JPS589935B2 - ハロゲンカギンシヤシンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳剤の物理化学的性質を改良したハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特に誘導体ゼラチンとホルマリン
とグリオキザールとを組み合わせて含有せしめることに
より圧力によるカブリの発生を防止したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

一般にハロゲン化銀写真感光材料が金属類、手等と圧接
触するとカブリを生ずることが知られている。

このカブリは一般に圧力カブリと呼ばれており、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理する際にも同様に金属類
、あるいは自動現像機のローーラ等と強く接触した場合
に発生する。

圧力カブリはゼラチン等の分散媒に対するハロゲン化銀
の含有比率が犬となる程、また処理に際しては、処理温
度が高くなる程、あるいは自動現像機による処理におい
ては処理速度が大きくなる程発生しやすくなる。

最近のように処理の迅速化に対する要請が強くなるにつ
れ、乳剤層の薄膜化、高温迅速処理化が進められると、
圧力カブリは多発する傾向にある。

圧力カブリの発生の形態は、例えば部分的に発生する場
合、帯状に発生する場合、微少な点状になる場合等さま
ざまであるが、いずれの場合も写真の画質を劣化させ、
写真感光材料の商品としての価値を著しく損うものであ
る。

特に医療用Ｘ−レイフイルム等に発生する場合には誤診
の原因ともなり致命的な欠陥となりかねない。

この圧力カブリを防止するために、コロイドシリカ等の
マット剤、グリセリン、エチレングリコール等の柔軟剤
等が使われていた。

しかしこれらは乳剤層が局部的に歪曲して発生する、い
わゆるツメ折れカブリおよび機械類との接触等により生
じる圧力力ブリ（以下これらをドライ圧力カブリと言う
）に対してはある程度の効果が認められるが、現像液等
の処理液中での機械類との接触等による圧力カブリ（以
下ウエット圧力カブリと言う）に対しではほとんど効果
を示さない。

また圧力カブリを防止する別の方法として各種のカブリ
抑制剤を用いる方法が考えられるが、この方法によって
充分な効果を奏させるためには、通常の熟成によるカブ
リを防止するに必要な量よりもはるかに多量の添加を必
要とするため、著しい減感をひき起こして目的を達成す
ることができない。

また別の方法としで、ゼラチン層の硬化度を高めること
によって圧力カブリを防止しようとする試みもあるが、
この場合には圧力カブリに対しではある程度の効果があ
るものの、ゼラチン硬化剤を多量に用いる必要があるた
めに写真性能を劣化せしめたり、ゼラチン層の硬化によ
ってカバリングパワーが低下するという重大な弊害を生
じることが多い。

本発明の目的は乾燥時および湿潤時における圧力カブリ
すなわちドライ圧力力ブリおよびウエット圧力カブリを
防止したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
り、本発明に従えば、前述した欠点のない、すぐれた画
質を持ち、かつすぐれた写真特性を有するハロゲン化銀
写真感光材料が得られる。

すなわち本発明者はゼラチンと酸無水物との反応生成物
およびゼラチンとイソシアネートとの反応生成物から選
ばれる誘導体ゼラチン（以下単に誘導体ゼラチンという
。

）を用いて調整したハロゲン化銀写真乳剤にホルマリン
とグリオキザールとを含有せしめることにより前記の目
的を達成し得ることを見出した。

誘導体ゼラチンはハロゲン化銀写真感光材料の製造に必
要不可欠のものではないが、一般にハロゲン化銀乳剤中
に誘導体ゼラチンを含有せしめることは知られでいる。

またホルマリンとグリオキザールはともにアルデヒド系
の硬膜剤としてハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン膜
を硬化するために用いられるものであることも知られて
いる。

しかしながら、多数の硬膜剤のなかから、特にホルマリ
ンとグリオキザールとを選択して組合せ、さらに誘導体
ゼラチンをこれに組合せて使用することにより、前記の
如き良好な写真特性を保持しつつ圧力カブリの発生を防
止し得るという効果が奏せられることは、全く予期し得
ないことであった。

本発明においでゼラチンとの反応に用いられる酸無水物
としては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安
息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含
まれ、インシアネート化合物としでは、例えばフエニル
イソシアネート、Ｐ−プロモフエニルイソシアネート、
Ｐ−クロロフエニルイソシアネート、Ｐ一トリルイソシ
アネート、Ｐ−ニトロフエニルイソシアネート、ナフチ
ルイソシアネート等を挙げることができる。

本発明において誘導体ゼラチンはハロゲン化銀写真乳剤
の製造工程中の任意の時期に適用される。

例えば誘導体ゼラチンは乳剤の物理熟成時に最初から存
在しても良いし、物理熟成終了後に凝集沈降剤として添
加しても良い。

さらに水洗後の乳剤を再分散する際に用いても良い。

また物理熟成後、化学熟成の前後あるいは化学熟成中に
添加しでもさしつかえない。

さらに通常のゼラチンを乳剤製造工程の途中で誘導体ゼ
ラチンに任意の度合で改質させでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダ
ーとして前述した各種の誘導体ゼラチンが用いられるが
バインダーの全量が誘導体ゼラチンである必要はなく通
常のゼラチンと混合して用いることは任意である。

その際、誘導体ゼラチンと通常ゼラチンの混合比は必要
に応じて任意に変えることができるが、概して通常ゼラ
チン１００部に対して誘導体ゼラチン１０〜８０部、好
ましくは２０〜５０部の範囲で混合しで用いると良好な
結果が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に使用されるホ
ルマリンおよびグリオキザールはハロゲン化銀写真感光
材料の製造工程中、乳剤を支持体に塗布する前の任意の
時期に添加することができるが、好ましくは化学熟成終
了後ないし塗布直前の間に水、低級アルコールあるいは
ゲント類等から適当に選ばれる単一溶媒あるいはそれら
の混合溶媒で溶解して添加するのが好ましい。

その際ホルマリン、グリオキザールの添加量はハロゲン
化銀の種類、ハロゲン化銀対ゼラチン比、乳剤層の膜厚
等によって種々に変え得るが概してバインダー１．９当
り０．５〜１００〜、好ましくは３〜３０ηの範囲で用
いるのがよい。

なお、ホルマリンとグリオキザールの組合せの割合は任
意でよいが、概して重量比で５：９５〜９５：５の範囲
で任意に選択できる。

本発明に係る誘導体ゼラチンとホルマリンとグリオキザ
ールはハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化
銀乳剤層のみならず、その他の構成層、例えば下引層、
中間層、保護層、裏引層等に含有せしめることができる
。

また乳剤を作成するために使用する親水性コロイドとし
では誘導体ゼラチンおよび通常の写真用ゼラチンの他に
、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、デキストラン、アルギン酸、セルローズ誘導体、
ポリアクリルアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン等を本発明の効果が損われない
範囲で組合せて使用することができ、これらの親水性コ
ロイドは乳剤層以外の感光材料構成層、たとえば中間層
、保護層、フィルタ一層、裏引層等を作成する場合にも
同様に用いられる。

本発明においては、誘導体ゼラチンとホルマリンとグリ
オキザールを必ずしも同一層中に含有せしめることを要
しない。

最も好ましい態様はハロゲン化銀乳剤層中に３者を共存
せしめることであるが、例えば誘導体ゼラチンを乳剤層
中に含有せしめ、その隣接層、例えば保護層、中間層等
の層中にホルマリンとグリオキザールを含有せしめても
同様に良好な結果が得られる。

さらにまた場合によってはホルマリンとグリオキザール
をそれぞれ隣接する層中に別々に含有せしめることもで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、例えば白黒
、カラー、偽カラー写真感光材料のいずれの型でもよく
、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用
途に供せられる写真感光材料をはじめ、機構的にはネガ
型、ポジ型、拡散転写型等の全ゆる型の写真感光材料と
して適用することができる。

これらのハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロゲン化銀を感光
成分として使用することができ、かつこの乳剤はルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等
ノ貴金属の塩、例えばアンモニウム、クロロパラデート
、カリウムクロロプラチネート、カリウムクロロパラダ
イト、カリウムクロロオーレイト等による貴金属増感、
硫黄化合物による硫黄増感、セレン化合物によるセレン
増感、第１錫塩、ポリアミン等による還元増感、あるい
はさらにポリアルキレン等による還元増感、またはポリ
アルキレンオキシド系化合物による増感等の種々の化学
増感を行なうことができる。

この乳剤はまたシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素等で光学増感をすることができ、さらに無
色カブラー、カラードカプラー、現像抑制剤放出力プラ
ー等の種々のカプラーをはじめ、例えば水銀化合物、ト
リアゾール系化合物、アザインデン系化合物、ベンツチ
アゾリウム系化合物、亜鉛化合物等の安定剤、例えばジ
ヒドロキシアルカン等の湿潤剤、例えばアルキルアクリ
レートもしくはアルキルメタアクリレートとアクリル酸
もしくはメタアクリル酸との共重合体、スチレンーマレ
イン酸共重合体、スチレンー無水マレイン酸ハーファル
キルエステル共重合体等の乳化重合によって得られる水
分散性の微粒子状高分子物質からなる膜物性改良剤、ク
リセリン、エチレングリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジオール等の湿潤削、サポニン、ポリエチレングリコ
ールラウリルエーテル等の塗布助剤、その他種々の写真
用添加剤を添加することもできる。

また必要に応じてホルマリンおよびグリオキザール以外
の写真用硬膜剤、例えばビニルスルホン型硬膜剤、アク
リロイル型硬膜剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
で添加することもできる。

またハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、セルローズアセテート等からな
るフイルムあるいはバライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等を用いることができる。

本発明に係る誘導体ゼラチンとホルマリンとグリオキザ
ールとを含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料は写真
乳剤の感度、カブリ等の写真特性を何ら損うことなく、
処理液中特に自動現像機のローラー等との接触に起因す
るウエット圧力カブリおよび乾燥状態において生じるド
ライ圧力カブリを防止し、すぐれた画質を与え、高温迅
速処理、自動現像機による処理に対する適性のすぐれた
ハロゲン化銀写真感光材料である。

次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様はこれに限定されるものではなく
、各種の応用が行なえるものである。

実施例 １ 下記処方に従って乳剤Ａおよび乳剤Ｂを調整した。

乳剤 Ａ 下記処方に従って溶液〔Ｉ〕および溶液（Ｉｌ〕を調整
した。

次に溶液〔Ｉ〕を６０℃に加熱し、攪拌しながら溶液（
ＩＤの１／３量を３０秒間に加え、５分間置き、次に１
／３量を３０秒間に加え、５分間置き、残りの１／３量
を３０秒間に加え、５０分間熟成した。

熟成終了後温度を４０℃に下げ、ＩＮ硫酸でｐＨを３．
５に下げハロゲン化銀分散物を沈澱せしめ、米国特許第
２６１４９２８号明細書に記載されでいる方法で水洗し
た。

ついで３０ｇの不活性ゼラチンを加え、さらにＩＮ水酸
化ナトリウムでｐＨを６．０以上に上げ再分散した後、
チオ硫酸ナトリウムと四塩化金酸を加えて化学熟成した
。

乳剤 Ｂ 乳剤Ａのフタル化ゼラチンを通常の不活性ゼラチンに代
えた以外は乳剤Ａと同様に物理熟成を行ない、ＩＮ硫酸
でｐＨを６．０に下げアニオンソープ（ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム）を添加して前記ハロゲン化銀分散
物を沈澱させ、常法に従い水洗、再分散し化学増感した
。

前記の乳剤Ａおよび乳剤Ｂに各々４−ヒドロキシ−６−
メチル−１ ３ ３ａ ７−テトライザ゛インデ
ンを１ｇ加え、さらに各乳剤を４分割し、次いで各乳剤
に延展剤としてサポニンを加えてポリエステルベース上
に銀量が３ ５ｍ９／ １ ０ ０ｃｒ？ｔになる様に
塗布し乾燥して８種の乳剤塗布物を作った。

次に２％ゼラチン水溶液にサポニンを加えたものに各々
表−１に示す様にホルマリンおよびグリオキザールを添
加し上記８種の乳剤塗布物の上に各々保護膜として塗布
し８種の試料を得た。

得られた各試料にＫＳ−１型感光計（小西六写真工業製
）を用いて露光を行ない、連続ローラ搬送式自動現像機
を用いて現像処理した。

なお現像液は下記組成のものを用い、現像処理は４０℃
で３０秒間行なった。

次いで処理を行なった各試料についてＪＩＳ法に基づい
てセンシトメトリーを行ない感度およびカブリを測定し
た。

また各試料を四切の太きさとし、上記現像液処方で同様
に自動現像機による処理を行ない、カブリの発生した度
合を判定しウエット圧力力ブリ発生の度合の評価とした
。

さらにドライ圧力カブリを測定するために、日本写真学
会誌〔２１〕第１７６頁（１９５８）に記載されている
方法で折り曲げを行ない（折り曲げの曲率半径１關）、
その後前述の方法で現像処理を行ない、発生したカブリ
の濃度を測定した。

その結果をまとめて表−１に示す。

なお表中感度は試料嵐１の試料の感度値を１００とした
相対的な値で表わした。

表−１から明らかな如く、本発明に係るゼラチン誘導体
とホルマリンとグリオキザールとを含有した試料Ａ４は
ウエット圧力カブリおよびドライ圧力カブリに対して著
しい抑制効果を有するとともに優れた写真特性を示すこ
とがわかる。

実施例 ２ 沃化銀１．２モルパーセントを含む沃臭化銀乳剤を金増
感し（ただしこの乳剤には不活性ゼラチンがｌ５ｇ，沃
臭化銀１／３モルが含まれている）、４−ヒドロキシー
６−メチル１３３ａ７−テトラザインデンとサポニンを
添加した後８分割し、その４部にそれぞれ沃臭化銀１／
３モルに対し、フエニルカルバミル化ゼラチンを１５ｇ
添加し、残りの４部にはそれぞれ不活性ゼラチンを１５
ｇ添加した。

続いて表−２に示す様にホルマリンとグリオキザールを
添加した後、ポリエステル支持体上に途布し乾燥した。

次に２％ゼラチン水溶液にサポニンを加えたものを上記
の８種の塗布乳剤層上にそれぞれ塗布し乾燥し８種の試
料を得た。

得られた各試料を実施例１と同様に処理して、カブリ、
感度、ウエット圧力カブリおよびドライ圧力カブリを測
定した。

その結果を表−２に示す。

表−２から明らかな如く、本発明に係るゼラチン誘導体
とホルマリンとグリオキザールとを含有した試料（Ｎｏ
．１２）はウエット圧力カブリおよびドライ圧力カブリ
に対して著しい抑制効果を有するとともに優れた写真特
性を示すことがわかる。

実施例 ３ 実施例１で調整した乳剤Ｂと全く同じ処方で物理熟成を
行ない、物理熟成終了後温度を４０℃に保ち、この乳剤
を２部に分割した。

その中の一部にはフタル化ゼラチンを１５ｇ含んだ水溶
液を添加し、ＩＮ硫酸でｐＨを３．０に下げハロゲン化
銀分散物を沈澱せしめ、米国特許第２６１４９２８号明
細書中に記載されでいる方法で水洗した。

ついで１５ｇの不活性ゼラチンを加え、さらにＩＮの水
酸化ナトリウムでｐＨを６，０以上にあげ再分散した後
チオ硫酸ナトリウムと四塩化金酸を加えて化学熟成し乳
剤Ｃを調整した。

他の一部は実施例１の乳剤Ｂと同様にｐＨ ６． ０に
下げ、アニオンソープを添加し、ハロゲン化銀分散物を
沈澱させ常法に従い水洗、再分散し化学増感して乳剤Ｄ
を調整した。

前記の乳剤Ｃおよび乳剤Ｄに各々４−ヒドロキシ−６−
メチル−１ ３ ３ａ ７−テトラザ゛インデン
１ｇを加え、さらにサポニンを加えてから各乳剤をそれ
ぞれ４分割しポリエステルフイルム上に塗布し、乾燥し
て８種の乳剤塗布物を作成した。

次いで２％ゼラチン水溶液にサポニンを加えたものに各
々表−３に示す様にホルマリンおよびグリオキザールを
添加し、上記８種の乳剤塗布物の上に各々保護膜として
塗布し８種の試料を得た。

得られた各試料を実施例１と同様にウエット圧力カブリ
およびドライ圧力カブリをテストするとともにセンシト
メトリーを行なった。

その結果を表−３に示す。

表−３から明らかな如く、本発明に係るゼラチン誘導体
とホルマリンとグリオキザールとを含有した試料（Ａ２
０）はウエット圧力カブリおよびドライ圧力カブリに対
して著しい抑制効果を有するとともに優れた写真性能を
示すことがわかる。

実施例 ４ 実施例１と同じに乳剤塗布物を作り、次に２％ゼラチン
水溶液にサポニンを加えたものに各々表＝４に示す様に
ホルマリンとグリオキザールを添加したものと１ ２−
ジビニルスルホニルエタン（化合物Ｃ）、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル（化合物Ｄ）を添加した
ものを乳剤塗布物の上に各々保護膜としで塗布し試料を
得た。

得られた試料を実施例１と同じに処理した。

その結果を表−４に示す。

表−４から明らかなごとく、本発明に係るゼラチン誘導
体とホルマリンとグリオキザールとを含有した試料（Ａ
２６）はウエット圧力カブリおよびドライ圧力カブリに
対しで著しい抑制効果を有するとともに優れた写真性能
を示すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゼラチンと酸無水物との反応生成物およびゼラチン
   とイソシアネートとの反応生成物から選ばれる誘導体ゼ
   ラチン並びにホルマリンおよびグリオキザールを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。