DE3023112A1

DE3023112A1 - Verfahren zum haerten von gelatine

Info

Publication number: DE3023112A1
Application number: DE19803023112
Authority: DE
Inventors: Kunio Ishigaki; Takashi Naoi; Masasi Ogawa; Hidefumi Sera; Jun Yamaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1981-01-08
Also published as: US4294921A; DE3023112C2; FR2459996B1; JPS564141A; JPS5952417B2; FR2459996A1; GB2056102B; GB2056102A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zum Härten von Gelatine, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum schnellen Härten von Gelatine, die in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet wird. In der nachfolgenden Beschreibung wird die Erfindung beschrieben an Hand von lichtempfindlichen Materialien als typische Beispiele für die Anwendung von Gelatine.

Gelatine wird als Bindemittel für verschiedene lichtempfindliche photographische Materialien, wie z.B. eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Emulsionsschutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Rückschicht, eine Filmträger-Substrierschicht bzw. -Haftschicht und eine Barytschicht verwendet, und alle diese Schichten enthalten Gelatine als eine Hauptkomponente.

Diese Gelatine enthaltenden lichtempfindlichen Materialien werden mit verschiedenen wäßrigen Lösungen mit verschiedenen pH-Werten oder Temperaturen behandelt. Diejenigen Schichten, die Gelatine enthalten, die noch mit einem Härter behandelt werden muß, sind in erster Linie abhängig von den physikalischen Eigenschaften der Gelatine und weisen eine geringe Wasserbeständigkeit auf. In wäßriger Lösung quellen sie übermäßig stark auf und ihre mechanische Festigkeit wird sehr gering und in Extremfällen kann sich die Gelatineschicht in einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von mehr als 30 C oder in einer stark alkalischen wäßrigen Lösung herauslösen. Diese Mangel sind schwerwiegend bei der Verwendung der Gelätineschicht als Bestandteil eines lichtempfindlichen photographischen Materials.

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Es sind bereits viele Verbindungen bekannt, die Gelatine wirksam härten unter Bildung einer Gelatineschicht mit einer hohen Beständigkeit gegen Wasser, Wärme und physikalische Beschädigung. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um sogenannte "Gelatinehärter" und sie werden üblicherweise für die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet. Zu Beispielen für Gelatinehärter gehören Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Halogen, wie in der US-Patentschrift 3 635 718 beschrieben; Verbindungen mit einer reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten Bindung, wie in der US-Patentschrift 3 635 718 beschrieben; Aziridinverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 017 280 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben; Halogencarboxyaldehyde, wie z.B. Mucochromsäure; Dioxane, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; Vinylsulfone, wie in den US-Patentschriften 3 642 und 3 687 707 beschrieben; Vinylsulfonvorläuferverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 841 872 beschrieben; Ketovinyle, wie in der US-Patentschrift 3 640 720 beschrieben; oder anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkoniumsulfat.

Diese bekannten Gelatinehärter haben jedoch den einen oder anderen Mangel: einige von ihnen weisen keine ausreichende Härtungswirkung auf, wenn sie in einem lichtempfindlichen photographischen Material verwendet werden; andere benötigen zum Härten von Gelatine eine lange Zeit; wieder andere werden aus schwer zu synthetisierenden Verbindungen hergestellt und können nicht in großen Mengen synthetisiert werden; andere Härter sind instabil und nicht lange haltbar; einige riechen so schlecht, daß ihr Produktionswirkungsgrad sehr gering ist; wieder andere sind für den menschlichen Körper schädlich.

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Härter, die eine besonders hohe Härtungsgeschwindigkeit bzw. -rate ergeben, müssen eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzen und weisen unvermeidlich verschiedene Mängel auf: zum einen sind sie aufgrund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit instabil und haben die Neigung, sich während ihrer Synthese zu zersetzen und sind aus diesem Grunde schwer in großen Mengen zu synthetisieren. Zum anderen reagieren hochreaktive Härter leicht mit der Feuchtigkeit in der Luft und sind nicht lange haltbar. Sie zersetzen sich auch schnell in einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion, in der sie verwendet werden, und dadurch wird die Menge des für die Härtungsreaktion wirksamen Härters verringert und es kann nicht der gewünschte Härtungsgrad erzielt werden. Außerdem scheinen solche Härter, ihre Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte schädliche Wirkungen auf den menschlichen Körper, beispielsweise einen carcinogenen und hautreizenden Effekt, zu haben.

Andererseits ist aber die Technologie zur Erzielung einer schnellen Härtung der Gelatine enthaltenden Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Materials für die photographische Industrie wichtig. Es ist bekannt, daß der Grad, bis zu dem die Gelatine enthaltende Schicht gehärtet wird, häufig einen kritischen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften dieser Schicht hat. Deshalb können in der photographischen Industrie lichtempfindliche Materialien erst dann an den Verbraucher verkauft werden, nachdem sie die Härtungsreaktion durchlaufen haben, um stabile photographische Eigenschaften zu erzielen. Dies bedeutet, daß die Hersteller von lichtempfindlichen Materialien ihr Produkt im Lager behalten müssen, bis es vollständig ausgehärtet ist. Die Kosten für die Lagerung sind sehr hoch und je langer die für die Härtung erforderliche Zeit ist, um so größer sind die Lagerkosten. Einige Hersteller haben nun versucht, die Härtungsge-

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schwindigkeit bzw. -rate von lichtempfindlichen Materialien bei der Lagerung auf irgendeine Weise, beispielsweise durch Erhitzen oder Anfeuchten, zu erhöhen. Eine solche Behandlung ist jedoch nicht immer befriedigend, weil dadurch die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials bei der Lagerung in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden oder eine Blockierung (Verklebung) in der Rolle des lichtempfindlichen Materials auftritt. Obwohl man in der Industrie seit langem auf der Suche nach einem wirksamen Verfahren zum schnellen Härten bzw. Aushärten von Gelatine ist, war es bisher schwierig, dieser Forderung zu genügen durch Modifizieren eines Gelatinehörters selbst.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Härten bzw. Aushärten von Gelatine mit einer hohen Geschwindigkeit bzw. Rate zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Härten bzw. Aushärten von Gelatine mit einer hohen Geschwindigkeit bzw. Rate unter Verwendung einer Verbindung zu entwickeln, die stabil und leicht zu synthetisieren ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Härten von Gelatine mit einer hohen Geschwindigkeit bzw. Rate anzugeben, bei dem ausreichende Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden gegen Umweltverschmutzung und Explosion eines organischen Lösungsmittels, in dem ein Härter für die Zugabe zu dem lichtempfindlichen Material gelöst ist, sowie gegen den nachteiligen Einfluß des Härters auf den menschlichen Körper. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, in dem die Gelatine mit einer hohen Geschwindigkeit bzw. Rate ausgehärtet wird bzw. ist. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Härten bzw. Aushärten von Gelatine mit einer hohen Geschwindigkeit bzw. Rate anzugeben, ohne daß dadurch die Eigenschaften eines lichtempfindlichen

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photographischen Silberhalogenidmaterials in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

Diese Ziele der Erfindung können erfindungsgemäß erreicht werden durch ein Gelatinehärtungsverfahren, in dem sowohl ein Gelatinehärter als auch ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (i) verwendet werden:

R I

CD

(SO₂M)

CX).

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl oder Äthyl, oder ein Halogenatom, wie z.B. Chlor oder Brom,

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie z.B. Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetallatom, wie z.B. Calcium oder Magnesium, oder eine organische Base, wie z.B. Trimethylamin oder Triäthylamin,

X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder ein Halogenatom,

m die Zahl 0, 1 oder 2 und
η die Zahl 1 oder 2.

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Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zum Härten von Gelatine, in dem sowohl ein Gelatinehärter als auch ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) verwendet werden:

(D

CSO₂M)_n

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder eine organische Base; X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder ein Halogenatom; m die Zahl 0, 1 oder 2; und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Das Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit der oben angegebenen Formel (i) umfaßt ein Homopolymeres, das gebildet wird durch Polymerisieren eines Monomeren der nachfolgend angegebenen Formel (H), ein Copolymeres, das gebildet wird durch Polymerisieren eines Monomeren der Formel (II) mit einem Monomeren mit mindestens einer weiteren additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung und ein Polymeres, das gebildet wird durch Einführen einer Sulfingruppe in die Seitenketten der obengenannten Polymeren, sowie Derivate dieser Polymeren:

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CH₀ =

R I

(ID

(SO₂M)_n

(X)

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder ein Halogenatom, wie z.B. Chlor oder Brom; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie z.B. Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetallatom, wie z.B. Calcium oder Magnesium, oder eine organische Base, wie z»B. Trimethylamin oder Triäthylamin; X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylamino oder ein Halogenatom; m die Zahl 0, 1 oder 2; und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

In den vorstehend angegebenen Formeln (i) und (II) bedeutet M vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium; X bedeutet vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe; m bedeutet vorzugsweise die Zahl 0; und η bedeutet vorzugsweise die Zahl 1.

Zu Beispielen für Monomere der Formel (il) gehören:

= CH

SO₂M

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ORIGINAL INSPECTED

Cc)

(D)

= C(CH₃)

CH₀ = CCi.

CE)

SO₂M

SO₀M

und ein besonders bevorzugtes Monomeres ist eine Verbindung (A).

Das Monomere (A) kann nach dem in "Chemistry Letters", S. 419-420 (1976), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden und die Synthese des Monomeren ist auf dieses spezielle Verfahren nicht beschränkt. Die anderen Monomeren können nach diesem Verfahren oder durch Reduktion mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, woran sich gegebenenfalls eine Vinylbildung anschließt, vorausgesetzt, daß zuerst das entsprechende Sulfonsäurechlorid hergestellt wird, synthetisiert werden.

Ein Polymeres, wie z.B. Polystyrol, kann als Ausgangsmaterial für die Polymerreaktion verwendet werden, die in dem gleichen Verfahren zur Einführung einer Sulfingruppe in das Monomere durchgeführt wird,

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-U-

zur Herstellung eines Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (i).

Als Monomeres, das mit dem Monomeren der Formel (II) «»polymerisierbar ist, kann jedes beliebige Monomere verwendet werden, das mindestens eine additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Zu Beispielen für solche additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen gehören Ally!verbindungen, wie Allylester (z.B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, AllylpaImitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat), Allyläthoxyäthanol, Allylbutyläther, Allylglycidyläther und Allylphenylather; Vinyläther (z.B. Methylvinyläther, Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, 1-Meihyl-2,2-dimethylpropylvinyläther, 2-Äthylbutyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinyläther, Butylaminoäthylvinyläther, Benzylvinyläther, Tetrahydrofurfurylvinyläther, Vinylphenyläther, Vinyltolyläther, Vinylchlorphenyläther, VinyJL-2,4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthyläther und Vinylanthranyläther; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethylpropionat, Vinyläthylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-ß-phenylbutyrat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat; vinylheterocyclische Verbindungen, wie N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Vinylthiophen und N-Vinyläthylacetamid; Styrole (z.B. Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol,

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Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyroi, Äthoxymethylstyrol, Acetoxymethy!styrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol und Methylvinylbenzoatester); Crotonsäuren, wie Crotonsäure, Crotonsäureamid, Crotonatester (z.B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat); Vinylketone (z.B. Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methoxyäthylvinylketon); Olefine (z.B. Dicyclopentadien, Äthylen, Propylen, !-Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 4-Methy1-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 5-Methyl-1-nonen, 5, 5-Diniethyl-i-octen, 4-Methy1-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hepten, 5-Methyl-1-hepten, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5,6,6-Trimethyl-1-hepten, 1-Dodecen und 1-Octadecen); Itaconsäuren (z.B. Itaconsäure, Itaconsäurecmhydrid, Methylitaconat und Athylitaconat); Sorbinsäure, Zimtsäure, Methylsorbat, Glycidylsorbat, Citraconsäure, Chloracrylsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, halogenierte Olefine (z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Isopren), ungesättigte Nitrile (z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril), Acrylsäuren, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methacrylsäuren, wie Methacrylsäure und Methylmethacrylat, Acrylamide und Methacrylamide.

Unter diesen additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen sind Styrole, vinylheterocyclische Verbindungen, Vinyläther, Vinylester und Olefine besonders bevorzugt.

Das Polymere, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, muß mindestens 0,01 Mol-y£, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-/?, insbesondere mindestens 1 MoI-^ der wiederkehrenden Einheit der Formel (i) enthalten. Wenn das Polymere weniger als 0,01 MoI-T? der wiederkehrenden Einheit

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der Formel (i) enthält, ist es keinesfalls in der Lage, die Härtungsgeschwindigkeit der Gelatine zu beschleunigen.

Die erfindungsgemäß angestrebten Ziele können erreicht werden durch Verwendung mindestens eines der obengenannten Polymeren in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere von etwa-1 bis etwa 20 Gew.-%_f je nach dem verwendeten Polymeren und der verwendeten Gelatine, bezogen auf die Summe des Feststoffgeholtes an Gelatine und dem Polymeren. Das in einer zu geringen Menge verwendete Polymere ist nicht sehr wirksam und bei Verwendung einer überschüssigen Menge des Polymeren erhält man eine zu viskose Beschichtungslösung und dies kann zu einem schwierigen Auftrag der Lösung oder zu einer Gelatine, die nicht härtet (abbindet) führen. Die vorstehend definierten Polymeren haben vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2 000 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis etwa 500 000. Ein Polymeres mit einem zu niedrigen Molekulargewicht ist nicht sehr wirksam und bei Verwendung eines Polymeren mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht kann man eine zu viskose Beschichtungslösung erhalten.

Nachfolgend werden einige beispielhafte Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, angegeben, wobei der Mengenanteil der sie aufbauenden Monomeren durch das Molverhältnis angegeben wird:

(D

-CH-4-η

SO₉Na

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SO₂K

CH_?— CH-h- 6- CH₇-

H_? CHh

SO₂Na

₂-CH

SO₂Na

—

x/y = 80/20

x/y = 50/50

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ORIGINAL

-ir CH₉- CH CH₇- CH -}—

OCH,

SO₂Na

x/y = 50/50

CH₇- CH CH CH -f-

ι ^x ι ι >"

O = C C = O I I

ONa ONa

SO₂Na

x7y = 50/50

CH₂- CH -^-e CH₂- CH

SO₂Na SO₃K

x/y = 75/25

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-f- CH₇- CH -3 f- CH₉- CH

Z ι Χ Zi

SO₂Na

χ/γ = 70/30

-(-CH₉-CHi 6"CH₉-CHi 1 CH₉-CH = CH-CH;

Z X Z ■ j Z ^

SO₂Na

x/y/z = 50/2 0/30

,-CH^-t-CH^L.^

O I CH,

SO₂Na

χ/γ = 60/40

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ORlGiNAL INSPECTED.

-ir CH₉- CH -} e CH₇- CH ■

OCCH

SO₂Na

χ/γ = 80/20

-f- CH₇- CH-V-—e CH₇-

OH

SO₂Na

x/y = 80/20

CH₂- CH -^ e CH₂- CH

SO₂Na

x/y = 5/95

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ORIGINAL INSPECTED

(14)

CH- CH

CH-4-

I ³ OCCH.

Ii *

SO₂Na

x/y = 10/90

Zu Beispielen für Gelatinehärter, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z.B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydros-triazin und Bis(vinylsulfonyl)methyläther), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure), Isooxazole, Dialdehydstärke und l-Chlor-6-hydroxytriazinylierte Gelatine. Spezifische Beispiele für geeignete Gelatinehärter sind in den US-Patentschriften 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 490 911, 3 539 644, 3 543 292, in den britischen Patentschriften 676 628, 825 544 und 1 270 578, in den deutschen Patentschriften 872 153, 1 090 427 und 2 749 260 und in den japanischen Patentpublikationen 7 133/59 und 1 872/71 beschrieben. Unter diesen Härtern sind aktive Vinylverbindungen, aktive Halogenverbindungen und Aldehyde bevorzugt.

Der Gelatinehärter kann in einer Menge verwendet werden, die für die Erreichung des jeweiligen Ziels geeignet ist. Im allgemeinen kann der Härter in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-%_r bezogen auf die trockene Gelatine, verwendet werden. Vorzugsweise wird er in einer

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Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gelatine, verwendet. Wenn der Härter in einer Menge von mehr als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, verwendet wird, kann eine wäßrige Gelatinelösung gelieren und fest werden (abbinden), wodurch es schwierig wird, die wäßrige Lösung zu formen, d.h. durch Aufbringen in Form einer Schicht, beispielsweise durch Sprühbeschichtung, zu einem Film zu formen. Wenn der Härtergehalt weniger als etwa 0,01 Gev.-% beträgt, ist es zwar möglich, einen Film aus der wäßrigen Gelatinelösung herzustellen, der dabei erhaltene Film härtet jedoch selbst beim Trocknen nicht in ausreichendem Maße aus und seine Festigkeit ist unbefriedigend. Wenn er in einer Menge innerhalb des oben definierten Bereiches verwendet wird, ergibt der erfindungsgemäße Härter den gewünschten Effekt, d.h. er führt zu einer schnellen Aushärtung von Gelatine.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Gelatine kann es sich um eine "mit Alkali behandelte (mit Kalk behandelte) Gelatine" oder um eine "mit Säure behandelte Gelatine" handeln, die hergestellt wird durch Eintauchen in ein Alkalibad oder in ein Säurebad vor der Extraktion. Alternativ kann eine mit einem Enzym behandelte Gelatine des in "Bull. Soc. Sei. Photo Japan", Nr. 16, S. 30, 1966, beschriebenen Typs verwendet werden. Es kann auch eine Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, die durch Erhitzen in einem Wasserbad oder durch Behandeln mit einer Protease teilweise hydrolysiert wird.

Ein Teil der erfindungsgemäß verwendeten Gelatine kann gegebenenfalls ersetzt werden durch kolloidales Albumin, Casein, ein Cellulosederivat, wie z.B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, ein Zuckerderivat, wie z.B. Agar, Natriumalginat oder ein Stärkederivat,

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ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymeres oder Polyacrylamid oder Derivate oder partielle Hydrolysate davon. Alternativ kann die Gelatine teilweise ersetzt werden durch ein Gelatinederivat, das erhalten wird durch Behandeln und Modifizieren der intramolekularen funktioneilen Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe mit einem Reagens mit einer Gruppe, die in der Lage ist, mit diesen funktionellen Gruppen zu reagieren. Ein Teil der Gelatine kann auch ersetzt werden durch ein Pfropfpolymeres, in dem Gelatine mit der Molekülkette einer anderen polymeren Substanz verbunden ist.

Zu Beispielen für das Reagens zur Herstellung des obengenannten Gelatinederivats gehören Isocyanate, Säurechloride oder Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 2 614 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 3 118 766 beschrieben, Bromessigsäure, wie in der japanischen Patentpublikation 5 514/64 beschrieben, Phenylglycidyläther, wie in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 beschrieben, Vinylsulfonverbincungen, wie in der US-Patentschrift 3 132 945 beschrieben, N-Allylvinylsulfonamide, wie in der britischen Patentschrift 861 414 beschrieben, Maleinimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 186 846 beschrieben, Acrylnitrile, wie in der US-Patentschrift 2 594 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der-US-Patentschrift 3 312 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 beschrieben, Säureester, wie in der US-Patentschrift 2 763 639 beschrieben, und Alkansultone, wie in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschrieben.

Die Erfindung ist vielseitig anwendbar als Verfahren zum Härten bzw. Aushärten von Gelatine und sie kann mit besonderem Vorteil angewendet werden als Verfahren zum Härten bzw. Aushärten von Gelatine in einer

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Gelatine enthaltenden Schicht eines photographisch empfindlichen Silberhalogenidmaterials. Beispiele für Gelatine enthaltende Schichten sind eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Oberflächenschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Substrierschicht (Haftschicht) und eine Rückschicht (Unterlagenschicht).

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion wird in der Regel hergestellt durch Mischen der Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) mit der Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (z.B. Kaliumbromid) in Gegenwart der Lösung eines was~ serlöslichen Polymeren (z.B. Gelatine). Beispiele für geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silber]odidbromid und Silberchlorid jodidbromid. Diese photographischen Emulsionen sind in verschiedenen Publikationen, z.B. Mees, "The Theory of The Photographic Process", MacMillan & Co., und P. Glafkides, "Chimie Photographique", Paul Montel, 1957, beschrieben.

In diese photographischen Emulsionen können verschiedene Zusätze eingearbeitet werden, um das Auftreten des Absinkens der Empfindlichkeit oder einer Schleierbildung bei der Herstellung, Lagerung oder Behandlung bzw. Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Als derartige Zusätze sind bereits sehr viele Verbindungen bekannt und dazu gehören 4-Hydroxy-6-methyl-l ,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methyl-benzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, verschiedene heterocyclische Verbindungen, Silberhydratverbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Einige spezifische Beispiele für die geeignete Verbindung sind in K. Mees, "The Theory of The Photographic Process", 3. Auflage 1966, S. 344-349, angegeben, worin Bezug genommen wird auf

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die Publikationen, in denen diese Verbindungen zuerst beschrieben wurden.

Wenn das erfindungsgemäße Polymere in einem photographisch empfindlichen Material verwendet wird, können in die photographische Emulsionsschicht oder in andere Schichten ein oder mehrere synthetische polymere Verbindungen, wie z.B. ein in Wasser dispergiertes Vinylpolymeres von einem Latex-Typ (z.B. Polyalkylacrylat), welches die Dimensionsbeständigkeit des photographischen Materials erhöht, eingearbeitet werden. Diese Verbindungen können in Kombination mit hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloiden verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Polymere kann zusammen mit einem Mattierungsmittel in einem photographisch empfindlichen Material verwendet werden. Ein geeignetes Mattierungsmittel sind feine Teilchen aus einer in Wasser unlöslichen organischen oder anorganischen Verbindung mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 0,2 bis etwa 10 μιη und feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat oder Siliciumdioxid sind besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße photographisch empfindliche Material kann einen Farbkuppler enthalten. Beispiele für einen Gelbkuppler sind bekannte Offenring - Ketomethylenkuppler. Es können auch Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Verbindungen mit Vorteil verwendet werden. Spezifische Beispiele für verwendbare Gelbkuppler sind in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, in der deutschen Patentschrift 1 547 868, in den deutschen Offenlegungsschriften 22 19 917, 22 61 361, 24 14 006, in der britischen Patentschrift 1 425 020, in der japanischen Patentpublikation 10 783/76 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr* 26133/72, 73148/73, 102636/76,

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6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung").

Geeignete Purpurrotkuppler sind Pyrazolonverbindungen, Indazolonverbindungen und Cyanoacetylverbindungen und Pyrazolonverbindungen werden mit Vorteil verwendet. Spezifische Beispiele für verwendbare Purpurrotkuppler sind in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, in der deutschen Patentschrift 1 810 464, in den deutschen Offenlegungsschriften 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, in den japanischen Patentpublikationen 6 031/65 und 45 990/76, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben.

Geeignete Blaugrünkuppler sind Phenolverbindungen und Naphtholverbindungen. Spezifische Beispiele für Blaugrünkuppler sind in den US-Patentschriften 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971,

3 591 383, 3 767 411, 4 004 929, in den deutschen Offenlegungsschriften 24 14 830 und 24 54 329, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59 838/73, 26 034/76, 5055/73, 146 828/76, 69 624/77 und 90932/77 beschrieben.

Geeignete gefärbte Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 476 560, 2 521 908, 3 034 892, in den japanischen Patentpublikationen 2 016/69, 22 335/63, Π 304/67, 32 461/69, in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 26 034/76 und

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ORIGINAL INSPECTED

42 121/77 und in der deutschen Offenlegungsschrift 24 18 959 angegeben.

Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 2 701 783, 3 790 384, 3 632 345, in den deutschen Offenlegungsschriften 24 14 006, 24 54 301, 24 54 329, in der britischen Patentschrift 953 454, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 69 624/77 und 122 335/74 und in der japanischen Patentpublikation 16 141/76 angegeben.

Außer einem DIR-Kuppler kann auch eine Verbindung, die einen Entwicklungshemmer freisetzt, wenn die Entwicklung fortschreitet, in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3 297 445 und 3 379 529, in der deutschen Offenlegungsschrift 24 17 914 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 15 271/77 und 9 116/78 angegeben.

Es können zwei oder mehr der obengenannten Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden. Staut dessen kann die gleiche Verbindung auch in mehr als eine Schicht eingearbeitet werden. Diese Kuppler werden in einer Menge verwendet, die im allgemeinen innerhalb des

-3 -2

Bereiches von 2 χ 10 bis 2 Mol, vorzugsweise von 1 χ 10 bis 5 χ 10 Mol, pro Mol Silber in einer Emulsionsschicht liegt.

Diese Kuppler können nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise dem in der US-Patentschrift 2 322 027 beschriebenen Verfahren, in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. Dabei werden die Kuppler beispielsweise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, nachdem sie in Lösungsmitteln, wie z.B. PhthaIsoureaIkylester (wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Phosphorsäureestern

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(wie Diρhenylphosρhat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphot und Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureestern (wie Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (wie Octylbenzoat), Alkylamiden (wie Diäthyllaurylamid), aliphatischen Säureestern (wie Dibutoxyäthylsuccinat und Dioctylazelat), oder organischen Lösungsmitteln, die bei etwa 30 bis etwa 150 C sieden, wie z.B. niederen Alkylacetaten, wie Äthylacetat und Butylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat und Methylcellosolveacetat, gelöst worden sind. Mit Vorteil können auch Gemische der obengenannten hochsiedenden und niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Eine photographische Emulsion für die Verwendung in einem photographisch empfindlichen Material, auf welches das erfindungsgemäße Polymere angewendet wird, kann ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel werden in erster Linie als Beschichtungshilfsmittel verwendet, manchmal werden sie aber auch für andere Zwecke, beispielsweise zur Erzielung einer wirksamen Dispersion,. einer Sensibilisierung, einer Verbesserung der photographischen Eigenschaften, einer Antistatikbehandlung und einer Antiblockierungsbehandlung, verwendet. Diese oberflächenaktiven Mittel bestehen eus natürlichen oberflächenaktiven Mitteln, wie Saponine nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. Verbindungen auf Alkylenoxid-, Glycerin- und Glycidol-Basis, kationischen oberflächenaktiven Mitteln, wie höheren Alkylaminen, quaternären Ammoniumsalzen, Pyridin und anderen heterocyclischen Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, saure Gruppen, wie z.B. eine SuIfatestergruppe und eine Phosphatestergruppe, enthalten, und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfat- oder

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Phosphatester von Aminoalkohol.

Bezüglich der Anwendung der vorliegenden Erfindung auf ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial sei außerdem verwiesen auf "Research Disclosure", Band 176, S. 22-28 (1978) für die Herstellung von Silberhalogenid, eines chemischen Sensibilisators, eines Antischleiermittels, eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes, eines Polymerlatex, eines Mattierungsmittels, eines Aufhellers, eines oberflächenaktiven Mittels, eines Weichmachers, eines Schmiermittels bzw. Gleitmittels, eines Antistatikmittels und eines Trägers.

Wenn das erfindungsgemäße Polymere verwendet wird, kann jede Schicht eines photographisch empfindlichen Materials unter Anwendung verschiedener bekannter Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Sprühbeschichtung und Extrusionsbeschichtung, in der ein Trichter verwendet wird, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben, aufgebracht werden. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden nach dem Verfahren, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 beschrieben ist.

Bezüglich des Verfahrens der Belichtung und der Entwicklung eines photographisch empfindlichen Materials, welches das erfindungsgemäße Polymere enthält, bestehen keine speziellen Beschränkungen und erforderlichenfalls kann Bezug genommen werden auf "Research Disclosure", Band 176, S. 28-30 (1978).

Die Monomeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, Benzolsulfinsäure enthaltenden Polymeren eingesetzt werden, können

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nach den nachfolgend angegebenen beispielhaften Verfahren synthetisiert werden, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

I. Synthese des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure (Verbindung A)

1-1 Synthese von p-(ß-Bromäthylbenzol)sulfonylchlorid

84,3 g 30 jSiger rauchender Schwefelsäure wurden in einen 3-Hals-Kolben mit einem Rührer eingeführt und bei einer kontrollierten Temperatur von 20 bis 23°C wurde ein Gemisch aus 58,8 g (0_f32 Mol) handelsüblichem ß-Bromäthylbenzol und 26,1 g (0,636 Mol) Acetonitril in den Kolben eingetropft. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 40 bis 45°C erhöht, bei der 92,3 g (0,795 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft wurden. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung eine Zeitlang bei 40 bis 45 C gehalten, bis die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde in 1 1 Eiswasser'gegossen und die dabei erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert. Die Endverbindung mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 55 C wurde in einer Ausbeute von 59 % erhalten.

1-2 Synthese von p-(ß-Bromäthylbenzol)sulfinsäure

42,5 g (0,15 Mol) des p-(ß-Bromäthylbenzol)sulfonylchlorids und 210 ml Eisessig wurden in einen 500 ml-Drei-Hals-Kolben eingeführt und unter Rühren wurden 12,8 g Zinkpulver bei 25 bis 35 C in den Kolben gegeben. Danach wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 35 C gerührt und nach der Zugabe von 128 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 106 ml Wasser wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 80 C erhöht. Nachdem sich der Inhalt vollständig gelöst hatte, wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt und die dabei erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Die Endverbindung

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mit eirvem Schmelzpunkt von 105 bis 107 C wurde in einer Ausbeute von 42 % erhalten.

1-3 Synthese des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure (Verbindung A)

Eine Mischung aus 12,7 g (0,051 Mol) der 2-Bromäthylbenzolsulfinsäure, 10,0 g (0,153 Mol) Kaliumhydroxid, 237 ml Methanol und 0,14 g Hydrochinon wurde in einen 500 ml-Drei-Hals-Kolben eingeführt und eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Methanol verdampft unter Bildung eines Feststoffes, der mit 80 ml Wasser und 9 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gemischt wurde. Die dabei erhaltene Mischung wurde mit Eis gekühlt und die Vinylbenzolsulfinsäurekristalle wurden abfiltriert, in Wasser gelöst, mit Natriumhydroxid neutralisiert und das Wasser wurde abdestilliert, wobei man das Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von mindestens 200 C in einer Ausbeute von 60 % erhielt.

II. Synthese von Natrium-p-(a-methylvinyl)benzolsulfinat (Verbindunq C)

a-Methylstyrol wurde auf die gleiche Weise wie bei der Synthese 1-1 mit Chlorsulfonsäure behandelt zur Herstellung von p-(a-Methylvinyl)-benzolsulfonylchlorid. Das Chlorid wurde auf die gleiche Weise wie bei der Synthese 1-2 reduziert und mit Natriumhydroxid neutralisiert, wobei man Natrium-p-(a-methylvinyl)benzolsulfinat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 200 C in einer Ausbeute von 36 % erhielt.

III. Synthese von Natrium-vinylbenzol-2,4-disulfinat (Verbindung E)

Nach dem Verfahren von Tr. Vses Nauch-Issed. Inst. Khim. Reactiv. Osobo. Chist. Khim. Veschestv", Nr. 33, S. 22-29 (i97l), wurde ein Bariumsalz von 1-(2-Bromäthyl)benzol-2,4-disulfonsäure auf konventionelle Weise mit Chlorsulfonsäure umgesetzt unter Bildung von 1-(2-Bromäthyl)-

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benzol-2_/4-disulfonsäurechlorid. Das Chlorid wurde auf die gleiche Weise wie bei der Synthese 1-2 reduziert, wobei man 1-(2-Bromäthyl)-benzol-2,4-disulfinsäure erhielt, die auf die gleiche V/eise wie bei der Synthese 1-3 vinyliert wurde unter Bildung von Vinylbenzol-2,4-disuIfonsäure.

Ein Homopolymeres des Vinylbenzolsulfinatsalzes, das unter die Formel (I) fällt, kann nach dem Verfahren von "Chem. Lett.". S. 419-320, 1976, synthetisiert werden. Das Polymere kann auch hergestellt werden nach irgendeinem konventionellen Polymerisationsverfahren. Copolymere des Vinylbenzolsulfinatsalzes können nach irgendeinem bekannten Polymerisationsverfahren, beispielsweise nach dem Verfahren, wie es von W.R. Sorenson und T.W, Campbell in "Experimenting Synthesis Polymers (Tokyo Kagaku Dojin)", S-. 147 und 157, beschrieben ist, synthetisiert werden. Mit dem Polymeren können die erfindungsgemäß angestrebten Ziele erreicht werden unabhängig davon, ob es in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion in Wasser verwendet wird.

Wie bereits erwähnt, kann das Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (i) hergestellt werden durch Polymerisieren eines Monomeren der Formel (II) oder durch Einführen einer Sulfinsäuregruppe in ein getrennt hergestelltes Polymeres. So kann beispielsweise ein chlorsulfoniertes Polystyrol hergestellt werden aus Polystyrol oder Poly(a-methylstyrol) auf die gleiche Weise wie bei der Synthese 1-1 und ein Polystyrol mit einer Sulfinsäuregruppe in dem Benzolkern kann auf die gleiche Weise wie bei der Synthese 1-2 hergestellt werden.

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Svnthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (i)

Eine Mischung aus 30,0 g des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure und 1,5g Kaliumpersulfat wurde in 30 ml destilliertem Wasser gelöst und die Mischung wurde in wäßriger Lösung in einem Stickstoffstrom 24 Stunden lang bei 70 C polymerisiert. Danach wurde die wäßrige Lösung 24 Stunden lang mit destilliertem V/asser dialysiert und gefriergetrocknet. Die Ausbeute an dem Polymeren betrug 22,6 g. Es hatte eine Grundviskosität (η /c = 0,2 Gevt.-%) von 1,388 in einer 1,5 molaren wäßrigen Lösung von Natriumbromid.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (4)

Eine Mischung aus 10,0 g des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure, 5,83 g N-Vinylpyrrolidon und 0,570 g des Hydrochloride von 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan) wurde in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 einer Polymerisation unterworfen. Die Endverbindung wurde in einer Ausbeute von 16,0 g erhalten.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (7)

Eine Mischung aus 15,0 g des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure, 5,8 g des Kaliumsalzes der Vinylbenzolsulfonsäure und dem Hydrochlorid von 2,2'~Azobis(2-amidinopropan) wurde in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an dem Polymeren betrug

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19,9 g. Es hatte eine.Grundviskosität (./M /c = 0,2 Gew.-?0 von 1,850 in einer 1,5 molaren wäßrigen Lösung von Natriumbromid..

Synthesebeispiel 4 ...

Synthese der Verbindung (11)

Eine Mischung aus 10 g des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure, 1,13 g Vinylacetat und 0,356 g 2,2'-Azobisispbutyronitril wurde in 200 ml Methanol gelöst und 24 Stunden lang bei 60 C polymerisiert. Die wäßrige Lösung wurde dann 24 Stunden lang mit destilliertem Wasser dialysiert und gefriergetrocknet.

Synthesebeispiel 5

Synthese der Verbindung (,12)

Die Verbindung (ll) wurde in verdünnter Natronlauge gelöst, bei 60 C gründlich hydrolysiert, dialysiert und gefriergetrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil für die Behandlung bzw. Bearbeitung nicht nur photographisch empfindlicher Materialien, sondern auch beliebiger photographi&cher Materialien, in denen Gelatine gehärtet werden muß, beispielsweise Mikrokapseln für druckempfindliches Kopierpapier, angewendet werden. Mikrokapseln können beispielsweise durch die in der US-Patentschrift 4 016 098 beschriebene Komplexe Koazervation hergestellt werden. Mikrokapseln werden wie folgt gehärtet: die durch Koazervation gebildete Gelatinewandmembran wird zum Gelieren gekühlt und in Gegenwart eines Gelatinehärters, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkali (z.B.. NaOH) zur Erzielung alkalischer Reaktionsbedingungen, gehärtet. Alternativ wird der Gelatinehärter zugegeben, nachdem der pH-Wert des Reaktions-

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systems alkalisch gemacht worden ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl das Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (i) als auch ein Gelatinehärter in die Mikrokapsel eingearbeitet, um sie mit einer höheren Geschwindigkeit bzw. Rate auszuhörten. Zum Aushärten einer Mikrokapsel werden das erfindungsgemäße Polymere und Gelatine in dem gleichen Mengenverhältnis wie es oben für ein photographisch empfindliches Material definiert worden ist verwendet.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele, welche die Anwendung der Erfindung auf ein photographisch empfindliches Silberhalogenidmaterial- erläutern, näher beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurde eine hochempfindliche Negativemulsion hergestellt durch Durchführung einer optimalen Reifung einer Silberjodidbromidemulsion, die 6,0 Mol-jS Silberjodid enthielt, unter Verwendung eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators, wie dem Fachmanne auf diesem Gebiet bekannt. Zur Herstellung einer farbphotographischen Negativemulsion für die Verwendung in einer grünempfindlichen Schicht wurden zu dieser Emulsion ein spektraler Sensibilisator (Anhydro-5,5'-tetrachlor-l,1^l-diäthyl-3_/3'-di-(3-sulfopropyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid), ein Stabilisator (4-Hydroxy-o-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden) und ein Purpurrotkuppler, bestehend aus einer Emulsion von 1-(2',4^t,6^l-Trichlorphenyl)-3-C3"-(2"¹,4"'-di-tert.-aminophenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon, zugegeben. Der Purpurrotkuppler wurde zu der hochreinen Negativemulsion zugegeben, indem zuerst

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Trikresylphosphat in Äthylacetat gelöst und der Kuppler in Gelatine mit Hilfe von Natriumdodecylbenzolsulfonat dispergiert wurde. Eine Emulsionsschutzschicht wurde hergestellt durch Zugabe von 1,5g 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propan pro 100 g Gelatine. Diese Schutzschicht plus die farbphotographische Negativemulsion für die Verwendung in einer grünempfindlichen Schicht wurden in 4 gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde als Kontrolle beiseite gelegt. Die anderen drei Portionen wurden jeweils mit 4 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (l), (4) bzw. (7) pro 100 g Gelatine gemischt. Beschichtungslösungen, welche diese vier Portionen enthielten,wurden auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer geeigneten Substrierschicht (Haftschicht) aufgebracht zur Erzielung von Überzügen,

—3 2

die jeweils 1,5 χ 10 Mol/m Kuppler enthielten. Nach dem Trocknen erhielt man die Proben (l), (2), (3) und (4). Jede Probe wurde unter Verwendung eines Sensitometers vom SNG-Typ II grüner Strahlung ausgesetzt (belichtet) und wie in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 51 940/76 angegeben einer Farbentwicklung unterworfen. Die Proben wurden dann 15 Tage .lang bei 25 C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH) liegen gelassen und die Bestimmung ihrer relativen Empfindlichkeit und ihrer Schleierdichte erfolgte am 3., 5. und Tage. Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Ein Teil jeder Probe wurde am 1., 3., 5. und 15. Tage abgeschnitten und es wurde die Quellung (θ) in Wasser bei 25 C gemessen, die durch die folgende Formel definiert ist:

O - ^^unqhme der Filmdicke beim Aufquellen -_nf) Dicke des trockenen Filmes

Die Ergebnisse der Messungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle I

Quellung.(Q)

verstrichene Tage

Probe Nr.	(1)	1 3	(0	.15) 91 (0.	4	5	-	■ ]	L5	ι I
Cl) Kontrolle	(4)	6.8 ' 4.8	(0	.17) 97 (0.	3	.0		3.	2
(2)Verbindung	(7)	5.1 4.0	CO	.15) 91 (0.	3	.6	3.	4
(3)	und	5.4 3.9		3	.5	3.	4
(4)		4.7 ' 3.7		.4	3.	2
Relative Empfindlichkeit*	3	Schleierdichte
	verstrichene Tage					.15)
Probe Nr.	5	15)		• 1	L 5	.15)
	(I)' 100 (0.15) 95 (0.	15)		92	(0	.17)
	(2) 92	17)		91	(0	.15)
(3) 98	15)	96	CO
(4) 92	91	CO

Die Schleierdichte ist in Klammern angegeben.

*) Die relative Empfindlichkeit ist bezogen auf die Empfindlichkeit (lOO) der Probe (i), gemessen am 3. Tage, bei der es sich um den reziproken Wert einer Belichtung auf einer logarithmischen Skala handelt, die eine Schleierdichte von +0,10 ergibt.

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Die vorstehende Tabelle I zeigt eindeutig,' daß die Verbindungen (i), (4) und (7) die Wirkung hatten, die (Aus)Härtungsgeschwindigkeit von Gelatine zu erhöhen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die Quellung, die Empfindlichkeit und die Schleierdichte der Proben (2), (3) und (4), welche diese Verbindungen enthielten, bei bestimmten Werten schneller abnahm als die Kontrolle, ohne daß ihre photographischen Eigenschaften beeinträchtigt wurden.

Beispiel 2

Eine Emulsionsschutzschicht plus eine Farbnegativemulsion für die Verwendung in einer grünempfindlichen Schicht, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in vier gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde als Kontrolle beiseite gelegt und die anderen drei Portionen wurden jeweils mit 4 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (i), (3) bzw. (8) pro 100 g Gelatine gemischt. Beschichtungslösungen, welche die vier Portionen enthielten, wurden auf einen Polyäthylenterephthalatträger (mit einer geeigneten Substrier- bzw. Haftschicht) aufgebracht zur Herstellung von 5 μιη dicken Überzügen. Nach dem Trocknen erhielt man die Proben (11), (12), (13) und (14). Jede Probe wurde zwei oder 20 Tage lang bei 25 C und 65 % RH gelagert. Sie wurde auch 2 Tage lang bei 50 C und 80 % RH einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Festigkeit der Membran jeder Probe wurde nach den beiden folgenden Verfahren gemessen: 1.) Festigkeit der Membranoberfläche

Die Probe wurde 5 Minuten lang in Wasser (25 C) eingetaucht. Eine Nadel mit einer daran befestigten Stahlkugel (Radius 0,4 mm) wurde gegen die Probe gedrückt und parallel auf der Oberfläche der Membran mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Sekunde bewegt, wobei die an die

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Nadel angelegte Belastung innerhalb des Bereiches von O bis 200 g kontinuierlich variiert wurde. Die Belastung (in Gramm), welche die Oberfläche der Probe physikalisch beeinträchtigte, wurde gemessen.

2.) Auflösungszeit

Kleine Stücke jeder Probe wurden bei 60 C in 0,5 η Natronlauge eingetaucht, bis die Emulsionsmembran sich aufzulösen begann. Die ftlr diese Auflösung erforderliche Zeit wurde gemessen.

Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Festigkeit der

Membran- Auflösungs- ;

ober-flächig)._ zeit (Sekunden) j

verstrichene Tage verstrichene Tage [

■ . . I

(50⁰C (50⁰C !

Probe Nr. 2 20 2 80% RH) __2_ 20 2 80% RH)

(11) Kontrolle 60 115 139 350 670 680 j

(12)Verbindung (1) 80 130. 158 505 770 775 I

(13) " (3) 78 132 144 500 685 690 j

(14) " (8) 70 110 140 485 680 685 !

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Die vorstehende Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäßen Polymeren keine Membran mit einer niedrigen Festigkeit seiner Oberfläche oder keine Membran ergaben, die sich in konzentrierter Natronlauge innerhalb eines kurzen Zeitraumes auflöste.

Beispiel 3

Fine hochempfindliche photographische Negativemulsion, die 120 g Gelatine und 65 g Silberjodidbromid pro kg enthielt, wurde auf konventionelle Weise hergestellt und zu dieser Emulsion wurden 1,5 g 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-hydroxypropan pro 100 g Gelatine zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion wurde in 4 gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde als Kontrolle beiseite gelegt und die Übrigen drei Portionen wurden jeweils mit 4 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (l), (4) bzw. (7) pro 100 g Gelatine gemischt. Beschichtungslösungen, welche die vier Portionen enthielten, wurden auf einen Cellulosetriacetatträger (mit einer Substrier- bzw. Haftschicht) aufgebracht zur Herstellung von gleichmäßigen Überzügen mit einer Trockenschichtdicke von 5 μηι. Nach dem Trocknen erhielt man die Proben (21), (22), (?3) und (24). Jede Probe wurde 15 Tage lang bei Raumtemperatur liegen gelassen und das Aufquellen in Wasser bei 25 C wurde am 1., 3., 7. und 15. Tage gemessen. Die Proben wurden auch einer Belichtung durch einen Stufenkeil (Graukeil) unterworfen, mit einem D-76-Entwiekler 8 Minuten lang bei 2O⁰C entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und es wurden ihre Empfindlichkeit und ihre Schleierdichte sensitometrisch gemessen. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Quellung

Probe Nr.

verstrichene Tage

15

relative Empfindlichkeit +

Schleierdichte

verstrichene Tage 2 50⁰C 2

(21) Kontrolle 6.7- 5.1 4.0 3.2 100 (0.08) 92 (0.09)

(22)Verbindung (1) 5.2 4.0 3.6 3.4 91 (0.08) 90 (0.09)

(23) " (4) 5.4 4.1 3.6 3.5 98 (0.10) 97 (0.11)

(24) " (7) 4.9 3.9 3.6 3.5 94 (0.08) 93 (0.09)

* (unter beschleunigter Aushärtung)

Die erfindungsgemäß hergestellten Proben (22), (23) und (24) hatten gute "Nachhärtungseigenschaften", da ihre Quellung bei bestimmten Werten schneller abnahm als bei der Probe (21), die nur in Gegenwart eines Härters gehärtet wurde.

Die obige Tabelle III zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäß hergestellten Proben gut ausgewogene photographische Eigenschaften aufwiesen, da bei ihnen bei den verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitswerten eine geringere Änderung der relativen Empfindlichkeit und Schleierdichte auftrat als bei der Kontrolle.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen nä+ier erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese iir vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

030 0 6-2 Λ0-79 8

Claims

PATF. MTA N WA' .T

A. G^iUNECKER

DIPL-ING

H. KINKELDEY

DRING

W. STOCKMAIR

Da-INa · AeE (CALTECH)

K. SCHUMANN

DR RER NAT. · DIPL-PHVS

P. H. JAKOB

DIPL-INQ

G. BEZOLD

DR BERNAT.· DIPl-CHEM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

P 15 144

20. Juni 1980

JlJJI PHOTO FHM CO. , HPD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi

Kan agaw a, Japan

Verfahren zum Härten von Gelatine

Patentansprüche

'_sjy Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Gelatine gehärtet wird sowohl durch einen Gelatinehärter als auch ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel

-f CH₂- C

(SO₉M).

CD :

worin bedeuten:

€30062/0 798

TELEFON (OBB) 2Q2SG2

TELEX O5-29 380

TELEGRAMME MONAPAT

ORIGINAL INSPECTED

TELEKOPIERER

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom,

M ein Wasserstoffatom, ein AlkalimetaHatorn, ein Erdalkalimetallatom oder eine organische Base,

X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder ein Halogenatom,

m die Zahl 0, 1 oder 2 und
η die Zahl 1 oder 2.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymeren um ein Homopolymeres oder ein Copolymeres handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolymere mindestens 0,01 Mol-jS der wiederkehrenden Einheit der
Formel (i) enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein zahlenduchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2 000 000 hat.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelatinehärter ausgewählt wird aus der
Gruppe der Aldehyde, N-Methylolverbindungen, Dioxanderivate, aktiven Vinylverbindungen, aktiven Halogenverbindungen, Mucohalogensäuren,
Isoxazole, Dialdehydstärke und i-Chlor-6-hydroxytriazinylierter
Gelatine.

•0 30062/0798
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelatinehärter in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-jS, bezogen auf die Menge der trockenen Gelatine, vorliegt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Gelatine und Polymerem, vorliegt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (i) M ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Calciumatom oder ein Magnesiumatom bedeutet.
9. Photographisches Material mit einer Gelatineemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine mit einem Gelatinehärter und einem Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (i) gehärtet ist:

-fr CH- c

(SO₂MD_n

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder ein Halogenatom,

Ο30062/Ό798

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder eine organische Base,

X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder ein Halogenatom,

m die Zahl 0, 1 oder 2 und
η die Zahl 1 oder 2.
10. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Koazervieren von Gelatine und Härten der Gelatinewand, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Gelatinewand durchgeführt wird unter Verwendung sowohl eines Gelatinehärters als auch eines Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel

(SO₂M)_n

(D '

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom,

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder eine organische Base,

030062/0798

X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder ein Halogenatom,

m die Zahl 0, 1 oder 2, und
η die Zahl 1 oder 2.

030062/0798