JPH0728194A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電防止性能と帯電防止層の接着性が優れて
いる帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀層を有する写真感光材料において、新規の帯電防止
剤を含む層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは新規な帯電防止性化合物により帯電
防止性と接着性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般に電気絶縁性である
支持体及び写真層からなっているため写真感光材料の製
造工程中並びに使用時に感光材料がいろいろなものと、
接触摩擦したり、あるいは剥離されたりして、感光材料
に静電気が蓄積されやすくなっている。そしてこの蓄積
された静電電荷は感光材料にとって色々な不都合なこと
を引き起こす。例えば現像処理前に、写真感光材料に蓄
積された静電電荷が放電すると、写真感光材料を現像処
理した際に、点状、樹脂状、羽毛状等のパターン様に写
真乳剤層が感光し、いわゆるスタチックマークとして観
察される。このことは写真感光材料としての価値を失わ
しめる重大な事柄である。つまりこのスタチックマーク
は現像処理して初めてそのような欠陥が明らかになるも
のであるから使用前の品質を保証する上で非常に厄介な
問題の一つになっている。また、蓄積された静電電荷は
現像処理前や処理後のフィルム表面に塵が付着しやす
く、付着物が撮影画面に不必要なノイズの原因にもな
る。

【０００３】このような写真感光材料への静電電荷の蓄
積は写真感光材料の高感度化、製造搬送工程の高速化、
現像処理機の高速度化に伴い益々顕著となってきてお
り、これらの写真感光材料の静電気による障害をなくす
ために、これまでに多くの帯電防止方法が提案されてき
た。例えば、米国特許第2,882,157号、特開昭55-65950
号、同51-129520号、同51-42535号、同54-159222号、同
55-7763号、独国特許第2,011,366号、特開昭53-82876号
等イオン性ポリマー帯電防止剤が挙げられる。帯電防止
層を感光性フィルムの片面に露出して有するハロゲン化
銀写真感光材料として典型的なものには、カラーあるい
は白黒ロールフィルム等がある。これらは帯電防止性組
成物が直接支持体上に塗布され、支持体の他の面上には
感光性層が塗布される。感光性層は、多くの場合、現像
処理を容易にするために、ゼラチンのような親水性コロ
イドからなっている。上記記載の帯電防止層は、いわゆ
る“乳剤側”に塗布される親水性バインダーとお互いに
害を及ぼさないことが必要である。つまり、フィルム自
体が巻き上げられて、帯電防止層が親水性層に接した場
合、双方の面あるいは層に物理的欠陥が生じないように
することが必要であって、そのような条件を満たすイオ
ン性帯電防止化合物を見いだすのはかなり困難なことで
あった。イオン性重合体化合物は一般に導電性を効果的
に提供するためには水分の存在を必要とすることが知ら
れている。帯電防止層と感光性層が、フィルムが巻き上
げられることによって、密着した時、若干の水分の存在
によってそれらの面同志が接着したり、そこまでいかな
くとも感光性層表面が滑らかに艶のあるいわゆるフェロ
タイピング（ポリッシング）を生じることがある。また
イオン性重合体は一般に水溶性重合体であるため、水性
の現像処理用組成物に対する抵抗性が劣り、写真フィル
ム中にスカムを生じ、接着性の劣る脆い層を生ずる傾向
にある。また、これらの重合体は現像処理液に溶出し
て、現像処理液中に蓄積し、その後現像処理するハロゲ
ン化銀写真感光材料を汚したり、また曇りを生ぜしめた
りするなどの問題があった。また、これらのポリマーが
他の層へ拡散してしまい帯電防止性能が著しく低下して
しまうという問題を有していた。

【０００４】これらの問題点を解決するとして、米国特
許第3,399,995号、 特開昭53-45231号、特公昭58-56858
号、特開昭55-65950号、同55-67746号、同61-223736
号、同62-9346号、特開平3-129340号等、ジビニルベン
ゼンの如き架橋性単量体によって架橋されたカチオン性
の架橋型重合体である水不溶性の帯電防止剤が提案され
ている。これらの帯電防止剤は処理液中への溶出や、高
分子帯電防止剤の他の層への拡散という点においては改
良され良好な性能を示すようになったが、帯電防止層と
して必要な帯電防止性能はもちろんのこと、他の物理的
性質や化学的性質に基づく実用特性などの点では不十分
な点があるため、その目的を達成することができなかっ
た。最近のように、現像準備や現像処理等の処理がます
ます高速化する中で、それらを満足できるものが得られ
ない現状になってきている。これら架橋カチオン性高分
子帯電防止剤の使用にあたって、写真フィルムとしての
帯電性能を果たすためには帯電防止剤を多量に添加する
必要があるために膜強度が低下したり、帯電防止層の接
着が劣化する等、帯電防止層が具備しなければならない
性質を満たすことが出来ないという欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は低相対
湿度下での帯電防止性能に優れ、支持体との接着性に優
れ、写真特性、処理特性に悪影響を及ぼさないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀層を有する写真
感光材料において、次ぎの一般式（１）で表される単位
を有する重合体を含む層を少なくとも１層有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達せられ
た。

【０００７】一般式（１）：

【０００８】

【化２】

【０００９】ここで、Ａは少なくとも二つのエチレン性
不飽和基をもつ共重合可能なモノマーであり Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであり Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表すが、 同時に同一基
である必要はなく Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₅，Ｌ₆は２価の連結基を表し Ｑ₁は第４級アンモニウム基を一つ以上含む単位の連鎖
で２価の連結基であり Ｑ₂は第４級アンモニウム基を一つ以上含む単位の連鎖
で１価の基であり Ｑ₃は第４級アンモニウム基を一つ以上含む単位で２価
の連結基であり Ｑ₄は第４級アンモニウム基を一つ以上含む単位の基で
あり ｘは０〜約80モル％であり ｙは０〜約90モル％であり ｐは０〜100モル％であり ｑは０〜約99モル％であり ｒは０〜100モル％であり ｓは０〜約50モル％であって ｘ＋ｓ＝100 である場合はなく ｙ＋ｑ＝100 である場合はなく ｘ＋ｙ＋ｓ＝100 である場合はなく ｙ＋ｓ＝100 である場合はなく ｙ＋ｑ＋ｓ＝100 である場合はなく ｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝100 である。

【００１０】以下本発明を更に詳しく説明する。上記一
般式（１）において、Ａはエチレン性不飽和基を少なく
とも２個有する共重合可能なモノマーを表し、例として
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジアクリレート、または
テトラメチレンジメタクリレート等が挙げられ、このう
ちジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレー
ト及びエチレングリコールジメタクリレートが好まし
い。

【００１１】Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和基を有
する共重合可能なモノマー単位を表し、例としてエチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、スチレン、α
-メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪酸族のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸エステル（例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアク
リレート、n-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタク
リレート、n-オクチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシ
ルアクリレートおよびアクリロニトリル等が挙げられ、
このうちスチレン、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート
などが特に好ましい。Ｂは上記モノマー単位を２種以上
含んでいてもよい。

【００１２】Ｒ₁ は水素原子あるいはメチルを表してい
るが、同時に同一基である必要はない。

【００１３】Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₅，Ｌ₆は２価の連
結基を表し、例えば炭素数１〜12の２価のアルキレン
基、置換アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、

【００１４】

【化３】

【００１５】Ｑ₁は第４級アンモニウム基を一つ以上含
む単位の連鎖で２価の連結基であり、下記一般式
（２），（３），（４），（５），（６），（７），
（８），（９）で示される。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】ここで一般式（２），（３）において、Ｚ
₁，Ｚ₂は炭素数１〜７のアルキレン基を表し、Ｒ₄，Ｒ₅
は炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、ベンジル
基、アリル基を表す。Ｚ₁，Ｚ₂，Ｒ₄，Ｒ₅はアルキル
基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケ
ニル基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有しても
よい。またＲ₄，Ｒ₅は連結して環を形成してもよい。Ｗ
₁は２価の基を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎ₁は1〜100
の整数で、好ましくは１〜70であり、より好ましくは３
〜60である。 この一般式（２）は第４級アンモニウム
基を１つ以上含む単位の連鎖、すなわちアイオネン型ポ
リマーの連鎖であり、一般式（１）におけるＬ₁，Ｌ₂に
連結するＱ₁の一般式（２）の末端Ｔ₁は一般式（３）で
表され、Ｔ₁のＭはＬ₁あるいはＬ₂である。また一般式
（１）におけるＬ₃に連結するＱ₂の一般式（２）の末端
Ｔ₁は一般式（３）で表され、Ｔ₁のＭは炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アリル基であ
り、またＭについている窒素原子が第３級アミンの末端
の場合にはＭは必要ない。

【００１９】また一般式（４），（５）においてＺ₃，
Ｚ₄は窒素４級カチオンを含み、環を形成する炭素数３
〜10の原子群を表す。Ｚ₃，Ｚ₄が芳香環を形成するとき
は、Ｒ₆，Ｒ₇は必要としない。Ｚ₃，Ｚ₄が飽和環を形成
するときは、Ｒ₆，Ｒ₇は炭素数１〜10のアルキル基、ア
ルケニル基、ベンジル基、アリル基を表し、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基からなる少なくとも１つの置
換基を有していてもよい。Ｖ₁，Ｗ₂は２価の基を表し、
Ｖ₁は（上記環が直接結合している場合にはＶ₁はない）
アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基を表
す。Ｘはアニオンを表す。ｎ₂は１〜100の整数で、好ま
しくは１〜70であり、より好ましくは３〜60である。こ
の一般式（４）は第４級アンモニウム基を１つ以上含む
単位の連鎖のアイオネン型ポリマーで一般式（１）にお
けるＬ₁，Ｌ₂に連結するＱ₁の一般式（４）の末端Ｔ₂は
一般式（５）で表され、Ｔ₂のＭはＬ₁あるいはＬ₂であ
る。一般式（１）におけるＬ₃に連結するＱ₂の一般式
（４）末端Ｔ₂は一般式（５）で表され、Ｔ₂のＭは炭素
数１〜10のアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、ア
リル基であり、またＭについている窒素原子が第３級ア
ミンの末端の場合にはＭは必要ない。

【００２０】一般式（６），（７）においてＲ₈，Ｒ₉は
炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アリル基
を表し、炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基である置換基
を有してもよい。Ｖ₂及びＷ₃は２価の基を表し、Ｖ₂は
アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基を表
す。Ｘはアニオンを表す。ｎ₃は１〜100の整数で、好ま
しくは１〜70であり、より好ましくは３〜60である。こ
の一般式（６）は第４級アンモニウム基を１つ以上含む
単位の連鎖のアイオネンポリマーであり、一般式（１）
におけるＬ₁，Ｌ₂に連結するＱ₁の一般式（６）の末端
Ｔ₃は一般式（７）で表され、Ｔ₃のＭはＬ₁あるいはＬ₂
である。また一般式（１）におけるＬ₃に連結するＱ₂の
一般式（６）の末端Ｔ₃は一般式（７）で表され、Ｔ₃の
Ｍは炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、ベンジ
ル基、アリル基であり、またＭのついている窒素原子が
第３級アミンの末端の場合にはＭは必要ない。

【００２１】一般式（８），（９）においてＲ₁₀，Ｒ₁₁
は炭素数１〜10のアルキル基、 アルケニル基、ベンジル
基、アリル基を表し、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基からなる少なくとも１つの置換基を有してもよい。Ｗ
₄は２価の基を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎ₄は１〜10
0の整数で、好ましくは１〜70であり、より好ましくは１
〜70である。 この一般式（８）は第４級アンモニウム基
を１つ含む単位の連鎖、すなわちアイオネン型ポリマー
の連鎖であり、一般式（１）におけるＬ₁，Ｌ₂に連結す
るＱ₁の一般式（８）の末端Ｔ₄のＭはＬ₁あるいはＬ₂で
ある。また一般式（１）におけるＬ₃に連結するＱ₂の一
般式（８）の末端Ｔ₄は一般式（９）で表され、Ｔ₄のＭ
は炭素数１〜10のアルキル基、アルケニル基、ベンジル
基、アリル基であり、またＭのついている窒素原子が第
３級アミンの末端の場合にはＭは必要ない。

【００２２】Ｗ₁，Ｗ₂，Ｗ₃，Ｗ₄は炭素数１〜10のアル
キレン基、アルケニル基、アラルキレン基が好ましい。

【００２３】Ｔ₁，Ｔ₂，Ｔ₃，Ｔ₄は上記一般式（３），
（５），（７），（９）である他に水酸基あるいはハロ
ゲン基である場合があり、それは加水分解反応あるいは
未反応の場合であって、全体で０〜５モル％含む可能性
があるが、これらは不必要なものであって含まないよう
に合成するのが好ましい。

【００２４】

【化６】

【００２５】ここで一般式（11）、（12）、（13）、
（14）において、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，
Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は炭素数１〜10のアルキル基、アルテニル
基、アラルキル基 、アリル基である。

【００２６】一般式（11）においてＺ₉，Ｚ₁₀は炭素数
１〜７のアルキレン基を表し、Ｚ₉，Ｚ₁₀，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃
はアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルケニル基から選ばれる少なくとも１つの置換基
を有してもよい。またＲ₁₂、Ｒ₁₃は連結して環を形成し
てもよい。一般式（12）において、Ｚ₁₁，Ｚ₁₂は窒素４
級カチオンを含み、環を形成する炭素数３〜10の原子群
を表す。 Ｚ₁₁，Ｚ₁₂が芳香環を形成するときは、Ｒ₁₄，
Ｒ₁₅は必要としない。 Ｚ₁₁，Ｚ₁₂が飽和環を形成する
ときは、Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は炭素数１〜10のアルキル基、アル
ケニル基、ベンジル基、アリル基を表す。一般式（１）
におけるＬ₄，Ｌ₅に連結するＱ₃の一般式（11），（1
2），（13），（14）のＭはＬ₄あるいはＬ₅であり、一
般式（１）におけるＬ₆に連結する Ｑ₄の一般式（1
1），（12），（13），（14），（15）のＭは炭素数1〜
10のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリル
基である。Ｘはアニオンを表す。

【００２７】一般式（12）において、Ｖ₃は(環が直接結
合している場合にはＶ₃はない）２価の連結基で、アル
キレン基、アルケニレン基、アラルキレン基を表す。

【００２８】一般式（13）において、Ｖ₄は２価の基を
表しアルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基を
表す。

【００２９】一般式（15）において、ＤはＮと共に環状
構造を形成する炭素数１〜12の不飽和５員環あるいは６
員環を主体とする異項環を表し、また炭素数１〜12の飽
和５員環あるいは６員環を主体とする異項環を表す。Ｍ
は炭素数１〜12のアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アリル基を表す。

【００３０】上記についてより具体的に説明する。

【００３１】Ｘのアニオンについては塩素イオン、臭素
イオンの如きハロゲンイオン、メチル硫酸イオン、エチ
ル硫酸イオンの如きアルキル硫酸イオン、メタンスルホ
ン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホ
ン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオンの如きアルキ
ルあるいはアリールスルホン酸イオンなどがあり、特に
塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。

【００３２】Ｎ，Ｚ，Ｒ，ＶあるいはＤで示されるＮ含
有環状化合物としては、N-置換ピペラジン、N-置換ピペ
リジン、N-置換イミダゾリジン、N-置換ピラゾリン、N-
置換ピロリジン、トリエチレンジアミン、２，３，５，
６，７，８のいずれかの位置置換トリエチレンジアミ
ン、キヌクリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリジン、
イミダゾール、ピロールなどが挙げられ、好ましいもの
として1,4-ジメチルピペラジン、2-メチル-1,4-ジベン
ジルピペラジン、トリエチレンジアミン、2-メチルトリ
エチレンジアミン、2-エチルトリエチレンジアミン、2,
2,5,5-テトラメチルトリエチレンジアミン、3,6-ジメチ
ルトリエチレンジアミン、γ，γ′-ジピリジール，
γ，γ′-トリメチレンビスジピリジール、ピリジンな
どが挙げられる。

【００３３】Ｗで表される２価の連結基を形成する化合
物としては、1,2-ジクロルエタン、m-及び／あるいはp-
キシリデンクロライド、m-及び／あるいはp-キシリデン
ブロマイドなどが好ましい。Ｑ₂，Ｑ₄の末端のＭとして
はメチル基、エチル基、ベンジル基、シクロヘキシルメ
チル基などが好ましい。

【００３４】本発明の一般式（１）のｘは０〜約80モル
％であるが、好ましくは０〜50モル％、より好ましくは
０〜20モル％であり、ｙは０〜約90モル％であるが、好
ましくは０〜50モル％であり、ｐは０〜100モル％であ
るが、好ましくは20〜100モル％であり、ｑは０〜約99
モル％であるが、好ましくは20〜99モル％であり、ｒは
０〜100モル％であるが、好ましくは20〜100モル％であ
り、ｓは０〜約50モル％であるが、好ましくは０〜10モ
ル％である。

【００３５】本発明の帯電防止化合物のポリマーの特徴
はアイオネン型ポリマー自身が架橋鎖を形成する架橋カ
チオンポリマーであるか、ペンダント型のアイオネンポ
リマーを側鎖に有する架橋カチオンポリマーであるか、
アンモニウムカチオン分子自身が架橋鎖を形成する架橋
カチオンポリマーであるか、あるいはこれらの組み合わ
せによる複合架橋型カチオンポリマーである。

【００３６】本発明のアイオネン型ポリマーとはポリマ
ーの主鎖に窒素原子が組み込まれている第４級アンモニ
ウム塩を持つ原子群単位が繰り返し構造をなしているポ
リマーをいう。

【００３７】本発明の架橋型カチオンポリマーの特徴は
得られるポリマー粒子にあり、粒子内のカチオン成分を
高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導
電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下において
も導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよ
く分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程にお
いて粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、また他
の物質例えば支持体にも優れた接着性を有している。従
来のセルローストリアセテート支持体用の帯電防止剤は
他の支持体例えばポリエチレンテレフタレートなどには
接着しにくい傾向にあったが、本発明の帯電防止剤はそ
れらについても凌駕することができた。本発明の架橋型
カチオンポリマーは特開昭54-159222号及び同55-7763号
に記載されているアイオネンポリマーのみによる帯電防
止剤あるいは特開昭53-45231号及び同62-9346号に見ら
れるような架橋性カチオンポリマー粒子による帯電防止
剤とは比較にならないほど優れた性能を有することが分
かった。

【００３８】ここで本発明の重合体の具体例を示す。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】本発明の一般式（１）で示されるポリマー
のＱ₁，Ｑ₂，Ｑ₃，Ｑ₄を導入する方法には次の２通りが
ある。

【００５０】（イ）一般式（16） ＣＨ₂＝ＣＲ₁−Ｌ−Ｘ を含むモノマーを乳化共重合した後、一般式（２）、
（４）、（６）、（８）、（11）、（12）、（13）、（1
4）及び（15）で説明した第３級アミンにより４級化す
る方法。ここでＬは２価の連結基、Ｘはハロゲン基であ
る。

【００５１】（ロ）一般式（17） ＣＨ₂＝ＣＲ₁−Ｌ−Ｑ′⁺ⁿＸ^-n または／あるいは 一般式（18） ＣＨ₂＝ＣＲ₁−Ｌ−Ｑ″⁺ⁿＸ^-n−Ｌ−ＣＲ₁＝ＣＨ₂ を含むモノマーとを直接乳化共重合させる方法である。
ここでＱ′⁺ⁿは１つ以上の第４級アンモニウム基を含む
単位あるいはその連鎖の１価の連結基で、一般式（１）
のＱ₂，Ｑ₄を示しており、Ｑ″⁺ⁿは２つ以上の第４級ア
ンモニウム基を含む単位あるいはその連鎖の２価の連結
基で、一般式（１）のＱ₁，Ｑ₃を示している。Ｘ^-nはそ
れらのアンモニウム基と対をなすアニオンである。

【００５２】上記の乳化重合は一般にアニオン界面活性
剤（例えばローム＆ハウス社からトリトン770の名で市
販されているもの）、カチオン界面活性剤（例えばセチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ノニオン界面活性剤
（例えばポリビニルアルコール）の中からえらばれた少
なくとも一つの界面活性剤及びラジカル開始（例えば過
硫酸カリと亜硫酸水素カリウムとの併用）の存在下で行
われる。

【００５３】上記の反応の４級化の反応温度は一般に０
℃ないし約10℃の温度で行われるが特に40℃〜70℃が好
ましい。

【００５４】４級化されているモノマーを乳化共重合す
る場合には加熱した水中に、モノマー溶液（モノマー同
志が溶け合わない時は、水、アルコール、アセトン、等
の補助溶媒を用いる）及び重合開始剤を同時に添加する
ことを特徴とする方法である。

【００５５】また、重合温度は50〜100℃で行う事がで
きるが、80〜100℃で行った方が、好ましい重合体分散
物を得ることができる。

【００５６】上記方法で共重合体を調製する場合、一般
式（１）のＬ₁〜Ｌ₆を、または一般式（２），（４），
（６）及び（８）のＷ₁，Ｗ₂，Ｗ₃，Ｗ₄をそれぞれ形成
するために塩酸を放出して反応する活性ハロゲン化物に
よるアルキル化反応であって、例えば

【００５７】

【化１７】

【００５８】等は加水分解により第４級アンモニウム基
を形成できずに次ぎのごとき−ＯＨ化合物残基として高
分子中に生ずることがあり（下記）、または未反応のま
まハロゲン基が残る場合もあり（上記）、両方で０〜５
モル％ぐらいは存在する可能性があるが、出来る限りこ
れらが残らないように合成するのが好ましい。

【００５９】

【化１８】

【００６０】本発明明細書で述べる分散性粒状共重合体
は一般に約0.01μm〜0.02μmの粒子サイズ範囲にあり、
好ましくは0.05μm〜0.08μmの範囲の粒子サイズが用い
られる。

【００６１】本発明の一般式（１）の重合体の使用量は
使用する形態によって異なるが、一般に写真感光材料の
１m²当たり固形分にして0.01から2.0ｇであり、好まし
くは0.03から1.0ｇである。

【００６２】本明細書及び特許請求範囲を通じ、ここで
用いる“分散性ポリマー”の語は、視覚的観察によって
透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡
の下では粒状分散物として見える共重合物である。

【００６３】合成例 １ ［Ｐ−１の重合］ クロロメチルスチレン−ラテックスの重合 撹拌装置、冷却管、温度計、窒素ガス導入管それぞれの
ついた500mlの４つ口フラスコに、ナトリウムラウリル
サルフェート7.0ｇと過硫酸カリウムを窒素ガスで脱気
した蒸留水20mlに溶解していれた。窒素気流下、別に用
意した142.0ｇのm-及びp-クロロメチルスチレン、0.33
ｇのナトリウムバイサルファイトと0.75ｇのナトリウム
ラウリルサルフェートを50mlの蒸留水に溶解したものを
窒素気流下60℃に加熱撹拌しながら、同時に１滴ずつ２
時間で滴下した。滴下終了後さらに２時間加熱撹拌を行
った。生成したラテックスに蒸留水500mlを加え希釈
し、濾過し、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でpＨを７に
調整した。

【００６４】 ４級化と架橋 ラテックスを５℃まで冷却してから、トリエチレンジア
ミン58.0ｇを水200mlに溶解した液を添加し、室温で１
時間撹拌した。次いで60℃に加熱し８時間撹拌を行っ
た。反応終了後室温まで冷却し、この反応液を５倍量の
アセトンに緩やかに撹拌しながら添加した。析出したポ
リマーを濾過で取り出し、さらに３回、同量のアセトン
で洗浄した。ついでポリマーを濾過で取り出し、緩やか
に撹拌したメタノール中に再分散させ、10％の固形分の
分散液を得た。

【００６５】合成例 ２ ［Ｐ−１の重合］ ４級化モノマーの合成 クロロメチルスチレン243.8ｇをアセトンに溶解したも
のを1000mlの３つ口フラスコに入れた。この溶液にトリ
エチレンジアミン90.2ｇをアセトン300mlに溶解したも
のを添加した。添加終了後加熱還流を４時間冷却した
後、析出した結晶を濾過して、トリエチレンジアンモニ
ウム-ビス-N,N′-p-ビニルベンジル-クロライド（４級
ジアンモニウム架橋型モノマー）を154.9ｇ得た。

【００６６】 ４級ジアンモニウム架橋型モノマーの
共重合 撹拌装置、冷却管、温度計、窒素ガス導入管のついた10
00mlの４つ口フラスコに、300mlの蒸留水を入れ窒素で
脱気し、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（日本エマルジョン社製、エチレノキサイドの繰り返し
単位の平均数＝40）1.2ｇを加え、窒素気流したで90℃
に加熱撹拌した。ジビニルベンゼン4.0ｇと上記架橋型
モノマー36.0ｇをメタノール50mlに溶解したものを、及
び重合開始剤として2,2′-アゾビス(2-アミノジプロパ
ン)ハイドロクロライド0.4ｇを蒸留水20mlに溶解したも
のを同時に１時間かけ滴下した。滴下終了後、前記重合
開始剤0.05ｇを蒸留水５mlに溶解したものを添加し、さ
らに90℃で２時間加熱撹拌を続けた。その後室温まで冷
却し固形分9.7％の架橋重合分散物を得た。さらに８倍
のアセトンに撹拌しつつゆっくり加えポリマーを析出
し、この析出ポリマーを濾過で取り出し、さらに３回５
倍量のアセトンで洗浄した。次いでポリマーを濾過し取
り出し、緩やかに撹拌したメタノールに再分散して10％
の固形分の分散物を得た。

【００６７】合成例 ３ ［Ｐ−４の重合］ クロロメチルスチレン−ラテックスの重合 撹拌装置、冷却管、温度計、窒素ガス導入管のついた50
0mlの４つ口フラスコに、ナトリウムラウリルサルフェ
ート7.0ｇと過硫酸カリウム1.0ｇを窒素ガスで脱気した
蒸留水20mlに溶解して入れた。窒素気流したで別に用意
した92.0ｇのm-及びp-クロロメチルスチレン、50.0ｇの
ジビニルベンゼンの混合物、及び0.33ｇのナトリウムバ
イサルファイトと0.75ｇのナトリウムラウリルサルフェ
ートを50mlの蒸留水に溶解したものを窒素気流した60℃
に加熱撹拌しながら、同時に１滴ずつ２時間で滴下し
た。滴下終了後さらに２時間加熱撹拌を行った。生成し
たラテックスに蒸留水500mlを加え希釈し、濾過し、１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でpＨを７に調節した。

【００６８】 アイオネンポリマーの重合 p-キシレンジクロライド52.5ｇをアセトン75ｇに溶解し
て反応容器に入れた。これにトリエチレンジアミン37.3
ｇをアセトニトリル45ｇに溶解した液を１時間かけて室
温で滴下した。滴下後２時間撹拌を続けた後、生成した
白色沈殿物を濾過し、アセトン30ｇで洗浄し、さらに10
0ｇの水に溶解し、50℃で20時間撹拌した。反応生成物
を５倍量のアセトンにあけ、析出した白色の沈殿物を濾
過して、乾燥させた。収量は72.2ｇであった。

【００６９】 アイオネンポリマー架橋を含む架橋ポ
リマーの合成 のラテックスの1/2を５℃まで冷却してから、のア
イオネンポリマー72.7ｇを水200mlに溶解した液を添加
し、室温で１時間撹拌した。次いで60℃に加熱し、８時
間撹拌を行った。反応終了後まで冷却し、５倍量のアセ
トンに緩やかに撹拌しながら添加した。析出したポリマ
ーを濾過して取り出し、さらに３回、同量のアセトンで
洗浄した。次いでポリマーを濾過して取り出し、緩やか
に撹拌したメタノール中に再分散させ、10％の固形分の
分散物を得た。

【００７０】本発明の共重合体分散物はラテックス重合
によって合成された場合には水分散物として安定に粒子
として存在するが、未反応物等の夾雑物を除去するため
にアセトンにて洗浄し、メタノールで再分散したメタノ
ール分散の方が共重合体がより安定に存在し、工業的に
容易に取り扱いできるばかりか支持体への塗布等が容易
に行えるようになる。しかし水分散液として利用したい
場合には、上記メタノール分散液のメタノールを少なく
して水を多量に加えることによって水系の分散液として
用いることができる。メタノールの他に使用できる溶剤
としては例えばエタノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、1-
メトキシ-2-プロパノール、ジメチルフォルムアミド、
フォルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げ
られ、特にメタノール、エタノールが好ましい。また希
釈溶剤としては例えばアセトン、メチルエチルケトン酢
酸エチル等が用いられるが、特にアセトンがこの中では
好ましい。

【００７１】本発明の一般式（１）の重合体粒子分散物
は優れた帯電防止組成物として支持体に直接、あるいは
下引層を介して塗布された帯電防止層として特に有用で
あるが、この他に下引層や写真感光層側の写真乳剤層、
保護層、中間層、ハレイション防止層等主としてゼラチ
ンをバインダーとする層にも本発明の共重合体粒子を添
加混合させるか、それらの層の上に本発明の層を設ける
ことによって、これらの層に優れた帯電防止効果を付与
することができる。

【００７２】本発明の帯電防止層を施す方法としては、
面に噴霧、該溶液中に浸漬、塗布等の方法があるが、塗
布することが特に好ましい。塗布の方法としては一般の
方法、具体的にはドクターコート、エクストルージョン
コート、スライドコート、ローラーコート、グラビアコ
ートあるいは米国特許第2,681,294号明細書に記載のホ
ッパーを使用するエクストルーションコート法等により
塗布することができる。

【００７３】本発明の一般式（１）の重合物により付与
される帯電防止層にはバインダー、マット剤、界面活性
剤、すべり剤、硬化剤、高沸点溶剤等の添加剤を含有さ
せてもよく、この層の帯電防止機能を、また帯電防止層
のたの物理的機能を更に高めることができる。

【００７４】本発明の一般式（１）の重合物を前述のよ
うに支持体に塗布して帯電防止層とする場合にはバイン
ダーを混合し共に用いることによって導電性が損なわれ
ることなく、該層の膜強度を向上させることができる。
バインダーとしてはセルロースジアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げら
れ、特にセルローズジアセテートが好ましい。また乳剤
層側で共用できるバインダーとしてはゼラチンが好まし
い。

【００７５】本発明の一般式の重合物により付与される
帯電防止層、特に写真感光層の反対側の支持体の片面に
設けられた帯電防止層の最表面に他の物理的性質を付与
するために少なくともの一層設けてもよい。この層には
本発明の帯電防止剤を含んでもよく、含まなくともよ
い。この層の具備させる物理的性質とは密着防止あるい
は無理な接触防止、滑り性付与、極度に鋭利な物体から
の傷防止、帯電列調整、物質の転移防止等であり、その
層を形成する必要がある場合にはバインダーが用いら
れ、例えばセルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマー
ル、ポリスチレン等を用いてもよい。物理的性質付与剤
としてはマット剤；例えばシリカ粒子、ポリメチルメタ
クリレート球状微粒子、フッ化ビニリデン等のフッ素化
ポリマーの球状あるいは粉状微粒子、すべり剤；例えば
カルナウバワックス、カンデリラワックス、パーフルオ
ロアルキルメタクリレート及びその共重合体、英国特許
1,330,356号，米国特許3,666,478号、同3,589,906号等
に記載されているフッ素系界面活性剤例えばN-パーフル
オロオクチルスルホニル-N-プロピルグリシンカリウム
塩、2-(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-エチルア
ミノ)エチルホスフェート、N-[4-(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンジル]-N,N-ジメチルアンモニウムアセテ
ート、N-[3-(N′,N′,N′-トリメチルアンモニウム)プ
ロピル]パーフルオロオクチルスルホナミドアイオダイ
ド、及びN-(ポリオキシエチレニル)-N-プロピルパーフ
ルオロオクチルスルホアミド等が挙げられる。また高級
脂肪酸あるいは高級脂肪アルコールのビニルエステルあ
るいはアクリルエステルを有する重合物あるいは共重合
物が有用である。

【００７６】本発明の帯電防止性化合物として本発明の
一般式（１）の共重合物と共に下記の高沸点溶剤を含有
させてもよい。例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,1,1-トリメチロールプロパン、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、等が挙げられ
る。

【００７７】本発明の一般式（１）の重合体に適応し得
る支持体としては、一般に写真感光材料として用いられ
るもすべてを使用することができる。例えばポリエチレ
ンラミネート印画紙、ポリプロピレン合成紙のようなポ
リオレフィン系支持体、セルローストリアセテートのよ
うなセルロースエステル系支持体、ポリエチレンテレフ
タレートのようなポリエステル系の支持体などが挙げら
れる。その他ポリスチレン、ポリカーボネート等フィル
ムも適応し得る。本発明において好ましく効果的に適応
し得るものとしてセルローストリアセテート（ＴＡ
Ｃ）、ポリエチレンテレフタレートがある。

【００７８】本発明に用いられる支持体とゼラチン層あ
るいはその他の層との接着を強固にするための下引層に
ついて説明する。下引層は支持体の性質によって異な
る。一般にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）支持体
には下引液としては溶媒系のものが用いられる。ＴＡＣ
の下引に有用な溶媒としてはアセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、イソプロパノール、メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、1-メトキシ-2-プロパノール、エチルアセテート、
ジメチルホルムアミド等を用いることが出来る。ＴＡＣ
の下引材料としては一般にゼラチンが用いられるが、他
に親水性樹脂としてポリビニルアルコール、部分アセタ
ール化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル〜無水マレイ
ン酸共重合体をアセトン、エチルアセテート、イソプロ
パノールの混合溶媒溶液を塗布する方法、メチレンクロ
ライド：アセトン：メタノール混合溶液にゼラチン：セ
ルロースナイトレートを混合分散させた液を塗布する方
法などがある。

【００７９】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支
持体には上記のような有機溶媒系下引塗布の他に、この
ポリエステルをエッチングして下引材料を投錨効果によ
って接着させるいわゆるエッチング溶剤（例えばフェノ
ール、クレゾール、レゾルシン、抱水クロラール、クロ
ロフェノール、等）を含む有機溶媒系あるいは水系の下
引液を塗布する方法もある。これはポリエステルが接着
しにくい規則正しい構造を有しているからであって、こ
の表面構造をルーズなもの、あるいは化学的に変化させ
ることが必要である。このためにこの他に機械的処理、
コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混
酸処理、オゾン処理等の表面活性化処理がおこなわれ
る。上記処理後に、直接写真乳剤を塗布しても良好な接
着力がを得られるが、更に接着力を強めるために、一旦
これらの表面処理をした後に、あるいは表面処理なしに
下引層を設け、この上に写真乳剤層を設層してもよい膜
付きが得られる。水系の下引剤でも、上記種々の処理を
前処理として活用すれば、容易に接着性を向上させるこ
とができる。例えば、特開昭55-67745，特開昭59-19941
等に記載の方法、すなわちコロナ放電処理を下引の前後
に施し、アクリルエステル系の水性ラテックスを塗布す
ることによって、接着性の満足するものが得られる。

【００８０】本発明の帯電防止層をポリエステル系支持
体に設ける場合にも、上記の如き前処理あるいは下引処
理を予め施してもよい。これらの支持体にコロナ放電処
理を施した後、例えば特開昭59-19941記載のn-ブチルメ
タクリレート：t-ブチルメタクリレート、スチレン及び
2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる４元共重合
体ラテックス、界面活性剤、硬化剤からなる水系下引液
を塗布し乾燥し、続いて再びコロナ放電処理をし、次に
写真乳剤層側にはゼラチン水溶液を、帯電防止層側には
セルロースジアセテートの有機溶媒系液をそれぞれ塗布
することによって、所望の写真感光材料を仕上げること
ができる。

【００８１】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料とし
ては通常の白黒写真感光材料（例えば、撮影用白黒感光
材料、印刷用白黒感光材料、Ｘレイ用白黒感光材料、
等）、通常の多層カラー感光材料（例えば、カラーネガ
ティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポ
ジティブフィルム、等）種々の感光材料が挙げることが
できる。特に高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処
理用ハロゲン化銀感光材料に効果が大きい。更に片面に
写真乳剤層を、反対面に帯電防止層を持つハロゲン化銀
感光材料に本発明の帯電防止層はより有効である。具体
的にはカラーネガティブ、ポジティブ、リバーサル感光
材料等のロールフィルム、間接撮影用Ｘレイ白黒感光材
料ロールフィルム等である。

【００８２】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀粒子その他の添加剤、例えば化学増感
剤、分光増感色素、硬膜剤、界面活性剤、カラーカプラ
ー、等に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）176巻22〜31
頁(1978年12月）の記載を参考にすることができる。ま
た本発明のハロゲン化銀感光材料の露光、現像方法等に
関しても上記文献の記載を参考にすることができる。以
下にハロゲン化銀乳剤について説明する。

【００８３】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であってもよく、また主として粒子内部に形成される
ような粒子でもよい。

【００８４】ハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、14
面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球
状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。
これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は
任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を
持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されても
よいが、好ましくは、２つの対向する平行な双晶面を有
する双晶ハロゲン化銀粒子である。

【００８５】双晶とは、１つの粒子内に１つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく述ベられている。

【００８６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう。）の平均値は５未満が好まし
いが、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ましくは
1.2以上４未満である。この平均値は、全平板状粒子の
厚みに対する直径の比を平均することにより得られる。

【００８７】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、0.1〜
5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μm、特に
好ましくは0.3〜3.0μmである。

【００８８】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。

【００８９】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好
ましくは80％以上である。

【００９０】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字
は４捨５入する。）。

【００９１】ここでいう粒径ｒｉとは、ハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。

【００９２】粒径ｒｉは、例えば該粒子を電子顕微鏡で
１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あるこ
ととする。）。

【００９３】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）× 100 ＝ 分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％
以下のものであり、更に好ましくは15％以下のものであ
る。

【００９４】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径ｒｉから求めるものとする。本発明において、ハ
ロゲン化銀として沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の
含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率
として、４モル％以上、15モル％以下であることが好ま
しく、より好ましくは、５モル％以上、12モル％以下で
あり、特に好ましくは、６モル％以上、10モル以下であ
る。

【００９５】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア／シェル型粒子であることが望ましい。

【００９６】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。

【００９７】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上で
あることが好ましいが、20モル％以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、25モル％以上である。又、上記
シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、５モル％以下が
好ましいが、より好ましくは０〜２モル％である。コア
の占める割合は粒子全体の体積の２〜60％とするのが望
ましく、５〜50％が更に好ましい。

【００９８】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものである。ここで、種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法により調製することがで
きる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃
化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が好
ましい。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、この種粒子は立方体、八面体、十四面体のよう規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子に
おいて、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使
用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、特願平
2-408178号出願明細書記載の単分散性球型種粒子を用い
ることが好ましい。

【０１００】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。

【０１０１】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。また、
ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライ
ドイオンと銀イオンを混合釜内のpＨ、pAgをコントロー
ルしつつ遂次又は同時に添加することにより、成長させ
てもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン
化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。

【０１０２】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素などの公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【０１０３】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）
及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【０１０４】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Research D
isclosure、以下ＲＤと略す。）17,643号 II項に記載の
方法に基づいて行うことができる。

【０１０５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号公報、同61-14630号公報、同61-112142号公報、同62-
157024号公報、同62-18556号公報、同63-92942号公報、
同63-151618号公報、同63-l63451号公報、同63-220238
号公報及び同63-311244号公報などによる公知の方法を
参考にして、最適な条件を選択することができる。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤNo.17,643、同No.l8,716及び
同No.308,119（それぞれ、以下RDl7,643、RDl8,716及び
RD308,119と略す。）に記載されている。表１に記載箇
所を示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材
料である場合、使用することができる写真用添加剤は上
記ＲＤに記載されている。表２にその関連のある記載箇
所を示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】硬膜剤は、乾操ゼラチンに対して１〜20重
量％用いられ、好ましくは２〜10重量％である。

【０１１１】また、本発明の写真感光材料がカラー写真
感光材料である場合、種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は下記RDl7,643及びRD308,119に記載
されている。表３にその関連ある記載箇所を示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】また、これら添加剤は、RD308,119 1,007
頁 XIV項に記載されている分散法などにより、写真感
光層に添加することができる。

【０１１４】カラー写真感光材料には、前述のRD308,11
9 VII-K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。

【０１１５】カラー写真感光材料を構成する場合、前述
のRD308,119 VII-K項に記載されている順層、逆層、ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。

【０１１６】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Th
e Theory of The Photografic Process Forth Editio
n）第291頁〜第334頁およびジャーナル オブ ザ ア
メリカン ケミカル ソサエティ（JournaI of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、第3,100頁（1951）
に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用するこ
とができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17,6
43 28〜29頁、RDl8,716 615頁及びRD308,119 XIXに
記載された通常の方法によって、現像処理することがで
きる。

【０１１７】

【実施例】以下に、実施例に本発明の具体的実施例を述
べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１１８】実施例１ セルローストリアセテート（ＴＡＣ）支持体を以下のよ
うに製造した。すなわＴＡＣ樹脂フレーク（酢化度60.3
〜61.6％）15.7重量部，トリフェニルホスフェート1.6
重量部、をメチレンクロライド：エタノール（84：16）
82.7重量部に溶解した粘稠溶液(以下ドープという)を回
転しているエンドレスのステンレスベルト上に乾燥後の
厚さが100μmになるような厚さに流延し、ドープ重量が
約1/10までベルト上で乾燥し、１回転したところでドー
プ膜を剥離し、複数の回転ロール上を搬送しながら加熱
乾燥しながら、残留溶媒が10％以下になったところで、
まず片面に下記の下引液を片面20ml／m²になるように塗
布乾燥し、次にその反対側の片面に下記の帯電防止加工
液を18ml／m²になるように塗布乾燥し、続いて該帯電防
止層の上に保護層液をセルロースジアセテートを100mg
／m²、ステアリン酸を50mg／m²、またシリカマット剤を
50mg／m²になるように塗布乾燥して加工済みＴＡＣ支持
体を作成し、次の感光材料の製造に提供した。

【０１１９】（下引液） 酢酸ビニル〜無水マレイン酸
共重合体4.3重量部 アセトン550重量部 エチルアセテート135重量部 イソプロパノール40重量部 超微粒子シリカ(Aerosil200、 日本アエロジル社製)0.01
重量部 （帯電防止加工液（１）） 本発明の帯電防止例示化合物（Ｐ−１〜７, 11，12, 1
5，17〜20）及び下記比較用化合物（Ａ〜Ｄ） 各8.0重
量部 アセトン：メタノール（重量割合で55:45）混合溶媒450
重量部 （帯電防止加工液（２）） 帯電防止加工液（１）にセルロースジアセテート（バイ
ンダー）を本発明の帯電防止例示化合物の２〜3.34倍加
え加工液（２）とした。

【０１２０】 比較用化合物：（Ａ）特公昭60-51693号記載の化合物 （Ｂ）特公昭58-56858号記載の化合物 （Ｃ）特開昭62-9346号記載の化合物 （Ｄ）特開昭54-159222号記載の化合物

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】上記塗布加工済ＴＡＣ支持体に下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成し
た。

【０１２３】（感光層組成）特願平4-267697号記載の実
施例１に記載されている感光材料と全く同じ感光材料を
作成した。すなわち、第１層としてハレーション防止
層、第２層として中間層、第３〜４層として赤色感性乳
剤層、第５層として中間層、第６〜７として層緑感性乳
剤層、第８層としてイエローフィルター層、第９〜10層
として青感性乳剤層、第11〜12層として保護層の構成で
ある。

【０１２４】（サンプル加工）資料を35mm巾の24枚撮り
のフィルムに断裁加工した。 これらの試料について帯電
防止性能と接着性を評価した。 化合物No.と試料No.の対
照は表４に記載した。

【０１２５】［帯電防止性能及び接着強さ評価］帯電防
止性能はスタチックマーク発生及び表面比抵抗値の測定
によって評価した。 １．スタチックマークテスト 23℃，20％ＲＨに調節してある暗室において、ゴムシー
ト上に同条件に24時間調湿した未露光の該感光材料試料
の帯電防止層を有する面を下向きにして、上からゴムロ
ラーで圧着後、剥離することでスタチックマークを発生
させる方法によった。剥離した各試料を次の現像液等で
処理した。

【０１２６】［現像処理］ （処理 １．） ｌ．カラー現像……3分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白……6分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗……3分15秒 24〜41℃ ４．定 着……6分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗……3分15秒 24〜41℃ ６．安 定 化……3分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾 燥……50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【０１２７】 〈発色現像液〉 4-アミノ・3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム l.3ｇ ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１ｌとする（pＨ＝10.l） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（llI）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１２８】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する 〈安定化液〉 ホルマリン（37％水溶液） l.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１ｌとする （スタチックマーク評価基準） Ａ：スタチックマークの発生が認められない Ｂ：スタチックマークが少し発生する Ｃ：スタチックマークが相当発生する Ｄ：スタチックマークが著しく発生する Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

【０１２９】２．表面比抵抗値の測定 23℃，20％ＲＨに調湿されている部屋において、川口電
気株式会社製テラオームメーターモデルVE-30を用いて
測定した。23℃，20％ＲＨに24時間調湿しておいた各試
料を電極間隔５cm、長さ１cmのステンレス製電極に挟
み、１分間値を測定する。

【０１３０】３．接着強さ 3-1. 乾燥膜付き試験 試料の帯電防止層側の面にカミソリで浅い傷を付け、そ
の傷に直角に傷を中央に長さ約３cmの24mm巾のセロテー
プ（ニチバン株式会社製セロハン粘着テープＬＰ）を貼
りよく密着させ、そのテープの片端を手に持って傷の方
向に急激に剥離する。帯電防止層面の剥離面積のセ算し
測定する。貼り付けたセロテープ面積の95％以上の残存
すれば実用上支障はない。

【０１３１】3-2. 処理膜付き試験 ２種類の処理浴中に試料を所定の温度、所定の時間浸漬
し、最終の安定浴中で試料の帯電防止層の面をキリ状の
ような鋭利な先端で碁盤目状に傷を付け、その碁盤目傷
の部分全体を指の掌にて浴中でこすり、膜が剥がれるか
どうかを剥離面積を百分率として表し測定する。処理１
は（前記１．スタチックマークテストの所に記載）通常
の処理浴、処理２は迅速処理浴である。処理膜付きは剥
離されない面積が実用上95％以上であれば支障ない。

【０１３２】(処理 ２．) ｌ．カラー現像……3分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白…… 45秒 38.0±3.0℃ ３．定 着……1分45秒 38.0±3.0℃ ４．安 定 化…… 50秒 38.0±3.0℃ ５．乾 燥……1分00秒 40〜80℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【０１３３】 〈発色現像液〉 4-アミノ・3-メチル-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.8ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 臭化ナトリウム l.3ｇ 沃化カリウム 2mg 塩化ナトリウム 0.6ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いてpＨ＝10.06に調節する。

【０１３４】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（llI）アンモニウム塩 150ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 前記発色現像液 200ml 水を加えて１ｌとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpＨ5.8に調整する。

【０１３５】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム 12ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 10ｇ 前記漂白液 100ml 水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水を用いてpＨ7.0に調整する。 〈安定化液〉 ホルマリン（37％水溶液） 2ml 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.05ｇ エマルゲン810 1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム 2ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水及び50％硫酸にてpＨ7.0に調節する。

【０１３６】評価結果： スタチックマークの発生の程
度を上記評価基準に従って評価した。また同条件にて測
定した帯電防止面の表面比抵抗値をも測定した。それら
の結果を表４に示す。

【０１３７】

【表４】

【０１３８】表４からわかるように本発明に係わる帯電
防止剤化合物と比較用化合物との比較では明らかに本発
明の帯電防止剤化合物からなる帯電防止層を有する試料
（No.１〜21）の方が比較用化合物の帯電防止層（No.22
〜27）よりスタチックマークの発生が少なく、乾燥及び
処理膜付きも優れており、とりわけ迅速処理膜付きにお
いて優れていることがわかる。

【０１３９】実施例２．実施例１と全く同様に試料を作
り、同様なテスト方法で実施した。実施例１と変化させ
たところはバインダーの量を２水準変化させただけであ
る。それらの結果を表５に示す。

【０１４０】評価結果：

【０１４１】

【表５】

【０１４２】表５からわかるように本発明に係わる帯電
防止剤化合物と比較用化合物との比較では明らかに本発
明の帯電防止剤化合物からなる帯電防止層を有する試料
（Ｎｏ．１〜10）の方が比較用化合物の帯電防止層（N
o.11〜13)よりスタチックマークの発生が少なく、乾燥及
び処理膜付きも優れており、とりわけ迅速処理膜付きに
おいて優れていることがわかる。

【０１４３】

【発明の効果】 帯電防止性能と帯電防止層の接着が優
れている帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋江 俊明 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀層を有する写真感光材料において、次ぎの一般
   式（１）で表される単位を有する重合体を含む層を少な
   くとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（１）： 【化１】 ここで、Ａは少なくとも二つのエチレン性不飽和基をも
   つ共重合可能なモノマーであり Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであり Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表すが、 同時に同一基
   である必要はなく Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₅，Ｌ₆は２価の連結基を表し Ｑ₁は第４級アンモニウム基を一つ以上含む単位の連鎖
   で２価の連結基であり Ｑ₂は第４級アンモニウム基を一つ以上含む単位の連鎖
   で１価の基であり Ｑ₃は第４級アンモニウム基を一つ以上含む単位で２価
   の連結基であり Ｑ₄は第４級アンモニウム基を一つ以上含む単位の基で
   あり ｘは０〜約80モル％であり ｙは０〜約90モル％であり ｐは０〜100モル％であり ｑは０〜約99モル％であり ｒは０〜100モル％であり ｓは０〜約50モル％であって ｘ＋ｓ＝100 である場合はなく ｙ＋ｑ＝100 である場合はなく ｘ＋ｙ＋ｓ＝100 である場合はなく ｙ＋ｓ＝100 である場合はなく ｙ＋ｑ＋ｓ＝100 である場合はなく ｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝100 である。