JP2725101B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル支持体表
面に、疎水性ポリマー層および固体状態で分散された染
料を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の支持体にはポリエチレン
テレフタレート、トリ酢酸セルロース、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリオレフィンラミネート紙等が主
に用いられる。ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステルは、特に頻繁に支持体に用いられている材料
である。 支持体に使用されるポリエステルは疎水的であ
り、ハロゲン化銀乳剤のバインダーとして用いられる親
水性コロイドと強固に接着させることは困難である。そ
こで強固な接着力をもたせるためにハロゲン化銀乳剤層
と支持体の間に下塗層が通常設けられている。下塗層の
塗布方法としては疎水性基と親水性基を両方含有するポ
リマー層を一層塗布する単層法あるいは、支持体にま
ず、疎水性ポリマーを塗布した後、親水性コロイドを塗
布する重層法が用いられる。ハロゲン化銀写真感光材料
に対する高画質化と現像処理の迅速化という要望は高
く、両方の要望を満足させることが望まれる。現像処理
に負荷をかける親水性コロイドの量を増やさずにアンチ
ハレーション層あるいはクロスオーバーカット層を設け
る方法として下塗層に現像処理で脱色される染料を導入
することが提案されている（米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号の各明細書）。染料を下塗層中に固定する方法として
媒染剤を用いる方法と、現像液中で溶解する染料を固体
状態で層中に分散する方法が知られている。現像処理後
の残色については後者の固体状態で分散する方法が優れ
ている。

【０００３】下塗層中に固体状態で分散された染料を導
入した場合、導入しない場合に比べて下塗層の面状のハ
ロゲン化銀写真感光材料の特性（感度、画質等）に及ぼ
す影響が大きくなる。したがって下塗層中に固体状態で
分散された染料を導入した場合、さらなる面状の改良が
求められることとなる。塗布面状を改良する方法として
ノニオン界面活性剤を用いることが提案されている（特
開平１−１８６９３３号公報）。界面活性剤は単に面状
を改良するだけでなく、ハロゲン化銀乳剤に悪影響を及
ぼさないことが望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一に
下塗り層の塗布面状の改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。第二にハロゲン化銀乳剤層
に悪影響を及ぼさない下塗層を使用したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ポリエステル支持体上
に、順次少なくとも一層の疎水性ポリマー層、固体状態
で分散された染料を含有する少なくとも一層の親水性コ
ロイド層、および少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該親水性
コロイド層が、さらに上記一般式（Ａ）で表す化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を
用いることで本発明の目的が達成された。 一般式（Ａ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチルな
ど）、又は炭素数１〜５のアルキルカルボニル（例えば
アセチル、クロルアセチル、カルボキシメチルカルボニ
ルなど）を表わす。Ｂは、オキシアルキレン基を表わ
す。

【０００８】Ｒ₄ 、Ｒ₆ は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を
表わす。又式中Ｒ₃ 及びＲ₅ は、置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わ
す。一般式（Ａ）でフェニル環の置換基は左右非対称で
もよい。

【０００９】Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、又はアリール基を表わす。Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 及びＲ₅ とＲ₆ は互いに連結して置換
もしくは無置換の環を形成してもよい。ｎ₁ 、ｎ₂ はオ
キシアルキレン基の平均重合度であって２〜５０の数で
ある。

【００１０】Ｂは好ましくは２〜６の炭素を有するオキ
シアルキレン基であり、特に好ましくは、オキシエチレ
ン基、オキシプロピレン基、オキシ（ヒドロキシ）プロ
ピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げ
られる。特に好ましくはオキシエチレン基である。

【００１１】Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は好ましくはメ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミ
ル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ド
デシル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、１−フ
ェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル等の炭素数
１〜２０の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、
ｐ−クロロフェニル基等の置換又は無置換のアリール
基、−ＯＲ₇ （ここでＲ₇ は炭素数１〜２０の置換又は
無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同じ
である）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基又
はアリールオキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、−ＣＯＲ₇ で表わされるアシル基、−ＮＲ₈ ＣＯ
Ｒ₇ （ここにＲ₈ は水素原子又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基、−
ＮＲ₈ ＳＯ₂ Ｒ₇ で表わされるスルホンアミド基、カル
バモイル基、あるいはスルファモイル基である。これら
のうちＲ₃ 、Ｒ₅ は好ましくはアルキル基又はハロゲン
原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基であ
る。Ｒ₄ 、Ｒ₆ は特に好ましくは水素原子である。すな
わち、２，４−ジ置換フェノールから合成される一般式
（Ａ）の化合物が特に好ましい。

【００１２】Ｒ_１、Ｒ_２は、好ましくは水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ヘプチル基、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル
基、トリクロロメチル基、トリプロモメチル基等の置換
もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリー
ル基である。これらのうちＲ_１とＲ_２は特に好ましく
は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
である。Ｒ _３ とＲ _４ 及びＲ _５ とＲ _６ は互いに連結して置
換もくしは無置換の環を形成しても良い。ｎ_１、ｎ_２は
特に好ましくは５〜３０の数である。ｎ_１とｎ_２は同じ
でも異なっても良い。

【００１３】これらの化合物は例えば米国特許第２，９
８２，６５１号、同３，４２８，４５６号、同３，４５
７，０７６号、同３，４５４，６２５号、同３，５５
２，９７２号、同３，６５５，３３７号、特公昭５１−
９６１０号、特開昭５３−２９７１５号、特開昭５４−
８９６２６号、特開昭５８−２０３４３５号、特開昭５
８−２０８７４３号、堀口博著「新界面活性剤」（三共
出版１９７５年）等に記載されている。次に本発明に好
ましく用いられるノニオン界面活性剤の具体例を示す。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（Ａ）で示される化合物の塗布量と
しては１〜１０００mg／m²がよく、さらに１〜１００mg
／m²が好ましい。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレートが望ましく、フィルム状に加工したポリエ
チレンテレフタレート（これ以降ＰＥＴと略記）を使う
ことが好ましい。特に２軸延伸、熱固定されたポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが、安定性、強
靱性等の点からも有利に用いられる。ＰＥＴ支持体の厚
さに特に制限はないが、１５〜５００μ、特に４０〜２
００μ程度のものが取扱い易さ、汎用性などの点から有
利である。又、支持体は、透明でもよいし、染料を含ん
でいてもよいし、二酸化チタンの如き顔料を含有するも
の、さらに、二酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、
ジルコニウム塩等を含有していてもよい。

【００１８】本発明において疎水性ポリマー層に用いら
れる分子物質としては例えばジエン系単量体の共重合体
が用いられる。ジエン系単量体の共重合体とは、ブタジ
エン、イソプレンなど炭素数４ないし約８のジエン系単
量体を重合体の一成分とする共重合体をいう。共重合の
相手は、特開平１−１８６９３３号(3) 頁左上欄１８行
目〜(3) 頁左下欄１行目に記載のものを用いることがで
きる。これらは乳化重合法により、好都合に製造され、
市販品も入手できる。又、この共重合体中のジエン成分
の量は約３０〜６０重量％、好ましくは３２〜４０重量
％がよい。又、共重合体中には、アマイド、ヒドロキ
シ、カルボキシなどの親水性部位をもつ単量体を０．１
ないし２０重量％程度含ませることができる。本発明の
疎水性ポリマー層に用いられる他の高分子物質として
は、ガラス転移温度が−２０℃から４０℃の範囲にある
様な共重合体又はホモポリマーがあげられる。この様な
共重合体又はホモポリマーの合成に用いられる単量体の
例としては、特開平１−１８６９３３号(3) 頁左下欄１
３行目〜(5)頁右下欄１４行目記載のものを用いること
ができる。好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、
塩化ビニリデン共重合体がよい。スチレン−ブタジエン
共重合体として、スチレンとブタジエンの９／１〜１／
９の共重合体でもよく、さらに第３のコモノマーとして
アクリル酸等を有していてもよい。

【００１９】通常、これらの重合体もしくは共重合体の
水分散液（ラテックス）を下塗層として塗布するが、塗
布する為には該水分散液を更に水で希釈し、必要によ
り、架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マ
ット剤、帯電防止剤、電解質等を添加する事が出来る。
架橋剤としては、特開平１−１８６９３３号（６）頁左
上欄７行〜２０行目のものを用いることができ、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリ
ウム塩が好ましく用いられる。

【００２０】膨潤剤としては、特に添加の必要はないが
例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、そ
の添加量は下塗液１リットル当り１〜１０ｇである。親
水性ポリマーとしては、ゼラチンの如き天然ポリマー、
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマーを挙
げることが出来る。帯電防止剤としては、アニオン又は
カチオン界面活性剤、イオネン系ポリマー、特開昭４９
−３９７２号等に記載のマレイン酸系共重合体、コロイ
ダルシリカ（例えば日産化学（株）製スノーテックス）
等を用いることが出来る。

【００２１】電解質の例としてはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ₄ 、Ｎ
ａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＮ
Ｏ₃ 、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＮＯ₃ 、Ｎ
Ｈ₄ Ｃｌ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＭｇＣｌ₂ 、
ＭｇＢｒ₂ 、ＭａＩ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、ＣａＢｒ₂ 、Ｃａ
Ｉ₂ 、Ｃａ（ＣｌＯ₄)₂ 、ＳｒＣｌ₂ 、Ｓｒ（ＣｌＯ₄)
₂ 、ＢａＣｌ₂ 、ＢａＢｒ₂ 、ＢａＩ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、
ＬａＣｌ₃ 、Ｚｎ（ＣｌＯ₄)₂ などがある。

【００２２】これらの電解質は、帯電防止効果を発現す
る事が可能でその添加量はm²当り０．００１mg〜１００
mg、好ましくは０．１mg〜１０mg添加される。本発明に
係る第１及び第２の下塗層は、下塗用塗布液を一般によ
く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアー
ナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或い
は、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホ
ッパーを使用するエクストルージョンコート法等により
塗布することが出来る。必要に応じて、米国特許第２，
７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９
４１，８９８号、及び同３，５２６，５２８号明細書、
尾崎等著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝
倉書店発行）などに記載された方法により２層以上の層
を同時に塗布することが出来る。本発明に係る疎水性ポ
リマー層の共重合体の塗布量としては、固型分として、
プラスチック支持体の１平方米当り、０．０１〜１０
ｇ、特に０．２〜３ｇであることが好ましい。

【００２３】本発明で用いられる親水性コロイドとして
は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン
などのアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどをゼ
ラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、
ポリビニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリドン−酢
酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギ
ン酸ソーダ、ポリサツカライド、寒天、でんぷん、グラ
フトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミ
ンアシル化、あるいはアクリル酸、メタクリル酸アクリ
ルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリ
ルアミドなどの単独もしくは共重合体、あるいはそれら
の部分加水分解物など合成もしくは天然の親水性高分子
化合物が用いられる。これらのものは、単独もしくは混
合して使用できる。好ましくゼラチンである。親水性コ
ロイドの塗布量としては、１〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ま
しく、さらに１０〜４００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、特に
１０〜３００ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

【００２４】本発明においては、ｐＨ６以下で実質的に
水に溶けず、そしてｐＨ８以上で実質的に水溶性である
固体微粒子の形で分散された染料を用いることが好まし
い。染料は疎水性ポリマーとハロゲン化銀乳剤層の間に
密着を出す目的で塗設された親水性コロイド中に入れる
ことが好ましい。

【００２５】本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７
２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許２，５２７，５８
３号、同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９
号、同３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９
号、同４，０４０，８４１号、特願平１−５０８７４
号、特開平２−２８２２４４号、特開平１−３０７３６
３号等に記載された方法およびその方法に準じて容易に
合成することができる。本発明に好ましく用いられる染
料について下記に示した。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】本発明における微結晶分散体とは染料自体
の溶解度が不足であるため、目的とする着色層中で分子
状態で存在することができず、実質的に層中の拡散が不
可能なサイズの固体としての存在状態を意味する。

【００３３】調整方法については国際公開（ＷＯ）８８
／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０２７６
５６６Ａ１号、特開昭６３−１９７９４３号等に記載さ
れているが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチン
により安定化するのが一般的である。本発明での調整方
法は特開昭６３−１９７９４３号の方法に準じた。

【００３４】本発明で用いる染料の微結晶体の粒子サイ
ズは１．０μm 以下が好ましく、さらに０．５μm 以下
が好ましい。染料の使用量としては、５mg／m²〜３００
mg／m²、特に１０mg／m²〜１５０mg／m²であることが好
ましい。

【００３５】本発明の親水性コロイド層にラテックスを
添加することが好ましく、ラテックスとしてはガラス転
移温度が３０℃以下であることが好ましく、ガラス転移
温度はさらに２０℃以下が好ましい。ラテックスの具体
例としてポリ酢酸ビニル、ポリブチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリブタジエンポリエチレン、
メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、
酢酸ビニル−エチレン共重合体等が挙げられるが、本発
明はこれに限定されるものではない。ラテックスの塗布
量としては、５mg／m²〜２５０mg／m²等に５mg／m²〜１
００mg／m²が好ましい。ゼラチンとラテックスの比は、
１：１〜１０：１の範囲にあることが好ましい。

【００３６】本発明の下塗塗布物上に写真乳剤層を塗布
する場合、全親水性コロイドの塗布量が多いと、現像処
理工程で膜中に含まれる水分が多くなり乾燥工程に負荷
をかけ好ましくない。したがって、本発明において全親
水性コロイドの塗布量は片面あたり３ｇ／m²以下が好ま
しく、さらに好ましくは２．８ｇ／m²以下である。本発
明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられる。
ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、特に
１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化銀
粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで
異なっていてもよい。平均粒子サイズは０．４μm 以上
であることが好ましい。特に０．５〜２．０μm である
ことが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８
面体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regular)
な結晶形を有するものでもよく、また、球状、板状、じ
ゃがいも状などのような変則的（irregular)な結晶形を
有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有する
ものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成っても
よい。５：１より大きい平均アスペクト比を有する平板
粒子はカバーリングパワーがregular 粒子に比較し大き
く塗布銀量を低減化するには好ましい粒子である。本発
明においては、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の投影面積の総和の５０％以上が５：１
より大きい平均アスペクト比を有する平板粒子であるこ
とが望ましく、さらに７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である
ことが望ましい。（詳しくは、リサーチ・ディスクロー
ジャー(Research Disclosure) ２２５巻Iten ２２５３
４、p.２０〜p.５８、１月号、１９８３年及び特開昭５
８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記
載されている。）

【００３７】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感
光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の
層に分けてもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８
２号、同３，３９７，９８７号などに記載されてい
る）。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤
と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２
７９２１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよ
い。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆
に遠い側にあってもよい。

【００３８】本発明に用いられる写真乳剤 P.Glafkides
著 Chimie et Phisique Photograpique(Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsi
onChemistry(The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.
Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic Em
ulsion(The Focal Press 刊、１９６４年）、特開昭５
８−１２７９２１号及び同５８−１１３９２６号公報な
どに記載された方法を用いて調整することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

【００３９】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。 ハロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異
質の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４１
号、米国特許３，６２２，３１８号に記載されているよ
うな、いわゆるコンバージョン型のものであってもよ
い。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 また、粒子形成時にはアンモニア、チオエ
ーテル化合物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ
尿素、ロダンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如
きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコ
ントロールしてもよい。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されていも、されなくてもよい。化学増感の方法
としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増
感法などの知られている方法を用いることができ、単独
または組合せで用いられる。貴金属増感法のうち金増感
法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用
いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イ
リジウム等の錯塩を含有しても差し支えない。その具体
例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，
０６１号などに記載されている。硫黄増感剤としては、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。還元増感剤
としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物などを用いることができる。

【００４１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。用いられる化合物
は、特開平２−２６４９３６号(10)頁右下欄７行〜(11)
頁左上欄１７行目のものを用いることができる。

【００４２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後
塗布直前までのいかなる段階に存在させることもでき
る。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物
理熟成工程、化学熟成工程などである。

【００４３】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。界面活性剤は、特開平２−２６４
９３６号(11)頁右上欄４行〜(11)頁右下欄２行目記載の
ものを用いることができる。帯電防止剤は、特開平２−
２６４９３６号(11)頁右下欄３行〜１９行目記載のもの
を用いることができる。

【００４４】本発明に於てはマット剤としてポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１
０μm 、特に２〜５μm であることが好ましい。

【００４５】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等
を用いることができる。

【００４６】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。さら
に、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐
圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめる
ことが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマ
ー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基
を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好
ましく用いることができる。

【００４７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビス〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類
（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジ
ニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特公昭５３
−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

【００４８】本発明の感光材料がＸレイ感材として用い
られる場合親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水
中での膨潤率が３００％以下、特に２５０％以下になる
ように硬膜されていることが好ましい。本発明の感光材
料の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

【００４９】例えばデキストラン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾールの単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物も用いることができる。これらの中
でもゼラチンとともにデキストラン及びポリアクリルア
ミドを併用することが好ましい。

【００５０】本発明では好ましくは、黒白画像形成用で
あり、かつ塗布銀量が５ｇ／m²以下であるハロゲン化銀
写真感光材料である。またより好ましくは１ｇ／m²〜３
ｇ／m²である。本発明の感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー１７６号第２８〜３０
頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、黒白
写真処理の公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を
越える温度としてもよいが本発明には２０℃〜４０℃ま
での自動現像機による処理が好ましい。この場合の処理
時間（感材の投入から乾燥して出て来るまでの時間）は
１０秒から３分３０秒までが好ましい。１５秒から９０
秒までが特に好ましい。さらに好ましくは、１５秒から
４５秒である。

【００５１】黒白写真処理する場合に用いる現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン環（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなど）を単独もしくは
組合せて用いることができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶媒助剤、色調剤、現像
促進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコ
ール）、現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプ
ト化合物、トリアゾール類など）、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒ
ド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

【００５２】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法を用いて
もよい。現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチ・
ディスクロージャー１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米
国特許２，７３９，８９０号、英国特許８１３，２５３
号又は西独特許１，５４７，７６３号などに記載の種々
の方法で乳剤層中に含ませることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せてもよい。定着剤としては一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果も知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。定着剤
には硬膜剤として水溶液アルミニウム塩を含んでもよ
い。また、特開昭６１−２３０１３５号や同６３−２５
６５３号に記載されているような、現像時に抑制剤を放
出するような化合物を併用すると本発明の効果はさらに
好ましいものとなる。

【００５３】次に本発明について具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００５４】

【実施例】

実施例１ 下塗組成物１〜３の作成 二軸延伸された厚さ１７５μm の青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム^(*) 上にコロナ放電処理をおこ
ない、疎水性ポリマー層が下記の塗布量になるようにワ
イヤーバーコーターにより両面塗布し、１７５℃にて１
分間乾燥した。 （疎水性ポリマー層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン ／スチレン重量比／３１／６９ ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ４．２mg／m² ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤（ａ）をラテック
ス固型分に対し０．４ｗｔ％含有。

【００５５】

【化１１】

【００５６】(*) ポリエチレンテレフタレートフィルム
は１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノ）アントラ
キノンを含有する。 次に親水性コロイド層が下記の塗布量になるようにワイ
ヤーバーコーターにより両面塗布し、１５０℃にて１分
間乾燥した。 （下塗第二層（親水性コロイド層）） ・ゼラチン ８０mg／m² ・ポリエチレンアクリレート ２０mg／m²

【００５７】

【化１２】

【００５８】・塗布助剤
表−１記載の化合物及び塗布量

【００５９】

【化１３】

【００６０】下塗塗布物４〜６の作成 下塗塗布物１〜３の作成において親水性コロイド層に染
料ＡＨ−１５を１４ｍｇ／ｍ^２の塗布量で固体状に分散
し塗布したほかは下塗塗布物１〜３と同様に塗布した。 染料の調整方法 染料２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２
００ｇ、Ｈ_２Ｏ２８７ｇを混合し、直径２ｍｍの酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ_２）のビーズを用いたアイガーミル
（アイガージャパン（株））にて５０００ｒｐｍの条件
で８時間処理した。

【００６１】下塗塗布物７の作成 下記塗布物６の作成における下塗第一層の疎水性ポリマ
ーが下記の薬品及び塗布量になるよう塗布した。その他
は下塗塗布物６と同様に作成した。 （下塗第一層） ・塩化ビニリデンラテックス ０．９ｇ／m² 塩化ビニリデン／メタクリル酸／メチルアクリレート／メチルメタクリレ ート／アクリロニトリルの重量比＝９０／０．３／４／４／１．７ ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４．４mg／m²

【００６２】下塗塗布物８の作成 下塗塗布物６の作成における疎水性ポリマー層が下記の
薬品及び塗布量になるよう塗布した。その他は下塗塗布
物６と同様に作成した。 （疎水性ポリマー層） ・水性ポリエステルＷＤ−ＳＩＺＥ（イーストマン・コダック社製） ０．１６ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ３．８mg／m² ・ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０４mg／m²

【００６３】下塗塗布物９の作成 下塗塗布物６の作成における疎水性ポリマー層が下記の
薬品及び塗布量になるよう塗布した。その他は下塗塗布
物６と同様に作成した。 （下塗第一層） ・ポリアクリル酸エステル：ジュリマーＥＴ４１０（日本純薬社製） ０．１６ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ６．５mg／m²

【００６４】１）乳剤の調製 特開平２−２６４９３６号、実施例１の乳剤層の調製と
同様にして行なった。 ２）乳剤塗布液の調製 特開平２−２６４９３６号、実施例１の乳剤塗布液の調
製と同様にして行なった。

【００６５】写真材料１〜９の作成 上記の乳剤層塗布液を前記の下塗塗布物１〜９の両面に
同じように塗布し写真材料１〜９を得た。この時、乳剤
層、表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記の量とな
った。 ＜乳剤層＞ ・塗布銀量 １．９ｇ／m² ・塗布ゼラチン量 １．２ｇ／m² ＜表面保護層＞ ・ゼラチン ０．６１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．６１ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ７０mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを片面当り５６mg／ m²となるように塗布した。 ・マット剤（平均粒径３．５μm ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m²

【００６６】

【化１４】

【００６７】 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン １５．５mg／m² 現像処理後の銀色調を調整するために下記構造の色調調
整染料を１２０mg／m²塗布した。

【００６８】

【化１５】

【００６９】下塗塗布物の塗布面状評価 下塗塗布物１〜３については、親水性コロイド層をクリ
スタルバイオレットで染色し、目視で面状を評価した。
下塗塗布物４〜６については、そのまま目視で面状を評
価した。 ○：実用上問題なし △：実用上やや問題あり ×：実用上問題あり 評価結果を表１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１に示したごとく本発明により塗布面状
の問題がない下塗塗布物が得られることがわかる。 写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会社
ＨＲ−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、ＨＲ
−４スクリーン２枚の間に写真材料を密着するように挟
み込み、水ファントーム１０ｃｍを通してＸ線露光を行
なった。 現 像 ３５℃×６．３秒 定 着 ３１℃×６．７秒 スクイズ １５℃×４秒 乾 燥 ６０℃×８秒 Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ 処理時間２９秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

【００７２】 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １ーフェニル−３−ピラゾリドン ２．８ｇ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／Ｖｏｌ％） ２００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。 （ｐＨは４．２５に調整した）

【００７３】鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定 前記のＨＲ−４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのＭＴＦを測定した。３０μm ×５００μm のアパ
ーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル／mmの
ＭＴＦ値を用いた光学濃度が１．０の部分にて評価し、
結果を表２に示した。

【００７４】写真材料の取扱い性評価 写真材料１〜９を２５℃相対湿度６０％で２時間調湿し
た後、直径６mmφの棒を支点として折り曲げ、棒側の乳
剤面を脱膜した試料の感度と、このような折り曲げを行
なわずに、乳剤面を片側脱膜した試料の感度差を求め
た。結果を表２に示した。

【００７５】

【表２】

【００７６】残色の評価 Dminの目視観察し残色の評価をした。結果を表２に示し
た。 ○：実用上問題なし △：実用上やや問題あり ×：実用上問題あり 表２に示した如く本発明の塗布助剤を用いることによ
り、取扱い性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れることがわかる。また、疎水性ポリマーとして、本発
明のスチレン−ブタジエン、塩化ビニリデンを用いるこ
とで残色の点で優れたハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れることがわかる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体上に、順次少なくと
   も一層の疎水性ポリマー層、固体状態で分散された染料
   を含有する少なくとも一層の親水性コロイド層、および
   少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料であって、該親水性コロイド層が、さ
   らに上記一般式（Ａ）で表す化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭
   素数１〜５のアルキルカルボニルを表わす。Ｂは、オキ
   シアルキレン基を表わす。Ｒ_４、Ｒ_６は各々水素原子、
   置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
   アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはス
   ルファモイル基を表わす。Ｒ_３、Ｒ_５は、各々置換もし
   くは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド
   基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファ
   モイル基を表わす。一般式（Ａ）でフェニル環の置換基
   は左右非対称でもよい。Ｒ_１、Ｒ_２は、各々水素原子、
   置換もしくは無置換のアルキル基、又はアリール基を表
   わす。Ｒ_３とＲ_４及びＲ_５とＲ_６は互いに連結して置換
   もしくは無置換の環を形成してもよい。ｎ_１、ｎ_２はオ
   キシアルキレン基の平均重合度であって２〜５０の数で
   ある。
2. 【請求項２】 上記疎水性ポリマー層が、塩化ビニリデ
   ンラテックス、またはスチレン−ブタジエン共重合ラテ
   ックスの塗布により形成された層である請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記親水性コロイド層が、固体状態で分
   散された染料、上記一般式（Ａ）で表す化合物および親
   水性コロイドを含む塗布液の塗布により形成された層で
   ある請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ポリエステル支持体上に、疎水性ポリマ
   ーのラテックスを塗布して、少なくとも一層の疎水性ポ
   リマー層を形成する工程；疎水性ポリマー層上に、固体
   状態で分散された染料、上記一般式（Ａ）で表す化合物
   および親水性コロイドを含む塗布液を塗布して、少なく
   とも一層の親水性コロイド層を形成する工程；および親
   水性コロイド層上に、ハロゲン化銀乳剤を塗布して、少
   なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を形成する工程から
   なるハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。