DE3318518A1

DE3318518A1 - Photograpfisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3318518A1
Application number: DE19833318518
Authority: DE
Inventors: Akira Hibino; Hiroshi Ashigara Kanagawa Kawasaki; Yukio Maekawa; Shigeki Yokoyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1983-11-24
Also published as: GB2123969A; US4518354A; GB2123969B; DE3318518C2; GB8311479D0; JPH0131175B2; JPS58203435A

Description

Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, nachfolgend als photographische Materialien bezeichnet, insbesondere photographische Materialien mit einer verbesserten antistatischen Eigenschaft.

Photographische Materialien enthalten im allgemeinen ein nicht leitendes Trägermaterial und photographische Schichten. Die photographischen Materialien werden während der Herstellung oder wenn sie in Reibberührung gebracht werden mit Oberflächen des gleichen Materials oder eines unterschiedlichen Materials oder bei Trennung der Filme aufgeladen. Die Ansammlung von statischen Ladungen auf den

20 Materialien führt zu gewissen Nachteilen. Das größte

Problem liegt darin, daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht belichtet wird durch die Entladung der aufgesammelten statischen Ladungen vor der Entwicklung und dadurch punktförmige Flecken oder verschmierte oder federförmige lineare Flecken nach der Entwicklung auf dem photographischen Film entstehen. Diese Flecken nennt man statische Flecken. Aufgrund der Bildung der statischen Flecken ist der Gebrauchswert der photographischen Filme sehr eingeschränkt und in einigen Fällen nicht mehr gegeben. So können statische Flecken z.B. bei medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen zu gefährlichen Mißdeutungen führen. Dieses Problem ist besonders nachteilig, da diese Phänomene erst nach der Entwicklung des Films auftreten. Die sich auf der Oberfläche ansammelnden statischen Ladüngen haben aber auch den Nachteil, daß Staub angezogen wird auf der Oberfläche der Filme und daß dadurch auch keine gleichmäßige Beschichtung gewährleistet wird.

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Ι Die statischen Ladungen bilden sich meistens dann,wenri die Materialien hergestellt werden oder wenn sie wie oben angegeben verwendet werden. So können die Filme während der Herstellung aufgeladen werden durch Reibberührung zwischen dem photographischen Film und der Walze oder bei Abtrennung der Basisschicht: von der Emulsionsschicht beim Aufwickeln oder Abwickeln des photographischen Films. Des weiteren kann sich der Film aufladen in den automatischen photographischen Vorrichtungen beim Kontakt des Röntgenfilms mit Teilen der Vorrichtung oder beim Kontakt mit dem fluoreszenzsensibilisierten "Papier oder bei Trennung von diesen Materialien. Außerdem können sich die Filme auch aufladen beim Kontakt mit dem Verpackungsmaterial. Die Bildung von statischen Flecken induziert durch die Aufladung ist insbesondere dann ein Problem, wenn es sich um empfindliche photographische Materialien handelt oder wenn die Geschwindigkeit der Herstellung der Filme erhöht wird. In der letzten Zeit kam es insbesondere zur Ausbildung von statischen Flecken, da die photographischen Materialien hochempfindlich sind und die Art der Behandlung der Materialien zu einer erhöhten Aufladung führt, da die Filme neuerdings nach Hochgeschwindigkeitsverfahren hergestellt, mit hoher Geschwindigkeit belichtet oder mit automatischen Hochgeschwindigkeitsentwicklervorrichtungen entwickelt

25 werden.

Um die Probleme zu verhindern, die sich durch die statische Elektrizität einstellen, werden in photographischen Materialien Antistatikmittel zugesetzt. Es ist jedoch unmöglieh, übliche Antistatikmittel aus anderen Anwendungsbereichen zu verwenden, da diese zu Nachteilen führen, die bei photographischen Materialien nicht in Kauf genommen werden können. So müssen die für photographische Materialien verwendeten Antistatikmittel eine hohe antistatische Eigenschaft besitzen und dürfen jedoch nicht die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials,wie Empfindlichkeit, Schleierbildung, Kornbildung und Schärfe beeinträchtigen. Des weiteren dürfen die Antistatikmittel

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auch die Festigkeit des Films nicht beeinträchtigen, da durch Reibung oder Kratzen keine Kratzer entstehen dürfen. Außerdem dürfen die Antistatikmittel keinen negativen Einfluß auf die Hafteigenschaften des Films ausüben, da die Oberfläche des photographischen Materials nicht an der Oberfläche eines anderen photographischen Materials oder eines Materials haften darf und die Antistatikmittel dürfen auch die Behandlungslösungen für die photographischen Materialien nicht negativ beeinflussen. Des weiteren dürfen die Antistatikmittel die Haftfestigkeit zwischen den Schichten*des photographischen Materials nicht beeinträchtigen.

Wie oben im einzelnen dargelegt worden ist, ist die Verwendung der Antistatikmittel einer Vielzahl von Beschränkungen unterworfen.

Ein Verfahren zur Beseitigung der durch die Aufladung entstehenden Probleme liegt darin, daß die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche der photographischen Materialien so erhöht wird, daß die statischen Aufladungen in kurzer Zeit vor der Entladung der angesammelten Ladungen abgeleitet werden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Basismaterials der photographischen Materialien bzw. verschiedene Arten der Oberflächenschichten vorgeschlagen worden. So ist z.B. versucht worden, verschiedene hygroskopische Substanzen und wasserlösliche anorganische Salze und verschiedene Tensidtypen und Polymerverbindungen als Antistatikmittel zu verwenden. So sind verschiedene Polymerverbindungen als Antistatikmittel beschrieben worden in den US-PS'en 2 882 157,

2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291, 3 615 531, 3 753 716 und 3 938 999. In den ÜS-PS'en 2 982 651,

3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972 und 3 655 387 ist die Verwendung von Tensiden beschrieben worden und in den US-PS'en 3 o62 700, 3 245 833 und 3 525 621 ist

-7-

die Verwendung von Metalloxiden oder kolloidalem Silicagel beschrieben worden.

Es ist jedoch sehr schwierig, diese Substanzen für photographische Materialien zu verwenden, da diese Substanzen speziell abgestimmt sind auf einen bestimmten Filmträger oder eine bestimmte photographische Zusammensetzungο So lassen sich mit diesen Antistatikmitteln relativ gute Ergebnisse erzielen mit speziellen Filmträgermaterialien und einer photographischen Emulsion oder anderen photographischen Elementen; sie sind jedoch nicht geeignet zur Verhinderung statischer Aufladungen bei Verwendung von unterschiedlichen Pilmträgermaterialien und unterschiedlichen photographischen Elementen. Daneben haben diese Substanzen, wenn sie auch gute antistatische Eigenschaften besitzen, einen negativen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften? z.B. die Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen, die Schleierbildung, die Körnigkeit oder die Schärfe des Films. Daneben besitzen einige der bekannten Substanzen zwar gute antistatische Eigenschaften kurz nach der Herstellung der Materialien, aber diese Eigenschaften verschwinden bereits nach kurzer Lagerzeit.

Nicht-ionogene Tenside mit einer Polyoxyethylenkette im Molekül sind beschrieben in der GB-PS 861 134 und DE-PS 1 422 809. Diese Verbindungen besitzen gute antistatische Eigenschaften» Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil wenn sie für photographische Materialien verwendet werden, daß folgende Probleme auftreten: (1) Sie beeinträchtigen in erheblicher Weise die Empfindlichkeit, (2) die antistatischen Eigenschaften sind nur kurz nach der Herstellung gegeben und nach kurzer Lagerzeit verschwinden die antistatischen Eigenschaften und die antistatischen Eigenschaften der Materialien verringern sich sehr schnell bei Verwendung der Materialien und (3) wenn die Substanzen für röntgenstrahlempfindliche Filme verwendet werden, kommt es zu einer punktförmigen bzw.

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-δι siebförmigen ungleichmäßigen Dichte auf den röntgenstrahletnpfindlichen Materialien nach der Entwicklung, da die röntgenstrahlerapfindlichen Materialien in Kontakt gebracht werden mit Sensibilisatorpapier (Screen) beim Photographieren. Aus diesen Gründen ist der Wert der Materialien erheblich reduziert und in einigen Fällen ist das Material sogar wertlos. (Screen contamination)

Aus der US-PS 3 850 641 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Ethylenoxidadditionspolymer£ea% des Phenol-Formaldehydharzes als Antistatikmittel'für photographische Materialien verwendet wird. Dieses Polymerisat wird hergestellt durch Kondensationspolymerisation von Phenolderivaten und Formaldehyd unter Bildung sogenannter Phenol-Formaldehydharze und danach wird das Harz mit Ethylenoxid über eine Additionspolymerisation umgesetzt. Die Phenol-Formaldehydharze, die nach dem obigen Verfahren hergestellt werden, sind verunreinigt mit nicht-umgesetzten Phenolderivaten. Die Verunreinigung ist besonders groß, wenn ein Harz hergestellt wird mit einem geringen Polymerisationsgrad. Das Verfahren zur Entfernung von nicht-umgesetzten Phenolderivaten aus dem Harz ist äußerst schwierig. Selbst dann, wenn das Verfahren zur Entfernung der Phenolderivate wiederholt wird, ist es schwierig, die nicht-umgesetzten Phenolderivate vollständig zu entfernen. Es ist daher im wesentlichen unmöglich, auf industrielle Weise Phenol-Formaldehydharze herzustellen, die keine nicht-umgesetzten Phenolderivate enthalten.

Bei Verwendung eines Ethylenoxid-Additionspolymerätea^s des Phenol-Formaldehydharzes# das mit nicht-umgesetzten Phenolderivaten verunreinigt ist, ist es unmöglich, die verschiedenen Nachteile zu vermeiden, die in gleicher Weise auftreten wie bei der Verwendung der nicht-ionogenen Tenside mit einer Polyoxyethylenkette im Molekül gemäß GB-PS 861 134 und DE-PS 1 422 803. Diese Probleme sind deshalb unvermeidbar, weil das Polymerisat einige Moleküle enthält mit einer Polyoxyethylenkette im Molekül von

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nicht-umgesetzten Phenolderivaten und zwar zusätzlich zu den Molekülen mit vielen Polyoxyethylenketten im Molekül,

Darüber hinaus ist es sehr schwierig, Phenol-Formaldehydharze mit definierter Zusammensetzung herzustellen, da nicht nur der Gehalt an nicht-umgesetzten Phenolderivaten variiert, sondern auch der durchschnittliche Grad der Polymerisation bei der Verteilung des Polymerisationsausmaßes aufgrund der Veränderungen der Herstellungsbe- dingungen des Harzes. Es ist ersichtlich, daß es schwierig ist, die Polymerisation so zu kontrollieren, daß eine definierte Zusammensetzung entsteht, um eine antistatische Schicht mit einer definierten Qualität zu bilden, wenn das Ethylenoxid-Additionspolymer4ea% des Phenol-Formaldehydharzes hergestellt wird durch Ädditionspolyraerisation von Ethylenoxid.

Die gleichen Probleme treten auch auf, wenn andere Phenolharze, z.B. Phenol-Acetaldehydharze oder Phenol-Furfurolharze verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein nicht-statisches photographisches Material zur Verfügung zu stellen, bei dem die photographischen Eigenschaften nicht durch die Zusätze beeinträchtigt werden. Es soll z.B. nicht desensibilisiert werden, es soll keine Screenverunreinigung bzw. Schirmverunreinigung aufweisen und die antistatische Eigenschaft des Materials soll sich auch nach der Herstellung nach einer längeren Lagerzeit nicht verändern. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein antistatisches photographisches Material mit stabilisierter Qualität zur Verfügung zu stellen, bei dem sich die antistatische Eigenschaft möglichst nicht verändert bei Veränderungen der Herstellungsbedingungen für das %ntistatikmittel. Die Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels bzw. Tensids mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül gemäß der allgemeinen Formel (I) in einer antistatischen Schicht

-ιοί eines photographischen Materials. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) weist die folgende Formel auf:

H-K)CH₂C H

(D

worin R₁ und R^ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe stehen, R₂ und R₄ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe_r ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe stehen, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine oc-Furylgruppe ist und m und η jeweils für den mittleren Polymerisationsgrad des Ethylenoxids von 2 bis 4 stehen, wobei m und η gleich oder verschieden voneinander sein können-

R₁, R„, R₃ und R. stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenyl-2-propyl, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, z.B. Phenylgruppe oder p-Chlorphenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, z.B. -0R_g, worin R_g eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist {nachfolgend hat R₆ immer die obige Bedeutung), ein Halogenatom, z.B.

Chlor oder Brom ist, eine Acylgruppe -COR,, eine Amidogruppe -NR₇COR , worin R₇ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht (nachfolgend hat R₇ immer die oben angegebene Bedeutung) ist, eine Sulfonamidogruppe -NR₇SO₃R , eine Carbamoy!gruppe

ist und

-CON oder eine Sulfamoylgruppe -SO-N

R₇ R₇

R₂ und R. jeweils ein Wasserstoffatom sein können. Die Reste R₁ und R- stehen vorzugsweise für eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom. R- ist insbesondere eine voluminöse tertiäre Alkylgruppe, z.B. t-Butyl, t-Amyl oder t-Octyl.

Die Reste R„ und R, sind vorzugsweise Wasserstoffatome. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die hergestellt werden aus 2,4-di-substituierten Phenolen sind besonders gut für die Erfindung geeignet.

m und η stehen jeweils für einen mittleren Polymerisationsgrad, der Polyethyleneinheiten -(-OCH₂CH₂-)- von 2 bis 40, insbesondere 5 bis 30. m und η können gleich oder verschieden sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Additionspolymerisation des Ethylenoxids mit Bisphenol der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden

(II)

R.

worin R , R₂, R₃, R. und R- jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie oben angegeben.

Das Bisphenol gemäß der allgemeinen Formel (II) wird herge-

stellt durch Umsetzung eines Phenolderivats der allgemeinen Formel (III) mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurol in Gegenwart eines sauren Katalysators (vgl. Journal of the American Chemical Society, 74, 3410-3411 (1952)). Das Bisphenol kann aber auch mittels anderer Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung ist nicht beschränkt. Das Phenolderivat der allgemeinen Formel (III) besitzt die folgende Struktur:
OH

worin R₁, R„, R^ und R₄ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das Phenol-Formaldehydharz ist eine Mischung von Polymeren mit verschiedenen Polymerisationsgraden (vgl. Kagaku Daijiten, Kagaku Daijiten Editorial Committee, Vol. 7, Seiten 731-733 (Column of Phenol Resin) (1964) , Gosei Jushi Kagaku, Seite 193 (1949) und Phenol Resin, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1961). Das Phenol-Formaldehydharz ist eine amorphe glasartige Substanz, aus der die nicht-umgesetzten Phenolderivate in industrieller Weise nur sehr schwierig entfernt werden können. Es ist daher im wesentlichen unmöglich, Phenol-Formaldehydharze herzustellen ohne Phenolderivate. Dagegen kann das Bisphenol der allgeraeinen Formel (II) in guter Qualität mit einem scharfen Schmelzpunkt und einem scharfen Siedepunkt in einfacher und üblicher Weise hergestellt werden und zwar durch Umkristallisation oder Destillation, da es sich hierbei um eine Einzelverbindung handelt.

Um Verbindungen mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül gemäß der allgemeinen Formel (I) aus dem Bisphenol der allgemeinen Formel (II) herzustellen, wird das Bisphenol

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mit Ethylenoxid einer Additionspolymerisation unterzogen Das Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt durch Ein leiten von Ethylenoxid in Gegenwart einer Base» 2„B. Katriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in die Reaktionslösang (vgl.Shin Kaimenkasseizai, Seiten 644-670 (19751.

Einige Beispiele der erfindungsgemäß einsetzbaren nichtionogenen Tenside mit zwei Polyoxyethylenketten irü Molekül gemäß der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend
aufgelistet.

20 25 30 35

3 3 Ί ö b Ί ö

CH r<^'"v'^C4^H9^(t)

<t)C,H₍

CH.

C₄H₉(t)

-CH

H₂-

C₅H₁₁ Ct) ^C5^Hll^lt)

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-15-

H-(OCH

(t)

^HfOCH2^CH2*Tö? CH

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C₂H₅

CH.

(t)

OfCH₀CH-OtTiH

C₂H₅

^{3 7}Y> Γϊ ^CH-> f> T 3"7

Ο -ΟΟ

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HiOCH₂CH₂-^O

^C8^H17^{(t) C}8^H17^(t)

8^H17

I 00 10

(15)

(t)C

(16)

20 Die bevorzugten Beispiele der nicht-ionogenen Tenside mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül gemäß der allgemeinen Formel (I) sind die Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5_f 6, 10, 11, 15 und 16.

25 Nachfolgend wird die Herstellung einiger Beispiele der obigen nicht-ionogenen Tenside mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül beschrieben.

Synthese

Herstellung der Verbindung (7)

In einen 200-ml-Dreihalskolben ausgerüstet mit einem

Rührer und einem Rückflußkondensator werden 44,1 g

(0,2 Mol) 2-Methyl-4-t-octylphenol, 3,9 g Paraformaldehyd,

1,9 g (0,01 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und

50 ml Eisessig gegeben und dann wird die Mischung auf 50⁰C unter Rühren erwärmt. Nach 5-stündigem Rühren unter den gleichen Temperaturbedingungen wie oben, wird die

erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 3CO ml Wasser unter Rühren gegossen, um das Harz auszufällen. Nach dem Abtrennen der überstehenden Phase wird die Äuafällung zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend aus 20 ml Acetonitril umkristallisiert. Es werden 34 _f1 g Bis^-hydroxy-S-methyl-S-t-octylphenyl)-methan als weiße Kristalle erhalten. Ausbeute 75 %, Schmelzpunkt 38 bis 99°C.

in einen 200 ml Dreihalskolben ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator werden 22,6 g (0,05 Mole) Bis-(2-hydroxy-S-methyl-S-t-octylphenyl)methan, hergestellt wie oben angegeben,-13 g Xylol und 0,3 g Kiliumhydroxid gegeben und dann wird unter Rühren Ethylenoxid bei 140⁰C eingeleitet. Das Rühren und Erwärmen der Lösung wird fortgesetzt unter Einleitung des Ethylenoxids, um das Ethylenoxid zu polymerisieren, bis das Gewicht der Reaktionslösung auf 44 g (1 Mol EThylenoxid) angestiegen ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 ml Methanol hinzugefügt und die Mischung wird mit Salzsäure neutralisiert und mit Aktivkohle behandelt um die Lösung zu entfärben. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 100 ml Ethylacetat hinzugegeben. Die unlöslichen Salze werden durch Filtration abgetrennt und das Ethyl- acetat wird abdestilliert. Es werden 62 g der hellgelb gefärbten wachsartigen Verbindung 7 erhalten.

Synthese 2

30 Herstellung der Verbindung (14)

34,6 g Bis(2-hydroxy-3-chlor-5-t-octylphenyl)methan in Form von weißen Kristallen wurden aus 48,1 g (0,2 Mole) 2-Chlor-4-t-octyiphenol nach der gleichen Methode wie bei der Synthese 1 beschrieben erhalten. Die Ausbeute be-

35 trug 70 %, Schmelzpunkt: 135 bis 137°C.

44 g Ethylenoxid und 24,7 g (0,05 Mole) Bis(2-hydroxy-3-chlor-5-t-octy!phenyl)methan wurden einer Additionspoly-

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merisation unterzogen wie bei der Synthese 1 beschrieben. Es wurden 65 g der hellgelb gefärbten wachsartigen Verbindung 14 erhalten. '$'■

5 Synthese 3

Herstellung der Verbindung (3)

In einen 200-ml - Dreihalskolben ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator wurden 46,8 g (0,2 Mole) 2,4-Di-t-amylphenol, 6,6 g Paraformaldehyd, 8 g (0,04 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 50 ml Eisessig gegeben und dann wurde die Mischung unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. Nach 5-stündigem Rühren unter Erwärmen wie oben angegeben, wurde die erhaltene Lösung abgekühlt auf Raumtemperatur und in 300 ml Wasser unter Rühren gegossen. Die Ausfällungen wurden durch Filtration abgetrennt. Nach dem Trocknen wurde die Ausfällung aus 50 ml Acetonitril umkristallisiert, Es wurden 29,6 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-ethan als weiße Kristalle erhalten (Ausbeute: 60 %,

20 Schmelzpunkt 111 bis 113⁰C).

In einen 200-ml-Dreihalskolben_#ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator, wurden 24,8 g (0,05 Mol) 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)ethan, hergestellt wie oben angegeben, 13 g Xylol und 0,3 g Kaliumhydroxid gegeben und dann wurde die Mischung unter Rühren bei 14O⁰C Ethylenoxidgas eingeleitet. Das Rühren und Erwärmen wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben fortgesetzt unter Einleitung des Gases um das Ethylenoxid zu polymerisieren bis das Gewicht der Reaktionslösung auf 44 g (1 Mol Ethylenoxid) angestiegen war. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, es wurden '00 ml Methanol hinzugefügt und die Mischung wurde dann mit Salzsäure neutralisiert und mit Aktivkohle behandelt, um die Lösung zu entfärben. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 100 ml Ethylacetat hinzugegeben. Die unlöslichen Salze wurden durch Filtration entfernt und das Ethylenacetat wurde abdestilliert. Es

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-21-

wurden 66 g der leicht gelb gefärbten wachsartigen Verbindung 3 erhalten.

Synthese 4
5

Herstellung der Verbindung (1)

In einen 500-ml-Dreihalskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rücktlußkondensator und einem Wasserabscheider wurden 123,8 g (0,6 Mole) 2,4-Di-t-butylphenol, 19,8 g Paraformaldehyd, 1,1 g (6 mMole) und 150 ml Toluol gegeben und dann wurde die Mischung auf 7O⁰C unter Rühren erwärmt. Das Toluol wurde unter RückίIuß bei 160 bis 186 mbar erwärmt und das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde dabei aus der Reaktionslösung abgezogen. Die Bildung von Wasser war nach einer 2-stündigen Umsetzung beendet. Dann wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgezogen und das erhaltene Produkt aus einem Gemisch von 500 ml Methanol und 75 ml Wasser umkristallisiert. Es wurden 89 g weißer Kristalle 1,1-Bis(2-hydroxy- 3,5-di-t-butylphenvl)ethan erhalten (Ausbeute 68 %, Schmelzpunkt: 163 bis 166⁰C).

Daran anschließend wurde die Additionspolymerisation mit Ethylenoxid in der gleichen Weise wie bei Synthese 3 beschrieben durchgeführt. Es wurden 58 g der leicht gelb gefärbten wachsartigen Verbindung 1 aus 21,9 g 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)ethan erhalten.

Das erfindungsgemäß eingesetzte nicht-ionogene Tensid mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül gemäß der allgemeinen Formel (I) wird in einer Menge abhängig von der Art des photographischen Materials oder von der Art des BeschxchtungsVerfahrens eingesetzt. Im allgemeinen liegt die Menge bei 5 bis 500 mg, insbesondere 20 bis 200 mg bezogen auf 1 m^a des photographischen empfindlichen Materials.

Um das nicht-ionogene Tensid mit den zwei Polyoxyethylen-

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ketten im Molekül gemäß der allgemeinen Formel (I) in die Schichten des photographischen Materials einzubringen, wird es in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Aceton oder einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Menge des nicht-ionogenen Tensids, bezogen auf das Gewicht des Wassers und/oder des organischen Lösungsmittels, beträgt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Die so erhaltene Lösung wird dann in die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder eine Licht-unempfindliche Hilfsschicht, z.B. eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht oder eine Schutzschicht auf der Trägerschicht aufgebracht oder die Lösung wird auf die Oberfläche aufgebracht durch Sprühen, Beschichten oder

Ib Eintauchen mit einem nachfolgenden Trocknungsvorgang. In diesem Fall können zwei oder mehrere nicht-ionogene Tenside gemäß der Erfindung als Geraisch verwendet werden.

Das nicht-ionogene Tensid kann zusammen mit einem Bindemittel, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral unter Bildung einer antistatischen Schicht verwendet werden.

Es ist auch möglich, in der Schicht,die das nicht-ionogene Tensid gemäß der Erfindung enthält oder in anderen Schichten weitere antistatische Mittel zusammen mit dem erfindungsgemäßen Tensid zu verwenden, um besondere antistatische Effekte zu erreichen. Wenn ein weiteres Antistatikum zusammen mit dem erfindungsgemäßen Tensid gemäß der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, dann liegt die Menge des anderen antistatischen Mittels vorzugsweise bei 1 bis 5000 mg, insbesondere 10 bis 1000 mg, bezogen auf

1 m² des photographischen Materials. Geeignete Beispiele für solche antistatischen Mittel sind Polymerverbindungen,

wie sie beschrieben sind in den US-PS'en 2 882 157,

2 972 535, 3 062 ISb₁ 3 262 807, 3 514 291, 3 615 531,

3 753 716, 3 938 999, 4 070 189 und 4 147 550, DE-PS

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-23-

2 800 466 und JA-OS (OPI) 91165/73, 94433/73, 46733/7«, 54672/75, 94053/75 und 129520/77. Weitere einsetzbare oberflächenaktive Mittel sind beschrieben in den US-PS^; er.

2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 973 und 3 655 387. Des weiteren sind Metalloxide und koiioidaJes Kieselgel einsetzbar wie es in den US-PS'en 3 062 700,

3 24 5 833 und 3 525 621 beschrieben ist und des weiteren sind einsetzbar die sogenannten Mattierungsmittel, z.B. Bariumstrontiumsulfat, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Methacrylsäurecopolymerisat, kolloidales Kieselgel oder pulverförmiges Kieseigel.

Des weiteren sind Polyolverbindungen, Wie sie in der JA-OS (OPI) 89626/79 beschrieben sind einsetzbar, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,1,1-Trimethylolpropan, in der Schicht, die das erfindungsgemäße Tensid gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält oder auch in einer anderen Schicht, so daß ein entsprechend abgewandelter antistatischer Effekt erreicht wird. Wenn die Polyolverbindungen verwendet werden zusammen mit dem nicht-ionogenen Tensid gemäß der Erfindung, dann beträgt die Menge der Polyolkomponente vorzugsweise 5 bis 5000 mg, insbesondere 100 bis 1000 mg, bezogen auf 1 m² des photographischen Materials.

Die Schicht, in der das Tensid gemäß der allgemeinen Formel (I) enthalten ist, kann eine Emulsionsschicht, eine Unterschicht auf der gleichen Seite wo die Emulsionsschicht angeordnet ist, eine Zwischenschicht, Oberflächenschutzschicht, Overcoatschicht, eine Rückschicht, auf der der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite des Films sein. Das erfindungsgemäße Tensid wird vorzugsweise jedoch in einer Oberflächenschicht angeordnet, 2.B. der Oberflächenschutzschicht, der Overcoat schicht oder der P.ückschicht.

Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Materialien können verwendet werden Filme des Polyolefins, z.B.

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Polyethylen, Polystyrol, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat und Celluloseester, wie Polyethylenterephthalat usw., Barytpapier, synthetische Papiere und Papier, das auf beiden Seiten mit den oben angegebenen Polymerfilmen beschichtet ist und ähnliche Trägermaterialien. Als Trägermaterial für das Aufbringen der erfindungsgemäßen nichtionogenen Tenside mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül gemäß der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere Filme aus Celluloseacetat, vorzugsweise Cellulosetriacetat und Polyethylenterephthalat geeignet.

Auf dem Trägermaterial, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien verwendet wird, kann eine Lichthofschutzschicht aufgebracht werden. Dafür kann Ruß oder ein anderer Farbstoff verwendet werden, z.B. Oxonolfarbstoffe, Azofarbstoffe, Arylidenfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Tri-( oder Di-)arylmethanfarbstoffe. Geeignete Bindemittel für den Ruß oder die anderen Farbstoffe sind Celluloseacetat und zwar Di- oder Mono-Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat Polyvinylformal, Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester, Polystyrol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyvinylidenchlorid und die Derivate davon.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien sind einsetzbar als photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialien, z.B. als photoqraphische Schwärζ-Weiß-Materialien für die Photographie,als' Schwarz-Weiß-Materialien für Röntgenaufnahmen und als photo raphische Schwarz-Weiß-Materialien für das Druckverfahren, als übliche mehrschichtige farbphotographlsche Materialien, z.B.

Farbumkehrfilme, Farbnegativfilme und Farbpositivfilme und als verschiedene andere photographische Materialien. Der antistatische Effekt macht sich insbesondere bei photographischen Silberhalogenidmaterialien bemerkbar, die

a * β β 3 β w « β ·

331851

-25-

für die Hochgeschwindigkeitsbehandlung bei hohen Temperaturen eingesetzt werden und bei photographischen Silberh-rlc genidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit.

Nachfolgend werden die photographischen Schichte/i des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmateria.ls kurz beschrieben.

Geeignete Bindemittel für die photographischen Schichten sind Proteine, wie Gelatine oder Casein, Celluloseverfaindungen, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Saccharosederivate, wie Agar-Agar, Natiiumalginat oder Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid oder Derivate davon oder teilweise hydrolysierte Produkte davon.

Die hier einsetzbare Gelatine erfaßt sowohl kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine als auch enzymbehandelte Gelatine.

Ein Teil oder der gesamte Anteil der Gelatine kann ersetzt werden durch entsprechende synthetische hochmolekulare Substanzen oder durch sogenannte Gelatinederivate, insbesondere solche, die hergestellt werden durch die Modifizierung der funktioneilen Gruppen im Molekül (Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen) mit einem Reaktionsmittel, das eine Gruppe enthält, die mit den funktionellen Gruppen reagieren kann. Als Gelatineersatzprodukt kann auch ein Pfropfpolymeres der Gelatine eingesetzt werden, in dem die Molekülketten der Hochpolymeren an die Gelatine gebunden sind.

Die Art des Silberhalogenids, das Verfahren für die Herstellung des Silberhalogenids und das Verfahren der chemischen Sensibilisierung, die Antischleiermittel, Stabilisatoren, Härter, Antistatikmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Beschichrungshilfsmittel, Mattierungsmittel, Äufhel-

lungsmittel, Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffe und Farbkuppler, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten und den Oberflächenschutzschichten des photographischen Materials gemäß der Erfindung verwendet werden sind nicht eingeschränkt. Beispiele für derartige Verbindungen sind beschrieben in Product Licensing, Vol. 92, Seiten 107-110, Dezember 1971 und Research Disclosure, Vol. 176, Seiten 2 2-31, Dezember 1978.

jQ Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren sind heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden-3-methyl-benzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze. Ge-

,,- eignete Härter sind Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder Glutaraldehyd, aktive Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonylhexahydro-s-triazin-bis(vinylsulfonylmethyl)äther, 1,3-Bis(vinyl-sulfonylmethyl)propanol-2 oder Bis( o-vinylsulfonylacetamido)-ethan, aktive Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoethyl-

_g0 amino)-s-triazin oder Ν,Ν¹-Bis(2-chlorethylcarbamoyl)-piperazin, Epoxidverbindungen, wie Bis(2,3-epoxypropyl)-methyl-propylammonium-p-toluolsulfonat, 1_r4-Bis(2',3'-epoxypropyloxy)butan, 1,3,S-Triglycidylisocyanurat oder 1,3-Diglycidyl-5-( γ-acetoxy-ß-oxypropyl)isocyanurat,

__ Ethyleniminverbindungen, z.B. 2,4,6-Ethylenimino-s-35

triazin, 1j6-Hexamethylen-N,N^f-bisethylenharnstoff oder

Bis-ß-ethyleniminoethylthioäther, Methansulfonsäureester, z.B. 1,2-Di-(methansulfonyloxy)ethan, 1,4-Di-

at ta * # β *" οο ο* « β * O ««.« _ο

: 33 1 85

* * e a »β · O »α« Ρ« «α

-27-

(methansulfonyloxy)butan oder 1,5-Di(methansulfonyloxyipentan, Carbodiimidverbindungen, Isoxazolverbindungen. und anorganische Verbindungen, wie Chromalaun.

Es können auch bekannte oberflächenaktive Mittel zu den photographischen Schichten gemäß der Erfindung hinzugefügt werden, z.B. natürliche Tenside, wie Saponin, nicht-ionogene Tenside, wie solche vom Glycerintyp oder Glycidoltyp, Kationtenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ämmoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Derivate» Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, Aniontenside, enthaltend saure Gruppen, wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester und Amphotenside, z.B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester der Aminoalkohole, des weiteren können auch Fluortenside zusammen mit den anderen Tensiden eingesetzt v/erden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können außerdem in den photographischen Schichten Alkylacrylatlatices enthalten, wie sie in den US-PS'en 3 411 911 und 3 411 912 und in der JA-PS 5331/70 beschrieben sind.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Herstellung der Proben:

Auf einen Polyethylenterephthalatfilm als Trägerfilm mit einer Dicke von 180 um, der mit einer Unterschicht ausgerüstet war, wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht der folgenden Zusammensetzung aufgebracht und dann wurde eine Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung auf die Schicht aufgebracht und getrocknet, um schwarz-weißphotographische Silberhalogenidmaterialien herzustellen. Zu der Schutzschicht wurde ein erfindungsgemäßes Tensid bzw. ein Vergleichstensid zugesetzt.

1 Emulsionsschicht
Dicke: etwa 5 μπι
Zusammensetzung und Beschichtungsmenge:

Gelatine 2,5 g/m²

5 Silberjodbromid (Silberjodid:

1,5 Mol-%) 5 g/m²

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 2 5 mg/m²

Schutzschicht
₁₍~) Dicke: etwa 1 um

Zusammensetzung und BeSchichtungsmenge:

Gelatine 1,7 g/m²

2,6-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-

triazin (Natriumsalz) 10 mg/m²

Natriumdodecylsulfat 10 mg/m²

nicht-ionogenes Tensid gemäß der

Erfindung bzw. nicht-ionogenes Tensid

zum Vergleich 60 mg/m²

Verfahren zur Bestimmung der antistatischen Eigenschaft: _nr. Die antistatische Eigenschaft wurde bestimmt durch die Messung des spezifischen Widerstands der Oberfläche und der Bildung von statischen Flecken. Die Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes wurde durchgeführt durch Einlegen eines Teststreifens der Probe zwischen Messingelektroden unter Verwendung von rostfreiem Stahl für den

Teil der mit dem Teststreifen in Verbindung steht. Die Elektroden besaßen eine Länge von 10 cm und einen Abstand voneinander von 0,14 cm. Die Messung wurde vorgenommen in Abständen von 1 min mittels eines Isolationstesters (TR 8651 der Takeda Riken Co.).

Die Bildung der statischen Flecken wurde untersucht nach einem Verfahren, bei dem ein unbelichtetes photographisches Material auf eine Gummibahn gelegt wurde, so daß die

Oberfläche, die das Antistatikmittel enthält, an der 35

Gummibahn anliegt und dann wurde das photographische Material mit einer Gummirolle angepreßt und anschließend wurde das Material von der Gummiplatte abgezogenem

-29-statische Flecken bzw. Markierungen zu erzeugen.

Der spezifische Widerstand der Oberfläche wurde gemessen bei 2 5⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 25 % und der Test zur Bildung der statischen Flecken wurde

durchgeführt bei 25⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 2 5 %. Die Lagerung der Teststreifen der Proben wurde unter den obigen Bedingungen über einen Zeitraum von einem Tag und einer Nacht durchgeführt. 10

Um das Ausmaß der Bildung der statischen Flecken zv bestimmen wurde jede Probe bei 20⁰C für 5 min mit eu.zr Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

15 Zusammensetzung der Entwicklerlösung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4 g

wasserfreies Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 10g

Natriumcarbonat-monohydrat 53 g

20 Kaliumbromid 25 g

Wasser bis auf 1 1

Die Bewertung der statischen Markierungen wurde mit dem folgenden Standard in den folgenden fünf Stufen durchgeführt unter Berücksichtigung der Rate des Flächenanteils der mit der elektrischen Entladung belichtet wurde. A: weniger als 1 %
B: 1 bis 10 %
C: 11 bis 30 %
D: 31 bis 50 %

E: mehr als 50 %

Verfahren zur Untersuchung der Verschlechterung der antistatischen Eigenschaft in Abhängigkeit von der Lagerzeit:

Man lagerte die oben beschriebenen Proben und qualitativ hochwertiges weißes Papier bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % für 1 h und dann legte man das

·-···»· w « · · · 1 .1 I O J I U

-30-

hochwertige Papier zwischen zwei Proben, so daß beide Seiten des hochwertigen Papiers in Kontakt waren mit der Oberfläche der Emulsionsschichtseite der. Proben und dann wurde dieses Schichtpaket in einen mit Polyethylen laminierten Beutel gegeben und abgedichtet. Diese Proben wurden dann bei Raumtemperatur für eine Woche unter Anwendung einer Belastung von 40 g/cm^J gelagert. Danach wurde die antistatische Eigenschaft nach der oben angegebenen Methode bestimmt und verglichen mit der antistatischen Eigenschaft vor der Lagerzeit.

Verfahren zur Untersuchung der photographischen Eigenschaften:

Die oben beschriebene Probe wurde mit einer Wolframlampe durch einen SP-14-Filter (Fuji Photo Film Co.) belichtet, entwickelt, mit der Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 3 5⁰C für 30 s, fixiert und gewaschen. Danach wurden die photographischen Eigenschaften untersucht .
20

Zusammensetzung der Entwicklerlösung:

heißes Wasser

Natriumtetrapolyphosphat

wasserfreies Natriumsulfat 25 Hydrochinon

Kaiiumcarbonat-monohydrat

1-Phenyl-3-pyrazolidon

Kaliumbromid

Wasser bis auf
30

Bestimmung des Ausmaßes der Screen bzw. Schirmbildverunreinigung:

Es wurden Teststreifen und ein Schirmbild (LT-II, Dainippon Toryo Co.) bei 3O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % für einen Tag gelagert. Nachdem man 100 Teststreifen in eine Kassette unter Verwendung eines Schirmbilds LT-II unter jeweils gleichen Bedingungen gegeben hatte, wurden die Streifen mit Röntgenstrahlen

800	ml	g
2	,0
50	g
10	g
40	g	g
0	,3	g
2	,0
1000	ml

• ♦ * * β Λ «9

ι«** α« a«» β · β

331851*

-31-

photographiert und das Ausmaß der ungleichmäßigen Dichte untersucht. Die Beurteilung des Ausmaßes der Screenverunreinigung wurde nach der folgenden 4-stufigen Standardeinteilung vorgenommen.
5

A: Es wurde keine Bildung einer ungleichmäßigen

Dichte beobachtet

B: Ausbildung einer leichten ungleichmäßigen Dichte C: beachtliche Ausbildung einer ungleichmäßigen Dichte

D: erhebliche Ausbildung einer ungleichmäßigen Dichte

Die Ergebnisse der jeweiligen oben angegebenen Untersuchungsmethoden sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Antistatische Eigenschaft

Probe Antistatikmittel

erfindungsgemäße
\ferbindung (1)

Il

(3)

(4)

(5)

(7)

(9)

(10)

(14)

Vergl.-Verbindung

Il

A B C

Gemisch d. erf.gem. Verb. (3)
und d. Vergl.-Verbdind. (B)
(Mischungsverhältnis 2:1)

ohne

-r r—r ■ scha Btnp

vnr A*r Lagerung nach der Lagerung lichkeit

spezöischer statische spez. Cber- statische "f™

Cberflächenwider- Flecken flächenwiderst. Flecken -^iver

stand in

photographi- Ausraß der sehe Empf ind- Screen-Ver

ι j __ » ι ■ · »

Ca)

2.0 χ 10

2.7 χ 10 4.1 χ 10 6.0 χ 10 2.5 χ 10 3.3 χ 10

4.5

3.0 χ 10 2.3 χ 10 3.0 χ 10

4.8 χ 10

2.9 χ 10

5.9 χ 10

A
A

A
A
A
A
A
A
A
A
A

3.1 χ 10

11

2.5 χ 10 4.2 χ 10 5.2 ■< 10

3.7 χ 10 2.2 χ 10 3.9 χ 10

3.8 χ 10 8.7 χ 10 8.1 χ 10

7.9 χ 10 7.0 χ 10

11 11 11 11 11 11 11 13 13 12 12

7.6 χ 10

14

A A A A A A A D D C C

100 99 98 96 98 97 96 78 73 86 85

NJ I

• β *

O S

-33-

3 31 8 5 1 £

Vergleichsverbindung (A)

GB-PS 861 134) Vergleichsverbindung (B)

Vergleichsverbindung (C)

(US-Patent 3 850 641, Verbindung 1-3)

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die photographischen Materialien enthaltend eine Verbindung mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül gemäß der allgemeinen Verbindung (I)einenausreichend niedrigen spezifischen Oberflächenwiderstandswert besitzen und so gut wie keine statischen FIe dcen aufweisen. Des weiteren zeigen die Ergebnisse der Tabelle 1, daß die erfindungsgemäßen photographischen Materialien hins.ichtlich ihrer photographischen Empfindlichkeiten kaum verringert sind und so gut wie keine Screenverunreinigungen aufweisen. Außerdem verändern sich die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien auch nicht über einen längeren Lagerzeitraum.

Dagegen besitzen die Materialien, die die Vergleichsverbindungen A und B (Tensid mit nur einer Polyoxyethylenkette im Molekül) enthalten, eine gute antistatische Eigenschaft vor der Lagerung. Diese Eigenschaft verschlechtert

sich jedoch sehr schnell bei der Lagerung der Materialien und außerdem verschlechtert sich die photographische Empfindlichkeit und die Screenverunreinigungseigenschaft erheblich.

Die Ergebnisse mit der Vergleichsverbindung C (Ethylenoxidadditionspolymerisat des Phenol-Formaldehydharzes) zeigen, daß die antistatischen Eigenschaften sich sehr schnell mit der Lagerzeit verschlechtern, daß die photo-

10 graphische Empfindlichkeit verringert wird _f und daß

auch die Screenverunreinigungseigenschaft (Bewertungsstufe C) sehr schlecht ist. Die Ergebnisse bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung (3) mit zwei Polyoxyethylenketten im Molekül, Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit der Vergleichsverbindung B (Verbindung mit nur einer Polyoxyethylenkette im Molekül) zeigen, daß sich die antistatische Eigenschaft während der Lagerung verschlechtert, die photographische Empfindlichkeit verringert wird und die Screenverunreinigungsei-

20 genschaft ebenfalls schlecht ist.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Verbindungen mit nur einer Polyoxyethylenkette im Molekül eine erhebliche Verschlechterung der Eigenschaften bewirken, wenn sie entweder allein oder im Gemisch verwendet werden und daß die Verbindungen gemäß der Erfindung, die hergestellt werden können, ohne daß sie Verbindungen enthalten, die nur eine Polyoxyethylenkette im Molekül enthalten, dem photographischen Material Eigenschaften

_a0 verleihen, die nicht erreichbar sind mit Ethylenoxid-Additionspolymerisaten des Phenol-Formaldehydharzes.

Claims

-DTEHL & K&ESSIN PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Paientbehöfdsn Rüggenstraßs M ■ D-8000 München 10 Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakamima, Minami Ashigaza-Shi, Kanagawa / Japan 20. Mai 19 83 F 4084-D Photographisches lichtempfindliches Silberhalogen idmaterial PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial enthaltend
ein Trägermaterial,

eine Silberhalogenidemulsionsschieht und eine antistatische Schicht_/enthaltend ein nicht-ionogenes Tensid mit zwei Polyoxyethylenketten in einem Molekül gemäß der allgemeinen Formel (I)

worin R₁ und R₃ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, Amidogruppe, Sulfonamidogruppe, Carbamoylgruppe oder Sulfamoylgruppe stehen, R^ und R₄ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, Amidogruppe, Sulfonamidogruppe, Carbamoylgruppe oder Sulfamoylgruppe stehen, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine oc-Purylgruppe ist und m und η unabhängig voneinander für eine mittlere Polymerisations-

15 zahl des Ethylenoxids von 2 bis 40 stehen.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht die äußerste Schicht des photographischen Materials ist.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht eine Schutzschicht ist.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 daß R. eine voluminöse tertiäre Alkylgruppe ist.

5. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine t-Butylgruppe, t-Amylgruppe oder t-Octylgruppe ist.

6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß m und η Zahlen sind im Bereich von 5 bis 30.

35

7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge im Bereich von 5 bis 500 mg/m² Trägermaterial vorliegt.

*·«!····· °* · OO1 OC 1 Q

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Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge im Bereich von 20 bis 200 mg/m² Trägermaterial vorliegt.

10

20 25 30 35