JPS5836765B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカプリ性及び被膜物性を改良したハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは或る特
定の化合物をハロゲン化銀乳剤層及び／又はその中間層
、保護層，下引層等の層中｛こ含有せしめること誓こよ
り力ブリを抑制し被膜物性を向上改良したハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

一般にハロゲン化銀写真感光材料は、現像前に光に曝さ
れないにもかかわらず現像において黒化した銀が沈着す
るという所謂化学力ブリを生ずる傾向があり，このカプ
リの発生は写真画像の品質を著しく低下せしめることか
らハロゲン化銀写真感光材料においては致命的欠陥とさ
れている。

従来このようなカブｌＪ’２防止する手段として、例え
ばハロゲン化銀乳剤の処方の改良又は，アザインデン系
化合物若しくはメルカプトアゾール系化合物などのカプ
リ抑制剤をハロゲン化銀乳剤中に添加する方法、さらに
は乳剤の製造装置或いは容器の改良など種々の改良法が
試みられているが，ハロゲン化銀写真感光材料の化学力
ブリを完全に除去することは困難であり、止むを得ず実
用的Ｇこ支障のないカプリ範囲でハロゲン化銀写真感光
材料を使用しているのが現状である。

しかしながら、近時ハロゲン化銀写真感光材料に強く高
感度化が要求されるに従い、高銀量のハロゲン化銀乳剤
を薄膜で塗布し，さらにこれを急速乾燥する製造法法が
広く用いられてきている。

このような条件で加工製造されたハロゲン化銀写真感光
材料においては、従来発生していた実用上にて支障のな
い程度の乳剤カプリ性が著しく拡大強調されることにな
り、大きなカプリが重大な欠点となるのである。

斯かる急速乾燥時に発生するカゾリについては，ハロゲ
ン化銀粒子を被膜している保護コロイド（主としてゼラ
チン）の急激な熱収縮現象によりハロゲン化銀粒子に物
理的衝撃が加えられる結果にもとづくものと考えられて
いる。

斯かる現象を改良する方法として，例えば，アルキレン
ジオール類を用いる米国特許第 ２９６０４０４号明細書、トリヒドロキシアルコール類
を用いる米国特許第３５２０６９４号明細書，グリコー
ル類を用いた米国特許第３６５０７５９号明細書さらに
はアセチレンジオール類を用いた特開昭４８−６３７１
５号公報などが，従来から知られている。

このような方法により，高銀量ハロゲン化銀乳剤の薄膜
塗布及び急速乾燥に基づくカプリをある程度抑制防止す
ることは、できるがフイルム乾燥後において，これら柔
軟剤や湿潤剤類が吸湿性及び粘着性を有していることか
ら、感光材料相互間又は間挿紙、包装紙若しくはＸ線撒
影用増感紙類と感光材料との間で接着、膜剥離又は転写
、汚染などの現象が発生し、これが原因で使用不能（こ
なるか又は現像処理した際に白点或は黒点状の斑点が発
生するなどの重大な故障が生ずるのである。

さらに上記柔軟剤又は湿潤剤をハロゲン化銀乳剤に添加
した場合には、急速乾燥時のカプリ抑制効果は充分であ
っても，製品化後の感光材料を高温高湿下に長時間保存
放置したりした場合には逆（こカプリの増加を招くこと
、或いは最近に於ける搬送式自動現像後による高温迅速
現像にてたえず安定した写真特性を得ることができない
などの欠点を有している。

このように最近に於ける極めて苛酷な感光材料製造条件
或は現像処理条件さらには保存条件等に対して完全に耐
え得る安定したハロゲン化銀写真感光材料は末だ得られ
ていないのが現状といえる。

従って本発明の目的とするところは、上述の如き欠点を
なくして、カブリ発生の少ない安定した高感度ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者等は上記目的がハロゲン化銀感光材料中にある
特定のトリオール化合物を含有せしめること｛こより達
成されることを見出した。

即ち高感度にして高銀量のハロゲン化銀乳剤を薄膜にて
塗布し、さらに急速乾燥工程を含む苛酷な加工条件下で
作成されるハロゲン化銀写真感光材料においても，本発
明に係る化合物を含有せしめることにより感度及びコン
トラストを低下することなくカプリを防止することがで
きるものである。

又、斯かる苛酷な条件にてゼラチン，ハロゲン化銀乳剤
を支持体上に塗布乾燥して得られる写真感光材料の一般
的特性として、低湿度下｛こ於けるフイルムの柔軟性低
下や，カーリングの増加など好ましくない現象を生ずる
のであるが，本発明に係るトリオール系化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその中間層、保護層、下引層等
の層中に含有せしめることにより，柔軟性向上とカーリ
ング防止効果に併せて耐圧性、寸度安定性などの被膜物
性も向上改良されるものである。

さらに製品化後のハロゲン化銀感光材料を高温高湿下を
こて長時間放置，保存した場合でも，本発明の方法によ
れば被膜物性は極めて安定であるという特長を有してい
る。

即ち、前述の従来技術にみられるが如き、フイルム同士
間又は間押紙、包装紙若しくはＸ線撒影用増感紙類と感
光材料との間で接着、膜剥離，転写，汚染等がまったく
ない改良された被膜物性を与えるのである。

本発明に於いて使用される特定のトリオール化合物とは
３−メチルペンクン−１．３．５−｝ＩＪオール（株式
会社クラレより、ベトリオールという商品名で市販され
ている。

）でイソブチレンとメタノールからのプリンス反応によ
って１，３一ジオキサンアルコールを合成し、これを加
水分解して得られるものであり、詳しくは、化学工業時
報第ｌ５８８号（昭和５１年ｌＯ月５日）に記載されて
いる。

なお、上記化合物は３位のアルキル基としてメチル基を
含有するものであるが、他の低級アルキル基（例えばエ
チル基、プロビル基、ブチル基など）であっても、３価
アルコールであることにより、本発明の目的を達成する
ことができるが、特にメチル基である場合、特に優れた
効果が得られる。

本発明（こ係る化合物をハロゲン化銀写真感光材料構成
要素中に含有せしめるには、ハロゲン化銀乳剤層中に直
接添加含有せしめるのがカプリ抑制性と被膜物性改良の
上にてもつとも好ましいが、中間層，保護層或は下引層
中｛こ単独に又はハロゲン化銀乳剤層中とともに添加含
有しても有効である。

又，本発明に係る化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合化学熟成から塗布加工迄の間に添加
するのが好ましい。

この場合、化合物は水又は水と相溶性を有する溶剤、例
えば、低級アルコール類、エステル類、若しくはケトン
類又はこれらの混合溶媒｛こ溶解してのち添加すればよ
い。

添加量はハロゲン化銀ｌモル当りｏ．ｔ．ｙからｔｏｏ
ｇの範囲がよく、特に０．５ｇから５０ｇにて好結果が
得られる。

添加量はハロゲン化銀の種類、化合物の種類等によって
適宜選択される。

また、中間層、保護層，下引層，或は裏引層等；のハロ
ゲン化銀を含まない層に対しては通常の方法にて添加せ
しめればよいがこの場合、塗布液中のゼラチン１当り０
．０１からｌｏｇの範囲で本発明をこ係る化合物を含む
ゼラチン水溶液を塗布すること｛こよって良好な結果を
奏することができる。

本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光材料としては
種々の型のハロゲン化銀写真感光材料があげられる。

たとえば一般用白黒感光材料、Ｘ線用感光材料、カラー
用感光材料、印刷用感光材料、複写用感光材料、拡散転
写法感光材料、銀色素漂白法感光材料，特殊感光材料な
ど任意のものに対して本発明を有効（こ適用できるが、
特｛こＸ線用感光材料に適用してアルデヒド系硬膜剤を
含有した現像液にて処理した場合にその効果が顕著であ
る。

これらアルデヒド系硬膜剤としては、種々のものが選べ
るが、例えばグルタルアルデヒド、ａ−メチルグルタル
アルデヒド、マレイツクジアルデヒド、サクシニックジ
アルデヒド、メチルマレイツクジアルデヒド、ａ，ａ−
ジメチルタルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナｌ
− ＩＪウム塩等々が挙げられる。

それらのハロゲン化銀写真感光材料においては，ハロゲ
ン化銀として臭化銀，塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀など種々のものが用いられる。

そしてそれらハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学
増感即ち，硫黄増感法としてチオ硫酸ソーダ，アリルチ
オ力ルバミド、チオ尿素，アリルチオシアネートなどを
用いて増感でき，貴金属増感法としては，塩化白金酸カ
リウム、塩化パラジウム酸アンモニウム或いはルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム，プラチニュウムなどの貴金
属塩も使用できる。

又これら貴金属塩と硫黄増感剤との併用、さらには助剤
的にロダンアンモンとの組合せによっても増感すること
ができる。

さらにセレン増感法として例えばセレノウレア，Ｎ−Ｎ
ジメチルセレノウレア、Ｎ−ジメチルセレノウレアなど
を用いた方法，還元増感法としては錫塩を用いる方法，
ポリアミン類による方法、第四級アンモニウム塩を用い
た方法によっても増感することができる。

また、ポリアルキレンオキサイド化合物による増感法，
チオエーテル類による増感法も用いることができる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望
の感光波長域に感色性を付与することができる。

増感色素としては、種々のものを用いることもでき，そ
れぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組合せて用いる
ことができる。

本発明が有利に用いられる色素類としては，シアニン、
ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシアニン、オキソノ
ール、ヘミオキソノールなどのメチン色素及びスチリー
ル色素などがあげられる。

特に米国特許第２２１３９９５号，同第 ２５０３７７６号，同第２９４５７６３号明細書，独国
特許第９２９０８０号，同第２０４９９６７号公報、特
公昭４３−１３８２１号、同４４−３２７５３号、同４
６−１８１０６号、同４７−８７４１号，同４７７３７
４４３号公報、特開昭４８−８９７２２号公報に記載の
増感色素類が本発明において有効である。

その主なる具体的色素としては３，３−ジー（３−スル
ホプロピル）セレナカルポシアニンヒドロキシド、５，
５′−ジフエニル−３，３′−ジー（３−スルホプ口ピ
ル）オキサシアニンヒドロキシド、５，５′−ジフエニ
ルー．３ ． ３’−ジー（３−スルホプ口ピル）オキ
サシアニンヒドロキシド，３−アリルー５−〔１−メチ
ル−２（ＩＨ）ピプリジリデン〕ローダニン、３−（４
−スルホプチル） １／，一エチル−６′−メチルセ
レナー２７一シアニンヒドロキシド、１−ヒドロキシエ
チル−３−フエニルー５−Ｃ３（３スルホプ口ピル）一
２−ペンゾオキサゾリニデン〕エチリデン−２−チオヒ
ダントインナトリウム塩、５，５′−ジクロロー９−エ
チルー．３ ， ３’−ジー（３−スルホプ口ピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド、５，５′−ジフエニ
ル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプ口ピル）
オキサカルポシアニンヒドロキシド，！５．５’，６．
６’−テトラクロ口−１，１′−ジェチルー’３ ．
３’−ジー（４−スルホプチル）ぺ冫ゾイミダゾロカノ
レボシアニンヒド口キシドナトリウム塩、５，５′−ジ
ー（ブトキシカルボニル）−１，ｔ’−ジエチル−３，
３′−ジー（３−スルホプ口ピル）ペンゾイミダゾロカ
ルボシアニンヒドロキシド、５，５′−ジクロローｌ，
３′−ジエチル−６′−メチル−３−（４−スルホブチ
ル）ペンゾイミダゾ口オキサカルボシアニンヒドロキシ
ド、５，５′−ジクロロ−９−エチル一一３．３’−（
ジカルボキシエチル）一チアカルボシアニンヒドロキシ
ド，５ ． ５’−ジクロロー３，９−ジエチル−３’
−（３−スルホプロビル）ーチアカルボシアニンヒドロ
キシド、５．５’−ジメチル−９−エチル−３，３′−
ジー（３−スルホプ口ピル）一チアカルジ（３−スルホ
ブ′ロピル） 一４．５．４’，５’−ジベンゾチア力
ルポシアニンヒドロキシド、９−エチル−３，３′−ジ
ー（３−スルホプ口ピル） − ５ ． ６ ． ５’
， ６”一ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド
などをあげることができる。

本発明｛こ係るハロゲン化銀乳剤は安定剤、カプリ抑制
剤として例えば米国特許第２４４４６０７号、同第２７
１６０６２号、同第３５１２９８２号，同第３３４２
５９６号明細書、独国特許第１１８９３８０号、同第２
０５８６２６号、同第２１１８４１号公報、特公昭４３
−４１３３号、同３９−２８２５号公報、特開昭５０−
２２６２６号，同５０−２５２１８号公報など｛こ記載
の方法を適用してよく，特に好ましい化合物としては、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ，７ーテト
ラザインデン，４−ヒドロキシーシク口ペンタノ〔ｆ〕
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン或は没食子酸エ
ステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル
、没食子酸プロビル、没食子酸ナトリウム）、メルカブ
タン類（１−フエニル−５−メカルフトテトラゾール、
２−メルガプトベンゾチアゾール）ベンゾ｝ ＩＪアゾ
ール類（５−プロムベンソトリアゾール、４−メチルベ
ンゾトリアゾール）．ペンゾイミダゾール類（６ニトロ
ペンゾイミダゾール）などがあげられる。

本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光材料はその塗
布液に通常用いられる写真用硬膜剤として例えばアルデ
ヒド系，アジリジン系，イソオキサゾール系、エポキシ
系、ビニールスルホン系、アクリロイル系、カルボジイ
ミド系、マレイミド系、アセチレン系，メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン系、高分子型などの硬化剤が
使用できる。

また、増粘剤としてたとえば米国特許第 ３７６７４１０号明細書、ベルギー国特許第５ ５８１
４３号公報、ゼラチン可塑剤としてポリオール類、ラ
テックス類などが用いられてさしつかえない。

さらにマット剤として英国特許第１２２１９８０号明細
書、ゼラチン誘導体としてフエニルカルバミルゼラチン
，アシル化ゼラチン，フタル化ゼラチン、或いはアクリ
ル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、
メタアクリル酸エステルなどのエチレン基をもった重合
可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したものなどが
あり，これらの親水性コロイドは、ハロゲン化銀を含有
している層或いは含有していない例えば保護層、中間層
，フィルタ一層または他の写真感光材料構成要素中に用
いてよい。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料構戒要素
中には塗布助剤として例えばサポニン或いはスルホコハ
ク酸型界面活性剤，アニオン性界面活性剤が使用できる
。

本発明を適用するにあたって，バインダーとしてゼラチ
ン，コロイド状アルプミン、寒天，アラビアゴム，アル
ギン酸、或いは加水分解されたセルローズアセテートア
クリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテート等の水溶性
ポリマーを用いてさしつかえない。

本発明をカラー用感光材料に適用する場合にはカプラー
として種々なるものを用いることができ、たとえばイエ
ローカプラーとしては開鎖ケトメチレン型カブラーを、
マゼンタカプラーとしてはピラソロン系、ビラゾロトリ
アゾール系、ビラソリノベンヅイミダゾール系、イミダ
ゾロン系などの化合物をあげることができる。

また、シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトー
ル系などで、さらにカラードマゼンタカプラー、カラー
ドシアンカプラー，或いは現像抑制剤放出型カプラー，
現像抑制剤放出型物質、ワイスカプラー、コンピーテイ
ングカプラーなどが使用されてよい。

さらに紫外線吸収剤としてチヌビン類を使用してもよく
、かつ螢光増白剤，画像安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、
金属イオン封鎖剤、乳化分散剤、などを使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料にはハロゲン化銀乳
剤層以外の層として保護層、中間層、フィルタ一層，ア
ンチハレーション層、下引層，補助層、イラジエーショ
ン防止層、裏引層、などを有してよく、使用される支持
体としてはバライタ紙，ポリエチレン被覆紙，ポリプロ
ピレン合成紙，ガラス板、セルロースアセテート，セル
ロースナイトレート、ポリビニルアセクール、ポリプロ
ピレン、例えばポリエチレンテレフタレートナどのポリ
エステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネ
ートフイルム、スチレンフィルムなどがあり，これらの
支持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

次に本発明に用いられる現像液は、通常用いられる型の
もので現像剤としてはハイドロキノン，Ｎ一）’ｆルー
ｐ−アミノフェノール、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン，パラフエニレンジアミン類等の単独または組合せで
用いられる。

また現像液にはアルカリ剤として，炭酸ナトリウム，炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム、アルカノールアミンなど、保恒剤と
して亜儲酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、ピロ亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド、亜備
酸水素ナトリウム付加物など、現像カプリ抑制剤として
例えば５−ニトロペンゾイミダゾール、５−メチルベン
ゾトリアゾール、８−ニトロペンゾトリアゾール，■−
フエニルー５−メルカプトテトラゾールなどのアゾール
類を必要に応じて適宜使用できる。

ざらに硬膜剤として，ゼラチン及びその他の高分子物を
硬化させるものとして公知なアルデヒド系化合物を用い
ることができる。

好ましいアルデヒド類としては、ジアルデヒド化合物で
、例えばグルグルアルデヒド，マレイツクジアルデヒド
及びそれらの重亜硫酸塩などがあげられる。

さらに現像液｛こは３−６−ジヒドロキシピリダジンの
如き酸化防止剤、ポリアミン類、さらにはポリアルキレ
ンオキシド化合物、アルキレングリコール類、アルコー
ル類としてメチルアルコール，ジメチルホルムアミド、
セロソルフ、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、アス
コルピン酸など，必要に応じて用いられる。

また，キレート剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤なども使用でき
る。

現像時間は，現像液種類、処理温度、使用する感光材料
などによって異なるが、通常は５分以外またはそれ以上
もしくはｌ分以下５秒位が適当で，現像処理はバット式
又はローラー移送方式による迅速自動装置にて処理でき
る。

更Ｏこ、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は，例
えば白黒ネガ用感光材料の場合、現像→定着→水洗→乾
燥，カラーネガ用感光材料の場合、発色現像→水洗→漂
白→水洗ラ定着→水洗→安定等々、その適用する感光材
料の種類に応じて、種種の処理工程をとることができる
。

上述の如く、本発明に係る化合物の使用によつて，ハロ
ゲン化銀写真感光材料の乾燥時に於けるカプリの発生を
抑制し、かつ低湿度下｛こおける皮膜の平面収縮にもと
ずくカール現象を少なくするとともに、他表面との接着
性がない、ハロゲン化銀写真感光材料が得られるもので
ある。

以下に具体例により本発明をさらに詳細に説明するが本
発明の実施態様は、これらに限定されるものではない。

実施例−１ 沃化銀１．５モル％を含有する高感度沃臭化銀乳剤を金
増感及び硫黄増感法により第２熟成を行ったのち、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３’ ａ − ７−
テトラザインデンを安定剤としてハロゲン化銀１モル当
り４．（Ｂｉ’になるよう添加し、さらに塗布助剤とし
てサポニン及び硬膜剤としてホルマリンの所定量を添加
した。

（なおこの乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラチンを８
０９含有する）このようにして得られたハロゲン化銀乳
剤を４分割し、その１部分を分取し、ポリエチレンテレ
フタレートフイルムベース上に２．５％ゼラチン水溶液
を用いて形成する保護層と共｛こ同時重層塗布した。

この感光性フィルムを温度３０℃相対湿度４０％のふん
囲気中で５分間を要して急速乾燥し比較試料（試料番号
−１）とした。

別に前記分割した残りの３部分のハロゲン化銀乳剤にそ
れぞれ本発明に係る化合物をハロゲン化銀１モルあたり
ｔｏｇ，２０．９，３０．９添加した他は比較試料と同
様昏こして各々試料（試料番号−２ ３ ４）９９ を作成した。

これらの比較試料及び本発明に係る試料をＪＩＳ法に基
きＫＳ−１型センシトメーター（小西六写真工業株式会
社製）により白色露光を与えたのち、現像、定着、水洗
及び乾燥を一貫して行うことができる連続ローラー搬選
式自動現像機｛こて，処理した。

なお、使用した現像液は、下記の通りである。

現像液処方（現像時間：３５℃３０秒） 無水亜硫酸ナトリウム ７０ｇハイド
ロキノン １０．９無水硼酸
１．９炭酸ナトリウム
（１水塩） ２０ｇ１−フエニル−１，３
−ビラゾリドン ０．３５ｇ水酸化ナトリウム
５ｇ５−メチルベンゾ｝ ＩＪアゾール
０．０５ｇ臭化カリウム
５ｇグルタルアルデヒド重亜髄酸塩 １
５，９氷酢酸 ８ｇ水を
加えて ［Ｃこ仕上げる このようにして得られた試料及び比較試料につ１＊いて
、センシトメトリーを行い，得られた写真性能を第１表
に示した。

なお表中に示す感度は本発明に係る化合物を含有してい
ない比較試料（試料番号・１）の感度を１００として、
表わした相対感度値である。

第ｌ表より明らかな如く本発明に係る化合物を加えるこ
とにより低湿，迅速乾燥方法を用いて塗布加工し、さら
にこれを高温迅速現像処理を行う高感度ハロゲン化銀写
真感光材料゛においても感度及びガンマの低下をおこす
ことなく，カプリ発生のない階調性のすぐれた写真感光
材料が得られることがわかる。

実施例−２ 前記実施例一ｌとまったく同一の乳剤を作成してから，
乳剤を７分割して，その１部を分取し，２６５％ゼラチ
ン水溶液を用いて形成する保護層と共に，ポリエチレン
テレフタレートフイルムベース上に同時重層塗布し，３
０℃、相対湿度３７％の低湿ふん囲気中で５分間を要し
て急速乾燥を行いこれを比較試料（試料番号・５）とし
た。

別｛こ前記分割した残りの４部分のハロゲン化銀乳剤に
米国特許第２９６０４０４号明細書中記載の２−メチル
−２，４−ペンタジオール（比較化合物・Ａ）及び米国
特許第３５２０６９４号明細書記載のトリメチロールプ
ロパン（比較化合物一Ｂ）をそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当り５ｇと１１添加した。

次いで前記比較用化合物を添加した他は、比較試料（試
料番号５）と同様に乾燥して試料とした。

（試料番号６〜９）次いで残りの２部分のハロゲン化銀
乳剤に対して本発明｛こ係る化合物をそれぞれｓｇ，ｔ
ｏｙを添加した他は比較試料同様にして試料を作成した
。

（試料番号１０，１１）これらの試料について６０℃
ＲＨ５ ５％およツ び５０℃，ＲＨ８０％でそれぞれ３日間保存した後，実
施例−１同様に露光，現像、定着、水洗及び乾燥しての
ちセンシトメトリーを行った結果が下記第２表である。

なお感度は，比較試料の感度を１００とした場合の相対
感度値で示した。

下記第２表に明らかな如く本発明に係る化合物を含むも
のが保存性がすぐれることが判る。

実施例−３ 実施例一ｈこ使用したと同一の高感度沃臭化銀乳剤を５
分割し４部の乳剤ｆこそれぞれ本発明に係る化合物を別
記第３表の如く添加し，乳剤を調整後，それぞれ厚さ２
００μのトリアセテートフイルムベース上に塗布し乾燥
後の膜厚が８μを有するハロゲン化銀感光材料を得た。

（試料番号ｌ３〜１６）又．残りの１部の乳剤（こは化
合物を添加しないで同様に塗布乾燥して比較試料とした
。

＊．＊ この各試料から大きさ６×５０（ｃＩｒＬ）
の試料をとり，温度２５℃相対湿度２５％及び３５％の
空調室に２４時間放置し，試料のカーリング状態を評講
爽した。

その結果は第３表の通りであり，本発明に係る試料はカ
ーリングが極めて少ないことを表わしている。

なお表中のカーリング値はカールの曲率半径（単佇ｃＩ
ＩＬ）の＃数で示してあるへ 実施例−４ 中性法高感度ネガ用沃臭化銀乳剤（沃化銀３．０モル％
含有）を金増感及び硫黄増感法により第２熟成を行った
のち，実施例−１と同様の安定剤，塗布助剤及び硬膜剤
を所定量添加した。

なおこの乳剤は塗布後１［中にゼラチンを３０ｇを含有
するものである。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を３分割しそ
の１部分を分取し本発明に係る化合物をゼラチンに対し
て１０重量％添加した。

また他の一部の乳剤には比較用として前記実施例−２に
て用いた比較化合物［”Ａ）を同様に添加し残りの一部
の乳剤は何も添加しないで対照試料とした。

そして，これら各乳剤をセルローストリアセテートベー
ス上に塗布乾燥してから試料を２００×２００（ｍｍ）
に細断してのち、同一試料にて乳剤面同士の接着（クツ
ツキ）性を５０ｇ／一の靜圧力をかけて，８０％ＲＨ中
２４時間放置してしらべた。

その結果，比較化合物〔Ａ〕を含有したフィルム試料は
部分的に強く接着が起こるのに対し、本発明に係る試料
は何も添加しない対照試料と同様にクツツキ現象がなく
，剥離の際の乳剤膜面への損傷がまったくみとめられな
かった。

実施例−５ ハーレーション防止層を有するトリアセテートフイルム
ヘースｌｊこ第一層として，シアン発色剤を含有するカ
ラー用赤感性沃臭化銀乳剤を塗布しこの層の上に第二層
としてゼラチンよりなる中間層を設けた。

次に第三層としてマゼンタ発色剤を含有するカラー用縁
感性沃臭化銀乳剤を塗布し、この上層に第四層としてイ
エローフィルタ一層を設けた。

次ｆこ第五層としてイエロー発色剤を含有するカラー用
青感性沃臭化銀乳剤を塗布した。

さらに第六層としてゼラチンよりなる保護層を設け、多
層式カラー用ネガフイルムを作戒した。

上記のカラーフィルムを構成する第一層，第三層、及び
第五層の各々感光性乳剤層中ｆこは乳剤層塗布直前に本
発明昏こ係る化合物をそれぞれハロゲン化銀ｌモル当り
１０．！９添加したものと、該各層に、未添加のものと
の２種類の試料を作成した。

これらの試料の各々の層はいづれも温度３０℃、相対湿
度３５％の条件下で約５分間の急速乾燥を行ったもので
ある。

得られた試料について露光後、下記処方による発色現像
，漂白，．８よび定着，水洗安定の通常カラー現偉処理
を行なった。

処理工程 発色現偉→水洗→漂白→水洗→定着→水洗→安定 得られた結果を次の第４表｛こ示す。

但し表中の感度値は本発明の化合物を含まない試料のｃ
ｙａｎ，ｍａｚｅｎｔａ ，及びＹｅＩＩｓｗ層のそれ
ぞれの感度値をｌＯＯとした相対感度値で表わしている
。

又，上記工程のフイルム試料をそれぞれ巾３５關長さｌ
Ｏ Ｏ ｍｍ（ｔこ断裁してから，直径が約５朋の金
属性円筒に対して、乳剤層面が外側になるよう密着して
折り曲げてから両端を固定したものを作成した。

この２種の試料を温度５０℃相対湿度５０％の空調室中
に４８時間放置後，彎曲部分に於けるクニツクマークを
発色現像処理して調べた。

得られた結果を下記第５表に示す。

なお現像処理方法は前記と同一で表中の感度値は未添加
試料のシアン、マゼンタ及びイエロ一層のそれぞれの感
度壷と対する相対感度値で示した。

上記、第４表から本発明Ｏこ係る試料が多層式カラー感
材に於でも、低温下の急速乾燥をこてカプリ汚染の少な
い，カラ−画偉を得られること、又第５表からは感光材
料が外部からの機械的圧力や折り曲げによって発生する
所謂、クニック力ブリ又はクニツク減感が本発明に係る
フイルム試料によって改良されることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３−メチルペンタン−１．３．５−トリオールを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。