JPS6126651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真材料に関し、詳しくは紙を基質と
してフイルム形成能ある樹脂で被覆された支持体
上に設けられた写真構成層中にハロゲン化銀現像
剤を含む写真材料に関し、更に詳しくはハロゲン
化銀現像剤の影響による写真材料の変色を防止し
たものに関するものである。 通常、写真材料は支持体と該支持体上に設けら
れた写真構成層とから構成されている。かかる写
真構成層としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保
護層、下引層、乳剤層と乳剤層との間の中間層あ
るいは色混り防止層、ハレーシヨン防止層もしく
はフイルター層、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収
層、拡散転写法用の物理現像核を含む受像層など
および通常それらの組み合わせから構成されたも
のである。特に、写真構成層の少なくとも１層が
ハロゲン化銀写真乳剤層である写真構成層のこと
をハロゲン化銀写真構成層と呼称し、支持体上に
ハロゲン化銀写真構成層を設けた写真材料のこと
をハロゲン化銀写真材料と呼称する。例えば、単
一なハロゲン化銀写真材料は、支持体上にハロゲ
ン化銀写真乳剤層とその保護層を設けたものであ
る。また多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、支
持体上に隣接して青感ハロゲン化銀写真乳剤層と
中間層、緑感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸
収層、赤感ハロゲン化銀写真乳剤層と保護層など
が順に設けられて多層配置にされたものである。
また、特定の写真材料、例えば特公昭38−11093
号、特公昭39−27568号、特公昭51−43778号に記
載の如き一対のハロゲン化銀写真材料と受像材料
の組み合わせで使用する拡散転写法用の写真材料
の場合、受像材料は写真構成層の少なくとも１層
が受像層である写真構成層を支持体上に有してい
る。更に必要に応じて写真材料の裏面、即ち写真
構成層、多くはハロゲン化銀写真構成層の設けら
れていない支持体面上に帯電防止性およびカール
防止性のバツクコート層と称せられる親水性コロ
イド層から成る塗布層を設置することが知られて
いるが、本明細書で言う写真構成層には包含され
ない。 ところで近年、写真業界においては、写真材料
の現像処理の迅速化および簡略化または写真処理
液の耐久性の向上などの写真処理上の要求並びに
ハロゲン化銀写真乳剤の現像性の促進、感度の向
上、階調の硬調化、鮮鋭度もしくは解像力の向上
などの写真特性上の要求に合致する効率的な写真
材料がますます必要となつてきた。かかる要求に
対応できる写真材料として、天然パルプを主成分
とする紙を基質としてフイルム形成能ある樹脂、
多くはポリオレフイン樹脂で被覆した樹脂被覆紙
を写真用支持体として用い、該支持体上にハロゲ
ン化銀現像剤を含有する写真構成層を設けた写真
材料が多く製造されるようになつてきた。その理
由として、第一に、このような写真材料ではハロ
ゲン化銀現像剤をすでに写真構成層中に含有して
いるので、含有していない写真材料に比して、写
真材料の現像初期からより迅速で効率的な現像効
果が得られるためである。また、第二に、写真用
支持体としての樹脂被覆紙が疎水性であるため
に、従来写真用支持体として用いられてきたバラ
イタ紙の場合と比較して、写真材料の現像、定着
処理中に処理液が基紙層に浸透しにくく、それ故
水洗、乾燥などの処理時間が短縮される利点があ
るためである。 しかしながら、天然パルプを主成分とする紙を
基質としてフイルム形成能ある樹脂で被覆した樹
脂被覆紙を写真用支持体として用い、該支持体上
に設けられた写真構成層中にハロゲン化銀現像剤
を含む写真材料には重大な欠点があることが明ら
かとなつた。 即ち、この写真材料をその製造後貯蔵した場
合、貯蔵が長期にわたるに従い、特に高温高湿の
もとに貯蔵した場合、該写真材料が黄色、黄褐
色、黄赤色などに変色しているという問題であ
る。特に、写真構成層と反対の側からこの写真材
料を見た場合に、その変色がよく認められる。本
発明者らの検討の結果、この変色は以下の様な状
況にあることが明らかとなつた。第１に、ハロゲ
ン化銀現像剤を含む写真構成層が変色するだけで
なく、天然パルプを主成分とする基紙層も変色す
ること並びに写真材料を現像定着処理しても、こ
の変色は実質的に軽減されないこと、第２に、写
真構成層中にハロゲン化銀現像剤を含まない場合
には、実質的に変色が認められないこと、第３
に、支持体としていわゆる合成紙を用い、その上
にハロゲン化銀現像剤を含む写真構成層を設けた
写真材料では、支持体の変色は認められないこと
などが明らかとなつた。 以上のようにこの変色は、支持体として用いる
紙を基質とする樹脂被覆紙と支持体上の写真構成
層中に含まれるハロゲン化銀現像剤との相互作用
に基くものであり、またそういう作用のなかでの
ハロゲン化銀現像剤の影響によるものであると考
えられるが、その明確な作用機構は末だ明らかで
ない。しかし、いずれにしてもこの変色は写真材
料の白地や画像の汚染、写真特性の劣化などを招
き、その商品価値を著しく損うものである。 従つて、本発明の目的は、紙を基質としてフイ
ルム形成能ある樹脂で被覆された支持体上に設け
られた写真構成層中にハロゲン化銀現像剤を含む
写真材料の変色を防止し、それ故に写真材料の現
像処理時に能率的で作業性のよい、また、改良さ
れた写真特性を有する白色度の高い優れた写真材
料を提供することにある。 本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的
は、支持体上に写真構成層を設けた写真材料にお
いて、写真構成層の少なくとも１層中にハロゲン
化銀現像剤の少なくとも１種を含有せしめ、かつ
支持体として下式〔〕で示される化合物の少な
くとも１種で処理された紙を基質としてフイルム
形成能ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙を用いるこ
とによつて達成されることがわかつた。 Ｒ−SO₂M ………〔〕 〔式中、Ｒはアルキル基、置換アルキル、アリル
（aryl）基または置換アリル基を表わし、Ｍは水
素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子ま
たはアンモニウムを表わす。〕 しかも本発明における写真材料では、支持体た
る樹脂被覆紙の基紙層の変色が顕著に防止される
だけでなく、ハロゲン化銀現像剤を含む写真構成
層の変色も同時に顕著に防止されるという全く驚
くべき効果を有していることがわかつた。本発明
はこれらの全く新しい事実に基くものである。 本発明の実施に用いられる一般式〔〕で示さ
れる化合物の具体例としては、例えば、ドデシル
スルフイン酸ソーダ、ベンゼンスルフイン酸ソー
ダ、Ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダ、Ｐ−トル
エンスルフイン酸カルシウムなどをあげることが
できる。また、一般式〔〕で示される化合物の
中では、変色防止効果に優れている点および安価
に入手できるという点から、ベンゼンスルフイン
酸、Ｐ−トルエンスルフイン酸もしくはそれらの
塩が特に有用であるが、本発明は勿論これらに限
定されるものではない。 また、本発明の実施に用いられる一般式〔〕
で示される化合物で、紙基材を処理する方法とし
ては、紙料スラリー調製時に添加してもよいが、
また、サイズプレス、タブサイズ、スプレーなど
の抄紙段階で添加するのが有利である。また、エ
アーナイフコーター、ロールコーター、グラビア
コーター、ブレードコーターなどにより塗工して
もよい。また、一般式〔〕で示される化合物の
処理量としては特に制限はないが、好ましくは紙
基材１m²あたり50mg以上添加されるのがよい。 本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像剤
とは、現像活性剤例えばアルカリ性溶液で処理し
てハロゲン化銀を現像し得る化合物を差すのであ
つて、ハロゲン化銀現像主薬および現像主薬前駆
体物質を包含する。ハロゲン化銀現像主薬の具体
例としては、例えばハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、２・５−ジメチルハイドロキノ
ン、トリメチルハイドロキノン、２−クロル−ハ
イドロキノン、２−フエニル−ハイドロキノン、
２−tert−ブチルハイドロキノン、２・５−ジ−
tert−ブチルハイドロキノン、２・５−ジ−tert
−オクチルハイドロキノンなどのハイドロキノン
化合物：カテコール、４−tert−ブチル−カテコ
ール、ピロガロールなどの多価フエノール化合
物：１−フエニル−３−ピラゾリドン（フエニド
ン）、１−（ｍ−トリル）−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−４・４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフ
エニル−４−メチル−４−ヒドロキシ−３−ピラ
ゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４・４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどの
３−ピラゾリドン化合物；ｐ−アミノ−フエノー
ル、２−アミノ−４−メチル−フエノール、メト
ール、４−ヒドロキシフエニルアミノ酢酸などの
アミノ−フエノール化合物；ジメチルアミノヘキ
ソースレダクトン、ジ−ｎ−ブチルアミノヘキソ
ースレダクトン、モルホリノヘキソ−スレダクト
ン、ピペラジノヘキソースレダクトンなどのアミ
ノヘキソースレダクトン化合物；４−アミノ−
１・４−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−
１・５−ジヒドロキシナフタレンなどのアミノ−
ナフタレンジオール化合物；ｐ−フエニレンジア
ミン、４−（Ｎ・Ｎ−ジエチル）アミノアニリ
ン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）
アミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
チルスルフオンアミノエチル）アミノ−２−メチ
ルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル）アミノ−２−メチルアニリンなどおよび
それらの塩酸塩、硝酸塩、テトラフエニルポロン
塩などの４−アミノアニリン化合物；ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、ナフタレンジオールな
どをあげることができる。また、現像主薬前駆体
物質の具体例としては、例えば４−クロロアセチ
ルオキシ−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
アセテート、１・４−ジクロロアセチルオキシハ
イドロキノン、１・４−ジアセチルオキシ−ハイ
ドロキノン、カテコールモノベゾエート、２−メ
チルハイドロキノンモノアセテート、ハイドロキ
ノンモノベンゾエート、２−メトキシハイドロキ
ノンモノベンゾエートなどをあげることができる
が、本発明はこれらのハロゲン化銀現像剤に限定
されるものではない。また、ハロゲン化銀現像剤
は単独あるいは組み合わせて含有せしめてもよ
く、例えば、ハイドロキノン化合物と３−ピラゾ
リドン化合物の併用は有用である。 また、本発明の実施に用いられるハロゲン化銀
現像剤は、支持体上に設けられたハロゲン化銀写
真乳剤層、保護層、下引層、中間層、色混り防止
層、ハレーシヨン防止層もしくはフイルター層、
紫外線吸収層、受像層などおよびそれらの組み合
わせから構成されている写真構成層の少なくとも
１層中に含有せしめればよいが、写真材料の現像
効果の点から、ハロゲン化銀現像剤はハロゲン化
銀写真材料のハロゲン化銀写真乳剤層中に含有せ
しめるのが特に有用であり、必要に応じてハロゲ
ン化銀写真乳剤層以外の写真構成層中に併用して
含有せしめてもよい。また逆に、用途、目的等に
応べてハロゲン化銀写真乳剤層以外の写真構成層
中にのみ含有せしめてもよい。更に特定の写真材
料、例えば拡散転写法用写真材料の場合には、ハ
ロゲン化銀写真材料の写真構成層中に３−ピラゾ
リドン化合物を含有せしめ、受像材料の写真構成
層中にハイドロキノン化合物を含有せしめるとい
う様に別個に含有せしめてもよい。ハロゲン化銀
現像剤を写真構成層中に含有せしめるには、写真
材料の製造時に写真構成層用の親水性コロイド塗
液中にハロゲン化銀現像剤を添加するのが有利で
ある。その添加方法としては、ハロゲン化銀現像
剤を水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、ベンゼン、ジオキサンなどの溶媒に溶解
して写真構成層用の塗液に添加する方法、ハロゲ
ン化銀現像剤をフタール酸ジブチル、フタール酸
ジノマルノニール、リン酸トリクレジルなどの高
沸点溶媒あるいは必要に応じてそれらと酢酸エチ
ル、シクロヘキサンなどの低沸点溶媒との混合溶
媒に溶解後、別の親水性コロイド溶液中に界面活
性剤の存在下に乳化分散した乳化物として写真構
成層用の塗液に添加するオイルプロテクト法、ハ
ロゲン化銀現像液を低沸点溶媒に溶解して樹脂ラ
テツクスに吸蔵せしめて写真構成層用の塗液に添
加する樹脂ラテツクス法などで添加するのが有利
である。また、ハロゲン化銀現像剤を写真構成層
中に含有せしめる量としては、ハロゲン化銀現像
剤の種類、写真材料の種類、用途、また、ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀の組成、晶癖、粒子
径、結晶形などのハロゲン化銀の種類、乳剤中の
銀イオン濃度、PH、バインダーなどの乳剤の性
質、ハロゲン化銀乳剤の安定剤、カブリ抑制剤、
増感色素、硬膜剤などの添加剤などによつて実際
決定されるものであり、特に制限されるものでな
いが、通常５ｇ/m²以下の含有量であり、特に好
ましくはハイドロキノン化合物の場合は３ｇ/m²
以下、３−ピラゾリドン化合物の場合は１ｇ/m²
以下の含有量である。 本発明が有効な写真材料としては、ハロゲン化
銀白黒写真材料、ハロゲン化銀カラー写真材料、
多層ハロゲン化銀カラー写真材料、拡散転写法用
のハロゲン化銀写真材料並びに受像材料（例え
ば、特公昭38−11093号、特公昭39−27568号、特
公昭51−43778号に記載の如き材料など）、直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真材料、一般印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、版下材料用、印刷用
（例えば、特公昭48−30562号の如き材料も含む）
など種類、用途は特に限定されない。 本発明の実施に用いられる紙基材（以下単に基
紙という）は天然パルプを主成分ともるものであ
るが、必要に応じて天然パルプ以外の合成パル
プ、合成繊維を混抄してなる紙を用いてもよい。
天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂
白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくは
処理および必要に応じて過酸化水素、過酢酸など
による過酸化物漂白処理など、およびそれらの組
み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パル
プ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利
に用いられ、また、クラフトパルプ、サルフアイ
トパルプ、ソーダパルプなど、および蒸解助剤と
して、アントラキノン化合物を用いたパルプなど
各種のものを用いることができる。 本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分
とする基紙に、紙料スラリー調製時に各種の高分
子化合物、添加物を含有せしめることができる。
例えば、乾燥紙力増強剤として、カチオン化澱
粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化
ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ゼラチンなど、サイズ剤として、脂
肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロジン誘導
体、アルケニルまたはアルキルコハク酸およびそ
れらの塩または酸無水物、ジアルキルケテンダイ
マー乳化物、石油樹脂エマルジヨンなど、填料と
して、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウムなど、湿潤紙力増強剤とし
て、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリア
ミド樹脂など、定着剤として、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、PH調節
剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほ
か染料及び螢光増白剤などを適宜組み合わせて含
有せしめるのが有利である。また、基紙の抄造に
は、長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる
抄紙機が用いられる。 本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分
とする基紙は各種の水溶性高分子化合物、添加剤
を含有する液でスプレーあるいはタブサイズもし
くはサイズプレスされるのが有利である。かかる
水溶性高分子化合物、添加剤としては、例えば、
水溶性高分子化合物として、カチオン化澱粉、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースサルフエー
ト、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリ
ウム塩、ポリスチレンスルフオン酸ナトリウムな
ど、サイズ剤として、石油樹脂エマルジヨン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステ
ルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳
化物など、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化
ビニリデン共重合体などのラテツクス、エマルジ
ヨン類、無機電解質として、食塩、芒硝など、吸
湿性物質として、グリセリン、ポリエチレングリ
コールなど、顔料として、クレー、カオリン、タ
ルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、PH調節剤
として、塩酸、燐酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダな
ど、染料、螢光増白剤などの添加剤を組み合わせ
て使用するのが有利である。 本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分
とする基紙の種類および厚味に関しては特に制限
はないが、基紙を抄造後カレンダーにて圧力を印
加して圧縮するなどした表面の平滑性のよい基紙
が好ましく、その秤量は40ｇ/m²〜250ｇ/m²が好
ましい。 本発明の実施に用いられるフイルム形成能ある
樹脂としては、ポリオレフイン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、線状
ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリアミド例えばナイロ
ン、セルロースエステル、ポリアクリロニトリル
などのホモポリマーまたは共重合体例えば、エチ
レン−ビニルアセテート共重合体およびそれらの
混合物等の基紙上に樹脂フイルムの被覆が可能な
樹脂であれば何でもよく、特に制限はないが、ポ
リオレフイン樹脂が押出しコーテイング性および
基紙との接着の良さ、原価などの点から特に有利
である。本発明におけるポリオレフイン樹脂と
は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなど
のオレフインのホモポリマーまたはエチレン−プ
ロピレン共重合体などのオレフインの２つ以上か
ら成る共重合体およびこれらの混合物であり、各
種の密度および溶融粘度指数（メルトインデツク
ス；以下単にMIと略す）のものを単独にあるい
はそれらを混合して使用できる。 本発明の実施に用いるフイルム形成能ある樹脂
中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カ
ルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、
アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、
オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリ
ウムなどの脂肪酸金属塩、テトラキス〔メチレン
−３（３・５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピネート〕メタン、２・６−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフエノールなどの酸
化防止剤、コバルトブルー、紺青、群青、セルリ
アンブルー、フタロシアニンブルーなどの顔料や
染料、コバルトバイオレツト、フアストバイオレ
ツト、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、
ビス（tert−ブチルベンゾオキサゾール）チオフ
エン、ビス（メチルベンゾオキサゾール）ナフタ
レンなどの螢光増白剤、チヌビン320、チヌビン
326、チヌビン328（以上チバ・ガイギー社の商品
名）などの紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適
宜組み合わせて加えるのが好ましい。これらの添
加剤を樹脂、好ましくはポリオレフイン樹脂中に
添加する方法としては、加熱練りロール、バンバ
リーミキサー、ニーダー、混練用押出機等による
溶融混合法が最適であり、各成分をすべて最初か
ら所望の組成比だけ含有させたコンパウンドを作
成して使用してもよいし、各成分を高濃度に含ん
だマスターバツチを各成分毎に作成して、それら
を所望の割合に混合して使用してもよい。 本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙は、通常
走行する基紙上に加熱溶融した樹脂を流延するい
わゆる押出コーテイング法によつて製造され、好
ましくはその両面が樹脂によつて被覆される。ま
た。樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放
電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好
ましい。樹脂被覆紙の乳剤側表面は、その用途に
応じて光択面、マツト面、絹目面などを有し、裏
面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応
じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理など
の活性化処理を施すことができる。また、樹脂被
覆紙の樹脂層の厚さとしては特に制限はないが、
一般に５ミクロン〜50ミクロン程度の厚さに押出
しコーテイングしたものが有利である。 本発明の実施に特に有利に用いられるハロゲン
化銀写真構成層のハロゲン化銀写真乳剤として
は、種々のものが使用できる。例えば、ハロゲン
化銀組成として、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀などの乳剤
あるいはそれらの混合物から成る乳剤、ハロゲン
化銀の結晶形や晶癖として、例えば立方体粒子の
ような規則的形状粒子の乳剤または双晶構造を有
する不規則な形状の粒子群から成る乳剤や〔１、
０、０〕面、〔１、１、１〕面などを有する粒子
から成る乳剤あるいはそれらの混晶粒子例えば
〔１、０、０〕面と〔１、１、１〕面を有する混
晶粒子から成る乳剤など、ハロゲン化銀の粒子径
や粒度分布として、微粒子性の乳剤あるいは粗粒
子性の乳剤や粒度分布の範囲の広い乳剤または単
分散乳剤のように粒度分布の範囲の狭い乳剤な
ど、乳剤中のPHとして、例えばPH4.0ないしPH8.0
の範囲にある乳剤、乳剤中の銀イオン濃度とし
て、例えばPAg6.0ないしはPAg11.0の範囲にあ
る乳剤、ハロゲン化銀粒子のバインダーとして、
ゼラチンや合成親水性バインダー、例えばポリビ
ニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ア
クリル酸−アクリル酸エステル−アクリルアミド
の共重合体などのポリマーを用いた乳剤など各種
のものが使用できる。また、ネガ型ハロゲン化銀
写真乳剤を使用することもできるし、または、も
し必要ならば直接ポジ型ハロゲン化銀写真乳剤を
使用することもできる。更に、必要に応じて潜像
を主としてハロゲン化銀粒子表面に形成する表面
潜像型ハロゲン化銀写真乳剤でも、または内部潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤でも使用できる。 更に、ハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散およ
び第１熟成を種々の方法、条件で行つた乳剤を使
用できる。例えば、順混合法、逆混合法、同時混
合法（ダブルジエツト法、マルチジエツト法）、
特公昭46−7772号、米国特許第2592520号などに
記載の変換ハロゲン化銀法、アンモニア法、酸性
ないしは中性法、アルカリ法、特開昭48−65925
号記載の沃化銀核法など及びこれらの組み合わせ
の種々の方法、条件で調製された乳剤を使用でき
る。また、これらのハロゲン化銀写真乳剤の生
成・分散時あるいは第１熟成中または第１熟成後
に種々の添加剤を含有させた乳剤を特に有利に使
用できる。例えば、三塩化ロジウム、ヘキサハロ
ゲノロジウム酸塩などの水溶性ロジウム化合物、
ヘキサハロゲノイリジウム〔〕酸塩、ヘキサハ
ロゲノイリジウム（）酸塩などのヘキサハロゲ
ノイリジウム錯塩や塩化イリジウム（）、臭化
イリジウム（）などの水溶性イリジウム化合
物、ハロゲン化金、金酸塩、ハロゲン化金水素
酸、ハロゲン化金水素酸塩などの水溶性金化合
物、テトラクロロ白金酸塩などの水溶性白金化合
物、特開昭50−149725号、特開昭51−107129号な
どに記載もしくは例示のメルカプト−複素環化合
物、特開昭54−103018号に記載のヒドロキシアザ
インドリジン化合物、水溶性亜鉛、リチウム、ニ
ツケルなどの無機および有機金属塩などおよびそ
れらを適宜組み合わせて含有させた乳剤が有用で
ある。これら第１熟成を終えたハロゲン化銀写真
乳剤は、沈澱・脱水し、所望の電気伝導度、銀イ
オン濃度に達するまで水洗するのが好ましいが、
不水洗のものも使用することができる。 これらのハロゲン化銀写真乳剤は通常、種々の
化学増感を施して使用する。これらの化学増感を
施した乳剤としては、例えば、活性硫黄化合物を
含む増感型ゼラチン、チオ硫酸塩、活性硫黄化合
物による硫黄増感を施した乳剤、また、Ｎ・Ｎ−
ジメチルセレノ尿素などのセレノ化合物によるセ
レノ増感を施した乳剤、イリジウム、金、白金な
どの水溶性貴金属化合物による貴金属増感を施し
た乳剤、ポリエチレンオキサイド誘導体を用いて
増感した乳剤などが有用である。また、シアニ
ン、メロシアニン、カルボシアニン等のポリメチ
ン増感色素類の単独あるいは組み合わせ使用、ま
たはそれらとスチリル染料との組み合わせ使用に
よつて分光増感や強色増感と合わせて施した乳剤
が有利に使用できる。 また、本発明の実施に当つては、ハロゲン化銀
カラー写真乳剤も使用できる。即ち現像主薬の酸
化生成物と反応して染料を形成する化合物（カプ
ラー）を添加した乳剤も使用できる。この目的の
ために使用し得る代表的なカプラーとしては、ピ
パロイルアセトアニリド型あるいはベンゾイルア
セトアニリド型の開鎖ケトメチレンイエローカプ
ラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フエノー
ル系あるいはナフトール系シアンカプラーおよび
それらの混合物あるいは黒色カプラーなどがあげ
られ、これらのカプラーの構造に合わせて、現像
抑制剤放出型カプラー（DIRカプラー）、カプラ
ーの活性点にそれぞれ−Ｏ−アリル置換、−Ｏ−
アシル置換、ヒダントイン化合物置換、ウラゾー
ル化合物置換、コハク酸イミド化合物置換、モノ
オキソイミド化合物置換、ピリダゾン化合物置換
などがなされている２当量カプラーなどがあげら
れる。 本発明の実施に用いられる写真構成層中のバイ
ンダーあるいは保護コロイドとしては各種のもの
が使用できる。即ち石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタール化ゼラ
チン、アシル化ゼラチンなど、澱粉およびその誘
導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物、ポリビ
ニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリル酸−アクリル酸エステルの共重合体、ア
クリル酸−アクリルアミド共重合体、アクリル酸
−アクリル酸エステル−アクリルアミド共重合体
などの合成親水性バインダー、またゼラチンおよ
びゼラチン誘導体の増粘剤として、例えばセルロ
ース、デキストラン、デキストリン、アルギン
酸、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水酸基を
有する天然または合成の高分子物質、好ましくは
多糖類の硫酸エステル化合物、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイ
ン酸共重合体などのポリマーを単独にまたはそれ
らを組み合わせて使用できる。 本発明の実施に用いられる写真構成層中、特に
好ましくはハロゲン化銀写真乳剤層中には、各種
のカブリ防止剤もしくは安定剤を含有せしめるの
が有利である。例えば、米国特許第2716062号、
同第2944900号などに記載されているようなヒド
ロキシ−アザインドリジン化合物、特開昭48−
102621号、同第51−107129号などに記載もしくは
例示のメルカプト−複素環化合物、２−チオン複
素環化合物、ベンズイミダゾール、ベンズトリア
ゾール、１−フエニル−テトラゾール、ベンズオ
キサゾール、グアナゾール化合物などのメルカプ
ト基を含まない複素環化合物など、およびそれら
を組み合わせて含有せしめるのが有利である。 また、本発明の実施に用いられる写真構成層中
には、各種の添加剤を含有せしめることができ
る。例えば硬膜剤として、ホルマリン、ホルムア
ルデヒドと尿素あるいはメラミンなどとの反応生
成物、ハロゲンカルボン酸類、ビニルスルフオン
化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、活
性ハロゲン化合物、アクリロイル化合物、イソシ
アネート化合物などの有機硬膜剤、クロム明ば
ん、炭酸ジルコニウム等の無機硬膜剤、界面活性
剤として、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、ス
ルフオコハク酸エステル塩などのアニオン界面活
性剤、サポニン、アルキレンオキサイド化合物等
のノニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
フオン酸類、アミノアルコールのエステル類等の
両性界面活性剤など、紫外線吸収剤として、ヒド
ロキシ−ジアルキル−フエニル基を２位に有する
ベンゾトリアゾール化合物など、螢光増白剤とし
て、特公昭45−24068号、特開昭54−94318号など
に記載もしくは例示の化合物、鮮鋭度向上色素と
して、食用赤色２号、特開昭47−14721号などに
例示の酸性染料など、金属イオン封鎖剤として、
エチレンジアミンテトラ酢酸など、媒染剤とし
て、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級オニ
ウム塩化合物など、帯電防止剤として、繊維素系
帯電防止剤、ポリスチレンスルフオン酸のアルカ
リ塩、重合せるアクリル酸類およびアクリル酸共
重合体類のアルカリ塩など、マツト剤として、ポ
リメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、メタア
クリル酸−メタアクリレート共重合体、コロイド
状酸化珪素など、膜物性改良剤として、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル等と他のエ
チレン基を持つ単量体との共重合体からなるラテ
ツクスなどを含有せしめることができる。また、
本発明に係る拡散転写法用の受像層中には、銀含
有拡散転写像の形成を促進するのに好適なハロゲ
ン化銀コンプレツクス用現像核を含有せしめるこ
とができる。それらの現像核としては、例えば
銀、金、白金、パラジウムなどの貴金属の硫化
物、アンチモン、ビスマス、コバルト、ニツケ
ル、亜鉛などの重金属の硫化物、かぶつたハロゲ
ン化銀などがあげられるが、特にコロイド状の貴
金属硫化物が好ましい。更に、本発明に係る直接
ポジハロゲン化銀乳剤層中には、カブラセ剤、直
接ポジ写真乳剤用増感染料などの直接ポジ写真乳
剤用添加剤を含有せしめることができる。 本発明における写真材料の裏面、即ち写真構成
層、多くはハロゲン化銀写真構成層の設けられて
いない支持体面上には、カール防止、帯電防止、
粘着防止、すべり防止などの目的でバツクコート
層と称せられる親水性コロイド層から成る塗布層
を設置することができる。本発明に係るバツクコ
ート層中には、本明細書28頁〜31頁中で記載した
様なバインダーあるいは保護コロイド、硬化剤、
帯電防止剤、界面活性剤、マツト化剤、ラテツク
スなどを含有せしめることができる。また、バツ
クコート層のPHは９以下、好ましくは7.0以下に
するのが望ましい。本発明の実施に当り、支持体
に写真構成層を塗設するには、一般にデイツプ
（Dip）方式、メニスカス（Meniscus）方式、エ
ヤーナイフ（Air Knife）方式、スライドホツパ
ー（Slide hopper）方式もしくはエクストルージ
ヨンバー（Extrusion bar）方式、カーテンフロ
ー（Curtain flow）方式およびそれらの組み合わ
せ方式などで塗布した後乾燥するのが有利であ
る。 本発明におけるハロゲン化銀写真材料は、その
種類、用途、目的等に応じて、「写真感光材料と
取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術
２）に記載されているような、露光、現像、停
止、定着、漂白、安定などの処理が行われる。例
えば、一般用白黒ハロゲン化銀写真材料は、その
露光後通常、少なくともハロゲン化銀現像主薬と
アルカリ剤とを含む溶液で処理して現像せられる
が、ある場合にはハロゲン化銀現像主薬を全くあ
るいは実質的に含まないアルカリ活性液が用いら
れることもある。現像された銀像は、例えばナト
リウムチオサルフエート、ナトリウムチオシアネ
ートの如き定着剤を少なくとも含む酸性溶液で定
着・安定化される。拡散転写法用の写真材料の現
像処理に用いられる代表的な処理液は、チオ硫酸
塩の如きハロゲン化銀錯化剤、アルカリ剤、亜硫
酸塩の如き保恒剤、ハロゲン化銀現像主薬を少な
くとも含むものから成るが、現像主薬を全く、あ
るいは実質的に含まない活性液が用いられること
もある。また、ハロゲン化銀カラー写真材料は、
通常その露光後発色現像主薬を含むあるいは実質
的に含まないアルカリ活性浴で処理して発色現像
される。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針葉樹漂
白サルフアイトパルプ50重量部の混合紙料をカナ
デイアン・スタンダード・フリーネス310mlに叩
解し、下記配合で150ｇ/m²の紙を抄造した。 （配合中の数値は重量部を示す。） パルプ 100 カチオン化澱粉 ２ アニオン性ポリアクリルアミド樹脂 0.5 ステアリン酸ナトリウム 0.5 硫酸アルミニウム PH4.5に調節 アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー
分として） 0.4 ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂
0.4 得られた湿紙を110℃の加熱プレートで乾燥し
た。 この紙に、次の処方の含浸液を30ｇ/m²含浸さ
せ、110℃の熱風恒温乾燥機で乾燥した。 （処方中の数値は重量部を示す。） ゼラチン ３ ジアミノスチルベンジスルホン酸塩型螢光増白剤
0.05 青色染料 0.002 クエン酸 0.2 Ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダ 量変化 水を加えて 100 含浸、乾燥した基紙は、線圧90Kg/cmでスーパ
ーカレンダー処理した後、その両面をコロナ放電
処理した。次にその裏面に高密度ポリエチレン
（密度0.96ｇ/cm³、メルトインデツクス５）と低密
度ポリエチレン（密度0.92ｇ/cm³、メルトインデ
ツクス５）の１：１混合物を樹脂温330℃で溶融
押出し塗布機を用いて20μの厚さにコーテイング
した。次いで表面にアナターゼ型酸化チタン12％
を含有する低密度ポリエチレン（顔料添加前のポ
リエチレンは密度0.92ｇ/cm³、メルトインデツク
ス５）を樹脂温330℃で20μの厚さにコーテイン
グした。 次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表
面にコロナ放電処理した後下記の乳剤を塗布乾燥
した。 ヘキサクロロジウム（）酸カリウム６×10^-6
ｇの存在下にゼラチン14.4ｇ中に硝酸銀で19.2ｇ
のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造した
AgBr／AgCl＝45／55なるハロゲン組成を有する
平均粒子径0.6μの最高感度に硫黄増感した実質
的に〔１、０、０〕面からなる酸性法ハロゲン化
銀写真乳剤を８％ゼラチン水溶液420ｇ中に添加
溶解し、 の0.1％Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液6.4
c.c.、１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ルの１％メタノール溶液0.48c.c.、１−ベンゾイル
アミノ−２−フエニル−５−メルカプト−トリア
ゾールの１％メタノール溶液0.48c.c.を添加し、次
いで10％ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ10
c.c.、置換ジアミノスチルベンジスルフオン酸塩型
螢光増白剤の１％水溶液20c.c.、12％ホルマリン水
溶液16c.c.を加え、更にハロゲン化銀現像剤として
メチルハイドロキノン3.2ｇをイソプロピルアル
コール6.4c.c.に溶解して加える。また、ハロゲン
化銀現像剤を添加しない乳剤も別途調製する。そ
の後PH調節剤により乳剤のPHを4.6に調整し、全
量を600ｇに水を加えて調整する。これらの乳剤
を塗布量75ｇ/m²（湿分）で下記のごとく調製し
た乳剤保護液とともに、前記したポリエチレン被
覆紙上に重層塗布した。 ゼラチン30ｇを水３c.c.に溶解後、10％ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ6.8c.c.、12％ホルマ
リン水溶液18c.c.を加え、全量を水で400ｇに調整
する。この液を乳剤層の上にその保護層として塗
布量40ｇ/m²（湿分）で塗布した。 塗布・乾燥した試料は常温、常湿下に２日間お
よび50℃、80％で６日間保存後、Ｄ−72現像液の
１：２稀釈液で20℃にて90秒間現像後、停止、定
着、水洗、乾燥して印画紙表裏の白色度を色差計
で検定した。また、保存試料を0.1秒間センシト
メトリー用露光後現像処理して、写真特性を測定
し、保存性を検定した。 得られた結果を第１表に示す。 第１表中のＬおよびｂなる物性値はJISZ8730
に定められた色をＬ、ａ、ｂの三数で表わす色表
示方法に従つて、日本電色工業製ND−101DC型
色差計を用いて測定した値である。Ｌは明度を表
わし、数値が大きいほど明度が高い。ａは赤味を
表わし、数値が大きいほど赤味が強く負数は緑色
を表わす。ｂは黄色味を表わし数値が大きいほど
黄色味が強く、負数は青味を表わす。

【表】 第１表で解るように比較、を見ると現像剤
の存在により表裏のＬ値が降下し（明度が下り）
ｂ値が上昇する（黄変する）という問題が生じる
のに対し、本発明の、、では著しく軽減し
ている。表のＬ値の降下が大きいのは、高湿保存
下に於けるかぶり発生のためである。 センシトメトリー評価の結果、本発明の実施は
写真的に何ら問題はないばかりでなく、30℃３分
間の強化現像により未露光部濃度を増大させた場
合、比較と本発明の濃度差が0.05以上に
拡大する。このことは本発明が原紙の変色防止効
果のみならず、写真的にも有効であることを意味
する。 実施例 ２ 実施例１において、ｐ−トルエンスルフイン酸
ソーダの代りに、ベンゼンスルフイン酸ソーダ、
ドデシルスルフイン酸ソーダを用いる以外は実施
例１と同様に実施した結果、ｐ−トルエンスルフ
イン酸ソーダを用いた場合と同様な結果を得た。 実施例 ３ 実施例１において、ハロゲン化銀主薬としてメ
チルハイドロキノン3.2ｇの代わりに、メチルハ
イドロキノン3.2ｇと１−フエニル−３−ピラゾ
リドン0.10の混合物、ハイドロキノン3.2ｇ、
２・５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン3.2
ｇ、ハイドロキノンモノベンゾエート3.2ｇをそ
れぞれ適当な溶媒に溶解して乳剤に添加する以外
は実施例１と同様に実施した結果、メチルハイド
ロキノンを用いた場合と同様な結果を得た。 実施例 ４ 実施例１と全く同様にして作成したポリエチレ
ン樹脂被覆紙上に下記の拡散転写法用の受像層を
塗設した。 10％ゼラチン水溶液１c.c.中に10％硫化ソーダ水
溶液0.6c.c.と硝酸コバルト（）の10％水溶液
0.55c.c.を添加して45℃で予め調製した硫化コバル
ト（）核の分散液を５％ゼラチン水溶液480ｇ
中に添加し、次いでカルボキシメチルセルロース
の10％水溶液60ｇ、12％ホルマリン水溶液40c.c.、
５％サポニン水溶液10c.c.を添加し、更にハイドロ
キノン10ｇを適量のメタノールに溶解して添加
後、その全量を1000ｇに水を加えて調整する。こ
の液を塗布量50ｇ/m²（湿分）でポリエチレン被
覆紙上に塗布、乾燥して、拡散転写法用の受像材
料を作成した。 紙料を50℃、80％で保存後、受像材料の表裏を
観察するとポリエチレン被覆紙の基紙をｐ−トル
エンスルフイン酸ソーダで処理した本発明におけ
る受像材料はその表裏共良好な白色度を有してい
たが、一方基紙が未処理の比較用の受像材料の表
裏は黄赤色に著しく変色していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に設けられた写真構成層の少なくと
   も１層中にハロゲン化銀現像剤の少なくとも１種
   を含み、かつ該支持体が下式〔〕で示される化
   合物の少なくとも１種で処理された紙を基質とし
   てフイルム形成能ある樹脂で被覆されたものであ
   ることを特徴とする写真材料。 Ｒ−SO₂M ………〔〕 〔式中、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリ
   ル（aryl）基または置換アリル基を表わし、Ｍは
   水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
   またはアンモニウムを表わす。〕 ２ 一般式〔〕の化合物がベンゼンスルフイン
   酸、ｐ−トルエンスルフイン酸もしくはそれらの
   塩である特許請求の範囲第１項記載の写真材料。 ３ 写真構成層の少なくとも１層がハロゲン化銀
   写真乳剤層である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の写真材料。 ４ ハロゲン化銀現像剤を含む層が少なくともハ
   ロゲン化銀写真乳剤層である特許請求の範囲第３
   項記載の写真材料。 ５ フイルム形成能ある樹脂がポリオレフイン樹
   脂である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   又は第４項記載の写真材料。 ６ ポリオレフイン樹脂がポリエチレンである特
   許請求の範囲第５項記載の写真材料。