JPH04230744A - 帯電防止性を有する記録材料 - Google Patents
帯電防止性を有する記録材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はシート、リボン又はウエブが帯電
防止層を担持する記録材料に関する。 【０００２】低導電率の樹脂フイルム又は樹脂被覆紙が
、誘電材料と摩擦することにより及び／又は静電的に帯
電しうる輸送手段例えばローラーと接触することにより
静電的に帯電するようになることは知られている。帯電
は特に相対的に乾燥した大気環境中で容易に生ずる。 【０００３】疎水性樹脂から作られた又はかかる樹脂、
例えばポリエステル樹脂又はセルローストリアセテート
で被覆されたシート、リボン及びウエブは記録材料にお
ける基体材料又は支持体として普通使用される。かかる
支持体は、記録材料の製造中、例えば被覆又は切断工程
中、及び使用中例えば情報の記録中又は（ハロゲン化銀
写真材料の場合）像処理又は投影中に他の素子と摩擦接
触を受ける。特にカメラ又は投影機中での乾燥写真フイ
ルムの巻き取り又は巻き戻し中に、高摩擦は、ダストを
吸引しうる又はスパークを生ぜしめる静電荷を生じ蓄積
する。非処理写真ハロゲン化銀乳剤材料において、スパ
ーク発生は望ましからぬ露光マークを生ぜしめ、像品質
を劣化させる。 【０００４】透明性を損うことなく疎水性樹脂層又は支
持体を含有するシート又はウエブの静電帯電子を減ずる
ため、重合体鎖中に数多い間隔でイオン性基を有する帯
電防止性高分子量重合体化合物の如きイオン化合物を混
入又はそれから形成した被覆を付与することが知られて
いる〔例えばロンドンのＴｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ １９６６年発行、Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ 、１６８頁及びＵＳ−Ｐ４３０１２４０参
照〕。このために使用されている重合体の例にはポリア
クリル酸、ポリスチレンスルホン酸の塩及び四級アンモ
ニウム基を含む共重合体を含む。 【０００５】プロトン化又は四級化アミノ基を含有する
イオン重合体（ｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ）は、良
好な帯電防止剤であるが、それらの高すぎる水中での溶
解度及びそれらのかぶり形成活性のため、写真ハロゲン
化銀乳剤材料においてしばしば役に立たない。 【０００６】ＵＳ−Ｐ４３０１２４０において、機械的
性質及び静電的性質を改良する目的で、ゼラチン−ハロ
ゲン化銀乳剤層又は写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非感
光性ゼラチン含有層の如き親水性コロイド層中で架橋し
た粒状アクリル又はメタクリル重合体塩を使用した写真
材料が記載されている。 【０００７】分散液（ラテツクス）として付与される前
記粒状重合体塩の使用の利点は、拡散に対するそれらの
抵抗、低膨潤度及びゼラチン含有被覆組成物の粘度に影
響を与えないそれらの性質による。前記粒状重合体塩は
それらの不溶性によって、例えば写真処理浴中での変化
するｐＨ条件下に親水性コロイド層中で耐拡散性のまま
でいる。 【０００８】本発明者等によれば、特に前記架橋重合体
のアルカリ性金属塩は親水性コロイド層の導電率を改良
するが、相当する多価金属イオン塩、特にアルカリ土類
金属塩及びアンモニウム塩はその目的に有害であること
が実験的に見出された。 【０００９】現像され、定着された写真ハロゲン化銀乳
剤材料の水洗は、殆どの場合、水道水から抽出された汚
れから発生するカルシウム及びマグネシウムイオンを含
有する天然水で行うことから、導電率の低下の大きな危
険、従って前記架橋重合体のアルカリ金属イオンの多価
金属イオン例えばカルシウム及びマグネシウムイオンで
のイオン交換により帯電防止特性の低下の大きな危険が
ある。 【００１０】本発明の目的は、シート、リボン又はウエ
ブ支持体、及び重合体が記録材料の導電率を改良するイ
オン重合体を分散した形で混入した親水性コロイド結合
剤層を含有する記録材料を提供することにある。 【００１１】本発明の特別の目的は、親水性コロイド結
合剤に対して一定の重量比及び被覆率で付与した重合体
が、現像し、定着した写真ハロゲン化銀乳剤材料を前記
層の帯電防止特性を実質的に損うことなく「硬水」で洗
浄できるようにするイオン重合体を分散した形で混入し
た親水性コロイド結合剤層で被覆した写真ハロゲン化銀
乳剤シート、リボン又はウエブを提供することにある。 【００１２】本発明の他の目的及び利点は以下の説明及
び実施例から明らかになるであろう。 【００１３】本発明によれば、シート、リボン又はウエ
ブ支持体及び記録材料に帯電防止特性を与える分散した
粒状材料の形でイオン重合体を混入した親水性コロイド
結合剤層を含有する記録材料を提供し、（ｉ） 前記イ
オン重合体がアクリレート及び／又はメタクリレート９
０〜９９モル％及び多官能性架橋性単量体としてのテト
ラアリルオキシエタン１〜１０モル％を含むアクリル及
び／又はメタクリル酸エステルの架橋した共重合体であ
り、前記共重合体中で、エステル基の少なくとも７５％
がアルカリ金属カルボキシレート基に変換されており、
（ｉｉ）前記イオン重合体が少なくとも１．４ｇ／ｍ２
の被覆率で被覆され、（ｉｉｉ） 前記イオン重合体
が少なくとも５０／５０の重量比で前記親水性コロイド
結合剤との混合物の形で存在することを特徴とする。 【００１４】帯電防止層の導電率は前記イオン架橋共重
合体の被覆率に正比例的に増大する、被覆率の上限値は
帯電防止層の導電率以外の物理的性質によって限定され
る。例えば前記架橋共重合体の３ｇ／ｍ２ より多くを
混入した最外帯電防止層を含むハロゲン化銀乳剤フイル
ムは、曇った外観、低すぎる耐擦傷性、高すぎる水吸着
性を有し、悪い寸法安定性を示す、従ってハロゲン化銀
フイルムに用いるためには、好ましくはその値未満に保
つ。 【００１５】前記帯電防止層の親水性コロイド結合剤に
対して５０／５０の重量比及び少なくとも２．２ｇ／ｍ
２ の被覆率で前記イオン架橋共重合体を存在させるこ
とによって、最外層としてかかる帯電防止層を含有する
写真ハロゲン化銀乳剤材料は、３０％の相対湿度で調湿
したとき、アルカリ性現像液、酸性（５．０より低くな
いｐＨ）定着停止浴で処理し、炭酸カルシウム３５０ｐ
ｐｍに等しい全硬度を有する洗浄水で処理したときでさ
えも、洗浄を１８〜３５℃の温度で１分以内続けたとき
、ダスト吸引を防止するのに充分な導電性を維持する。 【００１６】ラテツクス共重合体である前記イオン架橋
共重合体は、ゼラチンと完全に相溶性であり、凝集、艶
消し又は粘度増大を生ぜしめない。 【００１７】本発明により使用するイオン架橋共重合体
は、乳化剤及び多官能性架橋性単量体の存在下、水中で
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の脂肪族エステルの
乳化重合をし、続いて得られた共重合体をけん化するこ
とによってＵＳ−Ｐ４３０１２４０に記載された方法と
同様にして製造される。前記乳化重合によって、５００
０００以上の分子量を有する共重合体が得られ、ラテツ
クスの平均粒度は１５０ｎｍより小さい。 【００１８】本発明による記録材料の親水性コロイド被
覆における帯電防止剤として有用なイオン架橋共重合体
の合成を示すため、下記製造例Ｉ及びＩＩを詳細に示す
。 【００１９】製造例Ｉはアクリレートエステル共重合体
の製造に関し、製造例ＩＩは上記アクリレート共重合体
の相当するカリウム塩への部分けん化に関する。 【００２０】製造例ＩＩＩ 及びＩＶは比較試験のため
に示すもので、架橋した共重合体のカルシウム及びマグ
ネシウム塩の製造に関する。 【００２１】製造例 Ｉ及びＩＩ Ｉ．ポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリルオキシエタン−コ
−メチルアクリレート）（３／９７モル比） 【００２２】還流コンデンサー、二つの導入開口及び熱
水加熱ジヤケツトを備えた３００ｌガラス内張反応容器
に、ゆっくり攪拌しながら、１５９ｌの脱イオン水中に
溶解した９００ｇのＤＯＷＦＡＸ ２Ａｌ（乳化剤で
あるジスルホン化ドデシルジフエニルオキサイド及びド
デシル化オキシベンゼンジスルホン酸ナトリウムの混合
物に対するＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌの商品名）を導入
した。 【００２３】反応容器に入れる前に、４１．２Ｋｇ（４
７９モル）のメチルアクリレートを３．７７Ｋｇ（１４
．８モル）の蒸留したテトラアリルオキシエタンと完全
に混合した。 【００２４】同様に反応容器に入れる前に、１６ｌの脱
イオン水中に２２５ｇの過硫酸カリウムを溶解して開始
剤溶液を別に作った。 【００２５】７０〜７５℃の反応温度で、５〜１０分間
で乳化剤溶液に急速攪拌しつつ、有効単量体混合物の１
０分の１と開始剤溶液の１０分の１を導入した。 【００２６】次の１５分間で、僅かに発熱反応が見られ
た、そして残りの単量体混合物及び開始剤溶液を１時間
で徐々に加えた、これによって反応温度は最高８８℃に
達し、メチルアクリレートの還流が得られた。単量体混
合物及び開始剤溶液の導入完了後攪拌を１時間続け、こ
の間に反応温度は約８０℃に下った。次に反応混合物を
２５〜３０℃に冷却した。 【００２７】分散液１００ｇ中に架橋共重合体２１ｇを
含有するラテツクス約２２０Ｋｇが得られた。ラテツク
ス粒子は９０〜１３０ｎｍの平均粒度を有していた。ラ
テツクスのｐＨは２．５〜３の範囲であり、粘度は２５
℃で２．５ｍＰａ・ｓを有していた。 【００２８】ＩＩ． ポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリル
オキシエタン−コ−メチルアクリレート／カリウムアク
リレート）（３／１８／７９モル比） 【００２９】 【化１】 【００３０】ｘ＝１８モル％ ｙ＝７９モル％ ｚ＝３モル％ 【００３１】還流コンデンサー及び２０ｌの滴加ロート
を備えた８０ｌ不銹鋼反応容器に、前述した如く作った
ラテツクス３７．９Ｋｇ（８５モルの重合したメチルア
クリレートを含有する共重合体の約７．９４Ｋｇを含有
する）及び脱イオン水１８．９ｌを導入し、徐々に９５
℃に加熱した。次に５．６２Ｋｇの水酸化カリウム（８
５重量％）を１８．９ｌの脱イオン水に溶解し、３０分
間で加えた。水酸化カリウム溶液の導入中、けん化混合
物の温度は約９５℃で保ち、注意深く制御した加熱によ
ってメタノールの弱い還流を維持し、これによって発泡
をなくした。 【００３２】けん化混合物を更に８時間沸とうさせ、沸
点は１００℃から９８℃に下った。冷却後反応混合物を
定性急速濾紙を通して濾過した。 【００３３】濾液を、必要量のイオン交換樹脂ＬＥＷＡ
ＴＩＴ Ｓ １００（酸性の形のスルホン化スチレンジ
ビニルベンゼン共重合体のＢＡＹＥＲ Ａ．Ｇ．の商品
名）を加えてｐＨ７．０に中和した。濾布を通して濾過
し、適切量の脱イオン水を加えてイオン交換樹脂を除去
後、前記共重合体１０重量％を含有するラテツクスを得
た。 【００３４】ポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリルオキシエ
タン−コ−メチルアクリレート／アクリル酸、一部カリ
ウム塩）の１０重量％を含有するラテツクス１．０Ｋｇ
は前記重合体中に６４．９ｇ（０．５９モル）のアクリ
ル酸カリウム単位及び１４．１８ｇ（０．１９７モル）
のアクリル酸単位を含有する。前記共重合体Ｋ＋ −重
合体として以下表示する。 【００３５】製造例 ＩＩＩ （Ａ） ９０．５９ｇ（０．８２３５モル）のアクリル
酸カリウム単位及び１９．７６ｇ（０．２７４モル）の
アクリル酸単位を有するポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリ
ルオキシエタン−コ−メチルアクリレート／アクリル酸
、一部カリウム塩）１３．９５重量％を含有するラテツ
クス（平均粒度１２０ｎｍ）１．０Ｋｇを脱イオン水で
１．５ｌまで稀釈した。稀釈したラテツクスを、酸性の
形でのイオン交換樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００（商
品名）を含有する３ｌイオン交換カラム中に滴加した。 通過を２時間続け、次いでカラムを２．５ｌの脱イオン
水で洗った。 【００３６】３０℃で減圧下操作する回転蒸発器で、か
くして得られた約１のｐＨを有する稀釈された重合体分
散液を６００ｇに濃縮した。濃縮分散液は１７．９８重
量％のポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリルオキシエタン−
コ−メチルアクリレート／アクリル酸）を含有していた
。 【００３７】（Ｂ） 上述した如く作った重合体分散液
５４．５４ｇを、還流コンデンサー、熱水加熱ジヤケツ
ト、及び温度及び攪拌制御装置を備えた２５０ｍｌフラ
スコ中で４０ｍｌの脱イオン水で稀釈した。 【００３８】５０℃の温度で、ｐＨが９になるまでＣａ
（ＯＨ）２ を徐々に導入した。攪拌を５０℃で１時間
続けた。 Ｃａ塩共重合体分散液が得られた。冷却後反応生成物を
濾過し、脱イオン水で洗った。 【００３９】稀釈した分散液（ｐＨ９．０）１００ｇは
、０．０５モルのアクリル酸カルシウム単位を含有する
変換された共重合体（Ｃａ２＋−重合体としてここでは
表示する）を含有していた。 【００４０】製造例 ＩＶ 上述したＣａ２＋−重合体についての合成に従って、製
造例ＩＩＩの（Ａ） に記載した如き酸性共重合体分散
液５４．５４ｇに２．０ｇ（０．０５モル）のＭｇＯを
添加してＭｇ塩を得た。 【００４１】稀釈した分散液（ｐＨ９．０）１００ｇは
、０．０５モルのアクリル酸マグネシウム単位を含有す
る変換された共重合体（Ｍｇ２＋−重合体としてここに
表示する）を含有していた。 【００４２】前記架橋イオンラテツクス形共重合体と均
質に混合できる親水性コロイド結合剤には、例えば蛋白
質コロイド例えばゼラチン、ポリサツカライド、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリ−Ｎ−ビ
ニルピリジノンがある。前記親水性コロイドの混合物の
使用を排除するものではない。これらの結合剤の中、最
も好ましいのはゼラチンである。 【００４３】好ましい実施態様によれば、前述した如き
イオン性の架橋した共重合体はゼラチンに対して７０／
３０〜８０／２０重量比で帯電防止被覆の製造のために
用いられる。 【００４４】オーム／平方で表わされる表面抵抗は下記
の如き試験方法で測定する： 【００４５】被覆後、形成された帯電防止層を乾燥し、
特定相対湿度で調湿する。表面抵抗測定は長さ１０ｃｍ
を有する２本の導電性銅極を相互に平行に１ｃｍの間隔
で置き、精密オームメーターで前記電極間に作られた抵
抗を測定して行う。かく測定されたオーム値に１０を掛
けてオーム／平方として表わした表面抵抗を得る。 【００４６】樹脂支持体又は樹脂被覆紙支持体上の帯電
防止層成分の被覆は、ゼラチン被覆を付与する当業者に
知られている任意の被覆方法、例えばドクターブレード
被覆、エアナイフ被覆、カーテン被覆、スライドホツパ
ー被覆、又はメニスカス被覆で行うことができる、これ
らは写真ハロゲン化銀乳剤層被覆の製造から知られてい
る被覆法である。 【００４７】帯電防止層の被覆組成物中には又他の成分
、例えばイオン及び非イオン界面活性剤例えば導電率を
改良するポリオキシエチレン化合物、被覆助剤としての
湿潤剤、例えば過弗素化界面活性剤、艶消剤、顔料、及
び染料も存在させることができる。 【００４８】本発明によるウエブ又はシートは一つ以上
の帯電防止層を組込むことができ、その各々にはここに
定義した如き架橋したラテツクスタイプの共重合体を混
入する。例えば一つのかかる帯電防止層を疎水性樹脂支
持体又は樹脂被覆紙の各側に置くことができる。その方
法で特にダスト吸引及びスパーク発生に対する特に高い
抵抗を得ることができる。 【００４９】一実施態様によれば、前記帯電防止被覆は
最外被覆として、例えば写真ハロゲン化銀乳剤層材料の
ハロゲン化銀乳剤層側での保護層として付与する。 【００５０】好ましい実施態様によれば、前記帯電防止
層は裏塗層として、即ち支持体のハロゲン化銀乳剤層の
反対側で付与する。 【００５１】別の実施態様によれば、前記帯電防止層は
支持体及びハロゲン化銀乳剤層又はハロゲン化銀乳剤層
集成体の間に層として付与する。 【００５２】好ましい実施態様によれば、帯電防止層は
、例えば硬化したゼラチンを基にした保護層で被覆する
。硬化した保護層の存在は、カルシウム及びマグネシウ
ム塩の侵入を妨害し、下側にある帯電防止層の帯電防止
性の劣化を防止する。当業者に知られているように、好
適な硬化剤の例にはアルデヒド硬化剤例えばホルムアル
デヒド、Ｎ−メチロール化合物、キノン、カルボン酸及
びカルバミン酸誘導体、スルホネートエステル及びスル
ホニルハライド、ハロゲン化合物、エポキサイド、アジ
リジン、オレフイン、イソシアネート、カルボジイミド
、イソオキサゾリウム塩及び例えばＵＳ−Ｐ４８４５０
２４及びＵＳ−Ｐ４８９４３２４に記載されている如き
ビニルスルホニル化合物を含む。好ましいスルホニル化
合物はＣＨ２ ＝ＣＨ−ＳＯ２ −ＣＨ２ −ＳＯ２
−ＣＨ＝ＣＨ２ である。好適な硬化剤の調査は例えば
Ｔ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ 著、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐ
ｕｂｌ． Ｃｏ． １９７７年発行、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ７９頁〜８４頁に与えられている。 【００５３】好ましい保護層は、ゼラチン１ｇについて
ホルムアルデヒド０．０３ｇの付加に相当する程度まで
硬化したゼラチンから作る。保護層中のゼラチン被覆率
は３ｇ／ｍ２ 以下が好ましく、１〜２ｇ／ｍ２ の範
囲が更に好ましい。 【００５４】硬化したゼラチンと混合した形で、保護層
は摩擦低下物質、例えばワツクス粒子（カルナウバワツ
クス又はモンタンワツクス）又はポリエチレン粒子、弗
素化重合体粒子、ケイ素重合体粒子及び／又はカルシウ
ム錯化剤を含有できる。 【００５５】特別の実施態様によれば、摩擦低下物質は
最外層として作用する帯電防止層中に存在させる。 【００５６】帯電防止層の粘着力は特に湿潤状態で、そ
の中にシリコーン重合体又は弗素化重合体を混入するこ
とによって著しく減少する。 【００５７】写真ハロゲン化銀乳剤材料の普通の支持体
は疎水性樹脂支持体又は疎水性樹脂被覆紙支持体である
。疎水性樹脂支持体は当業者に良く知られており、例え
ばポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド
、ポリカーボネートから作られる、好ましいのはポリエ
チレンテレフタレートである。好ましい樹脂被覆紙支持
体はポリエチレン被覆紙支持体の如きポリα−オレフイ
ン被覆紙支持体である。 【００５８】疎水性樹脂支持体は親水性コロイド層をそ
れに接着させるため当業者に知られている一つ以上の下
塗層を設けることができる。ポリエチレンテレフタレー
ト支持体に対する好適な下塗層は例えばＵＳ−Ｐ３３９
７９８８、ＵＳ−Ｐ３６４９３３６、ＵＳ−Ｐ４１２３
２７８及びＵＳ−Ｐ４４７８９０７に記載されている。 【００５９】ポリエチレンテレフタレートフイルムの如
きポリエステルフイルムは、二つの相互に直角の方向で
延伸してフイルムを分子的に配向させる方法で通常作ら
れる。この方法は平らなアモルフアスポリエステルフイ
ルムを最初に一方向に延伸し、次いでそれに対して直角
の別の方向に逐次延伸することによって好都合に達成さ
れる。一般にフイルムは最初長手方向、即ち延伸機中の
通路方向に、そして次に横方向に延伸する。延伸したフ
イルムは寸法的に拘束した状態下に熱固定することによ
って寸法的に安定化することもできる。延伸及び熱固定
は常温より上にフイルムを加熱することによって好都合
に行われる。 【００６０】可延伸樹脂支持体、例えばポリエチレンテ
レフタレート樹脂支持体を用いるとき、溶解した親水性
コロイド結合剤中に分散したイオン性の架橋した共重合
体の水性媒体からの被覆は、長手方向及び横方向延伸後
にかかる支持体に付与するのが好ましい。前記延伸は通
常８０〜１００℃の温度で行う。延伸したフイルムは、
それを収縮から保持しながら０．１〜２分間１８０〜２
００℃の範囲で加熱して通常熱固定する。 【００６１】特別の実施態様によれば前述した帯電防止
層は、例えばＵＳ−Ｐ３５２５６２１号及び公告された
ヨーロッパ特許出願０３３４４００Ａ１に記載されてい
る如くコロイドシリカ又はコロイドシリカ層と組合せて
使用する。 【００６２】前記帯電防止層を付与しうるハロゲン化銀
乳剤層の組成については、１９７８年１２月のＲｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６４３、及び１
９８９年１１月のＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ ３０７１０５が参照できる。 【００６３】本発明による帯電防止層を含有する写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料は当業者に知られている任意の種類
のものであることができる。例えば帯電防止層は連続色
調又はハーフトーン写真、マイクロ写真及びラジオグラ
フイにおいて、そして黒白及びカラー写真材料において
有用である。 【００６４】本発明の特別の実施態様においては、支持
体の反対側（感光性層の反対側）に、結合剤と混合した
１種以上の顔料を含有するハレイシヨン防止層を設けた
ハロゲン化銀写真材料を使用する、帯電防止層はその上
に又は支持体とハレイシヨン防止層の間に付与する。ハ
レイシヨン防止被覆中で使用する反射防止物質、例えば
カーボンブラツクはそれ自体帯電防止性を有しうる。別
の実施態様によれば、帯電防止層は、処理中例えばアル
カリ性処理又は溶媒もしくは溶媒混合物によって除去で
きるハレイシヨン防止染料で染色する。 【００６５】感光性ハロゲン化銀乳剤材料での使用とは
別に、前述した帯電防止層は、例えばＡｎｇｅｗ． Ｃ
ｈｅｍ．国際英語版２２巻（１９８３年）１９１〜２０
９頁に記載されている如き銀錯塩拡散転写法又は染料拡
散転写法における受像材料として作用する非感光性材料
中に存在させることができる。 【００６６】本発明の帯電防止層は非感光性マウント又
はドラフトフイルムの表面抵抗を減ずるのに同様に有用
である。 【００６７】本発明による帯電防止層を有する記録材料
を用いることによって、湿潤処理前又は後に静電荷によ
って生ぜしめられる問題は避けることができ、又は実質
的に減少させることができる。このことは、例えば記録
材料の裏側とハロゲン化銀乳剤層側の接触による静電荷
の形成又は疎水性重合体結合剤例えばＸ線増感スクリー
ンとして使用されるリン光体スクリーンの結合剤構成成
分とゴムの如き物質との摩擦によって生ずる静電荷の形
成は本発明の帯電防止層の使用によって著しく減少させ
うることを意味する。例えばカセツト、例えばＸ線カセ
ツトもしくはカメラにおけるフイルムの装填中又は自動
カメラ又はフイルム投影中に生ずる如き画面の順次とり
出し又は投影中の静電荷の蓄積及び続くダスト吸引及び
／又はスパーク発生は防止される。 【００６８】以下に説明する実施例はポリエチレンテレ
フタレート樹脂支持体と組合せた帯電防止層の使用に向
けられているが、他の樹脂基体、例えばポリスチレン、
ポリビニルクロライド、セルローストリアセテートの如
きセルロースエステル、又は親水性コロイド層の接着を
改良するための下塗層で下塗した及び／又はコロナ放電
で処理したもしくは処理してないポリエチレンから作っ
た基体もここに示した帯電防止層で被覆したとき表面抵
抗の強力な減少を得る。 【００６９】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。百分率及び比は他に特記せぬ限り重
量による。 【００７０】実施例 １（比較実施例）先に定義した
Ｋ＋ −重合体、Ｃａ２＋−重合体及びＭｇ２＋−重合
体分散液の各々を水性ゼラチン溶液と混合した。３ｇの
ゼラチン及び７ｇの各重合体を含有する各ゼラチン／重
合体分散液１００ｍｌに、湿潤剤として作用する７−エ
チル−２−メチル−４−ウンデカノール硫酸エステルモ
ノナトリウム塩の５．０％水溶液２ｍｌ及びゼラチンを
硬化するための２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−４
−ボレートエステルモノナトリウム塩の５．１％水溶液
９．１ｍｌを加えた。各被覆組成物のｐＨは塩酸で７に
調整した。次にゼラチン／重合体分散液を、別々の厚さ
１７５μｍの下塗したポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フイルムストリツプ上にそれぞれ被覆した。 【００７１】各ストリツプに対して、被覆は、４０℃で
水で内部より加熱した被覆板とＰＥＴを接触させながら
、１７５μｍの湿潤被覆厚さでドクターブレードを用い
て行った。かくして得られた被覆試料中の重合体対ゼラ
チン比は７０／３０であった。 【００７２】被覆した層を冷水で板を冷却して固定し（
約５分）、次いで材料を３０℃、相対湿度（Ｒ．Ｖ．）
６０％で通風乾燥キヤビネツト中に１時間置いた。 【００７３】かくして調湿した試料を、被覆のゼラチン
結合剤の硬化を完結させるため３０％Ｒ．Ｖ．及び５７
℃で３日間更に処理を受けさせた。 【００７４】これら三つの試料の表面抵抗を前述した如
く測定し、Ｋ＋−重合体を含有する試料１、Ｃａ＋ −
重合体を含有する試料２及びＭｇ＋ −重合体を含有す
る試料３について得られた結果はそれぞれ０．２０、５
６００及び５５００×１０１０オーム／平方であった。 これからカルシウム及びマグネシウム塩はカリウム塩と
比較して非常に悪い導電体であることが明らかである。 【００７５】実施例 ２（比較実施例）比較試験のた
め、特別の比（表１のＰ／Ｇ参照）でゼラチンと混合し
た前述したＫ＋ −重合体を含有する一連の重合体分散
液を作った。これらの分散液は両側下塗した厚さ１７５
μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム支持体の一
側で被覆し、下表１に示す如くＫ＋ −重合体の被覆率
（ｇ／ｍ２ で表わしたＣＯＶＰ）で試料を形成した。 かくして得られた試料の被覆層に、乾燥後ハロゲン化銀
乳剤フイルム材料に対する写真処理を受けさせた。 【００７６】処理には、３８℃で１４秒続けた現像処理
、３５℃で１４秒の洗浄処理、３５℃で１４秒の酸定着
液（ｐＨ５．３）処理、及び３５℃で再洗浄処理（１４
秒ずつ２回）を含んでいた。洗浄処理は水１００万部に
ついて炭酸カルシウム３３６部に相当する全硬度を有す
る水道水で行った。 【００７７】かく処理した試料を５５℃で１４秒乾燥し
、前述した如く表面抵抗を測定する前に３０℃、３０％
Ｒ．Ｖ．で２時間調湿を受けさせた。 【００７８】表１に対数値として表面抵抗（オーム／平
方）を示す。 【００７９】
表 １
ｌｏｇ としての表面抵抗試料Ｎｏ
． ＣＯＶ Ｐ（ｇ／ｍ２） Ｐ／Ｇ
（オーム／平方）（３０℃／３０％Ｒ．Ｖ． ）
１ ４．５
９０／１０
１０．９３ ２ ４．０
８０／２０
１０．９９ ３
３．６ ９０／１０
１１．１１ ４
３．５ ７０／３
０ １１．３
４ ５ ３．２
８０／２０
１１．１８ ６ ２
．８ ７０／３０
１１．５３ ７
２．４ ７０／３０
１１．４５
８ ２．２ ５
０／５０ １
１．３５ ９ ２．１
７０／３０
１１．９５ １０
１．８ ９０／１０
１１．８５ １１
１．６ ８０／２０
１２．１１
１２ １．４
１０／９０
１２．５０ １３ １．
４ ７０／３０
１２．２２ １４
０．９ ９０／１０
１３．５１ １
５ ０．８ ８０
／２０ １３
．４５ １６ ０．７
７０／３０
１４．００ 【００８０】別の実施態様によ
れば、上記試験試料１０，１１及び１２の帯電防止層の
上に、硬化したゼラチン層を２ｇ／ｍ２ の被覆率で被
覆した。ゼラチン被覆層の硬化は、被覆前にゼラチン１
ｇについて２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−４−ボ
レートエステルモノナトリウム塩の５．１％水溶液０．
９ｍｌとゼラチン被覆溶液を混合して行った。かくして
得られた試料１０′，１１′及び１２′を乾燥し、前述
した如く処理した。処理し、乾燥した試料を３０℃、３
０％Ｒ．Ｖ．で２４時間調湿し、前述した如くそれらの
表面抵抗を測定した。得られた結果を下表２に示す。 【００８１】
表 ２
ｌｏｇ としての表面抵抗試料Ｎｏ
． ＣＯＶ Ｐ（ｇ／ｍ２） Ｐ／Ｇ
（オーム／平方）（３０℃／３０％Ｒ．Ｖ． ）
１０′ １．８ ９
０／１０ １
０．９０ １１′ １．６
８０／２０
１１．０８ １２′
１．４ ７０／３０
１１．４０ 【００８２】処理
した基体を更に２５℃、３０％Ｒ．Ｖ．でダスト吸引試
験をした。そのためそれらをガラス板上にそれらのハロ
ゲン化銀乳層側にして置いた、そして羊毛布帛で帯電防
止層側を擦った。上記摩擦に続いて傾斜させた面上に煙
草の灰を落下させた。この方法で変性したフイルムの帯
電防止性の直接可視化が得られた。試料１〜８上にはダ
ストが静電吸引によって保持されなかったが、試料９〜
１６で摩擦したフイルム側で増大した量のダストが保持
された。試料１０′，１１′及び１２′中での硬化した
保護層の存在がカルシウム及びマグネシウム塩の侵入を
妨害し、下側にある帯電防止層の帯電防止性の劣化を大
きく防止した。前記実験結果から演えきできるように、
変性物質の特に良好な帯電防止性は、１１．５より大で
ない（３０℃、３０％Ｒ．Ｖ．で）、対数値で表わした
表面抵抗（オーム／平方）と相関している。 【００８３】実施例 ３（比較実施例）比較試験目的
のため、両側を下塗した厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体の一側上に、製造に当って使用し
た硝酸銀４．５ｇについてゼラチン２．７ｇに等しいゼ
ラチン対ハロゲン化銀比を有する塩化臭化銀乳剤（臭化
銀２モル％、平均粒度０．１３μｍ）を被覆して写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料を作った。 【００８４】ハロゲン化銀乳剤層に対して反対の支持体
の側に、先ず０．６ｇ／ｍ２ の被覆率でゼラチンの前
被覆を付与した。これに前述したＫ＋ −重合体を７３
／２７の比でゼラチンと混合して含有する重合体分散液
を、１．６ｇ／ｍ２ の重合体被覆率で付与した。乾燥
した重合体分散液被覆上に、硬化したゼラチン被覆層を
、１．８５ｇ／ｍ２ のゼラチン被覆率で付与した。硬
化はゼラチン１ｇについてホルムアルデヒド０．０３ｇ
を加えて行った。 【００８５】かく被覆し、乾燥した写真材料のストリツ
プを二つの等しい部分Ａ及びＢに分けた。各部分を、洗
浄液の組成以外は同じ写真液で２０℃で処理した。 【００８６】処理は順次ｐＨ１０．５で普通のハイドロ
キノン系現像液での２０秒現像、酸性（ｐＨ５．３）チ
オ硫酸定着剤での２０秒定着、及び２０秒洗浄からなっ
ていた。 【００８７】Ａ部は水１００万部について炭酸カルシウ
ム３３６部に相当する全硬度を有する水道水で洗浄した
、Ｂ部は脱イオン水で同じ時間洗浄した。 【００８８】かく処理した試料Ａ及びＢを１４秒間５５
℃で乾燥し、前述した如く表面抵抗を測定する前に、３
０℃及び３０％Ｒ．Ｖ．で２時間調湿した。 【００８９】対数として表わした表面抵抗（オーム／平
方）は、試料Ａ及びＢに対してそれぞれ１０．８６及び
１０．０８であった。 【００９０】試料Ａ及びＢに実施例２に記載した如く３
０％Ｒ．Ｖ．及び２５℃でダスト吸引試験を受けさせた
。ダストは試料Ａ及びＢの両方で静電吸引によって保持
されなかった。
防止層を担持する記録材料に関する。 【０００２】低導電率の樹脂フイルム又は樹脂被覆紙が
、誘電材料と摩擦することにより及び／又は静電的に帯
電しうる輸送手段例えばローラーと接触することにより
静電的に帯電するようになることは知られている。帯電
は特に相対的に乾燥した大気環境中で容易に生ずる。 【０００３】疎水性樹脂から作られた又はかかる樹脂、
例えばポリエステル樹脂又はセルローストリアセテート
で被覆されたシート、リボン及びウエブは記録材料にお
ける基体材料又は支持体として普通使用される。かかる
支持体は、記録材料の製造中、例えば被覆又は切断工程
中、及び使用中例えば情報の記録中又は（ハロゲン化銀
写真材料の場合）像処理又は投影中に他の素子と摩擦接
触を受ける。特にカメラ又は投影機中での乾燥写真フイ
ルムの巻き取り又は巻き戻し中に、高摩擦は、ダストを
吸引しうる又はスパークを生ぜしめる静電荷を生じ蓄積
する。非処理写真ハロゲン化銀乳剤材料において、スパ
ーク発生は望ましからぬ露光マークを生ぜしめ、像品質
を劣化させる。 【０００４】透明性を損うことなく疎水性樹脂層又は支
持体を含有するシート又はウエブの静電帯電子を減ずる
ため、重合体鎖中に数多い間隔でイオン性基を有する帯
電防止性高分子量重合体化合物の如きイオン化合物を混
入又はそれから形成した被覆を付与することが知られて
いる〔例えばロンドンのＴｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ １９６６年発行、Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ 、１６８頁及びＵＳ−Ｐ４３０１２４０参
照〕。このために使用されている重合体の例にはポリア
クリル酸、ポリスチレンスルホン酸の塩及び四級アンモ
ニウム基を含む共重合体を含む。 【０００５】プロトン化又は四級化アミノ基を含有する
イオン重合体（ｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ）は、良
好な帯電防止剤であるが、それらの高すぎる水中での溶
解度及びそれらのかぶり形成活性のため、写真ハロゲン
化銀乳剤材料においてしばしば役に立たない。 【０００６】ＵＳ−Ｐ４３０１２４０において、機械的
性質及び静電的性質を改良する目的で、ゼラチン−ハロ
ゲン化銀乳剤層又は写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非感
光性ゼラチン含有層の如き親水性コロイド層中で架橋し
た粒状アクリル又はメタクリル重合体塩を使用した写真
材料が記載されている。 【０００７】分散液（ラテツクス）として付与される前
記粒状重合体塩の使用の利点は、拡散に対するそれらの
抵抗、低膨潤度及びゼラチン含有被覆組成物の粘度に影
響を与えないそれらの性質による。前記粒状重合体塩は
それらの不溶性によって、例えば写真処理浴中での変化
するｐＨ条件下に親水性コロイド層中で耐拡散性のまま
でいる。 【０００８】本発明者等によれば、特に前記架橋重合体
のアルカリ性金属塩は親水性コロイド層の導電率を改良
するが、相当する多価金属イオン塩、特にアルカリ土類
金属塩及びアンモニウム塩はその目的に有害であること
が実験的に見出された。 【０００９】現像され、定着された写真ハロゲン化銀乳
剤材料の水洗は、殆どの場合、水道水から抽出された汚
れから発生するカルシウム及びマグネシウムイオンを含
有する天然水で行うことから、導電率の低下の大きな危
険、従って前記架橋重合体のアルカリ金属イオンの多価
金属イオン例えばカルシウム及びマグネシウムイオンで
のイオン交換により帯電防止特性の低下の大きな危険が
ある。 【００１０】本発明の目的は、シート、リボン又はウエ
ブ支持体、及び重合体が記録材料の導電率を改良するイ
オン重合体を分散した形で混入した親水性コロイド結合
剤層を含有する記録材料を提供することにある。 【００１１】本発明の特別の目的は、親水性コロイド結
合剤に対して一定の重量比及び被覆率で付与した重合体
が、現像し、定着した写真ハロゲン化銀乳剤材料を前記
層の帯電防止特性を実質的に損うことなく「硬水」で洗
浄できるようにするイオン重合体を分散した形で混入し
た親水性コロイド結合剤層で被覆した写真ハロゲン化銀
乳剤シート、リボン又はウエブを提供することにある。 【００１２】本発明の他の目的及び利点は以下の説明及
び実施例から明らかになるであろう。 【００１３】本発明によれば、シート、リボン又はウエ
ブ支持体及び記録材料に帯電防止特性を与える分散した
粒状材料の形でイオン重合体を混入した親水性コロイド
結合剤層を含有する記録材料を提供し、（ｉ） 前記イ
オン重合体がアクリレート及び／又はメタクリレート９
０〜９９モル％及び多官能性架橋性単量体としてのテト
ラアリルオキシエタン１〜１０モル％を含むアクリル及
び／又はメタクリル酸エステルの架橋した共重合体であ
り、前記共重合体中で、エステル基の少なくとも７５％
がアルカリ金属カルボキシレート基に変換されており、
（ｉｉ）前記イオン重合体が少なくとも１．４ｇ／ｍ２
の被覆率で被覆され、（ｉｉｉ） 前記イオン重合体
が少なくとも５０／５０の重量比で前記親水性コロイド
結合剤との混合物の形で存在することを特徴とする。 【００１４】帯電防止層の導電率は前記イオン架橋共重
合体の被覆率に正比例的に増大する、被覆率の上限値は
帯電防止層の導電率以外の物理的性質によって限定され
る。例えば前記架橋共重合体の３ｇ／ｍ２ より多くを
混入した最外帯電防止層を含むハロゲン化銀乳剤フイル
ムは、曇った外観、低すぎる耐擦傷性、高すぎる水吸着
性を有し、悪い寸法安定性を示す、従ってハロゲン化銀
フイルムに用いるためには、好ましくはその値未満に保
つ。 【００１５】前記帯電防止層の親水性コロイド結合剤に
対して５０／５０の重量比及び少なくとも２．２ｇ／ｍ
２ の被覆率で前記イオン架橋共重合体を存在させるこ
とによって、最外層としてかかる帯電防止層を含有する
写真ハロゲン化銀乳剤材料は、３０％の相対湿度で調湿
したとき、アルカリ性現像液、酸性（５．０より低くな
いｐＨ）定着停止浴で処理し、炭酸カルシウム３５０ｐ
ｐｍに等しい全硬度を有する洗浄水で処理したときでさ
えも、洗浄を１８〜３５℃の温度で１分以内続けたとき
、ダスト吸引を防止するのに充分な導電性を維持する。 【００１６】ラテツクス共重合体である前記イオン架橋
共重合体は、ゼラチンと完全に相溶性であり、凝集、艶
消し又は粘度増大を生ぜしめない。 【００１７】本発明により使用するイオン架橋共重合体
は、乳化剤及び多官能性架橋性単量体の存在下、水中で
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の脂肪族エステルの
乳化重合をし、続いて得られた共重合体をけん化するこ
とによってＵＳ−Ｐ４３０１２４０に記載された方法と
同様にして製造される。前記乳化重合によって、５００
０００以上の分子量を有する共重合体が得られ、ラテツ
クスの平均粒度は１５０ｎｍより小さい。 【００１８】本発明による記録材料の親水性コロイド被
覆における帯電防止剤として有用なイオン架橋共重合体
の合成を示すため、下記製造例Ｉ及びＩＩを詳細に示す
。 【００１９】製造例Ｉはアクリレートエステル共重合体
の製造に関し、製造例ＩＩは上記アクリレート共重合体
の相当するカリウム塩への部分けん化に関する。 【００２０】製造例ＩＩＩ 及びＩＶは比較試験のため
に示すもので、架橋した共重合体のカルシウム及びマグ
ネシウム塩の製造に関する。 【００２１】製造例 Ｉ及びＩＩ Ｉ．ポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリルオキシエタン−コ
−メチルアクリレート）（３／９７モル比） 【００２２】還流コンデンサー、二つの導入開口及び熱
水加熱ジヤケツトを備えた３００ｌガラス内張反応容器
に、ゆっくり攪拌しながら、１５９ｌの脱イオン水中に
溶解した９００ｇのＤＯＷＦＡＸ ２Ａｌ（乳化剤で
あるジスルホン化ドデシルジフエニルオキサイド及びド
デシル化オキシベンゼンジスルホン酸ナトリウムの混合
物に対するＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌの商品名）を導入
した。 【００２３】反応容器に入れる前に、４１．２Ｋｇ（４
７９モル）のメチルアクリレートを３．７７Ｋｇ（１４
．８モル）の蒸留したテトラアリルオキシエタンと完全
に混合した。 【００２４】同様に反応容器に入れる前に、１６ｌの脱
イオン水中に２２５ｇの過硫酸カリウムを溶解して開始
剤溶液を別に作った。 【００２５】７０〜７５℃の反応温度で、５〜１０分間
で乳化剤溶液に急速攪拌しつつ、有効単量体混合物の１
０分の１と開始剤溶液の１０分の１を導入した。 【００２６】次の１５分間で、僅かに発熱反応が見られ
た、そして残りの単量体混合物及び開始剤溶液を１時間
で徐々に加えた、これによって反応温度は最高８８℃に
達し、メチルアクリレートの還流が得られた。単量体混
合物及び開始剤溶液の導入完了後攪拌を１時間続け、こ
の間に反応温度は約８０℃に下った。次に反応混合物を
２５〜３０℃に冷却した。 【００２７】分散液１００ｇ中に架橋共重合体２１ｇを
含有するラテツクス約２２０Ｋｇが得られた。ラテツク
ス粒子は９０〜１３０ｎｍの平均粒度を有していた。ラ
テツクスのｐＨは２．５〜３の範囲であり、粘度は２５
℃で２．５ｍＰａ・ｓを有していた。 【００２８】ＩＩ． ポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリル
オキシエタン−コ−メチルアクリレート／カリウムアク
リレート）（３／１８／７９モル比） 【００２９】 【化１】 【００３０】ｘ＝１８モル％ ｙ＝７９モル％ ｚ＝３モル％ 【００３１】還流コンデンサー及び２０ｌの滴加ロート
を備えた８０ｌ不銹鋼反応容器に、前述した如く作った
ラテツクス３７．９Ｋｇ（８５モルの重合したメチルア
クリレートを含有する共重合体の約７．９４Ｋｇを含有
する）及び脱イオン水１８．９ｌを導入し、徐々に９５
℃に加熱した。次に５．６２Ｋｇの水酸化カリウム（８
５重量％）を１８．９ｌの脱イオン水に溶解し、３０分
間で加えた。水酸化カリウム溶液の導入中、けん化混合
物の温度は約９５℃で保ち、注意深く制御した加熱によ
ってメタノールの弱い還流を維持し、これによって発泡
をなくした。 【００３２】けん化混合物を更に８時間沸とうさせ、沸
点は１００℃から９８℃に下った。冷却後反応混合物を
定性急速濾紙を通して濾過した。 【００３３】濾液を、必要量のイオン交換樹脂ＬＥＷＡ
ＴＩＴ Ｓ １００（酸性の形のスルホン化スチレンジ
ビニルベンゼン共重合体のＢＡＹＥＲ Ａ．Ｇ．の商品
名）を加えてｐＨ７．０に中和した。濾布を通して濾過
し、適切量の脱イオン水を加えてイオン交換樹脂を除去
後、前記共重合体１０重量％を含有するラテツクスを得
た。 【００３４】ポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリルオキシエ
タン−コ−メチルアクリレート／アクリル酸、一部カリ
ウム塩）の１０重量％を含有するラテツクス１．０Ｋｇ
は前記重合体中に６４．９ｇ（０．５９モル）のアクリ
ル酸カリウム単位及び１４．１８ｇ（０．１９７モル）
のアクリル酸単位を含有する。前記共重合体Ｋ＋ −重
合体として以下表示する。 【００３５】製造例 ＩＩＩ （Ａ） ９０．５９ｇ（０．８２３５モル）のアクリル
酸カリウム単位及び１９．７６ｇ（０．２７４モル）の
アクリル酸単位を有するポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリ
ルオキシエタン−コ−メチルアクリレート／アクリル酸
、一部カリウム塩）１３．９５重量％を含有するラテツ
クス（平均粒度１２０ｎｍ）１．０Ｋｇを脱イオン水で
１．５ｌまで稀釈した。稀釈したラテツクスを、酸性の
形でのイオン交換樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００（商
品名）を含有する３ｌイオン交換カラム中に滴加した。 通過を２時間続け、次いでカラムを２．５ｌの脱イオン
水で洗った。 【００３６】３０℃で減圧下操作する回転蒸発器で、か
くして得られた約１のｐＨを有する稀釈された重合体分
散液を６００ｇに濃縮した。濃縮分散液は１７．９８重
量％のポリ（〔ｃ．ｌ．〕テトラアリルオキシエタン−
コ−メチルアクリレート／アクリル酸）を含有していた
。 【００３７】（Ｂ） 上述した如く作った重合体分散液
５４．５４ｇを、還流コンデンサー、熱水加熱ジヤケツ
ト、及び温度及び攪拌制御装置を備えた２５０ｍｌフラ
スコ中で４０ｍｌの脱イオン水で稀釈した。 【００３８】５０℃の温度で、ｐＨが９になるまでＣａ
（ＯＨ）２ を徐々に導入した。攪拌を５０℃で１時間
続けた。 Ｃａ塩共重合体分散液が得られた。冷却後反応生成物を
濾過し、脱イオン水で洗った。 【００３９】稀釈した分散液（ｐＨ９．０）１００ｇは
、０．０５モルのアクリル酸カルシウム単位を含有する
変換された共重合体（Ｃａ２＋−重合体としてここでは
表示する）を含有していた。 【００４０】製造例 ＩＶ 上述したＣａ２＋−重合体についての合成に従って、製
造例ＩＩＩの（Ａ） に記載した如き酸性共重合体分散
液５４．５４ｇに２．０ｇ（０．０５モル）のＭｇＯを
添加してＭｇ塩を得た。 【００４１】稀釈した分散液（ｐＨ９．０）１００ｇは
、０．０５モルのアクリル酸マグネシウム単位を含有す
る変換された共重合体（Ｍｇ２＋−重合体としてここに
表示する）を含有していた。 【００４２】前記架橋イオンラテツクス形共重合体と均
質に混合できる親水性コロイド結合剤には、例えば蛋白
質コロイド例えばゼラチン、ポリサツカライド、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリ−Ｎ−ビ
ニルピリジノンがある。前記親水性コロイドの混合物の
使用を排除するものではない。これらの結合剤の中、最
も好ましいのはゼラチンである。 【００４３】好ましい実施態様によれば、前述した如き
イオン性の架橋した共重合体はゼラチンに対して７０／
３０〜８０／２０重量比で帯電防止被覆の製造のために
用いられる。 【００４４】オーム／平方で表わされる表面抵抗は下記
の如き試験方法で測定する： 【００４５】被覆後、形成された帯電防止層を乾燥し、
特定相対湿度で調湿する。表面抵抗測定は長さ１０ｃｍ
を有する２本の導電性銅極を相互に平行に１ｃｍの間隔
で置き、精密オームメーターで前記電極間に作られた抵
抗を測定して行う。かく測定されたオーム値に１０を掛
けてオーム／平方として表わした表面抵抗を得る。 【００４６】樹脂支持体又は樹脂被覆紙支持体上の帯電
防止層成分の被覆は、ゼラチン被覆を付与する当業者に
知られている任意の被覆方法、例えばドクターブレード
被覆、エアナイフ被覆、カーテン被覆、スライドホツパ
ー被覆、又はメニスカス被覆で行うことができる、これ
らは写真ハロゲン化銀乳剤層被覆の製造から知られてい
る被覆法である。 【００４７】帯電防止層の被覆組成物中には又他の成分
、例えばイオン及び非イオン界面活性剤例えば導電率を
改良するポリオキシエチレン化合物、被覆助剤としての
湿潤剤、例えば過弗素化界面活性剤、艶消剤、顔料、及
び染料も存在させることができる。 【００４８】本発明によるウエブ又はシートは一つ以上
の帯電防止層を組込むことができ、その各々にはここに
定義した如き架橋したラテツクスタイプの共重合体を混
入する。例えば一つのかかる帯電防止層を疎水性樹脂支
持体又は樹脂被覆紙の各側に置くことができる。その方
法で特にダスト吸引及びスパーク発生に対する特に高い
抵抗を得ることができる。 【００４９】一実施態様によれば、前記帯電防止被覆は
最外被覆として、例えば写真ハロゲン化銀乳剤層材料の
ハロゲン化銀乳剤層側での保護層として付与する。 【００５０】好ましい実施態様によれば、前記帯電防止
層は裏塗層として、即ち支持体のハロゲン化銀乳剤層の
反対側で付与する。 【００５１】別の実施態様によれば、前記帯電防止層は
支持体及びハロゲン化銀乳剤層又はハロゲン化銀乳剤層
集成体の間に層として付与する。 【００５２】好ましい実施態様によれば、帯電防止層は
、例えば硬化したゼラチンを基にした保護層で被覆する
。硬化した保護層の存在は、カルシウム及びマグネシウ
ム塩の侵入を妨害し、下側にある帯電防止層の帯電防止
性の劣化を防止する。当業者に知られているように、好
適な硬化剤の例にはアルデヒド硬化剤例えばホルムアル
デヒド、Ｎ−メチロール化合物、キノン、カルボン酸及
びカルバミン酸誘導体、スルホネートエステル及びスル
ホニルハライド、ハロゲン化合物、エポキサイド、アジ
リジン、オレフイン、イソシアネート、カルボジイミド
、イソオキサゾリウム塩及び例えばＵＳ−Ｐ４８４５０
２４及びＵＳ−Ｐ４８９４３２４に記載されている如き
ビニルスルホニル化合物を含む。好ましいスルホニル化
合物はＣＨ２ ＝ＣＨ−ＳＯ２ −ＣＨ２ −ＳＯ２
−ＣＨ＝ＣＨ２ である。好適な硬化剤の調査は例えば
Ｔ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ 著、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐ
ｕｂｌ． Ｃｏ． １９７７年発行、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ７９頁〜８４頁に与えられている。 【００５３】好ましい保護層は、ゼラチン１ｇについて
ホルムアルデヒド０．０３ｇの付加に相当する程度まで
硬化したゼラチンから作る。保護層中のゼラチン被覆率
は３ｇ／ｍ２ 以下が好ましく、１〜２ｇ／ｍ２ の範
囲が更に好ましい。 【００５４】硬化したゼラチンと混合した形で、保護層
は摩擦低下物質、例えばワツクス粒子（カルナウバワツ
クス又はモンタンワツクス）又はポリエチレン粒子、弗
素化重合体粒子、ケイ素重合体粒子及び／又はカルシウ
ム錯化剤を含有できる。 【００５５】特別の実施態様によれば、摩擦低下物質は
最外層として作用する帯電防止層中に存在させる。 【００５６】帯電防止層の粘着力は特に湿潤状態で、そ
の中にシリコーン重合体又は弗素化重合体を混入するこ
とによって著しく減少する。 【００５７】写真ハロゲン化銀乳剤材料の普通の支持体
は疎水性樹脂支持体又は疎水性樹脂被覆紙支持体である
。疎水性樹脂支持体は当業者に良く知られており、例え
ばポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド
、ポリカーボネートから作られる、好ましいのはポリエ
チレンテレフタレートである。好ましい樹脂被覆紙支持
体はポリエチレン被覆紙支持体の如きポリα−オレフイ
ン被覆紙支持体である。 【００５８】疎水性樹脂支持体は親水性コロイド層をそ
れに接着させるため当業者に知られている一つ以上の下
塗層を設けることができる。ポリエチレンテレフタレー
ト支持体に対する好適な下塗層は例えばＵＳ−Ｐ３３９
７９８８、ＵＳ−Ｐ３６４９３３６、ＵＳ−Ｐ４１２３
２７８及びＵＳ−Ｐ４４７８９０７に記載されている。 【００５９】ポリエチレンテレフタレートフイルムの如
きポリエステルフイルムは、二つの相互に直角の方向で
延伸してフイルムを分子的に配向させる方法で通常作ら
れる。この方法は平らなアモルフアスポリエステルフイ
ルムを最初に一方向に延伸し、次いでそれに対して直角
の別の方向に逐次延伸することによって好都合に達成さ
れる。一般にフイルムは最初長手方向、即ち延伸機中の
通路方向に、そして次に横方向に延伸する。延伸したフ
イルムは寸法的に拘束した状態下に熱固定することによ
って寸法的に安定化することもできる。延伸及び熱固定
は常温より上にフイルムを加熱することによって好都合
に行われる。 【００６０】可延伸樹脂支持体、例えばポリエチレンテ
レフタレート樹脂支持体を用いるとき、溶解した親水性
コロイド結合剤中に分散したイオン性の架橋した共重合
体の水性媒体からの被覆は、長手方向及び横方向延伸後
にかかる支持体に付与するのが好ましい。前記延伸は通
常８０〜１００℃の温度で行う。延伸したフイルムは、
それを収縮から保持しながら０．１〜２分間１８０〜２
００℃の範囲で加熱して通常熱固定する。 【００６１】特別の実施態様によれば前述した帯電防止
層は、例えばＵＳ−Ｐ３５２５６２１号及び公告された
ヨーロッパ特許出願０３３４４００Ａ１に記載されてい
る如くコロイドシリカ又はコロイドシリカ層と組合せて
使用する。 【００６２】前記帯電防止層を付与しうるハロゲン化銀
乳剤層の組成については、１９７８年１２月のＲｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６４３、及び１
９８９年１１月のＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ ３０７１０５が参照できる。 【００６３】本発明による帯電防止層を含有する写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料は当業者に知られている任意の種類
のものであることができる。例えば帯電防止層は連続色
調又はハーフトーン写真、マイクロ写真及びラジオグラ
フイにおいて、そして黒白及びカラー写真材料において
有用である。 【００６４】本発明の特別の実施態様においては、支持
体の反対側（感光性層の反対側）に、結合剤と混合した
１種以上の顔料を含有するハレイシヨン防止層を設けた
ハロゲン化銀写真材料を使用する、帯電防止層はその上
に又は支持体とハレイシヨン防止層の間に付与する。ハ
レイシヨン防止被覆中で使用する反射防止物質、例えば
カーボンブラツクはそれ自体帯電防止性を有しうる。別
の実施態様によれば、帯電防止層は、処理中例えばアル
カリ性処理又は溶媒もしくは溶媒混合物によって除去で
きるハレイシヨン防止染料で染色する。 【００６５】感光性ハロゲン化銀乳剤材料での使用とは
別に、前述した帯電防止層は、例えばＡｎｇｅｗ． Ｃ
ｈｅｍ．国際英語版２２巻（１９８３年）１９１〜２０
９頁に記載されている如き銀錯塩拡散転写法又は染料拡
散転写法における受像材料として作用する非感光性材料
中に存在させることができる。 【００６６】本発明の帯電防止層は非感光性マウント又
はドラフトフイルムの表面抵抗を減ずるのに同様に有用
である。 【００６７】本発明による帯電防止層を有する記録材料
を用いることによって、湿潤処理前又は後に静電荷によ
って生ぜしめられる問題は避けることができ、又は実質
的に減少させることができる。このことは、例えば記録
材料の裏側とハロゲン化銀乳剤層側の接触による静電荷
の形成又は疎水性重合体結合剤例えばＸ線増感スクリー
ンとして使用されるリン光体スクリーンの結合剤構成成
分とゴムの如き物質との摩擦によって生ずる静電荷の形
成は本発明の帯電防止層の使用によって著しく減少させ
うることを意味する。例えばカセツト、例えばＸ線カセ
ツトもしくはカメラにおけるフイルムの装填中又は自動
カメラ又はフイルム投影中に生ずる如き画面の順次とり
出し又は投影中の静電荷の蓄積及び続くダスト吸引及び
／又はスパーク発生は防止される。 【００６８】以下に説明する実施例はポリエチレンテレ
フタレート樹脂支持体と組合せた帯電防止層の使用に向
けられているが、他の樹脂基体、例えばポリスチレン、
ポリビニルクロライド、セルローストリアセテートの如
きセルロースエステル、又は親水性コロイド層の接着を
改良するための下塗層で下塗した及び／又はコロナ放電
で処理したもしくは処理してないポリエチレンから作っ
た基体もここに示した帯電防止層で被覆したとき表面抵
抗の強力な減少を得る。 【００６９】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。百分率及び比は他に特記せぬ限り重
量による。 【００７０】実施例 １（比較実施例）先に定義した
Ｋ＋ −重合体、Ｃａ２＋−重合体及びＭｇ２＋−重合
体分散液の各々を水性ゼラチン溶液と混合した。３ｇの
ゼラチン及び７ｇの各重合体を含有する各ゼラチン／重
合体分散液１００ｍｌに、湿潤剤として作用する７−エ
チル−２−メチル−４−ウンデカノール硫酸エステルモ
ノナトリウム塩の５．０％水溶液２ｍｌ及びゼラチンを
硬化するための２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−４
−ボレートエステルモノナトリウム塩の５．１％水溶液
９．１ｍｌを加えた。各被覆組成物のｐＨは塩酸で７に
調整した。次にゼラチン／重合体分散液を、別々の厚さ
１７５μｍの下塗したポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フイルムストリツプ上にそれぞれ被覆した。 【００７１】各ストリツプに対して、被覆は、４０℃で
水で内部より加熱した被覆板とＰＥＴを接触させながら
、１７５μｍの湿潤被覆厚さでドクターブレードを用い
て行った。かくして得られた被覆試料中の重合体対ゼラ
チン比は７０／３０であった。 【００７２】被覆した層を冷水で板を冷却して固定し（
約５分）、次いで材料を３０℃、相対湿度（Ｒ．Ｖ．）
６０％で通風乾燥キヤビネツト中に１時間置いた。 【００７３】かくして調湿した試料を、被覆のゼラチン
結合剤の硬化を完結させるため３０％Ｒ．Ｖ．及び５７
℃で３日間更に処理を受けさせた。 【００７４】これら三つの試料の表面抵抗を前述した如
く測定し、Ｋ＋−重合体を含有する試料１、Ｃａ＋ −
重合体を含有する試料２及びＭｇ＋ −重合体を含有す
る試料３について得られた結果はそれぞれ０．２０、５
６００及び５５００×１０１０オーム／平方であった。 これからカルシウム及びマグネシウム塩はカリウム塩と
比較して非常に悪い導電体であることが明らかである。 【００７５】実施例 ２（比較実施例）比較試験のた
め、特別の比（表１のＰ／Ｇ参照）でゼラチンと混合し
た前述したＫ＋ −重合体を含有する一連の重合体分散
液を作った。これらの分散液は両側下塗した厚さ１７５
μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム支持体の一
側で被覆し、下表１に示す如くＫ＋ −重合体の被覆率
（ｇ／ｍ２ で表わしたＣＯＶＰ）で試料を形成した。 かくして得られた試料の被覆層に、乾燥後ハロゲン化銀
乳剤フイルム材料に対する写真処理を受けさせた。 【００７６】処理には、３８℃で１４秒続けた現像処理
、３５℃で１４秒の洗浄処理、３５℃で１４秒の酸定着
液（ｐＨ５．３）処理、及び３５℃で再洗浄処理（１４
秒ずつ２回）を含んでいた。洗浄処理は水１００万部に
ついて炭酸カルシウム３３６部に相当する全硬度を有す
る水道水で行った。 【００７７】かく処理した試料を５５℃で１４秒乾燥し
、前述した如く表面抵抗を測定する前に３０℃、３０％
Ｒ．Ｖ．で２時間調湿を受けさせた。 【００７８】表１に対数値として表面抵抗（オーム／平
方）を示す。 【００７９】
表 １
ｌｏｇ としての表面抵抗試料Ｎｏ
． ＣＯＶ Ｐ（ｇ／ｍ２） Ｐ／Ｇ
（オーム／平方）（３０℃／３０％Ｒ．Ｖ． ）
１ ４．５
９０／１０
１０．９３ ２ ４．０
８０／２０
１０．９９ ３
３．６ ９０／１０
１１．１１ ４
３．５ ７０／３
０ １１．３
４ ５ ３．２
８０／２０
１１．１８ ６ ２
．８ ７０／３０
１１．５３ ７
２．４ ７０／３０
１１．４５
８ ２．２ ５
０／５０ １
１．３５ ９ ２．１
７０／３０
１１．９５ １０
１．８ ９０／１０
１１．８５ １１
１．６ ８０／２０
１２．１１
１２ １．４
１０／９０
１２．５０ １３ １．
４ ７０／３０
１２．２２ １４
０．９ ９０／１０
１３．５１ １
５ ０．８ ８０
／２０ １３
．４５ １６ ０．７
７０／３０
１４．００ 【００８０】別の実施態様によ
れば、上記試験試料１０，１１及び１２の帯電防止層の
上に、硬化したゼラチン層を２ｇ／ｍ２ の被覆率で被
覆した。ゼラチン被覆層の硬化は、被覆前にゼラチン１
ｇについて２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−４−ボ
レートエステルモノナトリウム塩の５．１％水溶液０．
９ｍｌとゼラチン被覆溶液を混合して行った。かくして
得られた試料１０′，１１′及び１２′を乾燥し、前述
した如く処理した。処理し、乾燥した試料を３０℃、３
０％Ｒ．Ｖ．で２４時間調湿し、前述した如くそれらの
表面抵抗を測定した。得られた結果を下表２に示す。 【００８１】
表 ２
ｌｏｇ としての表面抵抗試料Ｎｏ
． ＣＯＶ Ｐ（ｇ／ｍ２） Ｐ／Ｇ
（オーム／平方）（３０℃／３０％Ｒ．Ｖ． ）
１０′ １．８ ９
０／１０ １
０．９０ １１′ １．６
８０／２０
１１．０８ １２′
１．４ ７０／３０
１１．４０ 【００８２】処理
した基体を更に２５℃、３０％Ｒ．Ｖ．でダスト吸引試
験をした。そのためそれらをガラス板上にそれらのハロ
ゲン化銀乳層側にして置いた、そして羊毛布帛で帯電防
止層側を擦った。上記摩擦に続いて傾斜させた面上に煙
草の灰を落下させた。この方法で変性したフイルムの帯
電防止性の直接可視化が得られた。試料１〜８上にはダ
ストが静電吸引によって保持されなかったが、試料９〜
１６で摩擦したフイルム側で増大した量のダストが保持
された。試料１０′，１１′及び１２′中での硬化した
保護層の存在がカルシウム及びマグネシウム塩の侵入を
妨害し、下側にある帯電防止層の帯電防止性の劣化を大
きく防止した。前記実験結果から演えきできるように、
変性物質の特に良好な帯電防止性は、１１．５より大で
ない（３０℃、３０％Ｒ．Ｖ．で）、対数値で表わした
表面抵抗（オーム／平方）と相関している。 【００８３】実施例 ３（比較実施例）比較試験目的
のため、両側を下塗した厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体の一側上に、製造に当って使用し
た硝酸銀４．５ｇについてゼラチン２．７ｇに等しいゼ
ラチン対ハロゲン化銀比を有する塩化臭化銀乳剤（臭化
銀２モル％、平均粒度０．１３μｍ）を被覆して写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料を作った。 【００８４】ハロゲン化銀乳剤層に対して反対の支持体
の側に、先ず０．６ｇ／ｍ２ の被覆率でゼラチンの前
被覆を付与した。これに前述したＫ＋ −重合体を７３
／２７の比でゼラチンと混合して含有する重合体分散液
を、１．６ｇ／ｍ２ の重合体被覆率で付与した。乾燥
した重合体分散液被覆上に、硬化したゼラチン被覆層を
、１．８５ｇ／ｍ２ のゼラチン被覆率で付与した。硬
化はゼラチン１ｇについてホルムアルデヒド０．０３ｇ
を加えて行った。 【００８５】かく被覆し、乾燥した写真材料のストリツ
プを二つの等しい部分Ａ及びＢに分けた。各部分を、洗
浄液の組成以外は同じ写真液で２０℃で処理した。 【００８６】処理は順次ｐＨ１０．５で普通のハイドロ
キノン系現像液での２０秒現像、酸性（ｐＨ５．３）チ
オ硫酸定着剤での２０秒定着、及び２０秒洗浄からなっ
ていた。 【００８７】Ａ部は水１００万部について炭酸カルシウ
ム３３６部に相当する全硬度を有する水道水で洗浄した
、Ｂ部は脱イオン水で同じ時間洗浄した。 【００８８】かく処理した試料Ａ及びＢを１４秒間５５
℃で乾燥し、前述した如く表面抵抗を測定する前に、３
０℃及び３０％Ｒ．Ｖ．で２時間調湿した。 【００８９】対数として表わした表面抵抗（オーム／平
方）は、試料Ａ及びＢに対してそれぞれ１０．８６及び
１０．０８であった。 【００９０】試料Ａ及びＢに実施例２に記載した如く３
０％Ｒ．Ｖ．及び２５℃でダスト吸引試験を受けさせた
。ダストは試料Ａ及びＢの両方で静電吸引によって保持
されなかった。
Claims (12)
- 【請求項１】 シート、リボン又はウエブ支持体、及
び記録材料に帯電防止特性を与える分散した粒状材料の
形でのイオン重合体を混入した親水性コロイド結合剤層
を含有する記録材料において、（ｉ） 前記イオン重合
体が９０〜９９モル％のアクリレート及び／又はメタク
リレート及び１〜１０モル％の多官能性架橋性単量体と
してのテトラアリルオキシエタンを含有するアクリル及
び／又はメタクリル酸エステルの架橋共重合体であり、
前記共重合体中で少なくとも７５％のエステル基がアル
カリ金属カルボキシレート基に変換されており、（ｉｉ
）前記イオン重合体が少なくとも１．４ｇ／ｍ２ の被
覆率で被覆されており、（ｉｉｉ） 前記イオン重合体
が前記親水性コロイド結合剤と混合した形で少なくとも
１０／９０の重量比で存在することを特徴とする記録材
料。 - 【請求項２】 前記アルカリ金属カルボキシレート基
がカルボン酸カリウム基であることを特徴とする請求項
１の記録材料。 - 【請求項３】 前記親水性コロイド結合剤がゼラチン
であることを特徴とする請求項１又は２の記録材料。 - 【請求項４】 前記イオン重合体が１．４〜３ｇ／ｍ
２ の範囲の被覆率で被覆することを特徴とする請求項
１〜３の何れか１項の記録材料。 - 【請求項５】 前記イオン重合体が２．２ｇ／ｍ２
の被覆率で、かつゼラチンに対して少なくとも５０／５
０の重量比範囲で被覆されていることを特徴とする請求
項１〜４の何れか１項の記録材料。 - 【請求項６】 前記帯電防止層を最外層として付与さ
れていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の
記録材料。 - 【請求項７】 前記帯電防止層が硬化したゼラチンを
基本にした保護層で被覆されていることを特徴とする請
求項１〜６の何れか１項の記録材料。 - 【請求項８】 前記ゼラチンが、ゼラチン１ｇについ
て０．０３ｇのホルムアルデヒドに相当する付加度以下
硬化されていることを特徴とする請求項７の記録材料。 - 【請求項９】 ゼラチンが前記保護層中に３ｇ／ｍ２
以下の被覆率で存在することを特徴とする請求項７又
は８の記録材料。 - 【請求項１０】 前記帯電防止最外層又は前記保護層
が摩擦低下物質を含有することを特徴とする請求項６〜
９の何れか１項の記録材料。 - 【請求項１１】 前記記録材料が一つ以上の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含有し、前記帯電防止層が、（１）
前記写真ハロゲン化銀乳剤層材料のハロゲン化銀乳剤
層側での最外層として、及び／又は （２） 前記写真ハロゲン化銀乳剤層材料のハロゲン化
銀乳剤層と反対の支持体側での裏塗層として、及び／又
は（３） 前記写真ハロゲン化銀乳剤層材料の支持体と
ハロゲン化銀乳剤層又はハロゲン化銀乳剤層集成体の間
の層として存在することを特徴とする請求項１〜１０の
何れか１項の記録材料。 - 【請求項１２】 前記帯電防止最外層がハレイシヨン
防止被覆上にあることを特徴とする請求項１０の記録材
料。
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