DE3318518C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien,
nachfolgend als photographische
Materialien bezeichnet, insbesondere photographische Materialien
mit einer verbesserten antistatischen Eigenschaft.
Photographische Materialien enthalten im allgemeinen ein
nicht leitendes Trägermaterial und photographische Schichten.
Die photographischen Materialien werden während der
Herstellung oder wenn sie in Reibberührung gebracht werden,
mit Oberflächen des gleichen Materials oder eines unterschiedlichen
Materials oder bei Trennung der Filme aufgeladen.
Die Ansammlung von statischen Ladungen auf den
Materialien führt zu gewissen Nachteilen. Das größte
Problem liegt darin, daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht
belichtet wird durch die Entladung der aufgesammelten
statischen Ladungen vor der Entwicklung und dadurch
punktförmige Flecken oder verschmierte oder federförmige
lineare Flecken nach der Entwicklung auf dem photographischen
Film entstehen. Diese Flecken nennt man statische
Flecken. Aufgrund der Bildung der statischen Flecken ist
der Gebrauchswert der photographischen Filme sehr eingeschränkt
und in einigen Fällen nicht mehr gegeben. So
können statische Flecken z. B. bei medizinischen oder industriellen
Röntgenfilmen zu gefährlichen Mißdeutungen
führen. Dieses Problem ist besonders nachteilig, da diese
Phönomene erst nach der Entwicklung des Films auftreten.
Die sich auf der Oberfläche ansammelnden statischen Ladungen
haben aber auch den Nachteil, daß Staub angezogen
wird auf der Oberfläche der Filme und daß dadurch auch
keine gleichmäßige Beschichtung gewährleistet wird.
Die statischen Ladungen bilden sich meistens dann, wenn die
Materialien hergestellt werden oder wenn sie wie oben
angegeben verwendet werden. So können die Filme während
der Herstellung aufgeladen werden durch Reibberührung
zwischen dem photographischen Film und der Walze oder bei
Abtrennung der Basisschicht von der Emulsionsschicht beim
Aufwickeln oder Abwickeln des photographischen Films. Des
weiteren kann sich der Film aufladen in den automatischen
photographischen Vorrichtungen beim Kontakt des Röntgenfilms
mit Teilen der Vorrichtung oder beim Kontakt mit dem
fluoreszenzsensibilisierten Papier oder bei Trennung von
diesen Materialien. Außerdem können sich die Filme auch
aufladen beim Kontakt mit dem Verpackungsmaterial. Die
Bildung von statischen Flecken induziert durch die Aufladung
ist insbesondere dann ein Problem, wenn es sich um
empfindliche photographische Materialien handelt oder wenn
die Geschwindigkeit der Herstellung der Filme erhöht wird.
In der letzten Zeit kam es insbesondere zur Ausbildung von
statischen Flecken, da die photographischen Materialien
hochempfindlich sind und die Art der Behandlung der Materialien
zu einer erhöhten Aufladung führt, da die Filme
neuerdings nach Hochgeschwindigkeitsverfahren hergestellt,
mit hoher Geschwindigkeit belichtet oder mit automatischen
Hochgeschwindigkeitsentwicklervorrichtungen entwickelt
werden.
Um die Probleme zu verhindern, die sich durch die statische
Elektrizität einstellen, werden in photographischen Materialien
Antistatikmittel zugesetzt. Es ist jedoch unmöglich,
übliche Antistatikmittel aus anderen Anwendungsbereichen
zu verwenden, da diese zu Nachteilen führen, die
bei photographischen Materialien nicht in Kauf genommen
werden können. So müssen die für photographische Materialien
verwendeten Antistatikmittel eine hohe antistatische
Eigenschaft besitzen und dürfen jedoch nicht die photographischen
Eigenschaften des photographischen Materials, wie
Empfindlichkeit, Schleierbildung, Kornbildung und Schärfe
beeinträchtigen. Des weiteren dürfen die Antistatikmittel
auch die Festigkeit des Films nicht beeinträchtigen, da
durch Reibung oder Kratzen keine Kratzer entstehen
dürfen. Außerdem dürfen die Antistatikmittel keinen negativen
Einfluß auf die Hafteigenschaften des Films ausüben,
da die Oberfläche des photographischen Materials
nicht an der Oberfläche eines anderen photographischen
Materials oder eines Materials haften darf und die Antistatikmittel
dürfen auch die Behandlungslösungen für die
photographischen Materialien nicht negativ beeinflussen.
Des weiteren dürfen die Antistatikmittel die Haftfestigkeit
zwischen den Schichten des photographischen Materials
nicht beeinträchtigen.
Wie oben im einzelnen dargelegt worden ist, ist die Verwendung
der Antistatikmittel einer Vielzahl von Beschränkungen
unterworfen.
Ein Verfahren zur Beseitigung der durch die Aufladung
entstehenden Probleme liegt darin, daß die elektrische
Leitfähigkeit der Oberfläche der photographischen Materialien
so erhöht wird, daß die statischen Aufladungen
in kurzer Zeit vor der Entladung der angesammelten Ladungen
abgeleitet werden.
Es sind verschiedene Verfahren zur Erhöhung der elektrischen
Leitfähigkeit des Basismaterials der photographischen
Materialien bzw. verschiedene Arten der Oberflächenschichten
vorgeschlagen worden. So ist z. B. versucht worden,
verschiedene hygroskopische Substanzen und wasserlösliche
anorganische Salze und verschiedene Tensidtypen und Polymerverbindungen
als Antistatikmittel zu verwenden. So
sind verschiedene Polymerverbindungen als Antistatikmittel
beschrieben worden in den US-PS 28 82 157,
29 72 535, 30 62 785, 32 62 807, 35 14 291, 36 15 531,
37 53 716 und 39 38 999. In den US-PS 29 82 651,
34 28 456, 34 57 076, 34 54 625, 35 52 972 und 36 55 387
ist die Verwendung von Tensiden beschrieben worden und
in den US-PS 30 62 700, 32 45 833 und 35 25 621 ist
die Verwendung von Metalloxiden oder kolloidalem Silicagel
beschrieben worden.
Es ist jedoch sehr schwierig, diese Substanzen für photographische
Materialien zu verwenden, da diese Substanzen
speziell abgestimmt sind auf einen bestimmten Filmträger
oder eine bestimmte photographische Zusammensetzung.
So lassen sich mit diesen Antistatikmitteln relativ gute
Ergebnisse erzielen mit speziellen Filmträgermaterialien
und einer photographischen Emulsion oder anderen photographischen
Elementen; sie sind jedoch nicht geeignet
zur Verhinderung statischer Aufladungen bei Verwendung
von unterschiedlichen Filmträgermaterialien und unterschiedlichen
photographischen Elementen. Daneben haben
diese Substanzen, wenn sie auch gute antistatische Eigenschaften
besitzen, einen negativen Einfluß auf die photographischen
Eigenschaften, z. B. die Empfindlichkeit der
photographischen Emulsionen, die Schleierbildung, die
Körnigkeit oder die Schärfe des Films. Daneben besitzen
einige der bekannten Substanzen zwar gute antistatische
Eigenschaften kurz nach der Herstellung der Materialien,
aber diese Eigenschaften verschwinden bereits nach kurzer
Lagerzeit.
Nicht-ionogene Tenside mit einer Polyoxyethylenkette im
Molekül sind beschrieben in der GB-PS 8 61 134 und DE-PS
14 22 809. Diese Verbindungen besitzen gute antistatische
Eigenschaften. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil
wenn sie für photographische Materialien verwendet
werden, daß folgende Probleme auftreten: (1) Sie beeinträchtigen
in erheblicher Weise die Empfindlichkeit,
(2) die antistatischen Eigenschaften sind nur kurz nach
der Herstellung gegeben und nach kurzer Lagerzeit verschwinden
die antistatischen Eigenschaften und die antistatischen
Eigenschaften der Materialien verringern sich
sehr schnell bei Verwendung der Materialien und (3) wenn
die Substanzen für röntgenstrahlempfindliche Filme verwendet
werden, kommt es zu einer punktförmigen bzw.
siebförmigen ungleichmäßigen Dichte auf den röntgenstrahlempfindlichen
Materialien nach der Entwicklung, da die
röntgenstrahlempfindlichen Materialien in Kontakt gebracht
werden mit Sensibilisatorpapier (Screen) beim Photographieren.
Aus diesen Gründen ist der Wert der Materialien erheblich
reduziert und in einigen Fällen ist das Material sogar
wertlos (screen contamination = Screenverunreinigungen,
das Phänomen, wonach bei Zugabe eines Antistatikums Niederschläge
auftreten, die sich in dem Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
anreichern und zu einer ungleichmäßigen Bilddichte
des entwickelten Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials
führen).
Aus der US-PS 38 50 641 ist ein Verfahren bekannt, bei dem
ein Ethylenoxidadditionspolymerisat des Phenol-Formaldehydharzes
als Antistatikmittel für photographische Materialien
verwendet wird. Dieses Polymerisat wird hergestellt durch
Kondensationspolymerisation von Phenolderivaten und Formaldehyd
unter Bildung sogenannter Phenol-Formaldehydharze,
und danach wird das Harz mit Ethylenoxid über eine Additionspolymerisation
umgesetzt. Die Phenol-Formaldehydharze,
die nach dem obigen Verfahren hergestellt werden, sind
verunreinigt mit nicht-umgesetzten Phenolderivaten. Die
Verunreinigung ist besonders groß, wenn ein Harz hergestellt
wird mit einem geringen Polymerisationsgrad. Das
Verfahren zur Entfernung von nicht-umgesetzten Phenolderivaten
aus dem Harz ist äußerst schwierig. Selbst dann,
wenn das Verfahren zur Entfernung der Phenolderivate
wiederholt wird, ist es schwierig, die nicht-umgesetzten
Phenolderivate vollständig zu entfernen. Es ist daher
im wesentlichen unmöglich, auf industrielle Weise Phenol-Formaldehydharze
herstellen, die keine nicht-umgesetzten
Phenolderivate enthalten.
Bei Verwendung eines Ethylenoxid-Additionspolymerisats
des Phenol-Formaldehydharzes, das mit nicht-umgesetzten
Phenolderivaten verunreinigt ist, ist es unmöglich, die
verschiedenen Nachteile zu vermeiden, die in gleicher
Weise auftreten wie bei der Verwendung der nicht-ionogenen
Tenside mit einer Polyoxyethylenkette im Molekül gemäß
GB-PS 8 61 134 und DE-PS 14 22 803. Diese Probleme sind
deshalb unvermeidbar, weil das Polymerisat einige Moleküle
enthält mit einer Polyoxyethylenkette im Molekül von
nicht-umgesetzten Phenolderivaten, und zwar zusätzlich zu
den Molekülen mit vielen Polyoxyethylenketten im Molekül.
Darüber hinaus ist es sehr schwierig, Phenol-Formaldehydharze
mit definierter Zusammensetzung herzustellen, da
nicht nur der Gehalt an nicht-umgesetzten Phenolderivaten
variiert, sondern auch der durchschnittliche Grad der
Polymerisation bei der Verteilung des Polymerisationsausmaßes
aufgrund der Veränderungen der Herstellungsbedingungen
des Harzes. Es ist ersichtlich, daß es schwierig
ist, die Polymerisation so zu kontrollieren, daß eine
definierte Zusammensetzung entsteht, um eine antistatische
Schicht mit einer definierten Qualität zu bilden, wenn
das Ethylenoxid-Additionspolymerisat des Phenol-Formaldehydharzes
hergestellt wird durch Additionspolymerisation
von Ethylenoxid.
Die gleichen Probleme treten auch auf, wenn andere Phenolharze,
z. B. Phenol-Acetaldehydharze oder Phenol-Furfurolharze
verwendet werden.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht
darin, ein antistatisch ausgerüstetes photographisches
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
zur Verfügung zu stellen, dessen antistatischen Eigenschaften
auch bei längerer Lagerung nicht
schlechter werden und dessen photographische Eigenschaften,
insbesondere dessen photographische Empfindlichkeit,
durch die darin enthaltenen Antistatikmittel
nicht beeinträchtigt werden.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein antistatisches
photographisches Material mit stabilisierter
Qualität zur Verfügung zu stellen, bei dem sich die antistatische
Eigenschaft möglichst nicht verändert bei Veränderungen
der Herstellungsbedingungen für das Antistatikmittel.
Die Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein
photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial,
enthaltend einen Schichtträger, auf den aufgebracht sind
eine Silberhalogenidemulsionsschicht und
eine antistatische Schicht, die ein nicht-ionisches Tensid
mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül der nachstehend
angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält:
worin bedeuten:
R₁ und R₃ jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₂ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substitierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine α-Furylgruppe und
m und n unabhängig voneinander eine den mittleren Polymerisationsgrad des Ethylenoxids repräsentierende Zahl von 2 bis 40.
R₁, R₂, R₃ und R₄ stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenyl-2-propyl, eine substituierte und unsubstituierte Arylgruppe, z. B. Phenylgruppe oder p-Chlorphenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, z. B. -OR₆, worin R₆ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist (nachfolgend hat R₆ immer die obige Bedeutung), ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom ist, eine Acylgruppe -COR₆, eine Amidogruppe -NR₇COR₆, worin R₇ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht (nachfolgend hat R₇ immer die oben angegebene Bedeutung), ist, eine Sulfonamidogruppe -NR₇SO₂R₆, eine Carbamoylgruppe
R₁ und R₃ jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₂ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substitierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine α-Furylgruppe und
m und n unabhängig voneinander eine den mittleren Polymerisationsgrad des Ethylenoxids repräsentierende Zahl von 2 bis 40.
R₁, R₂, R₃ und R₄ stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenyl-2-propyl, eine substituierte und unsubstituierte Arylgruppe, z. B. Phenylgruppe oder p-Chlorphenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, z. B. -OR₆, worin R₆ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist (nachfolgend hat R₆ immer die obige Bedeutung), ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom ist, eine Acylgruppe -COR₆, eine Amidogruppe -NR₇COR₆, worin R₇ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht (nachfolgend hat R₇ immer die oben angegebene Bedeutung), ist, eine Sulfonamidogruppe -NR₇SO₂R₆, eine Carbamoylgruppe
oder eine Sulfamoylgruppe
ist, und
R₂ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom sein können. Die
Reste R₁ und R₂ stehen vorzugsweise für eine Alkylgruppe
oder ein Halogenatom. R₁ ist insbesondere eine voluminöse
tertiäre Alkylgruppe, z. B. t-Butyl, t-Amyl oder t-Octyl.
Die Reste R₂ und R₄ sind vorzugsweise Wasserstoffatome.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die hergestellt
werden aus 2,4-di-substituierten Phenolen, sind
besonders gut für die Erfindung geeignet.
m und n stehen jeweils für einen mittleren Polymerisationsgrad
der Polyethyleneinheiten OCH₂CH₂ von 2 bis
40, insbesondere 5 bis 30. m und n können gleich oder
verschieden sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Additionspolymerisation
des Ethylenoxids mit Bisphenol der allgemeinen
Formel (II) hergestellt werden
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils die gleichen Bedeutungen
haben wie oben angegeben.
Das Bisphenol gemäß der allgemeinen Formel (II) wird hergestellt
durch Umsetzung eines Phenolderivats der allgemeinen
Formel (III) mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurol
in Gegenwart eines sauren Katalysators (vgl.
Journal of the American Chemical Society, 74, 3410-3411
[1952]). Das Bisphenol kann aber auch mittels anderer
Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung
der Verbindung ist nicht beschränkt. Das Phenolderivat
der allgemeinen Formel (III) besitzt die folgende
Struktur:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen
haben.
Das Phenol-Formaldehydharz ist eine Mischung von Polymeren
mit verschiedenen Polymerisationsgraden (vgl. Kagaku
Daÿiten, Kagaku Daÿiten Editorial Committee, Vol. 7,
Seiten 731-733 [Column of Phenol Resin] [1964], Gosei
Jushi Kagaku, Seite 193 [1949] und Phenol Resin, Nikkan
Kogyo Shinbunsha [1961]). Das Phenol-Formaldehydharz ist
eine amorphe glasartige Substanz, aus der die nicht-umgesetzten
Phenolderivate in industrieller Weise nur sehr
schwierig entfernt werden können. Es ist daher im wesentlichen
unmöglich, Phenol-Formaldehydharze herzustellen
ohne Phenolderivate. Dagegen kann das Bisphenol der allgemeinen
Formel (II) in guter Qualität mit einem scharfen
Schmelzpunkt und einem scharfen Siedepunkt in einfacher und
üblicher Weise hergestellt werden und zwar durch Umkristallisation
oder Destillation, da es sich hierbei um eine
Einzelverbindung handelt.
Um Verbindungen mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül
gemäß der allgemeinen Formel (I) aus dem Bisphenol der
allgemeinen Formel (II) herzustellen, wird das Bisphenol
mit Ethylenoxid einer Additionspolymerisation unterzogen.
Das Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt durch Einleiten
von Ethylenoxid in Gegenwart einer Base, z. B. Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid in die Reaktionslösung
(vgl. Shin Kaimenkasseizai, Seiten 644-670 [1975]).
Einige Beispiele der erfindungsgemäß einsetzbaren nicht-ionogenen
Tenside mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül
gemäß der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend
aufgelistet.
Die bevorzugten Beispiele der nicht-ionogenen Tenside
mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül gemäß der allgemeinen
Formel (I) sind die Verbindungen 1, 2, 3, 4,
5, 6, 10, 11, 15 und 16.
Nachfolgend wird die Herstellung einiger Beispiele der
obigen nicht-ionogenen Tenside mit zwei Polyoxyethylenketten
im Molekül beschrieben.
In einen 200-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem
Rührer und einem Rückflußkondensator, werden 44,1 g
(0,2 mol) 2-Methyl-4-t-octylphenol, 3,9 g Paraformaldehyd,
1,9 g (0,01 mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und
50 ml Eisessig gegeben, und dann wird die Mischung auf
50°C unter Rühren erwärmt. Nach 5stündigem Rühren unter
den gleichen Temperaturbedingungen wie oben wird die
erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 300 ml
Wasser unter Rühren gegossen, um das Harz auszufällen.
Nach dem Abtrennen der überstehenden Phase wird die Ausfällung
zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend aus
20 ml Acetonitril umkristallisiert. Es werden 34,1 g
Bis(2-hydroxy-3-methyl-5-t-octylphenyl)-methan als weiße
Kristalle erhalten. Ausbeute: 75%, Schmelzpunkt: 98 bis
99°C.
In einem 200-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer
und einem Rückflußkondensator, werden 22,6 g (0,05 mol)
Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-t-octylphenyl)methan, hergestellt
wie oben angegeben, 13 g Xylol und 0,3 g Kaliumhydroxid
gegeben, und dann wird unter Rühren Ethylenoxid bei 140°C
eingeleitet. Das Rühren und Erwärmen der Lösung wird fortgesetzt
unter Einleitung des Ethylenoxids, um das Ethylenoxid
zu polymerisieren, bis das Gewicht der Reaktionslösung
auf 44 g (1 mol Ethylenoxid) angestiegen ist. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur werden 100 ml Methanol hinzugefügt
und die Mischung wird mit Salzsäure neutralisiert und
mit Aktivkohle behandelt, um die Lösung zu entfärben. Nach
dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 100 ml Ethylacetat
hinzugegeben. Die unlöslichen Salze werden durch
Filtration abgetrennt, und das Ethylacetat wird abdestilliert.
Es werden 62 g der hellgelbgefärbten wachsartigen
Verbindung 7 erhalten.
34,6 g Bis(2-hydroxy-3-chlor-5-t-octylphenyl)methan in
Form von weißen Kristallen wurden aus 48,1 g (0,2 mol)
2-Chlor-4-t-octylphenol nach der gleichen Methode wie
bei der Synthese 1 beschrieben erhalten. Die Ausbeute betrug
70%, Schmelzpunkt: 135 bis 137°C.
44 g Ethylenoxid und 24,7 g (0,05 mol) Bis(2-hydroxy-3-chlor-5-t-octylphenyl)methan
wurden einer Additionspolymerisation
unterzogen wie bei der Synthese 1 beschrieben.
Es wurden 65 g der hellgelbgefärbten wachsartigen Verbindung
14 erhalten.
In einen 200-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem
Rührer und einem Rückflußkondensator, wurden 46,8 g (0,2 mol)
2,4-Di-t-amylphenol, 6,6 g Paraformaldehyd, 8 g (0,04 mol)
p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 50 ml Eisessig gegeben,
und dann wurde die Mischung unter Rühren auf 50°C erwärmt.
Nach 5stündigem Rühren unter Erwärmen, wie oben angegeben,
wurde die erhaltene Lösung abgekühlt auf Raumtemperatur
und in 300 ml Wasser unter Rühren gegossen. Die Ausfällungen
wurden durch Filtration abgetrennt. Nach dem Trocknen
wurde die Ausfällung aus 50 ml Acetonitril umkristallisiert.
Es wurden 29,6 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)ethan
als weiße Kristalle erhalten (Ausbeute: 60%,
Schmelzpunkt: 111 bis 113°C).
In einen 200-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer
und einem Rückflußkondensator, wurden 24,8 g (0,05
mol) 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)ethan, hergestellt
wie oben angegeben, 13 g Xylol und 0,3 g Kaliumhydroxid
gegeben, und dann wurde die Mischung unter Rühren
bei 140°C Ethylenoxidgas eingeleitet. Das Rühren und
Erwärmen wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben
angegeben fortgesetzt unter Einleitung des Gases, um das
Ethylenoxid zu polymerisieren, bis das Gewicht der Reaktionslösung
auf 44 g (1 Mol Ethylenoxid) angestiegen war.
Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt,
es wurden 100 ml Methanol hinzugefügt, und die Mischung
wurde dann mit Salzsäure neutralisiert und mit Aktivkohle
behandelt, um die Lösung zu entfärben. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels wurden 100 ml Ethylacetat hinzugegeben.
Die unlöslichen Salze wurden durch Filtration
entfernt, und das Ethylacetat wurde abdestilliert. Es
wurden 66 g der leicht gelbgefärbten wachsartigen Verbindung
3 erhalten.
In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem
Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Wasserabscheider
wurden 123,8 g (0,6 mol) 2,4-Di-t-butylphenol,
19,8 g Paraformaldehyd, 1,1 g (6 mol) und 150 ml
Toluol gegeben, und dann wurde die Mischung auf 70°C
unter Rühren erwärmt. Das Toluol wurde unter Rückfluß
bei 160 bis 186 mbar erwärmt, und das bei der Reaktion gebildete
Wasser wurde dabei aus der Reaktionslösung abgezogen.
Die Bildung von Wasser war nach einer 2stündigen Umsetzung
beendet. Dann wurde das Toluol unter vermindertem
Druck abgezogen, und das erhaltene Produkt aus einem Gemisch
von 500 ml Methanol und 75 ml Wasser umkristallisiert.
Es wurden 89 g weißer Kristalle 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)ethan
erhalten (Ausbeute: 68%,
Schmelzpunkt: 163 bis 166°C).
Daran anschließend wurde die Additionspolymerisation mit
Ethylenoxid in der gleichen Weise wie bei Synthese 3
beschrieben durchgeführt. Es wurden 58 g der leicht gelbgefärbten
wachsartigen Verbindung 1 und 21,9 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)ethan erhalten.
Das erfindungsgemäß eingesetzte nicht-ionogene Tensid
mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül gemäß der allgemeinen
Formel (I) wird in einer Menge abhängig von der
Art des photographischen Materials oder von der Art des
Beschichtungsverfahrens eingesetzt. Im allgemeinen liegt
die Menge bei 5 bis 500 mg, insbesondere 20 bis 200 mg,
bezogen auf 1 m² des photographischen Aufzeichnungsmaterials.
Um das nicht-ionogene Tensid mit den zwei Polyoxyethylenketten
im Molekül gemäß der allgemeinen Formel (I) in die
Schichten des photographischen Materials einzubringen,
wird es in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel,
wie Methanol, Ethanol oder Aceton, oder einem Lösungsmittelgemisch
aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel
gelöst. Die Menge des nicht-ionogenen Tensids, bezogen
auf das Gewicht des Wassers und/oder des organischen
Lösungsmittels, beträgt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5
bis 15 Gew.-%. Die so erhaltene Lösung wird dann in die
lichtempfindliche Emulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche
Hilfsschicht, z. B. eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht,
eine Zwischenschicht oder eine Schutzschicht
auf der Trägerschicht aufgebracht, oder die Lösung wird auf
die Oberfläche aufgebracht durch Sprühen, Beschichten oder
Eintauchen mit einem nachfolgenden Trocknungsvorgang. In
diesem Fall können zwei oder mehrere nicht-ionogene Tenside
gemäß der Erfindung als Gemisch verwendet werden.
Das nicht-ionogene Tensid kann zusammen mit einem Bindemittel,
z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat,
Celluloseacetatphthalat, Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral,
unter Bildung einer antistatischen Schicht verwendet
werden.
Es ist auch möglich, in der Schicht, die das nicht-ionogene
Tensid gemäß der Erfindung enthält oder in anderen Schichten
weitere antistatische Mittel zusammen mit dem erfindungsgemäßen
Tensid zu verwenden, um besonders antistatische
Effekte zu erreichen. Wenn ein weiteres Antistatikum
zusammen mit dem erfindungsgemäßen Tensid gemäß der allgemeinen
Formel (I) verwendet wird, dann liegt die Menge
des anderen antistatischen Mittels vorzugsweise bei 1
bis 5000 mg, insbesondere 10 bis 1000 mg, bezogen auf
1 m² des photographischen Materials. Geeignete Beispiele
für solche antistatischen Mittel sind Polymerverbindungen,
wie sie beschrieben sind in den US-PS 28 82 157,
29 72 535, 30 62 785, 32 62 807, 35 14 291, 36 15 531,
37 53 716, 39 48 999, 40 70 189 und 41 47 550, DE-PS
28 00 466 und JA-OS (OPI) 91 165/73, 94 433/73, 46 733/74,
54 672/75, 94 053/75 und 1 29 520/77. Weitere einsetzbare
oberflächenaktive Mittel sind beschrieben in den US-PS
29 82 651, 34 28 456, 34 57 076, 34 54 625, 35 52 978 und
36 55 387. Des weiteren sind Metalloxide und kolloidales
Kieselgel einsetzbar, wie es in den US-PS 30 62 700,
32 45 833 und 35 25 621 beschrieben ist, und des weiteren
sind einsetzbar die sogenannten Mattierungsmittel, z. B.
Bariumstrontiumsulfat, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Methacrylsäurecopolymerisat,
kolloidales Kieselgel
oder pulverförmiges Kieselgel.
Des weiteren sind Polyolverbindungen, wie sie in der JA-OS
(OPI) 89 626/79 beschrieben sind, einsetzbar, z. B. Ethylenglykol,
Propylenglykol oder 1,1,1-Trimethylolpropan, in
der Schicht, die das erfindungsgemäße Tensid gemäß der allgemeinen
Formel (I) enthält oder auch in einer anderen
Schicht, so daß ein entsprechend abgewandelter antistatischer
Effekt erreicht wird. Wenn die Polyolverbindungen
verwendet werden zusammen mit dem nicht-ionogenen Tensid
gemäß der Erfindung, dann beträgt die Menge der Polyolkomponente
vorzugsweise 5 bis 5000 mg, insbesondere 100
bis 1000 mg, bezogen auf 1 m² des photographischen Materials.
Die Schicht, in der das Tensid gemäß der allgemeinen
Formel (I) enthalten ist, kann eine Emulsionsschicht, eine
Unterschicht auf der gleichen Seite, wo die Emulsionsschicht
angeordnet ist, eine Zwischenschicht, Oberflächenschutzschicht,
Overcoatschicht, eine Rückschicht auf der der
Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite des Films sein.
Das erfindungsgemäße Tensid wird vorzugsweise jedoch in
einer Oberflächenschicht angeordnet, z. B. der Oberflächenschutzschicht,
der Overcoatschicht oder der Rückschicht.
Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Materialien
können verwendet werden Filme des Polyolefins, z. B.
Polyethylen, Polystyrol, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat
und Celluloseester, wie Polyethylenterephthalat
usw., Barytpapier, synthetische Papiere und Papier, das
auf beiden Seiten mit den oben angegebenen Polymerfilmen
beschichtet ist, und ähnliche Trägermaterialien. Als Trägermaterial
für das Aufbringen der erfindungsgemäßen nicht-ionogenen
Tenside mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül
gemäß der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere Filme
aus Celluloseacetat, vorzugsweise Cellulosetriacetat und
Polyethylenterephthalat geeignet.
Auf dem Trägermaterial, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Materialien, verwendet wird, kann eine
Lichthofschutzschicht aufgebracht werden. Dafür kann Ruß
oder ein anderer Farbstoff verwendet werden, z. B. Oxonolfarbstoffe,
Azofarbstoffe, Arylidenfarbstoffe, Styrylfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe
und Tri-(oder Di-)arylmethanfarbstoffe. Geeignete Bindemittel
für den Ruß oder die anderen Farbstoffe sind
Celluloseacetat, und zwar Di- oder Mono-Celluloseacetat,
Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal,
Polyvinylformal, Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester,
Polystyrol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat,
Polyvinylacetat, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat,
Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat,
Polyvinylidenchlorid und die Derivate davon.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien sind
einsetzbar als photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialien,
z. B. als photographische Schwarz-Weiß-Materialien
für die Photographie, als Schwarz-Weiß-Materialien
für Röntgenaufnahmen und als photographische Schwarz-Weiß-Materialien
für das Druckverfahren, als übliche
mehrschichtige farbphotographische Materialien, z. B.
Farbumkehrfilme, Farbnegativfilme und Farbpositivfilme
und als verschiedene andere photographische Materialien.
Der antistatische Effekt macht sich insbesondere bei photographischen
Silberhalogenidmaterialien bemerkbar, die
für die Hochgeschwindigkeitsbehandlung bei hohen Temperaturen
eingesetzt werden und bei photographischen Silberhalogenidmaterialien
mit hoher Empfindlichkeit.
Nachfolgend werden die photographischen Schichten des
erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterials
kurz beschrieben.
Geeignete Bindemittel für die photographischen Schichten
sind Proteine, wie Gelatine oder Casein, Celluloseverbindungen,
wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose,
Saccharosederivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat
oder Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide,
wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure,
Polyacrylamid oder Derivate davon oder teilweise
hydrolysierte Produkte davon.
Die hier einsetzbare Gelatine erfaßt sowohl kalkbehandelte
Gelatine, säurebehandelte Gelatine als auch enzymbehandelte
Gelatine.
Ein Teil oder der gesamte Anteil der Gelatine kann ersetzt
werden durch entsprechende synthetische hochmolekulare
Substanzen oder durch sogenannte Gelatinederivate, insbesondere
solche, die hergestellt werden durch die Modifizierung
der funktionellen Gruppen im Molekül (Aminogruppen,
Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen) mit
einem Reaktionsmittel, das eine Gruppe enthält, die mit
den funktionellen Gruppen reagieren kann. Als Gelatineersatzprodukt
kann auch ein Pfropfpolymeres der Gelatine
eingesetzt werden, in dem die Molekülketten der Hochpolymeren
an die Gelatine gebunden sind.
Die Art des Silberhalogenids, das Verfahren für die Herstellung
des Silberhalogenids und das Verfahren der chemischen
Sensibilisierung, die Antischleiermittel, Stabilisatoren,
Härter, Antistatikmittel, Weichmacher, Schmiermittel,
Beschichtungshilfsmittel, Mattierungsmittel, Aufhellungsmittel,
Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffe
und Farbkuppler, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten
und den Oberflächenschutzschichten des
photographischen Materials gemäß der Erfindung verwendet
werden, sind nicht eingeschränkt. Beispiele für derartige
Verbindungen sind beschrieben in Product Licensing, Vol.
92, Seiten 107-110, Dezember 1971 und Research Disclosure,
Vol. 176, Seiten 22-31, Dezember 1978.
Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren sind
heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-tetraazainden-3-methyl-benzothiazol und 1-
Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen,
Mercaptoverbindungen oder Metallsalze. Geeignete
Härter sind Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure,
Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure,
Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin,
Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-
dioxan, 2,3-Dihodroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd,
2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder Glutaraldehyd, aktive
Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Methylenbismaleimid,
5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triacryloyl-
hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonylhexahydro-
s-triazin-bis(vinylsulfonylmethyl)ether, 1,3-
Bis(vinyl-sulfonylmethyl)propanol-2 oder Bis(α-vinylsulfonylacetamido)-ethan,
aktive Halogenverbindungen, z. B.
2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-
6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-
s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoethylamino)-
s-triazin oder N,N′-Bis(2-chlorethylcarbamoyl)-
piperazin, Epoxidverbindungen, wie Bis(2,3-epoxypropyl)-
methyl-propylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis(2′,3′-
epoxypropyloxy)butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat oder
1,3-Diglycidyl-5-(γ-acetoxy-β-oxypropyl)isocyanurat,
Ethyleniminverbindungen, z. B. 2,4,6-Ethylenimino-s-
triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N′-bisethylenharnstoff oder
Bis-β-ethyleniminoethylthioether, Methansulfonsäureester,
z. B. 1,2-Di-(methansulfonyloxy)ethan, 1,4-Di-
(methansulfonyloxy)butan oder 1,5-Di(methansulfonyloxy)-
pentan, Carbodiimidverbindungen, Isoxazolverbindungen und
anorganische Verbindungen, wie Chromalaun.
Es können auch bekannte oberflächenaktive Mittel zu den
photographischen Schichten gemäß der Erfindung hinzugefügt
werden, z. B. natürliche Tenside, wie Saponin, nicht-ionogene
Tenside, wie solche vom Glycerintyp oder Glycidoltyp,
Kationtenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze,
Pyridin und andere heterocyclische Derivate, Phosphonium-
oder Sulfoniumverbindungen, Aniontenside, enthaltend
saure Gruppen, wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren,
Phosphorsäuren, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester
und Amphotenside, z. B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren,
Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester der
Aminoalkohole. Des weiteren können auch Fluortenside zusammen
mit den anderen Tensiden eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können
außerdem in den photographischen Schichten Alkylacrylatlatices
enthalten, wie sie in den US-PS 34 11 911 und
34 11 912 und in der JA-PS 5 331/70 beschrieben sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
Herstellung der Proben:
Auf einen Polyethylenterephthalatfilm als Trägerfilm mit einer Dicke von 180 µm, der mit einer Unterschicht ausgerüstet war, wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht der folgenden Zusammensetzung aufgebracht, und dann wurde eine Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung auf die Schicht aufgebracht und getrocknet, um schwarz-weiß-photographische Silberhalogenidmaterialien herzustellen. Zu der Schutzschicht wurde ein erfindungsgemäßes Tensid bzw. ein Vergleichstensid zugesetzt.
Auf einen Polyethylenterephthalatfilm als Trägerfilm mit einer Dicke von 180 µm, der mit einer Unterschicht ausgerüstet war, wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht der folgenden Zusammensetzung aufgebracht, und dann wurde eine Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung auf die Schicht aufgebracht und getrocknet, um schwarz-weiß-photographische Silberhalogenidmaterialien herzustellen. Zu der Schutzschicht wurde ein erfindungsgemäßes Tensid bzw. ein Vergleichstensid zugesetzt.
Emulsionsschicht | |
Dicke: etwa 5 µm | |
Zusammensetzung und Beschichtungsmenge | |
Gelatine | |
2,5 g/m² | |
Silberjodbromid (Silberjodid: 1,5 mol-%) | 5 g/m² |
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol | 25 mg/m² |
Schutzschicht | |
Dicke: etwa 1 µm | |
Zusammensetzung und Beschichtungsmenge | |
Gelatine | |
1,7 g/m² | |
2,6-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin (Natriumsalz) | 10 mg/m² |
Natriumdodecylsulfat | 10 mg/m² |
nicht-ionogenes Tensid gemäß der Erfindung bzw. nicht-ionogenes Tensid zum Vergleich | 60 mg/m² |
Verfahren zur Bestimmung der antistatischen Eigenschaft:
Die antistatische Eigenschaft wurde bestimmt durch die Messung des spezifischen Widerstands der Oberfläche und der Bildung von statischen Flecken. Die Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes wurde durchgeführt durch Einlegen eines Teststreifens der Probe zwischen Messingelektroden unter Verwendung von rostfreiem Stahl für den Teil, der mit dem Teststreifen in Verbindung steht. Die Elektroden besaßen eine Länge von 10 cm und einen Abstand voneinander von 0,14 cm. Die Messung wurde vorgenommen in Abständen von 1 min mittels eines Isolationstesters (TR 8651 der Takeda Riken Co.).
Die antistatische Eigenschaft wurde bestimmt durch die Messung des spezifischen Widerstands der Oberfläche und der Bildung von statischen Flecken. Die Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes wurde durchgeführt durch Einlegen eines Teststreifens der Probe zwischen Messingelektroden unter Verwendung von rostfreiem Stahl für den Teil, der mit dem Teststreifen in Verbindung steht. Die Elektroden besaßen eine Länge von 10 cm und einen Abstand voneinander von 0,14 cm. Die Messung wurde vorgenommen in Abständen von 1 min mittels eines Isolationstesters (TR 8651 der Takeda Riken Co.).
Die Bildung der statischen Flecken wurde untersucht nach
einem Verfahren, bei dem ein unbelichtetes photographisches
Material auf eine Gummibahn gelegt wurde, so daß die
Oberfläche, die das Antistatikmittel enthält, an der
Gummibahn anliegt, dann wurde das photographische
Material mit einer Gummirolle angepreßt und anschließend
von der Gummiplatte abgezogen, um
statische Flecken bzw. Markierungen zu erzeugen.
Der spezifische Widerstand der Oberfläche wurde gemessen
bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 25%,
und der Test zur Bildung der statischen Flecken wurde
durchgeführt bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 25%. Die Lagerung der Teststreifen der Proben wurde
unter den obigen Bedingungen über einen Zeitraum von
einem Tag und einer Nacht durchgeführt.
Um das Ausmaß der Bildung der statischen Flecken zu bestimmen,
wurde jede Probe bei 20°C für 5 min mit einer Entwicklerlösung
der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
Zusammensetzung der Entwicklerlösung | |
N-Methyl-p-aminophenolsulfat|4 g | |
wasserfreies Natriumsulfit | 60 g |
Hydrochinon | 10 g |
Natriumcarbonat-monohydrat | 53 g |
Kaliumbromid | 25 g |
Wasser bis auf | 1 l |
Die Bewertung der statischen Markierungen wurde mit dem
folgenden Standard in den folgenden fünf Stufen durchgeführt
unter Berücksichtigung der Rate des Flächenanteils,
der mit der elektrischen Entladung belichtet wurde:
A: weniger als 1%,
B: 1 bis 10%,
C: 11 bis 30%,
D: 31 bis 50%,
E: mehr als 50%.
B: 1 bis 10%,
C: 11 bis 30%,
D: 31 bis 50%,
E: mehr als 50%.
Verfahren zur Untersuchung der Verschlechterung der
antistatischen Eigenschaft in Abhängigkeit von der
Lagerzeit:
Man lagerte die oben beschriebenen Proben und qualitativ hochwertiges weißes Papier bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% für 1 h und dann legte man das hochwertige Papier zwischen zwei Proben, so daß beide Seiten des hochwertigen Papiers in Kontakt waren mit der Oberfläche der Emulsionsschichtseite der Proben, und dann wurde dieses Schichtpaket in einen mit Polyethylen laminierten Beutel gegeben und abgedichtet. Diese Proben wurden dann bei Raumtemperatur für eine Woche unter Anwendung einer Belastung von 40 g/cm² gelagert. Danach wurde die antistatische Eigenschaft nach der oben angegebenen Methode bestimmt und verglichen mit der antistatischen Eigenschaft vor der Lagerzeit.
Man lagerte die oben beschriebenen Proben und qualitativ hochwertiges weißes Papier bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% für 1 h und dann legte man das hochwertige Papier zwischen zwei Proben, so daß beide Seiten des hochwertigen Papiers in Kontakt waren mit der Oberfläche der Emulsionsschichtseite der Proben, und dann wurde dieses Schichtpaket in einen mit Polyethylen laminierten Beutel gegeben und abgedichtet. Diese Proben wurden dann bei Raumtemperatur für eine Woche unter Anwendung einer Belastung von 40 g/cm² gelagert. Danach wurde die antistatische Eigenschaft nach der oben angegebenen Methode bestimmt und verglichen mit der antistatischen Eigenschaft vor der Lagerzeit.
Die oben beschriebene Probe wurde mit einer Wolframlampe
durch einen SP-14-Filter (Fuji Photo Film Co.) belichtet,
entwickelt, mit der Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung
bei 35°C für 30 s, fixiert und gewaschen.
Danach wurden die photographischen Eigenschaften untersucht.
Zusammensetzung der Entwicklerlösung | |
heißes Wasser|800 ml | |
Natriumtetrapolyphosphat | 2,0 g |
wasserfreies Natriumsulfat | 50 g |
Hydrochinon | 10 g |
Kaliumcarbonat-monohydrat | 40 g |
1-Phenyl-3-pyrazolidon | 0,3 g |
Kaliumbromid | 2,0 g |
Wasser bis auf | 1000 ml |
Es wurden Teststreifen und ein Schirmbild (LT-II, Dainippon
Toryo C.) bei 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 80% für einen Tag gelagert. Nachdem man
100 Teststreifen in eine Kassette unter Verwendung eines
Schirmbilds LT-II unter jeweils gleichen Bedingungen gegeben
hatte, wurden die Streifen mit Röntgenstrahlen
photographiert, und das Ausmaß der ungleichmäßigen Dichte
untersucht. Die Beurteilung des Ausmaßes der Screenverunreinigung
wurde nach der folgenden 4stufigen Standardeinteilung
vorgenommen:
A: Es wurde keine Bildung einer ungleichmäßigen
Dichte beobachtet.
B: Ausbildung einer leichten ungleichmäßigen Dichte.
C: Beachtliche Ausbildung einer ungleichmäßigen Dichte.
D: Erhebliche Ausbildung einer ungleichmäßigen Dichte.
B: Ausbildung einer leichten ungleichmäßigen Dichte.
C: Beachtliche Ausbildung einer ungleichmäßigen Dichte.
D: Erhebliche Ausbildung einer ungleichmäßigen Dichte.
Die Ergebnisse der jeweiligen oben angegebenen Untersuchungsmethoden
sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
(n)C₁₂H₂₅O CH₂CH₂O ₁₀H
(GB-PS 8 61 134
(US-Patent 38 50 641, Verbindung I-3)
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die photographischen
Materialien, enthaltend eine Verbindung mit zwei
Polyoxyethylenketten, im Molekül gemäß der allgemeinen
Verbindung (I) einen ausreichend niedrigen spezifischen
Oberflächenwiderstandswert besitzen und so gut wie keine
statischen Flecken aufweisen. Des weiteren zeigen die
Ergebnisse der Tabelle 1, daß die erfindungsgemäßen photographischen
Materialien hinsichtlich ihrer photographischen
Empfindlichkeiten kaum verringert sind und so gut
wie keine Screenverunreinigungen aufweisen. Außerdem
verändern sich die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Materialien auch nicht über einen längeren
Lagerzeitraum.
Dagegen besitzen die Materialien, die die Vergleichsverbindungen
A und B (Tensid mit nur einer Polyoxyethylenkette
im Molekül) enthalten, eine gute antistatische Eigenschaft
vor der Lagerung. Diese Eigenschaft verschlechtert
sich jedoch sehr schnell bei der Lagerung der Materialien
und außerdem verschlechtert sich die photographische
Empfindlichkeit und die Screenverunreinigungseigenschaft
erheblich.
Die Ergebnisse mit der Vergleichsverbindung C (Ethylenoxidadditionspolymerisat
des Phenol-Formaldehydharzes)
zeigen, daß die antistatischen Eigenschaften sich sehr
schnell mit der Lagerzeit verschlechtern, daß die photographische
Empfindlichkeit verringert wird, und daß
auch die Screenverunreinigungseigenschaft (Bewertungsstufe
C) sehr schlecht ist. Die Ergebnisse bei Verwendung
einer erfindungsgemäßen Verbindung (3) mit zwei
Polyoxyethylenketten im Molekül, Verbindung der allgemeinen
Formel (I) zusammen mit der Vergleichsverbindung
B (Verbindung mit nur einer Polyoxyethylenkette im Molekül)
zeigen, daß sich die antistatische Eigenschaft während
der Lagerung verschlechtert, die photographische Empfindlichkeit
verringert wird und die Screenverunreinigungseigenschaft
ebenfalls schlecht ist.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Verbindungen
mit nur einer Polyoxyethylenkette im Molekül eine
erhebliche Verschlechterung der Eigenschaften bewirken,
wenn sie entweder allein oder im Gemisch verwendet werden,
und daß die Verbindungen gemäß der Erfindung, die
hergestellt werden können, ohne daß sie Verbindungen enthalten,
die nur eine Polyoxyethylenkette im Molekül enthalten,
dem photographischen Material Eigenschaften
verleihen, die nicht erreichbar sind mit Ethylenoxid-Additionspolymerisaten
des Phenol-Formaldehydharzes.
Claims (8)
1. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial,
enthaltend
einen Schichtträger, auf den aufgebracht sind,
eine Silberhalogenidemulsionsschicht und
eine antistatische Schicht, die ein nicht-ionisches Tensid mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält: worin bedeuten:
R₁ und R₃ jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₂ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine α-Furylgruppe und
m und n unabhängig voneinander eine den mittleren Polymerisationsgrad des Ethylenoxids repräsentierende Zahl von 2 bis 40.
einen Schichtträger, auf den aufgebracht sind,
eine Silberhalogenidemulsionsschicht und
eine antistatische Schicht, die ein nicht-ionisches Tensid mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält: worin bedeuten:
R₁ und R₃ jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₂ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine α-Furylgruppe und
m und n unabhängig voneinander eine den mittleren Polymerisationsgrad des Ethylenoxids repräsentierende Zahl von 2 bis 40.
2. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen
Formel (I) R₁ eine voluminöse tertiäre Alkylgruppe
bedeutet.
3. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine t-Butylgruppe,
eine t-Amylgruppe oder eine t-Octylgruppe bedeutet.
4. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
in der allgemeinen Formel (I) m und n Zahlen im Bereich von
5 bis 30 bedeuten.
5. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es das nicht-ionische Tensid der allgemeinen Formel (I) in
einer Menge im Bereich von 5 bis 500 mg/m² Schichtträger enthält.
6. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das nicht-ionische
Tensid der allgemeinen Formel (I) in einer Menge
im Bereich von 20 bis 200 mg/m² Schichtträger enthält.
7. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die antistatische Schicht die äußerste Schicht ist.
8. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste
Schicht eine Schutzschicht ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57085764A JPS58203435A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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DE3318518A1 DE3318518A1 (de) | 1983-11-24 |
DE3318518C2 true DE3318518C2 (de) | 1992-05-27 |
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ID=13867931
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DE19833318518 Granted DE3318518A1 (de) | 1982-05-21 | 1983-05-20 | Photograpfisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial |
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JPS6142653A (ja) * | 1984-08-07 | 1986-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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EP0239363B1 (de) | 1986-03-25 | 1992-10-28 | Konica Corporation | Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das für schnelle Entwicklung verwendbar ist |
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BE558191A (de) * | 1956-06-07 | |||
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