DE2820092A1 - Verfahren zum dispergieren eines photographischen zusatzstoffs - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

ζ H. KINKELDEY

f DR-ING

8 2 O Π 9 2 W. STOCKMÄIR

CM-INS - AoE (CALTECH)

K. SCHUMANN

DR RtR MAT.-D)PL-PHYS

P. H. JAKOB

DIPL-ING

G. BEZOLD

DR RERNAT-- OPL-CHEM.

MÜNCHEN

FUJI PHOTO FILM CO., Ltd.

No. 210, Nakarmma, Minami Ash.igara-Sh.i Kanagawa, Japan

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 12 664

5. Mai 1978 .

Verfahren zum Dispergieren eines photographischen Zusatzstoffs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren eines öllöslichen, photographischen Zusatzstoffs, gemäß dem der Zusatzstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die entstehende Lösung des photographischen Zusatzstoffs in Wasser oder einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Polymeren dispergiert wird, wobei das Polymer mindestens 5 Mol-% einer Einheit enthält, die durch die Formel (I)

(D

°*^A*rä" ^S03^M dargestellt wird, in der

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R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

m^ und BLp je für O oder 1 stehen, B für -O- oder -NH- steht,

A eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und

M ein Wasserstoff atom oder eine Kationengruppe bedeutet, die mit einer Sulfonsäuregruppe ein Salz bilden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einarbeitung eines öllöslichen, photographischen Zusatzstoffs in eine hydrophile Kolloidschicht und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Dispergieren eines öllöslichen, photographischen Zusatzstoffs in eine hydrophile Kolloidzusammensetzung oder in Wasser.

Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten und hydrophiler Kolloidschichten mit Ausnahme der photo graphischen Silberhalogenidemulsionsschichten müssen entweder wasserunlösliche oder in Wasser gering lösliche Materialien (die im folgenden als "öllösliche, photographische Zusatzstoffe" bezeichnet werden) oft in diese eingearbeitet werden. Diese Zusatzstoffe, die in dem hydrophilen Kolloidmedium unlöslich sind, sollten in feinverteilter Form einheitlich dispergiert sein.

Farbphotographische, lichtempfindliche Materialien, bei denen eine Vielzahl von lichtempfindlichen Komponenten verwendet wird, sind bekannt. Im allgemeinen wird jedoch Silberhalogenid als lichtempfindliche Komponente verwendet. Ein solches farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial enthält einen Träger und darauf übereinander eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion in verschiedenen Reihenfolgen. Beispielsweise sind ein gemischtes Kornverfahren, ein mehrschichtiges,

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lichtempfindliches Farbmaterial, ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, ein photographisches Silberfarbstoffbleichverfahren und viele andere Verfahren bekannt.

In den vergangenen Jahren hat man vielfach versucht, photographische Zusatzstoffe, die in einem farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet werden, öllöslich zu machen und sie in einem im wesentlichen wasserunlöslichen, hochsiedenden Lösungsmittel (z.B. einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel) zu lösen und dann die entstehende Lösung in einer hydrophilen, wäßrigen Kolloidlösung, im allgemeinen unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als Emulgiermittel, zu dispergieren, damit die farbpho to graphischen Materialien auf verschiedene Arten verbessert werden.

Beispiele öllöslicher, photographischer Zusatzstoffe sind öllösliche Kuppler, Absorptionsmittel für Ultraviolett, Anti-Farbverblassungsmittel, Antioxydantien, ein Mittel, das einen Farbstoff für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren freisetzt, ein Farbstoffentwickler und viele andere Zusatzstoffe .

Zahlreiche Verfahren zum Emulsionsdispergieren solcher öllöslicher, photographischer Zusatzstoffe sind bekannt und werden z.B. in den US-PSen 2 739 888, 3 352 681 usw., die Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht betreffen; in den US-PSen 2 360 290, 2 728 659, 3 700 453 usw., die diffusionsbeständige Alkylhydrochinone betreffen, die zur Verhinderung eines Farbschleiers, einer Farbverfleckung, einer Farbvermischung usw. verwendet werden, beschrieben. Insbesondere sind Verfahren zum Emulsionsdispergieren öllöslicher, photographischer Zusatzstoffe bekannt, bei denen anionische oberflächenaktive Mittel als Emulgiermittel verwendet werden. Beispielsweise sind bekannt: ein Verfahren, bei dem Gardinol WA (Waren-

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zeichen für einen sulfonierten Cocosnußfettalkohol, hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours Co., Inc.) und Triisopropylnaphthalinsulfonsäuresalz verwendet werden, wie in der US-PS 2 332 027 beschrieben; ein Verfahren, bei dem als Emulgiermittel ein wasserlöslicher Kuppler mit einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe und einer langkettigen, aliphatischen Gruppe in Kombination verwendet wird, wie in der JA-PS 428 191 beschrieben; und ein Verfahren, bei dem ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einer Sulfogruppe in Kombination mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vom Anhydrohexylester-Typ verwendet wird, wie in der US-PS 3 676 beschrieben. Alle diese Emulsionsdispergierverfahren ergeben grobe Dispersionsteilchen (z.B. mit einer Teilchengröße größer als etwa 2/u), und man erhält keine feinverteilten Dispersionsteilchen (z.B. kleiner als etwa 0,5/u), die für die derzeit hergestellten, photographischen, lichtempfindlichen Materialien benötigt werden. Insbesondere hat die Dicke eines photographischen Elements, das auf einen Träger bei der Herstellung farbphotographischer, lichtempfindlicher Materialien aufgetragen wird, zugenommen, und wenn daher eine Dispersion eingearbeitet werden soll, die grobe Teilchen 'bzw. große Teilchen enthält, findet eine Lichtstreuung statt, wodurch die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden, wenn Licht durch das photographische Element hindurchgeht, und es tritt eine Trübung auf. Die Lichtstreuung verschlechtert weiterhin die Bildqualität, wie die Bildschärfe, -körnigkeit u.a. Andererseits werden, insbesondere wenn Mikroteilchen einer Kupplerdispersion gebildet werden, die Oberfläche pro Einheitsgewicht der Teilchen sehr groß, die Farbbildungsempfindlichkeit wie auch die Wirksamkeit erhöht und die Deckkraft der gebildeten Farbbilder ebenfalls erhöht und die Bilddichte erhöht. Im allgemeinen muß jedoch eine große Menge an Emulgiermittel verwendet werden, damit eine beachtliche Verkleinerung der Teilchen der Dispersion möglich wird. Wird eine größte Menge an Emulgiermittel verwendet, treten, bedingt durch Schäumen der

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Emulsion, Schwierigkeiten auf, z.B. treten Nadellöcher auf (pin holes), die aufgetragenen Schichten sind ungleichmäßig dick usw. Außerdem verschlechtert die Filmqualität eines photographischen Elements, das die lichtempfindlichen Materialien als Schicht enthält (z.B. nehmen die Klebrigkeit und Haftfähigkeit der aufgetragenen Schichten, insbesondere bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, zu, so daß eine unerwünschte Haftung zwischen photρgraphischen, lichtempfindlichen Materialien oder zwischen dem Material und der Kamera usw. auftritt). Die antistatischen Wirkungen, die durch ein antistatisches Mittel, das in Kombination verwendet werden kann, erhalten werden, werden ebenfalls verschlechtert. Wenn die Teilchengröße der dispergierten Teilchen einer Emulsionsdispersion weiter erniedrigt wird, findet eine Aggregation der Teilchen oder eine Zerstörung der Dispersion im Verlauf der Zeit im allgemeinen statt.

Unter Verwendung der oben beschriebenen, bekannten oberflächenaktiven Mittel können feinere Dispersionen nicht hergestellt werden, ohne daß die Nachteile, die zusammen mit solchen feineren Teilchen einhergehen, auftreten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum feinen Dispergieren öllöslicher, photographischer Zusatzstoffe (z.B. öllöslicher Kuppler, öllöslicher Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Farbstoff freisetzender Mittel für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren usw.) in Wasser oder in einer wäßrigen, hydrophilen Kolloidlösung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit der Fähigkeit, eine gute Farbe zu bilden, zur Verfügung gestellt werden, das leicht hergestellt werden kann und auf stabile Weise während langer Zeiten ohne Aggregation der Teilchen und ohne Auftreten einer Kristallisation gelagert werden kann.

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Erfindungsgemäß soll ein photographisehes, lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, das die oben beschriebenen Nachteile nicht besitzt bzw. bei dem" die oban beschriebenen, nachteiligen -Wirkungen nicht beobachtet werden und das eine verbesserte Oberflächenschichtqualität aufweist.

Erfindungsgemäß soll ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material geschaffen werden, die oben beschriebenen Nachteile nicht besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Dispergieren von mindestens einem öllöslichen, photographischen Zusatzstoff in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist,daß man den photographischen Zusatzstoff in mindestens einem organischen Lösungsmittel löst, die entstehende organische Lösungsmittellösung des photographischen Zusatzstoffs in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Polymeren dispergiert, das mindestens 5 Mol-96 einer Einheit enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I)

(D

Of A-)— SCUM

Hip J

dargestellt wird, in der

R eine aliphatische Kohlenwasserbtoffgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

nu und nu je für 0 oder 1 stehen, B für -0- oder -NH- steht,

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A eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und

M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, das. mit einer Sulfonsäuregruppe ein Salz bilden kann.

R bedeutet in der oben beschriebenen, allgemeinen Formel (i) eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein und weiterhin eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten kann. Eine bevorzugte Anzahl von Kohlenstoffatomen für R beträgt etwa 6 bis etwa 18. Spezifische Beispiele von R sind eine Alkylgruppe, wie eine Butylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Dodecylgruppe, Octadecylgruppe usw.; und eine Alkenylgruppe, wie eine cis-9-Octadecenylgruppe, usw.

A bedeutet eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine zweiwertige Gruppe, wie eine Alkylengruppe, eine Alkylenoxygruppe, eine Polyalkylenoxygruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, usw. Spezifische Beispiele von zweiwertigen aliphatischen Gruppen für A sind eine Äthylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Octymethylengruppe, eine Äthylenoxygruppe, eine Polyäthylenoxygruppe, eine Polypropylenoxygruppe, eine Äthylenoxytrimethylengruppe usw.

Typische Beispiele für M umfassen ein Wasserstoffion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Lithiumion, ein Calciumion, ein Bariumion, ein Ammoniumion, ein Alkyiammoniumion mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen usw.

Das oberflächenaktive Polymer, das bei der vorliegendend Erfindung verwendet wird, enthält mindestens 5'Mol-%, bevorzugt mindestens 10 Mol-%, der durch die Formel (I) dargestellten, sich wiederholenden Einheit.

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Das oben beschriebene oberflächenaktive Polymer kann ein Copolymer oder ein Homopolymer sein. Wenn das oberflächenaktive Polymer ein Copolymer ist, ist es bevorzugt, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Einheit in dem Copolymeren in einer Menge von etwa 5 bis etwa 95 Mol-%, mehr bevorzugt etwa 10 bis 95 Mol-%, vorhanden ist. Eine oder mehr unterschiedliche Einheiten können mit der durch die Formel (1) dargestellten Einheit copolymerisiert werden. Geeignete Einheiten, die copolymerisiert werden können, umfassen eine zweiwertige Einheit, die einen Benzolring mit einer Methylengruppe daran gebunden und einen Naphthalinring mit einer Methylengruppe daran gebunden umfaßt. Der Benzolring kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, z.B. einer Alkylgruppe (bevorzugt einer Alkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Butylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Dodecylgruppe, Octadecy!gruppe usw.); einem Halogenatom (z.B. einem Chloratom, Bromatom, Jodatom usw.); einer Hydroxygruppe;einer Alkoxygruppe (bei der der Alkylmolekülteil bevorzugt 2 bis 22 Kohlenstoff atome aufweist, z.B. eine Octyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Dodecyloxygruppe, ß-Hydroxyäthoxygruppe usw.); einer Haloalkoxygruppe (bei der der Alkylmolekülteil bevorzugt 2 bis 22 Kohlenstoff atome aufweist, z.B. eine ß-Chloräthoxygruppe, ß-Bromäthoxygruppe usw.). Es ist bevorzugt, daß mindestens einer der Substituenten substituiert ist.

Spezifische Beispiele von Einheiten, die mit der durch die Formel (I) dargestellten Einheit copolymerisiert werden können, umfassen:

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CH;

CH;

OH

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worin R_Q eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Das Molekulargewicht des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Polymeren ist nicht besonders beschränkt, aber ein bevorzugtes Molekulargewicht beträgt etwa 600 bis etwa 10 000, mehr bevorzugt 900 bis 5000.

Spezifische Beispiele repräsentativer oberflächenaktiver Polymerer, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt. Die oberflächenaktiven Polymerverbindungen enthalten die im folgenden aufgeführten Struktureinheiten in den im folgenden aufgeführten Verhältnissen:

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/IS

?9^E19

CH

OH

?9^H19

CH

χ :

χ + y = 6

CH

2/x

OH

^C9^H19

CH

^C9^H19

x : y = 1 : 9

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AU

^C9^H19

CH

OH

^C9^H19

CH

OCH₂CH₂OCCH₂)₃SO₃Na ·

x ,' y = 5 : 5 χ + y = 6

?9^H19

CH

OH ^C9^H19

CH

OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na

x:y=2:8

OH ^C9^H19

x:y = 2:8

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^C12^H25

O(CH₂J₃SO₃Na

χ ; y = 1

: 9 χ + y -

CH,

0(CH₂)₃SO₃Na

(w + ζ) : (χ + y) = 5 : w+x+y+z=5

(w + z) : (x + y)= 8 :/ w + χ + y + ζ = 8

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OH

Λ*

282U092

O (CH₂ KSO-Na

:y = ii:6 χ + y =*

NHCgH₁₇

ο«

OH

ο

O(CH₂)^SO₃Na

x:y=5:5 x + y =

°9^H19

CH,

OH

CH₂H-/y

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SO₃Na

χ : y : ζ = 4 χ + y + ζ = 6

0(CH₂) SO-NaI

3:3 ^!

0(CH₂) SO-K

Polymerisationsgrad: etwa 6

In den obigen Formeln bedeuten die Tiefzahlen w, x, y und ζ die molare Fraktion der Einheit, wovon sie die Tiefzahlen in den Polymeren sind, und ihre Summe, die oben aufgeführt ist, zeigt den Polymerisationsgrad an.

Die oberflächenaktiven Polymeren, die die Einheit der Formel (I) enthalten und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden (die im folgenden der Einfachheit halber als "oberflächenaktives Polymer" bezeichnet werden), können unter Verwendung verschiedener Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise können Formaldehyd-Polykondensate von Alkylphenolen leicht unter Verwendung des in Kogyo Kagaku Zasshi (J.of Industrial Chemistry), Band 66, Seite 391 (1963), Yukagaku

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- ie -

(Oil Chemistry), Band 12, Seite 625 (1965), beschriebenen Verfahrens synthetisiert werden. Weiterhin kann die Einführung einer Sulfonsäure in das Polymer entsprechend den von Kogyo" Kagaku Zasshi (J.of Industrial Chemistry), Band 73, Seite (1956), in J.Am.Chem.Soc., Band 77, Seite 2496 (1955) usw., beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Polymeren können innerhalb der durch ihre Löslichkeit erlaubten Bereiche entweder in eine Lösung eines öllöslichen, photographischen Zusatzstoffs oder in eine wäßrige Kolloidlösung (oder in eine wäßrige Lösung, die kein hydrophiles Kolloid enthält) oder in beide Lösungen eingearbeitet werden. Wenn ein öllösliches oberflächenaktives Polymer verwendet wird, wird das öllösliche oberflächenaktive Polymer in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 3 g/10 ecm organisches Lösungsmittel gelöst. Wenn ein wasserlösliches oberflächenaktives Polymer verwendet wird, wird das wasserlösliche oberflächenaktive Polymer in Wasser in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 g/100 ecm Wasser gelöst.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete oberflächenaktive Polymer kann nicht nur als einiges verwendet werden, sondern man kann auch Kombinationen verwenden, und man kann es zusammen mit anderen oberflächenaktiven Mitteln verwenden. Die gemeinsame Verwendung mit bestimmten anderen oberflächenaktiven Mitteln ist manchmal anstelle der individuellen Verwendung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Polymeren bevorzugt.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete oberflächenaktive Mittel kann zusammen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.

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-Vf-

Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel, die mit dem "bei der vorliegenden Erfindung angewandten oberflächenaktiven Polymer verwendet werden können, sind anionische oberflächenaktive Mittel, die eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine -SOJS- oder -OSOJM-Gruppe (worin M die bei der obigen Formel (I) gegebene Bedeutung besitzt) im gleichen Molekür enthalten. Diese Arten von anionischen oberflächenaktiven Mitteln werden von Ryohei Oda und Kazuhiro Teramura, in Kaimen Kasseizai no Gosei to Oyo (Synthesis and Applications of Surface Active Agents), Maki Shoten, Tokyo (1967), und von A.M. Schwartz et al in Surface Active Agents, Interscience Publications Inc., New York (1956), beschrieben.

Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel und oberflächenaktive Mittel vom mehrwertigen Alkoholfettsäure-Typ, wie sie in der JA-OPI 30933/73 beschrieben werden. (Der hierin verwendete Ausdruck bedeutet "veröffentlichte, nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung".) Bevorzugte oberflächenaktive Mittel vom mehrwertigen Alkoholfettsäure-Typ sind solche, die mindestens zwei Hydroxygruppen, bevorzugt mindestens drei Hydroxygruppen, und eine Acylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Fettsäure enthalten. Insbesondere können die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel des Sorbitanfettsäuretyps, wie sie in der US-PS 3 676 141 beschrieben werden, mit Vorteil.bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein geeignetes Gewichts verhältnis des bei der Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Polymeren zu dem anionischen oberflächenaktiven Mittel und/oder dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, bevorzugt 0,5:1 Ms 3,0:1.

Spezifische Beispiele der oben beschriebenen, geeigneten, anionischen oberflächenaktiven Mittel sind die folgendes Verbindungen:

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• ^c ₁₂ ^H25^OSO3^Na

Türkischrotöl ( Turkey red oil)

_n ,Ji₀₁-CONHGEL₅CH₀OSO₀Na Xd do d d

C₁₂H₀₅SO₃Na

C₁₁₁H₂₉SO₃Na

C₀H₁ „-// M-OCH₀CH₀OCH₀CH₀SO-JNa ο If \ —/ c. d d d

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(A-8)

NaO^S-CH-COOCoH-, „
Jj ο 17

CH₂-COOCgH₁

(A-9)

C. JSL^J/ \\-S0^Na

(Α-1Ό)

(A-Il)

R''

SO₃Na

R¹ bedeutet: -CH-⁵

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel (A-8), (A-9) und (A-11) sind besonders bevorzugt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, daß (a) mindestens eine Art von oberflächenaktivem Polymer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, (b) mindestens eine Art von anionischem oberflächenaktivem Mittel, das eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und

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eine -SOJI- oder -OSOJt'I-Gruppe (worin M die gleiche Bedeutung, wie bei der obigen Formel (I),besitzt) in Kombination in dem gleichen Molekül enthält, und/oder (c) mindestens eine Art von nichtionischem oberflächenaktiven Mittel des Sorbitanfettsäureestsr-Typs in Kombination zu verwenden.

In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "öllöslicher, photographischer Zusatzstoff" auf einen Zusatzstoff, der in Wasser bei Zimmertemperatur (etwa 20°C) bis zu einem Ausmaß nicht über etwa 3 Gew.?6 löslich ist.

Beispiele öllöslicher, photographischer Zusatzstoffe, mit denen die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, sind z.B. öllösliche Kuppler, farblose DIR-Kupplungskomponen- ■ ten, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Farbbildstabilisatoren, Antioxydantien, Mittel, die einen Farbstoff freisetzen, für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, Farbentwickler u.a.

Repräsentative Beispiele öllöslicher Kuppler, mit denen die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, werden beispielsweise im folgenden beschrieben.

Verbindungen des offenkettigen Diketomethylentyps werden im allgemeinen häufig als Gelbkuppler verwendet, und geeignete Beispiele werden in den US-PSen 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155, der DE-OS 1 547 868, den US-PSen 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, der DE-OS 2 162 899, den US-PSen 3 369 895 und 3 408 194, den DE-OSen 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875 usw. beschrieben.

Verbindungen vom 5-Pyrazolontyp werden hauptsächlich als Purpurkuppler eingesetzt, aber Verbindungen vom Indazolon-Typ und Verbindungen vom Cyanoacetyltyp können ebenfalls verwendet werden. Beispiele geeigneter Purpurkuppler werden z.B. in den US-PSen 2 439 098, 2 600 788, 3 062 653 und 3 558 319, der GB-PS 956 261, den US-PSen 3 582 322, 3 615 506, 3 519 429,

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3 311 476 und 3 419 391, den JA-OPIen 111 631/74 und 13041/75, der DE-PS 1 810 464, der JA-AS 2016/69, der JA-OPI 131 448/74, der US-PS 2 983 608, usw. beschrieben.

- Phenol- oder Naphtholderivate werden hauptsächlich als Blaugrünkuppler verwendet. Typische Beispiele geeigneter Blaugrünkuppler werden z.B. in den US-PSen 2 369 929, 2 474 293,

2 698 794, 2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212,

3 582 322, 3 591 383, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 und

3 583 971, der DE-OS 2 163 811, der JA-AS 28836/70, der JA-OPI 122 335/74, usw. beschrieben.

Geeignete, gefärbte Kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie z. B. in den US-PSen 3 476 560,

2 521 908 und 3 034 892, den JA-ASen 2016/69, 22335/63,
11304/67 und 32461/69, den japanischen Patentanmeldungen
98469/74 und 118 029/75, der DE-OS 2 418 959, usw. beschrieben v/erden.

Geeignete, bei der Farbbildung einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler), die verwendet werden können, sind diejenigen, die in den US-PSen 3 227 554, 3 617 291,

3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OSen 2 414 006,
2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, der japanischen
Patentanmeldung 146 570/75 beschrieben werden.

Öllösliche Kuppler, mit denen die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, umfassen die oben beschriebenen Gelbkuppler, Purpurkuppler, Blaugrünkuppler, gefärbten
Kuppler und DIR-Kuppler.

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Das erfindungsgemäße Dispergierverfahren kann ebenfalls mit den farblosen DIR-Kupplerverbindungen durchgeführt werden, wie z.B. in den US-PSen 3 297 445 und 3 379 529, der DS-OS 2 417 914 beschrieben.

Die oben beschriebenen Kuppler können in der Emulsion zum gleichen Zeitpunkt dispergiert werden, wobei man zwei
oder mehrere Arten in eine Schicht einarbeiten kann, damit
man die Eigenschaften erhält, die bei den lichtempfindlichen Materialien erwünscht sind. Einige spezifische Beispiele
von Kupplerverbindungen werden im folgenden aufgeführt:

Kuppler, die einen gelben Farbstoff bilden

COCH₂CONH

OCH₃

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2*

OCH

3 ·

M-COCH₂CONH-// V

COOC, „Η,,_c(n)

.-COCH₂CONH-// ν

CH

NHCOCH₀CH₀N'

\\-C0CH₂C0NH-//

C£

COCH₂CONH

OCH₃ CA

NHCOCH₂O

8098Α7/07 8

Kuppler, die einen purpurnen Farbstoff bilden

Cl

.-N

Cl

N=C-NHCO

C-CH, Il ' 0

NHCOCH₂O

. N=C-NHCO-//

'C-CH₀ Il ² 0 NHCOCH₂O,-//

C₁-H, j (sec)

(sec)

Cl /

Cl

.N=C-NHCOCH₂CH₂N;

C-CH₅

I! 0 .COC₁₅H₃₁Cn)

CA

CH₃O

N=C-NHCO-// V

CJl

NHCOCHO

C₂H₅

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CZ

.. /N=C-NHCONH-// \

\W ι

-ζ/ ^ C-CH₀ NHCOCH₂O

Kuppler, die einen blaugrünen Farbstoff bilden

pONH(

(C-Il)

OH

CONHC₁₂H₂₅Cn)

Ci

OH

CONHC₁₆H₃₃Cn)

CH₂CH₂CN

809847/0780

II

C£

OH CA. ^k .NHCOCH₂O-//

CH.

Gefärbte Kuppler für die Maskierung (L-I) Ct)C₅H₁₁

-OCH₂CONH

CONHC C-N=N-//

Il Il

C£ ^K JZl

809847/0780

-SfT-

2820Ü92

OCHCONH

CH

CONH-C-

Il

/ ^n:

-C-N=N-C_x I

CA. ^\ ^CS,

CH.

CA

CONHCH₀CH₀CH ² ^

CH₂) 3CH

OQC₂H₅

COOC_{1 o}H_ot-(n)

CONH

80984 7/0780

Einen Enxv/ickliingsinhibitor freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler)

^C18^H37°~{^/

OC₂H₅

,N.

N.

CH

OH

CONH-// \\

N^N-// V

I I

N=N

I _N—_N

NHCOCHO-//

80984 7/0780

- äff -

Öllösliche Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden z.B. in den JA-ASen 21687/67 und 6/73, der JÄ-OPI 1026/72, der GB-PS 1 293 982 usw. beschrieben.

Einige spezifische Beispiele von öllöslichen Absorptionsmitteln für ultraviolettes Licht, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden im folgenden erläutert.

(U-I)

CH 0-// \\-CH=c;

(U-2)

CH-,0-^' ^XVCH=C.

COC₁₂H₂₅Cn)

(U-31

CH-,0-// \ Y-CH=C

C-OC₆H₁₃U)

809847/0780

3Ü-

-CN

OH

N.

OH

CJL /\ ^N

CH,

OH

N,

809847/0780

282ÜÜ92

Einige spezifische Beispiele öllöslicher Antioxydantien, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden im folgenden erläutert.

(AO-I)

CH-

.CH-,-C-H_oC-C

CH.

CH

OH

CH.

CH.

C-CH₂-C-CH₃

CH.

(AO-2)

Zusätzlich werden Farbstoffbildstabilisatoren für gefärbte Farbbilder bei der vorliegenden Erfindung verwendet, wie sie z.B. in der BE-PS 777 487, der DE-PS 1 547 684, der DE-OS 2 146 668, usw. beschrieben werden.

Beispiele öllöslicher, Farbstoff freisetzender Verbindungen, die in photographischen Elementen.für Farbdiffusionsübertragung verwendet werden und mit denen die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, sind z.B. Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen, wie sie in den JA-OPIen 33826/73» 11424/74, 126 332/74, 115 528/75, 126 331/74, 109 928/76 und 113 624/76 beschrieben werden.

809847/0780

Spezifische Beispiele hiervon umfassen die folgender- Verbindungen.

(DR-I)

OH

CONH-Cl

NH

so.

NH

1 so.

CH₀OCNH ÖH

N=N

CH₃O

NC-C

CH-,0 3\

-CH-N=N-/⁷ I

OH

SO₂NH

CH-

809847/0780

OH

CONH ( CH₂ ) (t)

NHSO,

SO₀NH N=N-// \ Y-NO₀

OH

(DR-il)

OH

.CONH(CH )0

NHSO,

-N=N NHSO₂CH₃

Ct)C₄H₉NO₂S

OH

809847/0780

I,

'S*

CDR-5)

.CONHCCH₂)₃O-^ -

NHSO

-NHSO

Ferner können bei der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die beim Kuppeln Farbstoffe freisetzen, wie in den GB-PSen 840 731, 904 364, 904 365 und 1 038 332, den US-PSen 3 227 551 und 3 327 554 usw. beschrieben, und Verbindungen, die nach dem Kuppeln Farbstoffe bilden, wie in den GB-PSen 840 731 lind 904 364, den US-PSen 3 227 551 und 3 227 554 usw. beschrieben, und Farbstoffentwickler, wie in den US-PSen 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 usw. beschrieben, verwendet werden.

Einige spezifische Beispiele von Farbstoffentwicklem, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden erläutert.

CDD-I)

..-NHCOp C-N=N-//

¹³ (I Jl A

OH

809847/0780

OH

OCH'

CH.

OH

OH

OCOCH

OCH₂CH₂OC₂H₅

OH

OH

0 NH CH CH

HO

8098 47/078 0 ORIGINAL INSPECTED

Bei der vorliegenden Erfindung muß der öllösliche, photographische Zusatzstoff zuvor entweder durch Erhitzen geschmolzen oder in einen organischen Lösungsmittel gelöst werden, bevor er emulgiert wird, um den Zusatzstoff zu verflüssigen. Photographische Zusatzstoffe, die direkt durch Schmelzen emulgiert werden können, sind "beschränkt auf solche mit Schmelzpunkten unter etwa 90⁰C.

Geeignete organische Lösungsmittel (d.h. Ölkomponenten), die zum feinen Dispergieren des öllöslichen, photographischen Zusatzstoffs in einem wäßrigen Medium verwendet werden können, sind solche organischen Lösungsmittel, die im wesentlichen in Wasser unlöslich sind und einen Siedepunkt über etwa 190°C bei normalem Druck besitzen. Geeignete Beispiele dieser hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Carbonsäureamide, aromatische Äther und substituierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Paraffine. Spezifische Baispiele solcher organischen Lösungsmittel sind Di-nbutylphthalat, Diisooctylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, Di-nbutyladipat, Diisooctylazelat, Tri-n-butylcitrat, Butyllaurat, Di-n-sebacat, Trieresylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triisooctylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylsäureamid, Ν,Ν-Dimethylpalmitinsäureamid, n-Butyl~m-pentadecylphenyläther, Äthyl-2,4-tert,-butylphenyläther, chloriertes Paraffin usw.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es manchmal vorteilhaft, zusätzlich zu den oben beschriebenen, hochsiedenden Lösungsmitteln niedrigsiedende organische Lösungsmittel (mit einem Siedepunkt im Bereich unter etwa 130⁰C bei normalem Druck) oder wasserlösliche, hochsiedende Lösungsmittel im Gemisch zu verwenden, um die öllöslichen, photographischen Zusatzstoffe zu lösen. Beispiele dieser Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Äiäiylpropionat, · sek.-Butylalkohol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Diäthylsulfoxid, Methyl-cellosolve usw.

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282Q092

-zr -

Emulgiermittel bzw. -einrichtungen, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die auf die zu behandelnde Lösung eine große Scher— kraft ausüben oder ihr eine sehr starke Ultraschallwellenenergie verleihen. Insbesondere ergeben eine Kolloidmühle, eine Homogenisiervorrichtung, eine Emulgiervorrichtung des Kapillarrohrtyps, eine Flüssigkeitssirene, eine Vorrichtung, die Ultraschallwellen induziert, des elektrischen Magnetostriktionstyps, ein Polytron (hergestellt von Kinematica GmbH) und eine Emulgiervorrichtung, die mit einem Pohlman-Rohr ausgerüstet ist, sehr gute Ergebnisse.

Die Menge an oberflächenaktivem Polymer, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann variieren, abhängig von der Art des oder der verwendeten, öllöslichen, photographischen Zusatzstoffe (z.B. Kuppler, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Antioxydantien, Farbstoff freisetzende Verbindungen für die Farbdiffusionsübertragung usw.), der Art wie auch der Menge der zum Dispergieren verwendeten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls der Art und Menge an anderen oberflächenaktiven Mitteln, die zusammen damit verwendet werden, und der Art des herzustellenden, lichtempfindlichen Farbmaterials; im allgemeinen beträgt die Menge jedoch etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.%, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion (d.h. der Dispersion, in der der öllösliche, photographische Zusatzstoff in einem . Dispersionslösungsmittel dispergiert wird). Die Teilchengröße, die im allgemeinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wird, beträgt etwa 1 /um oder weniger.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der öllösliche, photographische Zusatzstoff entweder in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert werden; bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es jedoch

809847/0780

vorzugt, die zu dispergierenda Ölkoinponente in einer hydrophilen Kolloidzusamraensetzung zu dispergieren.

Geeignete hydrophile Kolloide, die in der hydrophilen Kolloidzusammensetzung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, verwendet werden können, sind die Bindemittel, wie sie normalerweise in photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien oder einem Schutzkolloid verwendet werden.

Es ist vorteilhaft, Gelatine als Bindemittel oder als Schutzkolloid für photographische Emulsionen zu verwenden, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise können Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht, Proteine, wie Albumin, Casein usw.; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, usw.; Natriuaalginat, Saccharidderivate, wie Stärkederivate usw.; eine Vielzahl synthetischer, hydrophiler Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Homopolymer oder Copolymere, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-partialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol usw., verwendet werden.

Als Gelatine kann nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern ebenfalls mit Säure behandelte Gelatine verwendet werden. Zusätzlich können Gelatinehydrolysate oder Gelatine, zersetzt mit einem Enzym, ebenfalls verwendet werden. Gelatinederivate, die verwendet werden können, sind solche, die durch Umsetzung von Gelatine mit einer Vielzahl von Verbindungen, z.B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleimidverbindungen, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen usw., erhalten werden. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind in US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den

809847/078 0

GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784, der JA-AS 26845/67 usw. beschrieben.

Beispiele der oben beschriebenen Gelatine-Pfropfpolyiaere, die verwendet werden können, sind solche, die durch Pfropfen von Gelatine mit einem Homopolymer oder Copolymer von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Derivaten, wie ihren Estern oder Amiden, Acrylnitril, Styrol usw., erhalten werden. Insbesondere sind Pfropfpolymere mit Polymeren bevorzugt, die mit Gelatine relativ verträglich sind, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkyl-methacrylate usw. Beispiele hiervon sind in den US-PSen .2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben.

Repräsentative, synthetische, hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht werden z.B. in der DE-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-AS 7561/68 beschrieben.

Einige der Wirkungen und Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, werden im folgenden beschrieben.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können photographische Zusatzstoffe, wie oleophile Kuppler, oleophi-Ie Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, oleophile Antioxydantien und einen Farbstoff freisetzende Verbindungen usw., fein emulsionsdispergxert werden und auf stabile Weise, ohne daß die photographischen Eigenschaften beschädigt bzw. verschlechtert werden (insbesondere ohne Aggregation und Kristallisation der Teilchen im Verlauf der Zeit). Weiterhin treten beim Beschichtungsvorgang keine Schwierigkeiten auf, und verbesserte photographische, lichtempfindliche Materialien können hergestellt werden, bei denen eine Kristallisation in der Oberflächenschicht nach dem Beschichten der Dispersion und Trocknen nicht auftritt.

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Die bekannten Emulgiermittel, die für die Photographie verwendet werden, sind im allgemeinen hygroskopisch und haben die Neigung, die Qualität der Oberflächenschicht des lichtempfindlichen Materials zu verschlechtern. Wenn daher die Menge an verwendetem Emulgiermittel groß ist, wird die Oberfläche klebend. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete oberflächenaktive Polymer ist jedoch weniger hygroskopisch, so daß die Klebeschwierigkeiten auf der Oberflächenschicht ebenfalls minimal gehalten werden.

In dem erfindungsgemäß hergestellten, photographischen, lichtempfindlichen Material können alle normalerweise verwendeten Träger für photοgraphische, lichtempfindliche Materialien eingesetzt werden. Beispielsweise umfassen geeignete Träger einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Celluloseacetat-butyratfilm, einen Celluloseacetat-propionatfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm, ihre Laminate, Papier usw. Träger, wie Barytpapier, Papier, das ein oc-Olefinpolymer, insbesondere ein a-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen usw., darauf beschichtet oder laminiert enthält; ein synthetischer Harzfilm, dessen Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsion mit anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht aufgerauht wurde, wie in der JA-AS 19068/72 beschrieben, usw. können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.

Eine Vielzahl hydrophiler Kolloide kann für das erfindungsgemäß hergestellte, photographische, lichtempfindliche Material verwendet werden. Als hydrophile Kolloide, die als Bindemittel für photographische Emulsions- und/oder andere photographische Strukturen verwendet werden können, können die zuvor beschriebenen Bindemittel oder Schutzkolloide eingesetzt werden.

80 9 8 4 7 /0780 ORIGiNALINSPECTED

, 28 20032

Die photo graphischen Emulsionsschichten und andere Schichten, die bei dem erfindungsgemäß hergestellten, photographischen Material verwendet werden, können synthetische . PolymerverMndungen, die in Wasser dispergierte Viny!polymer» verbindungen vom Latextyp, insbesondere Verbindungen, mit denen die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien verbessert wird, einzeln oder im Gemisch mit verschiedenen Arten von Polymeren oder im Gemisch mit hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloiden enthalten. Eine Vielzahl solcher Polymerer kann verwendet werden, und sie werden 2.B. in den US-PSen

2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 488 708, 3 525 620,

3 635 715, 3 607 290 und 3 645 740, den GB-PSen 1 186 699 und 1 307 373 usw. beschrieben. Von diesen werden im allgemeinen Copolymere und Homopolymer, wie Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, SuIfoalkylacrylate, SuI-fοalky!methacrylate, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Alkoxyalkylacrylate, Alkoxyinethacrylate, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid verwendet. Wenn diese Vinylverbindungen in Emulsionen polymerisiert werden, kann auch» ein sog. Pfropfemulsionspolymerisationslatex, der in Anwesenheit eines hydrophilen Schutzkolloids mit hohem Molekulargewicht hergestellt wurde, verwendet werden.

Das Härten der photo graphischen Emulsion und/oder anderer photographischer Schichten kann unter Verwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden. Typische Beispiele von Härtungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen des Aldehydtyps, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd; Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentadion; Verbindungen mit einem reaktiven Halogen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin,oder die in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 303, den GB-PSen 974 723 und 1 167 207, usw. beschriebenen Verbindungen; reaktive Olefinverbindungen, wie

809847/0780

Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-i ,3,5-triazin, und die in den US-PSen 3 635 718, 3 232 763, 3 490 911 und 3 642 486, der GB-PS 994 869, usw. beschriebenen Verbindungen; N-Hydroxymethylphthalimid und H-Methylo!verbindungen, wie sie in den US-PSen 2 732 316 und 2 586 168 usw. beschrieben werden; Isocyanate, wie sie in der US-PS 3 103 437 usw. beschrieben werden; Aziridinverbindungen, wie sie in den US-PSen 3 017 280 und 2 983 611 usw. beschrieben werden. Säurederivate, wie sie in den US-PSen 2 725 294 und 2 725 295 usw. beschrieben werden; Verbindungen vom Carbodiimidtyp, wie sie in der US-PS 3 100 704 usw. beschrieben werden; Epoxyverbindungen, wie sie in der US-PS 3 091 537 usw. beschrieben werden; Isoxazo!verbindungen, wie sie in den US-PSen 3 321 313 und 3 543 292 usw. beschrieben werden; Halocarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan usw.; Chromalaun, Zirkonsulfat etc. als anorganische Härtungsmittel. Zusätzlich können anstelle der oben beschriebenen Verbindungen ihre Vorstufen, z.B. Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin, primäre aliphatische Nitroalkohole usw. ebenfalls verwendet werden.

Eine photographische Silberhalogenidemulsion wird gewöhnlich hergestellt, indem man eine Lösung aus einem wasserlöslichen Silbersalz (z.B. Silbernitrat) und eine Lösung aus einem wasserlöslichen Halogensalz (z.B. Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung aus einem wasserlöslichen Material mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, vermischt. Geeignete Silberhalogenide, die verwendet werden können, umfassen SiI-berchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid usw. zusätzlich zu Silberchlorid und Silberbromid. Die Silberhalogenidkörner können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. unter Verwendung des Einfach- oder Doppel-Jetverfahrens, des kontrollierten Doppeljetverfahrens usw. Zwei oder mehr photographische Silberhalogenidemulsionen, die unabhängig hergestellt wurden, können gegebenenfalls vermischt werden.

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Die Silberhalogenidkömer können sich zwischen ihrem inneren Teil und der Oberflächenschicht unterscheiden oder es können einheitliche Körner sein. Zusätzlich können die Silberhalogenidkömer Körner sein, auf deren Oberfläche die latenten Bilder hauptsächlich geformt werden, oder sie können Körner sein, in deren Inneren die latenten Bilder hauptsächlich geformt werden.

Damit eine Abnahme in der Empfindlichkeit oder das Auftreten von Schleiern während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien während des Lagerns oder während der Behandlung vermieden wird, kann in die oben beschriebenen, photographischen Emulsionen eine Vielzahl von Verbindungen eingearbeitet werden. Eine große Vielzahl von Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und zusätzlich dazu heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw., kann für diesen Zweck verwendet werden. Geeignete Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in den US-PSen

1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040,

2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 738 664, 2 728 665, 2 476 536,

2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577,

3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 69I, 3 252 799,

3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 619 198, 3 622 339 und 3 650 759, den GB-PSen 893 428, 403 789, 1 173 609 und

1 200 188 etc. beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch nach an sich bekannten Verfahren sensibilisiert werden. Typische Beispiele chemischer Sensibilisatoren umfassen Goldverbindungen, wie Chloraurate, GoId(III)-trichlorid, wie in den US-PSen

2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben,

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28 20 0 9 V

Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium usw., wie in den US-PSen 2 448 060,

2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid reagieren, wie in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689,

3 189 453 und 3 501 313 usw. beschrieben, Zinn(II)-salze, Amins und andere Reduktionsmaterialien, wie in den US-PSen

2 437 850, 2 518 693, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und

3 201 254 beschrieben.

Die photographischen Emulsionen können gegebenenfalls spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden durch die individuelle Verwendung oder die gemeinsame Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin usw., oder durch ihre gemeinsame Verwendung mit Styrylfarbstoffen usw. Diese Fai'bsensibilisierungsverfahren sind gut bekannt und werden in den US-PSen 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329,3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DE-OSen 2 030 326 und 2 121 780, den JA-ASen 4936/68, 14030/69 und 10773/68, den US-PSen 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 214, den GB-PSen 1 137 580 und 1 216 203 usw. beschrieben. Diese Sensibilisierungsmittel können, abhängig von dem Zweck und der Verwendung der lichtempfindlichen Materialien, wie dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich, der gewünschten Empfindlichkeit usw., ausgewählt werden.

Die lichtempfindlichen, photographischen Materialien, die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in den photo graphischen Schichten als Weichmacher Polyole enthalten, wie in den US-PSen 2 960 404, 3 042 524, 3 520 694, 3 656 956 und 3 640 721 beschrieben.

809847/0780

28200^2

Die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellten, photographischen, lichtempfindlichen Materialien können zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten beispielsweise eine Schutzschicht, eine FiIterschicht, eine Zwischenschicht, eine AntilichthofMldungsschicht, eine Unterschicht, eine Stützschicht bzw. Rückseitenschicht, eine antistatische Schicht, eine Aufrollausgleichsschicht (curl balancing layer) als übliche, nicht-lichtempfindliche, photographische Schichten enthalten.

Die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellten, photographischen, lichtempfindlichen Materialien können in den nicht-lichtempfindlichen, photographischen Schichten Verbindungen des Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Kumarintyps als Aufhellungsmittel; verschiedene, bekannte Filterfarbstoffe für die Photographie als Lichtabsorptionsmittal; wasserunlösliche Materialien, wie in den GB-PSen 1 320 564 und

1 320 565 und in der US-PS 3 121 060 beschrieben; und oberflächenaktive Materialien, wie in der US-PS 3 617 286 beschrieben, und zusätzlich anorganische Verbindungen, wie Silberhalogenid, Siliciumdioxid, Strontium/Bariumsulfat usw.,mit einer geeigneten Teilchengröße oder Polymerlatices, wie Polymethylmethacrylat, als Mattierungsmittel enthalten.

Die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellten, photographischen, lichtempfindlichen Materialien können in den photo graphischen Schichten einschließlich der photographischen Emulsionsschichten insbesondere eine antistatische Schicht, die als äußerste Schicht auf dem photographischen, lichtempfindlichen Material vorhanden ist, als antistatisches Mittel enthalten, z.B. hydrophile Polymere, wie in den US-PSen 2 725 297, 2 972 535, 2 972 536, 2 972 537,

2 972 538, 3 033 679, 3 072 484, 3 262 807, 3 525 621,

3 615 531, 3 630 743, 3 653 906, 3 655 384 und 3 655 386, den GB-PSen 1 222 154 und 1 235 075 beschrieben; hydrophobe

809847/0780 _oriGInaL INSPECTED

Polymere, wie in den US-PSen 2 973 253 und 2 976 148 beschrieben; Biguanidinverbindungen, wie in den US-PSen 2 584 362 und

2 591 590 beschrieben; anionische Verbindungen vom Sulfonsäuretyp, wie in den US-PSen 2 639 234, 2 649 372, 3 201 251 und

3 457 076 beschrieben; Phosphorsäureester und quaternäre Ammonionsalze, wie in den US-PSen 3 317 344 und 3 514 291 beschrieben; kationische Verbindungen, wie in den US-PSen 2 882 157, 2 982 651, 3 399 995, 3 549 369 und 3 564 043 beschrieben; nichtionische Verbindungen, wie in der US-PS 3 625 695 beschrieben; amphotere Verbindungen, wie in der US-PS 3 736 268 beschrieben; Komplexverbindungen, wie in der US-PS 2 647 836 beschrieben; organische Säuresalze, wie in den US-PSen 2 717 834 und 3 655 387 usw. beschrieben.

Die vorliegende Erfindung kann bei der Herstellung aller Arten photographischer, lichtempfindlicher Materialien, unabhängig davon, ob sie Schwarz-und-Weiß- oder photographische Farbmaterialien sind, verwendet werden.

Die verwendete Silberhalogenidemulsion kann photographische Emulsionen, wie Orthoemulsionan, panchromatische Emulsionen, Emulsionen für die Aufzeichnung von Infrarotlicht, Emulsionen für Röntgenstrahlen oder für die Aufzeichnung anderen unsichtbaren Lichts, Emulsionen für Farbphotographie, wie Emulsionen, die farbbildende Kuppler enthalten, Emulsionen, die Farbentwickler enthalten, Emulsionen, die bleichbare Farbstoffe enthalten, usw. umfassen. Damit man Farbstoffbilder aus photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterialien erhält, ist eine Entwicklungsbehandlung, folgend auf die Belichtung, erforderlich. Die Entwicklungsbehandlung umfaßt grundsätzlich die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren. Diese Stufen können getrennt oder zwei oder mehrere Stufen können unter Verwendung einer Behandlungslösung durchgeführt werden, die diese Funktionen erfüllt. Beispielsweise kann eine Bleich-Fixier-Lösung in einem Bad ein Beispiel einer sol-

809847/0780

2 8 2 O G

chen Kombination sein. Zusätzlich kann man jede dieser Stufen, sofern erforderlich, in zwei oder mehreren Stufen durchführen. Alternativ ist eine Behandlung, die eine Färbentwicklung, ein erstes Fixieren und ein Bleich-Fixieren umfaßt, ebenfalls möglich. Zusätzlich zu den obigen Stufen können verschiedene, zusätzliche Stufen, wie ein Vorhärtungsbad, ein Neutralisationsbad, eine erste Entwicklung (Schwarz-und-Weiß-Entwicklung), ein Bildstabilisierungsbad, ein Waschen mit Wasser u.a., von der Entwicklungsbehandlung mitumfaßt werden. Die bevorzugte Behandlungstemperatur wird in Abhängigkeit von den lichtempfindlichen Materialien und den Rezepturen der Behandlungslösung ausgewählt. Manchmal ist die Behandlungstemperatür niedriger als etwa 18°C, aber im allgemeinen liegt sie in den meisten Fällen über etwa 18°C. Insbesondere kann eine Temperatur von 20 bis 60⁰C, mehr bevorzugt zwischen 30 und 60⁰C, derzeit verwendet werden. Die für jede der Stufen verwendeten Behandlungstemperaturen müssen nicht gleich sein.

Ein Farbentwicklungsmittel ist eine Verbindung, deren Oxydationsprodukt mit einem Kuppler unter Bildung eines gefärbten Produktes reagiert, und es wird in einer alkalischen, wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert über 8, vorzugsweise 9 bis 12, verwendet. Das Farbentwicklungsmittel ist eine Verbindung mit einer primären Aminogruppe am aromatischen Ring und ist in der Lage, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln, oder ist eine Vorstufe, die eine solche Verbindung bildet. Repräsentative Beispiele bevorzugter Farbentwicklungsmittel sind 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl~4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl~N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Aiaino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4~Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthy!anilin und ihre Salze (z.B. die Sulfate, Hydrochloride,

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_ 282CH-92

Sulfite, p~Toluolsulfonate usw.)· Zusätzlich können die in den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364, der JA-OPI 64933/73 und die von L.F.A. I^ason in Photographic Processing Chemistry, > Seiten 226-229, Focal Press, London (196S), beschriebenen Verbindungen verwendet v/erden. Ferner können die oben beschriebenen Verbindungen auch zusammen mit 3-Pyrazolidonen verwendet werden. Gewünschtenfalls kann eine Vielzahl von Zusatzstoffen zu dem Farbentwickler zugegeben werden. Typische Beispiele dieser Zusatzstoffe sind alkalische Mittel (z.B. Hydroxide, Carbonate, Phosphate oder Alkalimetalle oder Ammoniak); Mittel zur Kontrolle des pH-Werts oder Puffermittel (z.B. schwache Säuren, schwache Basen oder ihre Salze, wie Essigsäure oder Borsäure); Entwicklungsbeschleuniger (z.B. verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, wie in den US-PS 2 648 604 und 3 671 247 beschrieben; Kaliumnitrat oder Natriumnitrat; Polyäthylenglykol-Kondensate oder ihre Derivate, wie in den US-PSen 2 533 990, 2 577 127 und

2 950 970 usv/. beschrieben; nichtionische Verbindungen, wie Polythioäther, von denen Verbindungen in den GB-PSen 1 020 und 1 020 032 als Beispiele beschrieben sind; Polymerverbindungen mit Sulfitestern, von denen Beispiele die in der US-PS

3 0o8 097 beschriebenen Verbindungen sind; organische Amine,, wie Pyridin, Äthanolamin usw.; Benzylalkohol, Hydrazine, usw.); Antischleierbildungsmittel (z.B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalliodide; Nitrobenzimidazole, wie in den US-PSen 2 496 und 2 656 271 beschrieben; Mercaptoimidazol, 5-Methylbenzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Verbindungen für die schnelle Behandlung bzw. Entwicklung, wie in den US-PSen 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 usw. beschrieben; Thiosulfony!verbindungen, wie in der GB-PS 972 211 beschrieben; Phenazin-N-oxide, wie in der JA-AS 41675/72 beschrieben; andere Antischleierbildungsmittel, wie in Kagaku Shashin Binran, Band II, Seiten 29-47 (1959), beschrieben usw.); Mittel, die Flecken- oder Schlamm- bzw. Bodensatzbildung verhindern, wie in den US-PSen 3 I6I 513 und

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3 161 514, den GB~PSen 1 030 442, 1144 481 und 1 251 558 beschrieben; Beschleuniger für die Zwischenschichtwirkung, wie in der US-PS 3 536 487 usw. beschrieben; Konservierungsmittel (z.B. Sulfonsäuresalze, saure Sulfonsäuresalze, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit, Alkanolaminsulfit-Addukte usw.).

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, lichtempfindlichen Farbmaterialien können der Bleichbehandlung unter Verwendung an sich bekannter Verfahren nach der Farbentwicklung unterworfen werden. Diese Behandlung kann getrennt von der Fixierung erfolgen oder zur gleichen Zeit wie die Fixierung.

Gegebenenfalls kann man ein · -Fixiermittel zu dieser Behandlungslösung unter Bildung eines Bleich-Fixier(Blixing)-Bades zugeben. Viele Verbindungen können als Bleichmittel verwendet werden. Im allgemeinen werden mehrwertige Metallverbindungen, wie Ferricyanatsalze, Bichromatsalze, wasserlösliche Kobalt(III)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenol, Eisen(III), Kobalt(III) und Kupfer(lll), insbesondere Komplexsalze dieser mehrwertigen Metallkationen und organischer Säuren, z.B. Metallkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Athylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylen-diamintr^essigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure usw., 2,6-Dipicolinsäure-Kupferkomplexsalz usw., Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate, Wasserstoffperoxid, Hypochlorite, Chlor, Brom, Bleichpulver usw., entweder allein oder im Gemisch verwendet.

Die Behandlungslösung kann weiter Bleichbeschleuniger, wie in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966 und den JA-ASen 8506/70 und 8836/70 beschrieben, und verschiedene, andere Zusatzstoffe enthalten.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 10 g des zuvor beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers (C-2), 5 ml Di-nbutylphthalat und 20 ml Äthylacetat wird zum Lösen auf 65°C erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gemisch ^tfird heftig mit einer Homogenisiervorrichtung unter Bildung einer Emulsionsdispersion (A), die als Kontrolle verwendet wird, gerührt.

Die Emulsionsdispersion (B) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 1 g der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung (1) weiter in das obige Gemisch eingearbeitet wird.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Öltröpfchen in diesen Emulsionsdispersionen wird unter Verwendung eines Lichtstreuungsverfahrens bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Eiaulsionsdispersion Durchschn.Teilchengröße (/um)

(A) (Vergleich) 0,15

(B) 0,10

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle I ist klar ersichtlich, daß unter Verwendung der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindung (1) eine feinere Dispersion erhalten werden kann, verglichen mit einer Dispersion, bei der das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte,oberflächenaktive Polymer nicht verwendet wurde.

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Beispiel

Eine Lösung, die durch Auflösen von 10 g des oben 'beschriebenen, einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers (Y-4) in 5 ml Tricreseylphosphat und 20 ml Äthylacetat unter Erhitzen bei 65°C erhalten wurde, wird zu 100ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,5 g Natrium-4~(p-nonylphenoxy)-butansulfonat und 10 g Gelatine enthält. Das Gemisch wird fünfmal durch eine Kolloidmühle geleitet, und man erhält die Emulsionsdispersion (C), die als Vergleich verwendet wird.

Die Emulsionsdispersion (D) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,5 g der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindung (3) anstelle von Natrium-4-(p-nonylphenoxy)-butansulfonat in dem obigen Gemisch verwendet werden.

Nachdem diese Emulsionsdispersionen 7 Tage bei 5°C stehengelassen wurden, werden die gebildeten, festen Substanzen aufgelöst, und die gleiche Menge an warmem Wasser wird zugegeben. Nach der Filtration verbleiben 1,8 g Rückstand bei der Emulsionsdispersion (C), aber nur 0,1 g bei der Emulsionsdispersion (C). Es ist erkennbar, daß durch die Verwendung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, oberflächenaktiven Polymeren die Stabilität der Emulsionsdispersion verbessert werden konnte.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1,5 g des oben beschriebenen Absorptionsmittels für ultraviolettes Licht (U-5), 4,5 g Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht (U-7), 10 ml Di-n-butylphthalat und 10 ml Äthylacetat wird zum Auflösen bei 65°C erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 50 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 5 g Gelatine und 0,25 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gemisch wird heftig mechanisch mit einer Homoge-

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nisiervorrichtung gerührt; man erhält die Emulsionsdispersion (E) , die als Vergleich verwendet wird.

Die Emulsionsdispersion (F) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung (4) zusätzlich zu dem obigen Gemisch zugegeben werden.

Nachdem diese Emulsionsdispersionen 14 Tage bei 5°C stehengelassen wurden, werden die gebildeten Feststoffe aufgelöst und die gleiche Menge warmes Wasser v/ird zugegeben. Nach der Filtration verbleiben 1,1 g Filtrationsrückstand in der Emulsionsdispersion (E), aber nur 0,2 g in der Emulsionsdispersion (F). Durch die Verwendung des bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten, oberflächenaktiven Polymeren kann die Stabilität der Emulsionsdispt;rsion verbessert werden.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 4 g des oben beschriebenen, öllöslichen Antioxydans (AO-1) , 4 ml Di-n-butylphthalat, 4 ml Tricresylphosphat und 16 ml Äthylacetat wird zum Auflösen bei 60°C erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gemisch wird heftig mechanisch mit einer Homogenisiervorrichtung gerührt; man erhält die Emulsionsdispersion (G), die als Vergleich dient.

Die Emulsionsdispersion (H) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,2 g der erfindungsgemäßen Verbindung (5) zusätzlich zu dem obigen Gemisch zugegeben wird.

Nachdem diese Emulsionsdxspersionen 14 Tage bei 5°C stehengelassen wurden, werden die gebildeten Feststoffe aufgelöst. Nach dem Filtrieren verbleiben 0,8 g Filtrationsrück-

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stand bei der Emulsionsdispersion (G) und 0,07 g "bei der Eraulsionsdispersion (H).

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch die Verwendung des bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten, oberflächenaktiven Polymer die Stabilität der Etnulsionsdispersion verbessert werden kann.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 g der oben beschriebenen, Purpurfarbe freisetzenden Redoxverbindung (DR-1), 0,6 g Natrium-bis-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat, 5 ml Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 40 ml Cyclohexanon wird zum Auflösen erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine enthält. Das Gemisch wird heftig mechanisch mit einer Homogenisiervorrichtung gerührt; man erhält die Emulsionsdispersion (I), die als Vergleich verwendet wird.

Die Emulsionsdispersion (J) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,6 g der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung (11) anstelle von Natrium-bis-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat verwendet werden.

Diese Emulsionsdispersionen werden 6 h bei 40°C unter Rühren erhitzt. Nach dem Stehenlassen der Emulsionsdispersionen bei Zimmertemperatur wird die Filtration durchgeführt und die Menge an Rückstand wird verglichen. 0,5 g Rückstand verbleiben bei der Emulsionsdispersion (I) und 0,06 g bei der Emulsionsdispersion (J).

Aus diesen Ergebnissen ist klar erkennbar, daß durch die Verwendung des bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten, oberflächenaktiven Polymeren die Stabilität der Emulsionsdispersion verbessert werden kann.

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Beispiel 6

Ein Geraisch aus 10g des oben beschriebenen Purpurfarbentwicklungsmittels (DD-2), 15 ml Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, 22 ml Cyclohexanon und 0,4 g Span 20 (Warenzeichen für Sorbitanmonolaurat, hergestellt von Atlas Powder Co.) wird zum Auflösen bei 80⁰C erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 120 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 12 g Gelatine und 0,6 g Natrium-bis-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat enthält. Nach dem Rühren wird das Gemisch durch eine Kolloidmühle geleitet; man erhält die Emulsionsdispersion (K), die als Vergleich dient.

Die Emulsionsdispersion (L) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 1 g dar erfindungsgeiaäßen Verbindung (11) zusätzlich zu dem obigen Gemisch zugesetzt wird.

Diese Emulsionen werden auf ein Cellulosetriacetat-Grundmaterial mit einer Gelatinezwischenschicht darauf, in einer Trockendicke von etwa 3/u aufgetragen,und darauf wird eine wäßrige Gelatinelösung der folgenden Zusammensetzung in einer Trockendicke von 1/u aufgetragen. Die beschichteten Proben werden bei einer Temperatur von 50⁰C und 80%±ger relativer Feuchtigkeit (RF) gelagert, um zu prüfen, an welchem Tag Kristalle aus Farbstoffentwicklungsmitteln auftreten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Zusammensetzung? der xräßrigen Gelatinelösung

10%ige wäßrige Gelatinelösung Wasser

5?f>ige wäßrige Polyoxyäthylen-Sorbitanmonolauratlösung

"]%±ge wäßrige Mucochlorsäurelösung

40	ε
160	ml
8	ml
1	ml

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Tabelle Il

Emtilsionsdispersion Tag, an dem die Kristalle des Purpurfarbstoff entviicklungsmittels auftreten

£ RF)

(K) (Vergleich) weniger als 1 Tag
(L) langer als 10 Tage

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle II ist erkennbar, daß die Stabilität der Emulsionsdispersion durch die Verwendung des bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten, oberflächenaktiven Polymeren verbessert werden kann.

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Claims (10)

PAT ENTAiM WÄLTE A. GRUNECKER DiPL-ING H. KINKELDEY OH-INa W. STOCKMAIR κ. SCHUMANN DR PER NAT. - DIHL-PHYS P. H. JAKOB UPL -INa G. BEZOLD DR RERNAT.- HFt.-CHEM. MÜNCHEN MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE A3 P 12 664-5. Mai 1978 Patentansprüche

1. Verfahren zum Dispergieren mindestens eines öllöslichen, photographischen Zusatzstoffs in Wasser oder einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man den photographischen Zusatzstoff in mindestens einem organischen Lösungsmittel löst und die entstehende organische Lösungsmittellösung des photographischen Zusatzstoffs in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Polymeren dispergiert, das mindestens 5 Mol-% einer Einheit enthält, die durch die Formel (I)

(D

dargestellt wird, in der

R eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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ORIGINAL INSPECTED

ra^ und Ei₂ je für O oder 1 stehen, B für -0- oder -NH- steht,

A eine zweiwertige aliphatisch^ Gruppe nit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, bedeutet und

M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, das mit einer Sulfonsäuregruppe ein Salz bilden kann.

2. Verfahren zum Dispergieren eines photographischen Zusatzstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllöslichen, photographischen Zusatzstoff einen öllöslichen Kuppler verwendet.

3. Verfahren zum Dispergieren eines photographischen Zusatzstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der öllösliche, photographische Zusatzstoff ein öllösliches Antioxydans ist.

4. Verfahren zum Dispergieren eines photοgraphischen Zusatzstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der öllösliche, photographische Zusatzstoff eine einen Farbstoff freisetzende Verbindung für das Parbdiffusionsübertragungsverfahren ist.

5. Verfahren zum Dispergieren eines photographischen Zusatzstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der öllösliche, photographische Zusatzstoff ein öllösliches Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht ist.

6. Verfahren zum Dispergieren eines photographischen Zusatzstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Polymer ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 10 000 besitzt.

7. Verfahren zum Dispergieren eines photographischen Zusatzstoffs nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

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das oberflächenaktive Polymer ein Molekulargewicht von 900 bis 5000 besitzt.

8. Verfahren zum Dispergieren eines photographischen Zusatzstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Polymer ein oberflächenaktives Copolymer ist, das 5 bis 95 Mo1-% der durch die Formel (I) dargestellten Einheiten enthält.

9. Verfahren zum Dispergieren eines photographischen Zusatzstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Polymer mindestens 5 Mol-% der durch die Formel (I) dargestellten Einheit und als Rest zweiwertige, damit copolymerisierbare Einheiten enthält, die mindestens einen Benzolring mit einer Methylengruppe daran gebunden und/oder einen Naphthalinring mit einer Methylengruppe daran gebunden enthalten.

10. Verfahren zum Dispergieren eines photo graphischen Zusatzstoffs nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die damit copolymerisierbaren Einheiten mindestens eine der folgenden Einheiten sind:

OCH₂CH₂OH

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CH;

OH

OH

• OH

OH

worin R_Q eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 Ms Kohlenstoffatomen bedeutet.

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