DE4205450C2 - Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, bei dem
das aufbelichtete Bild durch eine Wärmebehandlung entwickelt
werden kann. Materialien dieser Art enthalten in der
photographischen Schicht gewöhnlich ein gegen Licht
unempfindliches Silbersalz, geringe Mengen eines
lichtempfindlichen Silberhalogenids und ein Reduktionsmittel
und sind auch unter den Bezeichnungen "photothermographische
Aufzeichnungsmaterialien" oder "Trockensilbermaterialien"
bekannt.
Die Entstehung des Bildes in Trockensilberschichten beruht
darauf, daß das im Silberhalogenid bei der Belichtung
entstehende latente Bild die Reaktion des unempfindlichen
Silbersalzes mit dem Reduktionsmittel bei der Wärmebehandlung
katalysiert. Da die Reaktionspartner nach der Entwicklung aber
nicht aus der Schicht entfernt werden, können auch die
unbelichteten Bereiche bei längerer Lagerung, insbesondere am
Tageslicht, durch fortschreitende Silberbildung geschwärzt
werden, wodurch der Bildkontrast abnimmt und das Bild nach und
nach verschwindet.
Es sind bereits zahlreiche Trockensilbermaterialien bekannt,
bei denen die Stabilität des entwickelten Bildes durch Zusatz
von bestimmten Verbindungen, sogenannten Stabilisatoren, zur
lichtempfindlichen Schicht bewirkt werden soll. Eine Anzahl
der einschlägigen Veröffentlichungen ist in Research
Disclosure Nr. 17029, Kapitel VIII (Juni 1978) und Nr. 29963,
Kapitel XIX (März 1989) aufgeführt.
Die bekannten Stabilisatoren lassen sich fast vollständig den
folgenden Verbindungsklassen zuordnen:
- - Salze des Quecksilbers und anderer Schwermetalle,
- - Halogenverbindungen,
- - Heterocyclen, die meist mit Mercaptogruppen substituiert sind,
- - acyclische Schwefelverbindungen,
- - Säuren und deren Derivate,
- - Verbindungen, die Basen freisetzen.
Bei der Verwendung dieser Stabilisatoren müssen verschiedene
Nachteile in Kauf genommen werden. So kommen Schwermetallsalze
und polyhalogenierte Verbindungen wegen ihrer
Umweltschädlichkeit für Verbrauchsmaterialien nicht mehr in
Frage. Schwefelverbindungen beeinträchtigen häufig die
Empfindlichkeit und Maximaldichte der Materialien oder ergeben
einen opaken oder gelbstichigen Bildhintergrund. Säuren und
heterocyclische Verbindungen beeinträchtigen ebenfalls die
Maximaldichte; letztere sind auch oft nur durch komplizierte
Synthesen herstellbar und daher teuer. Viele der bekannten
Stabilisatoren bilden während der Wärmeentwicklung lästige und
gesundheitsschädliche Dämpfe.
Als Antischleiermittel für photographische Entwicklerlösungen
wurden substituierte 1,3,5-Triazaadamantane beschrieben (Yu.
1. Zhurba et al., Chemical Abstracts 113: 68189a, 1990).
Die Verwendung von Hexamethylentetramin anstelle von
Formaldehyd in Bädern zur Stabilisierung der Farbstoffe in
farbfotografischen Bildern wird in der japanischen
Patentanmeldung JP-A-63 244 036 vorgeschlagen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein photothermographisches
Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das bei guter Stabilität
des entwickelten Bildes einfach und billig herstellbar ist und
das bei seiner Verwendung keine Gefahr für Umwelt oder
Gesundheit herbeiführt.
Diese Aufgabe wird durch ein Material nach Anspruch 1 gelöst.
Bevorzugt enthält das wärmeentwickelbare Material als
Stabilisatoren Verbindungen der Formeln
mit X = -CH₂-, -S-, -SO- oder -SO₂-, oder ein Salz einer
solchen Verbindung.
Besonders geeignet als stabilisierend wirkende Verbindungen
sind Hexamethylentetramin, Pentamethylentetraminsulfon oder
Triazaadamantan.
Bevorzugte Salze dieser Verbindungen sind Salze organischer
Säuren, z. B. der Behensäure, der p-Toluolsulfonsäure oder der
Bromessigsäure.
Die erfindungsgemäßen Trockensilbermaterialien bestehen
zumindest aus einer lichtempfindlichen Schicht auf einem
Schichtträger. Diese lichtempfindliche Schicht enthält
zumindest ein Bindemittel, ein lichtunempfindliches Silbersalz
einer organischen Säure, ein Reduktionsmittel für dieses
Silbersalz und ein Silberhalogenid.
Als Bindemittel kommen natürliche und synthetische Polymere
wie Celluloseacetate, Polyvinylacetale, Polyolefine, polymere
Ester, beispielsweise der Terephthalsäure, Polyamide,
Poly-(N-vinyl)amide, Polyvinyl/vinylidenchlorid, Polystyrol,
Polyacrylnitril und Polycarbonate sowie
Copolymere der den genannten Polymeren zugrundeliegenden
Monomere in Frage.
Das nicht lichtempfindliche Silbersalz ist bevorzugt ein Salz
einer unverzweigten Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-,
Arachin- oder Behensäure, oder ein Gemisch solcher Salze.
Besonders bevorzugt ist Silberstearat.
Als Reduktionsmittel können aromatische Dihydroxyverbindungen
wie Hydrochinon, Brenzkatechin oder deren
Vorläuferverbindungen dienen. Geeignet sind auch andere als
photographische Entwickler wirkende Verbindungen, wie in- oder
p-Aminophenole, 3-Pyrazolidinone, Ascorbinsäure und ihre
Derivate. Bevorzugt werden Bisphenole, beispielsweise das
Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl)methan. Das
Reduktionsmittel kann in der lichtempfindlichen Schicht oder
auch in einer angrenzenden Hilfsschicht enthalten sein. Seine
Menge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 3 Äquivalente, bezogen auf
die Gesamtmenge an reduzierbaren Silbersalzen.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in situ aus dem
nicht lichtempfindlichen Silbersalz durch Umsetzung mit einer
begrenzten Menge einer Verbindung, die Halogenidionen
freisetzen kann, hergestellt werden. Solche Verbindungen sind
beispielsweise die Halogenide der Alkalimetalle und des
Ammoniums oder organische N-Halogenverbindungen wie
N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Chlorphthalazinon und
N-Bromacetamid. Weitere Verfahren dieser Art sind
in den in Research Disclosure Nr. 17029, Kapitel I (Juni 1978)
und Nr. 29963, Kapitel XV (März 1989) zitierten
Veröffentlichungen beschrieben.
In bevorzugter Weise wird das Silberhalogenid in einem
separaten Arbeitsgang ("ex situ") in einer wäßriger Lösung
hergestellt, die ein hydrophiles Kolloid, bevorzugt Gelatine,
enthält. Man wendet hierbei die aus der konventionellen
Technik der photographischen Silberhalogenidemulsionen
bekannten Verfahren der Fällung sowie der chemischen und
spektralen Sensibilisierung an. Danach kann das
Silberhalogenid von dem Schutzkolloid getrennt werden,
beispielsweise nach dem Verfahren der GB 13 54 186. Das
isolierte und ggf. sensibilisierte Silberhalogenid wird dann
der Beschichtungsmasse für die lichtempfindliche Schicht des
Trockensilbermaterials zugesetzt. Als Silberhalogenid
bevorzugt werden Silberbromid und Silberbromoiodid mit einem
Iodidanteil bis zu 10 Molprozent. Die Korngröße des
Silberhalogenids liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 µm,
sein Anteil am gesamten Silbersalzgehalt der
lichtempfindlichen Schicht beträgt im allgemeinen weniger als
10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Molprozent.
Es ist vorteilhaft, den erfindungsgemäßen
Trockensilbermaterialien einen sogenannten Toner beizufügen,
damit das entwickelte Silberbild einen neutralschwarzen
Farbton und eine hohe Dichte erhält. Bekannte Toner sind in
den Research Disclosure 17029 (Juni 1978), Kapitel V, und
29963 (März 1989), Kapitel XXII, beschrieben. Beispiele
brauchbarer Toner sind Phthalazinon und dessen Derivate,
beispielsweise 2-Acetylphthalazinon, Phthalimid und Derivate,
wie N-Hydroxyphthalimid, Succinimid,
N-Hydroxy-1,8-naphthalimid.
Die Trockensilbermaterialien können außer der
lichtempfindlichen Schicht weitere Schichten enthalten,
beispielsweise über oder unter der lichtempfindlichen Schicht
angeordnete Hilfsschichten wie Schutzschichten oder
haftungsvermittelnde Schichten oder auf der Rückseite des
Schichtträgers angebrachte Antihalo- oder Anticurlschichten.
In diesem Fall ist bevorzugt, die erfindungsgemäß im Material
enthaltene stabilisierende Verbindung einer Hilfsschicht
zuzufügen, die in reaktiver Beziehung zur lichtempfindlichen
Schicht steht, d. h., die so angeordnet ist, daß eine
Diffusion aus dieser Schicht in die lichtempfindliche Schicht
und umgekehrt stattfinden kann. Besonders bevorzugt ist
hierfür eine über der lichtempfindlichen Schicht angeordnete
Schutzschicht.
Als Schichtträger können sowohl klare und gefärbte bzw.
pigmentierte Kunststoffolien, beispielsweise aus
Polyethylenterephthalat oder Celluloseacetat, als auch rohe
oder beschichtete Papiere dienen.
Die erfindungsgemäßen Trockensilbermaterialien zeichnen sich
durch eine gute Beständigkeit auch bei der Lagerung im
unbenutzten Zustand, insbesondere hinsichtlich des Schleiers
und der Maximaldichte, aus.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Trockensilbermaterialien lassen sich Gefahren für die
Gesundheit der mit deren Verarbeitung befaßten Personen, z. B.
durch schädliche Gase, vermeiden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden stabilisierenden
Verbindungen, insbesondere Hexamethylentetramin, sind relativ
leicht herstellbar bzw. zu relativ geringem Preis im Handel
erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Materialien können für die Herstellung
von Bildern mittels Belichtung und Wärmeentwicklung verwendet
werden, insbesondere für Kontaktkopien,
Projektionsvergrößerungen und Kameraaufnahmen in der
Reproduktionstechnik
Eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse für ein
Trockensilbermaterial wurde auf folgende Weise hergestellt:
In einer Perlmühle wurden
196 g Silberstearat,
1500 ml Ethanol,
40 g Polyvinylpyrrolidon K 30 (Molmasse 40 000),
4 ml Nonylphenolethoxylat (10 EO) und
7 g Behensäure
mit 1000 ml Glasperlen (2 mm Durchmesser) unter Kühlung 18 Stunden lang gemahlen. Zur Kontrolle des Mahlgrads wurde eine Probe der Dispersion bei hundertfacher Vergrößerung unter einem Mikroskop betrachtet, wobei keine Teilchen erkennbar waren. Die so hergestellte Beschichtungslösung wird mit A bezeichnet.
In einer Perlmühle wurden
196 g Silberstearat,
1500 ml Ethanol,
40 g Polyvinylpyrrolidon K 30 (Molmasse 40 000),
4 ml Nonylphenolethoxylat (10 EO) und
7 g Behensäure
mit 1000 ml Glasperlen (2 mm Durchmesser) unter Kühlung 18 Stunden lang gemahlen. Zur Kontrolle des Mahlgrads wurde eine Probe der Dispersion bei hundertfacher Vergrößerung unter einem Mikroskop betrachtet, wobei keine Teilchen erkennbar waren. Die so hergestellte Beschichtungslösung wird mit A bezeichnet.
Dieser Dispersion wurden unter Rühren
60 g Polyvinylpyrrolidon,
1,28 g Quecksilber-(II)-chlorid in 200 ml Ethanol,
16 g Phthalazinon in 200 ml Ethanol und
6,4 g 5-Nitroindazol in 250 ml Ethanol
zugemischt. Nach Abtrennen der Glasperlen ist diese Beschichtungslösung B fertig zum Beschichten.
60 g Polyvinylpyrrolidon,
1,28 g Quecksilber-(II)-chlorid in 200 ml Ethanol,
16 g Phthalazinon in 200 ml Ethanol und
6,4 g 5-Nitroindazol in 250 ml Ethanol
zugemischt. Nach Abtrennen der Glasperlen ist diese Beschichtungslösung B fertig zum Beschichten.
In einem Lösungsmittelgemisch aus
400 ml Methylenchlorid und
80 ml Isopropanol wurden
4 ml Nonylphenolethoxylat (10 EO),
40 g Polyvinylbutyral (Molmasse 36 000),
34 g 3,3′-Di-t-butyl-2,2′-dihydroxy-5,5′-dimethyl diphenylmethan
und jeweils 0,086 mol der das entwickelte Bild stabilisierenden Verbindung (wie in Tabelle 1 angegeben) unter Bildung der Beschichtungslösung C gelöst.
400 ml Methylenchlorid und
80 ml Isopropanol wurden
4 ml Nonylphenolethoxylat (10 EO),
40 g Polyvinylbutyral (Molmasse 36 000),
34 g 3,3′-Di-t-butyl-2,2′-dihydroxy-5,5′-dimethyl diphenylmethan
und jeweils 0,086 mol der das entwickelte Bild stabilisierenden Verbindung (wie in Tabelle 1 angegeben) unter Bildung der Beschichtungslösung C gelöst.
Die Beschichtungslösung B wurde mit einer Schichtdicke von
60 µm auf einen Polyethylenterephthalat-Schichtträger
aufgetragen und getrocknet. Auf die trockene Schicht wurde die
Beschichtungslösung C mit einer Schichtdicke von 100 µm
aufgebracht und wiederum getrocknet.
Auf diese Weise erhielt man Trockensilberfilme, die sich nur
in der Art der in der Schutzschicht enthaltenen
stabilisierenden Verbindung unterschieden. Proben dieser Filme
wurden in einem Kontaktbelichtungsgerät mittels einer Maske
bildmäßig belichtet und durch 20 s langes Inkontaktbringen mit
einer Metalloberfläche, die eine Temperatur von 105°C hatte,
entwickelt.
Die entwickelten Filmproben wurden mehrere Tage lang
nebeneinander in Fensternähe gelagert und dabei dem jeweils
vorhandenen Tageslicht ausgesetzt. Die optische Minimaldichte
(an den bildfreien Stellen) wurde täglich mit einem
Densitometer in Transmission gemessen. Die Minimaldichte in
Abhängigkeit von der Lagerzeit ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Dichte des Schichtträgers betrug 0,02.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe 5 im
verarbeiteten Zustand wesentlich beständiger gegen Tageslicht
ist als die Vergleichsproben.
Durch pAg-geregelten Zweistrahleinlauf in Gegenwart von
Gelatine wurde eine Silberbromoiodid-Emulsion mit einer
Korngröße von 0,15 µm und einem Iodidgehalt von 2 Molprozent
hergestellt und in üblicher Weise von löslichen Salzen
befreit. Die Emulsion wurde in üblicher Weise unter Zusatz von
Gold- und Schwefelverbindungen chemisch zu optimaler
Empfindlichkeit gereift. Danach wurde sie unter Zusatz von
10 g Trypsin je mol Silberhalogenid 60 min bei 40°C
digeriert. Das Silberhalogenid wurde mittels einer Zentrifuge
abgetrennt und mit Aceton gewaschen.
1 g des so isolierten Silberiodobromids wurden in 1450 g der
Beschichtungslösung B des Beispiels 1 dispergiert. Die so
erhaltene Beschichtungslösung D wurde wie dort beschrieben auf
einen Schichtträger aufgetragen und mit der Hilfsschicht aus
der Beschichtungslösung C versehen. Die Filmproben wurden in
einer Kamera bildmäßig belichtet, entsprechend Beispiel 1
entwickelt und auf Stabilität gegen Tageslicht geprüft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Claims (6)
1. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer auf einem Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen
Schicht, welche mindestens ein Bindemittel, ein
lichtempfindliches Silberhalogenid, ein lichtunempfindliches
Silbersalz einer organischen Säure, sowie in dieser Schicht
oder in einer in reaktiver Beziehung zu ihr stehenden weiteren
Schicht mindestens ein Reduktionsmittel und eine das
entwickelte Bild stabilisierende Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß
die das entwickelte Bild stabilisierende Verbindung zu der
Gruppe gehört, die gebildet wird aus Hexamethylentetramin und
seinen Salzen, aus Triazaadamantan und seinen Salzen sowie aus
Verbindungen, die sich von Hexamethylentetramin durch
Austausch einer oder mehrerer Gruppen -CH₂- gegen eine der
Gruppen -S-, -SO- oder -SO₂- ableiten lassen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die das entwickelte Bild stabilisierende Verbindung eine
Verbindung der Formel
mit X = -CH₂-, -S-, -SO- oder -SO₂- oder ein Salz einer
solchen Verbindung ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die das entwickelte Bild stabilisierende Verbindung
Hexamethylentetramin, Pentamethylentetraminsulfon oder
Triazaadamantan oder ein Salz davon ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die das entwickelte Bild stabilisierende Verbindung in einer
über der lichtempfindlichen Schicht angeordneten Hilfsschicht
enthalten ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
es je mol Silbersalz 1 bis 100 mmol, bevorzugt 2 bis
30 mmol, besonders bevorzugt 5 bis 15 mmol der das
entwickelte Bild stabilisierenden Verbindung enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Silberhalogenid ex situ gebildet und chemisch und ggf.
spektral sensibilisiert wurde.
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DE2616799A1 (de) * | 1976-04-15 | 1977-10-20 | Hoechst Ag | Substituierte triazaadamantanverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
JPS54165A (en) * | 1976-04-27 | 1979-01-05 | Katsumasa Nakadai | Electromagnetic brake |
DE2702205A1 (de) * | 1977-01-20 | 1978-07-27 | Hoechst Ag | N-substituierte triazaadamantanylharnstoffe als stabilisatoren fuer thermoplaste |
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1992
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- 1993-02-16 EP EP93102387A patent/EP0557859B1/de not_active Expired - Lifetime
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1994
- 1994-07-11 US US08/273,580 patent/US5459028A/en not_active Expired - Lifetime
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