DE3125025A1 - Photographische silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien (die im folgenden als "photographische Materialien"' bezeichnet werden) und insbesondere photographische Materialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften.

Da photographisches Material im allgemeinen aus einem Träger mit elektrisch isolierender Eigenscha :t und darauf ausgebildeten photographischen Schichten bes :eht, wird häufig " eine elektrostatische Ladung auf dem photographischen Material akkumuliert durch Kontaktreibung von dessen Oberfläche mit der Oberfläche .der gleichen Art von photographischem Material oder-von einem Fremdmaterial. Eine elektrostatische Ladung kann auch akkumuliert werden durch Trennen von dessen Oberfläche von der Oberfläche von der gleichen Art von photographischem Material oder von einem Fremdmaterial. während dessen Herstellung oder während dar.Verwendung. Die akkumulierte elektrostatische Ladung bewirkt verschiedene Probleme, von denen das ernsteste darin liegt, daß die akkumulierte elektrostatische Ladung vor der Entwicklung entladen wird. Diese Entladung belichtet teilweise die photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Materials. Diese teilweise Belichtung führt zu der Bildung von punktartigen Flocken oder zweigartigen oder federartigen Flecken nach dt;r Belichtung des photographischen Materials. Diese Flecken oder sogenannten, statischen Markierungen verringern den Handelswert des photographischen Films beträchtlich. Die aus der Bildung von statischen Markierungen auf medizinischen oder industriellen Röntgenstrahlenfilmen resultiererden Probleme liegen auf der Hand. Das Auftreten dieses Phänomens führt zu einem zusätzlichen Problem, da das Auftreten des Phänomens vor der.

Entwicklung des photographischen Materials nicht bestätigt werden kann. Darüber hinaus führt die akkumulierte elektrostatische Ladung zu sekundären Problemen, wie dem Anhaften von Staub auf der Oberfläche des photographischen Films und in der Schwierigkeit des gleichmäßigen Auftrags photographischer Schichten auf den Träger.

Eine elektrostatische Ladung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wird häufig während der Herstellung und der Verwendung photographischer Materialien akkumuliert. Beispielsweise wird eine elektrostatische Ladung durch Reibungskontakt zwischen einem photographischen Film und Walzen während der Produktionsstufe des photographischen Films gebildet oder durch Trenner, des Trägers eines photographischen Films von der Silberhaiogenidemulsionsschicht-Oberflache während des AufwickeIns oder des Abwickelverfahrens des photographischen Films. Darüber hinaus wird eine elektrostatische Ladung durch die Kontaktreibung eines Röntgenstrahlenfilms mit einem mechanischen Teil oder einem fluoreszierenden Verstärkerschild in einer automatischen Röntgenstrahlenkamera erzeugt, sowie durch Kontaktreibung eines photographischen Films mit einem, Verpackungsmaterial. Das Auftreten statischer Markierungen eines photographischen Materials, induziert durch die Akkumulation einer derartigen elektrostatischen Ladung wird besonders kritisch, wenn die Empfindlichkeit und die Verarbeitungsgeschwindigkeit des photographischen Materials vergrößert werden. In letzter Zeit wird ein photographisches Material häufig groben Verarbeitungen unterzogen, wie einer hohen Sensibilisierung und einer Hochgeschwindigkeitüberzugsbildung des photographischen Materials, einem Hochgeschwindigkeitsphotographieren und einem automatischen Verarbeiten mit hoher Geschwindigkeit. Daher besteht eine verstärkte Neigung zur Bildung statischer Markierungen.

Zur Ausschaltung von Problemen/ die durch die elektrostatische Ladung bewirkt werden, ist es bevorzugt/ antistatische Mittel zu den photographischen Materialien zuzusetzten. Jedoch können antistatische Mittel, die allgemein auf anderen Gebieten als der Photographie verwendet werden, nicht immer als antistatische.Mittel für photographische Materialien verwendet werden. Auch bestehen verschiedene Einschränkungen spezifisch für photographische Materialien, hinsichtlich der antistatischen Mittel, die für photographische Materialien verwendet werden. Außer den ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften sollten antistatische Mittel, die in photographischen Materialien verwendet werden, keinen schlechten Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien ausüben, wie die Empfindlichkeit, die Schleierbildung, die Granularität, die Schärfe. Außerdem sollten die Mittel keine schlechten *^c . · Einflüsse auf die Filmfestigkeit von photographischen

Materialien ausüben (d.h. die photographischen Materialien, die die antistatischen Mittel enthalten, sollten nicht leicht zerkratzt werden, wenn sie aneinander gerieben werden oder mit festen Materialien gekratzt werden); auch sollten sie keinen schädlichen Einfluß auf die adhäsiven Eigenschaften der photographischen Materialien ausüben (d.h. die photographischen Materialien, die die antistatischen Mittel enthalten, kleben nicht tatsächlich aneinander oder an den Oberflächen von Fremdmaterialien). Darüber hinaus sollten die Mittel keine Ermüdung der Verarbeitungslösun-· gen für photographische Materialien beschleunigen oder j . die Bindefestigkeit zwischen den photographischen Schich-

} ten der photographischen Materialien verringern. So be-

. stehen zahlreiche Einschränkungen hinsichtlich der Anwendung antistatischer Mittel für photographische Materialien.

Gemäß einer Methode zur Ausschaltung der durch elektrostatische Ladung hervorgerufenen Probleme wird die elektrische

• *

• « · a C

Leitfähigkeit der Oberfläche eines photographischen Materials erhöht, so daß die elektrostatische Ladung in kurzer Zeit flieht, bevor die Ladung, akkumuliert und entladen wird.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, die elektrische Leitfähigkeit der Träger für photographische Materialien und verschiedener Überzugsoberflächenschichten zu verbessern sowie auch äiv. Verwendung verschiedener hygroskopischer Materialien oder wasserlöslicher anorganischer Salze versucht wurde. Diese Versuche beziehen die Anwendung bestimmter Arten von oberflächenaktiven Mitteln, Polymeren, ein. Beispielsweise die Polymeren, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3.262 807, 3 514 291, 3 615 531, 3 753 716, 3 938 999, usw.; die oberflächenaktiven Mittel, wie sie beschrieben werden in den üS-PSen 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972,· 3 655 387 usw.; und die Metalloxide und kolloidalen Siliciumdioxide, wie sie in den US-PSen 3 062 700, 3 245 833, 3 525 621, usw. beschrieben werden.

Jedoch zeigen diese Materialien eine unterschiedliche Spezifizität für verschiedene Arten von Filmträgern oder für verschiedene photographische Zusammensetzungen. Daher ergeben einige der vorstehend beschriebenen Materialien gute Ergebnisse für spezielle Filmträger und photographische Silberhalogenidemulsionen oder andere photographische Bauelemente. Sie sind jedoch nicht nur unbrauchbar für die Verhinderung statischer Aufladung anderer Filmträger und photographischer Bauelemente, sondern weisen einen ungünstigen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften auf.

Andere Materialien weisen eine ausgezeichnete antistatische Wirkung auf, können jedoch nicht für photographische Materialien verwendet werden, da sie sich schlecht auf die photographischen Materialien auswirken, wie die Empfindlichkeit

■ · · t

4 ·

der photographischen Silberhaiogenidemulsionen, die Schleierbildung, die Granulardtät und die Schärfe. Beispielsweise ist es allgemein bekannt, daß Verbindungen der Polyäthylenoxidreihe eine antistatische Wirkung aufweisen. Jedoch haben sie häufig schädliche Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften, wie die Zunahme der Schleierbildung, die Desensibilisierung und die Verschlechterung der Granularität. Insbesondere in einem photographischen Material, das photographische Silberhalogenidemulsionsschichten auf beiden Seiten eines Trägers aufgeschichtet enthält, als medizinischer Direktröntgenstrahlen-photographischer Film, hat es sich als schwierig erwiesen, einen Technik aufzustellen zur wirksamen Schaffung von antistatischen Eigenschaften, ohne schlechten Einfluß auf die photographischen Eigenschaften.

Wie vorstehend beschrieben, bringt die Anwendung von antistatischen Mitteln auf photographische Materialien häufig verschiedene Schwierigkeiten mit sich, und der Anwendungsbereich, ist begrenzt.

Nach einer anderen Methode zur Ausräumung der Probleme von photograph!sehen Materialien, die durch elektrische Ladung bewirkt werden, wird das statische Potential an der Oberfläche eines photographischen Materials gesteuert. Dies setzt die Erzeugung von statischer Elektrizität durch Reibung oder Kontakt, wie vorstehend beschrieben, auf ein Minimum herab.

Beispielsweise wurden Versuche unternommen, unter Verwendung von Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, wie beschrieben in den GB-PSen 1 330 356 und 1 524 631, in den US-PSen 3 666 478 und 3 589 906, in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 26687/77 und in den offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr. 46733/74 und 32322/76. Da jedoch die elektrostatischen Charakteristika der photographischen Materialien,

die diese Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel enthalten, die Charakteristika des oberflächenaktiven Mittels ausnutzen, wie die Bildung eines monomolekularen Films usw., so hängen sie stark von den Bedingungen zur Herstellung dieser photographischen Materialien ab. Es ist daher sehr schwierig, stabile photographische Produkte herzustellen, die eine konstante Qualität und konstante elektrostatische Charakteristika aufweisen. Beispielsweise ändern sich die elektrostatischen Charakteristika von photographischen Materialien, die hergestellt werden, stark, in Abhängigkeit von der Temperatur und der Feuchtigkeit während der überzugsbildung der photographischen Schichten auf Trägern, sowie von der Temperatur, der Feuchtigkeit und der Trocknungszeit während des Trocknens der photographischen Materialien nach der Beschichtung. Photographische Produkte mit guten Eigenschaften erhält man unter bestimmten Bedingungen, jedoch werden in anderen Fällen photographische Materialien mit sehr schlechten elektrostatischen Charakteristika gebildet. Dies führt zu einem ernstlichen Problem bei der Qualitätskontrolle. Die Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel sind schlechter, da, selbst wenn die photographischen Materialien, die diese oberflächenaktiven Mittel enthalten, gute elektrostatische Charakteristika unmittelbar nach der Produktion aufweisen, die elektrostatischen Charakteristika im Verlauf der Zeit schlechter werden.

Bei einem Versuch, die Schwierigkeiten, die durch die Anwendung dieser Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel bewirkt werden, auszuräumen, wurden Fluor enthaltende Polymere in photographischen Materialien verwendet. Diese Versuche umfassen die Anwendung von Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern und Fluor enthaltenden Alkoholen, wie in der GB-PS 1 497 256 beschrieben; die Anwendung von Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation der vorstehenden Fluor enthaltenden

- 10 -

Monomeren mit einem Monomeren mit einer Polyäthylenoxidkette, wie in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 158222/79 beschrieben; die Anwendung von Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation der vorstehend genannten Fluor enthaltenden Monomeren oder derartiger Fluor enthaltender Monomerer, wie die Vinylester von Fluor enthaltenden Carbonsäuren/ Fluor enthaltende Vinyläther, Fluor substituierte Olefine usw., mit einem Monomeren mit quaternärem Stickstoff, wie in der GB-PS 1 535 685 beschrieben; oder die Anwendung von Zwischenpolymeren, hergestellt durch Zwischenpolymerisation der Maleinsäureester eines Fluor enthaltenden Alkohols, Maleinsäure und anderem Monomerem.

Unter Anwendung dieser Fluor enthaltenden Polymeren in einem photoempfindlichen Material kann eine gewisse Kontrolle der Elektrifizierungsspannung an der Oberfläche des photoempfindlichen Materials erzielt werden , und die Erzeugung von sta- ' tischer· Ladung durch Reibung oder Kontakt mit anderen Materialien kann bis zu einem gewissen Ausmaß verringert werden. Die Polymeren bieten eine gewisse Lösung der Probleme mit den vorstehend erwähnten Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln , d.h. die große Abhängigkeit der elektrostatischen Charakteristika von den Verarbeitungsbedingungen und ihre Verschlechterung mit der Zeit. Jedoch ist das photoempfindliche Material, das diese Fluor enthaltenden Polymeren enthält, noch hinsichtlich der elektrostatischen Charakteristika unzufriedenstellend, und seine photographischen Eigenschaften und die physikalischen Eigenschaften des. Films,die bedeutende Faktoren des photoempfindlichen Materials darstellen, sind nicht so gut wie erwünscht. Diese Probleme verringern den Gebrauchswert des photoempfindlichen Materials stark, und es ist praktisch unmöglich, die Polymeren in einem photoempfindlichen Material zu verwenden. Beispielsweise sind Schichten in einem photoempfindlichen Material -unter Einarbeitung einer Emulsion des Fluor enthaltenden Polymeren, beschrieben in der GB-PS 1 497 256, so klebrig, daß die Emul-

- 11 -

sionsschichten in zwei derartigen photoempfindlichen Materialien leicht aneinander kleben, oder daß die Emulsionsschicht in einem photoempfindlichen Material an der Rückschicht eines benachbarten photoempfindlichen Materials klebt. Die beiden Schichten können überhaupt nicht voneinander getrennt werden, oder tritt beim Auseinanderreißen eine gut sichtbare bloße Stelle auf. Darüber hinaus können leicht Schrammen in Schichten in dem photoempfindlichen Material gebildet werden, das diese Polymeren enthält, wenn sie gerieben oder mit einem anderen Material gekratzt werden. Alle diese Probleme können den Gebrauchswert des photoempfindlichen Materials beträchtlich verringern. Die offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr. 158222/79, 129520/77 und die JA-Patentveröffentlichung Nr. 23828/74 beschreiben auch ein Fluor enthaltendes Polymeres, jedoch bei seiner Einarbeitung in ein photoempfindliches Material ist seine Fähigkeit zur Steuerung der Elektrifizierungsspannung so gering, daß es in hohen Anteilen in dem photoempfindlichen Material enthalten sein muß. Dies erhöht nicht nur die Produktionskosten,sondern es wirkt sich auch nachteilig auf die photographischen Charakteristika aus (z.B. verringerte Empfindlichkeit und. Dichte sowie erhöhte Schleierbildung) sowie auf die physikalischen Eigenschaften des Films (z.B. Verletzlichkeit durch Kratzer). Daher war es bisher nicht möglich, diese Polymeren in photoempfindlichen Materialien zu verwenden.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung von photographischen Materialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photographischen Materialien mit einer Kombination von guten antistatischen 'Eigenschaften und guter Adhäsionsbeständigkeit.

• ft *

- 12 -

Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von statischer Aufladung verhindernden photographischen Materialien, die eine hohe Folienfestigkeit aufweisen und resistent gegen das Zerkratzen sind.

Ein viertes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photographischen Materialien, die stabil hergestellt werden mit konstanten Qualitäten, ohne Änderung von deren elektrostatischen Eigenschaften durch die Produkiionsbedingüngen.

Ein fünftes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photographischen Materialien mit stabiler Qualität, deren elektrostatische Eigenschaften sich nicht im Verlauf der Zeit und nach deren Herstellung ändern.

Ein sechstes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photographischen Materialien, deren antistatische Eigenschaften verbessert wurden, ohne schlecht an Einfluß auf die photographischen Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit, die Schleierbildung oder die Granularität.

Ein siebtes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines antistatischen Mittels für photographische Materialien, die ausreichende antistatische Wirkungen aufveisen bei lediglich geringen zugesetzten Mengen.

Ein achtes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von · photographischen Materialien, die leicht und wirksam hergestellt werden können.

Diese Ziele können erreicht werden durch Einarbeiten in mindestens eine der Schichten, die ein photographisches Material ! .' aufbauen, von einem Fluor enthaltenden wasserlöslichen Poly-. meren .(d.h. einem Polymeren mit einer Löslichkeit von min-' ' destens 0,1. g/100 g Wasser bei 20⁰C) mit dem Styrolmonomeren mit einer fluorsubstituierten Gruppe , wie durch die fol-

». »ft

- 13 -

gende allgemeine Formel I gezeigt, als Polymerisationseinheit:

worin A eine Monomereinheit darstellt, gebildet durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe; R Wasserstoff, Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; R einen einwertigen Substituenten darstellen kann, und wenn 1 mehr als 1 ist, zwei Gruppen R miteinander eine Atomgruppe darstellen können, die einen Ring bildet? R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeutet, worin mindestens ein Wasserstoff ersetzt wurde durch ein Fluoratom; X eine zweiwertige Kupplungsgruppe bedeutet, dargestellt durch die allgemeine Formel -(R)-L-, worin R eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder Aralkylengruppe darstellt; L eine Oxygruppe, eine Thioxygruppe, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxythiogruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfongruppe, eine SuIfonamidogruppci, eine N-Alkylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine SuIfoxylgruppe oder eine Phosphatgruppe darstellt; und ρ 0 oder 1 ist; 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; m eine ganze Zahl von O bis 3 ist; η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; χ 0,1 bis 50 Mol-% bedeutet und y 50 bis 99,9 Mol-% darstellt.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Besonders

■*·» >tk

- 14 -

bevorzugte Polymere der Formel I sind solche mit der folgenden Formel II

(II)

worin A eine Monomereinheit ist, worin e:.n copolymerisierbares Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und löslich in einer Menge von 10 g oder nehr in 100 g Wasser copolymerisiert ist; B eine Monomereinhei - ist, worin ein copolymerisierbares Monomeres mit einer ä :hylenisch unge- ■ sättigten Gruppe und einer Löslichkeit in einer Menge von weniger als 10 g in 100 g Wasser copolymecisiert ist? R ,

R , R , X, 1, m und η die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben, χ 0,1 bis 50 Mol-% darstellt; y^ 20 bis 99,9 Mol-% darstellt und ζ 0 bis 79,9 Mol-% bedeutet.

Einige Verbindungen mit der Formel II, di 2 für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt sind, werden nachstehend aufgeführt. In der Formel II stellt A eine Monomereinheit dar, worin ein copolymerisierbares Monomeres nit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und löslich in eineJ Menge von 10 g oder mehr in 100 g Wasser copolymerisiert ist.

Beispiele für solche Monomere umfassen n: chtionische Monomere, dargestellt durch Acrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylaminoäthyl-acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl-acrylamid, Hydroxyäthyl-aqrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoäthy1-acrylat, N,N-Dimethy1-aminoäthyl-methacrylat, Poly-(äthyloxy)-acrylat, Poly-(äthyloxy)-methacrylat, 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinyl-2-pyrrolidon, 1-Vinylimidazol und i-Vinyl-2-methylimidäzol;

BADORSGINAL

ein kationisches Monomeres, dargestellt durch Vinylbenzyltrimethyl-aimnoniumsalz, Vinylbenzyltriäthyl-ammoniumsalz, Vinylbenzyltripropyl-ammoniumsalz, Vinylbenzyldimethylaminhydrochlorid", Methacryloxyäthyltrimethyl-ammoniumsalz, Methacryloxyäthyldimethyl-ammoniumsalz und N,N-Dimethylaminoäthyl-methacrylat-hydrochlorid/und anionische Monomere/ dargestellt durch Acrylsäure/ Methacrylsäure, Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze davon.Monomere, die als A bevorzugt s.ind, sind in keiner Weise auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. Nichtionische Monomere sind besonders bevorzugt. In der Formel II stellt B eine Monomereinheit dar, worin ein copolymerisierbares Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und löslich in einer Menge von weniger als 10 g in 100 g Wasser, copolymerisiert ist. Beispiele ' für solche Monomere umfassen Olefine, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten;.Styrol oder Styrolderivate wie c£-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlormethy!styrol und Diviny!benzol; äthylenisch ungesättigte Ester von organischen Säuren, wie Vinylacetat und Allylacetat, äthylenisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat* Cyclohexyl-methacrylat und 2-Äthylhexylacrylat; äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, wie N-Butylacrylamid und N-Amylacrylamid; Diene wie Butadien und Isopren; Acrylnitril, Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid. Monomere, die als B bevorzugt sind, sind in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt. Styrol und Styrolderivate sind besonders bevorzugt.

Weitere Beispiele für die Monomeren A und B werden beschrieben in Polymer Handbook, zweite Auflage, herausgegeben von J. Bandrup und E. H. Immergut, Seiten VII-1 bis VII-11, John Wiley & Sons, 1975.

R in der allgemeinen Formel stellt Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

2 dar,und Wasserstoff ist besonders bevorzugt. R stellt einen einwertigen Substituenten dar, und Beispiele für einen derartigen Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Carboxygrupp.e, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe. Beispiele für didse Substituenten werden weiter beschrieben in Kagaku Binran, Kisohen II (Chemical Handbook, Kapitel II), 2. Auflage, Seiten 1012-1013, herausgegeben von Chemical Society of Japan (herausgegeben von Maruzen K.K.) und Acta Chim. Sinica, Band 32, 107 (1966).

R stellt vorzugsweise, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,;

eine Alkylgruppe usw. dar; und zwei Gruppen R können miteinander kombiniert sein unter Bildung eines Rings, wie beispielsweise eines Benzolrings, kondensiert mit dem Benzol-' ring, dargestellt in der Formel II*

R stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder Alkylarylgruppe dar, wobei von jeder mindestens ein Wasserstoff ersetzt wurde durch ein Fluoratom und bevorzugte Beispiele sind eine Perfluormethylgruppe, Perfluoräthylgruppe, Perfluorpropylgruppe, · Perfluorhexylgruppe,

'■ Perfluoroctylgruppe, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylgruppe, ■ 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoramylgruppe, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorbutylgruppe, 2,2,2-Trifluoräthylgruppe, 2,2,3,3,4/4, Heptafluorbutylgruppe, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylgruppe, 1_/1,1,3_/3,3-Hexafluor-2-hydroxy-2-propyl-gruppe, 1,1,2,2-Tetrafluor-2-hydroxyäthylgruppe, p-r-Fluorphenylgruppe, p-Trifluormethylpheny!gruppe, 2,3,4,5,6-Pentatrifluormethylphenylgruppe.

X stellt eine zweiwertige Kupplungsgruppe dar, dargestellt durch die allgemeine Formel -(R)-L- (worin R eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe ist; · L eine Oxygruppe, eine Thioxygruppe, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbothioxygruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamo-

ylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Alkylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine SuIfoxygruppe oder eine Phosphatgruppe darstellt; und p=O oder 1).

In der allgemeinen Formel I stellt 1 eine ganze Zahl von O bis 4, vorzugsweise O bis 2 dar; m ist eine ganze Zahl von O bis 3, vorzugsweise O oder 1; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 5/ vorzugsweise 1 oder 2; χ ist 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol-%; und y. ist 50 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 99,5 Mol-%.

Das erfindungsgemäße Polymere kann erzielt werden durch Polymerisation des Fluor enthaltenden Monomeren, dargestellt durch die folgende allgemeine Strukturformel III oder durch Copolymerisation des Monomeren der Formel II mit dem Monomeren, dargestellt durch A und gegebenenfalls mit dem Monomeren, dargestellt durch B, in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel II. In diesem Falle können zwei oder mehrere Fluor enthaltende Monomere, dargestellt durch die Formel II verwendet werden, und darüber hinaus können auch zwei oder mehrere Monomere von A verwendet werden:

[CX)_m-R^f]_n

IZDUZü

1 2 f
worin R , R , R , X, 1, m und η in der gleichen Weise wie in

der allgemeinen Formel I definiert sind.

Das erfindungsgemäße Polymere wird hergestellt durch verschiedene Polymerisationsverfahren. Beispiele für diese Verfahren umfassen Lösungspolymerisation, Emulsions-Polymerisation, Emulsionspolymerisation in umgekehrter Phase, Ausfällungspolymerisation. Suspensionspolymerisation und Massenpolymerisation. Die Polymerisation kann auch initiiert werden unter Anwendung eines Radikalinitiators, einer thermischen Polymerisationsmethode, einer Methode zur Photobestrahlung oder zur elektromagnetischen Bestrahlung,.einer Kationenpplymerisationsmethode und einer Anionenpolymerisationsmethode. Diese Polymerisationsmethoden und Polymerisationsinitiierungsmethoden werden beschrieben in Teiji Tsuruta, Kobunshi Gosei Hanno (Polymer Synthesis Reaction), revidierte Auflage (veröffentlicht durch Nikkan Kogyo Shinbun Sha, 1971) und Fred W. Billmeyer Jr., Textbook of Polymer Science, . 2. Auflage (Wiley-Interscience, 1971).

Von diesen Methoden ist die Lösungspolymerisationsmethode besonders bevorzugt. Bevorzugte Lösungsmittel zur Anwendung bei der Lösungspolymerisation sind organische Lösungsmittel mit hoher Polyrität wie N,N,-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol und Aceton.

Die Polymeren der Formel II gemäß' der Erfindung können auch hergestellt werden durch Reaktion einer 1luorverbindung mit einer funktioneilen Gruppe mit einem Homopolymeren eines Nichtfluor-Styrol-Monomeren mit einer funktionellen Gruppen oder einem Copolymeren davon mit dem Monomeren A und, falls notwendig, mit dem Monomeren B in dem Polymeren der Formel Beispiele für Nichtfluor-Styrol-Monomere mit einer funktionellen Gruppe sind Hydroxymethylstyrol, Aminomethy!styrol,

- 19 -

Aminostyrol, Hydroxystyrol, Carboxystyrol, Mercaptostyrol, Mercaptomethylstyrol, Chlormethylstyrol, Vinylbenzoesäurechlor id usw. Beispiele für Fluorverbindungen mit einer funktioneilen Gruppe sind R^f-COCl, R^f-OH, R^f-NH₂, R^f-SO₂Cl usw., wobei R^f die gleiche Bedeutung wie für die Formel I definiert hat. Das wasserlösliche Polymere der Formel II kann auch hergestellt werden durch Durchführen einer Hydrolyse und anderer Reaktionen an einem Copolymeren aus einem Fluor enthaltenden Monomeren mit der Formel III und des Monomeren B in der Formel II. Das Polymere der Formel I kann in gleicher Weise hergestellt werden aus dem Monomeren der Formel III und dem Monomeren A in der Formel I.

Beispiele für das Fluor enthaltende Monomere, dargestellt durch die Formel III, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind nachstehend aufgeführt:

CH0=CH I	1	32}6H
^^CH2ococci

CH₂=CH

- 20 -

CH2=	!
Λ	^CH2OCOCC]
CH JL
	VioF

CH₂=CH ·

CH₂NHCOCCI₂D₆H

H-5

M-6

CH₇=CH

COOCH,

CH₂=CH

-CF.

COOCH.

M-7

CH₂=CH

SO₂NHCH₂(CF₂)₄H

M-8

CH₂=CH

SO₂CH₂CH₂(CF₂) ₆H

CH₂=CH

NHCO(CF₂)₁₂H

M-IO

CH₂=CH

CH₂SCOCH₂(CF₂)₁₀H

M-Il

- 22 -

'ό ΊI b UI b

M-12

CH₂NHCOCH₂NSo₂

CH₂=CH

CH,

NO

OCOCH

₁₀

M-13

CH₂=CH

NHCOCCF₂)

M-14

CH,

CH₂NHCOCCF₂)₈H

CH₂=CH

NHCOCCF₂D₄H

CH.

Μ-16

CH₂=CH

Μ-17

CH₂=CH

CH₂NHCH₂

Μ-18

CH₂=CH

* · It H

»3

CH₉NH-C-OH

² I

CF,

CH₉=CH

CH=CH

2 ';

CH NHCOCCF₂D₄CONHCh₂

CH₀=CH

CH₂NHCF₂CF₂OH

M-22

CH₂=CH

CONH// M-F

end. ■ η

- 25 -

Μ'23

Μ-24

Μ-25

CH₂=CH

CH₂NHSO₂C₈F₁₇

CH₂=CH

CONH// \\ C F

Μ-26

CH₂=CH

^CF

CF₃ CF₃

CH₂=CH

0 C₇Hr Il I² CH₂O-P-OC₂H₄NSO₂C₃F₇

OH

312bUZb

I" * to

- 26 -

M-27

CH₂=CH

CF₃

Beispiele für die Fluor enthaltenden Polymeren gemäß der Formel II der Erfindung sind im folgenden aufgeführt.

Beispiele für die Polymeren:

P-I

,-CH^ CCH₂-CH^

CONH-

■ I

i₂NHC0 (CF₂) ₆H

x:y =2.1:97.91

P-2

CONH₂

^CH₂NHCO CCF₂) ₆H

x:y - 0.6:99.4

- 27 -

-CCH₂-CH):

CH₂NHCOCCF₂)₆Η

x:y ■ 3.7:96.3

-f CH₂-CH):

CH₂NHCO(CF₂)₆H

x:y = 2.9:97.1

CH,

COOH

'CH₂NHCO (CF₂) ₆H

x:y = 2.5:97.5

COOH

CH₂NHCO

x:y = 2.0:98.0

CH₂NHCO

SO₃Na
x:y = 35:65

-CCH₉-CH)-

CH₂NHCOCCF₂)₆H C=O CH- j I I - ^l NH — C—CH₂SO₃Na

x:y = 31:69

« frt· «

- 29 -

-fCH₂-

CH₂NHCOCCF₂)₆H CH₃NCCH₃)

P-IO

x:y = 25:75

CONH,

CH₂OCOCCF₂) _gH

x:y = 1.2:98.8

P-Il

-CCH₂-CH)

-CCH₂-CH)₇

-CCH₂-CH)₇

C=O CH,

I I ³

CH₂NHCOCCF₂)₈H

C—CH₂SO₃Na

x:y:z = 20:72:8

'3 Ί Z b U Z b

- 30 -

CONH₂

Ch₂NHCOCH₂NSO₂ CCF₂)₈F

x:y = 0.5:99.5

P-13

CH

- . I ³

-f CH₂ -CH^ CCH₂-CH^; CCH₂-C^

COOCH.

CH₂NHCO(CF₂) ₈F

x:y:z = 25:70:5

Synthesebeispiele für die Polymeren und die Ausgangsmaterialien dafür sind im folgenden aufgeführt:

SYNTHESEBEISPIEL 1 '

Synthese des Monomeren (M-D, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzy!ester

In einen 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Calciumchloridtrockenrohr, wurden 289,3 g (0,836 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure gefügt, und anschließend wurde die Säure

«« ·»·· mm Λ

- 31 -

mit Eiswasser gekühlt. Dann wurden 149,2 g (0,836 χ 1,5 Mol) Thionylchlorid langsam in die Säure unter Rühren gefügt, und 3,3 g (0,836 χ 0,05 Mol) Pyridin wurden weiter tropfenweise zu dem Gemisch gefügt. Anschließend wurde der Kolben auf 100⁰C erwärmt, und das Gemisch wurde 4 h gerührt. Nach dein Kühlen des Reaktionsgemische wurden die nadeiförmigen Kristalle und die hellgelben festen Materialien, die ausgefallen waren, abfiltriert, verbleibendes Thionylchlorid wurde abdestilliert, und das so gebildete Chlorid der Fluorcarbonsäure wurde durch eine Normaldruckdestillation gereinigt. Man erhielt εο 280,3 g (Ausbeute 92,0 %) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-7,7-Dodecafluor-n-heptansäurechlorid (farblose Flüssigkeit, Kp 131 bis 133°C). · ■

In einen 300 ml'Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückfliißkühler und einem Calciumchloridtrockenrohr, wurden 100 ml Diäthyläther, 40,2 g (0,3 Mol) Viny!benzylalkohol (synthetisch hergestellt aus Chlormethyl styrol (Meta/Para-Verhältnis von etwa 6/4) nach der Methode, beschrieben in Polymer 14, 330 (1973), Kp. 69-73°C/O,52 mbar) 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 0,5 g 2,6-Di-t-butylphenol, gefügt, wobei mit Eis gekühlt wurde. Anschließend wurden 109,4 g (0,3 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor~nheptansäurecnlorid, hergestellt in der vorstehenden Stufe, tropfenweise zu dem Produkt unter Eiskühlen und Rühren zugesetzt. Schließlich wurde das Gemisch weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt und weiter 1 h unter Rühren unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemischs wurde das gebildete Triäthylaminchlorid abfiltriert, und der Rückstand wurde zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend weiter mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat und durch wasserfreies Natriumcarbonat getrocknet. Anschließend, wenn das Produkt zweimal durch Destillation gereinigt war, erhielt man-61,0 g (Ausbeute 44,0 %) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzy!ester (farblose Flüssig-

3125Ü25

keit Kp 1O6-116°C/1,2 mBar, spezifisches Gewicht 1,47)

SYNTHESEBEISPIEL 2

Synthese des Monomeren (-M-4) , 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-

Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylamid

In einen 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Calciumchloridtrockenrohr, wurden 300 ml Acetonitril, 33,9 g (0,3 Mol) Vinylbenzylamin (synthetisch hergestellt aus Chlormethylstyrol (Meta/Para-Verhältnis etwa 6/4). nach der Methode, beschrieben in Kobunshi Gakkai, Yoko Shu (Polymer Society of Japan), Band 26, Seite 834 (G3, C-07), (1977), Siedepunkt von 82°C/1,99 mBar), 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 0,5 g 2,6-Di-t-butylphenol eingebracht, worauf mit Eis gekühlt wurde. Anschließend wurden 109,5 g (0,3 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-nheptansäurechlorid, hergestellt im Synthesebeispiel 1 zu dem Gemisch unter Eiskühlen und Rühren getropft. Dann wurde· das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, und schließlich" wurde das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels Acetonitril unter verringertem Druck wurde der Rückstand in 200 ml Äthylacetat gelöst und in diesem Falle wurde etwas weißes unlösliches Material abfiltriert. Der gebildete Rückstand ' wurde durch Vakuumdestillation destilliert, und anschließend wurden 300 ml n-Heptan zu dem Konzentrat gefügt, und das Gemisch wurde gekühlt. Die so gebildeten weißen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man 1 g (Ausbeute 65,2 %) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylamid (weißes oder hellgelbes Pulver, Fp 53-57°C) erhielt.

SYNTHESEBEISPIEL 3 Synthese des Polymeren (P-1)

Ein 300 ml Glasreaktor vom Typ des verschlossenen Rohrs wurde mit 20 g (0,043 Mol) des Monomeren (M-4), 80 g (1,13 Mol) Acrylamid, 80 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 2,85 g (0.012 Mol) Benzoylperoxid gefüllt und anschließend entgast und hermetisch verschlossen. Der Reaktor wurde in einem ölbad (60°C) 72 h zur Bewirkung der Polymerisation erwärmt. Das erzeugte Polymere wurde aus dem Reaktor entnommen und in ■ 500 ml Wasser stehengelassen während 72 h zur Auflösung der löslichen Bestandteile. Nach dem Filtrieren des unlöslichen Materials wurde das Filtrat in 2 ml Methanol gegossen, unter Bildung einer Ausfällung, die in 300 ml Wasser gelöst wurde und über Nacht dialysiert. Als Ergebnis erhielt man eine wässrige Lösung von 540 g einer wässrigen Lösung eines Fluor enthaltenden Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 6,5 Gew.-%. Das Copolymerisationsverhältnis des Polymeren, bestimmt aus der Elementaranalyse betrug 2,1:97,9.

SYNTHESEBEISPIEL 4 Sythese des Polymeren (P-6)

Ein 300 ml Glasreaktor des Typs vom verschlossenen Rohr wurde mit 1,15 g (2,5 mMol) des Monomeren (M-4), 7,0 g (0,0975 Mol) Acrylsäure, 20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 0,24 g (1,0 mMol) Benzoylperoxid beschickt und anschließend entgast und hermetisch verschlossen. Der Reaktor wurde in einem ölbad (70⁰C) während 64 h zur Bewirkung der Polymerisation erwärmt. Die resultierende Polymerlösung wurde in 100 ml Äthylacetat gegossen unter Bildung einer Ausfällung, die in 100 ml Wasser gelöst und über Nacht dialysiert wurde. Als Ergebnis erhielt man 120 g einer wässrigen Lösung eines Fluor enthaltenden Polymeren

31-25U2S

mit einem Feststoffgehalt von 3,6 Gew.-%. Das Copolymerisationsverhältnis des Polymeren wurde aus der Elementaranalyse bestimmt als 2,0:98,0.

Die Menge des Polymeren der Erfindung mit der durch die Formel I gezeigten wiederkehrenden Einheit, die verwendet wird, hängt ab von der Art, dem Zustand und dem Überzugssystem für photographische Materialen, beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 5,0 g und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 g

2
pro m des photographischen Materials.

Das erfindungsgemäße Polymere, das durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, wird auf die photographischen Schichten von photographischen Materialien angewandt durch Einarbeiten in die Überzugszusammensetzungen für photoempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten oder photoempfindliche Hilfsschichten (z.B. Rückschicht,Antilichthofschicht, Zwischenschicht, Schutzschicht usw.). Das Polymere kann in einer Lösung von Wasser oder organischem Lösungsmittel (z.B. Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthy!keton, Äthylacetat, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve, Äthylcellosolve usw.) aufgetragen werden. Die Lösung oder Dispersion des Polymeren kann auf die Oberfläche eines photographischen Materials aufgetragen werden durch Sprühen oder Beschichten oder kann eingetaucht werden in die Lösung des Polymeren, worauf getrocknet wird.

Das Polymere kann als eine antistatische Schicht auf einen Träger zusammen mit einem Bindemittel, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, aufgetragen werden.

Die das erfindungsgemäße, durch die allgemeine Formel I dargestellte Polymere enthaltende Schicht oder andere Schicht oder andere Schichten können darüber hinaus andere antistati-

sehe Mittel enthalten, wodurch sie eine bevorzugtere antistatische Wirkung aufweisen. Beispiele für derartige antistatische Mittel umfassen Polymere, beschrieben in den US-PSen 2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291,

3 615 531, 3 753 716, 3 938 999, 4 070 189, 4 118 231 und

4 147 550, in der DE-PS 2 800 466, in den offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr. 46733/74, 54672/75, 94053/75 und 129520/77; die oberflächenaktiven Mittel, beschrieben in den US-PSen 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 und 3 655 387; die Metalloxide und das kolloidale Siliciumdioxid, beschrieben in den US-PSen 3 062 700,. 3 245 833 und 3 525 621, sowie die sogenannten Mattierungsmittel, wie Barium-Strontium-SuIfat, Polymethyl-methacrylat, Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeres, kolloidales Siliciumdioxid und pulverförmiges Siliciumdioxid. Unter den vorstehend beschriebenen.antistatischen Mitteln ist es bevorzugt, die in den US-PSen 4 070 189 und 4 118 231 beschriebenen antistatischen Mittel miteinander zu verwenden.

Die Schicht, die das erfindungsgemäße Polymere enthält, umfaßt Silberhalogenidemulsionsschichten, eine Unterschicht, die an der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, Zwischenschichten, Oberflächenschutzschichten, eine Überzugsschicht, eine Rückschicht, die an der der Silberhalogenidemulsionsschicht entgegengesetzten Seite angeordnet ist. Vorzugsweise enthalten diese Schichten das Polymere in der äußersten Oberflächenschicht, wie einer Oberflächenschutzschicht, Überzugsschicht oder Rückschicht.

Die Träger für photographische Materialien, auf die das erfindungsgemäße Polymere angewendet wird, um fassen Folien bzw. Filme aus Polyolefin, wie Polyäthylen; Polystyrol; ein Cellulosederivat, wie Cellulosetriacetat; τ und Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat; sowie Barytbeschichtete Papiere, synthetische Papiere und Polymer-

• ir- * λ ,

- 36 -

beschichtete Papier.

Der erfindungsgemäß verwendete Träger kann eine Aritilichthofschicht enthalten. Eine Antilichthofschicht kann Ruß oder verschiedene Farbstoffe enthalten, wie Oxonolfarbstoffe, Azofarbstoffe, Allyliden-Farbstoffe, Styrylfarbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Di- oder Triallylmethan-Farbstoffe. Bindemittel für den Ruß oder den Farbstoff umfassen Cellulosedi-oder -monoacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyvinylformal, Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester, Polystyrol, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Polyvinylacetat, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Polyvinylidenchlorid, und die Derivate davon.

Photographische Materialien, die die vorliegende Erfindung ausnutzen können, umfassen gewöhnlich photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialien (z.B.photographische Schwärz-Weiß-Materialien für die Photographie, photographische Schwarz-Weiß-Materialien für Röntgenstrahlen, photographische Schwarz-Weiß-Materialien für den Druck), übliche mehrschichtige farbphotographische Materialien (z.B. Farbumkehrfilme, Farbnegativfilme und Farbpositivfilme). Die Wirkung der Erfindung ist besonders hoch bei Verwendung von photographischen Silberhalogenidmaterialien für die Hochtemperatur-Schnellverarbeitung und für photographische Hochgeschwindigkeits-Silberhalogenidmaterialien.

Im folgenden werden photographische Schichten aus den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien· beschrieben.

Geeignete Bindemittel für photographische Schichten um-

fassen Protein, wie Gelatine und Kasein; Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose; Zuckerderivate, wie Agar, Natriumalginat und Stärkederivate; synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copölymeres, Polyacrylamid und die Derviate oder teilweise hydrolysierten Produkte davon. .

Der hier verwendete Ausdruck "Gelatine" bedeutet sogenannte KaIk-verarbeitete Gelatine, Säure-verarbeitete Gelatine und Enzym-verarbeitete Gelatine.

Gelatine kann teilweise oder gänzlich ersetzt werden durch ein synthetisches Polymeres, sowie durch ein sogenanntes Gelatinederivat. Der Ausdruck "Gelatine" umfaßtauch Gelatine, denaturiert durch Behandeln der Aminogruppe, Iminogruppe, Hydroxygruppe oder Carboxygruppe, die in dem Gelatinemolekül enthalten ist, als eine funktionelle Gruppe, mit einem Reagens mit einer Gruppe, die geeignet ist zur Reaktion mit der Gruppe, oder ein Ifropfpolymeres, hergestellt durch Pfropfen der Molekülkette eines Polymeren auf Gelatine.

Es bestehen keine speziellen Einschränken bezüglich des Herstellungsverfahrens und der chemischen Sensibilisierungsmethode der Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Materialien,der Antischleiermittel, Stabilisatoren, Härtermittel, antistatischen Mittel, Weichmacher, Gleitmittel, Überzugshilfen, Mattierungsmittel, weißraachenden Mittel, spaktral sensibilisierenden Farbstoffe, Farbstoffe oder Farbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignete Beispiele werden beschrieben in Product Licensing, Band 92, 107-110 (Dezember 1971) und Research Disclosure, Band 176, 22-31 (Dezember 1978).

Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren umfassen

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,T-tetraazainden-S-methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, sowie andere verschiedene heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Geeignete Härtermittel umfassen Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure/ Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran und.Glutaraldehyd; aktive vinylische Verbindungen, wie Divinylsulfon, Methylenbismaleimid,· 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-striazin, 1,3,5-Traicryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazinbis-(vinylsulfonylmethyl)-äther und 1,3-Bis-(vinylsulfonylmethyl)-propanol-2, Bis-(öi-vinylsulfonylacetamido)-äthan; aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy~s~triazin, 2,4^-Dichlor-6- (4-sulfoanilino) -s-:triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-6- (2- sulfoäthylamino)-s-triazin und N,N'-Bis-(2-ch"loräthylcarbamyl)-pipera-<· zin; Epoxyverbindungen wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-methylpropylammonium-p-toluensulfonat, 1,4-Bis-(2',3'-epoxypropy1-oxy)-butan,' 1,3,5-Triglycidyl-isocyanurat und 1,3-Diglycidyl-5-( ^f-acetoxy-ß-oxypropylj-isocyanurat; Äthyleniminverbindungen, wie 2,4,6-Tritähylenimino-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N'-bisäthylenharnstoff und Bis-ß-äthyleniminoäthyl-thioäther; Methansulfonsäureester-Verbindungen, wie 1 ,.2-Di- (methansulf onoxy) äthan, 1,4-Di- (methansulf onoxy) butan und 1,5-Di-(methansulfonoxy)-pentan; Carbodiimidverbindungen; Isooxazolverbindungen und anorganische Verbindungen, wie Chromalaun.

Die photographischen Schichten, die das erfindungsgemäße Polymere enthalten, können darüber hinaus bekannte oberflächenaktive Mittel allein oder als Gemisch enthalten.

Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin usw; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie die oberflächenaktiven Mittel der Alkylenoxidreihe, der Glyzerinreihe, der Glycidolreihe; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphoniumverbindungen und Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, enthaltend eine saure Gruppe, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäureester und Phosphorsäureester; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren,Aminoalkoholschwefelsäure-oder-Phosphorsäureester.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können in den photographischen Schichten auch die Latices der Alkylacrylatreihe, beschrieben in den US-PSen 3 411 911, 3 411 912 und 3 525 620, enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1. Herstellung der Probe:

Ein photographisches Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterial wurde hergestellt durch Aufschichten einer Silberhalogenidemulsion der folgenden Zusammensetzung auf einen Polyäthylenterephthalatfilm von 180 um (η) Dicke. Der Film wies eine Unterschicht auf. Nach dem Überzug der Silberhalogenidemulsion darauf wurde eine Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung aufgetragen, worauf getrocknet wurde.

312502b

Zu der Überzugszusammensetzung der Schutzschicht wurden das erfindungsgemäße Polymere oder bekannte antistatische Mittel gefügt.

Silberhalogenidemulsionsschicht Dicke: etwa 5 pm (Mikron) Zusammensetzung und Bedeckung:

Gelatine 2,5 g/m

Silberjodbromid ₉

(1,5 Mol-% Silberjodid) 5 g/m

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 25 mg/m

Schutzschicht

Dicke: etwa 1 um (Mikron) Zusammensetzung und Bedeckung:

Gelatine ■ 1,7 g/m

2,6-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5- ^

triazin-natriumsalz 10 mg/m

2 Natrium-N-oleyl-N-methyltaurinat ' 7 mg/m

Das erfindungsgemäße Polymere oder das Fluor enthaltende Vergleichs-oberflächenaktive-Mittel vgl. Tabelle I.

Vergleichsverbindung 1

HC₆F₁₂GOONa

Vergleichsverbindung 2
(beschrieben im Synthesebeispiel 1 der GB-PS 1 497 256)

cooch:

Vergleichsverbindung

(beschrieben als Copolymeres 10 in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 129520/77).

CH,

2 ^n₁ C=O

OCH₂CHCH₂N(CH₃) OH

C=O

= 50:50

Vergleichsverbindung

(beschrieben als Synthesebeispiel 1 in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 23828/74)

^rrCH

C=O C=O C=O OCH₂(CF₂)₂H ONa ONa

p:q:r = 50:20:30

C=O

ONa

Vergleichsverbindung 5

(beschrieben als Verbindung 1 in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 158222/79).

-CH}— (CH₂-CH9-

C=O C=O I I OCH₂CCF₂)₇H

x:y = 40:60

2. Untersuchungsverfahren: • 2.1 Methode zur Messung der Ladungsspannung:

Die vorstehend beschriebene Probe wurde in ein Rechteck 30 χ 4 cm geschnitten. Zwei Blätter dieser Proben wurden an den Trägeroberflächen aneinander gelegt, unter Anwendung eines doppelten Klebstoffbandes, so daß die Schutzschichten beider Blätter an den entgegengesetzten Seiten vorlagen. Nach dem Befeuchten jeder der Proben während 5 h unter Bedingungen von 25°C und 25 % relativer Feuchtigkeit wurde die Probe durch zwei rotierende weiße Neoprenwalzen geführt (Walzendurchmesser von 12 cm, Breite 1 cm, Druck zwischen den Walzen etwa 6 bar bzw.

6 kg/cm und Rotationsliniengeschwindigkeit von 320 m/min), anschließend wurde die Ladungsspannung mittels eines Elektrometers in einem Faraday-Käfig gemessen.

2.2 Untersuchungsmethode der Verschlechterung:

Nach dem Befeuchten der vorstehend beschriebenen Proben und weißer holzfreier Papiere während 1 h bei 25 C bei

einer relativen Feuchtigkeit von 70 % wurde das holzfreie Papier sandwichartig zwischen zwei Blätter der Probe eingebracht, so daß die Oberflächen der Emulsionsschichten in Kontakt mit beiden Oberflächen des Papiers gebracht wurden, und sie wurden in einenmit Polyäthylen ausgekleideten Beutel eingebracht, worauf dieser dicht

verschlossen wurde. Eine Belastung von 4 g/cm wurde auf jede Probenanordnung angewendet, und es wurde in diesem Zustand 1 Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde die Ladungsspannung nach der vorstehend genannten Ladungsspannungsmeßmethode gemessen, und die Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen verglichen, die erhalten wurden durch Messung bevor die Proben während des bestimmten Zeitraums stehengelassen wurden.

2.3 Untersuchung der photographischen Eigenschaften:

Diese Proben wurden mit einer Wolframlampe durch ein SP-14-Filter der Fuji Photo Film Co., Ltd., belichtet, entwickelt (während 30 see bei 35°C) in einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung, fixiert, mit Wasser gewaschen und anschließend wurden die photographischen Eigenschaften bestimmt.

EntwicklerZusammensetzung:

warmes Wasser 800 ml

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat-(monohydrat) 40 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser auf 1000 ml

312bU2b

2.4 Filmfestigkeits-Untersuchung:

Die Proben wurden in Wasser von 25 C während 5 min eingetaucht. Eine Nadel mit einer Stahlkugel von 0,4 mm Radius wurde in Kontakt mit der Oberfläche der Emulsionsschicht jeder Probe unter Druck gebracht, und unter Bewegen der Nadel über die Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/sek wurde die Belastung auf die Nadel kontinuierlich im Bereich von 0 bis 200 g Gewicht geändert. Anschließend wurde die Belastung gemessen, die Kratzer auf . der Oberfläche der Probe auszubilden begann.

2.5 Adhäsionsbeständigkeitstest:

Jede der Proben wurde zu einem quadratischen Blatt von 4 cm χ 4 cm geschnitten. Nach dem Befeuchten dieser Proben während 2 Tagen bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % wurden die Oberflächen der Silberhalogenidemulsionsseiten der beiden Blätter miteinander in · Kontakt ,gebracht, unter Anwendung einer Belastung von 800 g auf die Blätter. Sie wurden einen Tag unter Bedingungen von 50⁰C und 70 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die Proben wurden voneinander getrennt, und die haftenden Flächen wurden gemessen, und das Ergebnis wurde nach folgendem Standard bewertet:

Bereich A 0 - 40 % klebende Fläche

Bereich B 41 - 60 % klebende Fläche

Bereich C 61 - 80 % klebende Fläche

Bereich D 81 - 100 % klebende Fläche

3. Untersuchungsergebnisse:

Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle

Probe Nr.

antistatisches Mittel (Überzugsmenge mg/m ).

Ladungsspannung Photographische Eigen-

(VoIt) schäften

vorher nachher Schleier .Empfind- max.

lichkeit Dichte Film- Bewertung festig- der Adhäkeit ' siönsflache

+440 +450 0.16

100

erfindungsgem Polymeres P-I	• I	(6)	+ 80	70	Il
ti	Il	(8)	0	0	11
ti	P-2	(10)	-100	-100	It
ti	Il	(6)	+100	+110	It
It	Il	(8)	+ 10	0	Il
It	P-4	(10)	- 90	-100	Il
Il	P-6	(25)	- 10	- 10	Il
Il	P-IO	(10)	0	0	11
Il	(7)	0	+ 10	ti

2.5

53 52 52 53 52 51 52 53 Bereich B

¹¹ B

¹¹ A

¹¹ A

¹¹ B

^M A

¹¹ A

¹¹ A

¹¹ B

¹¹ A

Bemerkungen

Kontrolle

Erfindung

•ro 'cn

Tabelle
(Fortsetzung)

Probe
Nr.

antistatisches
Mittel (Überzugsmenge mg/m )

Ladungsspannung Photographische Eigen- FiIm-

(VoIt) schäften festig-

vorher nachher Schleier Empfind- max. keit

lichkeit Dichte (g)

Bewertung

der Adhä- Bemer-

sionsfläche kungen

11	Vergleichs- verbindung 1	ti	(8,5)	+190	+320	0.16 :
12	It	2	(12)	0	+160	Il
13	It	ti	(60)	+ 90	+100	0.17
14	ti	3	(85)	- 10	- 10	It
15	ti	4	(90)	+ 20	+ 25	0.20
16	It	5	(150)	• 0	O	0.17
17	it ·	(40)	+ 10	+ 15	0,16

100

90

2.5

2.3 2.5

53	Bereich	B
53	It	B
46	Il	C
40	It	C
41	It	D
45	11	C
49	tt.	B

Vergleich

■ ,Q cn

Wie die Daten der Tabelle I zeigen, wies die Probe Nr. 1, die kein antistatisches Mittel aufwies, einen großen Aufbau an statischer Ladung auf, jedoch die Proben Nr. 3, 6, 8, 9 und 10, die eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Polymeren enthielten, waren im wesentlichen frei vom Aufbau statischer Ladung, und die Wirkung des Polymeren änderte sich wenig im Verlauf der Zeit. Die Probe Nr. 12, die eine geeignete Menge der Vergleichsverbindung 1 (Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel) enthielt, war zunächst frei von statischer Ladung, im Verlauf der Zeit trat jedoch eine beträchtliche· statische Ladung auf. Eine große Menge der Vergleichsverbindungen 2, 3,4 und 5, bei denen es sich um bekannte Fluor enthaltende Polymere handelt, waren nötig zur Erzielung der gewünschten Steuerung der Elektrifizierungs- · spannung. Das erfindungsgemäße Polymere wies sich nicht nachteilig auf die phptographischen Charakteristika auf, jedoch bewirkten· die Vergleichsverbindungen 3 und 4, bei denen es sich um bekannte Fluor enthaltende Polymere handelt, eine verstärkte Verschleierung auf und erzielten nur eine geringe maximale Dichte. Die Vergleichsverbindung 5, bei der es sich ebenfalls um ein bekanntes Fluor enthaltendes Polymeres handelt, wies eine geringe Empfindlichkeit auf. Das Polymere der Erfindung verringerte in keiner Weise die Filmfestigkeit, jedoch wiesen die die Vergleichsverbindungen 2, 3 und 4 enthaltenden Proben eine sehr schlechte Filmfestigkeit auf. Die die Vergleichsverbindungen 2, 3 und 4 enthaltenden Proben ergaben eine sehr schlechte Blocking-Beständigkeit, jedoch war die Blocking-Beständigkeit der Proben, die das erfindungsgeraäße Polymere enthielten, gleich oder selbst besser als die der Kontrolle.

Im vorstehenden wurden spezielle Ausfuhrungsformen beschrieben; es versteht sich, daß im Rahmen der angegebenen Lehre zahlreiche Änderungen durchgeführt werden können.

Claims (5)

PA&E M JA NI&Ä tJ.E FUJI PHOTO I1IIM CO IZDD No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kan agawa, Japan A. GRÜNECKER OPL-ING H. KINKELDEY CW INO W. STOCKMAIR Dft-ING AeE(CALTECH) K. SCHUMANN tÄ REH NAT DPL -PHVS P. H. JAKOB an. ina G. BEZOLD OR BER KW OPU-CHEM 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 P 16 365 25-Juni 1981 Photographische Silberhalogenidmaterialien Patentansprüche

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger, mehrere photographische Schichten auf dem Träger, worin eine der Schichten ein wasserlösliches Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I

CD

enthält, worin A eine Monomereinheit, gebildet durch Copolymerisieren eines copolymerisierbaren Monomeren

(oao) aaasea

Telex oB-asaeo

MONAPAT

TELEKOPIERER

• ·

— 2 —

mit mindestens einer äthylenisch ungescttigten Gruppe darstellt; R Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkyl-

2 gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; R einen einwertigen Substituenten bedeuten kann und wenn 1 ( = £)mehr

2
als 1 ist, zwei Gruppen R zusammen eine Atomgruppe, die' einen Ring bildet, bedeuten können; R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Äralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeutet, worin mindestens ein Wasserstoff substituiert wurde durch ein Fluoratom; X eine zweiwertige Kupplungsgruppe, dargestellt durch -(R)-L-, bedeutet (worin R eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellt; L eine Oxygruppe, eine Thioxygruppe, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbothioxygruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, · eine Carbamoylgruppe, eine SuIfongruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Alkylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine SuIfoxygruppe oder eine I'hosphatgruppe bedeutet; und ρ O oder 1 ist); 1 eine g;nze Zahl von O bis 4 darstellt;.m eine, ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; η eine ganze. Zahl von 1 bis 5 bedeutet? χ 0,1 bis 50 Μο1τ% darstellt; und y 50 bis 99,9 Mol-% bedeutet.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin das Polymere mit der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel I, in der Oberflächenschicht ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend: einen Träger; mehrere photographische Schichten auf dem Träger, worin eine der Schicht ein wasserlösliches Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel II

·* »β β β·

CU)

Kx)_n-R^f]_n

enthält, worin A eine Monomereinheit ist, worin ein copolymerxsierbares Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und einer Löslichkeit von mindestens 10 g pro 100 g Wasser copolymerisiert ist; B eine Monomereinheit ist, worin ein copolymerxsierbares Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und einer Löslichkeit in einer Menge von weniger als 10 g

1 2 f in 100 g -Vasser copolymerisiert ist; R , R , R , X, 1, m und n' die gleiche Bedeutung wie in der Formel I des Anspruchs 1 haben; χ 0,1 bis 50 Mol-% ist; y^ 20 bis 99,9 Mol-% ist; und ζ 0 bis 79,9 Mol-% ist.

4. Photographisches Material nach Anspruch 3, 1 oder 2, worin A. ein wasserlösliches, nichtionisches Monomeres

. ist.

5. Photographisches Material nach Anspruch 3, 2 oder 1, worin A Acrylamid oder Methacrylamid ist.