DE2519440A1

DE2519440A1 - Lichtempfindliches photographisches material

Info

Publication number: DE2519440A1
Application number: DE19752519440
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Hori; Shigeru Nagatomo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: GB1497427A; JPS50141320A; US4021245A

Description

P 9134

30. April 1975

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Lichtempfindliches photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material mit verbesserten Entwicklungs- und Oberflächeneigenschaf£en; sie betrifft insbesondere ein neues lichtempfindliches photographisches Material, mit dessen Hilfe es möglich ist, durch photographische Entwicklung bei einer hohen Temperatur schnell ein gutes photographisches Bild herzustellen, und das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Kleben aufweist.

Bei lichtempfindlichen photographischen Materialien enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten, die photographischen Hilfsschichten, wie z. B. Zwischenschichten, Schutzschichten und Lichthof schutz schichten j oder die Unterlagen-

509846/1007

TELEFON (OSS) 22 SS 82 TELEX OS-2O38O TELEQHAMME MONAPAT

schichten (Haftschichten) zwischen diesen Schichten und den Trägern im allgemeinen Gelatine, andere hydrophile, in der Natur vorkommende Materialien mit hohem Molekulargewicht und/oder hydrophile synthetische Materialien mit hohem Molekulargewicht. Die lichtempfindlichen photographischen Materialien, welche diese hydrophilen Materialien mit hohem Molekulargewicht enthalten, werden zur Erzeugung photographischer Bilder in der Regel mit verschiedenen wässrigen Lösungen, die sich durch ihren pH-Wert, ihre Salzkonzentration und ihre Temperatur voneinander unterscheiden, im Falle von farbphotographischen Materialien nach der Belichtung den folgenden Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen unterworfen: Entwickeln, Stoppen, Fixieren, Waschen mit Wasser und Bleichen.

Wenn die Behandlungs- bzw. EntwidkLungstemperatur höher ist als im Falle der Schnellentwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Materials (der Erzeugung eines Bildes durch schnelle Durchführung der Entwiddung oder anderer photographischer Bearbeitungen) oder wenn eine Reihe von Bearbeitungsstufen für verschiedene Zwecke für eine lange Zeitdauer durchgeführt wird wie im Falle eines farbphotographischen Umkehrmaterials, sind viele Nachteile unvermeidlich, die darin bestehen, daß die lichtempfindlichen phot ο graphischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten aufquellen und zu weich werden, was zu einer Veringerung der physikalischen Festigkeit oder zum Auftreten von Netzmustern, einer sogenannten "Netzbildung (Vernetzung)" auf der Oberfläche führen.

509846/1007

Diese Phänomene vermindern beträchtlich den kommerziellen Wert von lichtempfindlichen photographischen Materialien > unabhängig davon, ob es sich dabei um lichtempfindliche " Schwarz-Weiß-Materialien oder um lichtempfindliche Farbmaterialien handelt, und deshalb müssen diese Phänomene beseitigt werden. Vor kurzem sind die Verfahren zur Behandlung bzw. Entwid&ung von lichtempfindlichen photographischen Materialien erweitert worden. So ist es beispielsweise erforderlich, die Produktivität bei photographischen Entwiddungen dadurch zu erhöhen, daß man die Behandlung bzw. Entwicklung bei einer hohen Temperatur, wie z. B. 30 C, 38 C oder 50 C, also nicht bei Raumtemperatur (z. B. 20 bis 25 C) wie bisher durchführt, um dadurch die Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit zu verkürzen. Ein in Betracht gezogenes Verfahren, das geeignet ist, diese Bedingung zu erfüllen, ist beispielsweise die Einarbeitung eines Härters in einer Menge, die das Mehrfache bis das mehrere 10-fache der bisher verwendeten konventionellen Menge in eine lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht oder in eine Schutzschicht bei der Herstellung eines lichtempfindlichen photοgraphischen Materials beträgt, um diesem eine ausreichende physikalische Festigkeit zu verleihen, so daß es den strengen Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen widerstehen kann. Bei diesem Verfahren kann das Auftreten einer Netzbildung (Vernetzung) bis zu einem gewissen Grade verhindert werden. Eine vollständige Verhinderung ist jedoch nicht möglich und statt dessen tritt ein anderes Phänomen auf, das unter der Bezeichnung

5098A6/1007

"Nachhärtung" bekannt ist, d. h. bei dem während der Lagerung eines lichtempfindlichen photographischen Materials die physikalische Festigkeit des Emulsionsfilmes sich allmählih verschlechtert, was zu Schwierigkeiten in bezug auf die Aufrechterhaltung der gewünschten photographischen Qualität führt. Außerdem hat dieses Verfahren den Nachteil, daß eine photographische Schicht bis zu einem solch hohen Grade gehärtet wird, daß das Eindringen oder Eindiffundieren eines Entwicklers während der Entwiddung verhindert bzw. behindert wird und daß die Empfindlichkeit beträchtlich herabgesetzt wird.

Es sind auch bereits andere Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen ein photographisches Material nach der Belichtung, unmittelbar vor der Entwicklung mit einer einen Härter enthaltenden wässrigen Lösung, einem sogenannten"Vorhärtungsbad" behandelt wird oder die Entwicklung und Härtung gleichzeitig durchgeführt werden unter Verwendung eines einen Härter enthaltenden Entwicklers. Diese Verfahren haben jedoch ebenfalls die Nachteile, daß je nach den verwendeten Härtertypen ungünstige Ergebnisse erhalten werden, beispielsweise eine Schleierbildung oder eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften und eine Farbverunreinigung (Verfärbung) im Falle von f-arbphotographischen Materialien. Darüberhinaus sind die verwendbaren Typen von Härtern und lichtempfindlichen Materialien und die anwendbaren* Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen auf einen engen Berdch beschränkt, wenn innerhalb einer kurzen Zeit ohne Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften photographische Schichten mit der erforderlichen physikalischen Festigkeit erhalten werden sollen. Vor

509846/1007

allem eignet sich das Verfahren, bei dem ein Vorhärtungsbad verwendet wird, nicht für die Verkürzung der photographischen Behandlungs- bzw. Entwiddungszeit und für die Erleichterung der Behandlung bzw. Entwicklung, weil die Anzahl der Stufen erhöht wird.

Ein weiteres Verfahren zur Unterdrückung des Auftretens der Netzbildung (Vernetzung) besteht darin, daß man carboxymethyliertes Kasein oder das Natriumsalz von Äthylcellulosesulfat auf die oberste Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Materials auf die Emulsionsseite anstelle einer Gelatineschutzschicht aufbringt#iees beispielsweise in der US-Defensive-Publikation T 887 012 beschrieben Dieses Verfahren wird als vorteilhaft angesehen, weil es dabei nicht erforderlich ist, einer photographischen Schicht eine große Menge Härter zuzugeben. Das carboxymethylierte Kasein hat jedoch den Nachteil, daß nicht nur darin Verunreinigungen enthalten sind, welche die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen und die schwierig zu entfernen sind, sondern daß auch seine wässrige Lösung schwierig auf eine Emulsionsschicht in Form einer gleichmäßigen Schicht aufzubringen ist. Außerdem eignet sich das Natriumsalz von Äthylcellulosesulfat nicht immer als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials, da es schwierig ist, das Salz mUt einer guten Löslichkeit in Wasser herzustellen bei einer guten Reproduzierbarkeit und Lagerbeständigkeit über einen langen Zeitraum und da die Abbindeeigenschaften beim Abkühlen nach dem Aufbringen in Form einer Schicht und die Beschichtungsreigenschaften nicht gut sind, wie das aufgrund der chemischen

509846/1007

_ 6 Struktur des Schwefelsäureesters vorauszusehen war.

Andererseits weisen photographische Silberhalogenidmaterialien im allgemeinen eine Oberflächenschicht auf, die ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine,als Bindemittel enthält* Deshalb besitzt die Oberfläche des photographischen Materials eine erhöhte Haftfähigkeit oder Klebrigkeit in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur und neigt dazu, leicht an anderen Materialien zu haften (kleben). Dieses Klebephänomen tritt häufig zwischen photοgraphischen Materialien oder zwischen einem photοgraphischen Material und anderen Materialien während der Herstellung, während des Photographierens, Behandeins bzw. Entwickeins, während der Projektion oder Lagerung auf und führt häufig zu Pannen.

Es ist bekannt, zur Lösung dieses Problems in eine Oberflächenschicht feine Teilchen aus einer anorganischen Substanz, wie z. B. Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder einer organischen Substanz, z.B. Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetatpropionat, mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 bis etwa5 Mikron im Durchmesser einzuarbeiten, um die Rauhigkeit der Oberfläche zu erhöhen oder die Oberfläche matt zu machen, wodurch die Klebrigkeit der Oberfläche abnimmt. In der Praxis treten bei diesem Verfahren jedoch nachteilige Nebenwirkungen auf, da aufgrund der Klumpenbildung (Aggregation) in der Beschichtungsflüssigkeit, die eine solche Substanz enthält, keine gleichmäßig Überzugssdicht erhalten wird, das photographische Material wegen seiner schlechten Gleiteigenschaften zerkratzt wird, das

509846/1007

Abrollen eines Films in einer Kamera oder einem Projektor gestört wird, die Transparenz des erzeugten Bildes vermindert und die Körnigkeit des Bildes beeinträchtigt wird. Deshalb war es bisher erwünscht, die Haftungsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Kleben) eines photοgraphischen Materials zu verbessern, ohne daß dabei diese nachteiligen Nebenwirkungen auftreten.

Wie vorstehend angegeben, stellen die Netzbildung (Vernetzung) und die Haftung (Klebrigkeit) sehr bedeutende Probleme in der photographischen Industrie dar,wobei es schwierig ist, diese beiden Probleme unter Anwendung bekannter Verfahren gleichzeitig zu lösen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Material anzugeben, das durch photographische Behandlung bzw. Entwicklung schnell ein qualitativ hochwertiges Bild liefern kann. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer ausgezeichneten Haftungsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Kleben) anzugeben, das frei von einer Netzbildung (Vernetzung) ist.

Es wurden große Anstrengungen unternommen, um die vorstehend geschilderten Probleme zu lösen und dabei wurde gefunden, daß diese Ziele mit einem lichtempfindlichen phot ο graphischen Material erreicht werden können, bei dem die oberste Schicht ein Gelatinederivat und ein Kieselsäureanhydrid-Kolloid (SiIiciumdioxid-Kolloid) enthält.

509846/1007

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß seine oberste Schicht ein Gelatinederivat und ein Kieselsäureanhydrid-Kolloid (Siliciumdioxid-Kolloid) enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Entwickeln eines solchen lichtempfindlichen photograph!sehen Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entwicklung bei einer Temperatur von mindestens etwa 30 G durchgeführt wird.

In der US-Patentanmeldung 442 556 ist angegeben, daß Gelatinederivate sehr wirksam sind in bezug auf die Verhinderung der Netzbildung bzw. Vernetzung, daß sie aber andererseits den Nachteil haben, daß die Haftungsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Kleben) verschlechtert wird. Wenn anstelle der in der photοgraphischen Industrie üblicherweise verwendeten Gelatine ein Kieselsäureanhydrid-Kolloid verwendet wird, nimmt zwar die Haftungsbeständigkeit zu, tritt aber auch eine Netzbildung (Vernetzung) auf. Es wurde nun gefunden, daß die kombinierte Verwendung eines Gelatinederivats und von Kieselsäureanhydrid (Siliciumdioxid) in der obersten Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Materials zu einer deutlichen Verbesserung der Haftungsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Kleben) führt, ohne daß eine Netzbildung (Vernetzung) auftritt, was aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten war.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann der Vorteil erzielt werden, daß ein lichtempfindliches

photographisches Material mit guten photographischen und

509846/1007

physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann. D. h., erfindungsgemäß kann ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer ausgezeichneten Haftungsbeständigkeit erhalten werden, ohne daß sich seine photographischen und physikalischen Eigenschaften verändern, d. h. ohne daß eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, z. B. das Auftreten einer Schleierbildung und einer Veringerung der Empfindlichkeit, bei einer hohen Temperatur oder innerhalb eines breiten pH-Wert-Bereiches auftreten, und ohne daß eine Netzbildung (Vernetzung) nach der Behandlung bzw. Entwicklung auftritt. Außerdem wird erfindungsgemäß der weitere Vorteil erzielt, daß die Produktion ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann, da das Gelatinederivat und das Kieselsäureanhydrid-Kolloid die in der obersten Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials verwendet werden, mit anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht gut mischbar sind, die Dispersion dieser Materialien sehr stabil und die Herstellung einer gleichmäßigen Überzugsschicht leicht ist.

Bei dem erfkidungsgemäß verwendeten Kieselsäureanhydrid-Kolloid (Siliciumdioxid-Kolloid) handelt es sich um eine kolloidale Lösung, in der feine Körnchen von Kieselsäureanhydrid (Siliciumdioxid) in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, oder in Wasser als Dispergiermedium dispergiert sind. Im allgemeinen wird erfindungsgemäß zweckmäßig eine kolloidale Kieselsäureanhydrid-Lösung verwendet, die ein Dispersoid mit einer Korngröße von etwa etwa 1 bis 150 nm, vorzugsweise einer Korngröße von 1 bis etwa 100 nm, insbesondere einer Korngröße von 5 bis 40 nm

509846/1007

enthält.

Kolloidales Silidumdioxid, das in einer Lösung dispergiert ist, ist als Kieselsäureanhydrid-Kolloid bevorzugt, eine kolloidale Dispersion von anderen Materialien, wie gepulvertem Siliciumdioxid, Kaolin, Diatomeenerde und Bentonit, das Kieselsäureanhydrid enthält, ergeben eine ähnliche Wirkung und sind ebenfalls geeignet.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivat handelt es sich um eine chemisch modifizierte Gelatine, die durch Umsetzung der Amino-, Imino-, Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppender verschiedenen Aminosäuren, welche das Gelatinemolekül aufbauen, mit einer monofunktioneilen Gruppe erhalten worden sind. Unter dem hier als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivate verwendeten Ausdruck "Gelatine" sind solche Proteinmaterialien zu verstehen, die von Collagen abgeleitet sind. Darüber hinaus umfaßt der Ausdruck "Gelatine" auch beliebige andere Produkte, die ähnlich sind, z. B. solche Materialien, die synthetisch hergestellt werden. Im allgemeinen umfaßt der Ausdruck "Gelatine" die sogenannte "alkalibehandelte" Gelatine, die durch Behandlung mit Kalk bei der Gewinnung aus Collagen erhalten wird, die sogenannte "säurebehandelte" Gelatine, die durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure und dgl. erhalten wird, die sogenannte "enzymbehandelte" Gelatine, die durch enzymatische Hydrolyse erhalten wird, und die Gelatinearten mit niedrigem.Molekulargewicht, die durch Hydrolyse dieser Gelatinearten nach an sich bekannten verschiedenen Methoden erhalten werden. Jede dieser Gelatine-

509846/1007

arten kann zur Herstellung der für die praktische Durchführung der Erfindung erforderlichen Gelatinederivate verwendet werden und diese werden von Arthur Veis in "The Macromolecular Chemistry of Gelatin", Seiten 186 bis 217, Academic Press (1964), näher beschrieben.

Als monofuktionelle Verbindung, die für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivats erforderlich ist, kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die in ihrem Molekül eine funktioneile Gruppe enthält, die mit einer Amino-, Imino-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppe in dem Gelatinemolekül reagieren kann. Typische Beispiele für solche fraktionellen Gruppen sind -NCO, -NCS, -NHCOSO M, -NHCSSO-M , worin M ein Alkalimetall, wie ein Natrium- oder Kaliumatom^bedeutet,

1 R¹ R²

ΓΗ Ti KK

L.H-K ι , 12

-N^ „ oder -NH-CH-CH-X , worin R und R jeweils ^X CH-R

ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe,und X ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom _y bedeuten,

R¹ E¹

¹ · ι

-A-C=CH₂ oder -A-CH-CH₂-B , worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, A eine Elektronen anziehende Gruppe, welche die endständige Äthylenbmdung aktivieren kann, z. B. eine Cyano-, Phenylsulfonyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Sulfonyl· oder Carbonyl gruppe, und B ein Atom oder eine Atomgruppe

5098 A6/1007

bedeuten, das (die) die endständige Äthylenbindung bilden kann durch Bildung einer Säure mi't' dem Wasserstoff atom und dem angrenzenden Kohlenstoffatom und anschließende Freisetzung, wie z. B. ein Brom-, Chloratom, eine Acetyl- oder Sulfonsäureestergruppe, -SO„X, worin X die oben angegebenen Bedeutungen hat, - COX, worin X die oben angegebenen Bedeutungen hat,

-C , - CH-CH-R , worin R die oben angegebenen

Bedeutungen hat, -CH-CH X , worin X die oben angegebenen

t ^

OH

Bedeutungen hat, -CH₉X, worin X die oben angegebenen Be-

4 3
deutungen hat, -COOR , worin R eine Arylgruppe mit einer Elektronen anziehenden Gruppe in der o- oder p-Stellung, wie o-Nitrophenyl, p-Nitrophenyl oder p-Carboxylphenyl _t bedeutet und !· _ _.l

-N Ij , worin R die oben angegebenen ^ C-CH

Il

0 Bedeutungen hat.

Typische Beispiele für die vorstehend angegebene funktioneile Gruppe enthaltende Verbindungen, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivate eignen, sind Isocyanate oder ihre Vorläufer, wie Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 2-Nitrophenylisocyanat, 4-Äthoxycarbonylphenylisocyanat,

509846/1007

1-Naphthylisocyanat, Phenylisocyanat-Bisulfit-Addukt und 4-Biphenylisocyanat-Bisulfit-Addukt; Thioisocyanate oder ihre Vorläufer, wie Phenylthioisocyanat, p-Tolylisothiocyanat und Phenylisothioeyanat-Bisulfit-Addukt; Aziridine oder ihre Vor&ufer, wie N-Pentanoyl-2-äthyl-l-aziridin, 1-Phenylcarbamoylaziridin, 2-Methyl-l-phenylcarbamoylaziridin, 1-Dimethylaminosulfonylaziridin, 1-Benzoylaziridin, 4-Nitrobenzoyl-1-aziridin, l-(2-Chlorphenyl)carbamoyl-l-aziridin, l-(3-Methylphenyl)-earbamoylaziridin, !-(n-Butylsulfonyl)aziridin, 1- (Phenylsulfonyl)-2-methylaziridin, 2-(!-aziridinyl)-4,6-bis<äthylamino)-l,3,5-triazin und l-Phenyl-3-(2-chloräthyl)harnstoff; reaktionsfähige Vinylverbindungen oder ihre Vorläufer, wie N-Vinylsulfonyl-p-toluidin, Vinylsulfonylbenzol, l-Methyl-4-vinylsulfonylbenzol,Acrylnitril, l-(Hydroxysulfonyloxy)-2-(4-methoxyphenylsulfonyl)-äthan und 2-Phenylcarbamoyläthylbromid; Sulfonylhalogenide, wie Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid,4-Phenoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid, 4-Methylbenzolsulfonylchlorid, 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Garboxybenzolsulf onylchlorid ,2-P!aphthaiin-sulf onylchlorid, 4-Aminobenzolsuifonylfluorid, 3,4-Diaminobenzolsulfonylfluorid und 3-Cärboxybenzolsulfonylfluorid_TCarboxy!halogenide, wie 4-Nitrobenzoylchlorid und 4-Carboxybenzoylbromid; Säureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal säureanhydrid, Isatinsäureanhydrid, Monome thy 1-bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid und Nitrophthalsäureanhydrid; Verbindungen, die einen Oxiranring enthalten, oder ihre Vorläufer, wie 3-Phenoxy-l,2-epoxypropan, 3-(3-Methylphenoxy)-

509846/1007

1,2-epoxypropan,3-(2,4-Dibromphenoxy)-1,2-eppxypropan, 3-(4-Acetylaminophenoxy)-1,2-epoxypropan, 3-(2-Biphenyloxy ) 1,2-epoxypropan, 3-(2,4-Dinitro-l-naphthoxy)-l,2-epoxypropan, l-Chlor-2-hydroxy-3-phenoxypropan, Epichlorhydrin und 1-Brom-2-hydroxy-3-(2-chlorphenyl)propan; Halogenmethylverbindungen, wie Bromessigsäure und Chloressigsäure; reaktionsfähige Ester, wie o-Niürophenylbenzoat, p-Nitrophenylacetat und p-Nitrophenyl-1-hydroxynaphthoat; und Maleimide, wie N-Athylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-(p-Garboxyphenyl)-maleimid, N-(p-Sulfophenyl)maleimid und N-(Carboxymethyl)maleimid.

Diese Verbindungen haben die Funktion, nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren Gelatine chemisch zu modifizieren, und die dabei erhaltenen Gelatinederivate stellen wirksame Materialien für die Verwendung in der obersten Schicht eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials für die vorstehend beschriebene Hochtemperatur-Schnellentwicklung dar. Unter den oben angegebenen Verbindungen sind die Isocyanate, wie Phenylisocyanant undp-Tolylisocyanat, die Aziridine, wie l-Phmylcarbamoylaziridin, 2-Methyl-lphenylcarbamoylaziridin, 1-Dimethylaminosulfonylaziridin und 1-Benzoylaziridin, und die Sulfonylhalogenide, wie Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid und 4-Methylbenzolsulfonylchlorid, besonders bevorzugt, weil sie leicht erhältlich und wirtschaftlich sind und auch weil sie eine ausgeprägte Wirkung in bezug auf die Verhinderung der Netzbildung (Verneztung) bei hoher Temperatur aufweisen.

509846/1007

Die Herstellung des für die Durchführung der Erfindung erforderlichen Gelatinederivats wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man Gelatine mit der oben genannten mono funkt ione Ilen Verbindung (die im Molekül eine funktioneile Gruppe aufweist, die mit den reaktionsfähigen Gruppen in dem Gelatinemolekül reagieren kann) in einem Lösungsmittel für die Gelatine, z. B. in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Diraethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Tetramethylsulfon oder Essigsäure, oder einer Mischung aus Wasser und einem solchen organische* Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl., oder einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dgl., als pH-Wert-Regulator umsetzt, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 614 928 und in "J. Appl. Chem.", 15, 479 (1965), beschrieben.

Erfindungsgemäß brauchen ein Gelatinederivat und ein Kieselsäureanhydrid-Kolloid nicht in die lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht in der Nähe des Trägers, sondern nur in die oberste Schicht eingearbeitet zu werden. Gewünschtenfalls können"zwei oder mehr Gelatinederivate in Kombination verwendet werden. Das Ziel der Erfindung kann auch dadurch erreicht werden, daß man eine ein Gelatinederivat und ein Kieselsäureanhydrid-Kolloid enthaltende Schicht als oberste Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit einer konventionellen Schutzschicht vorsieht.

509846/1007

Bei dem Bindemittel der in dem erfindungsgemäßen photographischen Material vorgesehenen obersten Schicht kann es sich entweder um ein Gelatinederivat, wie vorstehend beschrieben, oder um eine Mischung aus einem Gelatinederivat und einem oder mehreren anderen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht handeln. Als Material mit hohem Molekulargewicht können alle bekannten Materialien verwendet werden, ζ.- B. hydrophile Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie nicht-chemiech modifizierte Gelatinearten, d.h. eine mit einer Säure behandelte Gelatine, eine mit einem Alkali behandelte Gelatine und eine mit einem Enzym behandelte Gelatine. Andere geeignete Beispiele sind Proteine, wie Albumin und Kasein, Saccharide, wie Agar, Dextran, Gummiarabicum, Stärke und Carboxymethy!stärke, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, sowie hydrophile synthetische Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, partielle Hydrolysate von Polyvinylacetat, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und anderen Vinylverbindungen. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zusatz lieh können, wie in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715 3 607 290 und 3 645 740 und in den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben, wässrige dispergierte Latices von Mischpolymerisaten oder Homopolymerisaten von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, SuIfoalkylacrylaten, SuIfoalkylmethacrylaten, Glycidy1-acrylaten, Glycidylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten,

509846/1007

Hydroxyalky lme thacry laten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid,Maleamidsäure und Itaconsäureanhydrid verwendet werden oder es können, je nach Bedarf, Emulsionspolymerisationslatices vom Pfropf-Typ die durch Polymerisation der oben angegebenen Vinylverbindungen in Gegenwart von hydrophilen Schutzkolloiden mit einem hohen Molekulargewicht erhäten werden, vorzugsweise einzeln oder in Kombination mit anderen hydrophilen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht verwendet werden. Ferner können vorzugsweise Gemische aus den vorstehend angegebenen Materialien mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Gelatinederivat und dem oben angegebenen Material mit hohem Molekulargewicht unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, das Gelatinederivat wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 Gew.% oder mehr, insbesondere in einer Menge von 20 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des die oberste Schicht bildenden Bindemittels, verwendet. Wenn die Menge des Gelatinederivates weniger als etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des die oberste Schicht bildenden Bindemittels, beträgt, ist manch-mal der Effekt der Verhinderung der Netzbildung (Vernetzung) als Folge der photographischen Behandlung nicht ausreichend.

Da das Gelatinederivat der Erfindung oder eine Mischung desselben mit dem oben angegebenen Material mit hohem Molekulargewicht mit dem Kieselsäureanhydrid-Kolloid in geeigneten Mengenverhältnissen mischbar ist, unterliegt die

509846/1007

Menge des zuzusetzenden Kieselsäureanhydrid-Kolloids keinen speziellen Beschränkungen. Wenn jedoch der Anteil an Kieselsäureanhydrid-Kolloid zu gering ist, ist die Beständigkeit gegen Kleben (die Haftungsbeständigkeit) nicht ausreichend, während dann, wenn der Anteil zu groß ist, die Viskosität für eine einfache Beschichtung zu hoch ist. In jedem Falle beträgt dann, wenn das Bindemittel der obersten Schicht nur aus einem Gelatinederivat besteht oder wenn das Bindemittel aus einer Mischung aus einem Gelatinederivat und einem wie vorstehend angegebenen Material mit hohem Molekulargewicht besteht, der Feststoffgehalt des Kieselsäureanhydrid-Kolüds vorzugsweise 0,05 bis etwa 2, insbesondere 0,3 bis 1,5 g pro g Bindemittel.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise erreicht werden durch kombinierte Verwendung eines Mattierungsmittels in der obersten Schicht, die mindestens ein Gelatinederivat und das Kieselsäureanhydrid-Kolloid enthält. Als Mattierungsmittel können feine Teilchen aus in Wasser unlöslichen organischen oder anorganischen Verbindungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von vorzugsweise etwa0,2 bis 20 Mikron, insbesondere 0,3 bis 5 Mikron, verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Verbindungen sind in Wasseijtiispergierbare Vinylpolymerisate, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril/a-Methylstyrol-Mischpolymerisate, Polystyrol,Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Polyäthylencarbonat und Polytetrafluoräthylen, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose,

509846/10Q7

Celluloseacetat und Celluloseacetatpropionat, Stärke und Stärkederivate, wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke und Harnstoff-Formaldehyd-Stärke-Reaktionsprodukte sowie mit konventionellen Härtern gehärtete Gelatinearten und Mikrokapseln (hohl) enthaltende gehärtete Gelatine. Beispiele für geeignete anorganische Verbindungen sind Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Silberchlorid,und Silberbromid, das auf übliche Weise desensibilisiert worden ist, und Glas. Diese Mattierungsmittel können gewünschtenfalls in Form einer Kombination aus verschiedenen Materialien verwendet werden und eine geeignete Menge des Mattierungsmittels kann innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 100, vorzugsweise von 5 bis 300 mg pro g des Bindemittels in der Oberflächenschicht liegen.

Zur Erhöhung des erfindungsgemäßen Effektes ist es zweckmäßig, geeignete Mengen an Härtern und Glättungsmitteln in die oberste, das oben angegebene Gelatinederivat und ein Kieselsäureanhydrid-Kolloid enthaltende Schicht einzuarbeiten. Es ist bekannt, daß die Zugabe solcher Zusätze zu der Schutzschicht eines konventionellen lichtempfindlichen photographischen Materials erforderlich ist, um den Effekt der Schutzschicht zu erhöhen und erfindungsgemäß können solche Zusätze auch in der obersten Schicht verwendet werden. D. h., ein Härter dient dazu, die oberste Schicht in geeigneter Weise zu härten und die physikalische Festigkeit der Oberflächenschicht aufrecht-zu—erhalten. Beispiele für geeignete Härter, die mit Vorteil verwendet werden können, sind Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; Ketonverbindungen

509846/1007

wie Diacetyl und Cyclopentadion; reaktionsfähige Halogenatome enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnsto ff) , 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin und solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 sowie in den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207 beschrieben sind; reaktionsfähige Ölefinverbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl- 1,3-diacryloy!hexahydro-1,3,5-triazin und solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und in der britischen Patentschrift 9.94 869beadiri£ben. sind; N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxyme thy lph thai imid und solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben sind; Isocyanate, v?ie sie in der US-Patentschrift 3 103 437 beschrieben sind; Aziridine, wie sie in den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben sind; Säurederivate, wie sie in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben, sind; Carbodiimidverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 100 704 beschrieben sind;' Epoxy verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben sind; Isoxazo!verbindungen, · wie sie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben sind; Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; Härter mit einem hohen Molekulargewicht, wie die Dialdehydderivate von Stärke und andere Polysaccharide und andere Polymerisate, z. B. die Halbester von Maleinsäure mit Polyvinylalkohol oder partiell acetylierte Cellulose, Maleamidsäuren,die aus der Umsetzung von Gelatine oder Polyvinylamin mit Maleinsäureanhydrid stammen, Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und das Bisulf it addukt von Polyacrolein und dgl. , sowie anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirconiumsulfat. Anstelle

509846/1007

der vorstehend angegebenen Verbindungen können auch Härtervorläufer verbindungen verwendet werden, wie z. B. die Alkalimetall- und Bisulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin und primäre aliphatische Nitroalkohole. Eine geeignete Menge des Härters kann innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 80, vorzugsweise von 10 bis 50 mg pro g Bindemittel in der Oberflächenschicht liegen.

Das Glättungsraittel hat die Funktion, die Beständigkeit gegen Kleben zu verbessern ähnlich dem Effekt des Mattierungsmittels und die Reibungseigenschaften bei der Verwendung in einer Kamera bei der Herstellung von Bildern oder beim Photographieren zu verbessern. Bevorzugte Beispiele für Glättungsmittel sind Wachse, wie flüssige Paraffine und höhere Fettsäureester, polyfluorierte Kohlenwasserstoffe oder ihre Derivate und Silicone, wie Polyalkylpolysiloxane, Polyarylpolysiloxane, Polyalkylary!polysiloxane oder die Alkylenoxidaddukte davon. Eine' geeignete Menge des Glättungsmittels kann innerhalb des Bereiches von 1 bis etwa 100, vorzugsweise von 10 bis 50 mg pro g Bindemittel in der Oberflächenschicht liegen. ^x \

Die oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Kombination einer Dispersion zur Herstellung der obersten Schicht zugesetzt werden. Diese oberflächenaktiven Mittel werden in der Regel als Beschichtungshilfsmittel verwendet, um eine Ungleichmäßigkeit beim Beschichten zu vermeiden, manchmal werden sie jedoch für andere Zwecke zugesetzt, beispielsweise zur Verbesserung des Emulgxerens oder Dispergierensjund sie dienen als Hilfsmittel oder als Mittel, die zusammen mit

509846/1007

2513440

anderen Materialien die Verhinderung der Haftung (des Klebens) oder dia Erzeugung von elektrostatischen Ladungen in einem fertigen lichtempfindlichen Material fördern.

Diese oberflächenaktivan Mittal können in natürliche ober"-flächenaktive Mittel, wie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie solche vom Alkylenoxid-, Glycerin- und Glycidol-Typ, kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quatemare Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, und Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel, wie solche, die saure Gruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- und Phosphorsäureestergruppen enthalten, und amphoter" aktive Agentien, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholenj eingeteilt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472,

2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210

3 294 540, 3 415 649,3 441 413,3442 654, 3 475 174 und 3 545 in der DT-OS 1942 665 und in deiybritischen Patentschriften 1 077 317 und 1198 450, von Ryohei Oda et al in "Kaimen Kasseizai no Gosei to Oyo (Synthesis and Application of Surfactants)¹¹, publiziert von Maki Shoten (1964), von A« W. Perry ii^5lSurface Active Agents", publiziert von Interscience Publication Inc., (1958) und von J. P. Sisley in"Encyclopedia of Surface Active Agents", Band 2, publiziert von der Chemical Publishing Co., (1964), beschrieben. Eine geeignete Menge des oberflächenaktiven Mittels, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis

509846/1007

etwa 50, vorzugsweise von 1 bis 20 mg pro g Bindemittel in der Oberflächenschicht liegen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird im allgemeinen eine Silberhalogenidemulsion hergestellt durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie z. B. Silbernitrat, mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes, wie z. B. Kaliumbromid, in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen Materials mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. Gelatine. Als Silberhalogenid können Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Sil-berhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid, verwendet werden. Die Korngestalt der Silberhalogenidkörnchen kann diejenige eines kubischen Systems, eines octaedrischen Systems und einer Kristailsystemmischung davon sein. Der Korndurchmesser und die Korngrößenverteilung unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Diese Silberhalogenidkörnchen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise hergestellt nach dem sogenannten Einfachstrahl- oder Doppelstrahlverfahren oder nach dem Kontrolldoppelstrahlverfahren. Zwei oder mehr getrennt hergestellte photographische Silberhalogenidemulsionen können miteinander gemischt werden. Außerdem kann die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörnchen im Äußern und im Innern gleich sein, sie kann im Innern anders sein als im Äußern unter Bildung einer Schichtstruktur oder es kann sich dabei um Silberhalogenidkörnchen vom sogenannten Umwandlungstyp handeln, wie sie in der britsehen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentr-schrift 3 622 318 beschrieben sind. Bei der

509846/1007

Silberhalogenidemulsion kann es sich entweder um eine eines solchen Typs,bei dem ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körnchen "gebildet wird, oder eines Typs handeln, bei dem ein latentes Bild im Innern der Körnchen gebildet wird.

Diese photοgraphischen Emulsionen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Ammoniakverfahren j einem Neutralverfahren und einem sauren Verfahren, wie es von C. E. K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", MacMillan Co., New York, (1966), und P. Glafkides/'Chimie Photographique", Paul Montel, Paris (1957), beschrieben wird.

Die Silberhalogenidkörnchen werden nach der Herstellung mit Wasser gewaschen, um die als Nebenprodukte gebildeten wasserlöslichen Salze, beispielsweise das Kaliumnitrat im Falle der Herstellung von Silberbromid aus Silbernitrat und Kaliumbromid, aus dem System zu entfernen₅und dann werden sie in Gegenwart eines chemischen Sensibilisator, wie z. B. Natriumthiosulfat, N,N,N^f-Trimethylharnstoff, eines Thiocyanatkomplexsalzes von monovalentem Gold, eines Thiosulfatkomplexsalzes von monovalentem Gold, Zinn(ll)chlorid oder Hexamethylentetrarain^einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne die Körnchen zu vergröbern. Geeignete Sensibilisierungsverfahren sind in der oben genannten Literatur beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion kann einer üblichen chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Beispiele für geeignete

509846/1007

chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen wie Chloraurat und Goldtrichlorid, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben_yund Zinn(II)salze, Amine und andere reduzierende Stoffe, wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Zur Verhinderung einer Herabsetzung der Empfindlichkeit und der Schleierbildung während der Herstellung, der Verarbeitung (Entwicklung) und Lagerung der lichtempfindlichen Materialien können den photographischen Emulsionen verschiedene Verbindungen zugesetzt werden. Zu solchen Verbindungen gehören z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, viele andere heterocyclische^Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze, wie sie an sich bekannt sind. Beispiele für solche Verbindungen werden von C. E. K. Mees und T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 344 bis 349,MacMillan & Co., New York (1966), und in den US-Patentschriften

1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040,

2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2444605 - 2444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 078 162, 2 728 663 - 2 728 665,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052.544,

3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,

509846/1007

3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 6 22 339 sowie in den britischen Patentschriften 893 428. 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 beschrieben.

GewünschtenfalIs können die photographischen Emulsionen unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie z. B. Cyanin-_S Merocyanin- und Carbocyaninfarbstoffen, einzeln oder in Kombination oder zusammen mit Styrylfarbstoffen einer spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unterworfen^werden. Diese Farbsensibilisierungsverfahren sind an sich bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, in den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588, 1 293862, 1 137 580 und 1 216 203, in den DT-OS 2 030 326 und 2121 780, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4936/1968, 14 030/1969 und 10 773/1968 beschrieben. Die Auswahl der Sensibilisatoren kann gewünschtenfalls in Abhängigkeit von dem angestrebten Ziel oder dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials, z. B. in Abhängigkeit von dem Wellenlängenbereich, der sensibilisiert werden soll, oder in Abhängigkeit von der gewünschten Empfindlichkeit, getroffen werden.

Darüber hinaus kann in die lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht ein Farbkuppler eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete Farbkuppler sind Diketomethylen-GeIbkuppler vom 4- oder 2-wertigen Typ, z. B. die in den

509846/1007

US-Patentschriften 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476 und 3 408 194 beschriebenen Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 und 3 551 156 beschriebenen Verbindungen und die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 133/1972 und 66 836/1973 beschriebenen Verbindungen; Pyrazοlon-Purpurrotkuppler und Indazolon-Purpurrotkuppler vom 4- oder 2-wertigen Typ, z. B. die in den US-Patentschriften 2 600 788,

2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391,

3 419 808,3 476 560 und 3 582 322, in der japanischen Patentpublikation Nr. 20 636/1970 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26 133/1972 beschriebenen Verbindungen; und Blaugrünkuppler vom α-Naphthol-Typ sowie Blaugrünkuppler vom Phenol-Typ, beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315 und 3 591 und in den japanischen Patentpublikationen Nr.¹ 11 304/1967 und 32 461/1969 beschriebenen Verbindungen. Außerdem können DIR-Kuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291 und 3 705 und in der DT-OS 2 163 811 beschrieben sind.

In die lichtempfindlichen photographischen Emulsionen können auch Härter und oberflächenaktive Mittel eingearbeitet werden, die aus jenen ausgewählt werden können, die für die das Gelatinederivat und das Kieselsäureanhydrid-Kolloid enthaltende oberste Schicht verwendet werden. Der Härter bewirkt eine ausreichende Härtung der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und der anderen Schichten, um ihre physikalische Festigkeit

509846/1007

aufrechtzuerhalten. Das oberflächenaktive Mittel wird in der Regel als Beschichtungshilfsmittel zur Verhinderung des Auftretens einer Ungleichmäßigkeit während des Aufbringens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder anderer Schichten verwendet, manchmal dient es aber auch anderen Zwecken, beispielsweise der Verbesserung des Emulgierens und Dispergierens, der Sensibilisierung und der Verbesserung der photographischen Eigenschaften und es dient als Hilfsmittel oder als Mittel, welches zusammen mit anderen Materialien die Verhinderung des Klebens (Haftens) oder der Bildung von elektrostatischen Ladungen in einem fertigen lichtempfindlichen Material fördert.

Diese photographischen Emulsionsschichten und die obersten Schichten werden auf im wesentlichen planare (ebene Materialien in Form einer Schicht aufgebracht, die während der Behandlung (Entwicklung) keiner merklichen Dimensionsänderung unterliegen, z. B. auf starre Träger, beispielsweise aus Glas, Metallen und Keramik, oder auf flexible Träger, je nach dem angestrebten Ziel. Eine geeignete Dicke der obersten Schicht kann innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 3,Ox^ liegen.

Typische Beispiele für flexible Träger, wie sie üblicherweise in lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, sind ein Celliosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetatbutyratfilm, ein Celluloseacetatpropionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, Laminate davon, ein dünner Glasfilm und-Papier. Als Träger können mit gutem Erfolg auch Baryt -

509846/1007

papiere oder Papiere verwendet werden, die mit a-Olefinpolymerisaten, insbesondere solchen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen,und Äthylen/-Buten-Mischpolymerisaten beschichtet oder laminiert worden sind, und Kun'stharzfilme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist, um die Haftung an anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht sowie die Bedruckbarkeit (Beschreibbarkeit) zu verbessern, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/1972 beschrieben.

Je nach dem Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials können transparente Träger verwendet werden. Im Falle der transparenten Träger können nicht nur farblose transparente Träger, sondern auch gefärbte transparente Träger verwendet werden, die Farbstoffe oder Pigmente enthalten. Dieser Trägertyp ist in ¹¹J. SMPTE", jS7, 296 (1958), beschrieben und er wird beispielsweise in Röntgenfilmen verwendet. .

Zu opaken (undurchsichtigen) Trägern gehören von Natur aus opake (undurchsichtige) Träger, wie Papier, transparente Filme, die Farbstoffe oder Pigmente, wie Titanoxid, enthalten, Kunstharzfilme, deren Oberfläche nach dem in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/1972 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist, und Papiere oder Kunststofffilme, die mit Ruß oder Farbstoffen vollständig opak (undurchsichtig) gemacht worden sind. Wenn-die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, kann eine Klebstoffschicht auf beiden als Haftschicht (Unterlagenschicht) .vorgesehen sein. Außerdem

509846/1007

kann die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung, beispielsweise einer Koronaentladung, einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder einer Flammenbehandlung, unterworfen werden, um die Haftung zu verbessern.

Jede Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials kann unter Anwendung verschiedener Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung und Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben, aufgebracht werden. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 761.791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 beschrieben sind. Es kann auch ein Sprühverfahren oder ein Verfahren unter Ankleben einer gelierten Schicht angewendet werden.

Nachfolgend sind einige Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Gelatinederivate und Beispiele zur Anwendung derselben angegeben, welche die Erfindung näher erläutern sollen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht. Die Gelatinederivate wurden nach dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 18 624/1973 beschriebenen Verfahren hergestellt.

609846/1007

Gelatinederivate	Abkürzung
mit Phenylisocyanat behandelte Gelatine	Gd-I
mit 1-Phenylcarbamoylaziridin behandelte Gelatine	Gd-2
mit Benzolsulfonylchlorid behandelte Gelatine	Gd-3
mit 4-Methylbenzolsulfonylchlorid behandelte Gelatine	Gd-4
mit 3-Phenoxy-l,2-epoxypropan behandelte Gelatine	Gd-5
mit Phthalsäureanhydrid behandelte Gelatine	Gd-6

509846/1 007

Beispiel 1

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatfilmträger wurden von der "Trägerseite her betrachtet nacheinander aufgebracht: eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhaiogenidemulsionsschichtj eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine oberste Schicht (Deckschicht), welche die in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusätze enthielt, wobei die Proben 1 bis 11 erhalten wurden. In der obersten Schicht wurden Gelatine, Gelatinederivate und ein Kieselsäureanhydrid-Kolloid auf die folgende Weise verwendet:

es wurde eine wäßrige Dispersion des Kieselsäuresäureanhydrid-Kolloids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 nm und einem pH-vVert von 8,5 verwendet.

Probe Zus amme ns et zung

Probe 1 nur Gelatine
" 2 Gd-I

" 3 Gelatine + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/1 g

Bindemittel)

"4- Gd-1 + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/1 g

Bindemittel)

" 5 Gd-1 (60 %) + Gelatine (40 %) + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/1 g Bindemittel)

¹¹ 6 Gd-1 (20 °/o) + Gelatine (80 %) + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/1 g Bindemittel)

" 7 Gd-2 + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/1 g Bindemittel)

¹¹ 8 Gd-4 + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/1 g Bindemittel)

" 9 Gd-4- + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/1 g Bindemittel)

10 Gd-5 + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/1 g Bindemittel)

¹¹ 11 Gd-6 + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/1 g Bindemittel)

509846/1007

Zu-sämtlichen Proben wurden 8,3 mg 2,4~Dichlor-6-hydroxy-1,3»5-triazin-natriumsalz als Härter pro g Bindemittel zugegeben und die Proben wurden entsprechend einer Trockenfilmdicke von 1,5 ρ in Form einer Schicht aufgebracht und bei einer Temperatur von 25 C und einer relativen Feuchtigkeit (ES) von 60 % getrocknet.

509846/1007 " · >^_;

Tabelle I

Komponente

on
ο
co
αο

rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht grünempfindliche blauempfind- Zwischen-Silberhalogenidliehe Silber- schicht' emulsionsschicht halogenidemul-

sionsschicht

Gelbfilterschicht

farbbilden- 4-Chlor-1-hydroxydes Agens N-dodecyl-2-naDhthamid (0,88 g/nr)

Spektralsensibilis at or

Stabilisator (1)

Härter (2)

Beschichtungshilfsmittel (3)

Trockenfilmdicke

Bis(9-äthyl-5-chlor-3-ß-hydroxyäthyl)thiacarbocyaninbromid (6,51 mg/m²)

(8,19 mg/m²) (15 mg/m )

(42 mg/m²) (53 mg/m²)

Silberj odidbromid-Emulsion. (Silberjodid: 5,5 Mol-%) ₂ (2,85 g/nr)

5/u 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-(2,4-di-tamylphenoxy)-acetamid)-benzamid-5-pyrazqlon (0,75 g/m²)

Bis(9-äthyl-5-phenyl-3-äthyl)-oxycarbocyaninisothiocyanat (5,23 mg/m2)

amylphenoxyacetamid)-a-(4-methoxybenzoyl)-acetanilid (1,31 g/m )

(7,71 mg/mO (6,50 mg/m²)

(20 mg/m²)

mg/m²)

(51 mgAr) (64 mg/m²)

(67 mg/m^d) (84 mg/im²)

(10 mg/m²) (11 mg/m²)

(56 mg/m²) (63 mg/m²) (71 mg/m²) (80 mg/m²)

Silberjodidbromid- Silberjodidbromid-Emulsion Emulsion

(Silberjodid: (Silberöodid:

5,5 Mol-%)₂ 3,5 Mol-%)₂

(4,24 g/nr) (3,71 e/m^)

6/U

5/u

2/U

gelbes kolloidales Silber (0,124 g/mf)

2/U

Fußnoten zur Tabelle I

-1,3_}8-triazainden

(2) 2,4~Dichlor-5-hydroxy-1,3,5-frriazin-natriumsalz

(3) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat

(4-) Natrium-p-nonylphenoxypoly(äthylenozy)propansulfonat

Diese Proben wurden eine Woche lang bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % aufbewahrt
und dann der nachfolgend angegebenen Farbnegativbehandlung
(Farbnegativentwicklung) unterzogen, dann auf die aufgetretene Vernetzung hin untersucht. Dabei wurde die Behandlungsbzw. Entwicklungstemperatur bei 35 G gehalten.

Farbentwickeln 3 Minuten

Bleichen 6 "

Waschen mit Wasser ■ 3 " Fixieren . 6 "

Waschen mit Wasser 3 "

Stabilisierungsbad 3 "

Die Zusammensetzungen der verwendeten Farbnegativbehandlungsbäder waren folgende:

Farbentwickler

Natriumsulfat	2,0 g
Natriumc arb onatmonohydr at	30,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Benzylalkoho1	5,0 ml
Hydroxylaminsulf at	1,6 g
4—Amino-3-methy1-N-äthy1-N-
(ß-hydroxyäthy1)anilin	4,0 g
V/a s s er	ad 1000 ml

509846/ 1 007

Bleichlösung

Eisen-natriuniäthylendiamintetraacetat 100,0 g Kaliumbromid .60,0 g

Amiaoniumhydroxid (28 %ige wäßrige Lösung) 50»O ml Eisessig 25»0 ml

Wasser .ad 1000 ml

Fixierlösung

Natriumsulfat 10,0g

ITatriumthiosulfat 200,0 g

Wasser ad 1000 ml

Stabilisierungsbad

Formalin (40 %) 10,0 ml

Wasser ad 1000 ml

Die Proben 1 bis 11 wurden dann einem Haftungstest unterworfen. Der Haftungstest wurde in der Weise durchgeführt, daß jede Probe auf ein Quadrat mit einer Eantanlänge von 4- cm zugeschnitten und die geschnittenen Stücke bei einer Temperatur von 30°0 und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % in der Weise konditioniert wurden, daß die Stücke nicht in Eontakt miteinander kamen, dann so aufeinandergelegt wurden, daß die oberste Schicht und die Rückschicht der Stücke miteinander in Kontakt kamen, einen Tag lang in Feuchtigkeit konditioniert und zur Erzeugung eines Druckes von 50 g/cm mit einem Gewicht belastet wurden und diese- Proben abgezogen und die Haftungsflächen bestimmt wurden, um den Anteil der Haftfläche (kontaktierten Fläche) in % zu bestimmen. Die Ergebnisse der Vernetzungs- und Haftungsbewertung der Proben 1 bis 11 sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

509846/1007

Tabelle II

Bewertung Proben

8 9 10

Netzbildung CADAAB A AAA A

Kontaktfläche

(% bei 30°G, 85 95 15 20 15 15 15 15 20 20 I5

EH 90 %)

Fußnote A: Beim Betrachten mit einem Mikroskop mit einer Vergrößerung von 30-fach wurde keine Netzbildung festgestellt;

B: Beim Betrachten mit einem Mikroskop mit einer Vergrößerung von 30-fach wurde eine schwache Netzbildung festgestellt;

C: Beim Betrachten mit einem Mikroskop mit einer Vergrößerung von 30-fach wurde eine ausgeprägte Netzbildung festgestellt;

D: Mit dem bloßen Auge wurde eine ausgeprägte Netz- - bildung festgestellt.

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, führte die kombinierte Verwendung eines Gelatinederivats und des Kieselsäureanhydrid-Kolloids zu einer deutlichen Verbesserung der Netzbildungs-und Haftungsbeständigkeit. In der nur das Gelatine derivat enthaltenden Probe 2 war insbesondere die Netzbildungsbeständigkeit verbessert im Vergleich zu der nur Gelatine enthaltenden Probe 1, die Haftungsbeständigkeit war Jedoch schlechter. In der Gelatine und das Kieselsäureanhydrid-Kolloid enthaltenden Probe 3 war dagegen die Haftungsbeständigkeit verbessert im Vergleich zu der nur Gelatine enthaltenden Probe, die Netzbildungsbeständigkeit war jedoch schlechter. In den das Gelatinederivat und das Kieselsäureanhydrid-Kolloid

509846/1007

enthaltenden erfindungsgemäßen Proben 4- "bis 11 waren sowohl die Sietzbillungsbeständigkeit als auch die Haf tungsbeständigkeit in überraschender Weise verbessert.

Beispiel 2

Analog au Beispiel 1 wurden Polymethylmethacrylatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1 Mikron als Mattierungsmittel und ein ähnliches Kieseisäureanhydrid-Eolloid wie in Beispiel 1 einer Schutzschicht eines photographischen Materials zugesetzt, aufgebracht und getrocknet unter Bildung der Proben 21 bis 26.

Probe Zusammensetzung der Schutzschicht

Probe 21 Gd-3 + Polymethylmethacrylat-Teilchen (20 mg/g

Bindemittel)

Probe 22 Gd-3 + Polymethylmethacrylat-Teilchen (1OQ mg/g

Bindemittel)

Probe 23 Gd-3 + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,2 g/g Bindemittel)

Probe 24 Gd-3 + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/g Bindemittel) + Polymethylmethacrylat-Teilchen (20 mg/g Bindemittel)

Probe 25 Gd-3 + Kieselsäureanhydrid-Kolloid (0,5 g/g Bindemittel) + Polymethylmethacrylat-Teilchen (100 mg/g Bindemittel)

Probe 26 Gd-3 + Kieselsäureanhydrid (2 g/g Bindemittel)

Wenn diese Proben auf analoge Weise wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt und dann mikroskopisch bei einer Vergrößerung von 50-fach untersucht wurden, wurde keine Hetzbildung festgestellt. Diese Proben wurden analog wie in Beispiel 1 einem. Haftungstest unterzogen, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

509846/1007

Tabelle III

Probe

21 22 23 24- 25

Kontaktfläche

(%) (3O°C, 90 85 40 . 10 5

RH 90 %)

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wurde die Haftungsbeständigkeit nicht sehr stark verbessert trotz Erhöhung der Menge des Mattierungsmittel, sie wurde jedoch wesentlich verbessert durch Erhöhung der Menge des Kieselsäureanhydrid-Kolloids. Y/enn das Mattierungsmittel zusammen mit dem Kieselsäureanhydrid-Kolloid verwendet wurde, wurde ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer ausgezeichnetenNetzbildungsbeständigkeit sowie einer ausgezeichneten Haftungsbeständigkeit erhalten.

Beispiel 3

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyethylenterephthalat filmträger wurden eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge jeweils auf beide Oberflächen aufgebracht und bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % getrocknet. Das Mattierungsmittel und das Kieselsäureanhydrid-Kolloid wurden ähnlich wie in den Beispielen 21 bis 26 zu der Schutzschicht zugegeben, wobei diesmal jedoch als Bindemittel Gd-1 und 50 mg Mucochlorsäure als Härter pro g .Bindemittel verwendet wurden, wobei die Proben 3^ bis 36 erhalten -wurden. Das Kieselsäureanhydrid-Kolloid hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 55 nrn und wurde in Form einer Dispersion in Methanol verwendet. In der Probe 37 wurden die Gelatine und das Polymethylmethacrylat in einer Menge von 200 mg/g Bindemittel in Form einer Schicht aufgebracht. Als Emulsionsschicht wurde eine Silbergodidbroriidemulsion, die 1,5 Mo 1-% Silberjodid, 50 mg

509846/1007

• : : . - 40 - V

Mucochlorsäure als Härter pro g Gelatine und 5 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Stabilisator pro g Gelatine enthielt, in Form einer Schicht mit einer Beschichtungsstärke von 2,48

ρ ρ

g/m und einer Silberbeschichtung von 5»00 g/m aufgebracht. Diese Proben wurden bei einer Temperatur von 25 0 und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % 1 Woche lang aufbewahrt und danach der nachfolgend beschriebenen Behandlung bzw» Entwicklung bei 35°C unterworfen. Das Auftreten der "Hetzbildung wurde bei jeder dieser Proben festgestellt.

Entwickeln	25 Sekunden
Fixieren	25
Waschen mit Wasser	20 »
Entwicklerzusainmens etzung;
If at r iumsulf it	40 g
Hydrochinon	25 ε
Borsäure	10 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	1,5 g
Kaliumhydroxid	30 g
5-Methylbenzotriazol	0,15 g
Glutaraldehydbisulfit	15 ε
Essigsäure	12 g
Kaliumbromid	5 ε
Wasser	ad 1000 ml
Fixierlösung
Ammoniumthi1sulfat	174 g
wasserfreies Natriumsulfit	20 g
Natriumtetraboratdecahydrat	20 g
Essigsäure	25 g
Schwefelsäure	5 g
Aluminiumsulfat	7 g
Wasser	ad 1000 ml

Dann wurde ein ähnlicher Adhäsionstest wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Schutzschichten

509846/ 1007

miteinander in Eontakt; gebracht wurden, wobei die Anzahl der Kontaktflächen in % ermittelt wurde. Die Ergebnisse der NetzbiHungs- und Haftungsbewertung sind in der folgenden Tabelle ZV angegeben.

	KN <j	Tabelle IV	32 33 A A	34- A	35 A	36 A	37 D
Bewertung	Probe
Netzbildung

Kontaktfläche

(%) (3O^öc, 95 90 50 20 10 5 90-

RH 90 %)

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle Γ\ί hervorgeht, führte die kombinierte Verwendung des Gelatinederivats und des Kieselsäureanhydrid-Kolloids zu einer ausgeprägten Verbesserung der Vernetzungsbeständigkeit und Haftungsbeständigkeit wie in den Beispielen 1 und 2 und wenn das Mattierungsmittel noch in Kombination damit verwendet wurde, wurde ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer ausgezeichneten Haftungsbeständigkeit auf ähnliche Weise erhalten.

Auch bei Verwendung anderer Gelatinederivate, Kieseisäureanhydrid-Kolloide und Mattierungsmittel als sie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet worden sind, wurden ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf die Vernetzung und die Haftungsbeständigkeit erhalten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

509846/1007

Claims

- 42 Patentansprüche

Lichtempfindliches photographisches Material, gekennzeichnet durch eine oberste Schicht (Deckschicht), die ein Gelatinederivat und ein Kieselsäureanhydrid-Kolloid enthält.

2· Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Gelatinederivat in der obersten Schicht (Deckschicht) in einer Menge von mindestens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels der obersten Schicht, enthält.

3· Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel mindestens ein Material aus der Gruppe der von Gelatinederivaten verschiedenen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, der chemisch modifizierten Naturstoffe mit einem hohen Molekulargewicht und der synthetischen, aus Monomeren mit äthylenischen Doppelbindungen gebildeten Materialien mit einem hohen Molekulargewicht enthält,

4-, Material nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß es als von Gelatinederivaten verschiedene Materialien mit hohem Molekulargewicht mit Alkali behandelte Gelatinearten, mit Säure behandelte Gelatinearten, mit einem Enzym behandelte Gelatinearten, Albumin, Kasein, Agar, Dextrin, Gummiarabicum, Stärke, Carboxymethylstärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthyl— cellulose, Carboxyme thylhydroxyc ellulos e, Polyvinylalkohol, partielle Hydrolysate von Polyvinylacetat, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polysulfomethylacrylat, Polysulfomethylmethacrylat, Polyglycidylacrylat, Polyglycidylmethacrylat, Polyhydroxymethylacrylat, Polyhydroxymethylmethacrylat, Polystyrol, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymaleinsäureanhydrid, Polymaleimid, Polyitaconsäureanhydrid und Mischpolymerisate der

509846/1007

vorstehend angegebenen Monomeren als eine Komponente enthält.

5. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel mindestens ein von Gelatinederivaten verschiedenes Material aus der Gruppe der mit Alkali "behandelten Gelatinearten, der mit Säure "behandelten Gelatinearten und der mit einem Enzym "behandelten Gelatinearten enthält.

6. ' Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Kieselsäureanhydrid-Kolloid in der obersten Schicht in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2,0 g pro g der Gesamtmenge des Bindemittels in der obersten Schicht enthält.

7. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kieselsäureanhydrid-Kolloid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als etwa 100 mil enthält.

8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht einen Härter für das Bindemittel enthält.

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Härter einen Gelatinehärter aus der Gruppe der Aldehydhärter, der Härter vom Formaldehydvorläufer-Typ mit einer Methylol- oder Alkylaminomethylgruppe, der 1,4-Dioxanhärter, Aziridinhärter, Isoxazolhärter, Carbodiimidhärter, der aktiven Halogenhärter, der aktiven Vinylhärter, der Härter mit hohem Molekulargewicht und der anorganischen Härter enthält.

10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht ein Mattierungsmittel enthält.

509846/1007

251944Q

11. Verfahren zum Behandeln bzw. Entwickeln des lichtempfindlichen photographischen Materials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bzw. Entwicklung bei einer Temperatur von mindestens etwa 30 C durchführt.

509846/1007