JPS58203435A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「写真感光材
料」と記す）に関するものであり、特に帯電防止性を改
良した写真感光材料に関するものである。

写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめる
。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである。またこ
れらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着
したり、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故障
を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の剥離等によって発生する。′またはＸ−レイ
フィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感
紙との間の接触剥離等が原因となって発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の
蓄積によって誘起される写真感光材料のスタチックマー
クは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加に
よって顕著となる。特に最近においては、写真感光材料
の高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化
等の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによ
って一層スタチツクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いら°れている帯電防止剤がそのまま使用で
きる訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受
ける。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯
電防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材
料の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性
に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪
影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷
が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさ
ないこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の
物質の表面とくつつき易くなったりしないこと）、写真
感光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料
の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能
が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用すること
は非常に多くの制約を受ける。

静電気による障害をなくすための一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２．ｆ♂λ、ｌよ７号、同λ。

り７２．ｊ３．３号、同ｊ　、Ｏ４０，７１ｊ号、同３
．２６２，１０７号、同Ｊ、！／≠、２り７号、同３．
ｔ／ｊ、１３１号、同３．７よ３，７１ぶ号、同３．り
３ｔ、り２り号等に記載されているｊ　　− ようなポリマー、例えば、米国特許第コ、り１２゜ｔｒ
ｉ号、同３．１７２１．４ｔｊ６号、同Ｊ、１ｉｊ７．
０７４号、同３．≠５弘、６コ！号、同３゜ｊｊコ、り
７．２号、同Ｊ、ｌ、１１，３１７号等に記載されてい
るような界面活性剤、例えば米国特許第Ｊ　、６６２．
７００号、同３．コｐｊ、ｘ３３号、同ｊ　、１２１　
、ｔ、２／号等に記載されているような金属酸化物、コ
ロイドシリカ等が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定のフ
ィルム支持体および４真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果を与えるが他の異なり九フィルム支持体およ
び写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかったり
、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープホス等の写真特性に悪影
響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電防止特性
を有していても経時と共に帯電防止特性が劣化してしま
ったりして、これらの物質を写真感光６− 材料に適用することは極めて困難であった。

英国特許第１ｔ／　、１３１１号やドイツ特許第１゜１
１２２　、ＩｒＯり号に示される７分子中に１個のポリ
オキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤は、優れ
た帯電防止特性を有することが知られている。

しかし、これらを写真感光材料に適用するとの感度を大
きく低下させる。■製造直後に良好な帯電防止特性を有
していても経時と共に特性が劣化するため、製品を使用
する時点では帯電防止特性が悪化する。■特に、Ｘ−レ
イ感材に適用した場合には、撮影時に使用する増感紙（
スクリーン）と感材との接触によって現像処理後の感材
に斑点状ないしは網目状の濃度むら（これをスクリーン
汚染と呼んでいる）を与える、等様々な問題があるため
、製品の価値が著しく損なわれ、時には全く失なわれて
しまう。　　　　□ 一方、米国特許第３．にｔｏ、ｔｕｉ号にはフェノール
ホルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合体を写真感光材
料の帯電防止剤に適用する方法が示されている。このも
のは、フェノール誘導体とホルマリンとを縮合重合反応
によって樹脂化し、いわゆるフェノールホルマリン樹脂
となし、しかる後に酸化エチレンを付加重合して合成さ
れるものである。

このように合成されるフェノールホルマリン樹脂は未反
応のフェノール誘導体混入が避けられない。この未反応
フェノール誘導体の混入は、重合度の低い樹脂を合成し
ようとすると増々増大の傾向となる。父、樹脂であるが
故に、樹脂中に混入する未反応のフェノール誘導体の除
去工程が著しく煩雑であるし、又、たとえ除去操作を繰
返しても未反応のフェノール誘導体を完全に除去するの
が著しく困難なため、完全に未反応のフェノール誘導体
を含まないフェノールホルマリン樹脂全工業的に得るこ
とは不可能と言っても過言でない。

このように、未反応のフェノール誘導体が混入している
フェノールホルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合体に
は、１分子中に多数のポリオキシエチレン鎖を有する分
子の他に、程度の差こそあれ、未反応のフェノール誘導
体に由来する１分子中に７個のポリオキシエチレン鎖を
有する分子を含むため、既に示した英国特許第ｒｔｉ、
ｉ３≠号、ドイツ特許第１．１７２２．１０３０／分子
中に１個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面
活性剤と類似の数々の問題点が避けられない。

更に、フェノールホルマリン樹脂は未反応のフェノール
誘導体の含蓄のみならず平均重合度や重合度分布が合成
条件の僅かの変化で著しく変化するため、一定の組成の
樹脂を得ることが極めて困難であるが、その上、酸化エ
チレンを付加重合させて、フェノールホルマリン樹脂の
酸化エチレン付加重合体となすと、更にその組成を一定
にコントロールして、一定の品質の帯電防止層を形成す
ることが著しく困難であることは容易に理解されようＯ 又、フェノールアセトアルデヒド樹脂、フェノールフル
フラール樹脂など、他のフェノール樹脂についても、樹
脂である限り同様の問題点を含んでいることが容易に理
解されよう。

２一 本発明の第１の目的は、減感等、写真特性に悪影響を与
えない帯電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第λの目的は、スクリーン汚染を起こさない帯
電防止された写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、帯電防止特性が製造後の経時で
変化しない帯電防止された写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第≠の目的は、帯電防止性能が帯電防止剤の製
造条件によって変化しにくい安定な品質の帯電防止され
た写真感光材料を提供することにある。

我々は、写真感光材料の諸物件に悪影響を及ぼす７分子
中に１個のポリオキシエチレン鎖を有する化合物を含ま
ない帯電防止剤の開発研究を鋭意進めた結果、下記一般
式（１）で表わされる如き、１分子中に２個のポリオキ
シエチレン鎖を有する界面活性剤を写真感光材料の帯電
防止層に含有せしめると、驚くべ含ことに従来の化合物
で避けら１０− れなかった悪影響がほとんどない写真感光材料となるこ
とを見出した。

一般式（１） 式中、Ｒ，及びＲ８は置換又は無置換のアルキル基、ア
リール基、アルコキン基、ノーロゲン原子、アシル基、
アミド基、スルホンアミド基、カルノくモイル基、或い
はスルファモイル基を表わす。

Ｒ２およびＲ４は水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ノ１０ゲン原子、
アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、或い孕ス、ルファモイル基ヲ表わす。ｋＬ５は水素
原子、メチル基又はα−フリル基を表わす。ｍおよびｎ
は酸化エチレンの平均重合度を表わし、２〜参〇の数で
ある。ｍとｎは同一の値であってもよく、異なる値であ
ってもよい。

本発明の好ましい例を以下に示す。

Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３およびＨ４はメチル基、エチル基、ｉ
−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキ
シル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ｌ−
フェニルエチル基、コーフェニルーーープロビル基等、
炭素数／−２０の置換又は無置換のアルキル基、フェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換又は無置換のアリ
ール基、−０Ｒ６（ここにＲ６は炭素数／〜コＯの置換
又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下
同じ）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ，で表わ
されるアシル基、−ＮＲ７ＣＯＢ、（ここに）ｔ７は水
素原子又は炭素数／−２０のアルキル基を表わす。以下
同じ）Ｒ４は水素原子であってもよい。これらのうち、
Ｒ１およびＲ３はアルキル基又はハロゲン原子が好まし
く、特にＲｏはかさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基等の３級アルキル基が特に好ましい。

Ｒ２およびＲ４は水素原子が好ましい。すなわち、λ、
４ｔ−ジ置換フェノールから合成される一般式（Ｉ）の
化合物が特に好ましい。

ｍおよびｎは＋ｏｃｎ□ＣＨ２÷なるオキシエチレン単
位の平均重合度を表わし、コ〜ａＯの数であり、ｊ′〜
３０の数が特に好ましい。ｍとｎは同一の値でもよく、
異なる値であってもよい。

本発明の化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされるビス
フェノールに酸化エチレンを付加重合させることによっ
て得ることができる。

一般式（ＩＩ） ここに、ＲＲＲＲおよびＲ５は １％　　　　２％　　　　８％　　　　４既に述べたと
お９である。

一般式（ＩＩ）で表わされるビスフェノールは例えば　
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ａｍｅｒムｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　７＋　　Ｊｕｌ
ｏ　〜Ｊ４ｔｉｉ＜１ｙｒ２）に記載されているように
＼・一般式ＣＤＩＮで示されるフェノール誘導体とホル
マリン、アセトアルデヒド又はフルフラールとを酸触媒
下で反応させる方法で合成されるが、その他の方法で合
成されてもよく、合成法に限定はされない。

一７参− 一般式（ＩＩＩ） ここに、）Ｌｌ、Ｒ２、ｋＬ３およびＲ４は既に述べた
とおりである。

フェノールホルマリン樹脂は、化学大辞典編集委員会編
［化学大辞典Ｊ（／りＡ　！′、年共立出版刊）７巻７
３７〜７３３ページ（「フェノール樹脂」の項）、井本
稔著［合成樹脂化学Ｊ（／り≠り年増進堂刊）／り３ペ
ージ、村上新−著「フェノール樹脂Ｊ　（ｌｙｔ１年日
刊工業新聞社刊）等に示されているように、種々の重合
度を有する重合体、弓 の混合物である。そのだめに、フェノールホルマリン樹
脂は無定形ガラス状であって、工業スケールでフェノー
ル誘導体除去の精製操作を行なうととは著しく困難であ
り、実質的に、フェノール誘導体を含有しないフェノー
ルホルマリン樹脂を得ることは不可能である。一方、一
般式（ＩＩ）で表わされるビスフェノールは、単一の化
合物であるために、再結晶、蒸留など通常化学工業で行
なわれている操作で、明瞭な融点又は沸点を示す品質の
ものを容易に得ることができる。

このようにして合成された一般式（Ｉｆ）で表わされる
ビスフェノールから一般式ＣＩ）で表わされる７分子中
に２個のポリオキシエチレン鎖を有する化合物に誘導す
るには、酸化エチレンの付加重合を行なう。この方法は
、例えば堀口博著「新界面活性剤」（三共出版刊、ｌり
７よ）ｉす〜ｔ７θページに記載されている方法と同様
に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下
、酸化エチレンガスを吹き込むのが一般的である。

一般式（ｊ）で表わされる本発明の１分子中に２個のポ
リオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤の具体
例を以下に示す。

化合物例 ＣＨ−Ｉ　　　　Ｃ４Ｈ９−１ ９ コ ｌ　７− ＣＨ−１Ｃ５Ｈよ、　−１ １１ ＣＨ−１Ｃ６Ｈ，８−１ １３ Ｃ６Ｈ１３”　　Ｃ６Ｈ１Ｂ　　’ ＣＩ（−１Ｃ３Ｈ１□−１ ８１７ ＣＨ−ｔ　　　Ｃ３Ｈ１□−１ １７ り Ｃ□２Ｈ２５Ｃ１２Ｈ２５ Ｏ ＣＨＣ１□１１□５ ２　２５ ／／ Ｃ１□Ｈ２，Ｃ工２Ｈ２５ １λ ＣＨ−１Ｃ８Ｈ□７−１ ９ −ｌター ／　３ ＣＨＣ，Ｈｌ。

　　１９ １　μ ＣＨ−１ＣＨ−１ ８１７８１７ ／ｊ Ｃ６Ｉ−１１３−ｔ　　　　　　Ｃ，Ｈ１３−を−λ　
／　− ２０− ／７ 次に本発明の１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を
有するノニオン界面活性剤の合成例を示す。

合成例１−化合物例７の合成 攪拌器、還流冷却器を装置した２００ｇ１の三ツロフラ
スコに、−一メチルー≠−オクタデシルフェノールｔｉ
ｉｉ−６ｉｙ＜ｏ、２モル）、ハラホルムアルデヒド３
．りｆｌ　ｐ−トルエンスルホン酸ｌ水塩１．りｆ（０
，０１モル）および氷酢酸！Ｏｍｌを加え、攪拌しなが
ら３０　°Ｃに加熱した。そのまま３時間、加熱攪拌し
たのち、室温まで冷却し、この液を３ｏｏ、ｔの水中に
攪拌しながら注ぎ込むと樹脂状娑澱が析出した。上澄み
液を捨て、−＋２２− 更に２回水洗したのち、アセトニトリル２０１１で再結
晶し、ビス（，２−ヒドロキシ−３−メチル−ｊ−１−
オクチル）メタンの白色結晶３４ｔ、Ｉｆを得た。収率
７ｊ≠、融点りｔ〜タタ　ＱＣ０攪拌器、還流冷却器を
装置した。２００　ｍｌの三ツロフラスコに、上記にて
合成したビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−１−１−
オクチル）メタン、２．２．４１（０，０１モル）、キ
シレン／３ｆおよび水酸化カリウム０１．３ｆを加え、
ｌ≠ｏ　　’Ｃに加熱、攪拌しながら酸化エチレンガス
をバブルさせた。そのま−まガスをバブルさせながら、
加熱攪拌を続け、反応液重量増加が≠１ｌｆ（酸化エチ
レン１モル相当）になるまで酸化エチレンを重合させた
。室温まで冷却したのち、メタノールｌθθｖｔｔ１ｆ
ｒ：加え、塩酸で中和し、脱色炭で脱色処理した。溶剤
を留去後、酢酸エチル１００河１を加えて不溶の塩をｐ
側抜、酢酸エチルを留去し、淡黄色ワックス状の化合物
例７６２ｆを得た。

合成例２−化合物例１≠の合成 合成例１と同様にしてコークロルー≠−ｔ−オクチルフ
ェノール≠Ｉｒ、／ｆ（０，２モル）１ビス（２−ヒド
ロキシ−３−クロル−ｊ−１−オクチル）メタンの白色
結晶３≠、Ａｇを得た。収率７０％、融点／３！−／３
７　°Ｃ８合成例１と同様にしてビス（，２−ヒドロキ
シ−３−クロル−５−ｔ−オクチル）メタン２≠、７Ｆ
　（０，０３モル）に酸化エチレン１ｑを付加重合させ
、淡黄色ワックス状の化合物例１弘ｔ、ｔｇを得た。

合成例３−化合物例３の合成 攪拌器、還流冷却器を装着した２　００　、ｌの三ツロ
フラスコに、２，４Ａ−ジ−ｔ−アミルフェノール１７
４　、ＩＱ　（０，２モル）、パラアルデヒド６゜４１
１、　　ｐ−）ルエンスルホン酸ｌ水塩♂ｙ　（ｏ。

ＯＵモル）および氷酢酸よ０肩ｌを加え、攪拌しながら
ｔｏ　０ｃに加熱した。そのまま５時間加熱攪拌したの
ち、室温まで冷却し、この液を３ｏθｔｕｌの水中に攪
拌しながら注ぎ込んだ。析出物を戸数し、乾燥したのち
約！０１１のアセトニトリルで再結晶し、／、／−ビス
（，２−ヒドロキシ−３，Ｊ′−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）エタンの白色結晶コタ、ｔｙを得た。収率ｔｏ％、
融点／／ｌ−１／３　°Ｃ０ 攪拌器、還流冷却器を装着した２００ｇ１の三ツロフラ
スコに、上記にて合成した１、／−ビス（ユーヒドロキ
シ−３，ｒ−ジーｔ−アミルフエニｋ）：ｘ、１１７２
１Ａ、、Ｉｆ　（０、Ｏｊモｋ）、キシレン１３９およ
び水酸化カリウム０．３９を加え、ｌ参〇　〇〇に加熱
、攪拌しながら酸化エチレンガスをバブルさせた。その
ままガスをバブルさせながら加熱、攪拌し反応液の重量
増加が＋ｐｐ　（酸化エチレン１モル相当）になるまで
酸化エチレンを重合させた。室温まで冷却したのち、メ
タノール１００＠ｌを加え、塩酸で中和し、脱色炭で脱
色処理した。溶剤を留去後、酢酸エチル／　００　譚１
を加えて、不溶の塩をＰ側抜、酢酸エチルを留去し淡黄
色ワックス状の化合物例３６６ｇを得た。

合成例４−化合物例／の合成 攪拌器、還流冷却器、水分器を装着した２００Ｉ！ｌの
三ツロフラスコに、コ、≠−ジーｔ−ブチル−，２ｊ− ７ｘ　／　−ル／コ３　、Ｉｆ　（０、Ａモ＃）、パラ
アルデヒドｌり、ｒｆ、ｐ−トルエンスルホンｅ／水１
Ａｌ　、　／　ｆ／　（Ｇ　ミルモル）およびトルエン
１ｊＯｖｔｌを加え、攪拌しながら７０　°Ｃに加熱し
た。

ｌコＯないし１４ＡＯｍｍＨｇの減圧下でトルエンを還
流させ、反応の進行と共に生成した水を分離除去した。

・反応開始後２時間で水の生成が終了した。その後トル
エンを減圧留去し、メタノールｊｏ　０１１１１　％水
７６＠ｌの混合溶媒で再結晶し、ｉ、ｉ−ビス（λ−ヒ
ドロキシー３．！−ジーｔ−ブチルフェニル）エタンの
白色結晶ｔりｆを得た。収率ｔｇ係、融点／１，３〜／
ＡＪ　０Ｃ０以後、合成例３と同様にして酸化エチレン
の付加重合を行ない、／、、Ｉ−ビス（２−ヒドロキシ
−３，！−ジーｔ−ブチルフェニル）エタン−２７゜り
ｆより、淡黄色ワックス状の化合物例／　　Ｊ−ｒｆを
得た。

一般式（Ｎで表わされる如き本発明の／分子中に２個の
ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤は、
使用する写真感光材料の種類、２６− 形態又は塗布方式等によシ、その使用量は異なるが、一
般にはその使用量は写真感光材料の／ｍ２当り、ｔ−１
００哩でよく、特に、２０−．２００　Ｍｌが好ましい
。

一般式（Ｉｌで表わされる如き本発明の１分子中にλ個
のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を
写真感光材料の層中に適用する方法は、水或いはメタノ
ール、エタノール、アセトン等の有機溶剤又は水と前記
有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち、支持体上の感光性
乳剤層、非感光性の補助層（例えば、バッキング層、ハ
レーション防止層、中間層、保護層等）中に含有せしめ
るか又は支持体の表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中
に浸漬して乾燥すればよい。この際、本発明の７分子中
にλ個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活
性剤を二種以上混合してもよい。

父、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートフタレート、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール等のバインダーと共
に用いて帯電防止層としてもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で示される１分子中にλ個のポリ
オキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を含有す
る層或いは他の層に別の帯電防止剤を併用することもで
き、こうすることによって更に好筐しい帯電防止効果を
得ることもできる。

このような帯電防止剤には、例えば米国特許第コ。

１１２．１３７号、同２．９７２．１３１号、同Ｊ　、
Ｉｔ２．７１！号、同３．２ｔ２．♂０７号、同３．ｊ
／’Ａ、２り１号、同Ｊ　、４　／ｒ　、　Ｊ−３／号
、同ｊ　、７１３．７１１．号、同３，９３ｇ、タタタ
号、同ＩＩ、０７０．／Ｉｒヂ号、同ｐ、／４４７゜１
ｊ′０号、強国特許第ｒ、ｔｏｏ、ｕｔｔ号、特開昭≠
を一タ／　、Ｉｔよ号、同参を一タ≠、４ｔ３３号、同
≠２−４１４．７３３号、同１０−．１≠。

ｔ７．２号、同−ｔ９．−２４１，０１３号、同！２−
／λり、３２０号等に記載されているような重訃体、例
えば米国特許第λ、り１．２．ｔｒ１号、同３゜ｌ／−
，２Ｆ、＃ｊ７号、同ｊ　、１１１７．０７６号、同３
．１１６≠、６λｊ号、同３．ｊｊ、２，２７コ号、同
Ｊ、ｔ！ｊ、３１７号等に記載されているような界面活
性剤、例えば米国特許第Ｊ、ＯＡ、２．７ｏｏ号、同ｊ
　、２ｕｊ　、１３３号、同３　、　、ｔ２３゜６．２
７号等に記載されているような金属酸化物、コロイドシ
リカ等や硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体
、コロイドシリカ又は粉末シリカ等から成るいわゆるマ
ット剤を挙げることができる。

又、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、／、
／、／−）リメチロールプロパン等特開昭５ｔｉｔ−ざ
り１，２Ａに示されるようなポリオール化合物を、本発
明の一般式（Ｎで示される７分子中にλ個のポリオキシ
エチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を含有する層或
いは他の層に添加することができ、こうすることによっ
ても、更に好ましい帯電防止効果を得ることができる。

本発明の１分子中にλ個のポリオキシエチレン鎖を有す
るノニオン界面活性剤を含む層としては、−ｊ　９− 乳剤層、及び乳剤層と同じ側の下塗り層、中間層、表面
保護層、オーバーコート層、乳剤層と反対側のバック層
等が挙げられる。この内特に、表面保護層、オーバーコ
ート層及びバック層等の最表面層が好ましい。

本発明の１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を有す
るノニオン界面活性剤を適用し得る支持体には、例えば
、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン
、セルローストリアセテートのようなセルロース誘導体
、ポリエチレンテレフタレートのようなセルロースエス
テル等のフィルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両
面をこれらのポリマーフィルムで被膜したシートからな
る支持体及びその類似物等が含まれる。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソール染料、アゾ
染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキノ
ン染料、メロシアニン染料及びトリ（父はジ）アリルメ
タン染料等が３０− あげられる。カーボンブラック染料のバインダーとして
は、セルロースアセテート（ジ又はモノ）、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセ射
ル、ポリビニルホルマール、ポリメタクリル酸エステル
、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、スチレン／
無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル
／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無
水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及びそれ
らの誘導体を用いることができる。

本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化
銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒａｙ用白
黒感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多層カラー感光
材料、（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラーネ
ガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、等）、
種々の感光材料を挙げることができる。と＜’ｔｔｃ、
高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン
化銀感光材料に効果が大きい。

以下に、本発昧係わるハロゲン化銀感光材料の写真層に
ついて簡単に記載する。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド′ｆｕえはポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を
併用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素外場ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基１
、ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応し
うる基を１個持った試薬で処理、改質したもの、あるい
は高分子物質の分子鎖を結合重せたグラフトポリマーで
置きかえて使用してもよい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感
色素、染料、カラーカップラー等については特に制限は
なく、例えばプロダクトライセンシング誌（ｐｒｏｄｕ
ｃｔ　Ｉ、ｉｃｅｎｓｉｎｇ）？λ巻１０７〜ｉｉｏ頁
（ｌり７１年ｌλ月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ］）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　
／　７４巻２２〜３１頁（ｌり７ｒ年／Ｊ月）の記載を
参考にすることが出来る。

特に、カブリ防止剤、安定剤としては、グーヒドロキシ
−６−メチル−／、３．３ａ、７−テトラザインデン−
３−メチル−ベンゾチアゾール、／−フェニル−！−メ
ルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含
水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類彦ど極めて多
くの化合物を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロ
ム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム
酸、３３− ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロール
メラミン、グリオキザール、モノメチルグリオキザール
、λ、３−ジヒドロキシー／、４（−ジオキサン、λ、
３−ジヒドロキシー！−メチル−／、ｐ−ジオキサン、
サクシンアルデヒド、λ。

！−ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチ
レンビスマレイミド、！−アセチル−７，３−ジアクリ
ロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、／、Ｊ、！−
トリアクリロイルーへキサヒドロ−５−）リアジン、／
、３．ｊ−トリビニルスルホニル−へキサヒドロ−ｓ　
−）　ＩＪアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テル、ｌ。

３−ビス（ビニルスルホニルメチル）フロパノール−２
、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの
如き活性ビニル系化合物；コ、弘−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−８−）リアジン・ナトリウム塩、λ、ｌ−ジク
ロローｔ−メトキシーａ−）リアジン、コ、ケージクロ
ロ−ｊ−（Ｆ−スルホアニリノ）−８−）リアジン・ナ
トリウム−３≠　− 塩、２．１１−シクロローＡ−（，２−スルホエチルア
ミノ）−８−）リアジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−クロロ
エチル力ルパミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化
合物；ビス（，２，ｊ−エポキシプロビル）メチルプロ
ピルアンモニウム・ｐ−）ルエンスルホン酸塩、／、４
Ａ−ビス（コＪ／−エポキシプロビルオキシ）ブタン、
／、Ｊ、Ｊ−−トリグリシジルイソシアヌレート、ｌ、
３−ジグリシジル−！−（ｒ−７セトキシーβ−オキシ
プロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物；
λ、４ｔ、ｌ−１リエチレンイミノーｓ−）リアジン、
　／、Ａ−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ／−ビスエチレン尿
素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如
きエチレンイミン系化合物；／、２−ジ（メタンスルホ
ンオキシ）工ｐ７、／。

ゲージ（メタンスルホンオキシ）ブタン、ｉ、ｓ−ジ（
メタンスルホンオキシ）、ペンタンの如きメタンスルホ
ン酸エステル系化合物；サラに、カルボジイミド系化合
物；イソオキサゾール系化合物；及びクロム明パンの如
き無機系化合物を挙げることが出来る。

本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を更に添加
してもよい。使用しうる、界面活性剤としてはサポニン
等の天然界面活性剤、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第ダ
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
：カルボン酸、スルホン酸、リンＬ　硫酸エステル、リ
ン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤を挙げる
ことができる。又、含フツ素界面活性剤を併用すること
も出来る。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．弘ｉｉ、りｌ１号、同Ｊ　、４Ｌｉｉ。

り７２号、特公昭４ｔｊ−，１３３１号等に記載のア曽
。

ルキルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものでない。

実施例 （１）試料の調製； 下塗りを施した！さ／１０μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に、下記組成のハロゲン化銀乳
剤層を塗布し、更にその上に下記組成の保護層を塗布し
、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料を調製した。保護
層には本発明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニオン
界面活性剤を添加した。

（乳剤層） 厚さ：約！μ 組成及び塗布量 ゼラチン　　　　　　　　　λ、　ｊ　ｆ　／　ｍ　２
沃臭化銀（沃化銀ｉ、ｒ モルチ）　　　　　　　　　　　ｚｇ／ｆＩＸ　”ｌ−
フェニル−ｊ−メル カプトテトラゾール　　　　２！ｑ／ｍ（保護層） 厚さ：約／μ ３７　− 組成及び塗布量 ゼラチン　　　　　　　　　／、７１／／ｍ”コ、ｔ−
ジクロルーｔ− ヒドロキシ−７，３゜ ｊ−）リアジンナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　ｉｏｑ７ｍ２ドデシル硫
酸ナトリウム　　　ｉｏｑ７ｍ”本発明のノニオン界面
活 性剤又は比較用ノニオ ン界面活性剤　　　　　　　６０岬／ｍ２（２）帯電防
止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチックマーク発生の測
定によって決めた。０表面抵抗率は試料の試験片を電極
間隔ｏ、ｉ４Ａｃｗｒ、長さ／Ｄａｍの真鍮製電極（試
験片と接する部分はステンレス使用）に挾さみ、武田理
研製絶縁計ＴｆＬｒｔｊｌ型で１分値を測定する。■ス
タチックマーク発生試験は、ゴムシート上に未露光感光
材料の帯電防止側を含む表面を下向きにして、上からゴ
ムローラーで圧着後、剥離することによシスタチツクマ
ークヲ発３ｔ− 生させる方法によった。

各測定条件は、表面抵抗率は、２ｊ　０Ｃ，，２３％几
Ｈで測定し、スタチックマーク発生試験は、２ｉ　’Ｃ
Ｘ、ｚ、ｔｌｉＬＨで行う。なお、試料の試験片の調湿
はＦｊ前記条件で一昼夜行なった。

スタチツクマゼの発生の程度を評価するために、各サン
プルを次の組成の現像液を用いてコθ’Ｃで５分間現像
した。

現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミン フェノール硫酸塩　　　　　　　　　ａｙ無水亜硫酸ソ
ーダ　　　　　　　　　ｔｏｙハイドロキノン　　　　
　　　　　　　１０ｆ炭酸ソーダ（ｌ水塩）　　　　　
　　　ｊｒＪｆ臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　
２Ｊｆ水を加えて１１とする。

スタチックマークの評価は次のｊ段階の規準に従った。

Ａ；スタチックマークの発生が認められない。

Ｂ：スタチックマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相当発生する。

Ｄ：スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

（３）経時劣化試験法： 前記試料及び白色の上質紙をλｊ　’Ｃ，７０％几Ｈで
１時間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で乳剤層側の
表面が上質紙の両面に接触するように上質紙を挾み、こ
れらをポリエチレンラミ１ネート袋に入れて密封した。

これらの試料に≠Ｏｇ重／１２の加重をかけて室温で１
週間経時した。

その後、前記帯電防止能判定法に従って帯電防止能を測
定し、経時前と比較した。

（４）写真特性試験法： 前記試料を富士フィルム社製フィルター５Ｐ−ｌ≠を通
したタングステンランプ光で露光したのち、下記組成の
現像液で現像（ｊｊ　０Ｃ，３０秒）し、定着、水洗処
！をして写真特性を調べた。

現像液組成 温水　　　　　　　　　　　　　　１００τｌテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　−０Ｏｆ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　１０１／ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　１０９炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　　　　　
　≠θｇｌ−フェニルー３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　２．０１水を加えて全体を　　
　　　　　１０００ｔｎｌ（５）スクリーン汚染度の測
定： 試料片及び大日本塗料製スクリーンＬＴ−ＩＩを３ｏ　
　’ｃ、ｒθ％ＲＨにて１日調湿し、同一条件下−１？
ＬＴ−Ｈヲ使用し九カセツテに試料片をｉｏ。

枚通した後Ｘ線撮影を行な埴濃度ムラの出具合を調べた
。゛ スクリーン汚染度の評価は次のμ段階の規準に従った。

Ａ：濃度ムラの発生が認められない。

Ｂ：濃度ムラが少し発生する。

Ｃ：濃度ムラが相当発生する。

Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。

以上（２）〜（５）の各試験結果を第１表に示す。

−≠　ｌ　− ２２３ 第１表から明らかな如く、本発明の１分子中に２個のポ
リオキシエチレン鎖を有する化合物を含有する写真感光
材料の表面抵抗率は十分低く、スタチックマークが認め
られない上に、写真感度がほとんど低下せず、スクリー
ン汚染性も良好である。父、この良好な帯電防止性能が
経時によってもほとんど変化していない。

一方、７分子中に７個のポリオキ７エチレン鎖を有する
比較化合物人およびＢは、経時前は良好な帯電防止性能
を示しているが、経時によってこの性能が劣化し、又、
写真感度、スクリーン汚染性を著しく悪化させている。

父、フェノールホルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合
体である比較化合物Ｃも帯電防止性能の経時劣化、写真
感度の低木、スクリーン汚染性の悪化が避けられない。

更に、本発明の７分子中にコ個のポリオキシエチレン鎖
を有する化合物３も、７分子中に１個のポリオキシエチ
レン鎖を有する比較化合物Ｂと混合使用すると、帯電防
止性能の経時劣化、写真感度の低下スクリーン汚染性の
悪化が見られる。

このように、１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖を
有する化合物単独又はその混入で性能を著しく悪化する
こと、更には、１分子中に７個のポリオキシエチレン鎖
を有する化合物を含有することなく合成できる本発明の
化合物はフェノールホルマリン樹脂の酸化エチレン付加
体では到底達成し得ない良好な性能を示すことが分る。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

Ｚ　％許請求の範囲において帯電防止層が最外層である
ところの写真感光材料。

２、特許請求の範囲において帯電防止層が保護−である
ところの写真感光材料。

３、　特許請求の範囲においてＲ□およびＲ３がアルキ
ル基であるところの写真感光材料。

仏　特許請求の範囲において、■　およびＲ４が水素原
子であるところの写真感光材料。

よ　特許請求の範囲においてＲ５がンチル基又はα−フ
リル基であるところの写真感光材料。

乙、写真感光材料に一般式ＣＩ）で表わされる７分子中
に２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活
性剤を含有する層を設けることを特徴とする帯電防止法
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−≠ｌ　− 手続補正書 特許庁長官　殿　　　　　　　　−殿＝１、事件の表示
　　　　昭和Ｊ′７年特願第Ｊｊ７Ｇ４’号２、発明の
名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィル
ム株式合判東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の［発明の詳細な説明−１の項の記載を下記の通
シ補正する。

第２２頁下からｔ行目の［，２−メチルーダ−オクタデ
シルフェノールＪ　ｉ　ｒＪ−メチル−＋−を一オクチ
ルフェノール」と補正する。

第ＪＪ頁、２〜３行目の１ビス（−−ヒドロキシ−３−
メチル−１−１−オクチル）メタン」を「ビス（λ−ヒ
ドロキシー３−メチルー！−１−オクチルフェニル）メ
タン」と補正する。

第一３頁ｔ〜７行目の１−ビス（，２−ヒドロキシ−３
−メチル−ｊ−ｔ−オクチル）メタン」全１ビス（コー
ヒドロキシー３−メチル−！−１−゛　　　オクチルフ
ェニル）メタン」と補正する。

１−２４’頁、２〜３行目の「ビス（２−ヒドロキシ−
３−クロル−２−１−オクチル）メタンＪｔ−「ビス（
，２−ヒドロキシ−３−クロル−よ−オクチルフェニル
）メタン」と補正する。

第、２ダ頁ｊ−Ｊ行目の「ビス（−一ヒドロキシー３−
クロル−ｊ−１−オクチル）メタン」を「ビス（，２−
ヒドロキシ−３−クロル−よ−オクチルフェニル）メタ
ン」と補正する。

−シク一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層の帯電防止層を有する写真感光材料であ
   って、上記帯電防止層は一般式（１）で表わされる如き
   １分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオ
   ン界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（１＋ 式中、Ｒｏ及びＲ３は置換もしくは無置換のアルキル基
   、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基
   、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いは
   スルファモイル基を表わす。 Ｒ２およびＲ４は水素原子、置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
   シル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基
   或いはスルファモイル基ヲ表わす。Ｒ５は水素原子、メ
   チル基又はα−フリル基を表わす。ｍおよびｎは酸化エ
   チレンの平均重合度を表わし、λ〜ｌＯＯ数である。ｍ
   とｎは同一の値であってもよく、異なる値であってもよ
   い。