JPS60441A - 製版用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製版用−・ロダン化銀写真感光材料及びこれを
用いて行う減力処理方法に関するものである。

製版用・・ログン化銀写真感光材料（製版用感材という
）は、印刷工業等の分野において濃淡画像を網点画像に
変換したり、線画像を撮影するなどの写真製版工程に用
いる感材である。

通常これらの製版用感材を用いて印刷用原版を得るにあ
たっては、印刷特性に適合した画像の微妙な調子再現や
芸術的な表現を満足させるために、該製版用感材に対し
て減力処理と呼ばれる処理を施して網点面積を減少させ
たり線画の幅を拡大または縮小させるなど画像を部分的
にま友は全面的に微修正することが多い。

この為、製版用感材にあっては減力処理適性を有してい
るか否かが極めて重要な性能のひとつとなる。

露光・現像処理を経て網点画像または線画像を形成した
製版用感材を減力処理する［は、該網点または線画＠全
形成している金属銀を減力液と接触させる方法が用いら
れている。減力液としては多（のものが知られており、
例えば、ミース著ｒＴ［−（Ｅ　Ｔｌ１ＥＯＩ’ｔＹ　
ＯＦ　Ｔｌ−ＩＥ　’ＰＨ０ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯ
Ｃ，Ｅ　ＳＳＪ　７３ｇ〜７３２イ一シ、（ｌり！弘年
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊）には、過マンガン酸塩、第
一鉄塩、第２セリウム塩、赤血塩、過硫酸塩、重クロム
酸塩などの減力成分を用いた減力液が記載されている。

ところが、減力処理とは結局、銀画像を酸化し、溶解す
ることであるから、網点画像を減力処理する場合減力処
理により網点面積を減少せしめると、それと並行して網
点の黒化濃度の減少が生ずる。

従って減力処理により修正可能な範囲は網点面積の減少
時に発生する網点／個当りの黒化濃度の減少の度合によ
って制限されることになる。換言すれば、網点画像の修
正可能な範囲のメジャーは、網点／個当りの黒化濃度を
一定値以上に保って網点面積をいくら減少せしめ得たか
によって表すことができる。

本明細書においては、減力処理により写真製版工程で必
要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少し
たときに、網点面積が処理前の網点面積に対してどの位
減少したかを「減力中」なる用語で表すことにする。こ
の減力中が広い程減力処理適性が高（なることはいうま
でもな゛い。

減力処理適性を向上させる技術としては、例えば特開昭
１２−Ａｔグｌり号公報に記載された減力処理時にメル
カプト化合物を含む減力液を用いる方法が知られている
が、特殊な減力液となり、減力速度が一般に使用されて
いる減力液と異なって使いにくくなる。ま友乳剤膜を軟
膜にして、カバーリング・ξワーを上げて濃度を上げれ
ば、減力中を広くし減力処理特性を改善することができ
るが、この方法では必要な膜強度が得られない。

減力中を広くして減力処理適性を向上させる技術の中で
最も有効な方法は画像を形成する銀量を多くすることで
ある。なぜなら、銀画＠全形成している銀の単位面積当
りの量が多ければ多いほど減力処理により１ｌＩｉ７（
ＩＮを修正できる範囲が広くなるからである。従って製
版用感材に用いるハロゲン化銀の単位面積当りの塗布量
を多くすれば減力中は広くなるのである力瓢周知のよう
に銀は極めて高価かつ置型なものであるから、いたずら
に塗布銀量を多くすることは製版用感材のコストのうえ
からも好ましくない。

従ってできるだけ少ない銀を用いて必要な特性を有する
製版用感材を製造することは当業界の重要な課題のひと
つである。

本出顕人の出Ｈに係る特願昭ｊ６−／弘ｏｔｔり号（特
開昭ｊざ−グ２０３り号）では、上記の課題を解決する
ために、ハロゲン化銀乳剤層の上部にこの乳剤層の融解
時間よりも長い融解時間を持つ非感光性上部層を設ける
手段が提案されている。この手段により、塗布銀量を大
きくしないで減力処理適性を大幅に改良することができ
るが、非感光性上部層の融解時間を長ぐするためには乳
〜Ｊｉｍとは独立の硬膜をしなければならないので、塗
布が容易でなかったり、レチ牛ニレージョンが発生する
などの問題があった。

従って本発明の目的は第一に減力処理適性が改良された
製版用感材を提供することにあり、第二に単位面積当り
の塗布銀量を少なくしても減力処理適性が劣化しない製
版用感材を提供するにあり、第三に塗布が容易で、レチ
キル−ションの発生がない、減力処理適性が改良され几
製版用感材を提供するにある。

本発明の別の目的は、単位面積当りの塗布銀量の少ない
製版用感材を用いながら、減力中の広い減力処理方法を
提供するにある。

本発明の諸口的は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の上部に
設置される非感光性上部層の少な（とも７層中に荷電を
有し、水には実質的に不溶性であるが水と混和しうる有
機溶媒には可溶性の化合物を含有せしめ友製版用感材と
、この製版用感材を露光・現像処理して作った銀画像に
上記の化合物を含む非感光性上部層を介して減力液を作
用させる減力処理方法によって達成される。

本発明により改良された減力処理性能が得られる理由は
、詳らかではないが、荷電をもたない化合物では効果が
見られないことから、非感光性上部層の電荷密度が本発
明の化合物の添加によって乳剤層よりも太き（なってい
ることが何らかの原因をなしているものと考えられる。

ここで荷電とは、アニオン性（例えばスルホン酸、カル
ボ゛ン酸、リン酸およびその塩など）及びカチオン性（
例えば第１級、第２級、第３級および第弘級アンモニウ
ム塩、グアニジンの塩、イミジンの塩など）の他に、両
性（例えばスルホベタイン、カルボ′キシベタイン）を
意味し、このいずれでもよいが、アニオン性、両性が好
ましく、特にアニオン性が好ましい。

本発明で用いる化合物はまに実質的に水に不溶性でかつ
水と混和しつる有機溶媒に可溶な化合物である。ここで
実質的に水に不溶性であるとは、水への溶解度が２！０
Ｃでｏ、ｉ重量％以下、特に０．０３重量％以下である
ことを意味する。また水と混相しうる有機溶媒に可溶で
あるとは、水と混和しうる有機溶媒への溶解度がコｊ０
Ｃで７重量％以上、特に３重量係以上であることを意味
する。

従って本発明では、荷電を持ち更に全体として水に対す
る溶解度を失なわしめるに足る疎水性部分を持つ化合物
が用いられる。

かかる化合物として特に好ましいものを挙げるならば、
まず低分子化合物としては米国特許３゜Ｊ２ｊ　、１．
２０号、小田良平、寺村−広著［界面（Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ目ｃａｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に記載されている、／分子中に炭素
数／乙以上の疎水性基と−５０３Ｍもしくは一０８０３
Ｍ基（Ｍは一価の陽イオンを表わ−ｆ）とを併せもつ化
合物がある。

この化合物の例としては次のものが挙げられる。

（Ａ　’／）　Ｃ１ａＨａ３ＳＯ３Ｎａ（Ａ−２）　Ｎ
ａ０３Ｓ−ＣＨＣＯ２Ｃ１２Ｈ２５ＣＨ２Ｃ０２Ｃ１２
Ｈ２５ （Ａ−３）　Ｃ９Ｈ１９ また重合体としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる単
位を少なくともタ５モルチ含む重合体が挙げられる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒは炭素原子弘〜、２２個を有する脂肪族炭化水
素基を表わす。ｍｌ及びｍ２はそれぞれＯ又はｌを表わ
す。Ｂは一〇−又は−ＮＨ−を表わ丁。Ａは炭素原子／
−３０個を有する脂肪族の二価基を表わす。Ｘは荷電を
有する官能基、特にスルホン酸基を表わす。

上記一般式中のＲは炭素原子数が≠〜コ２個の脂肪族炭
化水素基であって、直鎖でもよく、分枝でもよく、又不
飽和性結合を有していてもよい。

Ｒの炭素原子数は好ましくは約ｇ−ｉｔ個である。

Ｒの例として、ブチル、オクチル、ノニル、ドデシル、
オクタデシル、などのアルキル基又はシス−？　−、ｔ
　りｆｉ　テセニル基などのアルケニル基等が挙げられ
る。

またＡは、炭素原子数が７〜５０個を有する脂肪族の二
価基を表わし、好ましくはアルキレン基、アルキレンオ
キシ基、ポリアルキレンオキシ基又はアルキレンオキシ
−アルキレン基等の二価基が含まれる。例えば、エチレ
ン、トリメチレン、オクタメチレン、エチレンオキシ、
ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレン
オキシ−トリメチレン基等が挙げられる。

Ｘは特に−８０３Ｍ基を表わす。ここでＭはカチオンを
表わす。Ｍで示されるカチオン又はカチオン性根の例と
しては、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、カル
シウム、バリウム、アンモニウム、炭素数／〜グのアル
キルアンモニウム等が挙げられる。

本発明に用いる重合体は一般式（ＩＪで示される単位を
少なくともｊモル係、好ましくは少な（とも７０モル係
含む。

上記の重合体は共重合体であっても単独重合体であって
もよい３．共重合体である場合には、一般式［ＩＪで示
されろ単位を約ｊモルチ〜タオモルチ含んでおり、上記
の単位を約１０〜ｔＯモル係含む場合がとくに好ましい
。一般式ＤＪで示される単位と共重合される単位は一種
でもよ（又二種以上も用いられつる。共重合される単位
はメチレン基ヲ有スるベンゼン環又はメチレン基を有す
るナフタレン環からなる二価の単位であり、上記ベンゼ
ン環又はナフタレン環は置換基列えげアルキル基（アル
キル基の炭素原子はグー２．２１固が好ましく、例えば
ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタ
デシル基なと）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素業子、沃素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（アルキル部分の炭素原子は７〜．２．２個が好ましく
、例えばオクチロキシ基、ヘキシロキ７基、ドブシロキ
シ基、β−ヒドロキシエトキシなど）、・・ロアルコキ
シ基（アルキル部分の炭素原子は弘〜２．２個が好まし
く、例えばβ−クロルエトキシ、β−ブロモエトキシな
ど）などが置換されうる。少くとも１個の置換基が置換
されていることが好ましい。

共重合される単位の例としては、 Ｈ などが挙げられる。但しＲＯは炭素数弘〜２２個の脂肪
族炭化水素基を表わす。

本発明に用いる重合体の分子骨は特に限定されないが、
好ましくは約ｔθθ〜約／θ、θθ０であり、と（に好
ましくはりｏｏ−ｔ、ｏｏｏである。

次に本発明に使用する代表的な重合体の具体例を示す。

（Ｂ−／） ＯＦ４　０　（ＣＨ２）　４　ｓｏ　３　Ｎａｘ：ｙ＝
−ｔ♂：＋１２　ｘ’＋ｙ千ｔ（Ｂ−２） Ｘ：ｙ二ｌＯ：ｕＯ）（＋ｙ−ｊ−４ （Ｂ−Ｊ） ｘ：ｙ＝８’θ：ｉｏ　Ｘ４−ｙ中ｔ （Ｂ−弘） Ｘ：ｙ二ｊＯ：！ＯＸ−１−ｙ−ｉ−、！；（Ｂ−ｊ　
） ｘ　：　ｙ　＝Ｉ　Ｏ：　、２０　Ｘ＋ｌＹ中ｌ０（Ｂ
−１ Ｘ：ｙ＝ＩＯ：２０　ｘ＋ｙ＝ｊ−，２ｊ（Ｂ−７） ｘ：ｙ＝７７１）：　弘Ｏｘ＋ｙ−４＝１０（Ｂ−／ｌ
） ■ ＯＨ０（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ ｘ：ｙ＝！０：！θ　ｘ　十ｙキグ （Ｂ−／’２） ｘ：ｙ＝ｌＯ：弘ｏ　ｘ十ｙ中ｔ （Ｂ−７３） ｘ：ｙ：ｚ＝’ＩＯ：３０：３０　ｘ＋ｙ−４−ｚｄｐ
−Ａまた次の一般式（ＩＩ）で示される重合体も本発明
の化合物として使用することができる。

式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子（ＢｒＸαなど）又
は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル
基など）を表わし、Ａは二価の連結基（例えばフェニレ
ン基、アルキレン基、アルキレンカルバモイル基など）
を表わし、Ｘは荷電を有する官能基（例えばスルホン酸
基など）を表わし、ｍはＯかｌであり、Ｘは１０〜りＯ
モルチ、特に２０〜！Ｑモルチである。

Ｂはエチレン性不飽和結合を１個有する水不溶性モノマ
ーを共重合したモノマー単位であり、ｙは１０−２０　
モル％、特ｌＣ！０−１０モル％である。Ｂの具体例と
してはスチレンもしくはその誘導体、またはアクリル酸
もしくはメタクリル酸のアルキルエステル類を共重合し
たモノマー単位が挙げられる。

一般式（ｎ）の重合体の好ましい例としては、下記の重
合体がある。

（Ｃ−／） （Ｃ−、ｚ）　ＣＨ３ ■ ■ ＣＨ３ （Ｃ−ｊ） 以上に述べ次化合物の中では一般式（Ｉ）で表わされる
単位を少なくともｊモルチ含む重合体が特に好ましい。

本発明の化合物は水と混和しうる有機溶媒に溶解させ、
この溶液を、必要に応じて界面活性剤を併用して、非感
光性上部層用親水性コロイドの水溶液中に攪拌混合する
ことにより水分散物とされる。従って本発明の化合物は
非感光性上部層に固定され、乳剤層へ移動することはほ
とんどない。

水と混和しうる有機溶媒としては水と任意の比率で混和
しうるメタノール、エタノールナトの低級アルコール、
アセトン、ジメチルポルムアミド、ジメチルスルホキサ
イドなどの他、重量分率で７０％以上混和しうるｎ−ブ
タノール、メチルエチルケトンなどの水溶性ケト／、酢
酸エチルなどの低級脂肪酸エステルなどが含まれる。

本発明の化合物の使用量は減力中に対する効果と減力時
間に対する響影の両面を考慮して、化合物毎に適宜決定
するべき値である。一般的には非感光性上部層の親水性
コロイドに対して化合物を２〜１１０重量％、特に１０
−ＡＯｇ量チ程度用いることにより、望ましい効果を得
ることができる。

本発明における製版用感材とは、前記のごとく、印刷工
業分野において、網点画像や線画像を写真製版法により
印刷する際に用いる感材であり、その種類・性能は特に
限定されないが、最も一般的な感月は、云わゆるリスフ
ィルムの如き硬調感材である。

従って本発明の製版感材の感光性・・ロダン化銀乳剤１
蓄に用いられるハロゲン化欽としては特に限定はなく、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、等を用いろ
ことができるが特に、塩化銀を少（とも６０モル％（好
ましくは７５モルチ以上）含み、沃化銀をＯ−Ｓモルチ
含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン
化銀粒子の形態、品評、サイズ分布等に特に制限はない
が粒径０．７μ以下のものが好ましい。

・・ロダン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのよう
な金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
銀塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることが出来る。

又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等
鉄化合物を・・ロダン化銀粒子の物理熟成時、又は核生
成時に存在せしめることも出来る。

本発明の乳剤層、非感光性上部１−又はその他の層に用
いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白ａ；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルホキツメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポＩＪ　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ボリアクリルアミド、ポリビニル
イミダシーツへポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ　、Ｓｏｃ、Ｓｃ１．Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ。

Ａ６／ｌ、３０頁（ｌりｇ＋）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国特許３．
弘／／　、Ｐ／／号、同３１弘／／、り７２号、同３．
ｌｐｘ、ｓｇｒ号、同３，３２１゜、２ｇｔ号、同３．
より７．ｔｉｔＯ号、特公昭４ｔｊ−ｊ　Ｊ　Ｊ　／等
に記載されているアルキルアクリレート、アルキルメタ
アクリＶ−）、アクリル酸、クリシジルアクリレート等
のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテックスを、
写真材料の寸度安定性の向−ヒ、膜物性の改良などの目
的で含有せしめることが出来る。

写真乳剤のカブリ防止剤としては、≠−ヒドロキシー６
−メチルー／、３，３３，７−チトラアザインデン、３
−メチルベンゾチアゾール、／−フェニル−ｊ−メルカ
プトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物などの他特開昭ゲター１’１
０２弘、同ｔ。

−６ｊ　Ｏｔ１同１０−／り弘２り、米国特許３゜１１
０　、ＡＪり号に記載されているような当業界でよく知
られたカブリ防止剤はいづれも用いることが出来る。

硬膜剤としては、特に制限はない力瓢アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、λ−ヒドロキシー弘。

ｔ−ジクロロ−／、３．ｊ−）リアジン等の反応性ノハ
ロダンを有する化合物、反応性オレフィンを持つ化合物
（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化
合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物などを
用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布勤剤、写真特性
の改良、等の目的で界面活性剤を添加することが出来る
。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アル中しンオキサイド系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許３．弘／！、ｔ≠２号記載の界面活性剤）、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活
性剤が好ましく用いられる。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数λ〜弘のアルキレンオキシド、タトエばエチレンオキ
シド、プロピレン−／、２−オキシド、ブチレン−７，
２−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
（とも１０単位から成るポリアルキレンオキシドと、水
、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機
アミン、ヘキシトール誘導吟などの活性水素原子を少（
とも／個有する化合物との縮合物あるいは二種以上のポ
リアルキレンオキシドのブロックコポリマーなどを包含
する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物として
、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類〃　アリ
ールエーテル類 〃　（アルキルアリール） エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルΦレ
ンゲリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 ハＩ（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）　９Ｆ−１ｘ、Ｃｌ２Ｆ−
１２５０（ＣＩ−１２ｃＨ２０）１５Ｈ３、ＣＢＨＩ　
７ＣＨ＝ＣＨＣＢＨ４６０（ＣＨ２Ｃ［−Ｊ−２０）　
１５［−１ｚ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）
ＢＯＨＡ　、　Ｃ１１ｔ（２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２Ｃｔ（
。０）１５８ｇ、Ｃ、４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ２）　（ＣＨ２
Ｃ［−１２０）　２４Ｈり、ｌ−１（ＣＩ（。ＣＨ２０
）ａ（Ｃ：ＨＣ）Ｊ２０）ｂ（ＣＦ−１２ＣＨ２０）。

Ｆ（Ｃｌ−１３ ａ＋ｂ＋ｃ’＝ｊ。

ｂ　：　ａ＋ｃ＝／　０　：り 本発明の・・ロダン化乳剤層に於ける・・ロダン化銀対
親水性コロイドバインダーとの重量比はハロゲン化銀に
対（、て親水性コロイドバインダーがｌ／、２以下であ
ることが好ましい。

本発明に於て、−・ロダン化銀乳剤層は７層とは、限ら
ず２層又はそれ以上でもよい。

例えば・・ロダン化銀乳剤層が、２層から成る時には２
層合計でのハロゲン化銀二親水性コロイドポリマーが／
／、２以下であり、かつ上層の感光性乳剤層の方が下層
の乳剤層に比べてより多（の親水性コロイドバインダー
を含有することがより好ましい。

又、−ロダン化銀の塗布量は銀量換算でｌ平方メートル
当り／。ｏ−ｔ、ｏり、特にｌ、ｊ−グ。

Ｏｇであることが好ましい。

本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特に顕著にな
る。

本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水性コロイ
ドバインダー（たとえばゼラチン）の他に、界面活性剤
、帯電防止剤、マット剤、滑り剤、コロイダルシリカ、
ゼラチン可塑化剤、ポリマーラテックス等を用いること
が出来る。

マット剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素の０．７〜１０μ、特に／〜よμ程度の粒子が好
ましい。

本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如キポリエステルフイルム及び
セルローストリアセテートフィルムの如キセルロースエ
ステルフィルムが好ましく用いられる。

本発明に於ては画像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭
素アーク灯、キセノン７ラツンユ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７ｉｏｏ。

秒から７秒の露光時間はもちろん、１７ｉｏｏ。

秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１７１０４〜７７１０６秒の露光を用いることも
できるし、７秒より長い露光を用いることもできる。必
侠に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はな（、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいづれも用いることが出来る。

処理温度は普通／Ｉ　０Ｃからｓｏ　０ｃの間に選ばれ
るが、７ｇ　０ｃより低い温度または５ｏ０ｃをこえる
温度としてもよい。

現ｆ象液は、知られている現像主薬を含むことができる
。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（りとえ
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類
（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、／−
フェニル−３−。

ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許弘。

０１．７，１７２号に記載ｔｙ）／、、２．３．ＩＩ−
ｆトラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合したよ
うな複素環化合物類などを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐ　Ｉ−ｉ緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現ｆ象促進剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。

本発明に特に好ましく用いられる云わゆるリス用現像液
であるが、これは基本的［はオルト又はパラジヒドロキ
シベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び亜
硫酸イオンバッファー等から構成される。現像主薬とし
てのオルト又は・ξラジヒドロキシベンゼンは写真の分
野でよく知られているものから適宜選択できる。その具
体例を挙ケレハハイドロキノン、クロロハイドロキノン
、ブロモハイドロキノン、インプロピルハイドロキノン
、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノ７１．２　
、　Ｊ−ジクロロハイドロキノン１．２．ｊ−ジメチル
ハイドロキノンなどがある。

この中、特にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。現
像主薬の添加量は現＠液／ｌ当り７〜７００ｇ、好まし
くはｊ−ざＯｇである。亜硫酸イオンバッファーは現像
液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量で用い
られ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きア
ルデヒド亜硫酸水成アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水
素ナトＩＪウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカ
リ付加物、ノジウムービス（，２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホネートの如キカルボニル重亜（流酸
〜アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバ
ッファーの使用量は現像液ｌｌ当り７３〜１３０ｇであ
る。

本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウムなどの
唾硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御
することができる。亜硫酸塩の添加量は、現像液／ｌ当
り通常Ａ−ｉ以下が一般的であり、特に、３ｇ以下が好
ましいが、もちろんｊｙより多くてもよい。

多くの場合、・・ロダン化アルカリ（特に、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として
含有することが好ましい。・・ロダン化アルカリは現像
液／ｌ当り０．０／〜１０ｇ、好ましくはｏ、ｉ−夕ｇ
添加することが好ましい。

現像液中のｐＩ（をり以上（特にｐｌ（り。７〜／／、
！ンにする為に、アルカリ剤が添加される。

通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸す）　ＩＪウム
あるいは炭酸カリウムが用いられ、ま窺その添加量も種
々なものがある。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオ７アン酸屋のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には、常法が適用でき
る。

現像処理方法尼しては、手作業によってもよく、又、自
動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送）
とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬送型
自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液組成
、現像方法については、米国特許３．０２ｊ、７７２号
、同３゜０７１．０２１１号、同３．／２２．０１１ｒ
号、同３、／１．ｔり、１６１号、同３．／ｊｔ、Ｉ７
３号、同３．２２≠、３５６号、同３　、　ｊｔ７３　
、りｌ≠号などの記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌／７４巻２２〜．ｚｒ頁（／り７
ｇ年７２月）の記載を参考にすることができる。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ、’ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ、ＰｒｏｃｅｓｓＪ７ｊ
１−７３タベージ（／９１弘年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社
刊）、矢野哲夫著「写真処理　その理論と実際」／６ｔ
〜／ｌＰ頁（／り７♂年、共立出版）などの底着のほか
特開昭夕０−Ｊ　７　ｊ≠３号、同ｊ／−／１７０７３
３号、同ｒｘ−ｔｒａ、ｚｙ号、同！３−／ゲタ０／号
、同ｊ弘−／ｌり２３６号、同！弘−／／り＋２３７号
、同タｊ−λコ４ＡＩ号、同ｊｊ！−２２弘弘号、同ｊ
ｊ−／７／コ３号、同タｊ−７２日１号、同ｊ１−４／
３≠弘号などに記載され次ものが使用できる。

即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二
鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸
塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸など
の無機酸、アルコール類を含有せしめｔ減力液、或いは
赤血塩やエチレンジアミン四酔酸第二鉄塩などの酸化剤
と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘
導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸な
どの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩減力液、過マンガン酸カリ・過硫酸アンモニウム減力
液（コダックＲ”）、第二セリウム塩減力液が挙げられ
る。

本発明の製版用感材は特に第二セリウム塩減力液による
減力処理に有効であるため、毒性のある赤血塩を含む減
力液を使用する必要がなくなり有利である。

第二セリウム塩減力液は硫酸第二セリウム、酢酸第二セ
リウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、１硝酸第二セ
リウムカリウムなどの第二セリウム塩を通常減力液／リ
ットル当り、１０〜／　３０！ｇ、特に２０〜７０ｊｊ
、及び、酸（有機酸、無機酸のいずれでもよい。例えば
硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などがある。好ましい使用量
は減力液／　ＩＪットル当り／、０規定以下である）を
含有し、更に必　′要に応じて、アルコール類、グリコ
ール類、メルカプト化合物、界面活性剤、増粘剤（例え
ばヒドロキシエチルセルロース）などを含有せしめたも
のである。

減力処理の条件は一般には１０度Ｃ−弘Ｏ度Ｃ１特にｌ
Ｉ度Ｃ〜３０度Ｃの温度で、数秒ないし数１０分特に数
分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製版
用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力中
を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を関拌したり、減力液を筆、刷毛、
ローラーなどによって製版用感材０非感光性上部層側の
表面に付与するなどの方法が利用できる。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １００モルノミ−セント塩化［、ｌり、！モルパ−セン
トの臭化銀、００５モルパーセントの沃化銀からなるハ
ロゲン化銀乳剤を常法により金増感及びイオウ増感して
調製した。この乳剤に含まれるゼラチンはハロゲン化銀
に対して弘ｊＭＢｋパーセントであった。

この乳剤に３−カルボ゛キシメチル−！−〔λ−（３−
エチルチアゾリニリデン）エチリデン〕ロータニン（分
光増感剤）、クーヒドロキシ−７゜３．３８．７−チト
ラザインデン（安定剤）、エチレンオキサイド基金１０
個含んでいるポリオキシエチレンノニルフェニルエーｆ
ル、　特公昭≠ｊ−！１３３／号の製造処方３Ｉｌ′ｃ
記載のポリマーラテックスを順次加えた後、硬膜剤とし
てＮ、Ｎ−エチレン−ビス（ヒニルスルホニルアセタミ
ド）全下記の一望加えて感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗
布液を作った、 一方、ゼラチン水溶液に本発明の化合物を表／に示す通
り加えて非感光性上部層用塗布液を作った。

両塗布液を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に重層塗布し試料を作成した。

塗布され几銀量は／平方メートル当り２．３ｇ、非感光
性上部層のゼラチン塗布量は／平方メートル当り／、Ｏ
ｇである。

表／ 脣膨潤度：塗布された層の２．”Ｃ，ｔＯ％における膜
厚ｄとそれを２５０Ｃの水 中に浸漬した時の膜厚ｄ十△ｄとの 比（ｄ十△ｄ／ｄ　）を膨潤度とする。

次に上記試料に、次の方法により網点画像を形成した。

市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン（／３０線／
インチ）を試料に密着せしめ、これに段差が０．／の段
階ウェッジを通して白色タングステン光を１０秒間露光
した。この試料を下記のリス現像液を用い１．２（７１
ｉＣで３分間現像を行い通常の方法によって定着水洗、
乾燥した。

現＠液 炭酸ナトリウム　ｚｏｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素付加物　ｔｆｉｊｇ臭化カ
リウム　２ｇ ハロドロキノン　／１９ 亜硫酸ナトリウム　２ｇ 水を加えて　／リットル 得られた網点ストリップスを下記減力液に、２０秒〜１
００秒間攪拌しながら浸漬し次のち水洗した。

減力液 硫酸第二セリウム　、ｚｚｇ 濃硫酸　３０９ 水を加えて　／リットル このようにして得られた網点ストリップスの網点面積の
変化と網点／個当りの濃度の変化ラミクロデンシトメー
ターにて測定した。

網点ストリップスの網点面積ｊθパーセントの網点が減
力処理により網点例々の濃度で２．ｊどなる時の網点面
積およびそれに要した減力時間、更に減力中を表２に示
す。

表２から明らかなように、本発明の化合物Ｂ　−／、Ａ
−３を用いた試料２〜乙は、硫酸第二セリウムを酸化剤
とする減力液で処理すると、広い減力中が得られる。ま
た減力時間についてはやや長（なる傾向であるが、適当
な長さである。

実施例２ 実施例１と同じ試料を用い、減力処理だけを下ｎ己の減
力液を用いて行った。

減力液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム塩　ざｒｇ チオ尿素　ｔよｙ クエン酸　６０ｇ 塩酸　（ｐ）ｌを／、０にする量） 水を加えて　ｌリットル 結果を表３に示′″ｆ、。

表３から明らかなように、本発明の化合物Ｂ−／を用い
た試料２〜４Ｌは、Ｆ　ｅ　−Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ系減力液
により処理した場合には、第二セリウム塩減力液を用い
たときほどではないが、やはり広い減力中を与えろ。

実施例１，２から、本発明で明らかにしたように、少な
くとも１層の非感光性上部Ｉ偏に、少なくとも７個の荷
電を有し、実質的に水に不溶性でかつ水と混和し得る有
機溶媒に可溶性の化合物を含有せしめることによって、
減力処理におけろ威力中が広がり製版用ハロゲン化銀写
真感光材料における減力適性を大きく改良することがで
きる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第ｉｏｓ’ｔり０号３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書 ５．補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及びその上部に少な（とも一層の非感光性上部層を
   有する製版用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   非感光性上部層の少なくとも一層に、荷電を有し、実質
   的に水に不溶性でかつ水と混和し得る有機溶媒に可溶性
   の化合物を含有せしめたことを特徴とする製版用・・ロ
   ダン化銀写真感光材料。 ２　支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及びその上部に少な（とも一層の非感光性上部層を
   有する製版用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   非感光性上部層の少な（とも一層に、荷電を有し、実質
   的に水に不溶性でかつ水と混和し得る有機溶媒に可溶性
   の化合物を含有せしめてなる製版用・・ロゲ／化銀写真
   感光材料を露光・現像処理して得られた銀画像に前記の
   非感光性上部層を介して減力液を作用させることを特徴
   とする減力処理方法。