JPH0560572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「写真感光材料」と記す）に関するものであり、
特に帯電防止性を改良した写真感光材料に関する
ものである。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹脂状や羽毛状の線班を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつたことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料への帯電防止剤を適
用することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に短時間に逸散せしめるようにすること
である。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号等に記載
されているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体
の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たなかつたたり、或い
は、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真特性
に悪影響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な
帯電防止特性を有していても経時と共に帯電防止
特性が劣化してしまつたりして、これらの物質を
写真感光材料に適用することは極めて困難であつ
た。 英国特許第861134号やドイツ特許第1422809に
示される１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防止
特性を有することが知られている。 しかし、これらを写真感光材料に適用すると、
感度を大きく低下させる。製造直後に良好な
帯電防止特性を有していても経時と共に特性が劣
化するため、製品を使用する時点では帯電防止特
性が悪化する。特に、Ｘ−レイ感材に適用した
場合には、撮影時に使用する増感紙（螢光スクリ
ーン）と感材との接触によつて現像処理後の感材
に班点状ないしは網目状の濃度むら（これを「ス
クリーン汚染」と呼んでいる）を与える。等様々
な問題があるため、製品の価値が著しく損なわ
れ、時には全く失なわれてしまう。 一方、米国特許第3850641号にはフエノールホ
ルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合体を写真感
光材料の帯電防止剤に適用する方法が示されてい
る。このものは、フエノール誘導体とホルマリン
とを縮合重合反応によつて樹脂化し、いわゆるフ
エノールホルマリン樹脂となし、しかる後に酸化
エチレンを付加重合して合成されるものである。 このように合成されるフエノールホルマリン樹
脂は未反応のフエノール誘導体の混入が避けられ
ない。この未反応フエーノール誘導体の混入は、
重合度の低い樹脂を合成しようとする増々増大の
傾向となる。又、樹脂であるが故に、樹脂中に混
入する未反応のフエノール誘導体の除去工程が著
しく煩雑であるし、又たとえ除去操作を繰返して
も未反応のフエノール誘導体を完全に除去するの
が著しく困難なため、完全に未反応のフエノール
誘導体を含まないフエノールホルマリン樹脂を工
業的に得ることは不可能と言つても過言でない。
このように、未反応のフエノール誘導体が混入し
ているフエノールホルマリン樹脂の酸化エチレン
についても、樹脂である限り同様の問題点を含ん
でいる。 付加重合体には、１分子中に多数のポリオキシ
エチレン鎖を有する分子の他に、程度の差こそあ
れ、未反応のフエノール誘導体に由来する１分子
中に１個のポリオキシエチレン鎖を有する分子を
含むため、既に示した英国特許第861134号、ドイ
ツ特許第1422803の１分子中に１個のポリオキシ
エチレン鎖を有するノニオン界面活性剤と類似の
数々の問題点が避けられない。 更に、フエノールホルマリン樹脂は未反応のフ
エノール誘導体の含量のみならず平均重合度や重
合度分布が合成条件の僅かの変化で著しく悪化す
るため、一定の組成の樹脂を得ることが極めて困
難であるが、その上、酸化エチレンを付加重合さ
せて、フエエノールホルマリン樹脂の酸化エチレ
ン付加重合体となすと、更にその組成を一定にコ
ントロールして、一定の品質の帯電防止層を形成
することが著しく困難であることは容易に理解さ
れよう。 これらの問題を解決するために、特開昭58−
208743号に１分子中に２個のポリオキシエチレン
鎖を有するノニオン界面活性剤を写真感光材料の
帯電防止層に含有せしめることが開示されてい
る。この技術によれば、確かに前述のフエノール
ホルマリン樹脂による種々の問題点（感度の低
下、帯電防止の経時劣化、スクリーン汚染）は解
決できるが、現像処理での汚れという重大な問題
が発生する。 この現像処理での汚れは現像も定着もされなか
つたハロゲン化銀が、スポツト状に感材表面に残
る現象である。その汚れは小さいものは１mm以下
の斑点状のものから大きいものは１cm以上の指紋
状のものがあり、場合によつてはこれらの汚れが
連続的に発生し直線状となることもある。このよ
うな汚れは写真感材上の画像情報を乱し写真感材
の商品価値を全く失わしめるものである。 本発明の第１の目的は、減感等、写真特性に悪
影響を与えない帯電防止された写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第２の目的は、スクリーン汚染を起こ
さない帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第３の目的は、帯電防止特性が製造後
の経時で変化しない帯電防止された写真感光材料
を提供することにある。 本発明の第４の目的は、帯電防止性能が帯電防
止剤の製造条件によつて変化しにくい安定な品質
の帯電防止された写真感光材料を提供することに
ある。 本発明の第５の目的は、現像処理によつても汚
れを生じない帯電防止された写真感光材料を提供
することにある。 我々は、これらの目的を満たし、かつ写真感光
材料の諸特性にも悪影響を及ぼさない帯電防止剤
の開発研究を鋭意進めた結果、下記一般式（）
で表わされるノニオン界面活性剤を写真感光材料
の帯電防止層に含有せしめると、驚くべきことに
従来の化合物で避けられなかつた悪影響がほとん
どない写真感光材料が得られることを見出した。 一般式（） Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アリ
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は
グリシジル基を表わす。 Ａは炭素数８以下のオキシアルキレン基であ
り、一般式（）に於ける（―Ａ）―_n又は（―Ａ）―_o
の
Ａがすべてオキシエチレン基となることはない。 式中、R₁及びR₃は置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。
R₂およびR₄は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基を表
わす。 R₅、R₆は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基又はアリール基を表わし、R₅とR₆との
炭素原子数の和は２以上である。又、R₅とR₆と
は互いに連結して環を形成してもよい。ｍおよび
ｎは酸化アルキレンの平均重合度であつて２〜40
の数である。ｍとｎは同一の値であつてもよく、
異なる値であつてもよい。 本発明の好ましい例を以下に示す。 Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、シ
アノエチルなど）、炭素数１〜５のアルキルカル
ボニル基（アセチル、クロルアセチル、カルボキ
シメチルカルボニルなど）又はグリシジル基を表
わす。Ａは好ましくは、オキシエチレン、オキシ
プロピレン、オキシ（ヒドロキシ）プロピレン、
オキシフエニルエチレンなどが挙げられる。 R₁、R₂、R₃およびR₄はメチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デ
ジル基、ドデシル基、トリクロロメチル基、トリ
ブロモメチル基、１−フエニルエチル基、２−フ
エニル−２−プロピル基等、炭素数１〜20の置換
又は無置換のアルキル基、フエニル基、ｐ−クロ
ロフエニル基等の置換又は無置換のアリール基、
−OR₇（ここにR₇は炭素数１〜20の置換又は無置
換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同
じ）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ
基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−
COR₇で表わされるアシル基、−NR₈COR₇（ここ
にR₈は水素原子又は炭素数１〜20のアルキル基
を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基、−
NR₈SO₂R₇で表わされるスルホンアミド基、

【式】で表わされるカルバモイル基、或 いは

【式】で表わされるスルフアモイル 基であり、又、R₂、R₄は水素原子であつてもよ
い。これらのうち、R₁およびR₃は、アルキル基
又はハロゲン原子が好ましく、特にR₁はかさ高
いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基
等の３級アルキル基が特に好ましい。R₂および
R₄は水素原子が好ましい。すなわち、２，４−
ジ置換フエノールから合成される一般式（）の
化合物が特に好ましい。R₅、R₆は水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルアミル基、ｎ
−ウシデシル基、トリクロロフエニル基、トリブ
ロモメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基、ｐ−クロロフエニ
ル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−ニトロフエ
ニル基等の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、R₅とR₆との炭素原子数の和は２以上である。
又、R₅とR₆は互いに連結して環を形成してもよ
い。この環は、例えばシクロヘキサン環である。
これらのうち、R₅、R₆は水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、フエニル基が好ましい。 ｍおよびｎはオキシルアキレン単位の平均重合
度であつて２〜40の数を表わし、５〜30の数が特
に好ましい。ｍとｎは同一の値であつてもよく、
異なる値であつてもよい。 本発明の化合物はビスフエノールに酸化アルキ
レンを付加重合させることによつて得ることがで
きる。 その合成法については、前記特開昭58−208743
号、同60−80848号に記載されている方法により
容易に合成できる。 一般式（）で表わされる本発明のノニオン界
面活性剤の具体例を以下に示す。 化合物例１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 合成例 −化合物例１の合成− 還流冷却器、撹拌器、温度計を装着した200ml
三ツ口フラスコに特開昭58−28743号合成例１に
従つて合成した同特許化合物例１（平均分子量＝
1416.9）42.5ｇ（0.03モル）、水酸化カリウム0.34
ｇ（６ミリモル）およびジエチレングリコールジ
メチルエーテル5.2ｇを加え、撹拌しながら130〜
150℃に加熱した。系が均一になつたのち、グリ
シドール8.9ｇ（0.12モル）を１時間30分で滴下
した。滴下後更に３時間30分加熱撹拌した。冷却
し、メタノール200mlを加えて溶解し、IN塩酸６
mlを加えて中和し、脱色炭で脱色した過後、減
圧留去し、酢酸エチルで200mlを加えて再溶解し、
塩を別後、再び減圧留去して淡黄色ワツクス状
の化合物X39.7ｇを得た。 一般式（）で表わされる如き本発明のノニオ
ン界面活性剤は、使用する写真感光材料の種類、
形態又は塗布方式等によりその使用量は異なる
が、一般にはその使用量は写真感光材料の１m²当
り１〜2000mgでよく、特に５〜500mgが好ましい。 一般式（）で表わされる如き本発明のノニオ
ン界面活性剤を写真感光材料の層中に適用する方
法は、水或いはメタノール、エタノール、アセト
ン等の有機溶剤又は水と前記有機溶媒の混合溶媒
に溶解したのち、支持体上の感光性乳剤層、非感
光性の補助層（例えば、バツキング層、ハレーシ
ヨン防止層、中間層、保護層等）中に含有せしめ
るか又は支持体の表面に噴霧、塗布あるいは、該
溶液中に浸漬して乾燥すればよい。この際、本発
明のノニオン界面活性剤を二種以上混合してもよ
い。 又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートフタレー
ト、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル等のバインダーと共に用いて帯電防止層として
もよい。 本発明の一般式（）で示されるノニオン界面
活性剤を含有する層或いは他の層に別の帯電防止
剤を併用することもでき、こうすることによつて
更に好ましい帯電防止効果を得ることもできる。
このような帯電防止剤には、例えば米国特許第
2882157号、同2972535号、同3062785号、同
3262807号、同3514291号、同3615531号、同
3753716号、同3938999号、同4070189号、同
4147550号、独国特許第2800466号、特開昭48−
91165号、同48−94433号、同49−46733号、同50
−54672号、同50−94053号、同52−129520号等に
記載されているような重合体、例えば米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号、特開昭
53−84712号、同57−146248号、同56−43636号、
同59−191034号、同60−76741号、英国特許第
1259398号、同1417915号等に記載されているよう
な界面活性剤、例えば米国特許第3062700号、同
3245833号、同3525621号等に記載されているよう
な金属酸化物、コロイドシリカ等や硫酸バリウム
ストロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、コロイ
ドシリカ又は粉末シリカ等から成るいわゆるマツ
ト剤を挙げることができる。 又、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン等、特
開昭54−89626に示されるようなポリオール化合
物を、本発明の一般式（）で示されるノニオン
界面活性剤を含有する層或いは他の層に添加する
ことができ、こうすることによつても、更に好ま
しい帯電防止効果を得ることができる。 又、有機、無機塩（例えば、アルカリ金属塩、
アルカリ土類塩、重金属塩、アンモニウム塩、ハ
ロゲン塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩素酸
塩、ロダン塩など）を併用することもできる。 本発明のノニオン界面活性剤を含む層として
は、乳剤層、及び乳剤層と同じ側の下塗り層、中
間層、表面保護層、オーバーコート層、乳剤層と
反対側のバツク層等が挙げられる。この内特に、
表面保護層、オーバーコート層及びバツク層等の
最表面層が好ましい。 本発明のノニオン界面活性剤を適用し得る支持
体には、例えば、ポリエチレンのようなポリオレ
フイン、ポリスチレン、セルローストリアセテー
トのようなセルロース誘導体、ポリエチレンテレ
フタレートのようなセルロースエステル等のフイ
ルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両面をこ
れらのポリマーフイルムで被膜したシートからな
る支持体及びその類似物等が含まれる。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨ
ン層を設けることもできる。この目的のたぐには
カーボンブラツクあるいは各種の染料、例えば、
オキソール染料、アゾ染料、アリーリテン染料、
スチリル染料、アントラキノン染料、メロシアニ
ン染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等が
あげられる。カーボンブラツク染料のバインダー
としては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ボリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、スチレン／無水マイレン酸
共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水
マイレン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及び
それらの誘導体を用いることができる。 本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−ray用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通
常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーポジテイブフイルム、等）、種々の感光材料
を挙げることができる。とくに、高温迅速処理用
ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光
材料に効果が大きい。 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中
のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球体、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。更には
リサーチ・デイスクロージヤー225巻No.22534、20
〜58頁（1983・１）に記載された平板粒子であつ
てもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つて
もよい。 また、本発明に用いられる乳剤は米国特許
2996382、同3397987、同3705858に記載の如く、
感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶつたハロゲ
ン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用したも
のであつてもよい。ここで、特願昭59−170588に
記載されたメルカプト化合物を更に併用するとカ
ブリの抑制、経時保存性の改良などの点で好まし
い。 本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフ
キデス（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジ
ーク・フオトグラフイーク（Chimie et Physque
Photographique）」（ポール・モンテルPaul
Montel社刊、1967年）、ジー・エフ・デユフイン
（G.F.Duffin）著「フオトグラフイク・エマルジ
ヨン・ケミストリ−（Photographic Emulsion
Chemistry）」（ザ フオーカルプレス The
Focal Press 社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツ
エリクマンら（V.L.Zulikman etal）著「メイキ
ング・アンド・コーテイング・フオトグラフイ
ク・エマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）」（フオーカル・プレ
ス The Focal Press社刊、1964年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には、必要により
染料を用いることができる。例えば
RESEARCHDISCLOSURE176巻 Item17643
項に記載されたものを用いることができる。ま
た、現像銀の色調を改良するために特開昭60−
127663に記載された如きのマゼンタ染料を用いて
もよい。 以下に、本発明にかかるハロゲン化銀感光材料
の写真層について簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、で
んぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド
例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアク
リルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水
分解物等を併用することも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボ
キシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた試
薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きかえ
て使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種
類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、マツト剤、増白剤、分光増感色素、染料、カ
ラーカツプラー等については特に制限はなく、例
えばプロダクライセンシング誌（Product
Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及び
リサーチ・デイスクロージヤー誌（Research D.
closure）176巻22〜31頁（1978年12月）同238巻
44〜46頁（1984年）の記載を参考にすることが出
来る。 特に、カブリ防止剤、安定剤としては、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、ニ
トロン及びその塩（例えば、サリチル酸塩、硝酸
塩など）をはじめ多くの複素環化合物、含水銀化
合物、メルカプト化合物、金属塩類、例えば塩化
パラジウム及びそのナトリウム塩、ブロムパラジ
ウム及びそのアンモニウム塩など極めて多くの化
合物を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロ
ム酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシ
ブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿
素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、
モノメチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキ
シ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ
−５−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンア
ルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラ
ン、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合
物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミ
ド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニル
メチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル
系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロ
ロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
クロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリア
ジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−
（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ，N′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス
（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４
−ビス（2′，3′−エポキシプロピルオキシ）ブタ
ン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレー
ト、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキ
シ−β−オキシプロピル（イソシアヌレートの如
きエポキシ系化合物；２，４，６−トリエチレン
イミノ−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレ
ン−Ｎ，N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エ
チレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレン
イミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオ
キシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキ
シ）ブタン、１，５−ジ（メタンスルホンオキ
シ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステル系
化合物；さらに、カルボジイミド系化合物：イソ
オキサゾール系化合物；及びクロム明バンの如き
無機系化合物を挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を
更に添加してもよい。使用しうる、界面活性剤と
してはサポニン等の天然界面活性剤、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性界面活性剤を挙げることができる。又、含フツ
素界面活性剤を併用することも出来る。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号、特願昭60−182949号等に記載のアルキル
アクリレート系ラテツクスを含むことが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 (1) 試料の調製： 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテ
レフタレートフイルム支持体の上に、下記組成
のハロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に
下記組成の保護層を塗布し乾燥して白黒ハロゲ
ン化銀感光材料を調製した。保護層には本発明
のノニオン界面活性剤又は比較用ノニオン界面
活性剤を添加した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成及び塗布量 ゼラチン 2.5ｇ／m² 妖臭化銀（妖化銀1.5モル％） ５ｇ／m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
25mg／m² 塩化パラジウムのナトリウム塩 0.5mg／m² ニトロン ５mg／m² （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 ゼラチン １ｇ／m² １，３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノ
ール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー ソジウムＰ−オクチルフエノキシエトキシエト
キシエチルスルホナート 100mg／m² 本発明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニオ
ン界面活性剤 45mg／m² (2) 帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチツクマーク
の発生の測定によつて決めた。表面抵抗率は試
料の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製
電極（試験片と接する部分はステンレス使用）に
挾み、武田理研製絶縁計TR8651型で１分値を測
定する。スタチツクマーク発生試験は、ゴムシ
ート上に未露光感光材料の帯電防止剤を含む表面
を下向きにして、上からゴムローラで圧着後、剥
離することによりスタチツクマークを発生させる
方法によつた。 各測定条件は、表面抵抗率は、25℃、25％RH
で測定し、スタチツクマーク発生試験は、25℃、
25％RHで行う。なお、試料の試験片の調湿は前
記条件で一昼夜行なつた。 スタチツクマークの発生の程度を評価するため
に、各サンプルを次の組成の現像液を用いて20℃
で５分間現像した。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩 ４ｇ 無水亜硫酸ソーダ 60ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 53ｇ 臭化カリ 25ｇ 水を加えて１とする。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (3) 経時劣化試験法： 前記試料及び白色の上質紙を25℃、70％RH
で１時間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で
乳剤層側の表面が上質紙の両面に接触するよう
に上質紙を挾み、これらをポリエチレンラミネ
ート袋に入れて密封した。これらの試料に50ｇ
重／cm²の加重をかけて25℃で１時間経時した。
その後、前記帯電防止能判定法に従つて帯電防
止能を測定し、経時前と比較した。 (4) 写真特性試験法： 前記試料を富士フイルム社製フイルターSP
−14を通したタングステンランプ光で露光した
のち、下記組成の現像液で現像（35℃、30秒）
し、定着、水洗処理をして写真特性を調べた。 現像液組成 温 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全体を 1000ml (5) スクリーン汚染度の測定 試料片及び大日本塗料製スクリーンLT−
を30℃、80％RHにて１日調湿し、同一条件下
でLT−を使用したカセツテに試料片を1000
枚通した後Ｘ線撮影を行ない濃度ムラの出具合
を調べた。 スクリーン汚染度の評価は次の４段階の規準
に従つた。 Ａ：濃度ムラの発生が認められない。 Ｂ：濃度ムラが少し発生する。 Ｃ：濃度ムラが相当発生する。 Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。 以上(2)〜(5)の各試験経結果を第１表に示す。 (6) 処理汚れ試験方法 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を
30.5cm×25.4cm角に裁断した。現像処理後の光
学濃度が1.3になるように均一露光したのち、
富士写真フイルム製自動現像処理機RH（現像
浴＝富士写真フイルムRD−、35℃、定着浴
＝富士写真フイルムFuji−Ｆ、35℃、水洗浴の
３浴よりなつている）で連続的に100枚現像処
理した。 現像処理後各フイルム上にあらわれたスポツ
ト状の脱銀不良部の有無について評価を次の４
段階で行なつた。 Ａ：脱銀不良部の発生が認められない Ｂ：脱銀不良部の発生が少し認められる Ｃ：脱銀不良部の発生が相当数認められる Ｄ：脱銀不良部の発生が著しく多数認められ
る

【表】 比較化合物An−C₁₂H₂₅O（―CH₂CH₂O）―₁₀H （英国特許第861134号） 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ （米国特許第3850641号化合物−３） 比較化合物Ｄ （特開昭58−208743号） 第一表から明らかな如く、本発明のノニオン化
合物を含有する写真感光材料の表面抵抗率は十分
に低く、スタチツクマークが認められない上に、
写真感度がほとんど低下せず、スクリーン汚染性
も良好である。又、この良好な帯電防止性能が経
時によつてもほとんど変化していない。そして処
理時の汚れを全く発生せず良好な画質が得られ
た。 一方、１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有する比較化合物ＡおよびＢは、経時前は良好
な帯電防止性能を示しているが、経時によつてこ
の性能が劣化し、又、写真感度、スクリーン汚染
性処理時の汚れを悪化させていることが認められ
る。 又、フエノールホルマリン樹脂の酸化エチレン
付加重合体である比較化合物Ｃも、帯電防止性能
の著しい経時劣化、写真感度の低下、スクリーン
汚染性、処理時の汚れの悪化が避けられない。 更に、１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖
を有する比較化合物Ｄも、帯電防止性能の経時劣
化、写真感度の低下、スクリーン汚染性の悪化は
見られないが処理時の汚れが発生する。 本発明の化合物は、従来の酸化エチレン付加重
合体では到底達成し得ない良好な性能を示すこと
が分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされるノニオン界面活性
   剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料 一般式（） Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アリ
   キルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は
   グリシジル基を表わす。 Ａは炭素数８以下のオキシアルキレン基であ
   り、一般式（）に於ける（―Ａ）―_n又は（―Ａ）―_o
   の
   Ａがすべてオキシエチレン基となることはない。 式中、R₁及びR₃は置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
   ルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。
   R₂およびR₄は水素原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
   基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基を表
   ろす。R₅、R₆は水素原子、置換もしくは無置換
   のアルキル基又はアリール基を表わし、R₅とR₆
   との炭素原子数の和は２以上である。又R₅とR₆
   とは互いに連結して環を形成してもよい。ｍおよ
   びｎは、酸化アルキレンの平均重合度であつて２
   〜40の数である。ｍとｎは同一の値であつてもよ
   く、異なる値であつてもよい。