JPS59166950A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料に関し、詳しくは紙を基質としてフィ
ルム形成能りる樹脂で被覆さｎた支持体上に投げらｎた
写真構成層中にＩ・ロゲン化銀現像剤を含む写真材料に
関し、更に詳しくはハロゲン化銀現像剤の影響による写
真材料の変色を防止したものに関するものでめる。

通常、写真材料は支持体と該支持体上に設けらｎた写真
構成層とから構成さｎている。かかる写真構成層として
は、ノ・ロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下引層、乳剤
層と乳剤層との間の中間層るるいは色混シ防止層、ノ・
レーション防止層もしくはフィルタ一層、紫外線吸収剤
金倉む紫外線吸収層、拡散転写法用の物理現像核を含む
受像層など２よび通常そｎらの組み自わせから構成さｎ
たものでめる。特に、写真構成層の少なくとも１層がハ
ロゲン化銀写真乳剤層である写真構成層のことヲー・ロ
ゲン化銀写冥構成層と呼称し、支持体上にハロゲン化鋼
写真構成層金設けた写真材料のことをハロゲン化銀写真
材料と呼称する。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料
は、支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層とその保護層全
役けたものである。また多層ハロゲン化銀カラー写真材
料は、支持体上に隣接して青感ハロゲン化銀写真乳剤層
と中間層、緑感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収ｊ
―、赤感ハロゲン化銀写真乳剤層と保護Ｊ偏などが順に
投げらｎて多Ｉ−配置にさｔ′Ｌだものである。また、
特定の写真材料、例えば特公昭３８−１１０９３号、特
公昭３９−２７５６８号、特公昭５１−４３７７８号に
記載の如き一対のハロゲン化銀写真材料と受像材料の組
み台わせで使用する拡散転写法用の写真材料の場合、受
像材料は写真構成層の少なくとも１層が受像層でりる写
真構成層全支持体上に有している。更に必要に応じて写
真材料の裏面、部ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写
真構成層の設けらｎていない支持体面上に帯電防止性２
よびカール防止性のバンクコート層と称せられる親水性
コロイド層かな成る塗布量を設置することが知られてい
るが、不明細書で言う写真構成層には包含さｎない。

ところで近年、写真業界に２いては、写真材料の現像処
理の迅速化２よび簡略化または写真処理液の耐久性の向
上などの写真処理上の要求並びにハロゲン化銀写真乳剤
の現像性の促進、感度の向上、階調の１速調化、鮮鋭度
もしくは解像力の向上などの写真特性上の要求に合致す
る効率的な写真材料がますます必要となって＠た。

かかる要求に対応できる写真材料として、天然パルプ金
主成分とする紙？基質としてフィルム形成能ある樹脂、
多くはポリオレフィン樹脂で被覆しｆｃ樹脂被覆紙を写
真用支持体として用い、該支持体上にハロゲン化銀現像
剤金含有する写真構成層を設けた写真材料が多く製造さ
ｎるようになってきた。その理由として、第一に、この
ような写真材料ではハロゲン化釧現像剤全すでに写真構
成層中に含有しているので、含有していない写兵用石に
比して、写真材料の現像初期からよシ迅速で効率的な現
像効果が得らｆＬるためでめる。また、第二に、写真用
支持体としての樹脂被覆紙が疎水性でめるために、従来
写真用支持体として用いら九てきたバライタ紙の場合と
比較して、写真材料の現像、定唐処理甲に処理液が基紙
屓に浸透しにりく、それ故水洗、乾燥などの処理時間が
短縮さｎる利点かめるためである。

しかしなから、天然パルプを主成分とする紙を基質とし
てフィルム形成能りる樹脂で被覆した樹脂被覆紙を写真
用支持体として用い、該支持体上に設けられた写真構成
層中にハロゲン化銀現像剤ケ含む写真材料には重大な欠
点がりることが明らかとなった。

νＵち、この写真材＄＋全その製造綬貯成した場合、貯
蔵が長期にわたるに従い、特に高温高湿のもとに貯蔵し
た場合、該写真材料が黄色、黄褐色、黄赤色などに変色
しているという問題でりる。

特に、写真構成層と反対の側からこの写真材料を見た場
合に、その変色がよく（められる。本発明者らの検討の
結果、この変色は以下の様な状況にあることが明らかと
なった。第１に、・・ロゲン化銀現像剤？含む写真構成
層が変色するだけでなく、天然パルプを主成分とする基
祇層も変色すること並びに写真材料全現像定治処理して
も、この変色は実質的に怪減されないこと、第２に、写
真構成層中にＩ・ロゲン化観現像剤？含まない場合には
、実質的に変色が認められないこと、第３に、支持体と
していわゆる合成紙？用い、その上にハロゲン化銀現像
剤を含む写真構成層を設けた写真材料では、支持体の変
色は認められないことなどが明らかとなった。

以上のようにこの変色は、支持体として用いる紙を基質
とする樹脂被覆紙と支持体上の写真構成層中に含まｎる
）・ロゲン化銀現像剤との相互作用に基〈ものでりシ、
またそういう作用のなかでのハロゲン化銀現像剤の影響
によるものであると考えらｎるが、その明確な作用機溝
は末だ明らかでない。しかし、いずれにしてもこの変色
は写真材料の白地や画像の汚染、写真特性の劣化など全
招き、その商品価１直を著しく損うものでるる。

従って、不発明の目的は、紙を基質としてフィルム形成
能るる樹脂で被覆さｆ’Ｌｆｒ：、支持体上に設けらｎ
た写真構成層中にハロゲン化銀現１家剤？含む写真材料
の変色全防止し、それ故に写真材料の現像処理時に能率
的で作業１生のよい、また、改良された写真特性全盲す
る白色Ｉｆの高い優れた写真材料全捉供することにある
。

不発明者らが鋭意検討の結果、不発明の目的は、支持体
上に写真溝成層全投げた写真材料に２いて、写真構成ｆ
輯の少なくとも１層中に７・ロゲン化銀現像剤の少なく
とも１種全含有せしめ、かつ支持体として、＆）テレフ
タルアルデヒドｂ）亜硫酸もしくはその塩の組み自わせ
物で処理さまた紙全基質としてフィルム形成能りる樹脂
で被覆した樹脂被覆紙音用いることによって達成さｎる
ことかわかった。

しかも本発明に２ける写真材料では、支持体たる樹脂被
覆紙の基紙層の変色が顕著に防止さｎるだけでなく、ハ
ロゲン化銀現像剤を含む写真構成層の変色も同時に顕著
に防止されるという全く驚くべき効果全盲していること
がわかった。

本発明はこれらの全く新しい事実に基くものである。

また、ａ）テレフタルアルデヒド、！：、ｂ）亜硫酸も
しくけその塩の組み合わせ物で紙基材全処理する方法と
しては、紙料スラリー調製時に添加してもよいが、また
、サイズプレス、タブサイズ、スプレーなどの抄紙段階
で添加するのが有利である。また、エアーナイフコータ
ー、ロールコータ−、グラビアコーター、ブレードコー
ターなどによシ塗工してもよい。また、８）テレフタル
アルデヒド、ｂ）亜硫酸もしくはその塩の組み＠Ｖせ物
の処理量としては特に制限はないが、好ましくは紙基材
１ゴめた。９５０ｑ以上の亜硫酸ソーダに相当する量疹
加さｎるのがよい。

捷た、ａ）テレフタルアルデヒド、！ニー、ｂ）亜ｉ酸
もしくはその塩の組み自わせ比率はモル比で１倍ないし
２倍が好ましく、予め三者全反応させたもので処理して
も良く、そ１ぞｎ独立に紙基材全処理してもよい。

不発明の実施に用いられるノ・ロゲン化銀現像剤とは、
現像活性剤例えばアルカリ性溶液で処理してハロゲン化
銀現像剤含有 のであって、ハロゲン化銀現像主薬２よび現像主薬前駆
体物質’ｒ８含する。ハロゲン化銀現像主薬の具体例と
しては、例えばノ・イドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、２．５−ジメチルノ為イドロキノン、トリメチ
ルハイドロキノン、２−　ｐ　ｏ　ｐｖ　−ハイ）”ロ
キノン、２−フェニル−ハイドロキノン、２ｔｅｒｔ−
プチルノーイドロキノン、２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン、４５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイ
ドロキノンなどのハイドロキノン化合物：カテコール、
４−ｔａｒｔ−ブチル−カテコール、ピロ′ガロールナ
トの多価フェノール化１２１：１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン（フェニドン）、１−（ｍ−）＋フル）−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−７エニルー４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−Ｆニラソリトン、１−ｐ−クロロフェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシ−３−ピラゾリドン、１−（ｐ
−）リル）−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ッゾリドンなどの３−ピラゾリドン化合物；ｐ−アミノ
−フェノ”、２　　ｙ　ミノ４−メチル−フェノール、
メトール、４−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸などのア
ミノ−フェノール化合物；ジメチルアミノヘキンースレ
ダクトン、ジーｎ−プチルアミノヘキンースレダクトン
、モルホリノへキンースレダクトン、ビベラジノヘキン
ースレダクトンなどのアミノヘキソースレダクトン化合
物；４−アミノ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２
−７ミ／−１，５−ジヒドロキシナフタレンなどのアミ
ノ−ナフタレンジオール化合物；ｐ−フ二二レンジアミ
ン、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミノアニリン、４−（
Ｎ−エチル−Ｎ　−ヒ）”ロキシエチル）アミノアニリ
ン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メチルスルフォンアミ
ノエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニ
リンなど２よびそれらの塩酸塩、硫酸塩、テトラフェニ
ルボロン塩などの４−アミノアニリン化合物；ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、ナフタレンジオールなどに６
げることかできる。

また、現像主薬前駆体物質の具体例としては、例、ｔば
４−クロロアセチルオキシーツ＼イドロキノン、ハイド
ロキノ／モノアセテート、１．４−ジクロロアセチルオ
キシノ〜イドロキノン、１．４−ジアセチルオキシーツ
１イドロキノン、カテコールモノベジェ−）、２−メテ
ルノ為イドロキノンモノアセテート、ハイドロキノ／そ
ノペンゾエート、２−メトキシノ１イドロキノンモノベ
ンゾエートなど金めげることができるが、本発明はとｎ
らのハロゲン化銀現像剤に限定されるものではない。ま
た、−・ロゲン化銀現像剤は単独おるいは組み自わせて
含有せしめてもよく、例えば、ハイドロキノン化合物と
３−ピラゾリドン化合物の併用は有用でめる。

また、不発明の実施に用いろｎるハロゲン化銀現像剤は
、支持体上に設けらｎたハロゲン化銀写真乳剤層、保護
層、下引層、中間層、恒温り防止層、ハレーション防止
層もしくけフィルタ一層、紫外糾！吸収層、受像層など
υよびそれらの組み合わせから構成されている写真構成
層の少なくともＩＮ甲に含有せしめればよいが、写真材
料の現像効果の点から、ハロゲン化銀現像剤はハｐゲン
化銀写冥材料のハロゲン化銀写真乳剤層中に含有せしめ
るのが特に有用でるり、必要に応じてハロゲン化銀写真
乳剤層以外の写真構成層中に併用して含有せしめてもよ
い。また逆に、用途、目的等に応ぺてハロゲン化銀写真
乳剤層以外の写−Ｘ構成層中にのみ含有せしめてもよい
。更に特定の写真材料、例えば拡散転写法用写真材料の
場合には、・・ロゲン化鋏写真材料の写真構成層中に３
−ピラゾリドン化合物？含有せしめ、受像材料の写真構
成層中にハイドロキノン化合物？含有せしめるという様
に別個に含有せしめてもよい。ハロゲン化銀現像剤？写
真構成層中に含有せしめるには、写真材料の製造時に写
真構成を脅用の親水性コロイド塗液中にハロゲン化銀現
像剤を添加するのが有利でりる。その添加方法としては
、ハロゲン化銀現像剤’ｔ　水、メタノール、エタノー
ル、グロパノール、イングロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサンなどの溶媒に溶
解して写真構成層用の塗液に添加する方法、ハロゲン化
銀現像剤？７タール酸ジプチル、フタール酸ジノルマル
ノニール、リン酸トリクレジルなどの高沸点溶媒あるい
は必要に応じてそれラド酢酸エチル、シクロヘキサンな
どの低沸点溶媒との混合溶媒に溶解後、別の親水性コロ
イド溶液甲に界面活性剤の存在下に乳化分散した乳化物
として写真構成層用の塗液に添加するオイルプロテクト
法、ハロゲン化銀現１象Ｗｗ低沸点溶媒に溶解して樹脂
ラテックスに成域せしめて写真構成層用の塗液ｖＣ務離
別る樹脂ラテックス法などで添加するのが有利でめる。

また、ハロゲン化銅現像剤？写真構成層中に含有せしめ
る量としては、ハロゲン化銀現像剤の種類、写真材料の
種類、用途、また、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
の組成、晶癖、粒子径、結晶形などのハロゲン化銀の種
類、乳剤中の銀イオン？Ｊ［％ＰＨ，バインダーなどの
乳剤の性質、ハロゲン化銀乳剤の安定剤、カブリ抑制剤
、増感色素、硬膜剤などの添υ口剤などによって実際決
定さｎるも−のでりり、時に制限さｎるものでないが、
通常５１７ｍ”以下の含有駐でりシ、特に好ましくはハ
イドロキノン化合物の場名は３ミ／ｍ”以下、３−ピラ
ゾリドン化合物の場合は１．９／は以下の含有遊でるる
。

本発明が有効な写真材料としては、ハロゲン化銀白黒写
真材料、ハロゲン化鋏カラー写＄Ｃ材料、多層ハロゲン
化仙カラー写真用石、拡散転写法用のハロゲン化銀写真
材料並びに受像材料（例えば、特公昭３８−１１０９３
号、特公昭３９−２７５６８号、特公昭５１−４３７７
８号に記載の如き材料など）、直接ポジ型・・ロゲン化
鋼写真材料、一般印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙
用、版下材料用、印刷用（例えば、特公昭４８−３０５
６２号の如き材料も含む）など種類、用途は特に限定さ
れない。

であるが、必要に応じて天然パルプ以外の合成パルプ、
合成繊維を混抄してなる紙？用いてもよい。天然パルプ
は塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処
理並びにアルカリ抽出もしくは処理νよび必要に応じて
過酸化水素、過酢酸などによる過酸化物漂白処理など、
２よびそ１らの組み自わせ処理を施した針葉樹パルプ、
広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが
有利に用いら几、また、クラフトパルプ、サルファイド
パルプ、ソーダパルプなど、Ｐよび蒸解助剤として、ア
ントラキノン化合物を用いたパルプなど各種のものを用
いることができる。

不発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙に、紙料スラリー調製時に各種の高分子化合物、添加
物全含有せしめることができる。例えば、乾燥紙力増強
剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルア
ミド、アニオン化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、ゼラチンなど、サイズ剤として
、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロジン誘導体
、アルケニルまたはアルキルコハク酸Ｐよびそｎらの塩
または酸無水物、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石
油樹脂エマルジョンなど、填料として、クレー、カオリ
ン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど、湿潤紙力
増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポ
リアミド樹脂など、定着剤として、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウムなどの多価金属塩、ＰＨ調節剤として
、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほか染料及び螢光
増白剤なと全適宜組み合わせて含有せしめるのが有利で
るる。また、基紙の抄造には、長網、抄紙機、丸網抄紙
機など通常用いらｎる抄紙機が用いらする。

不発明の実施に用いられる天然・くルプを主成分とする
基紙は各種の水溶性高分子化合物、添加剤全含有する液
でスプレーろるいはタブサイズもしくはサイズプレスさ
するのが有利である。

かかる水溶性高分子化合物、添加剤としては、例えば、
水溶性高分子化合物として、カチオン（ｔＪｌ）、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリアクリル醒ナトリウム、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン該
ナトリウムなど、サイズ剤として、石油樹脂エマルジョ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステ
ルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物な
ど、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−酢酸ヒ
ニル共重自体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共Ｍ＠体
などのラテックス、エマルジョン類、無機電解質として
、食塩、芒硝なと、吸振性物質として、グリセリン、ポ
リエチレングリコールなと、顔料として、クレー、カオ
リン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ＰＨＡ
節剤として、塩酸、舛酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなと
、染料、螢光増白剤なとの添加剤全組み合わせて使用す
るのが有利である。

不発明の実施に用いられる天然パルプ盆主成分とする基
紙の種７Ｊ４ｗよび厚味に関しては特に制限はないが、
基紙を抄造後カレンダーにて圧力全印加して圧縮するな
どした表面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は
４０１１／ｍ”〜２５０１　／　ｍ”が好ましい。

不発明の実施に用いらｎるフィルム形成能りる樹脂とし
ては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリアクリル酸エステル、線状ポリエステル例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド例えばナイロン、セルロースエステｖ、；ｔ？す７
り’）０ニトリルなどのホモポリマーまたは共重合体例
エバ、エチレン−ビニルアセテート共重合体２よびそれ
らの混合物等の基紙上に樹脂フィルムの被覆が可能な樹
脂であれば何でもよく、特に制限はないが、ポリオレフ
ィン樹脂が押出しコーテイング性２よび基紙との接着の
良さ、原価などの点から特に有利である。本発明に２け
るポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン
−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上から
成る共重合体２よびこれらの混合物であり、各種の密度
２よび溶融粘度指数（メルトインデックス；以下単にＭ
Ｉと略す）のものを単独にあるいはそｎら會混合して使
用できる。

本発明の実施に用いるフィルム形成能ある樹脂中には、
酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの
白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミドな
どの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
グネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリ
ウムなどの脂肪酸金属塩、テトラキス〔メチレン−３（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−１］メタン、２．６−シーｊｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、コバ
ルトブルー、ｍ青、群青、セルリアンブルー、フタロシ
アニンブルーなどの顔料や染料、コバルトバイオレット
、ファストバイオレット、マンガン紫ナトのマゼンタの
顔料や染料、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルベンゾオキサゾー
ル）チオフェン、ビス（メチルベンゾオキサゾール）ナ
フタレンなどの螢光増白剤、チヌピン３２０、チヌビン
３２６、チヌビン３２８（以上チバ・ガイギー社の商品
名）などの紫外線吸収剤などの各種の添加剤全適宜組み
合わせて加えるのが好ましい。これらの添加剤全樹脂、
好ましくはポリオレフィン樹脂中に添加する方法として
は、加熱線りロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−１
混練用押出機等による溶融混合法が最適であシ、各成分
をすべて最初から所望の組成比だけ含有させたコンパウ
ンドを作成して使用してもよいし、各成分を高濃ＦＡＣ
ニ含んだマスターバンチを各成分毎に作成して、それら
を所望の割合に混合してもよい。

本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙は、通常走行する
基紙上に加熱溶融した樹脂を流延するいわゆる一Ｊｉ［
コーティング法によって製造さｎ１好ましくはその両面
が樹脂によって被覆さｎる。また、樹脂を基紙に破僅す
る前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化
処理ケ施すのが好ましい。樹脂層４ｆｊＲの乳剤側表面
は、その用途に応じて光沢面、マット面、絹目面などを
有し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に
応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活
性化処理を施すことができる。また、樹脂被覆紙の樹脂
層の厚さとしては特に制限はないが、一般に５ミクロン
−５０ミクロン程度の厚さに押出しコーティングしたも
のが有利である。

本発明の実施に特に有利に用いられるハロゲン化銀写真
構成層のハロゲン化銀写真乳剤としては、種々のものが
使用できる。例えば、ハロゲン化銀組成として、例えば
塩化銀、臭化銀、塩臭化鋏、塩沃臭化銀、沃塩化銀、沃
臭化銀などの乳剤あるいはそれらの混合物から成る乳剤
、ハロゲン化銀の結晶形や晶癖として、例えば立方体粒
子のような規則的形状粒子の乳剤または双晶構造を有す
る不規則な形状の粒子群から成る乳剤や［１，０，０，
１面、（１，１，１，１面などを有する粒子から成る乳
剤あるいはそｎらの混晶粒子例えば［１，０，０）面と
［１，１゜１］面を有する混晶粒子から成る乳剤など、
ハロゲン化銀の粒子径や粒度分布として、微粒子性の乳
剤あるいは粗粒子性の乳剤や粒度分布の範囲の狭い乳剤
など、乳剤中のＰＨとして、例えばＰＨ４，０ないしＰ
Ｈ８，０の範囲にある乳剤、乳剤中の銀イオン濃度とし
て、例えばＰＡＪ１６．０ないしはｐＡｉｌ、０　の範
囲にある乳剤、ハロゲン化銀粒子のバインダーとして、
ゼラチンや合成親水性バインダー、例えばポリビニルア
ルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸−ア
クリル酸エステル−アクリルアミドの共重合体などのポ
リマーを用いた乳剤など各種のものが使用できる。また
、ネガ型ノ・ロゲン化銀写真乳剤を使用することもでき
るし、または、もし必要ならば直接ポジ型ハロゲン化銀
写真乳剤全使用することもできる。更に必要に応じて、
潜像を主としてハロゲン化銀粒子表面に形成する表面潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤でも、または内部潜像型ノ・
ロゲン化銀写真乳剤でも使用できる。

更に、ハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散２よび第１熟
成を種々の方法、条件で行った乳剤を使用できる。例え
ば、順混合法、逆混合法、同時混合法（ダブルジェット
法、マルチジェット法）、特公昭４６−７７７２号、米
国特許第２．５９２，５２０号などに記載の変換ハロゲ
ン化銀法、アンモニア法、酸性ないしは中性法、アルカ
リ法、特開昭４８−６５９２５号記載の沃化銀核法など
及びこれらの組み台わせの種々の方法、条件で調製され
た乳剤を便用できる。また、とｎらのハロゲン化等写真
乳剤の生成・分散時あるいけ第１熟成甲または第１熟成
後に種部の添加剤を含有させた乳剤ケ特に有利に使用で
きる。例えば、三塩化ロジウム、ヘキサハロゲノイジウ
ム酸塩などの水溶性ロジウム化合物、ヘキサハロゲノイ
リジウム（ＩＩＩ）　酸塩、ヘキサハロゲノイリジウム
（ＩＶ）酸塩などのヘキサハロゲノイリジウム錯塩や塩
化イリジウム（■）、臭化イリジウム（Ｉｆｆ）などの
水溶性イリジウム化合物、ハロゲン化合、全酸塩、ハロ
ゲン化学水素酸、ハロゲン化合水素酸塩などの水溶性金
化合物、テトラクロロ白金酸塩などの水溶性白金化合物
、特開昭５０−１４９７２５号、特開昭５１−１０７１
２９号などに記載もしくは例示のメルカプト−複素環化
合物、特開昭５４−１０３０１８号に記載のヒドロキシ
アザインドリジン化合物、水溶性亜鉛、リチウム、ニッ
ケルなどの無機２よび有機金属塩など２よびそれら′ｆ
：適宜組み合わせて含有させ九乳剤が有用である。こｎ
ら第１熟成を終えた・・ロゲン化銀写真乳剤は、沈澱・
脱水し、所望の電気伝導要、銀イオン濃度に達するまで
水洗するのが好ましいが、不水洗のものも使用すること
ができる。

これらのハロゲン化銀写真乳剤は通常、種々の化学増感
を施して使用する。これらの化学増感を施した乳剤とし
ては、例えば、活性硫黄化合物を含む増感型ゼラチン、
チオ硫酸塩、活性硫黄化合物による硫黄増感金族した乳
剤、捷た、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素などのセレノ化
合物によるセレノ増感を施した乳剤、イリジウム、金、
白金などの水溶性貴金属化合物による貴金蜆増感を施し
た乳剤、ポリエチレンオキサイド誘導体全相いて増感し
た乳剤などが有用である。

マタ、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポ
リメチン増感色素類の単独あるいは組み合わせ使用、ま
たはそｎらとスチリル染料との組み合わせ使用によって
分光増感や強色増感と合わせて施した乳剤が有利に使用
できる。

また、不発明の実施に当っては、ハロゲン化銀カラー写
真乳剤も使用できる。即ち現像主薬の酸化生成物と反応
して染料を形成する化合物（カプラー）ヲ飽加した乳剤
も使用できる。この目的のために使用し得る代表的なカ
プラーとシテハ、ピバロイルアセトアニリド型あるいは
ベンゾイルアセトアニリド型の開鎖ケトメチレンイエロ
ーカプラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノー
ル系あるいはナフトール系シアンカプラー？よびそｎら
の混合物あるいは黒色カプラーなどがおばらｎｌこれら
のカプラーの構造に合わせて、現像抑制剤放出型カプラ
ー（ＤＩＲカプラー）、カプラーの活性点にそれぞｎ−
ｏ−アリル置換、−〇−アシル置換、ヒダントイン化合
物置換、ウラゾール化合物置換、コハク酸イミド化合物
置換、モノオキソイミド化合物置換、ピリダゾン化合物
置換などがなさｎている２当量カプラーなどがあげらｎ
る。

本発明の実施に用いらｎる写真構成層中のバインダーあ
るいは保護コロイドとしては各種のものが使用できる。

即ち石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体、例えばフタール化ゼラチン、アシル化ゼラチンなど
、澱粉νよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物、
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリル酸−アクリル酸エステルの共重合体、アクリル
酸−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−アクリル酸
エステル−アクリルアミド共＆自体などの合成親水性バ
インダー、またゼラチン２よびゼラチン誘導体の増粘剤
として、例えばセルロース、デキストラン、デキストリ
ン、アルギン酸、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水
酸基を有する天然または合成の高分子物質、好ましくけ
多糖類の硫酸エステル化合物、スチレン−マレイン酸共
重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体
などのポリマーを単独にまたはそｎらを組み自わせて使
用できる。

不発明の実施に用いらする写真構成層中、特に好ましく
はハロゲン化銀写真乳剤層中には、各種のカプリ防止剤
もしくは安定剤全含有せしめるのが有利である。例えば
、米国特許第２．７１６，０６２号、同第２，９４４，
９００号などに記数されているようなヒドロキシ−アザ
インドリジン化合物、特開昭４８−１０２６２１号、同
第５１−１０７１２９号などに記載もしくは例示のメル
カプト−複素環化合物、２−チオン複素環化合物、ベン
ズイミダゾール、ベンズトリアゾール、１−フェニル−
テトラゾール、ベンズオキサゾール、グアナゾール化合
物などのメルカプト基金含まない複素環化合物など、２
よびそｎらを組み自わせて含有せしめるのが有利である
。

また、不発明の実施に用いられる写真構成層中には、各
種の添加剤全含有せしめることができる。例えば硬膜剤
として、ホルマリン、ホルムアルデヒドと尿素おるいは
メラミンなどとの反応生成物、ハロゲンカルボン酸類、
ビニルスルフォン化合物、アジリジン化ｉ物、エホキシ
化合物、活性ハロゲン化合物、アクリロイル化合物、イ
ンシアネート化合物などの有機硬膜剤、クロム明ばん、
炭酸ジルコニウム等の無機硬膜剤、界面活性剤として、
アルキルベンゼンスルフォンｅｈ、スルフオコハク酸エ
ステル塩などのアニオン界面活性剤、サポニン、アルキ
レンオキサイド化合物等のノニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルフォン酸却、アミノアルコールのエス
テル類等の両性界面活性剤など、紫外線吸収剤として、
ヒドロキシ−ジアルキル−フェニル基全２位に有するベ
ンゾトリアゾール化合物など、螢光増白剤として、特公
昭４５−２４０６８号、特開昭５４−９４３１８号など
に記載もしくは例示の化合物、鮮鋭度向上色素として、
食用赤色２号、特開昭４７−１４７２１号などに例示の
酸性染料など、金属イオン封鎖剤トシて、エチレンジア
ミンテトラ酢酸など、媒染剤として、Ｎ−グアニルヒド
ラゾン系化合物、４級オニウム塩化合物など、帯電防止
剤として、緘維素系帯電防止剤、ポリスチレンスルフォ
ン酸のアルカリ塩、束合せるアクリル酸類２よびアクリ
ル酸共重合体類のアルカリ塩など、マット剤トして、ポ
リメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、メタアクリル
酸−メタアクリレート共重合体、コロイド状酸化珪素な
ど、膜物性改良剤として、アクリル酸エステル、メタア
クリル７ｆβエステル等と他のエチレン基を持つ単量体
との共重合体からなるラテックスなど全含有せしめるこ
とができる。また、本発明に係る拡散転写法用の受像層
中には、ぼ含有拡散転写像の形成を促進するのに好適な
Ｉ・ロダン化銀コンプレックス用現像核全含有せしめる
ことができる。それらの現像核としては、例えば鋼、金
、白金、パラジウムなどの貴金属の硫化物、アンチモン
、ビスマス、コバルト、ニッケル、亜鉛などの重金属の
硫化物、かぶった・・ロゲン化銀などがあげられるが、
特にコロイド状の貴金属硫化物が好ましい。更に、不発
明に係る直接ポジハロゲン化銀乳剤層中には、カプラセ
剤、直接ポジ写真乳剤用増感染料などの直接ポジ写真乳
剤添加剤ケ含有せしめることができる。

本発明に２ける写真月利の裏面、即ち写真構成層、多く
はハロゲン化銀写真構成層の設けられていない支持体面
上には、カール防止、帯電防止、粘着防市、すべり防止
などの目的でバックコート層と称せられる親水性コロイ
ド層から成る塗布層全設置することができる。本発明に
係るバックコート層中には、本明細書２７頁〜３０頁甲
で記載した様なバインダーあるいは保護コロイド、硬化
剤、帯電防止剤、界面活性剤、マット化剤、ラテックス
などを含有せしめることができる。また、バックコート
層のＰＨ１ｄ９以下、好ましくは７．０以下にするのが
望ましい。

本発明の実施に当り、支持体に写真構成層全塗設するに
は、一般にディップ（Ｄｉｐ）方式、メニスカス（Ｍｅ
ｎｉｓｃｕｓ　）方式、エヤーナイフ　（ＡｉｒＫｎｉ
ｆｅ）方式、スライドホッパー（Ｓｌｉｄｅ　ｈｏｐｐ
ｅｒ）方式もしくはエクストルージョンバー（Ｅｘｔｒ
ｕｓｉｏｎｂａｒ　）方式、カーテンフロー（Ｏｕｒｔ
ａｉｎ　ｆｌｏｗ　）方式２よびそれらの組み自わせ方
式などで塗布した後乾燥するのが有利である。

不発明に？けるハロゲン化銀写真材料は、その種類、用
途、目的等に応じて、「写真感光材料と取扱法」（共立
出版、宮本五部著、写真技術　２）に記載されているよ
うな、露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理
が行われる。

例えば、一般用白黒ハロゲン化銀写真材料は、その露光
後通常、少なくともハロゲン化銀現像主薬とアルカリ剤
とを含む溶液で処理して現像せられるが、ある場合には
ハロゲン化銀現像主薬を全くあるいは実質的に含まない
アルカリ活性液が用いられることもめる。現像された銀
像は、例えばナトリウムチオサルフェート、ナトリウム
チオシアネートの如き定着剤を少なくとも含む酸性溶液
で定着・安定化される。拡散転写法用の写真材料の現像
処理に用いられる代表的な処理液は、チオ硫酸塩の７２
０＠　／％ロゲン化銀錯化剤、アルカリ剤、亜硫酸塩の
如き保恒剤、ハロゲン化銀現像主薬？少なくとも含むも
のから成るが、現像主薬を全く、あるいは実質的に含ま
ない活性液が用いられることもある。また、ハロゲン化
銀カラー写真材料は、通常その露光後発色現像主薬を含
むあるいけ実質的に含まないアルカリ活性浴で処理して
発色現像される。

次に不発明をさらに具体的に説明するために実施例を述
べる。

〔実施例１〕 広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂白サル
ファイドパルプ５０軍量部の混合紙料をカナディアンΦ
スタンダード・フリーネス３１０ｄに叩解し、下記配合
で１５０１！／ゴの紙全抄造した。

（配台甲の数値は重量部を示す。） パルプ　　　　　　　　　　　　１００カチオン化澱粉
　　　　　　　　　　２アニオン性ポリアクリルアミド
樹脂　０．５ステアリン酸ナトリウム　　　　　　０．
５硫酸アルミニウム　　　　Ｐ　Ｈ４，５に調節アルキ
ルケテンダイマー乳化物 （ケテンダイマー分として）０．４ ポリアミドポリアミン工ピクロルヒドリンｍ脂０．４得
られた湿紙’ｋｌｌＯ℃の加熱プレートで乾燥した。

この紙に、次の処方の含浸液に３０１７ｍ”含浸させ、
１１０℃の熱風恒温乾燥機で乾燥した。

（処方中の数値は重量部金示す。） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３ジアミノスチル
ベンジスルホン酸塩型螢光増白剤０．０５青色染料　　
　　　　　　　　　　　０．００２クエン酸　　　　　
　　　　　　　　　０．２テレフタルアルデヒド　　　
　　　量変化ＮａＨ３Ｏ，量変化 水金加えて　　　　　　　　　　　１００含浸、乾燥し
た基紙は、線圧９０ＫＰ／ｃｓ＋でスーパーカレンダー
処理した後、その両面全コロナ放電処理した。次にその
裏面に高密度ポリエチレン（密１１Ｏ，９６１１／ｃｄ
、メルトインデックス５）と低密度ポリエチレン（密１
１０．９２．９／ｄ。

メルトインデックス５）の１：ｌ混合物全樹脂温３３０
℃で溶融押出し塗布機音用いて２０Ｉ１１ノ厚すにコー
ティングした。次いで表面にアナターゼ型酸化チタン１
２％を含有する低密度ポリエチレン（顔料添加前のポリ
エチレンは密度−〇、９２Ｆ／ｃＩＩ、メルトインデッ
クス５）？樹脂温３３０℃で２０μの厚きにコーティン
グした。

次いで酸化チタン全含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後下記の乳剤？塗布乾燥した。

ヘキサクロロロジウム（＋ｎ）酸カリウム６）ｒｌＯ，
９の存在下にゼラチン１４．４Ｆ甲に硝酸釧で１９．２
１のハロゲン化銀粒子全生成・分散して製造したＡ月３
　ｒ／ｋｌ　０１＝４５／　５５なるノ１０ゲン組成を
有する平均粒子径０．６μの最高感度に硫黄増感した実
質的に〔ｉ、ｏ、ｏ〕面からなる酸性法・・ロゲン化鋏
写真乳剤ケ８％ゼラチン水溶液４２０Ｉ甲に添加溶解し
、下式で示される増感色素［１１） の０．１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液６゜４０
０１１−フ二二／Ｉ／−５−メルカプト−テトラゾール
の１％メタノール溶液０．４８０Ｃ１，１−ペンソイル
アミノ−２−フェニル−５−メルカプト−トリアゾール
の１％メタノール溶液０．４ＢＣＯヲ添加し、次いて１
０％ドデシルベンゼンスルフォン酸ノーソーｏｃｏ、＋
を換ジアミノスｆｋベンジスルフォン酸塩型螢光ｉ％Ｊ
白ｉ￥ＩＣ７）１％水溶液２０００，１２％ホルマリン
水溶液１６ｏｏ　１加え、更にハロゲン化銀現像剤とし
てメチルハイドロキノン３．２．Ｆ紫イングロビルアル
コール６．４００　に溶解して加える。また、ハロゲン
化釧現像剤？摩加しない乳剤も別途調製する。その後Ｐ
Ｈ調節剤により乳剤のＰ　Ｈ−ｘ　４．６に調整し、全
量を６００ｇに水金加えて調整する。これらの乳剤全塗
布ｔｔ７５ｇ／ｍ”（湿分）で下記の乳剤層の保護層と
共に前記したポリエチレン破覆紙上に第１表に記載の組
み合わせで重量塗布する。

ゼラチン３０ｇを水３００００　に溶解後、１０％ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ソーダ６．８０へ１２％ホル
マリン水溶液１ｓａａ２加え、全量を水でｉｏｏｙＫＡ
ｍする。この液を乳剤ｊ−の上にその保護層として塗布
量４０Ｉ／ゴ（湿分）で塗布する。

塗布・乾燥した試料は常温、常湿下に２日間２よび５０
℃、８０％で６日間保存後、Ｄ−７２現像′０．３倍希
釈液で２０℃にて９０秒同現ｌ＃後、　停止、定混、水
洗、乾燥して印画紙表裏の白色度金色差計で検定した。

また、株存試料全０．１秒間センシトメトリー用露元鏝
現１駅処理して、写Ｘ特性を測定し、保存性を・険定し
た。

得られた結果ヶ第１表に示す。

第１表 （ ［ す （ （ （ （注１）ＪＩＳ　　Ｚ８７３０の色差表示法に従い、色
１ＪｆＬ、＊、ｂの三枚で表わす。Ｌは明度を表わし数
値が大きい程明１ｆｆＪ・高いこと金示す。

ａＣｔ赤味全表わし数１直が大きい程赤味が強いこと？
表わし、負数は緑色味が強いことを表わす。

ｂは黄味全表わし、数値が大きい程黄味が強いこと金表
わし、負数は青味が強いこと？表わしている。

本明細書のり、１１．　Ｌ値は日本電色工業製ＮＤ−、
ｌ０ＩＤＯ型色差計による測定に基づいている。△Ｌけ
下式による。

ΔＬ＝Ｌ（５０℃８０％６日）−Ｌ（常温常湿２日）（
注２）Δｂ＝ｂ（５０℃８０％６日）−ｂ（常温常湿２
日）（注３）γ（ガンマ）は感光材料の調子、硬さ金表
わす当業界周知の指標であり、Δｒは下式で与えられる
◎ △ｒ＝ｒ（５０℃８０％６日）−ｒ（常温′潜７昇２日
）（注４）カプリＦは未露光面’（ｒＤ−７２現像液１
対２希釈液３０℃で３分間の現像をした時の反射濃度で
あシ、ΔＦは下式による。

ΔＦ＝Ｆ（５０℃８０％６日）−Ｆ（常温常湿２日）因
にＦ（常温常湿）は０．０３であった。

第１表から解るように、テレ７タルアルデヒドと酸性岨
硫酸ソーダの組み台わせ物全紙層中に含まない場合（Ｓ
２）は現像剤の存在により著しく黄変退色するが、本発
明に従いテレ７タルアルデヒドと酸性亜硫酸ソーダの組
み自わせ？用いると実質的に無害な程度に黄変退色が軽
減する。

な２、表面のＬ値の減少が著しく大きいのは高温高湿保
存によるカプリの発生のためでめる。

〔実施例２〕 実施ｆ！ＩＩＫ２？いて、ハロゲン化銀主薬としてメチ
ルハイド−キノン３，２Ｉの・代ｖＤに、メチルハイド
ロキノン３．２ＩＩと１−フェニル−３−ビラソリトン
０．１０の混合物、ノ・イドロキノン３．２ｇ、２．５
−ジーｔｅｒｔ−プチルノ翫イドロキノン３．２．９゜
ハイドロキノンモノベンゾエート３．２ｇｋそれぞれ適
尚な溶媒に溶解して乳剤に添加する以外は実施例１と同
様に実施した結果、メチルノ・イドロキノン全用いた場
合と同様な結果ン得た。

〔実施例３〕 実施例１と全く同様にして作成したポリエチレン樹脂被
覆紙上に下記の拡散転写法用の受１象層を塗設した。

１０％ゼラチン水溶液１００甲に１０％硫化ソーダ水溶
液０．６００と硝酸コバルト偵）の１０％水溶液０、５
５　ｏｏ２添加して４５℃で予め調製した硫化コバル）
（Ｉｌｌ核の分散液上５％ゼラチン水溶液４８０ｇ甲に
添加し、次いでカルボキンメチルセルロースの１０％水
溶液５０Ｉｉ、１２％ホルマリン水溶液４ｏａｃ、５％
サポニン水溶液１ｏｃｏ７ｒ、添加し、唄にハイドロキ
ノン１０１；ｌ　’ｅ　）’Ｆ！４１ｆＸのメタノール
に溶慣して添加後、その全量を１０００ｇに水を加えて
調整する。このｇ、全塗布量５０Ｊ７／７ｒＬ”（湿分
）でポリエチレン被検紙上に塗布、乾燥して、拡散転写
法用の受像材料全作成した。

紙料全５０℃、８０％で保存後、受像材料の表裏を観察
するとポリエチレン被覆紙の基紙業テレフタルアルデヒ
ドと酸性亜硫酸ソーダの組＋ｉわせ物で処理した不発明
［ｂ−ける受像材料はその表裏共良好な白色度を有して
いたが、一方基紙ズ）５未処理の比較用の受像材料の表
裏（寸黄赤色に著しく変色していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）支持体上に設けられた写真構成層の少なくとも１層
   中に・・ロゲン化銀現像剤の少なくとも１種全含み、か
   つ該支持体が少なくとも−）テレフタルアルデヒド、ｂ
   ）亜硫酸もしくけその塩、の組み自わせ物で処理された
   紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂で被覆さｎたも
   のであることを特徴とする写真材料。 ２）写真構成層の少なくとも１層がノ・ロゲ／化鋼写真
   乳剤層である特許請求の範囲第１項記載の写真材料。 ３）ハロゲン化銀現像剤を含む層が少なくともハロゲン
   化銀写真乳剤層でるる特許請求の範囲第２項記載の写真
   材料。 ４）フィルム形成能める樹脂がポリオレフィン樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の写真
   材料。 ５）ポリオレフィン樹脂がポリエチレンでるる特許請求
   の範囲第４項記載の写真材料。