JPS5952417B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 フ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

特にハロゲン化銀感光材料用のゼラチンを迅速に硬化す
る方法に関するものである。ゼラチンは多くの写真感光
材料のバインダーとして使用される。例えば、ハロゲン
化銀乳剤層、；乳剤保護層、フィルター層、中間層、ハ
レーシヨン防止層、バッキング層、フィルムベース下塗
層、バライタ層等はゼラチンを主要構成成分として使用
する。これらゼラチンを含む感光材料はＰＨあるいはフ
温度の異る種々の水溶液で処理されるが、硬化剤による
処理のされていないゼラチンを含む層は主にゼラチンの
物性に依存し、耐水性に乏しく、水溶液中では過度に膨
潤して機械的強度が非常に弱くなり、特に３０℃以上の
高温の水溶液中や高アル５カリ水溶液中では極端な場合
ゼラチン層が溶解流出する事さえある。

これら諸性質は写真感光材料の構成層の物性としては致
命的な欠点である。ゼラチンを硬化してゼラチン層の耐
水性、耐熱性及び耐傷性を高めるため、従来より、多数
の化θ合物が有効である事が知られている。これらは写
真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」とし
てよく知られており、例えばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第
３６３５７１８号その５他に記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物類、米国特許第３６３５７１８号
その他に記載されている反応性のエチレン不飽和結合を
持つ化合物類、米国特許第３０１７２８０号等に記載さ
れているアジリジン系化合物類、米国特許第３０９１５
３７号に記載されているエポキシ系化合物類、ムコクロ
ム酸のようなハロゲノカノレボキシノレアノレデヒド類
、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオ
キサン類あるいは米国特許第３６４２４８６号や米国特
許第３６８７７０７号に記載されているビニルスルホン
類、米国特許第３８４１８７２号に記載されているビニ
ルスルホンプレカーサ一類、米国特許第３６４０７２０
号に記載されているケトビニル類、あるいは又、無機硬
化剤として、タロム明はん、硫酸ジルコニウム、等が知
られている。

しかしながら、これら公知のゼラチン硬化剤は写真感光
材料に用いる場合硬化作用が十分でないもの、ゼラチン
に対する硬化反応が緩慢で硬化反応に長い時間が必要な
もの、用いられる化合物の合成が困難で、大量に合成し
難いもの、硬化剤自身が不安定なため保存性が悪いもの
、激しい臭気を伴ない製造工程中の作業効率を著しく低
下させたり、あるいは人体に対し有害であるもの等、何
らかの欠点を持つているものが多い。

特に速い硬化速度を与える硬化剤はその反応活性が高い
事が必要であり、そのため必然的に多くの欠点を持つて
いる。

即ち、反応活性が高いため化合物の安定性が悪く、合成
中に分解する傾向が強くなり大量に合成し難い。また、
活性が高いため空気中の水分と反応し易く、保存性が悪
い。また、活性が高いため使用時の水溶液中もしくは水
分散液中での水による分解速度が大となり、硬化反応に
寄与する硬化剤量が少くなり必要な硬化度が得られなく
なる事さえある。さらにまた速い硬化速度を与える硬化
剤の場合、硬化剤自身およびその原料、中間体は発ガン
性、皮ふ刺戟性等の人体に対し有害な作用を有する事が
多いようである。一方、当業界にとつて写真感光材料の
ゼラチン含有層を速く硬化させる技術は重要な技術であ
る。

ゼラチン含有層の硬化の度合はその写真特性にしばしば
重大な影響を与える事が知られている。そのため、当業
界は、写真感光材料の硬化反応が終了し、その写真特性
が安定した段階で初めて性能の保証できる製品としてそ
の感光材料を消費者に販売することができる。すなわち
、感材製造会社は、感光材料を製造してから、その硬化
反応が終了するまでその感光材料をストツクしていなけ
ればならない。このストツクに要する費用は莫大であり
硬化反応に要する時間が長ければ長いほどストツクに要
する費用は大きくなる。そのため当業界はストツク中の
感光材料を加熱あるいは加湿等の何らかの硬化速度を上
げる努力を行つている場合がある。しかしこの加熱ある
いは加湿を行うとストツク中の感光材料の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、巻きとつてある感光材料表面と裏面
が接着する故障等が表われる事があり、加熱あるいは加
湿は感光材料にとつて必ずしも良い方法ではなかつた。
このように、ゼラチンの硬化速度を速める技術は、当業
界で待ち望まれていたものであるが、ゼラチン硬化剤そ
のもので解決することは困難で゛あつた。本発明の目的
は第１に、ハロゲン化銀写真感光材料に於けるゼラチン
の硬化速度を速める方法を提供することにある。

第２に安定でかつ合成が容易な化合物によるハロゲン化
銀写真感光材料のゼラチンの硬化速度を速める方法を提
供することにある。

第３に、硬化剤を溶解し、感光材料中へ添加する時に用
いる有機溶剤による公害性、防爆性及び硬化剤による人
体への影響などについて充分考慮したゼラチンの硬化速
度を速める方法を提供することにある。

第４に、ゼラチンの硬化速度が速められたハカゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

第５に、ハロゲン化銀写真感光材料の諸特性に悪影響を
与えずにゼラチンの硬化速度を速める方法を提供するこ
とにある。本発明のこれらの目的は、下記一般式〔１〕
で表わされるくり返し単位を有するポリマーとゼラチン
硬化剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。

但し、 Ｒ：水素原子、 メチル基、 エチル基の如き炭素数 １〜６のアルキル基、又は塩素、臭素の如きハロゲン原
子Ｍ：水素原子、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ
金属原子、カルシウム、マグネシウムの如きアルカリ土
類金属又はトリエチルアミンの如き有機塩基ｍ：０、１
、又は２ Ｘ：炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルアミノ基又はハロゲン原子ｎ：１又は２ 本発明に於ける一般式〔１〕のくり返し単位を有するポ
リマーは、下記一般式〔１１）で表わされるモノマーを
重合して得られるホモポリマー、一般式〔１１）で表わ
されるモノマーと他の付加重合性不飽和結合を少なくと
も１つ有するモノマーとを重合して得られるコポリマー
及び重合後に側鎖にスルフイン酸基を導入して得られる
ポリマーおよびそれ等ポリマーの誘導体等を包含する。

一般式〔１１）但し Ｒ：水素原子、メチル基、エチル基の如き炭素数１〜６
のアルキル基、又は塩素、臭素の如きハロゲン原子Ｍ：
水素原子、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属原
子、カルシウム、マグネシウムの如きアルカリ土類金属
又はトリメチルアミン、トリエチルアミンの如き有機塩
基Ｘ：炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基ｍ：Ｏ、１、又は２ ｎ：１又は２ 一般式〔１１）で表わされるモノマーの具体例は等であ
り、この中で特に好ましいモノマーは（Ａ）の化合物で
ある。

モノマー（Ａ）はＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓｐ
ｐ４ｌ９−４２０（１９７６）に記載の合成法に従い合
成できるが、必ずしもこの合成法に限定されるものでは
ない。他のモノマーの合成も基本的には対応するスルホ
ン酸クロライドを合成しさえすれば、そのあと上記Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓと同様の方法もしくは亜
硫酸ソーダー等の還元剤で還元し、必要に応じてビニル
化すればよい。またポリスチレン等のポリマーを出発原
料としてポリマー反応を用いて上記方法で一般式〔１〕
のくり返し単位を有するポリマーを得てもよい。

一般式〔１１〕で表わされるモノマーと共重合させるこ
との出来るモノマーとしては、付加重合性不飽和結合を
少くとも１個有するモノマーならば一般に使用すること
ができる。かかる付加重合性不飽和化合物としては例え
ばアリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸
アリル、カプロン酸アリル、力フリル酸アリル、ラウリ
ン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル
、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど
）、アリルエーテル類例えば、アリルブチルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、アリルフエニルエーテルな
ど）：ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、へキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチル
ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニ
ルエーテル、１−メチル−２・２−ジメチルプロピルビ
ニルエーテル、２−エチルブチルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエ
ーテル、ジメチルアミノエチルビニノＶエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテル、ビニルフエニルエーテル
、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフエニルエーテ
ル、ビニル２・４−ジクロルフエニルエーテル、ビニル
ナフチルエーテル、ビニルアンＬラニルエーテルなど）
：ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレ
ート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニルエチルプ
レート、ビニルバレレート、ビニルカプエート、ビニル
タロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル一β−フエニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど：ビニル異節
環化合物、例えばＮ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニル５ピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、ビニルチオフエン、Ｎ−ビニルエチルア
セトアミドなど：スチレン類（例えばスチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、工
チルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピル．スチ
レン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキ
シルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エ
トキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メ
トキシスチレン、．４−メトキシ−３−メチルスチレン
、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペ
ンタタロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオル
スチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレ
ン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、
ビニル安息香酸メチルエステルなど）：クロトン酸類、
例えば、クロトン酸、クロトン酸アミド、クロトン酸エ
ステル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル
、グリセリンモノクロトネートなど）ビニルケトン類、
（例えば、メチルビニルケトン、フエニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど）オレフイン類（
例えば、シンクロペンタジエン、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ベンゼン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ベンゼン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、５−メチル−１−ノネン、５・５−ジメチル−
１オクテン、４−メチル−１−ヘキセン、４・４−ジメ
チル−１−ベンゼン、５−メチル−１−ヘキセン、４−
メチル−１−ヘプテン−５−メチル１−ヘプテン、４・
４−ジメチル、１−ヘキセン、５・６・６−トリメチル
−１−ヘプテン、１−ドデセンおよび１−オクタデセン
など）、イタコン酸類（例えばイタコン酸、無水イタコ
ン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル）、ゾルピ
ン酸、桂皮酸、ゾルピン酸メチル、ゾルピン酸グリシジ
ル、シトラコン酸、クロルアクリル酸、メサコン酸、マ
レイン酸、フマール酸、エタクリル酸、ハロゲン化オレ
フイン類（たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソ
プレンなど）不飽和ニトリル類（たとえばアクリロニト
リル、メタクリロニトリルなど）、アクリル酸類例えば
アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸類例えば
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリルアミド類
、メタクリルアミド類等がある。

これらの付加重合性不飽和化合物の内特に、（スチレン
類、ビニル異節環化合物類、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類及びオレフイン類）が好ましい。

本発明で使用できるポリマーは一般式〔１〕で表わされ
るくり返し単位を少くとも０．０１モル％含む必要があ
り、好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは１モ
ル％以上含む必要がある。

この時一般式〔１〕で表わされるくり返し単位の比率が
０．０１モル％より低いと全く硬化速度を速める効果が
ない。また、これらのポリマーの一種以上をゼラチンと
ポリマーの固型分の和の０．０１重量％〜９９重量％、
好ましくは０．１重量％〜５０重量％、更に好ましくは
１重量％〜２０重量％になるように添加すれば目的とす
る効果が得られる。添加量が少いと効果が弱く、添加量
が多いと塗布液にポリマーを添加した時液の粘度が高く
なり塗布が困難となつたり、ゼラチンがセツトしなくな
る事がある。

また、これらポリマーの分子量は１０００〜２００万が
望ましく、特に好ましくは１万〜５０万のものが有効で
ある。分子量が小さいと効果が弱く、分子量が高すぎる
と、ポリマーを添加した時の塗布液の粘度が高くなりす
ぎる事がある。本発明に使用されるポリマーの化合物例
を以下に示す。なお組成比は全てモル比で示してある。
本発明に用いることの出来るゼラチン硬化剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２・３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１・３・５−トリ
アクリロイルーヘキサヒドロ− ｓ −トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２・４−ジクロルー６−ヒドロキシ−
ｓ −トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノキシク口ル酸など）、イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、）−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを挙げることが出来る。
その具体例は、米国特許１８７０３５４号、同２０８０
０１９号、同２７２６１６２号、同２８７００１３号、
同２９８３６１１号、同２９９２１０９号、同３０４７
３９４号、同３０５７７２３号、同３１０３４３７号、
同３３２１３１３号、同３３２５２８７号、同３３６２
８２７号、同３４９０９１１号、同３５３９６４４号、
同３５４３２９２号、英国特許６７６６２８号、同８２
５５４４号、同１２７０５７８号、ドイツ特許８７２１
５３号、同１０９０４２７号、同２７４９２６０号、特
公昭３４−７１３３号、同４６−１８７２号などに記載
がある。これらの硬化剤の内、特に、活性ビニル化合物
、活性ハロゲン化合物及びアルデヒド類を好ましく用い
ることが出来る。

本発明に使用するゼラチン硬化剤の使用量は、目的に応
じて任意にえらぶことができる。

通常は乾燥ゼラチンに対して０．０１から２０重量パー
セントまでの範囲の割合で使用できる。とくに好まし＜
はＯ．ｌから１０重量パーセントまでの範囲の割合で使
用する。本発明に使用する硬化剤の量が乾燥ゼラチンに
対して２０重量パーセントの割合をこえて使用すると、
ゼラチン水溶液はゲル化して硬化してしまうものもある
ので、ゼラチン水溶液を用いて成形すること、たとえば
塗布やスプレイ塗布によつて膜を形成することはできな
い。逆に０．０１重量パーセントよりす＜ない使用量で
は、ゼラチン水溶液を用いて成形することはできるが、
乾燥後にも十分に硬化することがなく、強さが不十分で
ある。また、上記の使用量の範囲においては、本発明の
硬化剤の特徴である、ゼラチンをすみやかに硬化する性
質は十分に発揮される。本発明に用いられるゼラチンは
、その製造過程において、ゼラチン柚出前、アルカリ浴
に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、
酸浴に浸漬される酸処理ゼラチン、または「ＢｕｌｌＳ
ｏｃ Ｓｃｉ Ｐｈｏｔｏ Ｊａｐａｎｊ Ｎｏ．１６
３０頁（１９６６）に記載されているような酵素処理
ゼラチンのいずれでもよい。

さらにゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質分解酵素
を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼラチンも用
いることが出来る。本発明のゼラチンは、必要に応じて
一部分をコロイド状アノレブミン、カゼイン、カノレボ
キシメチ，ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ
等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポ
リビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピカリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリ１ルアミドまたはこれ
らの誘導体・部分加水分解物等で置きかえることができ
るほかいわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれ
る官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基
、カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持つた
試，薬で処理・改質したもの、或は他の高分子物質の分
子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換えて使用し
てもよい。上記の誘導体を作るための試薬には、たとえ
ば米国特許第２６１４９２８号に記載されているイソシ
ア５ナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第３
１１８７６６号に記載されている酸無水物類、特公昭３
９−５５１４号に示されるブロム酢酸類、特公昭４２２
６８４５号に記載されているフエニルグリシジルエーテ
ル類、米国特許第３１３２９４５号に記載されているビ
ニルスルホン化合物類、英国特許第８６１４１４号に記
載されているＮ−アリルビニルスルホンアミド類、米国
特許第３１８６８４６号に記載されているマレインイミ
ド化合物類、米国特許第２５９４２９３号に示されるよ
うなアクリロニトリル類、米国特許第３３１２５５３号
に記載されているポリアルキレンオキサイド類、特公昭
４２−２６８４５号に記載されているエポキシ化合物類
、米国特許第２７６３６３９号に示されているような酸
のエステル類、英国特許第１０３３１８９号に記載され
ているアルカンサルトン類等が挙げられる。

ゼラチン含有層としては、ハロゲン化銀乳剤層、表面保
護層、中間層、フイルタ一層、ハレーシヨン防止層、下
塗層、及びバツキング層などを挙げることが出来る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩（た
とえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化
カリウム）溶液とを、ゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀、たとえば塩臭化、ヨ一臭化、塩ヨ一臭化
銀等を用いることができる。これらの写真乳剤はＭｅｅ
ｓ（ミース）著″ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆＰｈＯｔＯｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ！′ （ザ・セオリ一・オ
ブ・ホトグラフイツク・プロセス）、ＭａｃＭｉｌｌａ
ｎ社刊；Ｐ．Ｇｒａｎｋｉｄｅｓ（ピ一・グラフキデ）
著７′ＣｈｉｍｉｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｑｕｅ″（
シミ一・ホトグラフイーク）、ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ社
刊（１９５７年）等の成書にも記載されている。上記の
写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは処理中
の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を
添加することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル１・３・
３ａ・７ーテトラザインデン、３−メチルーベンゾチア
ゾール、ｌ−フエニル一５−メルカプトテトラゾールを
はじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅ
ｓ著″ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒＯｃｅｓｓ７（第３版、１９６６年）３４４〜３
４９頁に原文献を挙げて記されている。

本発明のポリマーを写真感光材料に用いる場合、写真乳
剤層及びその他の層には、また合成重合体化合物、例え
ばラテツクス状の水分散ビニル化合物重合体、例えばア
ルキルアクリレートなど特に写真材料の寸度安定性を増
大する化合物などを単独また混合（異種重合体の）で、
あるいはこれらと親水性の水透過性コロイドと組合せて
含ませてもよい。

本発明のポリマーを写真感光材料に用いる場合には、マ
ツト剤とともに用いることがで゛きる。

マツト剤としては水不溶性の有機または無機化合物の微
粒子で、平均粒子径が０．２μから１０μまでがよく、
特に、ポリメチルメタアクリレート、又は二酸化ケイ素
から成る微粒子が好ましい。本発明の写真感光材料中に
はカラーカプラーを含有することが出来る。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることがで゛きる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色
発色カプラーの具体例は米国特許２８７５０５７号。同
３２６５５０６号。同３４０８１９４号、同３５５１１
５５号、同３５８２３２２号、同３７２５０７２号、同
３８９１４４５号。西独特許１５４７８６８号、西独出
願公開２２１９９１７号、同２２６１３６１号、同２４
１４００６号、英国特許１４２５０２０号、特公昭５１
−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８７
３１４８号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４
１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２
号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同
５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号などに記
載されたものである。マゼンタ発色カプラーとしてはピ
ラゾロン系化合物、インタゾロン系化合物、シアノアセ
チル化合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
６００７８８号、同２９８３６０８号、同３０６２６５
３号、同３１２７２６９号、同３３１１４７６号、同３
４１９３９１号、同３５１９４２９号、同３５５８３１
９号、同３５８２３２２号、同３６１５５０６号、同３
８３４９０８号、同３８９１４４５号、西独特許１８１
０４６４号、西独特許出願（０ＬＳ）２４０８６６５号
、同２４１７９４５号、同２４１８９５９，号、同２４
２４４６７号、特公昭４０−６０３１号、同５１一４５
９９０号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９
２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７
号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、
同４９−７４０２８号、同５０一６０２３３号、同５１
−２６５４１号、同５３−５５１２２号、など？に記載
のものである。シアン発色カプラーとしてはフエノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。

その具体例は米国特許２３６９９２９号、同２４３４２
７２号、同２４７４２９３号、同２５２１９０８号、同
２８９５８２６号、ｊ同３０３４８９２号、同３３１１
４７６号、同３４５８３１５号、同３４７６５６３号、
同３５８３９７１号、同３５９１３８３号、同３７６７
４１１号、同４００４９２９号、西独特許出願（０ＬＳ
）２４１４８３０号、同２４５４３２９号、特開昭４８
一５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０
５５号、同５１−（１４６８２８号、同５２−６９６２
４号、同５２−９０９３２号に記載のものである。力ラ
ード・カプラーとしては例えば米国特許３４７６５６０
号、同２５２１９０８号、同３０３４８９２号、特公昭
４４−２０１６号、同３８−２２３３５号、同４２−１
１３０４号、同Ｚ４４−３２４６１号、特開昭５１−２
６０３４号明細書、同５２４２１２１号明細書、西独特
許出願（０ＬＳ）２４１８９５９号に記載のものを使用
できる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３２２７５
５４号、同３６１７２９１号、同３７０１７８３号、同
３７９０３８４号、同３６３２３４５号、西独特許出願
（０ＬＳ）２４１４００６号、同２４５４３０１号、同
２４５４３２９号、英国特許９５３４５４号、特開昭５
２−６９６２４号、同４９−１２２３３５号、特公昭５
１−１６１４１号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３２９７４４５号、同３３７９５２９号、西独
特許出願（０ＬＳ）２４１７９１４号、特開昭５２−１
５２７１号、特開昭５３−９１１６号に記載のものが使
用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。こ
れらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり２
×１０−３モルないし２モル、好ましくは１×１０−２
モルないし５×１０−１モル添加される。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許２３２２０２７号に記載の方
法などが用いられる。たとえばフタール酸アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、トリ
フエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエート
、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エステ
ル（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（たとえばジブトキシエチルサタシネート、ジオク
チルアゼレート）など、または沸点約３０℃乃至１５０
℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β一エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。本発明のポリマーを適用する写真感光材料の写真
乳剤には界面活性剤を単独または混合して添加してもよ
い。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感、写真特性
の改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される
。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤
、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類
、第４級アンモニウム塩５類、ピリジンその他の複素環
類、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤、力ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ１０ア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤に
わけられる。

本発明のハロゲン化銀感光材料に於けるハロゲン化銀の
製法、化学増感剤、カブリ防止剤、分光増感色素、ポリ
マーラテツクス、マツト剤、増白１５剤、界面活性剤、
可塑剤、滑り剤、帯電防止剤、支持体等については、さ
らに、リサーチ・ディスクローシャー誌（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）１７６巻第２２〜２８頁（
１９７８年）の記載を参考にすることが出来る。

２
０本発明のポリマーを用いる場合、写真感光材料の各層
はデイツプコート、エアーナイフコート、力ーテンコー
ト、スプレイコート、あるいは米国特許第２６８１２９
４号に記載のホツパ一を使用する工クストルージヨンコ
ートを含む種々の塗布法によ２５つて塗布することがで
きる。必要に応じて、米国特許第２７６１７９１号、同
第３５０８９４７号及び同第２９４１８９８号、同第３
５２６５２８号などに記載の方法により２種又はそれ以
上の層を同時に塗布することもできる。

３０本発明のハロゲン化銀写真感
光材料の露光方法及び現像処理方法などについても特に
制限はなく、前記、リサーチ・デイスクロージヤ誌１７
６巻第２８〜３０頁（１９７８年）の記載を参考にする
ことが出来る。
３５以下に本発明で用いる化合物の合成例を記すが、
本発明はこれら合成例に限定されるものではない。Ｉ
ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩（化合物例
（Ａ））の合成 ４０１−１Ｐ
−（β−ブロモエチルベンゼン）スルホニルクロライド
の合成攪拌装置つきの３つロフラスコに３０％発煙硫酸
８４．３ｇを測りとり、液温を２０〜２３℃に保ちなが
ら市販のβ−ブロモエチルベンゼン５８．８ｇ（０．３
２モル）とアセトニトリル２６．１ｇ（０．６３６モル
）の混合物を滴下する。

滴下終了後、反応液の温度を４０〜４５℃に上昇させ、
この温度でクロルスルホン酸９２．３ｇ（イ）．７９５
Ｍ）を滴下する。

滴下終了後反応液の温度を４０〜４５℃にしばらく保ち
反応を終結させた後、反応液を１１の氷水にあけ析出し
て来た結晶を口取、乾燥して後ヘキサンで再結晶した。
収率は５９％で融点は５４〜５５℃であつた。２Ｐ−（
β−ブロモエチルベンゼン）スルフイン酸の合成 上述の反応で得られたＰ−（β−ブロモエチルベンゼン
）スルフオニルクロライド４２．５ｇ（０．１５モル）
を２１０ｃｃの氷酢酸と共に５００ｃｃの３つロフラス
コに入れ攪拌しながら２５〜３５℃で亜鉛末１２．８ｇ
を添加する。

添加終了後３５℃で１時間攪拌した後濃塩酸を１２８ｍ
１と水１０６ｍ１を添加し、浴温を約８０℃に上昇させ
る。内容物が完溶した後反応液を氷冷し、出て来た結晶
を口取し、水で再結する。収率は４２％で融点は１０５
〜１０７℃であつた。３ ビニルベンゼンスルフイン酸
ナトリウム（例示化合物（Ａ））の合成上述の反応で得
た２−プロモエチルベンゼンスルフイン酸１２．７ｇ（
０．０５１モル）と苛性カリ１０．０ｇ（０．１５３Ｍ
）および゛メタノーノレ２３７ｍ１およびハイドロキノ
ン０．１４ｇを５００ｃｃの３つロフラスコに加え１時
間リブラックスする。

後、メタノールを乾固させ、そこに水８０ｍ１と濃塩酸
９ｍ１を加える。その液を氷冷してビニルベンゼンスル
フイン酸の結晶を口取した後、この結晶を水に溶かして
苛性ソーダーで仲和し、水を留去して目的物を得た。収
率６０％ 融点２０℃以上ＩＰ−（α−メチルビニル）
ベンゼンスルフイン酸ソーダー（例示化合物（０）の合
成α−メチルスチレンを合成例１−１の方法でクロルス
ルホン化し、Ｐ−（α−メチルビニル）ベンゼンスルホ
ニルクロライドを得る。

このＰ−（α−メチルビニル）ベンゼンスルホニルクロ
ライドを合成例１−２の方法で還元し、苛性ソーダーで
仲和して、Ｐ−（α−メチルビニル）ベンゼンスルフイ
ン酸ソーダーを得る。収率３６％ 融点２００℃以上１
１１ビニルベンゼン−２・４−ジスルフイン酸ナトリウ
ム（例示化合物Ｅ）の合成Ｔｒ．ＶｓｅｓＮａｕｃｈＩ
ｓｓｅｄ． Ｉｎｓｔ．Ｋｈｉｍ．Ｒｅａｋｔｉｖ．Ｏｓ６ｂＯ．Ｃ
ｈｉｓｔ．Ｋｈｉｍ．ＶＥｓｃｈｅｓｔｙｌ９７ｌＮＯ
．３３、２２−９に従い１−（２−ブロモエチル）ベン
ゼン一２・４−ジスルホン酸のバリウム塩をクロルスル
ホン酸を用いて常法により反応させ１−（２−ブロモエ
チル）ベンゼン一２・４−ジスルホン酸クロライドを得
る。

この化合物をＩ−２と同様の方法で還元し、１−（２−
ブロモエチル）ベンゼン一２・４−ジスルフイン酸を得
、１−３と同様の方法でビニル化すればビニルベンゼン
−２・４−ジスルホン酸が得られる。また一般式〔１〕
に含まれるビニルベンゼンスルフイン酸塩のホモポリマ
ーはやはり、Ｃｈｅｍ．ＬｅｔｔＰＰ４ｌ９−４２０、
１９７６に従つて合成できる。

このポリマーは上記文献に記載している重合方法に限ら
ず、一般的な重合法に従い合成できる、また、ビニルベ
ンゼンスルフイン酸塩のコポリマーは当業界で公知の一
般的な重合法、例えばＷ．Ｒ．ＳＯｒｅｎｓＯｎ．Ｔ．
Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ著の高分子合成実験法（東京化学
同人）Ｐｌ４７やＰｌ５７に記載の方１法等に従つて合
成できる。又、本ポリマ一は水溶液もしくは有機溶剤溶
液もしくは水分散物のいずれの形態で使用しても本発明
が目的とする効果が得られる。また、一般式〔１〕のく
り返し単位を有するポ３リマ一を得るには、上述したよ
うに一般式〔１１〕のモノマーを重合しても、ポリマー
にスルフイン酸基を導入しても良い。

例えばポリスチレンやポリ （α−メチルスチレン）を
原料として前述のＩ−１と同様の方法でクロルスルホン
化ポリスチレ５ンを得、Ｉ−１１と同様の方法でベンゼ
ン核にスルフイン酸を有するポリスチレンを得る。合成
例 １ 化合物例（１）の合成 ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩４３０．０
ｇと過硫酸カリウム１．５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解
してチツソ気流下７０℃で２４時間重合した。

その後この水溶液を２４時間蒸留水で透析して凍結乾燥
を行つた。ポリマーの収量は２２．６ｇであつた、臭化
ナトリウムの１．５モル水溶液でのηＳｐ／Ｃ （Ｃ＝
０．２重量％）は１．３８８であつた。

合成例 ２ 化合物例（４）の合成 ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩１０．０ｇ
とＮ−ビニルピロリドン５．８３ｇおよび２・２″−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）の塩酸塩を０．５７０
ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解し、（１）と同様の手法で
重合した、収率は１６．０ｇであつた。

合成例 ３化合物例（７）の合成 ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩１５．０ｇ
とビニノレベンゼンスノレフオン酸のカリウム塩５．８
ｇ及び２・２″−アゾビス（２−アミジノプロパン）の
塩酸塩を０．５７０ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解し（１
）と同様の手法で重合した。

収量は１９．９ｇであつた。

１．５モル濃度の臭化ナトリウム水中での還元粘度（η
Ｓｐ／Ｃ （Ｃ＝０．２％）は１．８５０であつた。

合成例 ４例示化合物０１）の合成 ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩１０ｇと酢
酸ビニル１．１３ｇ及び２・２″−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３５６ｇを２００ｃｃのメタノールに溶か
し６０℃で２４ｈｒ重合した。

その後この水溶液を２４時間蒸留水で透析して凍結乾燥
を行つた。合成例 ５ 例示化合物（１２）の合成 例示化合物０１）を希薄なカセイソーダ一水に溶解し、
６０℃で十分に加水分解後透析して凍結乾燥を行つた。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 １ ６．０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を当業者によ
く知られた含硫増感剤、金増感剤を用いて最適熟成して
高感度用ネガ乳剤を得た。

これに分光増感剤としてアンヒトロー５・５゛−テトラ
タロカ一１・丁一ジエチノレ一３・３″−ジ（３−スノ
レホプロピノレ）−ベンツイミダゾロカノレボシアニン
ヒドロオキシドを安定剤として４−ヒドロキシ−６ーメ
チル−１・３・３ａ・７ーテトラザインデンを加え、さ
らにトリクレジルフオスフエートを酢酸エチルに溶解し
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダーでゼラチン中に
乳化分散させた１（２″・４″・６″一トリクロロフエ
ニル）−３−〔３″″一（２″″・４″″″−ジ一ｔ−
アミノフエノキシアセタｊミド）ベンズアミド〕−５−
ピラゾロンをマゼンタ発色カプラーとして加えたカラー
ネガ用緑感層用写真乳剤を得た。

更に１・３−ビス（ビニルスルフオニル）プロパンをゼ
ラチン１００ｇに対し１．５ｇになるように添加した乳
剤保護層と上記カラー１ネガ用緑感層用写真乳剤を４分
割し、その第１部をコントロールとし残りの３部にはそ
れぞれ本発明の例示化合物（１）、（４）、（７）をゼ
ラチン１００ｇに対し４ｇになるように添加した乳剤保
護層とカラーネガ用緑感層用写真乳剤を得た。これらの
液を力１プラ一含有率が１．５×１０−モル／Ｍ２とな
る様に適当な下塗り層を施したセルローストリアセテー
トの支持体上に塗布し、乾燥して試料（１）、（２）、
（３）、（４）を得た。得られた試料をＳＮＧＩＩ型感
光計を用いて緑感光で露光し、特開昭５１−５１９４０
の実施例１：で述べているカラー現像処理を行い、相対
感度及びかぶりを測定した。更にこれらの試料を２５℃
、６５％ＲＨの湿度に保ちながら塗布後１日、３日、５
日、１５日（こおのおの試料の一部をとり出し、２５℃
の水中で次式にあ５られされる膨潤度．（Ｑ）を測定し
た。

得られた結果を第１表に示す。

米 相対感度は、カブリ＋０．１０の濃度を与える露光
量の対数の逆数で、試料（１）の３日目のそれを１００
とし、他を相対的に表わしたもの。

この表から明らかなように化合物（１）、（４）、（７
）は何れも顕著に硬膜速度を早めている。

即ち膨潤度の落ちつき及び感度、かぶりの落ちつきが早
く、またほとんど写真性を悪化させていない。実施例
２ 実施例１と同様にして得たカラーネガ用緑感層用乳剤と
乳剤保護層を４分割し、その第１部をコントロールとし
残りの３部の保護層とカラーネガ用緑感層用乳剤にそれ
ぞれ本発明の例示化合物（１）、（３）、（８）をゼラ
チン１００ｇに対し４ｇになるように添加し、膜厚が５
μとなるように適当な下塗り層を施したポリエチレンテ
レフタレートの支持体上に塗布し、乾燥して試料０１）
、Ａ２）、０３）、（１４）を得た。

得られた試料を２５℃、６５％ＲＨで２日及び２０日保
存したもの、及び５０℃、８０％ＲＨで２日熱処理した
ものについて、膜の強度を次の二つの方法で測定した。
１ 膜面強度：試料を２５℃の水中に５分間浸漬し、半
径０．４ｍｍのスチールボールを先端につけた針を試料
表面に圧着し、毎秒５ｍｍの速度で膜面上を平行移動さ
せながらＯ〜２００ｇｒの範囲で、針にかける荷重を連
続的に変化させ、試料表面に損傷の生ずる荷重（ｇ）を
測定した。

２ 溶解時間：６０℃に保つた０．５Ｎａ苛性ソーダー
溶液に試料の細片を浸漬し、乳剤膜の溶解しはじめる時
間（秒）を測定した。

得られた結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔 I 〕で表わされるくり返し単位を有
   するポリマーと、ゼラチン硬化剤とを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、 Ｒ：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲ
   ン原子、Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
   類金属原子、又は有機塩基Ｘ：炭素数１〜６のアルキル
   基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、又はハロゲン原
   子ｍ：０、１、又は２ ｎ：１又は２。