JPS5843733B2 - 写真用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真用支持体に関するものであり、更にくわし
くはハロゲン化銀写真乳剤層の保存安定性（以下単に、
保存性と言う）が改良された写真用支持体、特に・・ロ
ダン化銀写真用ポリオレフィン被覆紙に関するものであ
る。

従来、写真用支持体としては、バライタ紙が用いられて
きたが、最近はこれにかわり、天然パルプを主成分とす
る基紙をフィルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフィ
ン樹脂で被覆した樹脂被覆紙が主に用いられるようにな
ってきた。

これはポリオレフィン樹脂被覆紙が疎水性であるために
、写真用支持体としてバライタ紙を用いた場合と比較し
て、ハロゲン化銀写真材料の現像、定着処理中に処理液
が基紙層に浸透しにくく、それ故水洗、乾燥などの処理
時間が短縮される利点があるためである。

一方、一般にハロゲン化銀写真材料をその製造後保存し
た場合、保存が長期にわたるに従い、特に高温のもとに
保存した場合、／・ロダン化銀写真材料の調子、感度等
の写真特性が変化し、調子が軟調になったり、感度が不
当に増加したり、低下したりし、またカプリと呼称され
る写真材料の未露光部が写真現像処理中に現像可能とな
る傾向が大きくなることが多い。

そのため、これらの望ましくない写真特性の変化を防止
する、いわゆるノ・ロダン化銀写真材料の保存性改良の
試みが、従来から数多くなされてきており、その代表的
な方法は安定剤と称される化合物を・・ロダン化銀写真
材料の構成層中に含有せしめることである。

しかし、一般に安定剤の使用は、・・ロダン化銀写真材
料の感度低下、調子の軟調化、濃度低下などの写真特性
の悪化、現像性、摺像安定性、定着性、ハロゲン化銀カ
ラー写真材料の漂白定着性の低下などの何らかの写真的
悪影響をもたらす。

また、特に青感乳剤層、線管乳剤層、赤感乳剤層の三層
を有する多層・・ロダン化銀カラー写真材料での安定剤
の使用は、支持体に隣接する最下の乳剤層に対する安定
剤の写真悪影響を更に顕著にする。

写真的悪影響が軽減された安定剤もしくはカプリ抑制剤
として、ヒドロキシ−置換トリアゾロピリミジン化合物
、アシルアミノ基を有するメルカプト−トリアゾール化
合物などが提案されている。

また、ハロゲン化銀粒子の生成・分散時もしくは物理熟
成時に、水溶性ロジウム化合物を存在せしめて製造した
・・ロダン化銀写真乳剤の保存性を改良する目的で、核
酸分解物、ジヒドロキシベンゼン化合物などが提案され
てきたが、これらの安定剤もしくはカブリ抑制剤を、天
然パルプを主成分とする基紙をポリオレフィン樹脂で被
覆した樹脂被覆紙上に設けられたハロゲン化銀写真構成
層中に含有させても、少なからぬ写真的悪影響をもたら
すだけでなく、不十分な保存安定効果、特に調子および
感度の保存性については、不十分な効果しか得られなか
った。

特に、硬調な写真特性あるいは別種の改良された写真特
性を得るために、ハロゲン化銀の生成・分散時もしくは
物理熟成時に、水溶性ロジウム化合物、水溶性イリジウ
ム化合物の少なくとも１種を乳剤中に存在せしめるかあ
るいは高感度な写真特性を得るために、水溶性金化合物
を乳剤中に含有させた場合には、ポリオレフィン樹脂被
覆紙を支持体としたハロゲン化銀写真材料の保存性は一
層悪化し、これらの安定剤化合物を含有させても、該写
真材料の保存性、特に調子および感度の保存性は極めて
不十分であった。

一方、ハロゲン化銀写真乳剤の特性を損わないでカブリ
を防止することに関して、特開昭４９−１０２３３０号
にヒドロキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物をポ
リオレフィン樹脂層に含有させた支持体が提案されてい
るけれども、安定剤の悪影響を排除することについては
不十分であったし、該支持体を有するハロゲン化銀写真
材料の保存性は極めて不十分であった。

また、写真用紙に関して、特開昭５２−６５４２３号に
カチオン性高分子電解質による写真性への悪影響を除去
することが提案されているけれども、該基紙がら成るポ
リオレフィン樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写
真材料の保存性は極めて悪いものであった。

このようにポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体とするハ
ロゲン化銀写真材料の保存性、特に調子と感度の保存性
を写真的悪影響を与えることなく、十分に改良すること
は未だ知られていない。

このポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン
化銀写真材料の保存性、特に調子と感度の保存性につい
ては、支持体たる樹脂被覆紙とハロゲン化銀写真乳剤層
のそれぞれ複雑な因子が相互に絡み合っているところに
改良の困難性があるのである。

従来、ポリオレフィン樹脂被覆紙の場合は、化学的に不
活性で且つ遮断性の優れたポリオレフィン樹脂層が設け
であるために、天然パルプを主成分とする原紙が、該基
紙から成るポリオレフィン樹脂被覆紙上に設けられたハ
ロゲン化銀乳剤層に影響を与えることは更に少いと一般
に考えられていた。

しかしながら、本発明者らが鋭意検討の結果、天然パル
プを主成分とする原紙が、該基紙かも成るポリオレフィ
ン樹脂被覆紙上に設けられたハロゲン化銀写真乳剤層の
保存性を悪化させることが明らかとなった。

特に、天然パルプを主成分とする原紙と該基紙から成る
ポリオレフィン樹脂被覆紙上に設けられた特定のハロゲ
ン化銀乳剤層、即ちパロダン化銀の生成・分散時もしく
は物理熟成時に、水溶性ロジウム化合物、水溶性イリジ
ウム化合物の少なくとも１種を存在せしめて製造した乳
剤層または水溶性金化合物を含有させた乳剤層との組合
せにおいて、該乳剤層の保存性、特に調子と感度の保存
性を著しく悪化せしめることは明らかとなり、本発明に
到ったものである。

しかるに、ハロゲン化銀写真乳剤層をポリオレフィン樹
脂被覆紙上に設ける代わりにバライタ紙、ポリエステル
フィルム、ポリスチレンペーパー（商品１積水ブリチル
）等上に同一のハロゲン化銀写真乳剤層を設けた写真材
料の保存性はそれほど悪くないのであり、従来公知の安
定剤の使用で、十分満足すべきものであることは全く意
外なことであった。

特に、ポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体とするハロゲ
ン化銀写真材料の保存性に比して、天然パルプを主成分
とする基紙を用いる点では全く同じであるバライタ紙を
支持体とするハロゲン化銀写真材料の保存性がはるかに
良好であることは、全く意外な驚くべきことであった。

従って本発明の目的は、第一に、ハロゲン化銀写真乳剤
層に対して、写真的悪影響を与えることなく、感度、調
子等の写真特性が保存時にもよい、いわゆる保存性が改
良されたハロゲン化銀写真用ポリオレフィン被覆紙を提
供することにある。

第二に、ハロゲン化銀の生成・分散時もしくは物理熟成
時に、水溶性イリジウム化合物、水溶性ロジウム化合物
の少なくとも１種を存在せしめ製造した乳剤層に対して
、写真的悪影響を与えることなく保存性が改良されたハ
ロゲン化銀写真用ポリオレフィン被覆紙を提供し、保存
時にも硬調なおよび別種の改良された写真特性を示すポ
リオレフィン被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写真材
料の製造を可能にすることである。

第三に、水溶性金化合物を含有する乳剤層に対して、写
真的悪影響を与えることなく保存性が改良されたハロゲ
ン化銀写真用ポリオレフィン被覆紙を提供し、保存時に
も高感度で低カブリな写真特性を示すポリオレフィン被
覆紙を支持体とする・・ロダン化銀写真材料を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は、・・ロダン化銀乳剤層に含有させ
る安定剤もしくはカブリ抑制剤の減量または排除を可能
にするカブリの発生傾向が抑制された・・ロダン化銀写
真用支持体を提供し、それ故に好ましい写真特性および
優れた現像進行性、潜像安定性、定着性、漂白定着性な
どの優れた実用特性を有する・・ロダン化銀写真材料の
製造を可能にすることである。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、天然パ
ルプを主成分とする基紙をポリオレフィン樹脂で被覆し
たハロゲン化銀写真用支持体において、該基紙に分子量
１５０以下の尿素化合物（尿素を含む）を天然パルプに
対して乾燥重量％で０．０５％〜２．５％含有させるこ
とによって達成されることがわかった。

本発明の実施に用いられる分子量１５０１以下の尿素化
合物の具体例としては、以下に記載の化合物をあげるこ
とができるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

また、分子量１５０以下の尿素化合物の含有量としては
、天然パルプに対して乾燥重量％で０．０５％〜２．５
％の範囲で有効であるが、０．０５％未満の量では本発
明の効果が得られないし、２．５％をこえる量では基紙
の腰が弱くなる傾向が認められる様になるので好ましく
ない。

また、天然パルプを主成分とする基紙に尿素化合物を含
有せしめるには基紙を抄造もしくは形成後尿素化合物を
含む液をタブサイズ法、サイズプレス法等により抄紙工
程中に適用するのが有利である。

本発明の実施に用いられる基紙は、天然パルプを主成分
とするものであるが、必要に応じて天然パルプ以外の合
成パルプ、合成繊維を混抄してなる紙を加熱あるいは加
熱加圧下に熱融着した基紙などが用いられる。

また、天然パルプは、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素
漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくは処理
および必要に応じて過酸化水素、過酢酸などによる過酸
化物漂白処理あるいはハイドロサルファイド、水素化ホ
ウ素ナトリウムなどによる還元漂白処理などおよびそれ
らの組合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ
、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いら
れ、また、クラフトパルプ、サルファイドパルプ、ソー
ダパルプなどおよび蒸解助剤として、アントラキノン化
合物を用いたパルプなど各種のものを使用することがで
きる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙には、基紙な抄造するに際して各種の添加剤を含有せ
しめるのがよい。

例えば、乾燥紙力増強剤として、カチオン化澱分、カチ
オン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルア
ミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなど、サイ
ズ剤として、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロ
ジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物など、填
料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムなど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、
尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂など、定着剤とし
て、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの多価金
属塩、カチオン化澱分などのカチオン性ポリマーなど、
ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、その
ほか染料及び螢光増白剤などを適宜組合わせて含有せし
めるのが有利である。

また、基紙の抄造には、手抄紙機の他に長網抄紙機、丸
網抄紙機など通常の抄紙機を用いることができる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙は各種の水溶性高分子、添加剤を含有する液でタブサ
イズもしくはサイズプレスされるのが有利である。

かかる水溶性高分子、添加剤としては、例えば、水溶性
高分子として、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール
、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロ
ースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル
酸すｌ−’Ｊウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体
ナトリウム塩、ポリスチレンスルフオン酸ナトリウムな
ど、サイズ剤として、石油樹脂エマルジョン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニ
ウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物など、スチレン
−ブタジェン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体などのラテッ
クスまたはエマルジョン類、無機電解質として、食塩、
芒硝など、吸湿性物質として、グリセリン、ポリエチレ
ングリコールなど、顔料として、クレー、カオリン、タ
ルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤とし
て、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほかの染
料及び螢光増白剤などを適宜組み合わせて使用するのが
有利である。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙の種類および厚味に関しては特に制限はないが、基紙
な抄造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮するなどし
た表面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は５ｏ
ｙ／ｍ〜２５０？ ／ ｍ２が好ましい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂は、エチ
レン、プロピレンなどのα−オレフィンのホモポリマー
あるいはエチレン、プロピレンのα−オレフィンの２つ
以上から成る共重合体あるいはα−オレフィンを主成分
としてそれと共重合可能な他のセノマーとの共重合体お
よびそれらの混合物が有利である。

また、ポリオレフィン樹脂に酸化チタン、酸化亜鉛、タ
ルク、炭酸カルシウム、アルミナなどの白色顔料、ガラ
ス繊維、アスベスト、ホイスカーなどの繊維状フィラー
、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、黄鉛、チ
タンイエロー、ベンガラ、群青などの着色顔料、通常、
樹脂に混合される安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可
塑剤、分散剤、滑剤、螢光剤などを加えてもよい。

本発明におけるポリオレフィン被覆紙は、通常走行する
基紙上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する押
出しコーティング法によって製造され、その両面が樹脂
によって被覆される。

また、ポリオレフィン樹脂を被覆する前に、基紙にコロ
ナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ま
しい。

ポリオレフィン被覆紙の乳剤側表面は、その用途に応じ
て光沢面、マット面、絹目面などを有し、裏面は通常無
光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にも
コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すこと
ができる。

また、ポリオレフィン被覆紙の樹脂層の厚さとしては、
特に制限はないが、一般に５ミクロン−５０ミクロン程
度の厚さに押出しコーティングしたものが有利である。

本発明はハロゲン化銀の生成・分散時もしくは物理熟成
時に、水溶性ロジウム化合物、水溶性イリジウム化合物
の少なくとも１種を存在せしめて製造した・・ロダン化
銀写真乳剤または水溶性金化合物を含有させた・・ロダ
ン化銀写真乳剤と組合わせた場合、特に顕著な保存性の
改良、カブリ発生傾向の抑制、ことに保存時の優れた写
真特性、即ち硬調なおよび別種の改良されたまたは低カ
ブリで高感度な写真特性の発現などの本発明の効果を示
すものである。

これらの水溶性ロジウム化合物、水溶性イリジウム化合
物あるいは水溶性金化合物の具体例は、水溶性ロジウム
化合物としては、塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキ
サ／・ロゲノロジウム酸塩などがあり、ハロゲン化銀の
生成・分散時もしくは物理熟成時に存在せしめて硬調な
・・ロダン化銀写真乳剤を得るための適性添加量は、・
・ロダン化銀１モル当りｉｏ ’モルへ１０−５モル
の範囲が特に有用である。

水溶性イリジウム化合物としては、ヘキサハロゲノイリ
ジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサハロゲノイリジウム（Ｉ
ＩＶ）酸塩などのヘキサハロゲノ錯塩や塩化イリジウム
（■）、塩化イリジウム（ｆＶ）、臭化イリジウム（ｍ
）、臭化イリジウム（ＩＶ）などのハロゲン化イリジウ
ムなどがある。

これらの水溶性イリジウム化合物を・・ロダン化銀の生
成・分散もしくは物理熟成時に存在せしめて硬調なおよ
び別種の改良された写真特性を示す・・ロダン化銀写真
乳剤を得るための適性添加量は、・・ロダン化銀１モル
当り１０−３モル〜１０−４モルの範囲が特に有用であ
る。

水溶性イリジウム化合物をハロゲン化銀の生成・分散時
もしくは物理熟成時に存在せしめて硬調なおよび別種の
改良された写真特性を示すハロゲン化銀写真乳剤を得る
ことはすでに知られていて、特公昭４３−４９３３号お
よび特公昭４９−３３７８１号には、閃光露光特性の改
良された硬調なハロゲン化銀乳剤についての記載がある
。

特開昭４８６７２５号には、ハロゲン化銀写真材料の潜
像安定性を改良することについて、特開昭５１１０７１
２９号には、ハロゲン化銀写真材料のストレスカブリの
発生傾向を低減することについての記載がある。

また、特開昭５２−６５４３２号には、ハロゲン化銀カ
ラー写真材料の特異な班点状のムラを抑制することにつ
いて、特開昭５２８８３４０号には、ハロゲン化銀カラ
ー写真材料の温度依存性を改良することについての記載
がある。

また、水溶性金化合物としては、・・ロダン止金、例え
ば塩化第−金、塩化第二金、沃化第三金、沃化第二金な
ど、全酸塩、例えば第−金酸カリウム、第二金酸カリウ
ムなど、ハロゲン止金水素酸、例えば塩化第−全水素酸
、塩化第二全水素酸、臭化第−金水素酸、臭化第二全水
素酸など、ハロゲン止金水素酸塩、例えば塩化第−金酸
カリウム、塩化第二金酸カリウム、塩化第二金酸ナトＩ
Ｊウム、臭化第−金酸カリウム、臭化第二金酸カリウム
、臭化第二金酸ナトリウムなど、第二金ロダン化カリウ
ム、エチレンジアミン−ビス−塩化金、有機金増感剤な
どがある。

これらの水溶性金化合物をハロゲン化銀写真乳剤中に含
有させるには、・・ロダン化銀の生成・分散時もしくは
物理熟成時、・・ロダン化銀写真乳剤の化学熟成（第二
熟成）前、化学熟成中あるいは化学熟成後にこれらの水
溶性金化合物を乳剤中に添加すればよい。

また、本発明は増感されたハロゲン化銀写真乳剤と組合
わせた場合、特に顕著な保存性の改良、カブリ発生傾向
の抑制、優れた写真特性の発現などの本発明の効果を示
すものであるが、その増感法は特に制限をうけない。

たとえば、化学増感法として、活性硫黄化合物を含む増
感型ゼラチン、チオ硫酸塩、活性硫黄化合物による硫黄
増感を施した乳剤、またＮ−Ｎジメチルセレノ尿素等の
セレノ化合物によるセレノ増感を施した乳剤、パラジウ
ム、ルテニウム、オスミウム、白金等の水溶性貴金属化
合物を化学熟成時あるいは物理熟成時に添加して増感し
た乳剤、還元増感を施した乳剤、第四級アンモニウム塩
、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体
、ジケトン類を用いて増感した乳剤にも有効である。

そして、これらの化学増感法を単一でなくて、組合わせ
て用いた乳剤にも有効である。

また、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポ
リメチン増感色素類の単独あるいは組合わせ使用、また
はそれらとスチリル染料との組合わせ使用によって分光
増感や強色増感を化学増感と合わせて施した乳剤にも有
効である。

更に可視光を吸収しない超増感性添加剤、例えば有機ス
ルフォン酸、アスコルビン酸誘導体を用いた乳剤にも有
効である。

本発明はカラー写真用乳剤にも有効である。

即ち現像主薬の酸化生成物と反応して染料を形成する化
合物（カプラー）を添加した乳剤にも有効である。

この目的のために使用し得る代表的なカプラーとしては
、ピバロイルアセトアニリド型あるいはベンゾイルアセ
トアニリド型の開鎖ケトメチレン系イエローカプラー、
ピラゾロン系あるいはイミダシロン系マゼンタカプラー
、フェノール系あるいはナフトール系シアンカプラーな
どがあげられ、これらのカプラー構造に合わせて、オー
トマスクをするためのアゾ型カラードカプラー、現像抑
制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）、カプラーの活
性点にそれぞれ一〇−アリル置換、−〇−アシル置換、
ヒダントイン化合物置換、ウラゾール化合物置換、コハ
ク酸イミド化合物置換、モノオキソイミド化合物置換、
ピリダゾン化合物置換、ハロゲン原子置換などがなされ
ている２当量カプラーなどがあげられる。

本発明の効果はハロゲン化銀の組成（例えば塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など）、ハロゲ
ン化銀の結晶形や晶癖、乳剤中の銀イオン濃度、乳剤中
のｐＨ、ハロゲン化銀粒子のバインダーなどのハロゲン
化銀乳剤の性質に関係なく現われる。

また、本発明が有効なハロゲン化銀写真乳剤はその生成
・分散および第１熟成には特別な制限を受けない。

即ち、順混合法、逆混合法、同時混合法（タフルジェッ
ト法、マルチジェット法）特公昭４６−７７７２号、米
国特許第２５９２５２０号等に記載の変換ハロゲン化銀
、アンモニア法、酸性ないしは中性法、アルカリ法、米
国特許第２４４８５３４号記載のエチレンジアミン法、
特開昭４８−６５９２５号記載の沃化銀核法などおよび
これらの組合わせの種々の方法による乳剤にも有効であ
る。

また、これらのハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散時あ
るいは第１熟成時に種々の添加剤を含有させた乳剤にも
有効である。

たとえばメルカプト複素環化合物、ヒドロキシートリア
ゾロピＩＪ ミジン化合物、水溶性の亜鉛、リチウムニ
ッケルなどの無機および有機金属塩などおよびそれらの
組合わせを含有させた乳剤にも有効である。

本発明は、第１熟成を終えたハロゲン化銀写真乳剤を沈
澱・脱水し、所望の電気伝導度、銀イオン濃度に達する
まで水洗した乳剤に特に有用であるが、不水洗の乳剤に
も有効である。

更に、・・ロダン化銀写真乳剤の調製に用いられるバイ
ンダーあるいは保護コロイドにも特に制限はない。

即ち石炭処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体、例えばフタール化ゼラチン、アシル化ゼラチンなど
のゼラチン誘導体、アルブミン、カゼインなどの蛋白質
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース等のセルロース化合物、澱粉およびその誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等の合成
親水性バインダーおよびこれらの誘導体、またゼラチン
およびゼラチン誘導体の増粘剤として、例えば、セルロ
ーズ、デキストラン、デキストリン、アルギン酸、澱粉
、ポリビニルアルコールなどの水酸基を有する天然又は
合成の高分子物質、好ましくは多糖類の硫酸エステル化
合物、スチレン−マレイン酸共Ｍ合体、アルキルビニル
エーテル−マレイン酸共重合体などのポリマーを単独に
またはそれらを組合せて用いた乳剤にも有効である。

また、本発明はハロゲン化銀写真構成層中に各種の添加
剤を含有せしめた乳剤にも有効である。

カブリ防止剤もしくは安定剤として、米国特許第２７１
６０６２号、同第２９４４９００号などに記載されてい
るようなヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、特
開昭４８−１０２６２１号、開閉５１−１０７１２９号
などに記載もしくは例示のメルカプト−複素環化合物、
２−チオン複素環化合物、ベンズイミダゾール、ベンズ
トリアゾール、■−フェニルーテトラゾール、ベンズオ
キサゾール、グアナゾール化合物などのメルカプト基を
含まない複素環化合物など、硬膜剤として、ホルマリン
、尿素−ホルマリン樹脂、ハロゲンカルボン酸、ビニル
スルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物
、活性ハロゲン化合物、アクリロイル化合物、インシア
ネート化合物などの有機硬膜剤、クロム明ばん、炭酸ジ
ルコニウム等の無機硬膜剤など、界面活性剤として、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルフオコハク酸エス
テル塩などのアニオン界面活性剤、サポニン、アルキレ
ンオキサイド系等のノニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルフォン酸類、アミノアルコールのエステル類
等の両性界面活性剤など、汚染防止剤もしくはカラーカ
プリ防止剤として、炭素数４以上のアルキル基を２個以
上有するハイドロキノン化合物など、ピラゾロン−５白
色カプラー化合物など、紫外線吸収剤として、ヒドロキ
シ−ジ−アルキルフェニル基を２位に有するベンゾトリ
アゾール化合物など、螢光増白剤として、特公昭４５−
２４０６８号、特開昭５４−９４３１８号などに記載も
しくは例示の化合物、鮮鋭度向上色素として、アマラン
ス（Ａｍａｒａｎｔｈ ） 、特開昭４７−１４７２１
号などに例示の酸性染料など、現像促進剤として、アリ
ルアルコール化合物など、エチレンジアミンテトラ酢酸
などの金属イオン封鎖剤、媒染剤として、Ｎ−グアニル
ヒドラゾン系化合物、４級オニウム塩化合物など、帯電
防止剤として、ジアセチルセルロース、スチレンーパフ
ルオロアルキレンソジウムマレエート共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とＰ−アミノベンゼンスル
ホン酸との反応物のアルカリ塩などを含有せしめること
ができる。

また、マット剤として、ポリメタアクリル酸メチル、ポ
リスチレン、メタアクリル酸−メタアクリレート共重合
体、コロイド状酸化珪素など、膜物性改良剤として、ア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体からなるラテックスなどを含
有せしめた乳剤にも有効である。

また、これらの化合物が疎水性である場合には、オイル
プロテクト法または樹脂ラテックス法で、ハロゲン化銀
写真構成層中に含有せしめた乳剤にも有効である。

本発明における写真用支持体に・・ロダン化銀写真構成
層を塗布するには、一般にディップ（Ｄｉｐ）方式、メ
ニスカス（Ｍｅｎｉｓｃｕｓ ）方式、エアーナイフ（
Ａｉｒ ｋｎｉｆｅ ）方式、スライドホッパー（５
ｌｉｄｅ ｈｏｐｐｅｒ ）方式もしくはエクストル
ージョンバー（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂａｒ ）方式
、カーテンフ０ （Ｃｕｒｔａｉｎ ｆ ｌｏｗ
）方式およびそれらの組合わせ方式などで塗布した後乾
燥するのが有利である。

本発明に係る・・ロダン化銀写真材料は、その感光材料
に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五部著、写真技術講座２）に記載されているような露光
、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われる
が、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハロゲ
ン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−ＩＩＩ、ＣＤ−ＩＶ（
以上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシク
ロム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる上薬
のカラー現像液でも処理することができる。

かかる生薬を含む現像液にフェニドン、ヒドロキシキノ
リン、タリウム塩などの現像促進剤などを含有させても
よい。

また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の
金属塩（たとえばエチレンジアミン四酢酸、プロピレン
ジアミン四酢酸の第２鉄錯塩、第２銅錯塩なと）溶液で
あり、定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ソーダなどが有用である。

かかる−溶漂白定着液には種種の添加剤を含有させるこ
とができる。

たとえば、脱銀促進剤（たとえば、メルカプトカルボン
酸、アミノ−メルカプト−複素環化合物、オニウム化合
物など）、汚染防止剤（たとえば、フェニドン、メトー
ト、ＣＤ−ＩＩＩ、アスコルビン酸、塩酸ヒドロキシル
アミンなど）、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤、硬膜剤
（たとえば硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ
明ばんなと）、螢光増白剤、界面活性剤など種々の化合
物を種々の組合わせで含有させることができる。

また、かかる−浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得
るが、有用なｐＨ領域はｐＨ６，０〜７．５である。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を述
べる。

実施例 １ 針葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂白サル
ファイドパルプ５０重量部の混合紙料をカナディアン・
スタンダード・フリーネス３１０ｒｒＬｌに叩解し、下
記配合で９０ ？ ／ ｍ２の紙を抄造した。

（配合中の数値は重量部を示す。）得られた湿紙は１１
０℃の加熱プレートで乾燥した。

この紙に、次の処方の含浸液を１８．５ ｔ／ ｍ”含
浸させ、１０５℃の熱風恒温乾燥機で乾燥した。

（処方中の数値は重量部を示す。

）含浸、乾燥した基紙は線圧９０ｋｇ／ＣＩｒＬでスー
パーカレンダー処理した後、その両面をコロナ放電処理
した。

次にその裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９６ ’
ｉｔ／ｃｎｉ、メルトインデックス５）と低密度ポリエ
チレン（密度０．９２ ？／ｃｄ、メルトインデックス
５）のｌ：３混合物を樹脂温３３０℃で押出し溶融塗布
機を用いて２０μの厚さにコーティングした。

次いで表面にアナターゼ型酸化チタン８％を含有する低
密度ポリエチレン（顔料添加前のポリエチレンは密度０
．９２、メルトインデックス５）を樹脂温３３０℃で２
０μの厚さにコーティングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後下記の乳剤を塗布乾燥した。

（比較用バライタ紙の調製） 前記した基紙の片面に、次の処方のバライタ塗液を２０
？／ｍエヤーナイフ方式で塗布し、乾燥した。

（配合中の数値は重量部を示す。）次いで、以下に記載
の乳剤を塗布、乾燥した。

〔乳剤Ａ〕

ゼラチン１４．４ｒ中に硝酸銀で１９．２ｆのハロゲン
化銀粒子を生成・分散して製造したＡｇ Ｂ ｒ ／Ａ
ｇｃｌ ＝ ５ ｏ／ ５０なる・・ロダン組成を有す
る平均粒子径０．６μの最適感度に硫黄増感した実質的
に〔１，０，０〕面からなる中性法ハロゲン化銀乳剤を
８％ゼラチン水溶液４２０１中に添加溶解し、下式で示
される増感色素ＣＩ、） の０，１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液６．４Ｃ
Ｃ１１−フェニル−５−メルカプトルテトラゾールの１
％メタノール溶液０．４８ＣＣ，１−ベンゾイルアミノ
−２〜フェニル−５−メルカプト−トリアゾールの１％
メタノール溶液０．４８ＣＣを添加し、さらに１０％ド
デシルベンゼンスルフオン酸ソーダ１０ｃｃ、置換ジア
ミノスチルベンジスルフォン酸塩型螢光増白剤の１％水
溶液２０ｃｃ、１２％ホルマリン水溶液１６ｃｃを加え
る。

その後ｐＨ調節剤により乳剤のｐＨを４６に調製し、全
量を６００２に水を加えて調整した乳剤。

〔乳剤Ｂ〕

ヘキサクロロジウム（■）カリウム６×１０″？の存在
下に、ゼラチン１４．４ｆ中に硝酸銀で１９．２Ｐの・
・ロダン化銀粒子を生成・分散する以外は乳剤Ａと全く
同様にして作成した乳剤。

〔乳剤Ｃ〕

ヘキサクロロイリジウム（ｍ）酸カリウム１．２Ｘ１０
’ｒの存在下に、ゼラチン１４４グ中に硝酸銀で１９．
２１の・・ロダン化銀粒子を生成・分散する以外は乳剤
Ａと全く同様にして作成した乳剤。

〔乳剤Ｄ〕

硝酸銀で１９．２ｆのハロゲン化銀乳剤中に、化学熱成
時塩化金（ＩＩＩ）酸カリウム２ｘｌＯ”ｆを添加し、
硫黄増感と金増感とを併用して最適感度に増感する以外
は乳剤Ａと全く同様に作成した乳剤。

これらの乳剤を塗布量７５ｆ／ｍ（湿分）で下記の保護
層と共に前記したポリエチレン被覆紙、バライタ紙およ
び表面にコロナ放電処理したポリスチレンペーパー（商
品名：積木プリンチル）に第１表に記載の組合わせで重
層塗布する。

ゼラチン３０ｆを水３００ＣＣに溶解後、１０％ドテシ
ルベンゼンスルフオン酸ソータ６、８ ＣＣ。

１２％ホルマリン水溶液１８ＣＣを加え、全量を水で４
８０ｆに調整する。

この液を乳剤層の上にその保護層として塗布量４０ｙ／
ｍ（湿分）で塗布する。

塗布・乾燥した試料は３５℃、常湿下に２日問および常
温、常湿下に６０日間並びに５０℃、８０％で７日間保
存後、０．０５秒間センシトメトリー用露光し、Ｄ−７
２現像液で２０℃にて９０秒現像後、停止、定着、水洗
、乾燥して写真特性を測定し、保存性を検定した。

また、カブリ濃度はＤ７２現像液で３０℃で３分現像後
、停止、定着、水洗、乾燥して求めた。

得られた結果を第１表に示すが、調子および感度の保存
性については、銀画像の反射濃度Ｄ＝０．５における相
対感度Ｇ声よび階調（ｊ）を求め、 嘴★３５℃、常湿
で２日間保存した試料に対する常温、常湿で６ケ月間保
存した試料および５０℃、８０％で７日間保存した試料
のＳおよびｊの差を△Ｓおよび△ｊとして表示した。

△Ｓの数値は増感の程度および△ｊの数値は軟調化の程
度を表わす。

第１表によれば、バラ−１′夕紙あるいポリスチレンペ
ーパーに設けられた・・ロダン化銀写真乳剤層の保存性
は悪くないけれども、対照例の天然パルプを主成分とす
る尿素を含浸していない原紙を基質とするポリエチレン
被覆紙に設けられたハロゲン化銀写真乳剤層、ことに・
・ロダン化銀の生成・分散時に水溶性ロジウム化合物、
水溶性イリジウム化合物を存在せしめで製造した乳剤層
あるいは水溶性金化合物を含有させた乳剤層の存在性、
特に調子と感度の保存性は著しく悪く、カブリの増加も
大きいことがよくわかる。

一方、基紙中に尿素を天然パルプに対して乾燥重量％で
０．０５％以上含浸せしめた本発明におけるポリエチレ
ン被覆紙に塗布された乳剤層は、どんなタイプの乳剤層
であっても、保存性がよく、感度の増加、調子の軟調化
が顕著に抑制されると共に、カブリが顕著に抑制される
ことがよくわかる。

また、尿素を天然パルプに対して乾燥重量％で２．５％
をこえて含浸せしめた原紙は腰が弱かった。

実施例 ２ 実施例１の乳剤Ｂにおいて、ヘキサクロロロジウム（ｍ
）酸カリウムを・・ロダン化銀の生成後１０分後に添加
する以外は実施例１と同様にして、基紙中に尿素を天然
パルプに対して乾燥重量％で０．８％含浸せしめたポリ
エチレン被覆紙を支持体とする、硬調で保存性のよい・
・ロダン化銀写真材料を得た。

実施例 ３ 実施例１において、尿素の代りに明細書の本文中に記載
の尿素化合物（２）〜（７）を用いる以外は実施例１と
同様に実施した結果、尿素を用いた場合と同様な結果を
得た。

実施例 ４ 実施例１において、原紙坪量を１６０り／７７１２、ポ
リエチレン樹脂厚を表裏共３０μとする以外は実施例１
と同様に、尿素を含浸していない原紙および尿素を天然
パルプに対して０．８重量％含浸させた原紙を基質とす
る２種類のポリエチレン被覆紙を作成して。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後、下記の乳剤を第２表の組合わせで塗
布、乾燥した。

〔青感乳剤Ｅ〕

ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム１．０Ｘ
１０−５ Ｐの存在下に、ゼラチン４．８２中に硝酸銀
量で９．６１分の・・ロダン化銀粒子を生成・分散して
製造したＡｇＢｒ／Ａｇｃｌ ＝９５１５なるハロゲン
組成を有する平均粒子径０．８μの最適感度に硫黄増感
した全アンモニア法ノ・ロダン化銀写真乳剤を４％ゼラ
チン水溶液２４０？中に添加溶解し、下式で示される青
感用増感色素〔■〕 −の０．１％Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液９．６ＣＣおよび４−ヒドロキシ−
６−メチル−■・３・３ａ・７−テトラザインテンの１
％アルカリ性水溶液１．４ｃｃを加える。

さらに下式で示されるイエローカプラーＣＩ［Ｉ） ８２を酢酸エチル１６ｃｃ、フタール酸ジブチル４ＣＣ
に溶解後、５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ム水溶液２０ＣＣを加えた１０％ゼラチン水溶液１４０
グに添加して分散した分散液、下式で示される化合物［
ＩＶ） の１０％メタノール溶液１．４ｃｃおよび下式で示され
る化合物〔Ｖ〕 ０２％水溶液７ｃｃを加える。

その後、乳剤のｐＨを６．４に調節し、水を加えて８０
０２になるように調整した乳剤。

〔青感乳剤Ｆ〕

青感乳剤Ｅにカブリ抑制剤もしくは安定剤として用いら
れる４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７−
テトラザインデンの１％アルカリ性水溶液１．４ｃｃに
追加して、更にｌ−フェニル−５メルカプトテトラゾー
ルの０．１％メタノール溶液０．８５ＣＣおよび１−エ
チル−２−メルカプトベンズイミダゾールの０．１％メ
タノール溶液１．４ ｃｃを加える以外は青感乳剤Ｅと
全く同様にして作成した乳剤。

これらの乳剤を塗布量５０１／ｒ１１″（湿分）で下記
の青感乳剤層の保護層と共に前記したポリエチレン被覆
紙に重層塗布する。

２・５−ジーｔｅｒｔ −オクチルハイドロキノン１
ノを酢酸エチル２ｃｃ、リン酸トリクレジル１ｃｃに溶
解後、５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム水
溶液１２．５ＣＣを加えた１０％ゼラチン水溶液２５０
ｉ中に添加し、更に化合物（Ｖｌ）の１０％メタノール
溶液３．５ｃｃおよび化合物〔Ｖ〕の２％水溶液１７．
５ｅＣを加えた抜水を加えて全量を５００２に調整する
。

この液を塗布量２０？ ／ ｒｒｉ’ （湿分）で青感
乳剤層の保護層として前記青感乳剤層と共に重層塗布す
る。

また、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［Ｉ）酸カリウム３
ｘｘｏ”？の存在下に、ゼラチン４．８１中に硝酸銀で
９．６１分の・・ロダン化銀粒子を生成・分散して製造
したＡｇ Ｂ ｒ／Ａｇｃ ｌ ＝ ９５ ／ ５なる
ハロフッ１組成を有する平均粒子径０．４μの最適感度
に硫黄増感した実質的に〔１，００）面からなる酸性法
・・ロダン化銀写真乳剤を４％ゼラチン水溶液２４０１
中に添加溶解し、下式で示される緑感用増感色素ＣＶＤ のＯ１１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液９．６Ｃ
Ｃおよび４−ヒドロキシ−６−メチルト３・３ａ・７−
テトラザインデンの１％アルカリ水溶液１．４ｃｃを加
える。

さらに下式で示されるマゼンタカプラー〔■〕 ？ ／ ｍ” （湿分）で前記青感乳剤層の上に、紫外
線吸収層と共に重層塗布する。

下式で示される紫外線吸収剤〔■〕 下記の ８ｆＩと２・５−ジーｔｅｒｔ −オクチルハイドロ
キノン０．２４ Ｐを酢酸エチル１６ｃｃ、フタール酸
ジブチル８ＣＣに溶解後、５％のドデシルベンゼンスル
フォン酸すｌ・リウム水溶液２０ＣＣを加えた１０％ゼ
ラチン水溶液１４０５’に添加して分散した分散液、化
合物［ＩＶ）の１０％メタノール溶液１．４ｃｃおよび
化合物〔■〕の２％水溶液１４ｃｃを加え、その後ｐＨ
調整剤により乳剤のｐＨを６．４に調整し、全量を８０
０１に調整する。

この乳剤を塗布量５゜６．４ｉを酢酸エチル１２．８Ｃ
Ｃ１フタール酸ジノルマルノニール６．４ ＣＣＫ溶解
後、５％トテシルヘンゼンスルフオン酸ナナトリウム水
溶液２０ｃｃ加えた１０％ゼラチン水溶液１４０ｆに添
加して分散し起分散液を１０％ゼラチン水溶液１００１
に加え、さらに化合物ＣＩＶ）の１０％メタノール水溶
液２．．４ＣＣおよび化合物〔Ｖ〕の２％水溶液１８Ｃ
Ｃを加 水を加えて全量が３２０２になるように調整
。

この液を塗布量２０ｆ／ｍ（湿分）で前記 乳剤層の
上に、前記の緑感乳剤層と共に紫外 成層が上になる
ように重層塗布する。

また、緑感乳剤とまったく同様にして調製した化学熟戒
済みの乳剤に下式で示される赤感用増感色素ＣＩＸ、１ の０．０１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液ｇ、
６ ｃｃおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・
３ａ１７−テトラザインデンの１％アルカリ性水溶液１
．４ｃｃを加える。

シアンカプラーＣＸ） さらに下式で示される ４、８２および２，５−ジーｔｅｒｔ −オクチルハイ
ドロキノン０．２４ｆｔを酢酸エチルｇ、 ６ ｃｃと
４．８ＣＣのフタール酸ジプチルに溶解後、５％ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液２０ＣＣを加
工★★た１０％ゼラチン水溶液１４０１に添加して分散
した分散液、化合物［ＩＶ）の１０％メタノール溶液１
．４ＣＣおよび化合物〔Ｖ）の２％水溶液２８ｃｃおよ
び下式で示される鮮鋭度向上色素ＣＸＩ）の１％水溶液
１６ｃｃを加える。

その後のｐＨを６．４に調節し、水を加えて全量が８０
０２になる様調整する。

この乳剤を塗布量５０ｆ／ｍ（湿分）で下記の赤感乳剤
層の保護層と共に前記緑感乳剤の塗布層の上に重層塗布
する。

１０％ゼラチン水溶液３５０２中に、１０％ドデシルベ
ンゼンスルフオル酸ナトリウム水溶液”２，５ｃｃ”″
““°″：こ７野二えよ３゜タノール 溶液３．５ ｃｃ並びに化 ｃｃを加えて、全量を水で５００１に調整する。

この液を塗布量２ｏｆ／ｍ”（湿分）で赤感乳剤層の保
護層として前記赤感乳剤層と共に重層塗布する。

このようにして塗布、乾燥して得られた多層ハロゲン化
銀カラー写真材料は、支持体たる写真用ポリエチレン被
覆紙に隣接して下から順に青感乳剤層、緑感乳剤層、赤
感乳剤層の順に配置されている。

塗布試料は３５℃、常湿下に３日問および５０℃、６０
％で７日間保存後、０．３秒間センシトメトリー用露光
し、下記の処理工程で発色現像、漂白定着、水洗、乾燥
して写真特性を測定し、保存性を検定した。

発色現像（３３℃、３分３０秒）→漂白定着（３３℃、
２分）→水洗（３分） 各処理液の組成は次のとおりである。

水で全量を１１！に調整する。

得られた結果を第２表並びに第３表に示すが、第２表の
特性は発色現像脱銀後の黄色画像のものであり、第３表
中の特性は発色現像脱銀後のマゼンタ画像およびシアン
画像のものである。

ここで、感度および調子については、色画像の反射濃酸
り一０．５における相対感度Ｓおよび相対露光寛容度Ｌ
（数字の小さいほど硬調を表わし、Ｄ＝０．２１と１）
＝０．７５を与える露光量の対数差で表示したもの）で
表示しである。

また、塗布試料の現像進行性は標準現像時間（３分３０
秒）発色現像した試料の写真特性から、それよりも短く
（２分）発色現像した試料の写真特性を差し引いた値を
算出して評価し、脱銀速度は、発色画像中の銀画像が漂
白されて、視覚的に識別できなくなるまでの時間を測定
して評価した。

第２表によれば、基紙中に尿素を含有せしめた本発明に
おけるポリエチレン被覆紙に塗布された青感乳剤は脱銀
性および現像進行性の低下を伴うことなく、保存後の感
度、調子の変化が顕著に抑制されると共に、カブリが顕
著に抑制されて保存性がよいことがよくわかる。

一方、対照例のポリエチレン被覆紙に塗布された青感乳
剤は感度、調子の変化を生じ、カブリが増加するかある
いはカブリ抑制剤もしくは安定剤を添加した青感乳剤は
カブリが抑制されるものの脱銀性および現像進行性が低
下して好ましくないことがよ（わかる。

また、第３表によれば、本発明におけるポリエチレン被
覆紙に塗布された緑感乳剤および赤感乳剤ニついても、
本発明外のポリエチレン被覆紙に塗布された場合に比し
て、感度の増加、調子の軟調化が抑制されると共にカブ
リも顕著に抑制されて保存性がよいことがよくわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 天然パルプを主成分とする基紙をポリオレフィン樹
   脂で被覆した写真用支持体において、該基紙が分子量１
   ５０以下の尿素化合物（尿素を含む）を天然パルプに対
   して乾燥重量で０．０５％〜２５％含有することを特徴
   とする写真用支持体。