WO2016027595A1 - 高分子膜形成用組成物及びその製造方法、高分子膜、分離膜モジュール、並びに、イオン交換装置 - Google Patents

高分子膜形成用組成物及びその製造方法、高分子膜、分離膜モジュール、並びに、イオン交換装置 Download PDF

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WO2016027595A1
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component
polymer film
forming
group
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和臣 井上
壮太郎 猪股
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen

Definitions

  • a first dissolving step for preparing an initiator mixed solution, and a polymerizable compound represented by formula CL as component C are dissolved in a mixed solvent obtained by mixing two or more solvents to prepare a monomer solution.
  • a method for producing a composition for forming a polymer film comprising: a second dissolution step; and a third dissolution step of mixing and dissolving the initiator mixed solution and the monomer solution,
  • composition for forming polymer film has, as Component A, an extinction coefficient of 3 ⁇ 10 2 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more for light having a wavelength of 365 nm.
  • Component B a polymerization initiator which is liquid at 25 ° C.
  • Component C a polymerizable compound represented by the formula CL is contained.
  • Component A Polymerization initiator having an extinction coefficient of 3 ⁇ 10 2 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more for light having a wavelength of 365 nm
  • the composition for forming a polymer film of the present invention comprises, as component A, light having a wavelength of 365 nm.
  • a polymerization initiator having an extinction coefficient (hereinafter also simply referred to as “absorption coefficient”) of 3 ⁇ 10 2 mL ⁇ g ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more.
  • the extinction coefficient for light having a wavelength of 365 nm can be calculated by measuring the absorbance of a sample prepared by mixing 1 mg of a polymerization initiator in 100 mL of acetonitrile, and correcting the measured value by the following formula I.
  • Component A is preferably a photopolymerization initiator, and more preferably a photoradical polymerization initiator.
  • Ar represents an aromatic group or a heteroaromatic group
  • R O1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkyloxy group
  • R O2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R O2 may be bonded to an Ar group to form a ring.
  • Ar represents an aromatic group or a heteroaromatic group, and is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from a benzene ring compound, a naphthalene ring compound or a carbazole ring compound, and forms a ring with R O2 More preferred are a naphthalenyl group and a carbazoyl group.
  • the hetero atom in the heteroaromatic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • R O1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkoxy group
  • X represents —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —O— or —S—
  • R O3 is each independently represent a halogen atom
  • R O4 each independently represent an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted amino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom
  • R O5 represents a hydrogen atom
  • R O6 represents an alkyl group
  • no1 and no2 each independently represents an integer of 0 to 6
  • no3 and no4 each independently represents an integer of 0 to 5 Represents.
  • no1 and no2 each represent the number of substitutions of R O3 on the aromatic ring in Formula 3 or Formula 4, and no3 represents the number of substitutions of R O4 on the aromatic ring in Formula 5.
  • no4 represents the number of substitutions of R O7 on the aromatic ring in formula 6.
  • Each of no1 to no4 is preferably independently an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • oxime ester compounds preferably used in the present invention are shown below. However, it goes without saying that the oxime ester compounds used in the present invention are not limited to these. Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group. Further, the cis-trans isomerism of the double bond of the oxime in these compounds may be either EZ or a mixture of EZ.
  • the compound PI-1 (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (Irgacure OXE01, BASF) is used.
  • PI-2 ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0 -Acetyloxime) (Irgacure OXE02, manufactured by BASF, extinction coefficient: 7,749)
  • PI-1 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]
  • PI-2 ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0 -Acetyloxime) (Irgacure OXE02, manufactured by BASF, extinction coefficient: 7,749)
  • acylphosphine oxide compound examples include compounds having a structure represented by Formula 7 or Formula 8 in the structure of the compound.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent an aromatic hydrocarbon group which may have a methyl group or an ethyl group as a substituent.
  • R ⁇ 9 >, R ⁇ 10 >, R ⁇ 11 > represents the aromatic hydrocarbon group which may have a methyl group or an ethyl group as a substituent.
  • Esters p-toluylphenylphosphinic acid methyl ester, o-toluylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,4-dimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, pt-butylbenzoylphenylphosphinic acid isopropyl ester, acryloylphenylphosphinic acid methyl ester , Isobutyryl diphenyl phosphine oxide, 2-ethylhexanoyl diphenyl phosphine oxide, o-toluyl diphenyl phosphite Oxide, pt-butylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 3-pyridylcarbonyldiphenylphosphine oxide, acryloyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic
  • a known bisacylphosphine oxide compound can be used as the bisacylphosphine oxide compound.
  • Examples thereof include bisacylphosphine oxide compounds described in JP-A-3-101686, JP-A-5-345790, and JP-A-6-298818.
  • bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide (MW: 472.1), bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6- Dichlorobenzoyl) -4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2-naphthylphosphine oxide, bis (2,6- Dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-chlorophenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6 -Dichlorobenzo ) Dec
  • acylphosphine oxide compound bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE 819: manufactured by BASF, extinction coefficient: 2309), bis (2,6-dimethoxy) Benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Darocur TPO: Ciba Specialty Chemicals, Lucirin TPO: BASF, extinction coefficient: 472) 2,4,6, -trimethylbenzoylphenyl phosphate (Lucirin TPO-L: manufactured by BASF, extinction coefficient: 450) and the like are preferable.
  • the ⁇ -aminoalkylketone compound is preferably an ⁇ -aminoalkylphenone compound represented by the formula AK-1.
  • R A1 , R A2 and R A3 each independently have a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an amino group which may have a substituent, and at least one represents an amino group.
  • X represents a hydrogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent.
  • Component AK-1 is preferably a compound represented by either formula AK-2 or formula AK-3.
  • R A4 , R A5 , R A6 , and R A7 each represents an alkyl group that may have a substituent, and any one of R A4 and R A5 , and R A6 and R A7 May combine with each other to form a heterocyclic group.
  • R A1 , R A2 and the substituent are as defined in formula AK-1.
  • R A8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R A1, R A2 has the same meaning as R A1, R A2 in Formula AK-1
  • R A4 and R A5 are as defined R A4 and R A5 in Formula AK-2.
  • R A4 and R A5 are not particularly limited and may be appropriately selected.
  • R A4 and R A5 are bonded to each other to form a heterocycle.
  • the ring group is preferably a morpholino group, for example.
  • Examples of the ⁇ -aminoalkylphenone compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369, manufactured by BASF, extinction coefficient: 7,858), 2 -(Dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (Irgacure 379EG, manufactured by BASF, extinction coefficient: 7,858), And 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by BASF, extinction coefficient: 467) and the like.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 Irgacure 369, manufactured by BASF, extinction coefficient: 7,858
  • the component A used in the polymer film-forming composition of the present invention preferably contains at least one of compounds represented by the following formulas A-1 to A-8. Among these, A-1 and A-5 are particularly preferable.
  • the content of Component A is preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 2.5% by mass, and 0.3 to 2% by mass relative to the total mass of the composition. % Is more preferable, and 0.3 to 1% by mass is particularly preferable.
  • Component B Polymerization Initiator Liquid at 25 ° C.
  • the composition for forming a polymer film of the present invention contains a polymerization initiator liquid at 25 ° C. as Component B.
  • Liquid at 25 ° C. means that the melting point is 25 ° C. or lower. It is assumed that the polymerization initiator corresponding to component A is component A even if it is a polymerization initiator corresponding to component B.
  • Component B may be a mixture in which a plurality of polymerization initiators not corresponding to Component A are mixed. In the case of the said mixture, if melting
  • a photoinitiator is preferable and a photoradical polymerization initiator is more preferable.
  • polymerization initiator which is liquid at 25 ° C.
  • a commercially available one can be used, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173, manufactured by BASF, extinction coefficient: 7.388), a 1: 1 mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone (Irgacure 500, manufactured by BASF, extinction coefficient: 17.56) is preferably exemplified.
  • the content of component B is preferably 0.4 to 2.5% by mass, more preferably 0.4 to 2% by mass, and 0.5 to 1% by mass relative to the total mass of the composition. % Is more preferable.
  • Component C Compound Represented by Formula CL
  • the polymer film-forming composition of the present invention has a polymerizable compound represented by formula CL.
  • L 1 represents an alkylene group or an alkenylene group, preferably an alkylene group, more preferably a 1,2-ethylene group or a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group.
  • the alkylene group and alkenylene group may have a branch or a ring structure.
  • L 1 preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably 2.
  • R a , R b , R c and R d each independently represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group, wherein R a and R b and / or R c and R d are They may combine with each other to form a ring.
  • R a and R b are bonded to each other to form a ring, also more preferably be the R c and R d are bonded to each other to form a ring, R a And R b and R c and R d are particularly preferably bonded to each other to form a ring.
  • R a , R b , R c and R d each independently preferably have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, and the aryl group as An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • the alkyl group may have a branch or a ring structure.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. From the viewpoint of synthesis, n1 and n2 are preferably the same.
  • X 1 ⁇ and X 2 ⁇ each independently represents an organic or inorganic anion, and an inorganic anion is preferred.
  • the organic or inorganic anion may be a monovalent anion or a divalent or higher anion. In the case of a divalent or higher anion, there is an amount that is electrically equivalent to a cation such as an ammonium group in formula CL.
  • X 1 ⁇ and X 2 ⁇ in the formula CL may be one divalent anion, or X 1 ⁇ and / or X 2 of the compound represented by the formula CL in which the divalent or higher anion is 2 or more. - it may also be present as.
  • organic anions include alkane or arene sulfonate ions, alkyl or aryl carboxylate ions, and specific examples include methane sulfonate ions, benzene sulfonate ions, toluene sulfonate ions, and acetate ions.
  • inorganic anions examples include halide ions, sulfate ions, and phosphate ions, and halide ions are preferred.
  • halide ion a chloride ion and a bromide ion are preferable, and a chloride ion is particularly preferable.
  • the organic or inorganic anion is preferably an alkane or arene sulfonate ion, an alkyl or aryl carboxylate ion, a halide ion, or a sulfate ion, and an alkane or arene sulfonate ion, a halide ion, or It is more preferably a sulfate ion, and further preferably a halide ion.
  • L 1 , R a , R b , R c and R d may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, cyano group, and nitro group.
  • the compound represented by the formula CL is preferably a compound represented by any one of the following formulas 1-1 to 1-6, and those represented by the following formulas 1-1 to 1-4 and formulas 1-6 More preferably, it is a compound represented by any one of the following, more preferably a compound represented by the following formula 1-1 or formula 1-6, and a compound represented by the following formula 1-1. Particularly preferred.
  • n1 in 1-1 to Formula 1-6 n2, X 1 - and X 2 - is, n1, n2, X 1 in the formula CL - and X 2 - is synonymous with, preferable embodiments thereof are also the same.
  • the polymer film-forming composition of the present invention may contain one or more polymerizable compounds represented by the formula CL, or may contain two or more.
  • the content of the polymerizable compound represented by the formula CL is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and more preferably 40 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition. More preferably, it is 85 mass%. Within the above range, the physical strength of the formed film is excellent, and the film performance is excellent.
  • the polymer film-forming composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound represented by the formula SM.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents a linear or branched alkyl group or aryl group, and R 1 and R 2 , or R 1 , R 2, and R 3 are They may combine to form an aliphatic heterocycle, n3 represents an integer of 1 to 10, and X 3 ⁇ represents an organic or inorganic anion.
  • R 1 , R 2 , R 3 , n3 and X 3 ⁇ are the same as R a , R b , R c , R d , n1 and X 1 ⁇ in the formula CL, respectively.
  • the preferred embodiment is also the same.
  • the compound represented by the formula SM is preferably a compound represented by any of the following formulas sm-1 to sm-7, and more preferably a compound represented by sm-1.
  • Formula sm-1 ⁇ formula sm-7 in n3 and X 3 - is, n3 and X 3 in the formula SM - has the same meaning as, preferable embodiments thereof are also the same.
  • the composition for forming a polymer film of the present invention may contain the polymerizable compound represented by the formula SM alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound represented by the formula SM is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass with respect to the total solid mass of the composition. More preferably, it is 40 mass%. Within the above range, the physical strength of the formed film is excellent, and the film performance is excellent.
  • the composition for forming a polymer film of the present invention may contain another polymerizable compound different from the polymerizable compound represented by the formula CL or the formula SM. It is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and more preferably 5% by mass with respect to the total mass of the composition for forming a polymer film of the invention. It is particularly preferred that it is less than.
  • the other polymerizable compound that the polymer film-forming composition may have include styrene compounds, (meth) acrylate compounds, and vinyl ether compounds other than those described above.
  • the polymer film-forming composition of the present invention preferably further contains a solvent as Component D.
  • the solvent preferably contains at least water, and more preferably contains water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent those having a solubility in water of 5% by mass or more are preferably used, and those which are freely mixed in water are preferable.
  • the water-soluble organic solvent is particularly preferably a water-soluble alcohol, an ether solvent that is an aprotic polar solvent, an amide solvent, a ketone solvent, a sulfoxide solvent, a sulfone solvent, a nitrile solvent, or an organic phosphorus solvent. .
  • water-soluble alcohol examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • water-soluble alcohols examples include ethanol, isopropanol, n-butanol, and ethylene glycol are more preferable, and isopropanol is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the present invention water alone or a combination of water and a water-soluble organic solvent is preferable, water alone or a combination of water and at least one water-soluble alcohol is more preferable, and a combination of water and isopropanol is more preferable.
  • the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 80%, more preferably 5 to 70%, still more preferably 20 to 60% with respect to 100% by mass of water.
  • aprotic polar solvents include dimethyl sulfoxide, dimethyl imidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphorotriamide, pyridine, propionitrile
  • Preferred examples of the solvent include butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, and ⁇ -butyrolactone.
  • dimethylsulfoxide N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, acetone or acetonitrile, and tetrahydrofuran are preferable. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent in the composition is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass with respect to the total mass of the composition. That is, the composition of the present invention is preferably a solution.
  • the solvent By including the solvent, the polymerization curing reaction proceeds uniformly and smoothly. Further, when the composition is impregnated into a porous support described later, the impregnation proceeds smoothly.
  • the water content is preferably 10 to 40% by mass relative to the total mass of the composition. It is preferable for the water content to be in the above-mentioned range since each component in the composition is sufficiently dissolved and a composition having excellent coating properties can be obtained.
  • the composition for forming a polymer film of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor in order to impart stability to the coating solution when forming the film.
  • a polymerization inhibitor a known polymerization inhibitor can be used, and examples thereof include a phenol compound, a hydroquinone compound, an amine compound, a mercapto compound, and a free radical derivative.
  • the phenol compound include hindered phenol (phenol having a t-butyl group at the ortho position, typically 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) and bisphenol.
  • Specific examples of the hydroquinone compound include monomethyl ether hydroquinone.
  • amine compound examples include N-nitroso-N-phenylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine and the like.
  • free radical derivatives include 4-hydroxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidinyloxyl and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-1-oxyl.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass in the composition. Is more preferable.
  • composition for forming a polymer film in the present invention may contain a surfactant, a polymer dispersant, a crater inhibitor, and the like.
  • ком ⁇ онент In order to adjust film physical properties, various polymer compounds can be added to the composition for forming a polymer film in the present invention.
  • High molecular compounds include acrylic polymers, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins. Waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an organic fluoro compound, etc. can also be added for liquid property adjustment of the coating liquid which is a composition for polymer film formation.
  • the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl
  • Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, ethylene oxide adducts of acetylene glycol,
  • Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of glycerin and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and other amphoteric boundaries such as alkyl betaines and amide betaines
  • the composition for forming a polymer film in the present invention may contain a polymer dispersant.
  • the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide. Among them, polyvinyl pyrrolidone is also preferably used.
  • Anti-crater agent is also called surface conditioner, leveling agent or slip agent, and prevents unevenness on the film surface.
  • organic modified polysiloxane mixture of polyether siloxane and polyether
  • polyether modified poly examples thereof include compounds having a structure of siloxane copolymer or silicon-modified copolymer.
  • examples of commercially available products include, for example, Tego Glide 432, 110, 130, 406, 410, 411, 415, 420, 435, 440, 450, 482, and 480 manufactured by Evonik Industries. A115, B1484, and ZG400 (all are trade names).
  • the crater inhibitor is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 5 parts by weight, and still more preferably 1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the composition for forming a polymer film.
  • the polymer film-forming composition of the present invention may contain, for example, a viscosity improver and a preservative, if necessary.
  • a liquid polymerization initiator at 25 ° C. as component B has an extinction coefficient of 3 ⁇ 10 2 mL ⁇ g ⁇ 1 for light having a wavelength of 365 nm as component A. ⁇
  • a liquid polymerization initiator at 25 ° C. as component B has an extinction coefficient of 3 ⁇ 10 2 mL ⁇ g ⁇ 1 for light having a wavelength of 365 nm as component A.
  • dissolving the polymerization initiator which is cm ⁇ -1 > or more and preparing an initiator mixed solution is included.
  • Component A and component B used in the first dissolution step are synonymous with components A and B used in the polymer film-forming composition of the present invention, and the preferred ranges are also the same.
  • the temperature at the time of mixing is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of Component B, but is preferably 20 ° C. to 100 ° C.
  • a mixing method etc. are not specifically limited, A well-known method can be used.
  • a monomer solution is prepared by dissolving a polymerizable compound represented by Formula CL as Component C in a mixed solvent obtained by mixing two or more solvents.
  • the liquid in which two or more solvents used in the second dissolving step are mixed refers to a liquid in which two or more solvents used in the polymer film forming composition of the present invention are mixed.
  • the mixed solvent preferably contains at least water, preferably a solvent obtained by mixing water and a water-soluble organic solvent, more preferably a solvent obtained by mixing a water-soluble alcohol and water, and carbon.
  • the solvent is a mixture of water-soluble alcohols of formulas 1 to 3 and water.
  • the content of the water-soluble organic solvent with respect to the total mass of the mixed solvent is preferably 20 to 40% by mass. That is, when a water-soluble alcohol is used as the water-soluble organic solvent, the content of the water-soluble alcohol is preferably 20 to 40% by mass with respect to the total mass of the mixed solvent.
  • Component C used in the second dissolution step is synonymous with component C used in the polymer film-forming composition of the present invention, and the preferred range is also the same. Further, the content of the component C is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and further preferably 30 to 70% by mass with respect to the total solid mass of the monomer solution. preferable.
  • the method for producing the composition for forming a polymer film of the present invention includes a third dissolution step of mixing and dissolving the initiator mixed solution and the monomer solution.
  • the polymer film of the present invention is obtained by polymerizing the composition for forming a polymer film of the present invention or the composition for forming a polymer film produced by the method for producing the composition for forming a polymer film of the present invention. It is done.
  • the polymerization is preferably performed by heating and / or irradiation with energy rays (also referred to as “active radiation”), and more preferably by irradiation with energy rays.
  • active radiation also referred to as “active radiation”
  • a preferable actinic radiation irradiation method and heating method will be described later.
  • the polymer membrane of the present invention can be used for ion exchange, fuel cell, selective permeation of ions, proton conduction, protein aggregate or virus removal and the like.
  • the polymer membrane of the present invention has an anionic functional group and can also be used as an electrolyte membrane (ion exchange membrane), and can exchange cation Na + in water containing a salt such as NaCl.
  • ion exchange membrane an electrolyte membrane
  • An ideal ion exchange membrane has low membrane resistance, low water permeability, and high selective permeability (cation / anion exchange separation selectivity).
  • the higher the charge density per unit structure molecular weight the lower the resistance of the membrane and the higher the permselectivity.
  • the polymer membrane of the present invention preferably includes a support, and more preferably includes a porous support.
  • a support can be used as the membrane reinforcing material, and a porous support can be preferably used.
  • This porous support can constitute a part of the membrane by applying and / or impregnating the polymer film-forming composition, followed by polymerization and curing reaction.
  • the porous support include a woven or non-woven fabric, a sponge film, and a film having fine through holes.
  • the material forming the support is, for example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyester, polyamide and copolymers thereof, or, for example, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfone, polyphenylenesulfide , Polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyacrylate, cellulose acetate, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexa It can be a porous membrane based on fluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene and copolymers thereof.
  • porous supports and reinforcing materials are, for example, Japan Vilene Co., Ltd. and Freudenberg Filtration Technologies, Inc. (Novatex material). And those commercially available from the company Separ AG.
  • the porous support and the reinforcing material are required not to block the wavelength region of the irradiation light, that is, to pass the irradiation of the wavelength used for the photopolymerization curing. Even a support that cannot sufficiently transmit light by irradiating light from both the front and back surfaces of the body can be used for the polymer film of the present invention.
  • the support preferably has hydrophilicity.
  • general treatment methods such as corona treatment, ozone treatment, sulfuric acid treatment, and silane coupling agent treatment can be used.
  • the thickness of the support is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 400 ⁇ m, still more preferably 50 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 80 to 300 ⁇ m.
  • the polymer film of the present invention is formed by applying a composition for forming a polymer film containing at least component A to component C to the above support and subjecting the support after coating to actinic radiation to cause a crosslinking reaction. It is preferred that
  • the method for producing the polymer film of the present invention there is a method in which the polymer film-forming composition of the present invention is applied to a support, and the support after coating is irradiated with actinic radiation.
  • the conditions for forming the polymer film of the present invention are not particularly limited, but the temperature is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 80 ° C., and particularly preferably 5 to 60 ° C.
  • a gas such as air or oxygen may coexist at the time of forming the film, but it is preferably in an inert gas atmosphere.
  • the polymer membrane of the present invention can be prepared in a batch system using a fixed support, but can also be prepared in a continuous system using a moving support (continuous system). Good.
  • the support may be in the form of a roll that is continuously rewound.
  • a process is performed in which a support is placed on a belt that is continuously moved, a coating solution that is a polymer film forming composition is continuously applied, and a film is formed by polymerization and curing. It can be carried out. However, only one of the coating process and the film forming process may be performed continuously.
  • a temporary support (the film is peeled off from the temporary support after completion of the polymerization and curing reaction) is used until the polymer film-forming composition is immersed in the support and the polymerization and curing reaction is completed. Also good.
  • a temporary support does not need to consider material permeation, and may be any material as long as it can be fixed for film formation, including a metal plate such as an aluminum plate.
  • the polymer film-forming composition can be applied in various ways, such as curtain coating, extrusion coating, air knife coating, slide coating, nip roll coating, forward roll coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, rod bar coating or spray coating. Can be applied or immersed in the porous support. Multiple layers can be applied simultaneously or sequentially. For simultaneous multi-layer application, curtain coating, slide coating, slot die coating and extrusion coating are preferred.
  • the polymer film forming composition is continuously applied to the moving support, and more preferably, the polymer film forming composition application part and the polymer film.
  • An irradiation source for polymerizing and curing the forming composition, a film winding unit, and a means for moving the support from the polymer film forming composition coating unit to the irradiation source and the film winding unit It is preferable to manufacture by a manufacturing unit.
  • a coating solution that is a polymer film-forming composition is coated and impregnated on a support, or at least one of coating and impregnation, and (ii) the polymer film-forming composition is heated and It is preferable that the polymer film of the present invention is produced through a process of polymerizing and curing by irradiation with actinic radiation and (iii) removing the film from the support if desired.
  • the polymer film-forming composition coating portion can be placed upstream of the active radiation irradiation source, and the irradiation source is placed upstream of the composite membrane winding portion.
  • the viscosity at 35 ° C. of the polymer film-forming composition is 4,000 mPa.s. less than s, preferably 1 to 1,000 mPa.s. s is more preferred, and 1 to 500 mPa.s. s is most preferred.
  • the viscosity at 35 ° C. is 1 to 100 mPa.s. s is preferred.
  • the composition for forming a polymer film can be applied to a moving support at a speed exceeding 15 m / min, and can be applied at a speed exceeding 400 m / min at the maximum.
  • a support when using a support to increase the mechanical strength of the membrane, before applying the polymer film-forming composition to the surface of the support, for example to improve the wettability and adhesion of the support.
  • Corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like when using a support to increase the mechanical strength of the membrane, before applying the polymer film-forming composition to the surface of the support, for example to improve the wettability and adhesion of the support.
  • Corona discharge treatment glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • polymerizable compounds such as component A and component B are polymerized to form a polymer.
  • the polymerization curing reaction is preferably carried out by light irradiation under the condition that the polymerization curing occurs quickly enough to form a film within 30 seconds.
  • the polymerization curing reaction of the polymer film-forming composition is preferably performed within 60 seconds, more preferably within 15 seconds, particularly preferably within 5 seconds, most preferably after the polymer film-forming composition is applied to a support. Preferably start within 3 seconds.
  • the polymer film-forming composition is preferably irradiated with light for less than 2 minutes, more preferably less than 1 minute, and particularly preferably less than 30 seconds.
  • irradiation is continuously performed, and the polymerization curing reaction time is determined by the speed at which the polymer film forming composition moves through the irradiation beam.
  • UV light ultraviolet rays
  • a support coated with a light source lamp and a polymer film forming composition it is preferable to cool at least one of the light source lamp and the support coated with the polymer film forming composition with cooling air or the like.
  • IR light infrared light
  • the active radiation is preferably ultraviolet light.
  • the irradiation wavelength is preferably matched with the absorption wavelength of any photopolymerization initiator included in the composition for forming a polymer film.
  • UV-A 400 to 320 nm
  • UV-B 320 to 280 nm
  • UV-C 280 to 200 nm
  • Ultraviolet sources are mercury arc lamps, carbon arc lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, swirling plasma arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, tungsten lamps, halogen lamps, lasers and ultraviolet light emitting diodes.
  • Medium pressure or high pressure mercury vapor type UV lamps are particularly preferred.
  • additives such as metal halides may be present to modify the emission spectrum of the lamp. In most cases, lamps having an emission maximum between 200 and 450 nm are particularly suitable.
  • the energy output of the source of active radiation is preferably 20 to 1,000 W / cm 2 , more preferably 50 to 300 W / cm 2 , but higher if the desired exposure dose can be achieved. However, it may be low.
  • the degree of curing of the film can be adjusted by changing the exposure intensity.
  • the exposure dose is preferably at least 200 mJ / cm 2 or more, more preferably 1, or more, more preferably 1, 200 mJ / cm 2 or more, as measured by the High Energy UV Radiometer (UV Power Puck TM manufactured by EIT-Instrument Markets) in the UV-B range indicated by the above apparatus. 000 to 10,000 mJ / cm 2 , more preferably 1,000 to 5,000 mJ / cm 2 .
  • the exposure time can be chosen freely, but is preferably short and most preferably less than 20 seconds.
  • a plurality of light sources may be used to obtain a necessary exposure dose.
  • the plurality of light sources may have the same or different exposure intensity.
  • the polymer film of the present invention can be produced by heating the composition for forming a polymer film, and it is also possible to add a step of heating the composition in addition to the irradiation with the active radiation.
  • the heating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a hot plate, an oven, an infrared heater, etc. are mentioned. When both actinic radiation irradiation and heating are performed, heating may be performed before irradiation with actinic radiation (pre-baking) or after irradiation (post-baking), but post-baking is preferable.
  • the prebaking temperature is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the prebaking heating time is preferably about 10 to 300 seconds, more preferably about 30 to 200 seconds.
  • the post-baking temperature is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C., and particularly preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • the heating time for post-baking is preferably about 1 to 30 minutes in the case of a hot plate, and about 20 to 120 minutes in other cases. If it is the said temperature range, it can suppress and damage to a board
  • the polymer membrane of the present invention is preferably a composite membrane combined with a porous support, and more preferably a separation membrane module using this. Moreover, it can be set as the ion exchange apparatus which has a means for ion-exchange or desalting
  • the polymer membrane of the present invention can be suitably used in a modular form. Examples of modules include spiral, hollow fiber, pleated, tubular, plate & frame, and stack types.
  • the polymer membrane of the present invention is mainly intended to be used especially for ion exchange.
  • the polymer membrane of the present invention is not limited to ion exchange, and can be suitably used for proton conductive membranes for fuel cells and protein / virus removal.
  • composition for forming a polymer film having the composition shown in Tables 1 to 4 below was manually applied to an aluminum plate at a speed of about 5 m / min using a wire winding rod, The nonwoven fabric was placed on an aluminum plate and impregnated with the polymer film forming composition (coating solution). Excess coating solution on the aluminum plate and the nonwoven fabric was removed using a rod not wound with a wire. The temperature of the coating solution at the time of coating was about 25 ° C. (room temperature).
  • the composition-impregnated nonwoven fabric (support) is exposed. Then, the composition was cured by a curing reaction to prepare an anion exchange membrane (hereinafter also simply referred to as “membrane”).
  • the exposure amount was 1,000 to 5,000 mJ / cm 2 in the UV-A region.
  • the exposure was repeated as appropriate.
  • the time required for curing in Tables 1 to 4 is an integrated value of exposure time.
  • the resulting membrane was removed from the aluminum plate and stored in 0.1 M NaCl solution for at least 12 hours.
  • Example 24 pre-baking was performed at 80 ° C. for 30 seconds on a hot plate (manufactured by AS ONE, Digital Hot Plate ND-1) after application of the coating solution and before UV exposure.
  • post-baking was performed at 80 ° C. for 10 minutes on a hot plate (manufactured by AS ONE, Digital Hot Plate ND-1) after UV exposure.
  • ⁇ Electrical resistance of membrane ( ⁇ ⁇ cm 2 )> Wipe both sides of the membrane immersed in 0.5M NaCl aqueous solution for about 2 hours with dry filter paper, and sandwich it in a two-chamber cell (effective membrane area 1 cm 2 , using Ag / AgCl reference electrode (made by Metrohm) as the electrode) Both chambers of the two-chamber cell were filled with 100 mL of NaCl of the same concentration, and the two-chamber cell was placed in a constant temperature water bath at 25 ° C. and left to reach equilibrium. Then, the electrical resistance r1 was measured by an AC bridge (frequency: 1,000 Hz), and the measured NaCl concentration was 0.5 M.
  • AC bridge frequency: 1,000 Hz
  • the membrane was removed, and only 0.5 M NaCl aqueous solution was used, The electrical resistance r2 was measured, and the electrical resistance r of the membrane was determined as r1-r2. The smaller the electrical resistance value, the better the ion exchange membrane.
  • FIG. 1 represents a membrane
  • reference numerals 3 and 4 represent flow paths for a feed solution (pure water) and a draw solution (4M NaCl), respectively.
  • symbol 2 represents the flow of the water isolate
  • ⁇ Hot water resistance> The membrane was immersed in a 50 ° C. hot water bath for 24 hours, and the values of water permeability and electrical resistance were measured in the same manner as described above. 1 ⁇ (water permeability after immersion ⁇ electric resistance value) / (water permeability before immersion ⁇ electric resistance value) ⁇ 100 (%) is the performance deterioration rate after immersion, and the performance deterioration rate after immersion is 10%. Less than is good and more than that is bad. In the table, “-” means that measurement is impossible.
  • VBTMAC Vinylbenzyltrimethylammonium chloride (manufactured by AGC Seimi Chemical Co.)
  • IPA Isopropanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Water Pure water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Irgacure OXE01 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF, extinction coefficient: 6,969)
  • Irgacure OXE02 Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) (manufactured by BASF, extinction coefficient: 7, 749)
  • Irgacure 819 bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, extinction coefficient: 2,309)
  • Irgacure 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by BASF, extinction coefficient: 7,858)
  • ⁇ Support> 2223-10 Polypropylene nonwoven fabric (manufactured by Freudenberg, FO-2223-10, thickness 100 ⁇ m) 2226-14: Polypropylene nonwoven fabric (manufactured by Freudenberg, FO-2226-14, thickness 150 ⁇ m)
  • ⁇ 05TH-24 Polyester nonwoven fabric (manufactured by Hirose Paper Co., Ltd., 05TH-24, thickness 50 ⁇ m)
  • 05TH-36 Polyester nonwoven fabric (manufactured by Hirose Paper Co., Ltd., 05TH-36, thickness 70 ⁇ m)
  • Membrane 2 Arrow indicating that water in the feed solution permeates the draw solution through the membrane 3: Feed solution channel 4: Draw solution channel 5: Liquid traveling direction 10: Permeability measuring device Flow path

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Abstract

　高分子膜形成用組成物は、成分Ａとして、波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が３×１０２ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１以上である重合開始剤、成分Ｂとして、２５℃で液体の重合開始剤、及び、成分Ｃとして、式ＣＬで表される重合性化合物を含有し、成分Ａと成分Ｂの質量比が１５：８５～８５：１５である。

Description

高分子膜形成用組成物及びその製造方法、高分子膜、分離膜モジュール、並びに、イオン交換装置
　本発明は、高分子膜形成用組成物及びその製造方法、高分子膜、分離膜モジュール、並びに、イオン交換装置に関する。
　イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ　ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
　電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
　従来のイオン交換膜としては、例えば、特許文献１～２に記載されたものが知られている。
特開２０１２－７９６１９号公報 特開２００５－６６５９９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、低電気抵抗と低透水率を両立させた高分子膜を形成することができ、かつ、硬化に必要な時間が短縮された高分子膜形成用組成物、及び、その製造方法、高分子膜、分離膜モジュール、並びに、イオン交換装置を提供することである。
　本発明の上記課題は、好ましい実施態様を含む、以下の＜１＞～＜２０＞に記載の手段により解決された。
　＜１＞　成分Ａとして、波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が３×１０2ｍＬ・ｇ-1・ｃｍ-1以上である重合開始剤、成分Ｂとして、２５℃で液体の重合開始剤、及び、成分Ｃとして、式ＣＬで表される重合性化合物を含有し、成分Ａと成分Ｂの質量比が１５：８５～８５：１５である高分子膜形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式ＣＬ中、Ｌ1はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲaとＲbと、及び／又は、ＲcとＲdとは互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｘ1 -とＸ2 -はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す、
　＜２＞　組成物の全質量に対し、水の含有量が１０～４０質量％である、＜１＞に記載の高分子膜形成用組成物、
　＜３＞　成分Ａが、式Ａ－１～Ａ－８で表される化合物のうち少なくとも１つを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子膜形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜４＞　式ＳＭで表される重合性化合物を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の高分子膜形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式ＳＭ中、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3はそれぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2、又は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよく、ｎ３は１～１０の整数を表し、Ｘ3 -は有機又は無機のアニオンを表す、
　＜５＞　組成物の全固形分質量に対し、式ＳＭで表される重合性化合物の含有量が、１～８０質量％である、＜４＞に記載の高分子膜形成用組成物、
　＜６＞　組成物の全固形分質量に対し、式ＣＬで表される重合性化合物の含有量が１０～９８質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の高分子膜形成用組成物、
　＜７＞　組成物の全質量に対し、成分Ａの含有量が０．２～２．５質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の高分子膜形成用組成物、
　＜８＞　成分Ａの含有量と成分Ｃの含有量との質量比が、成分Ａ：成分Ｃ＝１：９９～７：９３である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の高分子膜形成用組成物、
　＜９＞　成分Ａの含有量と成分Ｂの含有量との質量比が、成分Ａ：成分Ｂ＝２５：７５～６０：４０である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の高分子膜形成用組成物、
　＜１０＞　成分Ｄとして、溶媒を更に含有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の高分子膜形成用組成物、
　＜１１＞　成分Ｄが、水と水溶性有機溶媒を含む、＜１０＞に記載の高分子膜形成用組成物、
　＜１２＞　成分Ｂとしての２５℃で液体の重合開始剤に、成分Ａとしての波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が３×１０2ｍＬ・ｇ-1・ｃｍ-1以上である重合開始剤を溶解し、開始剤混合溶液を調製する第一の溶解工程と、成分Ｃとしての式ＣＬで表される重合性化合物を２種以上の溶媒を混合した混合溶媒に溶解し、モノマー溶液を調製する第二の溶解工程と、開始剤混合溶液とモノマー溶液を混合溶解する第三の溶解工程とを含む高分子膜形成用組成物の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式ＣＬ中、Ｌ1はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲaとＲbと、及び／又は、ＲcとＲdとは互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｘ1 -とＸ2 -はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す、
　＜１３＞　上記混合溶媒が、水と水溶性有機溶媒とを混合した溶媒である、＜１２＞に記載の高分子膜形成用組成物の製造方法、
　＜１４＞　上記混合溶媒の全質量に対する、水溶性有機溶媒の含有量が２０～４０質量％である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の高分子膜形成用組成物の製造方法、
　＜１５＞　上記モノマー溶液の全固形分質量に対する、成分Ｃの含有量が３０～７０質量％である、＜１２＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の高分子膜形成用組成物の製造方法、
　＜１６＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子膜形成用組成物、又は、＜１２＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された高分子膜形成用組成物を重合させて得られる高分子膜、
　＜１７＞　多孔質支持体を有する、＜１６＞に記載の高分子膜、
　＜１８＞　上記重合が加熱及び／又はエネルギー線照射によって行われる＜１６＞又は＜１７＞に記載の高分子膜、
　＜１９＞　＜１７＞に記載の高分子膜を備えた分離膜モジュール、
　＜２０＞　＜１７＞に記載の高分子膜を備えたイオン交換装置。
　本発明によれば、低電気抵抗と低透水率を両立させた高分子膜を形成することができ、かつ、硬化に必要な時間が短縮された高分子膜形成用組成物、及び、その製造方法、高分子膜、分離膜モジュール、並びに、イオン交換装置を提供することができた。
膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
　なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（高分子膜形成用組成物）
　本発明に高分子膜形成用組成物（以下、「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が３×１０2ｍＬ・ｇ-1・ｃｍ-1以上である重合開始剤、成分Ｂとして、２５℃で液体の重合開始剤、及び、成分Ｃとして、式ＣＬで表される重合性化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式ＣＬ中、Ｌ1はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲaとＲbと、及び／又は、ＲcとＲdとは互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｘ1 -とＸ2 -はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
　本発明者等は鋭意検討した結果、成分Ａ～成分Ｃを含有する高分子膜形成用組成物は、光硬化性に優れ、また、上記膜形成用組成物を光硬化して得られる高分子膜は、イオン交換膜として好適であり、透水率が低く、電気抵抗が小さく、更に熱水耐性が高いことを見出した。
　特許文献１～２に記載のイオン交換膜は、透水率及び電気抵抗が大きく、電気透析に必要なエネルギーが大きいという問題があった。また、製膜に熱硬化を使用すると、少なくとも数時間の製膜時間が必要であった。本発明者等が鋭意検討した結果、成分Ｂのような室温で液体の重合開始剤と、非水溶性だが高感度の重合開始剤である成分Ａとを同時に用いることにより、水溶性のモノマーである成分Ｃを光重合して製膜することができた。上記の態様によれば、製膜に要する時間を大幅に低減した上で、上述のような各種特性の顕著な向上が認められた。その作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
　硬化に要する時間が長い熱硬化では、共重合成分同士が相分離し、均一な膜の形成が困難であるが、高感度の重合開始剤を用いた光硬化や短時間の熱硬化では、硬化時間が短いために、成分が相分離する前に硬化が完了し、均一な膜が形成され、電気抵抗や透水率が低減されていると推定される。
　また、上記の熱水耐性が良化した要因は定かではないが、硬化時間が長い例では、高強度のＵＶが長時間照射されたことにより、膜構造の一部が破壊されてしまい、熱水が膜中に含まれやすくなり、より膜構造変化が促進されたのに対し、本発明の高分子膜形成用組成物によるイオン硬化性膜ではＵＶ照射時間が低減されたために均一な膜が得られ、熱水による膜構造変化が抑制されたと推定している。
　以下、本発明の高分子膜を構成する、各成分について説明する。
成分Ａ：波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が３×１０2ｍＬ・ｇ-1・ｃｍ-1以上である重合開始剤
　本発明の高分子膜形成用組成物は、成分Ａとして、波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数（以下、単に「吸光係数」ともいう。）が３×１０2ｍＬ・ｇ-1・ｃｍ-1以上である重合開始剤を含む。
　波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数は、重合開始剤１ｍｇをアセトニトリル１００ｍＬに混合した資料の吸光度を測定し、測定値を下記式Ｉにより補正することにより算出することができる。
　Ａ×１００×（１／Ｌ）　　　式（Ｉ）
　式Ｉ中、Ａは吸光度の測定値を、Ｌは測定試料中の光路長（ｃｍ）を表す。
　また、成分Ａとしては、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
　本発明の高分子膜形成用組成物に用いられる成分Ａとしては、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、及び、α－アミノアルキルケトン化合物が好ましく挙げられる。
〔オキシムエステル化合物〕
　オキシムエステル化合物としては、特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００７－２３１０００号公報、特開２００９－１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
　オキシムエステル化合物は、下記式Ｏ－１又は式Ｏ－２で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式Ｏ－１又は式Ｏ－２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ＲO1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、ＲO2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲO2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
　Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環化合物、ナフタレン環化合物又はカルバゾール環化合物から芳香環上の水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、ＲO2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。
　ＲO1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
　ＲO2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
　また、Ａｒは、炭素数４～２０の基であることが好ましく、ＲO1は、炭素数１～３０の基であることが好ましく、また、ＲO2は、炭素数１～５０の基であることが好ましい。
　オキシムエステル化合物は、下記式Ｏ－３、式Ｏ－４、式Ｏ－５又は式Ｏ－６で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式Ｏ－３～式Ｏ－６中、ＲO1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｘは－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、ＲO3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ＲO4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲO5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲO6はアルキル基を表し、ｎｏ１及びｎｏ２はそれぞれ独立に、０～６の整数を表し、ｎｏ３及ｎｏ４はそれぞれ独立に、は０～５の整数を表す。
　ＲO1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｒ11－Ｘ’－アルキレン基－で表される基（Ｒ11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。）が好ましい。Ｒ11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
　Ｘは硫黄原子が好ましい。
　ＲO3及びＲO4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
　ＲO4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
　また、ＲO4の炭素数は、０～５０であることが好ましく、０～２０であることがより好ましい。
　ＲO5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　ＲO6はアルキル基を表し、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　ＲO7はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アリールチオ基が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリールチオ基としては、炭素数６～１２のアリールチオ基が好ましく、フェニルチオ基がより好ましい。
　ＲO8はアルキル基を表し、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数３～７ｎアルキル基がより好ましい。
Ｌo1は二価の連結基を表しており、カルボニル基又は単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
　ｎｏ１及びｎｏ２はそれぞれ、式３又は式４における芳香環上のＲO3の置換数を表し、ｎｏ３は式５における芳香環上のＲO4の置換数を表す。ｎｏ４は式６における芳香環上のＲO7の置換数を表す。
　ｎｏ１～ｎｏ４はそれぞれ独立に、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス－トランス異性は、ＥＺのどちらか一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらの中でも、本発明において、オキシムエステル化合物としては、化合物ＰＩ－１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製、吸光係数：６，９６９））、及び、ＰＩ－２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製、吸光係数：７，７４９））が好ましい。
〔アシルホスフィンオキサイド化合物〕
　アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式７又は式８で表される構造を有する化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式９又は式１０で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
　アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭６０－８０４７号公報、特公昭６３－４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
　具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ－トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ－トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４－ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ－ｔ－ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２－エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ－トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ－ｔ－ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３－ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ－トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４－（ｔ－ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－２－エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１－メチル－シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３－１０１６８６号公報、特開平５－３４５７９０号公報、特開平６－２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
　具体例としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：４７２．１）、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，４－ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロ３，４，５－トリメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：６３２．３）、ビス（２，６－ジクロロ－３，４，５－トリメトキシベンゾイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－２－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メトキシ－１－ナフトイル）－４－工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－クロロ－１－ナフトイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９：ＢＡＳＦ社製、吸光係数：２３０９）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ　ＴＰＯ：チバスペシャルティーケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、吸光係数：４７２）、２，４，６，－トリメチルベンゾイルフェニルホスフェイト（Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ－Ｌ：ＢＡＳＦ社製、吸光係数：４５０）などが好ましい。
〔α－アミノアルキルケトン化合物〕
　α－アミノアルキルケトン化合物としては、式ＡＫ－１で表されるα－アミノアルキルフェノン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式ＡＫ－１中、ＲA1、ＲA2、及びＲA3は、それぞれ独立にヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよいアミノ基を表し、少なくとも１つはアミノ基を表す。Ｘは、水素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、ＲA1、ＲA2、ＲA3、及びＸの少なくとも１つがアミノ基である場合、互いに結合して複素環基を形成してもよい。
　成分ＡＫ－１としては、式ＡＫ－２及び式ＡＫ－３のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式ＡＫ－２中、ＲA4、ＲA5、ＲA6、及びＲA7は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ＲA4とＲA5、及びＲA6とＲA7のいずれかが互いに結合して複素環基を形成してもよい。ＲA1、ＲA2、及び、置換基は、式ＡＫ－１におけるものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式ＡＫ－３中、ＲA8は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　ＲA1、ＲA2は、式ＡＫ－１におけるＲA1、ＲA2と同義であり、ＲA4及びＲA5は、式ＡＫ－２におけるＲA4及びＲA5と同義である。
　ＲA4及びＲA5が互いに結合して複素環基を形成する場合、ＲA4及びＲA5は、特に制限はなく適宜選択することができるが、ＲA4及びＲA5が互いに結合して形成する複素環基は、例えば、モルホリノ基が好ましい。
　α－アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１　（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９、ＢＡＳＦ社製、吸光係数：７，８５８）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン　（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製、吸光係数：７，８５８）、及び、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル)－２－モルフォリノプロパン－１－オン　（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７、ＢＡＳＦ社製、吸光係数：４６７）などが好適に挙げられる。
　また、本発明の高分子膜形成用組成物に用いられる成分Ａは、下記式Ａ－１～Ａ－８で表される化合物のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの中でも、Ａ－１、及びＡ－５が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
〔成分Ａの含有量〕
　成分Ａの含有量は、組成物の全質量に対し、０．２～３質量％であることが好ましく、０．２～２．５質量％であることがより好ましく、０．３～２質量％であることが更に好ましく、０．３～１質量％であることが特に好ましい。
成分Ｂ：２５℃で液体の重合開始剤
　本発明の高分子膜形成用組成物は、成分Ｂとして、２５℃で液体の重合開始剤を含む。
　２５℃で液体であるとは、融点が２５℃以下であるものをいう。
　なお、成分Ｂに該当する重合開始剤であっても、成分Ａにも該当する重合開始剤は、成分Ａであるとする。
　成分Ｂは、成分Ａに該当しない複数の重合開始剤を混合した混合物であってもよい。上記混合物の場合、混合物としての融点が２５℃以下であれば、成分Ｂに該当するものとする。
　また、成分Ｂとしては、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
　２５℃で液体である重合開始剤としては、市販のものを使用することができ、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｄａｒｏｃｕｒ　１１７３、ＢＡＳＦ社製、吸光係数：７．３８８）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンの１：１混合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　５００、ＢＡＳＦ社製、吸光係数：１７．５６）が好ましく例示される。
〔成分Ｂの含有量〕
　成分Ｂの含有量は、組成物の全質量に対し、０．４～２．５質量％であることが好ましく、０．４～２質量％であることがより好ましく、０．５～１質量％であることが更に好ましい。
　また、成分Ａの含有量と成分Ｂの含有量との質量比は、成分Ａ：成分Ｂ＝１５：８５～８５：１５であることが好ましく、２５：７５～６０：４０であることがより好ましく、４０：６０～５５：４５であることが更に好ましい。
成分Ｃ：式ＣＬで表される化合物
　本発明の高分子膜形成用組成物は、式ＣＬで表される重合性化合物を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式ＣＬ中、Ｌ1はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、アルキレン基であることが好ましく、１，２－エチレン基又は２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基であることがより好ましい。
　上記アルキレン基及びアルケニレン基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよい。
　Ｌ1の炭素数は、２～１０であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
　Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましく、ＲaとＲbと、及び／又は、ＲcとＲdとが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、ＲaとＲbとが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、また、ＲcとＲdとが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、ＲaとＲbと、及び、ＲcとＲdとが互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。
　ＲaとＲbと、及び／又は、ＲcとＲdとが互いに結合して環を形成する場合、ＲaとＲbと、及び／又は、ＲcとＲdとが互いに結合した基は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、１，２－エチレン基であることが更に好ましい。
　Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdの炭素数はそれぞれ独立に、１～２０であることが好ましく、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdが互いに結合して環を形成しない場合、アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、また、アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アルキル基は、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
　ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　また、合成上の観点から、ｎ１とｎ２とは同じであることが好ましい。
　Ｘ1 -及びＸ2 -はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表し、無機アニオンが好ましい。上記有機又は無機のアニオンは、一価のアニオンであっても、二価以上のアニオンであってもよい。二価以上のアニオンの場合、式ＣＬにおけるアンモニウム基等のカチオンと電気的に等量となる量存在する。例えば、式ＣＬにおけるＸ1 -及びＸ2 -が１つの二価アニオンであってもよいし、二価以上のアニオンが２以上の式ＣＬで表される化合物のＸ1 -及び／又はＸ2 -として存在してもよい。
　有機アニオンとしては、アルカン又はアレーンスルホン酸イオン、アルキル又はアリールカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
　無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
　上記有機又は無機のアニオンとしては、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、アルキル若しくはアリールカルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることが好ましく、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることがより好ましく、ハロゲン化物イオンであることが更に好ましい。
　Ｌ1、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
　式ＣＬで表される化合物としては、下記式１－１～式１－６のいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記式１－１～式１－４及び式１－６のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、下記式１－１又は式１－６で表される化合物であることが更に好ましく、下記式１－１で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式１－１～式１－６におけるｎ１、ｎ２、Ｘ1 -及びＸ2 -は、式ＣＬにおけるｎ１、ｎ２、Ｘ1 -及びＸ2 -と同義であり、好ましい態様も同様である。
〔成分Ｃの含有量〕
　本発明の高分子膜形成用組成物は、式ＣＬで表される重合性化合物を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
　上記組成物の全固形分質量に対し、式ＣＬで表される重合性化合物の含有量は、１０～９８質量％であることが好ましく、３０～９５質量％であることがより好ましく、４０～８５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、形成される膜の物理強度により優れ、また、膜性能により優れる。
　成分Ａの含有量と成分Ｃの含有量との質量比は、成分Ａ：成分Ｃ＝１：９９～７：９３であることが好ましく。１：９９～５：９５であることがより好ましく、１：９９～３：９７であることが更に好ましい。
＜式ＳＭで表される重合性化合物＞
　本発明の高分子膜形成用組成物は、式ＳＭで表される重合性化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式ＳＭ中、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3はそれぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよく、ｎ３は１～１０の整数を表し、Ｘ3 -は有機又は無機のアニオンを表す。
　式ＳＭにおける、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ３、及び、Ｘ3 -は、式ＣＬにおける、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ｎ１、及び、Ｘ1 -とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　式ＳＭで表される化合物としては、下記式ｓｍ－１～式ｓｍ－７のいずれかで表される化合物であることが好ましく、ｓｍ－１で表される化合物がより好ましい。
　式ｓｍ－１～式ｓｍ－７におけるｎ３及びＸ3 -は、式ＳＭにおけるｎ３及びＸ3 -と同義であり、好ましい態様も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の高分子膜形成用組成物は、式ＳＭで表される重合性化合物を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
　上記組成物の全固形分質量に対し、式ＳＭで表される重合性化合物の含有量は、１～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、形成される膜の物理強度により優れ、また、膜性能により優れる。
＜その他の重合性化合物＞
　本発明の高分子膜形成用組成物は、式ＣＬ、又は式ＳＭで表される重合性化合物とは異なる他の重合性化合物を含有してもよいが、上記他の重合性化合物は、本発明の高分子膜形成用組成物の全質量に対し、５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、５質量％未満であることが特に好ましい。
　上記高分子膜形成用組成物が有していてもよい他の重合性化合物としては、上述した以外のスチレン化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が挙げられる。
＜溶媒＞
　本発明の高分子膜形成用組成物は、成分Ｄとして、溶媒を更に含有することが好ましい。
　上記溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましく、水と水溶性有機溶媒を含むことがより好ましい。
　水溶性有機溶媒としては、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、水に対して自由に混合するものが好ましい。
　水溶性有機溶媒としては、特に、水溶性アルコール、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
　水溶性アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。水溶性アルコールの中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
　本発明に用いられる溶媒としては、水単独又は水と水溶性有機溶媒の併用が好ましく、水単独又は水と少なくとも１つの水溶性アルコールの併用がより好ましく、水とイソプロパノールの併用が更に好ましい。水と水溶性有機溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、水溶性有機溶媒１～８０％が好ましく、５～７０％がより好ましく、２０～６０％が更に好ましい。
　また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
　組成物中の溶媒の含有量は、組成物の全質量に対し、５～３５質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％が更に好ましい。
　すなわち、本発明の組成物は溶液であることが好ましい。
　溶媒を含むことで、重合硬化反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、後述の多孔質支持体へ組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
　また、本発明の高分子膜形成用組成物は、組成物の全質量に対し、水の含有量が１０～４０質量％であることが好ましい。
　水の含有量が上記範囲であると、組成物中の各成分が十分に溶解し、また塗布性に優れた組成物が得られるため好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の高分子膜形成用組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物、フリーラジカル誘導体などが挙げられる。
　フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ－ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ－ニトロソ―Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。フリーラジカル誘導体の具体例としては、４-ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジニルオキシル、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン１－１－オキシルが挙げられる。なお、これらの重合禁止剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合禁止剤の含有量は、組成物中の全質量１００質量部に対し、０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部が更に好ましい。
＜その他の成分等＞
　本発明における高分子膜形成用組成物は、他に、界面活性剤、高分子分散剤及びクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
〔界面活性剤〕
　本発明における高分子膜形成用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
　また、高分子膜形成用組成物である塗布液の液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
〔高分子分散剤〕
　本発明における高分子膜形成用組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
　高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
〔クレーター防止剤〕
　クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤又はスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
　市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
　クレーター防止剤は、高分子膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましく、１～２質量部が更に好ましい。
　上記以外に、本発明における高分子膜形成用組成物は、必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。
（高分子膜形成用組成物の製造方法）
　本発明の高分子膜形成用組成物の製造方法は、成分Ｂとしての２５℃で液体の重合開始剤に、成分Ａとしての波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が３×１０2ｍＬ・ｇ-1・ｃｍ-1以上である重合開始剤を溶解し、開始剤混合溶液を調製する第一の溶解工程と、成分Ｃとしての、式ＣＬで表される重合性化合物を２種以上の溶媒を混合した混合溶媒に溶解し、モノマー溶液を調製する第二の溶解工程と、開始剤混合溶液とモノマー溶液を混合溶解する第三の溶解工程とを含む。
＜第一の溶解工程＞
　本発明の高分子膜形成用組成物の製造方法は、成分Ｂとしての２５℃で液体の重合開始剤に、成分Ａとしての波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が３×１０2ｍＬ・ｇ-1・ｃｍ-1以上である重合開始剤を溶解し、開始剤混合溶液を調製する第一の溶解工程を含む。
　第一の溶解工程に用いられる成分Ａ及び成分Ｂは、本発明の高分子膜形成用組成物に用いられる成分Ａ及びＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　混合時の温度は、成分Ｂの融点以上であれば特に限定されないが、２０℃～１００℃が好ましい。
　その他、混合方法等は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
＜第二の溶解工程＞
　本発明の高分子膜形成用組成物の製造方法は、成分Ｃとしての式ＣＬで表される重合性化合物を２種以上の溶媒を混合した混合溶媒に溶解し、モノマー溶液を調製する第二の溶解工程を含む。
　第二の溶解工程に用いられる、２種以上の溶媒を混合した液とは、本発明の高分子膜形成用組成物に用いられる溶媒を２種以上混合した液をいう。
　また、上記混合溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましく、水と水溶性有機溶媒とを混合した溶媒であることが好ましく、水溶性アルコールと水とを混合した溶媒であることがより好ましく、炭素数１～３の水溶性アルコールと水とを混合した溶媒であることが更に好ましい。
　また、上記混合溶媒の全質量に対する、水溶性有機溶媒の含有量は、２０～４０質量％であることが好ましい。すなわち、水溶性有機溶媒として水溶性アルコールを用いる場合、水溶性アルコールの含有量は、上記混合溶媒の全質量に対して、２０～４０質量％であることが好ましい。
　第二の溶解工程に用いられる成分Ｃは、本発明の高分子膜形成用組成物に用いられる成分Ｃと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　また、モノマー溶液の全固形分質量に対する、成分Ｃの含有量は１０～９８質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることが更に好ましい。
＜第三の溶解工程＞
　本発明の高分子膜形成用組成物の製造方法は、開始剤混合溶液とモノマー溶液を混合溶解する第三の溶解工程を含む。
（高分子膜）
　本発明の高分子膜は、本発明の高分子膜形成用組成物、又は、本発明の高分子膜形成用組成物の製造方法により製造された高分子膜形成用組成物を重合させて得られる。
　なお、上記重合は加熱及び／又はエネルギー線（「活性放射線」ともいう。）照射により行われることが好ましく、エネルギー線照射により行われることがより好ましい。
　好ましい活性放射線の照射方法及び加熱方法については後述する。
　本発明の高分子膜は、イオン交換、燃料電池、イオンの選択的透過、プロトン伝導及びタンパク質凝集物若しくはウイルス除去等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、上記高分子膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
　本発明の高分子膜は、アニオン性官能基を有し、電解質膜（イオン交換膜）としても用いることができ、ＮａＣｌのような塩を含む水におけるカチオンＮａ+を交換することができる。
　本発明において、特に、成分Ａ～成分Ｃを含有することでＵＶ硬化性が付与されるため短時間で高分子膜が得られ、生産性に優れ低コストで電解質膜を作製することできる。
　理想的なイオン交換膜は、低膜抵抗、低透水率、高選択透過性（カチオン／アニオン交換分離選択性）である。単位構造分子量あたりの電荷密度が高いほど一般的には膜の抵抗は低下し、選択透過性が高くなり、架橋密度が大きいほど透水率を低下させることができる。
＜支持体＞
　本発明の高分子膜は、支持体を含むことが好ましく、多孔質支持体を含むことがより好ましい。
　膜の機械的強度を高めるために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、上記高分子膜形成用組成物を塗布及び又は含浸させた後、重合硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
　多孔質支持体としては、例えば、織布又は不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
　市販の多孔質支持体及び補強材料は、例えば、日本バイリーン（株）やＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）
及びＳｅｆａｒ ＡＧ社から市販されているものが挙げられる。
　なお、多孔質支持体及び補強材料は光重合硬化反応を行う場合は、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、光重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求されるが、支持体の表面及び裏面の両面から光を照射することにより、十分に光を通過させることができないような支持体であっても、本発明の高分子膜に用いることが可能である。
　支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な処理方法を使用することができる。
　支持体の厚さとしては、１０～５００μｍであることが好ましく、２０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが更に好ましく、８０～３００μｍであることが特に好ましい。
（高分子膜の製造方法）
　本発明の高分子膜は、少なくとも成分Ａ～成分Ｃを含有する高分子膜形成用組成物を上記支持体に塗布し、塗布後の支持体に活性放射線を照射することにより架橋反応させ、形成されることが好ましい。
　本発明の高分子膜の製造方法の一例として、本発明の高分子膜形成用組成物を支持体に塗布し、塗布後の支持体に、活性放射線を照射することにより形成する方法が挙げられる。
　本発明の高分子膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～６０℃が特に好ましい。
　本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
　本発明の高分子膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で調製（連続方式）してもよい。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、高分子膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
　なお、支持体と別に、高分子膜形成用組成物を支持体に浸漬させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
　このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
　高分子膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
　高分子膜の連続方式での製造は、高分子膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、高分子膜形成用組成物塗布部と、この高分子膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、膜巻取り部と、支持体を上記高分子膜形成用組成物塗布部から照射源及び膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造することが好ましい。
　本発明において、（ｉ）高分子膜形成用組成物である塗布液を支持体に塗布及び含浸、又は塗布と含浸の少なくとも一方を施し、（ｉｉ）上記高分子膜形成用組成物を加熱及び／又は活性放射線の照射により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明の高分子膜が作製されることが好ましい。
＜活性放射線照射＞
　上記製造ユニットでは、高分子膜形成用組成物塗布部は活性放射線の照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜巻取り部に対し上流の位置に置かれる。高速塗布機で塗布するのに十分な流動性を有するために、高分子膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１～１，０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１～５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合の３５℃での粘度は１～１００ｍＰａ．ｓが好ましい。
　高速塗布機では、高分子膜形成用組成物を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、最高４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
　特に、膜の機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、高分子膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、例えば支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
　重合硬化反応中に、成分Ａ及び成分Ｂなどの重合性化合物が重合してポリマーを形成する。重合硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合硬化が起こるという条件で、光照射により行うことが好ましい。
　上記高分子膜形成用組成物の重合硬化反応は、上記高分子膜形成用組成物を支持体に塗布して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に好ましくは５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
　重合硬化反応は、高分子膜形成用組成物に好ましくは２分未満、より好ましくは１分未満、特に好ましくは３０秒未満にわたり光を照射する。連続法では照射を連続的に行い、高分子膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度によって、重合硬化反応時間を決める。
　強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性があり、過熱を防ぐために、光源のランプ及び高分子膜形成用組成物を塗布した支持体、又は光源のランプと高分子膜形成用組成物を塗布した支持体の少なくとも一方を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射することが好ましい。
　活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長は、高分子膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ－Ａ（４００～３２０ｎｍ）、ＵＶ－Ｂ（３２０～２８０ｎｍ）、ＵＶ－Ｃ（２８０～２００ｎｍ）である。
　紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００～４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
　活性放射線の照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０～１，０００Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは５０～３００Ｗ／ｃｍ2であるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても、低くても構わない。暴露強度を変更することで、膜の硬化度を調整することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＵＶ　Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＴＭ）により、上記装置で示されたＵＶ－Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも２００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１，０００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１，０００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２０秒未満である。
　なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
＜加熱＞
　本発明の高分子膜は、高分子膜形成用組成物を加熱して製造することも可能であり、上記活性放射線照射の他に組成物を加熱する工程を加えることも可能である。
　加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
　活性放射線照射と加熱の両方を行う場合、加熱は活性放射線の照射前に行っても（プリベーク）、照射後に行っても（ポストベーク）、いずれでもよいが、ポストベークを行うことが好ましい。
　プリベークの温度としては、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　プリベークの加熱時間としては、１０～３００秒間程度が好ましく、３０～２００秒間程度がより好ましい。
　ポストベークの温度としては、５０℃～２００℃であることが好ましく、５０℃～１５０℃であることがより好ましく、５０℃～１００℃であることが特に好ましい。
　ポストベークの加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分～３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分～１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。
＜分離膜モジュール・イオン交換装置＞
　本発明の高分子膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明の高分子膜、複合膜又は高分子膜モジュールを用いて、イオン交換又は脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
　本発明の高分子膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
　本発明の高分子膜は、特にイオン交換に使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子膜はイオン交換に限定されるものではなく、燃料電池用のプロトン伝導膜、タンパク質・ウイルス除去にも好適に用いることができると考えられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（アニオン交換膜の作成）
　下記表１～表４に示す組成の組成物（高分子膜形成用組成物）を、ワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで、アルミ板に塗布し、続いて、不織布をアルミ板上に載置して高分子膜形成用組成物（塗布液）を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いて、アルミ板上および不織布上の余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ、コンベア速度１．０～９．５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、上記組成物含浸不織布（支持体）を露光し、硬化反応により組成物を硬化させて、アニオン交換膜（以下、単に「膜」ともいう。）を調製した。露光量は、ＵＶ－Ａ領域にて１，０００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。また、所望の露光量・露光時間を得るために、適宜露光を繰り返した。表１～表４中の硬化に必要な時間は露光時間の積算値である。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ　ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
　実施例２４においては、塗布液の塗布後、ＵＶ露光前にホットプレート（アズワン社製、デジタルホットプレート　ＮＤー１）上で８０℃、３０秒のプリベークを行った。
　実施例２５においては、ＵＶ露光後にホットプレート（アズワン社製、デジタルホットプレート　ＮＤー１）上で８０℃、１０分のポストベークを行った。
（評価）
＜硬化に必要な時間（露光時間）＞
　硬化に必要な時間は、製膜後の膜を水に浸漬したときに溶出する成分が液体クロマトグラフィーで検出限界以下となるまでに必要な硬化時間として設定した。
＜膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ2）＞
　約２時間、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ2、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。２室型セルの両室に同一濃度のＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２室型セルを２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置した。セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。測定ＮａＣｌ濃度は０．５Ｍとした。次に膜を取り除き、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液のみとなるようにして、両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１－ｒ２として求めた。電気抵抗の値が小さいほどイオン交換膜として好ましい。
＜透水率（ｍＬ／（ｍ2・Ｐａ・ｈ））＞
　膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（４Ｍ　ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを表す。
　フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ2）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。透水率の値が小さいほど、アニオン交換膜として好ましい。なお、表に示した値は、１０5倍した値であり、例えば、実施例１の測定値は、３．５×１０-5（ｍＬ／（ｍ2・Ｐａ・ｈ））である。
　電気抵抗と透水率との積の値が小さいほど、アニオン交換膜として高性能であることを示す。上記電気抵抗の値と透水率（１０5倍）の値との積を算出した。
＜熱水耐性＞
　５０℃の湯浴に膜を２４時間浸漬し、上記と同様に透水率及び電気抵抗の値を測定した。１－（浸漬後の透水率×電気抵抗の値）／（浸漬前の透水率×電気抵抗の値）×１００（％）を浸漬後の性能悪化率とし、浸漬後の性能悪化率が１０％未満を良、それ以上を不良とした。表中、「－」の記載は測定不能を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１～表４における高分子膜形成用組成物及び後処理液の各成分欄における数値の単位は、質量部である。また、表中の「－」は、上記成分を含有しないことを意味する。
　また、実施例及び比較例で使用した化合物の詳細を以下に示す。
＜単官能モノマー＞
　ＶＢＴＭＡＣ：ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＧＣセイミケミカル社製）
＜架橋剤＞
・ＣＬ－１：下記構造の化合物
・ＣＬ－２：下記構造の化合物
〔合成例１：ＣＬ－１の合成〕
　クロロメチルスチレン３２１ｇ（２．１０ｍｏｌ、セイミケミカル製ＣＭＳ－Ｐ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．３０ｇ（和光純薬工業（株）製）、アセトニトリル４３３ｇの混合溶液に対し、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．００ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を加え、混合溶液を８０℃にて１５時間加熱撹拌した。
　生じた結晶を濾過し下記化合物ＣＬ－１の白色結晶４０５ｇ（収率９７％）を得た。
〔合成例２：ＣＬ－２の合成〕
　クロロメチルスチレン４５８ｇ（３．００ｍｏｌ、セイミケミカル製ＣＭＳ－Ｐ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８５ｇ（和光純薬工業（株）製）、ニトロベンゼン１２３２ｇの混合溶液に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン１３０ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、混合溶液を８０℃にて２０時間加熱撹拌した。生じた結晶を濾過し下記化合物ＣＬ－２の白色結晶２１８ｇ（収率５０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜溶媒＞
・ＩＰＡ：イソプロパノール（和光純薬工業（株）製）
・水：純水（和光純薬工業（株）製）
＜重合禁止剤＞
・４ＯＨ　ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ポリストップ７３００Ｐ、伯東（株）製）
＜光重合開始剤（成分Ａ）＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１:１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］　（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：６，９６９）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：７，７４９）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：２，３０９）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：７，８５８）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３７９ＥＧ：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：７，８５８）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル)－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：４６７）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ、　ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：４７２）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ－Ｌ：２，４，６，－トリメチルベンゾイルフェニルホスフェイト（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：４５０）
＜光重合開始剤（成分Ｂ）＞
・Ｄａｒｏｃｕｒ　１１７３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：７．３８８）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　５００：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンの１：１混合物（ＢＡＳＦ社製、吸光係数：１７．５６）
＜その他の添加剤＞
・ポリビニルピロリドン（Ｋ－９０、Ｆｌｕｋａ社製）
・ポリビニルアルコール　（ＰＶＡ－１０２、（株）クラレ社製）
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・ポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレート（ＮＫエステル　Ａ－２００、新中村化学（株）製）
・Ｔｅｇｏ　Ａｉｒｅｘ　９０１Ｗ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ　４３２（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・サーフロン　Ｓ－２３１（ＡＧＣセイミケミカル社製）
＜支持体＞
・２２２３－１０：ポリプロピレン不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、ＦＯ－２２２３－１０、厚さ１００μｍ）
・２２２６－１４：ポリプロピレン不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、ＦＯ－２２２６－１４、厚さ１５０μｍ）
・０５ＴＨ－２４：ポリエステル不織布（廣瀬製紙（株）製、０５ＴＨ－２４、厚さ５０μｍ）
・０５ＴＨ－３６：ポリエステル不織布（廣瀬製紙（株）製、０５ＴＨ－３６、厚さ７０μｍ）
１：膜
２：フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３：フィード溶液の流路
４：ドロー溶液の流路
５：液体の進行方向
１０：透水率測定装置の流路
 

Claims (20)

  1. 　成分Ａとして、波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が３×１０２ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１以上である重合開始剤、
    　成分Ｂとして、２５℃で液体の重合開始剤、及び、
    　成分Ｃとして、式ＣＬで表される重合性化合物を含有し、成分Ａと成分Ｂの質量比が１５：８５～８５：１５である、
    　高分子膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式ＣＬ中、Ｌ1はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとは互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｘ1 -とＸ2 -はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
  2. 　組成物の全質量に対し、水の含有量が１０～４０質量％である、請求項１に記載の高分子膜形成用組成物。
  3. 　成分Ａが、式Ａ－１～Ａ－８で表される化合物のうち少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の高分子膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　式ＳＭで表される重合性化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式ＳＭ中、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3はそれぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2、又は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよく、ｎ３は１～１０の整数を表し、Ｘ3 -は有機又は無機のアニオンを表す。
  5. 　組成物の全固形分質量に対し、式ＳＭで表される重合性化合物の含有量が、１～８０質量％である、請求項４に記載の高分子膜形成用組成物。
  6. 　組成物の全固形分質量に対し、式ＣＬで表される重合性化合物の含有量が、１０～９８質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子膜形成用組成物。
  7. 　組成物の全質量に対し、成分Ａの含有量が０．２～２．５質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の高分子膜形成用組成物。
  8. 　成分Ａの含有量と成分Ｃの含有量との質量比が、成分Ａ：成分Ｃ＝１：９９～７：９３である、請求項１～７のいずれか１項に記載の高分子膜形成用組成物。
  9. 　成分Ａの含有量と成分Ｂの含有量との質量比が、成分Ａ：成分Ｂ＝２５：７５～６０：４０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の高分子膜形成用組成物。
  10. 　成分Ｄとして、溶媒を更に含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の高分子膜形成用組成物。
  11. 　成分Ｄが、水と水溶性有機溶媒を含む、請求項１０に記載の高分子膜形成用組成物。
  12. 　成分Ｂとしての２５℃で液体の重合開始剤に、成分Ａとしての波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が３×１０２ｍＬ・ｇ－１・ｃｍ－１以上である重合開始剤を溶解し、開始剤混合溶液を調製する第一の溶解工程と、
    　成分Ｃとしての式ＣＬで表される重合性化合物を２種以上の溶媒を混合した混合溶媒に溶解し、モノマー溶液を調製する第二の溶解工程と、
    　開始剤混合溶液とモノマー溶液を混合溶解する第三の溶解工程とを含む、
    　高分子膜形成用組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式ＣＬ中、Ｌ1はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとは互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｘ1 -とＸ2 -はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
  13. 　前記混合溶媒が、水と水溶性有機溶媒とを混合した溶媒である、請求項１２に記載の高分子膜形成用組成物の製造方法。
  14. 　前記混合溶媒の全質量に対する、水溶性有機溶媒の含有量が２０～４０質量％である、請求項１２又は１３に記載の高分子膜形成用組成物の製造方法。
  15. 　前記モノマー溶液の全固形分質量に対する、成分Ｃの含有量が３０～７０質量％である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の高分子膜形成用組成物の製造方法。
  16. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の高分子膜形成用組成物、又は、
    　請求項１２～１５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された高分子膜形成用組成物を重合させて得られる、
    　高分子膜。
  17. 　多孔質支持体を有する、請求項１６に記載の高分子膜。
  18. 　前記重合が加熱及び／又はエネルギー線照射によって行われる請求項１６又は１７に記載の高分子膜。
  19. 　請求項１７に記載の高分子膜を備えた分離膜モジュール。
  20. 　請求項１７に記載の高分子膜を備えたイオン交換装置。
     
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