JPS5856858B2 - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、帯電防止された写真感光材料に関するもので
、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少な
くとも１つの帯電防止層を設けたものからなる帯電防止
された写真感光材料に関するものである。

写真感光材料の製造および使用にさいしては、静電気が
蓄積される傾向があり、この静電気の蓄積は多くの障害
を引き起す。

この帯電は、例えば製造工程においては写真感光材料と
ローラーとの接触部あるいは写真感光材料の巻取、巻き
戻し工程中での支持体面と乳剤面の摩擦、又は剥離をう
けることにより生じ、又使用にさいしては感光材料が接
触を起す程の高湿度にさらされた場合の支持体と乳剤面
との剥離、又映画用カメラ、Ｘレイフィルムの自動現像
等が用いられるばあいにも発生する。

そして、これらの蓄積された静電気が放電するさいに、
感光材料が感光し、現像処理後、シミ状、樹枝状、羽毛
状等の不規則なスタチックマークを生じ、写真感光材料
の商品価値を著しく失わしめるものである。

これらのスタチックマークは現像するまでその存在が分
らないので、非常にやっかいな問題の一つである。

また、これらの蓄積された静電気は感光材料表面への塵
埃の付着を招き、塗布時の不均一故障など二次的な故障
を発生させる原因になる。

又、すべての感光材料支持体は疎水性であるために、静
電気の蓄積が犬であるからそのスタチックマークの発生
は処理速度、乳剤感度の上昇につれて増加し、著しく悪
影響を及ぼすようになる。

写真感光材料の帯電を防止するために、従来、種々の物
質が使用されている。

これらの物質は、イオン性の導電性物質あるいは吸湿性
物質であって感光材料に導電性を与えて、電荷の蓄積に
よる放電が起る前に電荷をすみやかに逸散せしめる方法
がしばしば用いられてきた。

使用にあたっては、これらの物質の単独使用あるいは併
用することもある。

これらは、写真感光材料の支持体に直接帯電防止性を与
えるためには、かような物質を支持体である高分子物質
に直接配合するか、あるいは支持体表面に塗布する方法
が知られている。

後者のばあいは帯電防止剤を単独であるいはゼラチン、
ホリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルブチラール等の高分子物質
と混合して塗布する方法が用いられる。

また、帯電防止剤は支持体上に設けられる感光性乳剤層
のほか、非感光性の補助層（例えばバッキング層、ハレ
ーション防止層、中間層、保護層等）の中に添加するこ
とができる。

あるいは現像された感光材料の取扱い中における塵埃の
付着を防止するのに現像済み感光材料に塗布する方法も
ある。

ところで従来公知の帯電防止剤では、高感度の乳剤層を
有する感光材料のばあい、特に低湿度の条件において満
足すべき帯電防止効果を示すものが少なく、あるいは経
時による帯電防止効果の低下、高温、高湿条件における
接着故障などを伴うことが多く、また写真性にも悪影響
を及ぼすばあいかあり、写真感光材料への適用が困難で
あった。

例えば特開昭５０−１２５，７２６および英国特許第１
，４８４，８６８号に示されるような第４級アンモニウ
ム基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルを重
合単位に有するポリマーの中にはかなり良好な帯電防止
特性を有するものもあるが、これらのポリマーが塗布さ
れた層は粘着性であって他の表面と接着し易く、又、水
性の現像処理用組成物に対する抵抗性が劣り、感光材料
中にスカムを生ずることが避は難いという欠点があった
。

一方、特開昭５３−４５２３１に示されるようなビニル
ベンジル第４級アンモニウムを重合単位に有する架橋さ
れたポリマーを用いた場合、逆に耐接着及び現像処理中
のスカム発生の点では良好であるが帯電防止剤として必
須な帯電防止特性の点で十分にその目的を達することは
不可能であった。

本発明の目的は第一に著しく低い表面電気抵抗をもつ帯
電防止されたハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第二の目的は耐接着性の良い帯電防止されたハ
ロゲン化銀感光材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は現像処理中にスカムの生じない帯
電防止されたハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第四の目的は写真性に悪影響を及ぼさない帯電
防止されたハロゲン化銀感光材料を提供することにある
。

本発明者らは、一般式（１）で表わされる単位を有する
重合体分散物を合成し、帯電防止剤として用いたところ
これらの重合体分散物は、予想を遥かに上まわる性能を
示し、上記の目的を達成できることを見出した。

式中、Ａはエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する
共重合可能なモノマーを共重合したモノマ一単位を表わ
す。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−を共重合し
た七ツマ一単位を表わす。

Ｒ１は水素原子または１〜約６個の単素原子を有する低
級アルキル基を表わす。

Ｑは１〜約１２個の炭素原子を有する二価の基を表わす
。

Ｒ２゜Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異種の１〜
約２０個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜
約２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、Ｒ
２，Ｒ３及びＲ４は相互に連結して窒素原子とともに環
状構造を形成してもよい。

Ｘｅは陰イオンを表わす。

Ｘは約０．２５ないし約１０モルφであり、ｙは０ない
し約９０モルφであり、２は約１０ないし約９９モル係
である。

本発明の好ましい重合体分散物においては、上記一般式
でＡはエチレン性不飽和基〔例えば５ （ＣＨ２−Ｃ−）ｎＹ、但し、ｎは１より大きい整数、
好ましくは２か３であり、Ｒ５は水素原子あるいはメチ
ル基、Ｙは１個またはそれ以上の連結基、例えばアミド
（例えばアミド、スルホンアミド）、エステル（例えば
スルホン酸エステル、カルボン酸エステル）、アルキレ
ン（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン）、アリ
ーレン（例エバフェニレン、フェニレン（オキシカルボ
ニル））の構造を一般に有するビニル基〕を少くとも２
個有する共重合可能なモノマーを共重合したモノマ一単
位である。

エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能な
モノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、イソプロピレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、テトラメチレングリコールジアクリレート又はテトラ
メチレングリコールジメタクリレート等であり、このう
ちジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリ
レートが特に好ましい。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマ一単位であり、エチレン性不飽和モノマーの例
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪
族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート）、モノエチレン性不飽和化合物（例
えばアクリロニトリル）又はジエン類（例えばブタジェ
ン、イソプレン）等であり、このうちスチレン、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特
に好ましい。

Ｂは上記のモノマ一単位を二種以上含んでいてもよい。

Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）を表わし、
このうち、水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｑは１〜約１２個の炭素原子を有する二価の基であり、
その例は、アルキレン（例えばメチレンエチレン、トリ
メチレン、−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−）、Ｈ はＯ〜約６個の炭素原子を有するアルキレン）、−０−
Ｒ６−（但しＲ６は上記のものに同じ）（例えば−〇−
ＣＨ２ＣＨ２−、−０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）。

７− Ｒ７は１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基ま′た
は７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わ
す）（例えばーＮＨＣＨ２ＣＨ２−一ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−）。

うち−〇−ＣＨ２ＣＨ２−２−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−などが好ましい。

Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異種の１〜
約２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは７〜約
２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、この
アルキル基およびアラルキル基には、置換アルキル基お
よび置換アラルキル基が包含される。

Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は相互に連結して窒素原子とともに
環状構造を形成してもよい。

アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミノ基、
イソアミノ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎオクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、など；
アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜１０個である。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、シア
ノアルキル基（例えば、２−シアノエチル基、３−シア
ノプロピル基、４−シアノブチル基）、ハロゲン化アル
キル基（例えば２−フルオロエチル基、２−クロロエチ
ル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基など
）、アリル基、２−ブテニル基、プロパギル基などがあ
る。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例えばベ
ンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基など；置換アラルキル基例えば（アルキルア
ラルキル基、例えば４−メチルベンジル基、２，５−ジ
メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、アル
コキシアラルキル基、例えば４−メトキシベンジル基、
４−エトキシベンジル基、４−（４−メトキシフェニル
）ベンジル基、シアノアラルキル基、例えば４−シアノ
ベンジル基、４−（４−シアノフェニル）ベンジル基、
パーフロロアルコキシアラルキル基、例えば４−ペンタ
フルオロプロポキシベンジル基、４−ウンデカフルオロ
ヘキシロキシベンジル基、ハロゲン化アラルキル基、例
えば、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、
３−クロロベンジル基、４−（４−クロロフェニル）ベ
ンジル基、４−（４−ブロモフェニル）ベンジル基ナト
がある。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１４個である。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が相互に連結して窒素原子とともに
環状構造を形成する例としては、Ｒ２，Ｒ３により環状
構造（例えば の整数を表わし、 Ｒ４，Ｘｅは上記に示されたも Ｑ、Ｘｅは上記に示されたものに同じ）を形成する場合
が包含される。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、アルキル
硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオ
ン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン（例
えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、酢酸イオン、硫
酸イオンなどの例があり、塩素イオンが特に好ましい。

Ｘは約０．２５ないし約１０モル宏好ましくは約１．０
ないし約５．０モル饅であり、ｙはＯないし約９０モル
係、好ましくはＯないし５０モル饅であり、２は約１０
ないし約９９モルφ、好ましくは、約４０ないし約９９
モルφであり、特に好ましくは約５０ないし９９モルφ
である。

本発明の一般式（１）で表わされる重合体分散物は、一
般に上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する
共重合可能な七ツマ−エチレン性不飽和モノマー及び一
般式 （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｑは上記に示されたものに
同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルアミンエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、３−（４
−ピリジルプロピル）アクリレート、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチル）アクリルアミドまたはＮ−（Ｎ、
Ｎ−ジドデシルアミノメチル）アクリルアミドなど好ま
しくはＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートや
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなど）と
で乳化重合した後、Ｒ４−Ｘの構造を有するアルキル化
剤あるいはアラルキル化剤（式中、Ｒ，、Ｘは上記に示
されたものに同じ）（アルキル化剤、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、
エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、アリルク
ロライド、ｎ−ブチルブロマイド、クロロ−２−ブテン
、エチルクロルアセテート、ｎ−ヘキシルブロマイド、
ｎ−オクチルブロマイド；アラルキル化剤、例えばベン
ジルクロライド、ベンジルブロマイド、ｐ−ニトロベン
ジルクロライド、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−
メチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジル
クロライド、ジメチルベンジルクロライド、ｐ−メトキ
シベンジルクロライド、ｐ−ペンタフルオロプロペニル
オキシベンジルクロライド、ナフチルクロライド、また
はジフェニルメチルクロライドなど、好ましくは、ｐ−
トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、ベンジルクロライド）によって四級化する事によっ
て得ることも出来る。

また本発明の一般式（１）で表わされる重合体分散物は
、上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共
重合可能な七ツマ−エチレン性不飽和モノマー及び一般
式 （但し、Ｒ１，Ｑ ＋’ Ｘは上記に示されたものに同
じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−り四ロエ
チルメタクリレート、β−ｐ−トルエンスルホニルエチ
ルメククリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート
のクロル酢酸エステルグリシジルメタクリレートなど）
とで乳化重合した後Ｒ２−Ｎ−Ｒ３の構造を有する三級
アミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ヘキシルアミン、キ
ヌクリジン、ピリジン、４−メチルピリジン、など）に
よって四級化する事によって得る事も出来る。

上記の乳化重合は一般にアニオン界面活性剤（例工ばロ
ーム＆ハウス社からトリトン７７０の名で市販されてい
るもの）、カチオン界面活性剤（例えばセチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド）、ノニオン界面活性剤の（例えば
ポリビニルアルコール）中から選ばれた少くとも一つの
界面活性剤およびラジカル開始剤（例えば過硫酸カリウ
ムと亜硫酸水素カリウムとの併用）゛の存在下で行なわ
れる。

上記の四級化反応は一般に００Ｃないし約１００℃の温
度で行なわれるが、特に４００Ｃ〜７０’Ｃが好ましい
。

本発明の重合体分散物媒染剤は、全製造工程が一個の容
器内で行なうことが出来、きわめて容易に製造され、多
量の溶媒を用いる必要もない。

本発明の重合体分散物の例を下記に示す。

（例示した重合体はそれぞれ下記の繰り返し単位を下側
１ 記の割合で含む。

） 一般式（１）で示される本発明の分散物は、使用する写
真感光材料の種類、形態又は塗布方式等により、その使
用量は異なる。

しかしながら、一般には、その使用量は写真感光材料の
１ｍ”当り固型分にて約０．０１〜１．（ｌでよく、と
くに０．０３〜０、４ ｇが望ましい。

一般式（Ｉ）の本発明の重合体分散物を写真感光材料の
帯電防止層中に適用する方法はそのまま、もしくは水、
有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン
、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等、特にメタノール、エタノール、アセトンが好ま
しい）又はこれらの混合溶媒を加えたのち、支持体上の
感光性乳剤層、非感光性の補助層（例えば、バッキング
層、ハレーション防止層、中間層、保護層等）又は支持
体の表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬して乾
燥すればよい。

又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートツクレート、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール等のバインダーと共
に用いて帯電防止層としてもよい。

本発明の一般式（１）の化合物を含有する表面層にはフ
ッ素系界面活性剤、マット剤を併用するととくに好まし
い効果が得られる、とくにフッ素系界面活性剤の併用で
は、スタチックマーク防止に効果が大きい。

更に上記表面層には硬化剤、すべり剤、アンチハレーシ
ョン防止染料等各種の目的の添加剤を含有させてもよい
。

本発明の一般式（１）の化合物と併用して好ましい効果
の得られるマット剤としてはハロゲン化銀、硫酸バリウ
ムストロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸共重合体、コロイダルシリカ
、粉末シリカ等がある。

さらに併用効果の得られるフッ素系界面活性剤としては
、以下の化合物例をあげることができる。

例えば、英国特許１，３３０，３５６号、米国特許３．
６６６，４７８号、同３，５８９，９０６号等に記載さ
れているフッ素系界面活性剤がある。

代表的化合物例をあげるならば、例えは、Ｎ−パーフル
オロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンカリウ
ム塩、２−（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ
−エチルアミノ）エチルホスフェート、Ｎ−（４−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアンモニオアセテート、Ｎ −（３−（Ｎ’ 、
Ｎ’ 、Ｎ’−１−リメチルアンモニオ）プロピルコ
パーフルオロオクチルスルホンアミドアイオダイド、及
びＮ−（ポリオキシェチレニル）−Ｎ−プロピルパーフ
ルオロオクチルスルホアミド（Ｃ８Ｆ、７ＳＯ２Ｎ（Ｃ
３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２０） ｎ ）があげられる。

本発明の重合体分散物を含む層としては、乳剤層と同じ
側の下塗り層、保護層、オーバーコート層、乳剤層と反
対側のバック層等がある。

本発明の化合物を適用し得る支持体には、例えば、ポリ
エチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、セル
ローストリアセテートのようなセルロース誘導体、ポリ
エチレンテレフタレートのヨウなセルロースエステル等
のフィルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両面をこ
れらのポリマーフィルムで被膜したシートからなる支持
体及びその類似物等が含まれる。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる、この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソール染料、アゾ
染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキノ
ン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリルメ
タン染料等があげられる。

カーボンブラック染料のバインダートシては、セルロー
スアセテート（ジ又はモノ）、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセクール、ポリビ
ニルホルマールポリメタクリル酸エステル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン
酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸
共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及びそれらの誘導体を
用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料としては、通常の白
黒ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ
−ｒａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多
層カラー感光材料、（例えば、カラーリバーサルフィル
ム、カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィ
ルム、等）、種々のハロゲン化銀感光材料を挙げること
ができる。

とくに、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度
ハロゲン化銀感光材料に効果が大きい。

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、これに限
定されるものではない。

合成例 １ ポリ（シヒニルベンゼンーコーシクロへキシルメタクリ
レートーコ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート）重合体分散物の合成反応容器に２１６ｇの蒸留水
を入れ、窒素ガスで脱気し、窒素下６０℃に加熱し、つ
いでステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１５
．８ｇ、ポリビニルアルコール０．０７ｇ、シクロへキ
シルメタクリレート３３．７ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレ−１−３７，１９及びジビニルベン
ゼン２．０ｇをカロえた。

窒素ガスにより脱気された蒸留水９．３ｒｕｌに過硫酸
カリウム０．４４ｇをカロえたもの、および窒素ガスに
より脱気された蒸留水１．５ｍｌに亜硫酸水素すｌ−Ｉ
Ｊウム０．１４．９を加えたものを同時に添加し、１時
間はど加熱を続ける。

その後、上記の過硫酸カリウムおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液を再び添カロし、５時間はどカロ熱を続け、
室温にまで冷却し、濾過して固型分濃度２２．８ｗｔ俤
を有する重合体分散物を得た。

合成例 ２ ポリ（ジビニルベンゼンーコーシクロへキシルメタクリ
レートーコーＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
−Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロラ
イド）重合体分散物の合成 反応容器に合成例１のラテックス５０．０．９、蒸留水
３７．４ｍｌを入れ、約２０℃に冷却しながらベンジル
クロライド３．Ｏｇを５分間で滴下し、さらに３０分間
攪拌を続けた後、反応温度を６０℃にして８時間はど攪
拌を行なった。

室温にまで冷却し、濾過して固型分濃度１４．９ｗｔ％
を有する例１の重合体分散物を得た。

なお合成例１及び２と同様にして、一連の重合体分散物
を合成した。

但し四級化反応には種々のアルキル化剤を用いた。

実施例 １ 帯電防止性の試験 試料の作成二本発明の分散物の例１〜１０のそれぞれ５
０ｇ（固型分にて７．５ ｇ）に５５饅のアセトンと４
５斜のメタノールを含む混合溶剤４５０ｇをカロえた。

この分散液をセルローストリアセテートフィルム上に１
００■／ｍ２となるように塗布したのち乾燥した。

このようにして片面が塗布されたフィルムベースの反対
面にゼラチン９ｗｔ％、ハロゲン化銀９ｗｔ％の間接レ
ントゲン写真乳剤を塗布した。

このようにして本発明の分散物例１〜１０をそれぞれ用
いた試料を試料、％１〜１０とする。

別に、比較用として、下記分散物（Ａ）５０ ｉ （固
型分７．５ｇ）を同様の方法で同量塗布した試料を試料
涜１１とする。

又、ブランクとして乳剤層と反対側には伺も塗布しなか
った試料を試料屑１２とする。

比較用分散物（４）：下式で表わされる重合体のメタノ
ール分散物。

帯電防止能の判定法：帯電防止能は表面抵抗率及びスタ
チックマーク発生の測定によって決めた。

（１）表面抵抗率は試料の試験片を電極間隔０．１４ｃ
ｒｆＬ、長さ１０ＣｒｒＬの真鍮製電極（試験片と接す
る部分はステンレス使用）に挾さみ、武田理研製絶縁計
ＴＲ８６５１型で１分値を測定する。

（２）スタチックマーク発生試験は、ゴムシート上に未
露光感光材料の帯電防止剤を含む表面を下向きにして、
上からゴムローラーで圧着後、剥離することによりスタ
チックマークを発生させる方法によった。

各測定条件は、表面抵抗率は、２５℃、２５係ＲＨで測
定し、スタチックマーク発生試験は、２５℃、２５％Ｒ
Ｈで行う。

なお、試料の試験片の調湿は前記条件で一昼夜行なった
。

スタチックマークの発生の程度を評価するために、各サ
ンプルを次の組成の現像液を用いて２０℃で５分間現像
した。

現像液組成 固型分含量＝ １４．６ ｗｔφ Ｎ−メチル−ｐ−アミン フェノール硫酸塩 ４ｇ無水亜硫酸
ソーダ ６０ｇハイドロキノン
１０ｇ炭酸ソーダ（１水塩）
５３ｇ臭化カリ
２５ｇ水を加えて１１とする。

スタチックマークの評価は次の５段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められない。

Ｂ：スタチックマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相当発生する。

Ｄ：スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

測定結果：各試料のフィルムバック面の表面抵抗率及び
スタチックマーク発生の測定結果は第１表に示す。

第１表から明らかな如く、本発明に係る重合体分散物か
ら成る帯電防止層（バック層）を有する試料（１）〜０
０）は表面抵抗率が小さく、スタチックマークの発生も
殆んどない。

一方、比較用分散物（４）から成るバック層を有する試
料０１）では、表面抵抗率が高く、スタチックマークが
発生し易い。

実施例 ２ 耐接着性の試験 試料の作製二本発明の分散物の例１〜１０および写真乳
剤を実施例１と同様にしてセルローストリアセテート上
に塗布した。

これらの試料をそれぞれ試料／Ｉ６１〜１０とする。

別に比較用として、化合物（Ｂ）を同量塗布した試料を
試料Ａｌｌとする。

ここで化合物（Ｂ）は下式で表わされる重合体である。

比較用化合物 （Ｂ） これらの試料をそれぞれ３．５Ｃ７７１Ｘ３．５Ｃｒｒ
Ｌの大きさに切断し、乳剤面とバック面とを重ね合わせ
て接着試験を行なった。

耐接着能の判定法：乳剤面とバック面とを重ね合わせ、
まず荷重をかけないで８０φＲＨ，３５℃の雰囲気で２
日間前調湿を行った。

（１）５００ｇの荷重を重ねた面に加えて、８０φＲＨ
（相対湿度）、３５℃で７２時間放置した。

（２） １ｋｇの荷重を重ねた面にカロえて、９０φ
ＲＨ。

４０℃で２４時間放置した。

その後、（１） 、 （２）共に乳剤面とバック面を剥
し、乳剤面に残されたバック面の接着跡を測定した。

即ち、接着した面は平滑になっているために、非接着面
と光沢度が異っており、反射光により接着跡が明瞭に識
別できる。

接着面積率を接着跡０面積×１００（％）で表わした。

結果を全面積 第２表に示す。

ことを表わす。

第２表から明らかな如く、本発明に係る重合体分散物か
ら戒る帯電防止層（バック層）を有する試料（１）〜＋
ｉ０）では、乳剤面とバック面が接着することは殆んど
ないが、比較用化合物（Ｂ）から戒るバック層を有する
試料（１１）では乳剤層とバック層が接着し易く、実用
的でない。

本発明の好ましい実施態様を次に示す。

（１）特許請求の範囲において、Ｒ１は水素原子又はメ
チル基である場合。

（２、特許請求の範囲において、Ｑは一〇 −Ｒ６−又
は−ＮＨ−Ｒ６−（但しＲ６はＯ〜約６個の炭素原子を
有するアルキレンを表わす）。

（３）特許請求の範囲において、Ａはジビニルベンゼン
又はエチレングリコールジメタクリレートを共重合した
モノマ一単位である場合。

（４）特許請求の範囲において、Ｂはスチレン又はシク
ロヘキシルメタクリレートを共重合したモノマ一単位で
ある場合。

（５）重合体分散物を含む層がバック層である特許請求
の範囲のハロゲン化銀感光材料。

（６）重合体分散物を含む層が下塗り層である特許請求
の範囲のハロゲン化銀感光材料。

（７）重合体分散物を含む層が保護層である特許請求の
範囲のハロゲン化銀感光材料。

（８）重合体分散物を含む層がオーバーコート層である
特許請求の範囲のハロゲン化銀感光材料。

（９）一般式（１）で表わされる分散物の固型分が０．
０１〜１．Ｏｇ／ｒｒｒ”塗布された特許請求範囲のノ
・ロゲン化銀感光材料。

００）ハロゲン化銀感光材料に一般式（Ｉ）で表わされ
る分散物を含有する層を設けることを特徴とした帯電防
止法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 帯電防止層を少くとも一層含有するハロゲン化銀写
   真感光材料であって、前記帯電防止層は、般式（１）で
   表わされる単位を有する重合体分散物を含むことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 式中、Ａはエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する
   共重合可能な七ツマ−を共重合したモノマ一単位を表わ
   す。 Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
   たモノマ一単位を表わす。 Ｒ１は水素原子または１〜６個の炭素原子を有する低級
   アルキル基を表わす。 Ｑは１〜１２個の炭素原子を有する二価の基を表わす。 Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異種の１〜
   ２０個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜２
   ０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、Ｒ２，
   Ｒ３及びＲ４は相互に連結して窒素原子とともに環状構
   造を形成してもよい。 Ｘ○は陰イオンを表わす。 Ｘは０．２５ないし１０モル優であり、ｙは０ないし９
   ０モル饅であり、Ｚは１０ないし９９モル係である。