JPS5856857B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法さらに詳
しくはハロゲン化銀写真感光材料の増感方法に関する。

近年、写真感光材料の現像処理は、自動ローラー移送シ
ステムによる迅速現像にて、短時間で現像を完了するシ
ステムが普及している。

しかしながら、従来タンク或はバットを用いて常温で長
時間の現像を行なうのに比較して、最近における迅速現
像では、写真感光材料のカブリの増加と併せて感光度の
不足が起りやすく、高感度でしかもカブリの少ない良質
な画像が得られるような写真感光材料を得ることが難か
しい。

特に、Ｘ線用感光材料の高温迅速現像処理においては、
現像液中に膜物性を強化する目的で、アルデヒド系硬膜
剤を使用しているものが多く、そのためかかる現像処理
にて得られる感光材料は、感光度の不足とカブリの増加
が顕著であるという一人欠点を有しているのが実状であ
る。

かかる現状において、カブリの増加やコントラストの低
下がなく、シかも写真感光材料の画質劣化を伴わずに、
感光度を増加することにより、例えばＸ線用感光材料特
に医療用Ｘ線フィルムの場合、患者に対する線量を減少
できる利点を有するとともに、フィルム上の銀量を節減
することが可能となり、ひいては現像処理時間の短縮或
は処理液の加温の必要がなくなるなど多くの利点を有し
ている。

しかしながら、従来よりこれら目的を達成するために、
種々の方法が提案されてきたが、未だに実用性ある方法
は見出されていない。

例えば、ハロゲン化銀乳剤の調整法を工夫したり、種々
なる化合物をハロゲン化銀写真感光材料構成要素中や現
像処理液中に添加して感光度を増加させることが提案さ
れているが、これらの方法においては、感光度の増加は
得られても、銀粒子の粗大化が原因で画質の劣化が著し
かったり、カブリの増加、コントラストの低下、或は写
真感光材料保存中における感光度の劣化などを生じるも
のが多いなど種々の欠点を有している。

本発明者等は、かかる現状にかんがみ、広範な検討を行
なった結果、下記一般式（１）で示される化合物、およ
び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、ジアルデヒド系硬
膜剤を含有する現像液で高温処理することにより、すぐ
れた増感性と、カブリの増加、ガンマ−の劣化の少ない
良質な写真感光材料を得られることが判明した。

ここでいう高温処理とは約３０℃以上の温度による現像
を意味する。

一般式（１） 〔ただし、式中Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基等）、カルボキシアル
キル基（例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル
基等）、スルホニルアルキル基、アセチル基または置換
カルバモイル基（置換基としては炭素数１〜４の低級ア
ルキル基が好ましい。

）、Ｒ２は水素原子またはそれぞれ置換基（好ましくは
、アルコキシ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子）を
有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１７の
アルキル基）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基等）もしくはアリール基
（好ましくはフェニル基）、Ｒ３は水素原子またはＲ２
と共にシクロアルキレン環を形成してもよ＜、Ｒ４，Ｒ
３はそれぞれ水素原子または低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｒ６は
水素原子またはカチオン（例えばナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属原子、アンモニウムイオン、有機アン
モニウムイオンまたはピリジニウム、トリエチルアンモ
ニウム等）を表わす。

〕一般式［１［］ 〔ただし、式中ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子等）、−ＣＯＯＭ、基、−８０
３Ｍ２基（Ｍ、 、 Ｍ２は水素原子またはカチオン（
例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等）を表わ
す。

）、−ＣＯＯＲ基（Ｒはアルキル基を表わす。

）、またはそれぞれ置換基（例えば、カルボキシ基、ア
ミノ基、ハロゲン原子、水酸基を有してもよいアルキル
基（好ましくは低級アルキル基）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基等）もしくはアリール基（
好ましくはフェニル基）を表わし、ｎは１または２の整
数である。

〕次に本発明に用いられる一般式（１）の化合物の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えばＳｃｈｍ
ａｌｋａ ａｎｄ ５ｐｏｅｒｒｉＪ、 ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、２２− ９４３ （１９５７）に記載されて
いるような方法によって容易に合成することができる。

本発明は、上記一般式ＣＩ）で示される化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料構成要素中に存在させるか、現像液
中に存在させて、ジアルデヒド系硬膜剤を含有する現像
液で高温処理することにより、本発明の目的の一つであ
る優れた増感性を有したハロゲン化銀写真感光材料が得
られるものであるが、該化合物をハロゲン化銀写真感光
材料構成要素中に存在させる場合、下記一般式［Ｉ］で
示される化合物を組みあわせて含有させることにより、
本発明のもう一つの目的であるカブリの増加とコントラ
ストの低下および写真感光材料の保存中における感度の
低下等の少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

次に一般式（Ｉｔ）で示される化合物の具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。

これら一般式〔ｌｌ）の化合物類は公知の方法により容
易に合成できる。

本発明の方法において、前記一般式Ｅｌ）及び［ＩＩ）
で示される本発明に係る化合物を共存させてハロゲン化
銀写真感光材料構成要素中に添加含有せしめる場合、両
者を組み合せて、ハロゲン化銀乳剤層中に添加含有せし
めるか、もしくは両者を組合せてハロゲン化銀乳剤層以
外の層、例えば保護層、中間層、下引層、或はフィルタ
一層などに添加含有せしめてもよい。

また、それぞれ別々の層中に含有せしめてもよいが、好
ましくは、両者を組み合せて保護層中に添加含有せしめ
るのがもつとも容易でかつ優れた効果が得られる。

本発明における前記一般式Ｅｌ）で示される化合物の使
用量はたとえばハロゲン化銀乳剤層中に直接含有せしめ
る場合には、ハロゲン化銀１モル当り１０−６モルから
１０−３モルの範囲で添加するのが好適であり、またハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層に添加せしめる場合には、ハ
ロゲン化銀乳剤層の場合と同程度か若干、冬目になるよ
うにその単位面積当りｏ、ｏｏｉ■〜１００■／、ｌ好
ましくは００１■〜１０ ｍ９／ ｔｒｉ”添加すれば
よい。

ハロゲン化銀乳剤層中に添加する時期は、乳剤製造工程
中の任意の時期でよいが、好ましくは第２熟成終了時に
添加するのが容易で、かつカブリの少ない望ましい結果
が得られる。

ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合は随時添加
して差つかえないが一般には塗布前に添加するのが容易
で、かつハロゲン化銀乳剤層中に用いる場合に比して、
カブリの少ない好ましい増感効果を得ることができる。

次に一般式［Ｉ［］にて示される化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層中に直接含有せしめる場合、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０−３モルから１０−１モルの広範囲でよく、
ハロゲン化銀の種類、現像液、一般式（１）の化合物種
類などとの関連から適宜使用量を決めてよく、特に制限
されるものではない。

また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層たとえば下引層、中
間層、保護層、フィルタ一層などに添加する場合も、乳
剤層と同量かもしくは若干冬目になるよう、その単位面
積当り０．１■〜１０００■／ｌｒｉ’好ましくは１．
０■〜５００■／ｄ添加すればよい。

一般式（ＩＩ）の化合物の添加時期は乳剤製造工程中の
任意の時期でよいが、好ましくは一般式［１）の化合物
同様に第２熟成終了時に添加するのが容易でかつ得られ
る効果が太きい。

一般式（１）の化合物と組合せて、ハロゲン化銀写真感
光材料構成要素中に含有せしめる場合には、両者を別々
に添加してもよく或は組合せて同時添加してもなんら効
果には相違はない。

更に、現像液或は現像前浴中に本発明に係る一般式（１
）で示される化合物を使用しても差支えない。

この場合その使用量は、使用化合物または現像液種類、
感光材料の種類などによって一様ではないが、一般には
現像液１１当り０．０１ｇから５ｇの広範囲で用いられ
る。

現像前の前浴液に用いる場合も同様にして調整される。

また、本発明におい”Ｃ更に重要なことは、該ハロゲン
化銀写真感光材料を、ジアルデヒド系硬膜剤を含有した
現像液で、少なくとも３０℃で現像処理した場合にのみ
、優れた増感効果が得られることである。

この点に関しても後の実施例において明らかになるであ
ろう。

これらジアルデヒド系硬膜剤としては、種々のものが選
べるが、例えばグルタルアルデヒド、αメチルグルタル
アルデヒド、マレイックジアルデヒド；サクシニックジ
アルデヒド、メチルマレイックジアルデヒド、α、α−
ジメチルグルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナト
リウム塩等等が挙げられる。

本発明に従って用いられるハロゲン化銀乳剤には、各種
のハロゲン化銀を用いることができる。

例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀或は塩沃
臭化銀などである。

特に沃臭化銀、塩沃臭化銀に対して、本発明の効果は顕
著であり、沃化銀及び塩化銀含量の比較的少ない高感度
ハロゲン化銀写真感光材料に対して、特に、効果的であ
る。

本発明の方法で使用されるハロゲン化銀乳剤の調製方法
は公知の方法により親水性コロイド中に懸濁させたハロ
ゲン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンモニア法での
シングルジェット法、ダブルジェット法などによる乳剤
調製法が用いられる。

又、米国特許第２５９２２５０号に記載されている如き
変換タイプのハロゲン化銀乳剤、或は単分散型乳剤とし
て例えばジャーナル オブ フォトグラフィック サイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ ５ｃｉｅｎｃｅ） １２ ２４２〜２５１ 。

１９６４に記載の方法、さらには多価金属イオンが吸蔵
されているハロゲン化銀乳剤として例えば米国特許第３
２７１１５７号、同３４４７９２７号、同３５３１２９
１号などによる乳剤も使用できる。

そしてそれらハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学
増感即ち、硫黄増感法としてチオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルチオシアネートなどを
用いて増感でき、貴金属増感法としては、塩化白金酸カ
リウム、塩化パラジウム酸アンモニウム或いはルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、プラチニュウムなどの貴金
属塩も使用できる。

又これら貴金属塩と硫黄増感剤との併用、さらには助剤
的にロダンアンモンとの組合せによって増感することが
できる。

ざらにセレン増感法として例えばセレノウレア、Ｎ−Ｎ
ジメチルセレノウレア、Ｎ−ジメチルセレノウレアなど
を用いた米国特許第１５７４９４４号、同第３５９１３
８５号明細書、特公昭４３１３８４９号、同４４−１５
７４８号公報などによる方法、還元増感法としては米国
特許第２４８７８５０号明細書に記載の錫塩を用いる方
法、米国特許第２５１８６９８号、同第２５２１９２５
号明細書等に記載のポリアミン類による方法、第四級ア
ンモニウム塩を用いた米国特許第２３３４８６４号或い
は米国特許第２２７１６２３号、同第２２８８２２６号
、同第２７０８１６２号明細書などに記載の方法によっ
ても増感することができる。

また、ポリアルキレンオキサイド化合物による増感法と
しては、例えば特公昭４３−１３８２２号、同４７−８
７４２号、同４７−１１１１６号、同４０−３７８号、
或いは特開昭４８−１９２１３号、同４９−１０７２２
号、同４９−７４９２９号、同４９〜１３０７２号、同
５０−５７４２７号公報及び特開昭５１−３２１９号公
報、米国特許第２２４０４７２号、同第１９７０５７３
号、同第２４００５３２号、同第２４２３５４９号、同
第２４４１３８９号、同第３０１７２７１号、同第３０
６２６４７号、同第２３１２５５３号、同第３０２６２
０２号明細書、英国特許第８０５８２６号明細書などに
記載の化合物類を用いることができる。

さらに、チオエーテル類による増感法として、例えば米
国特許第３０２１２１５号明細書、英国特許第１１６３
４２９号明細書、特公昭４７−１１１６号公報などに記
載の方法が用いられる。

これら一連の増感法を行なった場合には、本発明の方法
による増感法を適用することにより、さらに上積みされ
た感光度の増加と現像の促進性が得られる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望
の感光波長域に感色性を付与することができる。

増感色素としては、種々のものを用いることができ、そ
れぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組合せて用いる
ことができる。

本発明が有利に用いられる色素類としては、シアニン、
ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシアニン、オキソノ
ール、ヘミオキソノールなどのメチン色素及びスチリー
ル色素などがあげられる。

具体的には以下に示す特許或いは文献記載の増感色素類
が有効である。

即ち米国特許第１８４６３０１号、同第１８４６３０２
号、同第１９３９２０１号、同第１９９０５０７号、同
第２０７２９０８号、同第２１１２１４０号、同第２１
６５３３８号、同第２２１３９９号、同第２２６９２３
４号、同第２２７０３７８号、同第２４４２７１０号、
同第２４５４６２９号、同第２４９３７４８号、同第２
５０３７７６号、同第２５１９０６１号、同第２６６６
７６１号、同第２７３９１４９号、同第２７３９９６４
号、同第２９４５７６３号明細書、英国特許第４２４５
５９号、同第４５０９５８号、同第５０５９７９号明細
書、独国特許第９２９０８０号、同第２０４９９６７号
公報、特公昭４３−１０２５１号、同４３−１０２５２
号、同４３−１３８２１号、同４４−３２７５３号、同
４５−２７６７２号、同４５−２７６７４号、同４５−
２７６７５号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１
０８号、同４７−８７４１号、同４７−２３５７３号、
同４７−３７４４３号公報、特開昭４８−８９７２２号
公報などとミース・ジエームズ著ザ セオリー オブザ
フォトグラフィック プロセス 第３版 或いはパー
マ−著シアニン ダイ アンド リレイテイド コンパ
ウンダなどに記載の増感色素類を使用することができる
。

その主なる具体的色素としては３，３′−ジ（３−スル
ホプロピル）セレナカルボシアニンヒドロキシド、５，
５′−ジフェニル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル
）オキサシアニンヒドロキシド、５，５′−ジフェニル
−３，３′−ジー（３スルホプロピル）オキサシアニン
ヒドロキシド、３−アリル−５−〔１−メチル−２（Ｉ
Ｈ）ピペリジリデン〕ローダニン、３−（４−スルホブ
チル）−１′−エチル−６′−メチルセレナ−２′シア
ニンヒドロキシド、１−ヒドロキシエチル３−フェニル
−５−（３（３−スルホプロピル）２−ペンゾオキサゾ
リニデン〕エチリデン−２−チオヒダントインナトリウ
ム塩、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
ー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロ
キシド、５．５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド、５ 、５’ 、 ６ 、６’−テトラクロロ
１．１′−ジエチル−３，３′−ジー（４−スルホブチ
ル）ベンゾイミダゾ１カルボシアニンヒドロキシドナト
リウム塩、５，５′−ジー（ブトキシカルボニル）−１
、１’−ジエチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル
）ペンゾイミタソロカルボシアニンヒドロキシド、５，
５′−ジクロロ１．３′−ジエチル−６′−メチル−３
−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾ冶オキサカルボ
シアニンヒドロキシド、５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３、３’ −（ジカルボキシエチル）−チアカルボ
シアニンヒドロキシド、５，５′−シクロロー３，９−
ジエチル−３′−（３−スルホプロピル）−チアカルボ
シアニンヒドロキシド、５゜５′−ジメチル−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）−チアカル
ボシアニンヒドロキシド、９−エチル−３，３′−ジ（
３−スルホプロピル）−４，５，４’、５’−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロキシド、９−エチル−３，３
′ジー（３−スルホプロピル）−５，６，５’６′−ジ
ベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドなどをあげる
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤
として例えば米国特許第２４４４６０７号、同第２７１
６０６２号、同第３５１２９８２号、同第３３４２５９
６号明細書、独国特許第１１８９３８０号、同第２０５
８６２６号、同第２１１８４１号公報、特公昭４３−４
１３３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−２２６２
６号、同５０−２５２１８号などに記載の方法を適用し
てよく、特に好ましい化合物としては、５，６−ドリメ
チレンー７ヒドロキシー５−トリアゾロ（１，５−ａ）
ピリミジン、５，６−チトラメチレンー７−ヒドロキシ
ー５−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチ
ル−７−ヒドロキシ−５−ト、リアゾロ（１，５−ａ）
ピリミジン、メルカプタン類、（１フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
）ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベンゾトリアゾー
ル、４−メチルベンゾｌ−ＩＪアゾール）、ベンゾイミ
ダゾール類（６−ニトロベンゾイミダゾール）、メルカ
プトアゾール類、水銀化合物、キレート化合物などがあ
げられる。

本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光材料はその塗
布液に通常用いられる写真用硬膜剤として例えばアルデ
ヒド系、アジリジン系（例えばＰＢレポート１９９２１
、米国特許第２９５０１９７号、同第２９６４４０４号
、同第２９８３６１１号、同第３２７１１７５号明細書
、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５
号）、インオキサゾール系（例えば米国特許第３３１６
０９号明細書）、エポキシ系（例えば米国特許第３０４
７３９４号明細書、西独特許第１０８５６６３号公報、
英国特許第１０３３５１８号明細書、特公昭４８−３５
４９５号）、ビニールスルホン系（例えばＰＢレポート
１９９２０、西独特許第１１００９４２号公報、英国特
許第１２５１０９１号明細書、米国特許第３５３９６４
号、同第３４９０９１１号明細書、特願昭４５−５４２
３６号、同４８−１１０９９６号）、アクリロイル系（
例えば米国特許第３６４０７２０号明細書、特願昭４８
−２７９４９号）カルボジイミド系（例えば米国特許第
２９３８８９２号明細書、特公昭４６−’３８７１５号
、特願昭４９−１５０９５号）、マレイミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、
高分子型などの硬膜剤が使用できる。

また増粘剤としてたとえば米国特許第３７６７４１０号
明細書、ベルギー国特許第５５８１４３号公報、ゼラチ
ン可塑剤としてポリオール類例えば米国特許第２９６０
４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号公報、特開昭
４８−６３７１５号公報、ラテックス類として例えば米
国特許第７６６９７９号明細書、フランス特許第１３９
５５４４号明細書、特公昭４８−４３１２５号公報など
にそれぞれ記載されたものなどが用いられてさしつかえ
ない。

さらにマット剤として英国特許第１２２１９８０号明細
書、ゼラチン誘導体として例えば米国特許第２６１４９
２８号、同第２５２５７５３号明細書などに記載の如き
フェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン或いは米国特許第２５４８５２０号、同第
２８３１７６７号明細書記載のアクリル酸スチレン・ア
クリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エ
ステルなどのエチレン基をもった重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したものなどがあり、これらの親
水性コロイドは、ハロゲン化銀を含有している層或いは
含有していない例えば保護層、中間層、フィルタ一層ま
たは他の写真感光材料構成要素中に用いてよい。

本発明が適用されるニロゲン化銀写真感光材料構成要素
中には塗布助剤として例えばサポニン或いはスルホコハ
ク酸型界面活性剤として例えば英国特許第５４８５３２
号明細書、特願昭４７−８９６３０号明細書に記載のも
の或いはアニオン性界面活性剤として例えば特公昭４３
−１３１６６号公報、米国特許第３５１４２９３号明細
書、さらにはフランス特許第２０２５６８８号明細書、
特公昭４３−１０２４７号公報などに記載のものが使用
できる。

本発明を適用するにあたって、バインダーとしてゼラチ
ンコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、或いは加水分解されたセルローズアセテートアク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、例えば英国
特許第５２３６１１号明細書、独国特許第２２５５７１
１号、同第２０４６６８２号公報、米国特許第３３４１
３３２号明細書などに記載の水溶性ポリマーを用いてさ
しつかえない。

本発明をカラー用感光材料に適用する場合にはカプラー
として種々なるものを用いることができ、たとえばイエ
ローカプラーとしては開鎖ケトメチレン型カプラーを、
マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ビラゾリノベンヅイミダゾール系、イミダ
シロン系などの化合物をあげることができる。

また、シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトー
ル系などで、さらにカラードマゼンタカプラー、カラー
ドシアンカプラー、或いは現像抑制剤放出型カプラー、
現像抑制剤放出型物質、ワイスカプラー、コンピーティ
ングカプラーなどが使用されてよい。

さらに紫外線吸収剤として特公昭４８−７６３号、同４
８−４１５７２号公報などに記載のチヌビン類を使用し
てもよく、かつ螢光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、
潤滑剤、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤、などを使用で
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはハロゲン化
銀乳剤層以外の層として保護層、中間層、フィルタ一層
、アンチハレーション層、下引層、補助層、イラジェー
ション防止層、裏引層、などを有してよく、使用される
支持体としてはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリ
プロピレン、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、スチレンフィルムなどがあり、これ
らの支持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

次に本発明に用いられる現像液は、通常用いられる型の
もので現像剤としてはハイドロキノン、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、■−フェニルー３−ピラゾリドン
、パラフェニレンジアミン類等の単独または組合せで用
いられる。

特に、ハイドロキノンや１−フェニル−３−ピラゾリド
ンとを組合せたものが本発明において好ましく使用でき
る。

また現像液にはアルカリ剤として、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム、アルカノールアミンなど、保恒剤と
して亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、ピロ亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド、亜硫
酸水素ナトリウム付加物など、現像カブリ抑制剤として
例えば５−ニトロベンゾイミダゾール、５−メチルベン
ゾトリアゾール、８−ニトロベンゾトリアゾール、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールなどのアゾール
類を必要に応じて適宜使用できる。

さらに、現像液には特開昭４８−７６６０１号公報に記
載の３−６−シヒドロキシピリダジンの如き酸化防止剤
、同４８−４１８０３号公報記載のポリアミン類、さら
にはポリアルキレンオキシド化合物、アルキレングリコ
ール類、アルコール類としてメチルアルコール、ジメチ
ルホルムアミド、セロソルブ、ベンジルアルコールナト
の有機溶剤、アスコルビン酸など、必要に応じて用いら
れる。

また、キレート剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤なども使用でき
る。

現像時間は、現像液種類、処理温度、使用する感光材料
などによって異なるが、通常は５分内外またはそれ以上
もしくは１分以下５秒位が適当で、現像処理はバット式
又はローラー移送方式による迅速自動装置にて処理でき
る。

更に、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法においては、ハロゲン化銀写真感光材料の種類に応じ
て種々の処理工程をとることができる。

例えば、白黒ネガ用感光材料の場合、現像後停止、定着
、水洗、乾燥等の諸工程、カラーネガ用感光材料の場合
、発色現像後、第１定着、漂白、第２定着、水洗、乾燥
等の諸工程をとることができる。

又、写真印画紙用感光材料の場合、上記諸工程に加えて
、水洗後、フェロタイプ乾燥が行なわれる場合もあるが
、このフェロタイプ乾燥による印画紙の濃度低下、灰色
化を防止するために、フェロ焼防止仕上剤としてＨ２ｎ
−ｈ Ｃｎ Ｇ（Ｃ２Ｈ４０）ｍＨ（ｎは４〜２０の
整数、ｍは６〜３０の整数）で表わされるノニオン系界
面活性剤及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツチアゾール、２−メルカプト
ベンツイミダゾール等の一８Ｈ基を持った有機化合物を
組み合わせて含有した液に浸漬した後に乾燥してもよい
。

以上の方法により、本発明の目的であるカブリ性の少な
い高感度、高品質のハロゲン化銀写真感光材料が得られ
るが、本発明をさらに詳細にするために、以下に実施例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 通常の方法で金増感・硫黄増感したネガ用沃臭化銀乳剤
（沃化銀２モル％含有）の化学熟成終了時に本発明に係
る一般式（１）の化合物の例ｍ１）−６゜９．１２．２
２をそれぞれメタノール溶液として下記第１表の如く添
加した。

続いて本発明に係る一般式（１）の例示〔ｌ［）−５、
２０。

３０のそれぞれをメタノール溶液にして第１表の如く組
合せて添加したのち、安定剤として４−ヒドロキシ６−
メチル−”ｙ３ｙ３ａ、７−チトラザインデンを一様に
ハロゲン化銀１モル当り０．３ｇになるよう添加してか
ら延展剤の所定量を加えたのち、ポリエステルフィルム
ベース上に銀が４０ ｍ９／ ｒｒｉ：になるよう塗布
して試料とした。

本発明に係る一般式［１）の化合物と安定剤のみを添加
した試料も同様に作成して試料とした。

別に比較試料として、本発明に係る化合物を含まないで
安定剤のみを添加した試料も同様に作成した。

これら試料をセンシトメトリー的に露光後、下記現像液
（４）にて３５℃で３０秒間の現像を行なって写真特性
を求めた。

現像液（Ａ） その結果を第１表に示す。

なお表中の感度値は本発明に係る化合物を含有しない比
較試料の感度値を１００とした場合の相対感度値で示し
である。

上記第１表から明らかなように、本発明に係る一般式Ｃ
Ｉ）の化合物を含有した試料は、比較試料に比べて、著
しい感度の上昇が認められ、更に一般式（［３の化合物
を組合せて含有した場合は、感度の上昇と共に、カブリ
の増加も少なくすることができる。

実施例 ２ 実施例１とまったく同一の乳剤を化学熟成してから、本
発明に係る一般式［Ｉ］とＥｌｌ）の化合物のそれぞれ
を単一もしくは組合せて下記第２表の如く添加した。

別に本発明に係る一般式（Ｉ）と類似の水酸基を複数個
有した下記化合物（４）及びＣＢ）を上記同様に添加処
理して比較試料とした。

比較化合物人］ 比較化合物中］ ＨＯ（ＣＨ２） ５０Ｈ つづいてそれぞれに安定剤として、４ ヒ ドロ キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンの所定量を添加してから乳剤を調整後、ポリエステル
フィルムベース土に均一に塗布・乾燥して試料とした。

得られた試料を保存性試験として、湿度８０％で温度５
０℃の条件下に３日間放置したものと自然放置で３日間
処理したものとの２種の試料を作成した。

これら試料をセンシトメトリー的に露光したのち、実施
例１の現像液（Ａ）と現像液（４）からグルタルアルデ
ヒドのみを除いた現像液（Ｂ）及び実施例１の現像液囚
からグルタルアルデヒド重亜硫酸塩を除いてその代りに
モノアルデヒドであるフォルムアルデヒドを現像液１１
当り１０ｇ添加した現像液（Ａ′）を調整して３種の現
像液にて３５°３０秒間の現像処理を行ない写真特性を
調べた。

得られた結果を下記第２表、第３表及び第４表に示す。

但し老中の相対感度とは一般式［１］と［１１］を含ま
ない比較試料の感度を１００とした場合の相対値で示し
である。

上記第２表、第３表及び第４表から明らかなように、本
発明に係る一般式（１）の化合物を含有した試料はグル
タルアルデヒドを含有した現像液で処理した場合、他の
試料に比べて著しい感度の上昇が認められるが、本発明
に係る一般式［Ｉ、ｌの化合物を組みあわせて含有させ
た場合、保存時においても何らカブリを増加せしめるこ
となく、感度を高めることができる。

また、第２表及び第３表から明らかなように本発明の一
般式（ＩＩ）の化合物と構造の類似した公知のカブリ抑
制剤を使用しても、保存時におけるカブリの増加を抑制
することはできない。

更に第４表から明らかなように、アルデヒド系硬膜剤の
中でもモノアルデヒド系のフォルムアルデヒドを含有し
た現像液で処理しても何ら満足な効果は得られていない
。

実施例 ３ 本実施例はハロゲン化銀写真感光層の隣接層（保護層）
中に本発明に係る化合物を含有せしめた場合の実施例で
ある。

慣用の方法により調整されたＸレイ用高感度沃臭化銀乳
剤をポリエステルフィルムベース上に銀が５０■／ｄに
なるよう塗布して感光材料を得た。

続いてその上層に保護層を設層するため、３％のゼラチ
ン水溶液を９部作成してその一部をゼラチンが１６■／
ｍ′になるよう重層塗布して比較材料とした。

残りの８部に対しては、本発明に係る一般式［１］と［
Ｉ［］の化合物を単一もしくは組合せて添加してから比
較試料同様に前記乳剤層上に保護層として重層塗布し、
本発明に係る試料とした。

これら試料をセンシトメトリー的に露光したのち前述の
グルタルアルデヒド含有現像液（Ａ）にて３５℃３０秒
間の現像処理を行なった。

得られた結果を第５表に示す。

ただし表中の感度値はゼラチンのみ塗布した比較試料に
対する相対感度値である。

上記第５表より明らかなように、本発明に係る一般式［
１］の化合物を保護層中に含有させても著しい感度の上
昇が得られ、更に一般式（ＩＩ］の化合物を組み合わせ
て含有させることにまりカブリの増加を抑えることがで
きる。

実施例 ４ 実施例３とまったく同一の方法にて保護層を有したＸレ
イ用高感度ハロゲン化銀写真感光材料を得た。

得られた試料を保存性試験として、湿度８０％、温度５
０℃下の条件下に３日間放置したものと、室温下での自
然放置３日間の試料を作成した。

これらの試料をセンシトメトリー的に露光後、実施例１
で用いた現像液（４）と、現像液（４）からグルタルア
ルデヒドのみを除いた現像液（Ｂ）で現像処理し写真特
性をしらべた。

得られた結果を下記第６表及び第７表に示す。

ただし表中の相対感度とは一般的（１）と［ＩＩを含ま
ない比較試料の感度を１００とした場合の相対値で小し
である。

この第６表及び第７表の結果から、本発明による現像促
進法がグルタルアルデヒドを含む現像液によって高温迅
速処理された場合にのみ優れた効果が得られ更に、一般
式（Ｉｆ）の化合物を組みあわせて含有させた場合には
、保存時において、カブリの増加を抑えて感度を上昇さ
せることができる。

実施例 ５ 慣用の方法で金及び硫黄増感したゼラチン沃臭化銀乳剤
（沃化銀１．５モル％含有）に、ハロゲン化銀１モル当
り４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チ
トラザインデンを５００■添加してから、乳剤を５等分
し、そのうち１部を除いて残りの４部に対し、それぞれ
本発明に係る一般式（ＩＩの化合物を、下記第１０表の
如く添加した。

これら５部の乳剤に延展剤、硬膜剤の所定量を加えてか
ら、ポリエステルフィルムベース上に銀が４０ｍ９７ｍ
になるように一様に塗布してハロゲン化銀感光層を得た
。

続いて、保護層として３％ゼラチン水溶液を調整して５
等分し、そのうちの２部を除いて残りの３部に対して、
それぞれ本発明に係る一般式［１）の化合物を下記第８
表の如く添加した。

これらの保護層用ゼラチン溶液を前述の感光層上にそれ
ぞれ重層塗布して試料を得た。

これら試料の自然放置試料と恒湿下での試料について得
られた結果を下記第８表に示す。

ただし現像は実施例１に用いた現像液（４）にて３５°
Ｃ３０秒間行なった。

比較試料としては本発明に係る化合物をまったく含有し
ない試料と一般式［ＩＩ］の化合物のみを乳剤層に含み
、保護層には本発明に係る一般式〔ＩＩの化合物を含ま
ない試料を用いた。

ただし表中の相対感度とは一般式［１］と［■］の化合
物を含まない試料の感度を１００とした場合の相対値で
示しである。

本実施例５からも明らかなように本発明に係る化合物の
一般式［１］と［ＩＩ）を隣接した層中にそれぞれ別個
に含有した場合にも有効な現像促進効果と保存性におけ
る安定性が得られることがわかる。

さらに実施例５とは対象的な方法として、本発明に係る
一般式（１）の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有さ
せてのち、本発明に係る一般式（ｎ）の化合物を保護層
中に添加含有させて構成されるハロゲン化銀写真感光材
も同様に有効であることが確認された。

さらにこれらの方法は保護層のみでなく、中間層、下引
層、フィルタ一層などの写真感光材料構成要素中の層で
あれば、本発明が有効に達成されることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［１）で示される化合物、および下記一
   般式［Ｉ［］で示される化合物を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料を像様露光後、ジアルデヒド系硬膜剤を含
   有する現像液で高温処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。 （ただし、式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキ
   ル基、カルボキシアルキル基、スルホニルアルキル基、
   アセチル基または置換カルバモイル基、Ｒ２は水素原子
   またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アラ
   ルキル基もしくはアリール基、Ｒ３は水素原子またはＲ
   ２と共にシクロアルキレン環を形成してもよ＜、Ｒ４，
   Ｒ，はそれぞれ水素原子ま、たは低級アルキル基、Ｒ６
   は水素原子またはカチオンを表わす。 ）一般式［１［］ （ただし、式中ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、アルコ
   キシ基、ハロゲン原子、−Ｃ００Ｍ１基、−８０３Ｍ２
   基（Ｍ１２Ｍ２はそれぞれ水素原子またはカチオンを表
   わす。 ） −ＣＯＯＲ基（Ｒはアルキル基を表わす。 ）またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ア
   ラルキル基もしくはアリール基を表わし、ｎは１または
   ２の整数を表わす。 ）