含有する以外は感光材料（Ａ）と同一の感
光材料。

感光材料（Ｅ） 感光材料（Ａ）の＠！、６層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物エータをカプラーに対しＪＯｍｏ１
９ｂ、カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以
外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｆ） 感光材料（Ａ）の第！、４層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−／／ｉカプラーに対しＪ　Ｏｍ
ｏｔｔｏ、カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有す
る以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｇ） 感光材料（Ａ）の第５％　６層において、本発明の一般
式（Ｉ）の例示化合物Ｊ−ｊＪｔ−カプラーに対し３０
ｍｏｔ％、カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有す
る以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｈ） 感光材料（Ａ）の第ｔ、４層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−ＪＪｆカプラーに対しＪＯｍｏ
ｔ％、カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以
外は感光材ＩＡ）と同一の写真感光材料。

感光材料（Ｉ） 感光材料（Ａ）の第！、２層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物ニー３弘をカプラーに対しＪＯｍｏ
１％、カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以
外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ａ）の第夕、６層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物ニー７３５カプラーに対しＪＯｍｏ
ｔ％、カプラーと同−親油性微粒子中に更に含有する以
外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

上記に従い得られた感光材料（Ａ’）〜（Ｊ）を光学ウ
ェッジを通して露光を行った後、下記の処理方法に従っ
て発色現像した。

〔処理工程〕

第−現像（黒白現像）３１ｒ０Ｃ／分／ｊ秒水　　洗　
　　　　　　　　ｊＪ”Ｃ／分３０秒反転露光　　　　
　　　　１００Ｌｕｘ以上　７分以上カラー現像　　　
　　３Ｉｒ０Ｃ−分／ｊ秒水　　洗　　　　　　　　　
３ｒ０Ｃ≠！秒漂白定着　　　　　　３ｒ０ｃ　　　　
２分００秒水　　洗　　　　　　　　　ｊ、ｒ’ｃ　　
　　　Ｊ分／ｊ秒〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　−トリメチレンホスホ
ン酸・五ナトリウム塩　０．／、ｆジエチレントリアミ
ン五酢酸・ 五ナトリウム塩　　　　　　　≠、Ｏ？亜硫酸カリウム
　　　　　　　Ｊｏ、０？チオシアン酸カリウム　　　
　　７．２１炭酸カリウム　　　　　　　　　３ｒ、ｏ
ｙハイトロキノンモノスルホネ−）・ カリウム塩　　　　　　　　　２夕、Ｏｆジエチレング
リコール　　　　／　ｊ　、　Ｏｍｌ／−フェニル−弘
−ヒドロキシ メチル−≠−メチルー３− ピラゾリドン　　　　　　　　　コ、ｏｙ臭化カリウム
　　　　　　　　　　ｏ、ｒｔジヨウカリウム　　　　
　　　　　３．０■水を加えて　　　　　　　　　　／
　　ｔ（ｐＨ２，７０） カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　／　７　、０１１１１ジ
エチレングリコール　　　　／　２　、０ｍ１Ｊ、４−
ジチア−ｉ、ｒ−オクタン ジオール　　　　　　　　　　０．２をニトリロ−Ｎ、
Ｎ、Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩　ｏ、ｚｔジエチレントリ
アミン五酢酸・ 五ナトリウム塩　　　　　　　２．０？亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　λ、ｏｔ炭酸カリウム　　　　　　　
　　コＪ、Ｏｆヒドロキシルアミン硫酸塩　　　Ｊ、０
ｆＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル 一弘−アミノアニリン硫酸塩　　ｒ、ｏｔ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　Ｏｏまｔヨウ化カリウム　　　
　　　　　　　／、０グ水を加えて　　　　　　　　　
　　　／　　ｔ（ｐＨｔ　ｏ　、≠Ｏ） 漂白定着液 λ−メルカプトー／、３．≠− トリアゾール　　　　　　　　　　／、Ｏｆエチレンジ
アミン四酢酸・ニナト リウム・二本塩　　　　　　　　ｊ、Ｏｆエチレンジア
ミン四酢酸・ Ｆｅ（ＩＩＩ）　・アンモニウム−水塩　１’０．Ｏｆ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　／！、Ｏｆチオ硫酸
ナトリウム （ｙｏｏｆｌｔ液）　　　　　／ｌＯ，０１ｎｌ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｌ水を加えて　　
　　　　　　　　　／　　ｔ（ｐＨＪ、ｊＯ） 次に現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれについ
て処理後１時間から非画像部を緑色光にて測定し、その
後≠ｏ’Ｃ−ｙｏ％Ｒ，Ｈ。

（相対湿度）下にλ週間放置した場合と室温にて３ｊ′
日間放置した場合のそれぞれについて再び非画像部を緑
色光にて測定した。

第５表に処理後１時間からのスティンの増加分を示す。

（本発明の効果） 第２〜！表Ｌシゎがる様に本発明による一般式（Ｉ）で
表わされる水不溶性、親油性の化合物は従来知られてｂ
る還元剤であるハイドロキノン誘導体、水溶性スルフィ
ン酸塩、水溶性スルフィン酸ポリマーに比べて処理後経
時で発生するスティンの防止に顕著に効果がある。

なお本発明による一般式（Ｉ）の化合物を第オのみある
いは第６層の＋忙添加しても同様の効果が得られる。」 以上 昭和６コ年、か月／７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に色素画像形成親油性カプラーを含有す
   る親油性微粒子を分散したハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも一層有するハロゲン化銀カラー感光材料において、
   前記親油性微粒子中に、２５℃における水に対する溶解
   度が１重量％以下の下記の一般式（ I ）で表わされる
   親油性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ＲｏＳＯ＿２Ｘ 〔式中、Ｒｏはそれぞれ置換もしくは無置換で、しかも
   基を構成する全炭素数が８以上の、アルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表わす。 Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
   子、含窒素有機塩基、アンモニウムまたは下記の構造式
   （Ａ）を表わす。 構造式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換の、
   アルキル基、アリール基又は、複素環基を表わし、Ｒ＿
   ２は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換もしくは
   無置換の、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基又
   は、スルホニル基を表わし、Ｒ＿３は、水素原子又は、
   加水分解され得る基を表わす。〕〕
2. （２）前記カプラーが、マゼンタカプラーである特許請
   求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
3. （３）前記マゼンタカプラーが、下記一般式（II）で表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ま
   たは第（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１＿１は水素原子または置換基を表わし、Ｘ
   は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体との
   カップリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、
   Ｚｂ、およびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−、また
   は−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合
   のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚ
   ｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳
   香環の一部である場合を含む。Ｒ＿１＿１またはＸで２
   量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、Ｚｂ、あ
   るいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチンで
   ２量体以上の多量体を形成する場合を含む。）